CN105307861B - 绝缘包覆材料及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备绝缘膜和粘接层的绝缘包覆材料，其中，依照ASTM D882测定了该绝缘膜的拉伸弹性模量时所得的5％变形时应力为180MPa以上，且15％变形时应力为225MPa以上。

Description

绝缘包覆材料及其利用
技术领域
本发明涉及绝缘包覆材料及其利用，尤其涉及航天宇航用电线/缆线等中使用的绝缘包覆材料及其利用。
背景技术
航天宇航用电线及缆线中所用的绝缘材不仅要求具有耐热性、电绝缘性、耐化学品性，还要求具有阻燃性、耐磨耗性(Abrasion resistance)、耐穿刺性(抗切断性)等耐久特性。
例如，作为用于航天宇航用电线等的技术，已开发出一些表现出优越抗切断性的多层聚酰亚胺-氟代聚合物绝缘构造及绝缘引线/缆线等(例如专利文献1～3)。
(现有技术文献)
专利文献1：日本国公开专利公报“特开平10-100340号”
专利文献2：美国专利申请公开公报“2010/0282488号”
专利文献3：美国专利公告“7022402号”
发明内容
(发明所要解决的问题)
作为上述耐久特性中较重要的特性，可例举耐磨耗性。尤其从确保安全的观点出发，对于航天宇航用电线/缆线等中所用的绝缘包覆材料而言，可以说耐磨耗性越高越优选。因此，迫切需要开发耐磨耗性优越的新颖的绝缘包覆材料。
(用于解决问题的方案)
为解决上述问题，本发明人经过锐意研究，结果发现通过使用具特定变形应力的树脂，能获得耐磨耗性优越的绝缘包覆材料，由此完成了本发明。即，本发明包括以下发明方案。
(1)一种绝缘包覆材料，其具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜、以及包含氟树脂的粘接层，其中，依照ASTM D882对上述绝缘膜测定了拉伸弹性模量时所得的5％变形时应力为180MPa以上，且15％变形时应力为225MPa以上。
(2)一种绝缘包覆材料，其具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜、以及包含氟树脂的粘接层，其中，上述绝缘膜的厚度(μm)与耐磨耗性(Abrasion resistance)(次)满足下式(A)的关系：
绝缘膜的厚度＜6.05×In(耐磨耗性(Abrasion resistance))+11.0(A)。
(其中，上述耐磨耗性(Abrasion resistance)是按以下方式得出的平均值：按照绝缘膜/四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)膜(12μm)/导线/FEP膜(12μm)/绝缘膜这一顺序将它们层叠成层积体，然后按照SUS板/缓冲材/上述层积体/缓冲材/SUS板这一顺序进而层叠，并对之在280℃下施加78kgf/cm2的压力10分钟，由此获得评价用引线，然后依照英国标准航空航天系列(British Standard Aerospace Series)BS EN3475-503对获得的该评价用引线实施了5次耐磨耗性(Abrasion resistance)测定，并算出5次的平均值。)
(3)一种绝缘包覆材料，其具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜、以及包含氟树脂的粘接层，其中，上述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，上述二胺成分中以65～100摩尔％的比例包含对苯二胺(PDA)，上述酸二酐成分中以20～100摩尔％的比例包含3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)。
(4)一种绝缘包覆材料的制造方法，其中，该绝缘包覆材料具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜、以及包含氟树脂的粘接层，
上述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，
上述聚酰胺酸是通过具有以下(A)工序和(B)工序的制法来获得的：
(A)使酸二酐成分与二胺成分按照某一方为过剩摩尔量状态的方式在有机极性溶剂中进行反应，从而获得两末端具有氨基或酸二酐基的预聚物的工序；以及
(B)按照全部工序中的酸二酐成分与二胺成分成为等摩尔的方式，使用上述工序(A)中得到的预聚物、以及酸二酐成分和二胺成分来合成聚酰胺酸的工序；
该绝缘包覆材料的制造方法还具有对上述绝缘膜形成上述粘接层的工序，
