WO2016084662A1 - 耐摩耗性の優れる絶縁被覆材料 - Google Patents

耐摩耗性の優れる絶縁被覆材料 Download PDF

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WO2016084662A1
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film
insulating coating
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mol
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康孝 近藤
多和田　誠
小野　和宏
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to an insulating coating material and use thereof, and more particularly, to a lightweight insulating coating material that is used for aerospace electric wires and cables and the like and has excellent wear resistance.
  • Insulation materials for aerospace electric wires and cables have heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, flame resistance, durability characteristics such as abrasion resistance and cut-through resistance (cutting resistance). Is required.
  • Patent Document 1 mainly aims to improve dynamic cutting resistance (cut-through resistance), and there is no description of specific evaluation of wear resistance.
  • a polyimide copolymer base layer having a thickness of 2 mil or 1 mil of polyimide derived from pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether, 40 mol% 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 60 mol% pyromellitic dianhydride, 60 mol% paraphenylenediamine and 40 mol% 4,4' Derived from 0.5 mil thick polyimide copolymer base layer derived from diaminodiphenyl ether, 100 mol% pyromellitic dianhydride, 60 mol% paraphenylenediamine and 40 mol% 4,4 'diaminodiphenyl ether.
  • a 0.75 mil thick polyimide copolymer base layer having a thickness of 2 mil or 1
  • Patent Document 2 is mainly intended to improve heat seal strength, and there is no description of specific evaluation of wear resistance.
  • Apical AV is used as an insulating film used for the insulating coating material.
  • Patent Document 3 discloses that the wear resistance is improved, but when a relatively thin polyimide film of 0.65 mil is used, the most excellent one is 111 times.
  • Patent Document 4 aims to improve thermal dimensional stability and sliding flexibility, which are characteristics required for polyimide films used for flexible printed circuit boards, and is different from insulation coating materials for electric wires and cables. Focusing on the characteristics, the configuration is also different.
  • DuPont Oasis and Kaneka North America Apical are known as materials that can be used as insulating coating materials.
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 10-100300 (published April 21, 1998)” US Publication No. 2010/0282488 US Pat. No. 7,022,402 US Patent Publication No. 7018704
  • an important characteristic is wear resistance.
  • the higher the wear resistance the better the insulation coating material used for aerospace electric wires and cables.
  • the insulating coating material used for the conductors of aerospace electric wires and cables such as aircraft is required to be lightweight.
  • the length of electric wires used in a typical passenger aircraft (number of seats: about 300 seats) is as long as about 200 km per aircraft, reducing the weight of the wire coating material It contributes to the overall weight reduction and is expected to improve fuel efficiency.
  • the weight of the coating material per aircraft used in the aircraft that is currently used is considered to be approximately 120 kg. Therefore, it is desired to reduce the weight of the coating material even by 1 kg.
  • the present invention can solve the above-described problems by the following novel insulating coating material and an insulating cable or an insulating wire using the insulating coating material.
  • An insulating coating material characterized by the above.
  • the insulating coating material according to the present invention has an effect that it is possible to provide a material that is lighter and more excellent in wear resistance than an insulating coating material conventionally used in the aircraft industry. For this reason, for example, it is useful when developing electric wires and cables for aerospace.
  • the insulating coating material according to the present invention includes a polyimide film and an adhesive layer, and the polyimide film has a film weight per 1 m 2 of 23.5 g or less and a loop stiffness value of the film of 0.45 g / cm or more. It is characterized by being.
  • the insulating coating material according to the present invention includes a polyimide film and an adhesive layer, and the polyimide film has a film weight of 23.5 g or less per 1 m 2 and a loop stiffness value of 0.45 g / cm.
  • component (a); 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and / or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 80 mol% to 100 mol% in acid dianhydride component
  • the insulating film having such characteristics is combined with an adhesive layer described later, preferably an adhesive layer containing a fluororesin, so that the insulation resistance of the insulated wire wound around the conductor is markedly improved. improves.
  • an adhesive layer described later preferably an adhesive layer containing a fluororesin
  • the insulating film used for the insulating coating material of the present invention is characterized in that the weight per 1 m 2 is 23.5 g or less.
  • the weight per 1 m 2 is preferably 22.5 g or less, and the weight per 1 m 2 is particularly preferably 21.7 g or less.
  • the inventors have made various polyimide films, including polyimide films conventionally used for insulating materials for covering electric wires and polyimide films disclosed in the prior art in this technical field.
  • the effects on wear resistance and weight per unit area were studied.
  • the weight per unit area of the polyimide film can be reduced by a combination with the composition of the specific polyimide and the loop stiffness of the film, which will be described later.
  • an insulating coating material having excellent properties can be provided.
  • the lower limit value of the weight per unit area of the insulating film (weight per 1 m 2 ) is not particularly set as long as the mechanical properties including the wear resistance are sufficiently maintained. .
  • the weight is preferably 6 g or more.
  • the easiest way to reduce the film weight per unit area is to reduce the thickness. Rather than simply reducing the thickness, it is important to use a specific polyimide composition, which will be described later, and to set the loop stiffness value within a specific range, thereby reducing the weight of the film per unit area. It is possible to provide a small insulating coating material having excellent wear resistance.
  • the loop stiffness value of the insulating film of the present invention is 0.45 g / cm or more.
  • the loop stiffness value (g / cm) is a value measured using a loop stiffness tester, and can be measured using a loop stiffness tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. This is a value obtained by reading the force when 2 minutes have passed after crushing under the conditions that the sample width of measurement is 10 mm, the loop length is 50 mm, and the distance between crushing is 10 mm.
  • the thickness ( ⁇ m) can be measured with a contact thickness meter.
  • the inventors have produced a long insulating coating material having a width of about 6 mm provided with an insulating film and an adhesive layer, and the insulating coating material is used as a conductor. It is necessary to prepare a wound insulation wire, the evaluation of the insulation wire itself is very complicated, and it is difficult to reflect the evaluation result of the insulation wire in the design of the insulation film or insulation coating material using the insulation film.
  • the fraying property was evaluated using a laminated body obtained by superimposing and heating / pressing the members so as to be insulating coating material / conductor / insulating coating material, the value was large. It has been found that an insulation coating material having excellent wear resistance can be provided as the amount becomes higher.
  • the members are overlapped and heated and pressurized so as to be an insulation film / adhesive layer / conductive wire / adhesive layer / insulation film. It has been found that if an insulating film having a large value is evaluated when the fraying property of the laminated body is evaluated, the wear resistance is excellent.
  • the production conditions of the laminate for fraying evaluation are not particularly limited, but the heating temperature is in the range of 280 to 340 ° C., the pressure is in the range of 35 to 90 kgf / cm 2 , and the heating time is in the range of 5 to 20 minutes. Just do it.
  • the insulating coating material of the present invention is preferably prepared by producing a laminate by the method described in the present specification and having a fraying property of 4.0 times or more.
  • the fraying property is more preferably 4.5 times or more, further preferably 5.0 times or more, particularly preferably 5.5 times or more, and particularly preferably 6.0 times or more. It should be noted that the larger the numerical value is, the more preferable in terms of fraying characteristics, and the upper limit value is not particularly set, but for example, it can be 1000 times.
  • any insulating film can be used. We examined whether it should be. As a result, it has been found that the insulating coating material satisfying the above loop stiffness value of 0.45 g / cm or more is excellent in wear resistance even if the weight per 1 m 2 is reduced.
  • the loop stiffness value is more preferably 0.51 g / cm or more.
  • the upper limit of the loop stiffness value is not particularly limited, but is preferably 2.4 g / cm or less from the viewpoint of suppressing spring back when the insulating coating material is wound around the conductor. More preferably, the loop stiffness value is 2.0 g / cm or less.
  • the polyimide film of the present invention can be produced using a specific acid dianhydride component and a diamine component.
  • the acid dianhydride component contains a tetracarboxylic dianhydride having a biphenyl skeleton as a main component, and the main component is paraphenylenediamine as an amine component. It was found that by using it as a component, the loop stiffness value was increased and the fraying property was improved.
  • the component (a): 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and / or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 90 to 100 mol% of the acid dianhydride component, component (b); 90% to 20 mol% of the acid dianhydride component and 90% of all diamine components including paraphenylenediamine
  • a polyimide film is obtained from a diamine component containing at least mol%.
  • the composition select the polymerization method, change the drying and heating conditions in the polyimide film manufacturing process, change the tension in the polyimide manufacturing process
  • the loop stiffness value may be adjusted by combining these alone or in combination, but the loop stiffness value can be increased by using the component (a) and the diamine component.
  • the obtained insulating coating material has excellent fraying properties.
  • the polyimide film is manufactured using polyamic acid as a precursor (hereinafter, the term “polyamic acid” may be used synonymously with the polyimide precursor in this specification).
  • Any known method can be used as a method for producing the polyamic acid, and is not particularly limited.
  • the acid dianhydride component and the diamine component are usually dissolved in an organic solvent in substantially equimolar amounts, and the polymerization of the acid dianhydride component and the diamine component is completed under controlled temperature conditions.
  • the polyamic acid can be produced by stirring until These polyamic acids are usually obtained at a concentration of 5 wt% (wt%) to 35 wt%, preferably 10 wt% to 30 wt%. When the concentration is within this range, an appropriate molecular weight and viscosity are obtained.
  • the polymerization method of the acid dianhydride component and the diamine component may be any known method and a combination thereof, and is not particularly limited.
  • as one of the characteristics of the polymerization method in the polymerization of polyamic acid there is a monomer addition order, and various physical properties of the polyimide obtained can be controlled by adjusting the monomer addition order.
  • any monomer addition method may be used for the polymerization of the polyamic acid, and the method is not particularly limited, but examples of the typical polymerization method include the following methods. 1) A method in which an aromatic diamine component is dissolved in an organic polar solvent, and this is reacted with a substantially equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride component for polymerization. 2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride component and a small molar amount of an aromatic diamine component are reacted with each other in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends.
  • polymerization is performed using an aromatic diamine component so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride component and the aromatic diamine component are substantially equimolar in all steps.
  • An aromatic tetracarboxylic dianhydride component is reacted with an excess molar amount of an aromatic diamine component in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride component is added so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride component and the aromatic diamine component are substantially equimolar in all steps.
  • a polyimide precursor block component is formed, and then the remaining diamine component and / or acid dianhydride component is used to form a final polyimide resin.
  • the method using the method of forming a precursor can be mentioned. At this time, it is preferable to partially combine the methods 1) to 5).
  • the acid dianhydride component used in the present invention includes the component (a); 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and / or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid
  • the dianhydride is contained in the total acid dianhydride component in an amount of 80 to 100 mol%
  • the component (b) the other acid dianhydride component is contained in an amount of 0 to 20 mol%.
  • Examples of other acid dianhydride components include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid Anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanoic acid dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, etc. These may be used alone or in combination.
  • the preferred acid dianhydride component used in the present invention contains the component (a) in the range of 80 mol% to 95 mol% and the component (b) in the range of 5 mol% to 20 mol%. Further, the component (a) is contained in an amount of 80 mol% to 95 mol%, and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride is used as the component (b) in the range of 5 to 20 mol%. When included, the film has excellent fraying properties even when the film is thin. Can be improved.
  • the below-described diamine component used in combination preferably contains 95 to 100 mol%, more preferably 100 mol% of paraphenylenediamine.
  • Another preferable acid dianhydride component used in the present invention is one in which the component (a) is used in an amount of 95 mol% to 100 mol% or more, and the component (b) is used in an amount of 0 mol% to 5%. a) Only 100% of the component is used.
  • the below-described diamine component used in combination preferably contains 95 to 100 mol%, more preferably 100 mol% of paraphenylenediamine.
  • the diamine component used in the present invention contains paraphenylenediamine in an amount of 90 mol% or more in the total diamine component.
  • diamine components other than paraphenylenediamine include 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4 '-Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-oxydianiline, 3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenyl Silane, 4,4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4'-diaminodiphenyl
  • diamine component Can be used alone or in combination.
  • what kind of diamine component can also be used as a subcomponent.
  • examples of diamine components that can be particularly preferably used include 4,4′-oxydianiline, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,4′-oxydianiline, and 2,2-bis.
  • [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane examples include 4,4′-oxydianiline, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,4′-oxydianiline, and 2,2-bis.
  • [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane examples of diamine components that can be particularly preferably used include 4,4′-oxydianiline, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,4′-oxydianiline, and 2,2-bis.
  • [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane examples include 4,4′-oxydianiline, 1,3-bis (4-
  • the preferred solvent for synthesizing the polyamic acid is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned. Of these, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
  • a filler can be added to the polyimide film for the purpose of improving various film properties such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop stiffness.
  • Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
  • the method for producing the polyimide film from the polyamic acid solution there are no particular limitations on the method for producing the polyimide film from the polyamic acid solution, and various methods can be used. For example, a thermal imidation method and a chemical imidization method can be mentioned, and either method may be used to produce a film.
  • the production process of the polyimide film particularly preferable in the present invention is as follows. i) a step of reacting an aromatic diamine component and an aromatic tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent to obtain a polyamic acid solution; ii) casting a film forming dope containing the polyamic acid solution on a support; iii) a step of peeling the gel film from the support after heating on the support; iv) further heating to imidize and dry the remaining amic acid, It is preferable to contain.
  • a curing agent comprising a dehydrating agent typified by an acid anhydride such as acetic anhydride and an imidization catalyst typified by a tertiary amine such as isoquinoline, quinoline, ⁇ -picoline, pyridine and diethylpyridine in the above step. May be used. Further, the dehydrating agent and the imidization catalyst can be used alone.
  • the insulating film may be required to have hydrolysis resistance from the viewpoint of durability characteristics and other required characteristics.
  • Hydrolysis resistance can be evaluated using, for example, the tear strength retention before and after the PCT test (pressure cooker test).
  • the tear strength can be evaluated before and after the PCT test according to ASTM D-1938. For example, the PCT test was conducted for 96 hours under the conditions of 150 ° C., 100% RH, and 0.4 MPa. A value obtained by dividing the tear strength after the PCT test by the tear strength before the PCT test can be used as the tear strength PCT retention.
  • Adhesive layer As an adhesive layer that can be used for the insulating coating material of the present invention, various adhesive layers can be used, and are not particularly limited.
  • the insulating film may be formed of any material as long as the insulating film can be bonded to a conductor such as an electric wire or a conductor such as a cable (wire), but it is preferable to use a thermoplastic resin. Among these, a fluororesin is more preferable from the viewpoints of insulation and chemical resistance.
  • fluororesin examples include tetrafluoroethylene polymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polychlorotriethylene.
  • Fluoroethylene, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, and polyvinyl fluoride can be used alone or in combination of two or more.
  • a tetrafluoroethylene polymer or a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer is easy because it has a low melting point and can be pressure-bonded at a relatively low temperature and easily obtains a laminate. preferable.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited as long as adhesiveness is exhibited, and is preferably 0.5 to 13 ⁇ m.