在设上述(A)工序中使用的酸二酐成分和二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％时，以下定义的醚量为35.0摩尔％以上70.0摩尔％以下，
醚量定义为：来自(A)工序所用的酸二酐成分及二胺成分中醚键的氧原子的总摩尔％。
(5)一种绝缘缆线，其具备上述(1)～(3)中任一项的绝缘包覆材料。
(6)一种绝缘缆线的制造方法，其包含上述(4)的绝缘包覆材料的制造方法来作为一个工序，还包含将经该绝缘包覆材料的制造方法而得的绝缘包覆材料卷绕到电导体上的工序。
(发明的效果)
本发明的绝缘包覆材料发挥耐磨耗性优越的效果。因此可有效地用于例如航天宇航用电线/缆线等。
附图说明
图1是本发明一实施方式的绝缘包覆材料所具备绝缘膜的物性的坐标图，表示了实施例中获得的绝缘膜的厚度(μm)与耐磨耗性(Abrasion resistance)(次)之间的关系。
图2是在图1的坐标图上重叠描绘式(A)～(C)而成的坐标图，表示了图1的坐标图与式(A)～(C)之间的关系。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。这里，本说明书中记载的全部学术文献及专利文献均在本说明书中作为参考来援引。另外，除非本说明书中另特别指明，数值范围的表达方式“A～B”指“A以上(包含A且大于A)B以下(包含B且小于B)”，“％”指“質量％”，“份”指“质量份”。
〔实施方式1〕
＜1.绝缘包覆材料＞
本发明的绝缘包覆材料只要具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜、以及包含氟树脂的粘接层，且依照ASTM D882对上述绝缘膜测定了拉伸弹性模量时所得的5％变形时应力为180MPa以上且15％变形时应力为225MPa以上即可，并不特别限定其他具体结构、材料等。
本发明人针对绝缘包覆材料的耐久性进行了反复的锐意研究，结果发现了如下新颖的知见：当用作绝缘包覆材料之基膜的绝缘膜满足(i)具高屈服强度、(ii)不易塑性变形的这两个条件时，制成的绝缘包覆材料就可表现出优越的耐磨耗性。
上述“屈服强度”，可根据依照ASTM D882测定了拉伸弹性模量时所得的“5％变形时应力”来评价。所谓“具高屈服强度”，在本说明书中例如是指“5％变形时应力为180MPa以上”。
上述“不易塑性变形”特性是指在塑性变形时应力逐渐增加，或指塑性变形时所需的应力很大。换言之，上述“不易塑性变形”特性例如是：将依照ASTM D882测得的拉伸弹性模量结果绘制成纵轴为“应力(MPa)”、横轴为“冲程(mm)”的坐标图时的“斜率(即s-s曲线上的斜率)”。具体可例举s-s曲线上“5％变形时应力”～“15％变形时应力”区间中的斜率、“10％变形时应力”～“15％变形时应力”区间中的斜率、“10％变形时应力”～“20％变形时应力”区间中的斜率、或“15％变形时应力”～“20％变形时应力”区间中的斜率等。但由于绝缘膜的不同，表达上述斜率的直线所对应的“x％变形时应力”也有所不同，所以难以用该“斜率”来一概定义上述“不易塑性变形”特性。因此，在本说明书中，根据依照ASTM D882测定了拉伸弹性模量时所得的“15％变形时应力”来评价上述“不易塑性变形”特性。具体而言，在本说明书中，为达成本发明所意图的期望效果并考虑到还需要上述“高屈服强度”这一特性，上述“不易塑性变形”特性优选指“15％变形时应力为225MPa以上”。
另外，上述“不易塑性变形”特性还可以用依照ASTM D882测定了拉伸弹性模量时所得的“10％变形时应力”及/或“20％变形时应力”来评价。例如，本发明的绝缘包覆材料中，进一步优选上述绝缘膜的上述10％变形时应力为210MPa以上、及/或20％变形时应力为235MPa以上。另外，也可用25％变形时应力来表达“不易塑性变形”特性，此时，25％变形时应力优选为250MPa以上。
此外，本发明人的研究结果中，得出了以下知见：为了提高绝缘包覆材料的耐磨耗性，
(一)单是绝缘膜具有高弹性模量，有时仍不充分；
(二)单是绝缘膜具有高耐破坏强度(也可换说成将绝缘膜拉伸至断裂时的“变形时应力”的强度、最大试验应力)，有时仍不充分；
(三)单是绝缘膜具有高屈服强度，有时仍不充分；
(四)单是“不易塑性变形”，有时仍不充分；
(五)有效的方案是，绝缘膜不仅屈服强度高且不易塑性变形。
即，本发明中，绝缘膜需同时满足高屈服强度和不易塑性变形这两方的特性。以上的知见并非是以往已知的，而是本发明人独自得出的具革新性的新颖知见。