  • the adhesive layer may have a structure in which at least one layer is formed on the insulating film, that is, a two-layer structure as the insulating coating material. Further, a structure in which adhesive layers are formed on both surfaces of the insulating film, that is, the insulating coating material may have a three-layer structure. Moreover, the structure in which the some adhesive layer was formed in the single side
  • surface of the said insulating film may be sufficient. Further, a structure in which one layer is formed on one side of the insulating film and a plurality of adhesive layers are formed on the other side may be employed. Moreover, the structure in which the some adhesive layer was formed in both surfaces of the said insulating film may be sufficient. That is, for example, the insulating coating material according to the present invention can be manufactured by coating one or both surfaces of an insulating film such as a polyimide film serving as a base layer with an adhesive layer containing a fluororesin.
  • an insulating film such as a polyimide film serving as a base
  • the insulating coating material according to the present invention preferably has a three-layer structure of adhesive layer / insulating film / adhesive layer.
  • the insulating film is preferably made of polyimide, and the adhesive layer is preferably made of a fluororesin.
  • the insulating coating material according to the present invention is obtained by laminating an adhesive layer on both sides or one side of an insulating film, and laminating the adhesive layer and then baking it.
  • the method of manufacturing the laminate of the insulating film and the adhesive layer can be performed by any method known to those skilled in the art.
  • the laminate is usually formed by laminating a film-like adhesive layer or insulating film. It can be obtained by applying a dispersion of adhesive layer resin to the film.
  • the adhesive layer used in the present invention is a fluororesin
  • examples of the dispersion include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a dispersion of the fluororesin is prepared.
  • the solid component concentration of the dispersion used here is not particularly limited, but 10 wt% to 70 wt% is preferably used in terms of handling.
  • Typical films for laminating include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and chlorine. There are films of polychlorotrifluoroethylene and the like.
  • These dispersions or films may be added with an inorganic or organic filler by a known method. Moreover, you may give well-known surface treatments, such as a corona discharge process and a plasma discharge process, to the adhesive surface with the surface of a fluororesin, or a polyimide film.
  • the insulating coating material thus obtained is wound around a conducting wire and used as an insulating cable or an insulating wire.
  • the present invention may include an insulated cable or an insulated wire provided with the above insulating coating material.
  • Such an insulated cable can be suitably used for an insulated wire, for example, an aerospace electric wire such as an aircraft or a conductive wire such as a cable or a wire.
  • Conductor wires such as electric wires and cables (wires) can be any material as long as they are conductors, but usually there are many metals.
  • the metal include copper, aluminum, and stainless steel. Copper is preferable, but aluminum is also preferable from the viewpoint of weight reduction. Further, these metals may be various alloys, and the surface may be plated with various materials.
  • the diameter of the conducting wire is not particularly limited. However, since the diameter of the conducting wire mainly used in the market is about 0.9 mm, it is preferable to use a 0.9 mm ⁇ conducting wire in order to obtain a more accurate value.
  • the method for manufacturing the insulated cable is not particularly limited, and various methods can be used.
  • the insulating coating material is formed on a tape (long object), and the tape of the insulating coating material is wound around a conductor (for example, metal) in a spiral shape (spiral shape). Can do.
  • a tape of insulating coating material is once wound around the conductor, another tape of insulating coating material may be overlapped and wound.
  • the tension applied to the tape is sufficient to pull the tape and cause a neck-down from a tension sufficient to avoid the occurrence of wrinkling. Can be widely changed up to the range of strong tension. Even if the tension is low, the tape shrinks due to the effect of heat (for example, heating to 240 ° C to 500 ° C) in the heat sealing process performed after winding, so the conductor can be coated on the insulating coating material with good adhesion. Will be.
  • the heat sealing step can be appropriately set according to the thickness of the insulating film, the thickness of the adhesive layer, the conductor material, the speed of the production line, the length of the sealing oven, and the like.
  • the winding of the insulating coating material around the conductor can also be performed using a standard wire coating machine (wrapping machine) or the like.
  • the present invention has the following configuration. 1) An insulation coating material having an adhesive layer on at least one side of a polyimide film, wherein the polyimide film has a film weight per 1 m 2 of 23.5 g or less, and a loop stiffness value of the film of 0.45 g / cm or more. An insulating coating material characterized by the above.
  • Component (a): 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and / or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as total acid dianhydride Contains 80 mol% to 100 mol% of the components, component (b); acid dianhydride components containing 0 mol% to 20% of other acid dianhydride components, and 90 mol% or more of paraphenylenediamine in all diamine components
  • the above component (a) contains 80 mol% to 95 mol% of the total acid dianhydride component, and (b) an acid dianhydride component containing 5 mol% to 20 mol% of the component.
  • the insulating coating material according to (1) contains 80 mol% to 95 mol% of the total acid dianhydride component, and (b) an acid dianhydride component containing 5 mol% to 20 mol% of the component.
  • the members are overlapped and laminated so as to be insulating film / adhesive layer / 0.9 mm ⁇ conductive wire / adhesive layer / insulating film, and this laminate is then combined with SUS plate / buffer material / the above laminate / buffer material / SUS plate.
  • the members were superposed so that a sample for evaluation was obtained by applying a pressure of 80 kgf / cm 2 at 293 ° C. for 10 minutes.
  • a compression molding machine SFA-50 type manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. was used.
  • a high performance conductor Nickel coated copper (AWG: 20, CONST: 19/32, diameter: 0.9 mm) manufactured by Phelps dogs was used as the lead wire.
  • a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) film (12 ⁇ m) was used.
  • Kinyo board manufactured by Kinyo Co., Ltd. was used as the buffer material.
  • the conducting wire having a length of about 30 cm was used, the insulating film was cut into 4 cm ⁇ 25 cm, and the FEP film was cut into 3 cm ⁇ 23 cm.
  • a SUS plate having a thickness of 3 mm and a mirror finish was used.
  • the fraying characteristics of the obtained samples for evaluation of fraying characteristics were measured in accordance with British Standard Aerospace Series BS EN3475-503. The said measurement was implemented 5 times and the average value was made into fraying property.
  • REPEATED SCRAPE ABRASION TESTER (CAT 158L238G1) manufactured by WELLMAN was used. The measurement was performed in a 23 ° C./55% RH environment.
  • Example 1 The polyimide precursor 1 obtained in Synthesis Example 1 was mixed with the following chemical dehydrating agent, catalyst, and DMF.
  • Chemical dehydrating agent Acetic anhydride is 2.6 mol per mol of polyamic acid amidic acid unit of polyimide precursor
  • Catalyst 0.6 mol DMF of isoquinoline per mol of polyamic acid amic acid unit of polyimide precursor : Weight in which the total weight of the chemical dehydrating agent, the catalyst and DMF is 45% of the weight of the polyimide precursor. It was cast on a 30 ⁇ m aluminum foil using a comma coater and a thickness gauge (0.013 inch). This resin film is heated at 125 ° C.
  • Example 2 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 0.014 inch thickness gauge was used. The weight of the obtained film per 1 m 2 was 23.3 g. The obtained film was subjected to loop stiffness measurement. A sample for fraying measurement was prepared using the remaining film, and fraying characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimide precursor 2 obtained in Synthesis Example 2 was used. The weight of the obtained film per 1 m 2 was 22.3 g. The obtained film was subjected to loop stiffness measurement. A sample for fraying measurement was prepared using the remaining film, and fraying characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimide precursor 3 obtained in Synthesis Example 3 was used. The weight of the obtained film per 1 m 2 was 21.6 g. The obtained film was subjected to loop stiffness measurement. A sample for fraying measurement was prepared using the remaining film, and fraying characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimide precursor 4 obtained in Synthesis Example 4 was used. The weight of the obtained film per 1 m 2 was 21.6 g. The obtained film was subjected to loop stiffness measurement. A sample for fraying measurement was prepared using the remaining film, and fraying characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A polyimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the polyimide precursor 6 obtained in Synthesis Example 6 was used and a thickness gauge (0.014 inch) was used. The weight of the obtained film per 1 m 2 was 23.0 g. The obtained film was subjected to loop stiffness measurement. Using the remaining film, a fraying measurement sample was prepared, and fraying characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A polyimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that a thickness gauge (0.021 inch) was used. The weight of the obtained film per 1 m 2 was 30.2 g. The obtained film was subjected to loop stiffness measurement. Using the remaining film, a fraying measurement sample was prepared, and fraying characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • the insulating coating material according to the present invention is excellent in wear resistance, and thus is useful when used in, for example, aerospace electric wires and cables, and can be used in various industrial fields.

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Abstract

本発明は、絶縁被覆材料及びその利用に関し、特に、航空宇宙用の電線・ケーブル等に使用される軽量かつ耐摩耗性に優れる絶縁被覆材料に関する。本発明は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、上記ポリイミドフィルムは、１ｍ2 あたりのフィルム重量が２３．５ｇ以下であり、フィルムのループスティフネス値が０．４５ｇ／ｃｍ以上である絶縁被覆材料に係るものである。

Description

耐摩耗性の優れる絶縁被覆材料
　本発明は、絶縁被覆材料及びその利用に関し、特に、航空宇宙用の電線・ケーブル等に使用される軽量且つ耐摩耗性に優れる絶縁被覆材料に関する。
　航空宇宙用の電線やケーブル用絶縁材は、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、難燃性のほか、耐摩耗性（Ａｂｒａｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐カットスルー性（切断抵抗性）等の耐久特性が要求される。
　例えば、航空宇宙用の電線等用として、優れた切断抵抗性を示す多層ポリイミド－フルオロポリマー絶縁構造及び絶縁ワイヤ・ケーブル等が開発されている（例えば、特許文献１～３）。
　特許文献１は、おもに動的切断抵抗性（耐カットスルー性）の改善を目的としており、耐摩耗性の具体的な評価の記載がない。また、絶縁被覆材料に用いる絶縁フィルムとしては、具体的に、ピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリイミドの２ミルまたは１ミル厚みのポリイミド共重合ベース層や、４０モル％の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６０モル％のピロメリット酸二無水物、６０モル％のパラフェニレンジアミンおよび４０モル％の４，４’ジアミノジフェニルエーテルから誘導される０．５ミル厚みのポリイミド共重合ベース層、１００モル％のピロメリット酸二無水物、６０モル％のパラフェニレンジアミンおよび４０モル％の４，４’ジアミノジフェニルエーテルから誘導される０．７５ミル厚みのポリイミド共重合ベース層が開示されている。
　特許文献２は、主に、ヒートシール強度の向上を目的としており、耐摩耗性の具体的な評価の記載がない。また、絶縁被覆材料に用いられている絶縁フィルムとしては、アピカルＡＶが使用されている。
　特許文献３では、耐摩耗性を改良にも取り組んでいるが、０．６５ミルの比較的薄いポリイミドフィルムを使用した場合、もっとも優れるもので１１１回であることが開示されている。
　特許文献４は、フレキシブルプリント基板に使用されるポリイミドフィルムに求められる特性である熱的寸法安定性や、摺動屈曲性の改善を目指したもので、電線やケーブルの絶縁被覆材料とは異なる用途、特性に着目していて、構成も異なるものである。
　現在、絶縁被覆材料として利用可能なものとして、デュポン製のＯａｓｉｓ、カネカノースアメリカ製のＡｐｉｃａｌ（ＴｙｐｅＡＦ）が知られている。
日本国公開特許公報「特開平１０－１００３４０号（１９９８年４月２１日公開）」 米国公開公報２０１０／０２８２４８８号 米国特許公報７０２２４０２号 米国特許公報７０１８７０４号
　絶縁被覆材料に求められる上記の耐久特性のなかでも重要な特性として、耐摩耗性が挙げられる。特に、安全確保の観点から航空宇宙用の電線・ケーブル等に用いられる絶縁被覆材料にとって、耐摩耗性は高ければ高いほど好ましいといえる。例えば、電線やケーブルを航空機内に設置する際の摩擦や、飛行中の振動により発生する摩擦に耐えうる材料である必要があることから、航空宇宙用途において重要視されるのである。
　さらに、環境に対する配慮から、燃費向上のため、航空機等の航空宇宙用の電線やケーブル等の導線に使用される絶縁被覆材料には軽量性が要求される。例えば、典型的な旅客用航空機（客席数：約３００席）で使用される電線の長さは一機あたり約２００ｋｍとかなりの長さにのぼるため、電線被覆材料の重量を軽減させることは、全体の軽量化に寄与し、燃費の改善が見込まれる。現在、利用されている上記航空機に使用される一機あたりの被覆材料の重量はおよそ１２０ｋｇと考えられるため、被覆材料の重量を１ｋｇでも減らすことが望まれている。
　耐摩耗性を向上させる方法としては、絶縁被覆材料の厚みを増すことが挙げられるが、前述の基本的要求項目である「軽量」に反することから必ずしも好ましい方法とは言えない。一方、絶縁被覆材料の厚みを薄くすることは軽量化を実現するには有用な方法であるが、耐摩耗性をはじめとする機械特性などが低下する。機械特性の低下は安全上の脅威となるため、犠牲にすることは好ましくない。環境に対する配慮からの「軽量」と、安全性をより確実に担保するための「品質改善」を両立する材料が求められてきた。
　本発明は、以下の新規な絶縁被覆材料および該絶縁被覆材料を使用した絶縁ケーブルまたは絶縁ワイヤーによって上記課題を解決しうる。
１）ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、上記ポリイミドフィルムは、１ｍ２あたりのフィルム重量が２３．５ｇ以下であり、フィルムのループスティフネス値が０．４５ｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする絶縁被覆材料。
　本発明に係る絶縁被覆材料によれば、航空機業界で従来使用されている絶縁被覆材料よりも、軽量で耐摩耗性に優れる材料を提供できるという効果を奏する。このため、例えば、航空宇宙用の電線・ケーブル等を開発する場合に有用である。
本発明の実施例にかかる絶縁被覆材料の擦り切れ性と酸二無水物成分中の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）比率との関係を示す図である。
　本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
　本発明に係る絶縁被覆材料は、ポリイミドフィルムと接着層とを備え、上記ポリイミドフィルムは、１ｍ２あたりのフィルム重量が２３．５ｇ以下であり、フィルムのループスティフネス値が０．４５ｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする。また、本発明に係る絶縁被覆材料は、ポリイミドフィルムと接着層とを備え、上記ポリイミドフィルムは、１ｍ２あたりのフィルム重量が２３．５ｇ以下であり、フィルムのループスティフネス値が０．４５ｇ／ｃｍ以上であり、かつ、（ａ）成分；２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物成分中８０モル％～１００モル％含み、（ｂ）成分；その他の酸二無水物成分を０モル％～２０％含む酸二無水物成分と、パラフェニレンジアミンを全ジアミン成分中９０モル％以上含むジアミン成分とを重合してなることを特徴としている。このような特性を有する絶縁フィルムを、後述の接着層、好ましくはフッ素樹脂を含む接着層と組み合わせてなる絶縁被覆材料により、それが導線などに巻きつけられた絶縁ワイヤーの耐摩耗性が格段に向上する。
以下、絶縁フィルム、接着層、絶縁被覆材料の製造の順で説明する。
　＜１．絶縁フィルム＞
　本発明の絶縁被覆材料に用いられる絶縁フィルムは、１ｍ２あたりの重量が２３．５ｇ以下であることを特徴とする。好ましくは１ｍ２あたりの重量が２２．５ｇ以下であり、特に好ましくは１ｍ２あたりの重量が２１．７ｇ以下である。
　１ｍ２あたりの重量が２３．５ｇの絶縁フィルムを使用した場合は、カネカノースアメリカ製の絶縁被覆材料Ａｐｉｃａｌ　ＴｙｐｅＡＦ（１２０ＡＦ６１６）に対して絶縁被覆材料として約２７％の重量減少が見込まれ、１ｍ２あたりの重量が２２．５ｇの絶縁フィルムを使用した場合は絶縁被覆材料として約２９％の重量減少が見込まれ、１ｍ２あたりの重量が２１．７ｇの絶縁フィルムを使用した場合は絶縁被覆材料として約３１％の重量減少が見込まれる。従って、航空機業界が材料重量を１％でも削減しようと模索していることを考慮すると、このような絶縁フィルムを用いる価値は高いといえる。従来から知られている絶縁被覆材料において、絶縁フィルムの厚みを単に減少させることのみによって、単位面積あたりのフィルム重量が２３．５ｇ以下となるようにしても、耐摩耗性を含む機械特性は大幅に低下してしまう。それほど、耐摩耗性の厚み依存性が大きいからである。
　本発明者らは、従来から電線被覆用絶縁材料に使用されるポリイミドフィルムや、この技術分野の先行技術に開示されるポリイミドフィルムを含め、さまざまなポリイミドフィルムを作成し、その組成やフィルム特性が、耐摩耗性と単位面積あたりの重量に与える影響を研究した。その結果、後述する特定のポリイミドの組成およびフィルムのループスティフネスとの組み合わせにより、ポリイミドフィルムの単位面積あたりの重量を小さくすることができ、また、２３．５ｇ以下となるようにしても、耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料を提供できることを見出した。なお、絶縁フィルムの単位面積あたりの重量（１ｍ２あたりの重量）の下限値は、耐摩耗性を含む機械特性を十分に維持している限り特に設定されないが、例えば、６ｇを挙げることができる。６ｇ未満の場合、搬送時に皺が入るなど、取扱い時に諸問題が発生するため、６ｇ以上であることが好ましい。
　本発明において、単位面積あたりのフィルム重量を軽くするには、厚みを薄くする方法が最も簡単である。単に厚みを薄くすることのみで重量を軽くするのではなく、後述の特定のポリイミド組成を用い、ループスティフネス値を特定の範囲に設定することが重要で、これにより単位面積あたりのフィルムの重量を小さく、かつ、耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料を与えることが可能となる。
　本発明の絶縁フィルムのループスティフネス値は０．４５ｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする。ループスティフネス値（ｇ／ｃｍ）は、ループスティフネステスタを用いて実測した値であり、株式会社東洋精機製作所製ループスティフネステスタを用いて測定することができる。測定のサンプル巾は１０ｍｍ、ループ長は５０ｍｍ、押しつぶし間距離は１０ｍｍの条件で、押しつぶし後２分経過した時点での力を読取った値である。厚み（μｍ）は、接触厚み計で測定することができる。
　なお、絶縁被覆材料から絶縁フィルムのループスティフネス値を知りたい場合には、絶縁被覆材料の表面を削るなど接着層を物理的に除去して、絶縁フィルムを得、そのループスティフネス値を測定することもできる。
　本発明者らは、従来、絶縁被覆材料の耐摩耗性を評価するには、絶縁フィルムと接着層を備える幅６ｍｍ程度の、長尺の絶縁被覆材料を作製し、当該絶縁被覆材料が導線に巻きつけられた絶縁ワイヤーを準備する必要があり、絶縁ワイヤーの評価自体が非常に煩雑で、かつ絶縁ワイヤーの評価結果を絶縁フィルムや絶縁フィルムを用いた絶縁被覆材料の設計に反映させることが困難であったところ、絶縁被覆材料／導線／絶縁被覆材料となるように部材を重ね合わせて加熱・加圧し、一体化させた積層体を用いて、擦り切れ性を評価した場合に、その値が大きくなればなるほど、耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料を提供することができることを見出している。また、絶縁フィルムの特性に着目して絶縁被覆材料を設計する場合には、絶縁フィルム／接着層／導線／接着層／絶縁フィルムとなるように部材を重ね合わせて加熱・加圧し、一体化させた積層体について、擦り切れ性を評価した場合に、その値が大きくなるような絶縁フィルムを使用すれば、耐摩耗性に優れることを見出している。なお、擦り切れ性評価用の積層体の作製条件は特に限定されないが、加熱温度は２８０～３４０℃の範囲で、圧力は３５～９０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で、加熱時間は５～２０分の範囲で行えばよい。
　擦り切れ性の評価は、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ　ＢＳ　ＥＮ３４７５－５０３に記載されている装置及びプロトコルに従い評価する。導線としてＰｈｅｌｐｓ　ｄｏｇｅｓ社製のＨｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｎｉｃｋｅｌ　ｃｏａｔｅｄ　ｃｏｐｐｅｒ（ＡＷＧ：２０、ＣＯＮＳＴ：１９／３２、直径：０．９ｍｍ）を使用し、接着層として１２μｍＦＥＰフィルムを使用し、様々な絶縁フィルムについて、２３℃環境下で擦り切れ性を測定した結果、擦り切れ性が３．０回を超えると、耐摩耗性が約３００回を達成することができ、擦り切れ性が４．０回を超えると耐摩耗性が約４００回を達成することができ、擦り切れ性が５．０回を超えると耐摩耗性が約５００回を達成することを見出している。
　ところで、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ　ＢＳ　ＥＮ３４７５－５０３によると、耐摩耗性の要求物性として１００回と記載されている。このＳｔａｎｄａｒｄは、航空機メーカーが耐摩耗性の目安として参考にしているもので、現在、実際に民間航空機などに使用される多くの絶縁被覆材料の耐摩耗性は、材料の厚みにもよるが薄いものでは、１００回を目安として、これをクリアするように設計されているので、擦り切れ性が０．５回大きくなるだけでも、耐摩耗性の有意な効果が得られる。
　本発明の絶縁被覆材料は、本明細書に記載の方法で積層体を作製し、擦り切れ性が、４．０回以上であることが好ましい。擦り切れ性は、より好ましくは４．５回以上、さらに好ましくは５．０回以上、特に好ましくは５．５回以上、とりわけ好ましくは６．０回以上である。なお、擦り切れ性の特性上、数値は大きければ大きいほど好ましく、上限値は特に設定されないが、しいていえば、例えば、１０００回を挙げることができる。
　上記の知見をもとに本発明者らはさらに研究を進め、耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料、すなわち擦り切れ性が良好な絶縁被覆材料を提供するためには、どのような絶縁フィルムを用いればよいか検討した。その結果、上述のループスティフネス値が０．４５ｇ／ｃｍ以上を満たす絶縁被覆材料は、１ｍ２あたりの重量を軽くしても、耐摩耗性に優れることを見出した。ループスティフネス値は、０．５１ｇ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。ループスティフネス値の上限については特に限定されないが、導線に絶縁被覆材料を巻きつける際のスプリングバック抑制の点から、２．４ｇ／ｃｍ以下であることが好ましい。ループスィテフネス値が２．０ｇ／ｃｍ以下であることが更に好ましい。
　ループスティフネス値を大きくするには、ポリイミドフィルムの厚みを厚くする方法が挙げられるが、単位面積あたりの重量が重くなり、１ｍ２あたり２３．５ｇ以下のフィルムにすることが難しくなる場合がある。そこで、本発明のポリイミドフィルムでは、特定の酸二無水物成分およびジアミン成分を用いて製造することが可能である。
　本発明者らが、ポリイミドフィルムに用いられる種々のモノマーを検討したところ、酸二無水物成分として、ビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を主成分として含み、アミン成分としてパラフェニレンジアミンを主成分として用いることにより、ループスティフネス値が大きくなり、擦り切れ性が良好になることがわかった。すなわち、本発明では、（ａ）成分；２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物成分中８０～１００モル％含み、（ｂ）成分；その他の酸二無水物成分を０モル％～２０モル％含む酸二無水物成分と、パラフェニレンジアミンを全ジアミン成分中９０モル％以上含むジアミン成分からポリイミドフィルムを得る。
　ポリイミドフィルムの厚みを変えずにループスティフネス値を大きくする方法には、組成の選択、重合方法の選択、ポリイミドフィルムの製造工程での乾燥や加熱条件を変更する、ポリイミド製造工程での張力を変更するなどの種々の方法があり、これらを単独でまたは組み合わせることによって、ループスティフネス値を調整すればよいが、上記（ａ）成分およびジアミン成分を用いるとループスティフネス値を大きくすることができ、また得られる絶縁被覆材料の擦り切れ性も優れたものとなる。
　ポリイミドフィルムの製造方法を以下に詳述する。
　ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される（以下、本明細書において、用語「ポリアミド酸」は、ポリイミド前駆体と同義で使用する場合もある）。ポリアミド酸の製造方法としては、公知のあらゆる方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、通常、酸二無水物成分とジアミン成分とを、実質的等モル量で有機溶媒中に溶解させ、制御された温度条件下で、上記酸二無水物成分とジアミン成分との重合が完了するまで攪拌することによってポリアミド酸を製造できる。これらのポリアミド酸は通常５ｗｔ％（重量％）～３５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％～３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適切な分子量と粘度となる。
　上記酸二無水物成分とジアミン成分との重合方法は、あらゆる公知の方法及びそれらを組み合わせた方法を用いることができ、特に限定されない。なお、ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴の一つとして、モノマーの添加順序があり、モノマーの添加順序を調整することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。
　本発明においては、ポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いてもよく、特に限定されないが、代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。
１）芳香族ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン成分を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン成分を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解及び／又は分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などの方法である。これら方法を単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
　本発明において、ポリイミド樹脂を得るための好ましい重合方法としては、まずポリイミドの前駆体のブロック成分を形成した後、残りのジアミン成分及び／又は酸二無水物成分を用いて、最終的なポリイミドの前駆体を形成する方法を用いる方法を挙げることができる。この際、上記１）～５）の方法を部分的に組み合わせて用いることが好ましい。
　本発明に用いる酸二無水物成分は、（ａ）成分；２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物成分中８０～１００モル％含み、（ｂ）成分；その他の酸二無水物成分を０～２０モル％含む。その他の酸二無水物成分の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、などが挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。その他の酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、を用いることが、最終的に得られるポリイミドフィルムのループスティフネス値を調整しやすくなるという点から好ましく、特に３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
　本発明で用いる好ましい酸二無水物成分は、（ａ）成分を、８０モル％～９５モル％含み、（ｂ）成分を５モル％～２０モル％の範囲で含む。さらには、（ａ）成分を、８０モル％～９５モル％含み、（ｂ）成分として３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用い、５～２０モル％の範囲で含むと、フィルムの厚みが薄くても擦り切れ性に優れ、ループスティフネス値を上述する範囲に調整することとあいまって、フィルムの単位面積あたりの重量を小さくできるとともに絶縁被覆材料にした場合の擦り切れ性を向上させることができる。この場合、組み合わせて使用する後述のジアミン成分は、パラフェニレンジアミンを９５モル％～１００モル％含むことが好ましく、さらに好ましくは１００モル％含むことが好ましい。
　本発明で用いる別の好ましい酸二無水物成分は、（ａ）成分を９５モル％～１００モル％以上用い、（ｂ）成分を０モル％～５％用いたもので、さらに好ましくは、（ａ）成分のみを１００％用いる。この場合、組み合わせて使用する後述のジアミン成分は、パラフェニレンジアミンを９５モル％～１００モル％含むことが好ましく、さらに好ましくは１００モル％含むことが好ましい。
　本発明で用いるジアミン成分は、パラフェニレンジアミンを全ジアミン成分中９０モル％以上含んでいる。パラフェニレンジアミン以外のジアミン成分の例としては、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル　Ｎ－フェニルアミン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル等が挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。また、上記のジアミン成分に加えて、副成分としていかなるジアミン成分を用いることもできる。これらの中で特に好ましく用い得るジアミン成分の例として、４，４’－オキシジアニリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’－オキシジアニリン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが挙げられる。
　ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であればいかなるものも用いることができ、特に限定されない。例えば、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
　また、ポリイミドフィルムには、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いてもよいが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
　ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については、種々の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわない。
　また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｉｉｉ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）さらに加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
　上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、キノリン、β－ピコリン、ピリジン、ジエチルピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いてもよい。また、脱水剤とイミド化触媒は、単独で使用することも可能である。
　絶縁フィルムには耐摩耗性とともに、耐久特性の観点やその他の要求特性から、耐加水分解性が求められることがある。耐加水分解性は、例えば、ＰＣＴ試験（プレッシャークッカーテスト）前後の引裂き強度保持率を用いて評価できる。引裂き強度はＡＳＴＭ　Ｄ－１９３８に従ってＰＣＴ試験の前後で評価可能である。例えば、ＰＣＴ試験は１５０℃、１００％ＲＨ、０．４ＭＰａの条件下で９６時間行った。ＰＣＴ試験後の引裂き強度をＰＣＴ試験前の引裂き強度で除した値を引裂き強度ＰＣＴ保持率とすることができる。
　＜２．接着層＞
　本発明の絶縁被覆材料に使用され得る接着層としては、種々の接着層を用いることができ、特に限定されない。例えば、電線や、ケーブル（ワイヤー）等の導線等の導体に絶縁フィルムを接着することができればいかなる材質で形成されていてもよいが、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。なかでも、絶縁性、耐薬品性等の観点から、フッ素樹脂であることがより好ましい。
　フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びポリフッ化ビニル等を単独で、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、融点が低く、比較的低温で圧着が可能で、容易に確実に積層体を得ることから、テトラフルオロエチレン重合体又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を用いることが好ましい。
　接着層の厚さについては、接着性が発現すれば特に限定されず、０．５～１３μｍであることが好ましい。
　接着層は、上記絶縁フィルム上に少なくとも一層形成された構造、つまり絶縁被覆材料としては二層構造であってもよい。また上記絶縁フィルムの両面に接着層がそれぞれ形成された構造、つまり絶縁被覆材料としては三層構造であってもよい。また上記絶縁フィルムの片面に複数の接着層が形成された構造であってもよい。また上記絶縁フィルムの片面に一層形成され、残りの片面に複数の接着層が形成された構造であってもよい。また上記絶縁フィルムの両面に複数の接着層が形成された構造であってもよい。つまり、例えば、本発明に係る絶縁被覆材料は、ベース層としての役目をするポリイミドフィルム等の絶縁フィルムの片面又は両面を、フッ素樹脂を含む接着層で被覆することで製造することができる。
　本発明に係る絶縁被覆材料は、接着層／絶縁フィルム／接着層の３層構成を有することが好ましい。また、上記絶縁フィルムがポリイミドからなり、上記接着層がフッ素樹脂からなることが好ましい。
　＜３．絶縁被覆材料の製造＞
　本発明に係る絶縁被覆材料の製造方法について説明する。本発明に係る絶縁被覆材料は絶縁フィルムの両面または片面に接着層を積層したものであり、係る接着層を積層した後加熱焼成するものである。この絶縁フィルムと接着層の積層体の製造方法は、当業者が周知のあらゆる方法により可能であるが、たとえば、この積層体は、通常、フィルム状の接着層を絶縁フィルムラミネートする方法、あるいは絶縁フィルムに接着層樹脂のディスパージョンを塗布する方法により得ることができる。例えば、本発明において使用される接着層がフッ素樹脂である場合、ディスパージョンとしては、例えばテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）やテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を水又は有機溶剤に分散したものを用いることができる。具体的には、ディスパージョンを塗布する場合は、上記フッ素系樹脂のディスパージョンを調製する。ここで用いられるディスパージョンの固形成分濃度は、特に制限されないが、１０重量％～７０重量％が取り扱いの面において好ましく用いられる。ラミネートする場合のフィルムとしては、代表的にはテトラフルオロエチレン－ ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体および塩素を含むポリクロロトリフルオロエチレン等のフィルムがある。
　これらのディスパージョン、またはフィルムには公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー等を添加してもよい。また、フッ素樹脂の表面やポリイミドフィルムとの接着面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの公知の表面処理を施してもよい。
　このようにして得た絶縁被覆材料は、導線に巻きつけられて絶縁ケーブルまたは絶縁ワイヤーとして使用される。
　＜４．絶縁被覆材料の利用＞
　本発明には、上記絶縁被覆材料を備える絶縁ケーブルまたは絶縁ワイヤーが含まれ得る。係る絶縁ケーブルはまたは絶縁ワイヤー、例えば、航空機等の航空宇宙用の電線やケーブルまたはワイヤー等の導線に好適に使用することができる。
　電線やケーブル（ワイヤー）等の導線は導体であればどのような材料であっても用いることができるが、通常は金属が多い。金属では、銅、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。銅が好ましいが、アルミニウムも軽量化の点から好ましい。さらにこれらの金属は種々の合金であってもよく、また表面を各種材料でメッキされていてもよい。導線の直径は特に限定されないが、現在、主に市場で使用されている導線の直径が約０．９ｍｍであることから、より正確な値を得るため０．９ｍｍφ導線を用いることが好ましい。
　上記絶縁ケーブルを製造する方法についても、種々の方法を利用することができ、特に限定されない。一例を挙げると、上記絶縁被覆材料をテープ（長尺物）に形成して、係る絶縁被覆材料のテープを導体（例えば金属等）の周りに螺旋状（渦巻き状）に巻き付けることで製造することができる。また、導体の周りに絶縁被覆材料のテープを一度巻き付けた後、さらに別の絶縁被覆材料のテープを重ね合わせて巻き付けてもよい。
　上記絶縁被覆材料のテープを導体に巻き付ける場合において、当該テープに掛ける張力は、縮緬皺（ｗｒｉｎｋｌｉｎｇ）の発生を避けるのに十分なだけの張力から、テープを引っ張ってネックダウンを生じさせるのに十分に強い張力の範囲まで、広く変化させることができる。尚、仮に張力が低い場合でも、巻き付けた後に行うヒートシール工程における熱（例えば、２４０℃～５００℃に加熱）の影響によってテープが縮むことから、良好な密着性で導体は絶縁被覆材料に被覆されることになる。なお、上記ヒートシール工程は、絶縁フィルムの厚さ、接着層の厚さ、導体の材料、生産ラインの速度、およびシールオーブンの長さ等に応じて、適宜設定することができる。また、上記絶縁被覆材料の導体への巻き付けは、標準電線被覆機械（ラッピングマシーン）等を用いて行うこともできる。
　本願発明は以下の構成を有するものである。
１）ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、上記ポリイミドフィルムは、１ｍ２あたりのフィルム重量が２３．５ｇ以下であり、フィルムのループスティフネス値が０．４５ｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする絶縁被覆材料。
２）（ａ）成分；２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物成分中８０モル％～１００モル％含み、（ｂ）成分；その他の酸二無水物成分を０モル％～２０％含む酸二無水物成分と、パラフェニレンジアミンを全ジアミン成分中９０モル％以上含むジアミン成分とを重合してなる上記１）に記載の絶縁被覆材料。
３）上記（ａ）成分を全酸二無水物成分中８０モル％～９５モル％含み、（ｂ）成分を５モル％～２０モル％含む酸二無水物成分含むことを特徴とする上記２）に記載の絶縁被覆材料。
４）上記（ｂ）成分として、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする上記２）または３）に記載の絶縁被覆材料。
５）上記（ａ）成分を全酸二無水物成分中１００モル％含むことを特徴とする上記２）に記載の絶縁被覆材料。
６）上記（ａ）成分は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする上記２）～５）のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料。
７）上記ジアミン成分１００モル％が、パラフェニレンジアミンからなることを特徴とする上記５）または６）に記載の絶縁被覆材料。
８）上記絶縁被覆材料が接着層／ポリイミドフィルム／接着層の３層構成を含むことを特徴とする上記１）～７）のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料。
９）上記接着層がフッ素樹脂からなることを特徴とする上記１）～８）のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料。
１０）上記１）～９）のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料で被覆された絶縁ケーブルまたは絶縁ワイヤー。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　（絶縁フィルムの１ｍ２あたりの重量算出）
　０．５ｍ×０．５ｍの大きさのフィルムを２３℃／５５％ＲＨ環境下に２４時間放置し、重量測定を行って０．２５ｍ２あたりの重量を得た。得られた数値を４倍して１ｍ２あたりの重量とした。測定は、２３℃／５５％ＲＨ環境下で行った。
　（絶縁フィルムのループスティフネスおよび厚み測定）
　株式会社東洋精機製作所製のループスティフネステスタを用い、サンプル巾１０ｍｍ、ループ長５０ｍｍ、押しつぶし間距離１０ｍｍで行った。押しつぶし後２分経過した時点での力を読取った。１サンプルにつき３回の測定を行いその平均値をループスティフネス値とした。上記ループ長に含まれるフィルムの任意の場所について、略中央部分を長手方向に略等間隔で５点を接触厚み計（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ製　ＭＴ１２）で厚み測定し、その平均値をフィルム厚さとした。測定は、２３℃／５５％ＲＨ環境下で行った。
　（擦切れ特性評価用のサンプル作製）
　絶縁フィルム／接着層／０．９ｍｍφ導線／接着層／絶縁フィルムとなるように部材を重ね合わせて積層し、ついでこの積層体を、ＳＵＳ板／緩衝材／上記積層体／緩衝材／ＳＵＳ板となるように部材を重ね合わせて、２９３℃にて１０分間、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えることで評価用のサンプルを得た。圧着には、株式会社神藤金属工業所製の圧縮成形機（ＳＦＡ－５０型）を用いた。導線は、Ｐｈｅｌｐｓ　ｄｏｇｅｓ社製のＨｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｎｉｃｋｅｌ　ｃｏａｔｅｄ　ｃｏｐｐｅｒ（ＡＷＧ：２０、ＣＯＮＳＴ：１９／３２、直径：０．９ｍｍ）を使用した。接着フィルムは、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム（１２μｍ）を使用した。緩衝材は、株式会社金陽製のキンヨーボードを使用した。導線は約３０ｃｍ長さのものを使用し、絶縁フィルムは４ｃｍ×２５ｃｍにカットし、ＦＥＰフィルムは３ｃｍ×２３ｃｍにカットした。ＳＵＳ板は３ｍｍ厚みで鏡面仕上げのものを使用した。
　（擦切れ特性の測定）
　得られた擦切れ特性評価用サンプルの擦切れ特性は、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ　ＢＳ　ＥＮ３４７５－５０３に則って測定した。当該測定を５回実施して、その平均値を擦り切れ性とした。測定にはＷＥＬＬＭＡＮ社製のＲＥＰＥＡＴＥＤ　ＳＣＲＡＰＥ　ＡＢＲＡＳＩＯＮ　ＴＥＳＴＥＲ（ＣＡＴ　１５８Ｌ２３８Ｇ１）を使用した。測定は、２３℃／５５％ＲＨ環境下で行った。
　（耐加水分解性の評価）
　ＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）前後の引裂き強度保持率を用いて評価した。引裂き強度はＡＳＴＭ　Ｄ－１９３８に従って、２３℃にて、ＰＣＴ処理の前後で測定した。１サンプルにつき当該測定を３回実施して、その平均値を引裂き強度とした。なお、ＰＣＴ処理は１５０℃、１００％ＲＨ、０．４ＭＰａの条件下で９６時間行った。ＰＣＴ後の引裂き強度をＰＣＴ前の引裂き強度で除した値を引裂き強度ＰＣＴ保持率（％）とした。
　（合成例１：ポリイミド前駆体１の合成）
　容量１９００Ｌの釜にＤＭＦを８６８．２ｋｇ投入し、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を４５．６ｋｇ添加し、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１１５．０ｋｇ添加し、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を９．８ｋｇ添加し、２時間撹拌して溶解させた。別途調整しておいたＢＴＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１を得た。
　（合成例２：ポリイミド前駆体２の合成）
　容量１９００Ｌの釜にＤＭＦを９０５．２ｋｇ投入し、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１２８．７ｋｇ添加し、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を３７．８ｋｇ添加し、２時間撹拌して溶解させた。更にパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を８．０ｋｇ添加し、１時間撹拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２を得た。
　（合成例３：ポリイミド前駆体３の合成）
　容量１９００Ｌの釜にＤＭＦを８８５．４ｋｇ投入し、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を８．９ｇ添加し、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を４３．２ｋｇ添加し、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１０４．５ｋｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１６．５ｋｇ添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体３を得た。
　（合成例４：ポリイミド前駆体４の合成）
　容量１９００Ｌの釜にＤＭＦを８８５．１ｋｇ投入し、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を３５．８ｋｇ添加し、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を２９．０ｋｇ添加し、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を５２．６ｋｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を５５．６ｋｇ添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体４を得た。
　（合成例５：ポリイミド前駆体５の合成）
　容量１９００Ｌの釜にＤＭＦを８８８．０ｋｇ投入し、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を２５．５ｋｇ投入し、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を２９．０ｋｇ添加し、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を２６．７ｋｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を２２．６ｋｇ添加し、５０分間撹拌して溶解させた。ここに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を２２．４ｋｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４７．０ｋｇ添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体５を得た。
　（合成例６：ポリイミド前駆体６の合成）
　容量１９００Ｌの釜にＤＭＦを８６０．９ｋｇ投入し、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を９４．８ｋｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１００．１ｋｇ添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体６を得た。
　（実施例１）
　合成例１で得たポリイミド前駆体１に、以下の化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸をポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．６モル
触媒：イソキノリンをポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．６モル
ＤＭＦ：化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド前駆体重量の４５％となる重量
　コンマコーターと厚みゲージ（０．０１３インチ）を用いて３０μｍのアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２５℃×１１０秒で加熱した後アルミ箔上から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５０℃×１４秒、３５０℃×１４秒、４５０℃×１２０秒で乾燥・イミド化させて、１ｍ２あたり重量が２１．７ｇのフィルムを得た。得られたフィルムについて、ループスティフネス測定を行った。残りのフィルムを用いて擦り切れ測定用サンプルを作製し、擦り切れ特性測定を行った。さらに、ＰＣＴ試験により、耐加水分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　０．０１４インチの厚みゲージを用いることを除いて、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの１ｍ２あたり重量は２３．３ｇであった。得られたフィルムについて、ループスティフネス測定を行った。残りのフィルムを用いて擦り切れ測定用サンプルを作製し、擦り切れ特性測定を行った。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　合成例２で得られたポリイミド前駆体２を用いることを除いて、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの１ｍ２あたり重量は２２．３ｇであった。得られたフィルムについて、ループスティフネス測定を行った。残りのフィルムを用いて擦り切れ測定用サンプルを作製し、擦り切れ特性測定を行った。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　合成例３で得られたポリイミド前駆体３を用いることを除いて、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの１ｍ２あたり重量は２１．６ｇであった。得られたフィルムについて、ループスティフネス測定を行った。残りのフィルムを用いて擦り切れ測定用サンプルを作製し、擦り切れ特性測定を行った。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　合成例４で得られたポリイミド前駆体４を用いることを除いて、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの１ｍ２あたり重量は２１．６ｇであった。得られたフィルムについて、ループスティフネス測定を行った。残りのフィルムを用いて擦り切れ測定用サンプルを作製し、擦り切れ特性測定を行った。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　合成例５で得たポリイミド前駆体５に、以下の化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸をポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．１モル
触媒：イソキノリンをポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．８モル
ＤＭＦ：化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド前駆体重量の５０％となる重量
　コンマコーターと厚みゲージ（０．０１５インチ）を用いてフィルム状に成形し、１ｍ２あたり重量が２４．２ｇのフィルムを得た。得られたフィルムについて、ループスティフネス測定を行った。残りのフィルムを用いて擦り切れ測定用サンプルを作製し、擦り切れ特性測定を行った。結果を表１に示す。
　（比較例３）
　合成例６で得たポリイミド前駆体６を使用し、厚みゲージ（０．０１４インチ）を使用することを除いて、比較例２と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの１ｍ２あたり重量は２３．０ｇであった。得られたフィルムについて、ループスティフネス測定を行った。残りのフィルムを用いて擦り切れ測定サンプルを作製し、擦り切れ特性測定を行った。結果を表１に示す。
　（比較例４）
　厚みゲージ（０．０２１インチ）を使用することを除いて、比較例３と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの１ｍ２あたり重量は３０．２ｇであった。得られたフィルムについて、ループスティフネス測定を行った。残りのフィルムを用いて擦り切れ測定サンプルを作製し、擦り切れ特性測定を行った。結果を表１に示す。
　（比較例５）
　カネカ製ポリイミドフィルム　Ａｐｉｃａｌ　ＡＶ（米国製品名（日本では「Ａｐｉｃａｌ　ＡＨ」と表記））（１８．５μｍ）について、１ｍ２あたりの重量測定と、ループスティフネス測定を行った。また、擦り切れ測定サンプルを作製し、擦り切れ特性測定を行った。さらに、ＰＣＴ試験により、耐加水分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明に係る絶縁被覆材料によれば、耐摩耗性に優れるため、例えば、航空宇宙用の電線・ケーブル等に用いた場合に有用であり、また、種々の産業分野で利用可能である。

Claims (10)

  1. 　ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、前記ポリイミドフィルムは、１ｍ２あたりのフィルム重量が２３．５ｇ以下であり、フィルムのループスティフネス値が０．４５ｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする絶縁被覆材料。
  2. 　（ａ）成分；２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物成分中８０モル％～１００モル％含み、（ｂ）成分；その他の酸二無水物成分を０モル％～２０％含む酸二無水物成分と、パラフェニレンジアミンを全ジアミン成分中９０モル％以上含むジアミン成分とを重合してなる請求項１に記載の絶縁被覆材料。
  3. 　前記（ａ）成分を全酸二無水物成分中８０モル％～９５モル％含み、（ｂ）成分を５モル％～２０モル％含む酸二無水物成分であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁被覆材料。
  4. 　前記（ｂ）成分として、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の絶縁被覆材料。
  5. 　前記（ａ）成分を全酸二無水物成分中１００モル％含むことを特徴とする請求項２に記載の絶縁被覆材料。
  6. 　前記（ａ）成分は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項２～５のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料。
  7. 　前記ジアミン成分１００モル％が、パラフェニレンジアミンからなることを特徴とする請求項５または６に記載の絶縁被覆材料。
  8. 　前記絶縁被覆材料が接着層／ポリイミドフィルム／接着層の３層構成を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料。
  9. 　前記接着層がフッ素樹脂からなることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料。
  10. 　請求項１～９の何れか１項に記載の絶縁被覆材料で被覆された絶縁ケーブルまたは絶縁ワイヤー。
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