本说明书中，“x％变形时应力”的意思是指变形程度到达规定值(x％)时的应力，例如当应力-变形曲线上表现不出屈服点时，则采用这种表达方式。这里，作为参考而言，“x％变形时应力”是一般性定义的指标，并不属于所谓的特殊参数。例如，JIS日本工业标准(JIS K7161)中规定了x的值可根据试验对象材料的规格、或交易当事人间的协定来定。但本说明书中，是优先根据后述ASTM D882测定来定义“x％变形时应力”的，而JIS标准仅作参考信息。
在“x％变形时应力”的测定方法中，可根据拉伸弹性模量的测定数据来取得“x％变形时应力”。这里，拉伸弹性模量的测定是依照ASTM D882进行的。
上述绝缘膜的“5％变形时应力”更优选为200MPa以上，“10％变形时应力”更优选为220MP以上，“15％变形时应力”更优选为235MPa以上，“20％变形时应力”更优选为245MPa以上。另外，“25％变形时应力”更优选为260MPa以上。
另外，上述绝缘膜的“5％变形时应力”进而优选为210MPa以上，“10％变形时应力”进而优选为230MPa以上，“15％变形时应力”进而优选为245MPa以上，“20％变形时应力”进而优选为255MPa以上。另外，“25％变形时应力”进而优选为265MPa以上。
这里，因情况不同，有时也有延伸性差的绝缘膜，因此有时可能无法测定例如“20％变形时应力”或“25％变形时应力”。对于这种情况，按照本发明的主旨，只要至少能测定“5％变形时应力”和“15％变形时应力”即可，而无需将“20％变形时应力”及“25％变形时应力”作为参考。特此澄明。
另外，鉴于本发明的技术思想，尽管“x％变形时应力”越高越优选而无需特别设定上限，但若特意要设定，那么“5％变形时应力”的上限优选为500MPa，“10％变形时应力”的上限优选为540MPa，“15％变形时应力”的上限优选为560MPa，“20％变形时应力”的上限优选为580MPa。
绝缘膜的厚度并无特别限定，优选例如为25μm以下，更优选为20μm以下，尤其优选为17μm以下。虽下限无特别限定，但例如可为5μm以上。
关于绝缘膜的厚度与耐磨耗性(Abrasion resistance)之间的关系，有绝缘膜的厚度越增加，耐磨耗性也越增加的倾向。但在另一方面，例如飞机中用的绝缘缆线，其尤其要求轻量化。若单纯地增加绝缘膜的厚度，虽然耐磨耗性可得到改善，但也会导致重量增加的问题。即，要求并非是尽可能地增加绝缘膜厚度，而是提高耐磨耗性。本发明的绝缘包覆材料与现有技术相比，在膜较厚时当然具有更优越的耐磨耗性，且在膜较薄时也具有更优越的耐磨耗性。
另外，本发明的绝缘包覆材料具备绝缘膜、以及附于该绝缘膜的单面或两面的粘接层。粘接层的表面上也可贴有剥离膜，该剥离膜在使用前用来保护，在使用时被剥离。
绝缘包覆材料的形状无特别限定，优选是易于融合到例如电线、缆线(引线)等导线之类的电导体上的形状。若绝缘包覆的导体是电线等长条物，那么绝缘包覆材料优选是长条状，以便能以卷绕的方式融合到该导体上。另外，若是对具较广面积的板状导体进行绝缘包覆，那么绝缘包覆材料优选是稍大于导体的形状(相似形状)，以便能以层积的方式将绝缘包覆材料融合到导体上。
这里，作为将绝缘包覆材料融合到导体上的方法，可采用公知的任何方法及这些方法的组合。
以下，详细说明绝缘膜及粘接膜。
＜2.绝缘膜＞
本发明的绝缘包覆材料中所能使用的绝缘膜可以是由各类绝缘材料构成的膜，并无特别限定。例如可举出聚尿烷树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚亚乙基树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚亚苯基醚树脂、聚亚苯基硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂等，它们可以单独地或组合2种以上使用。这其中，考虑到耐热性、电绝缘性、耐化学品性、及阻燃性等诸特性，尤其优选使用了聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜是将聚酰胺酸用作前体来制造的(以下，在本说明书中，术语“聚酰胺酸”有时与“聚酰亚胺前体”同义地使用)。作为聚酰胺酸的制造方法，可采用公知的任何方法，并无特别限定。例如，通常可以将等摩尔量的酸二酐成分和二胺成分溶解于有机溶剂中来获得聚酰胺酸有机溶液，之后，在控制好的温度条件下搅拌获得的聚酰胺酸有机溶液，直至上述酸二酐成分与二胺成分的聚合完成，由此制造聚酰胺酸。所获得的聚酰胺酸溶液的浓度通常为5～35wt％，优选为10～30wt％。若为该范围的浓度，就能实现适当的分子量和溶液粘度。
这里，本说明书中所谓的“等摩尔”不仅包括酸二酐成分与二胺成分完全等摩尔的情况，也包括实质上的等摩尔。
关于上述酸二酐成分与二胺成分的聚合方法，可采用任何公知的方法及这些方法的组合，并无特别限定。这里，聚酰胺酸的聚合方法的一个特征在于：单体的添加具有次序，通过调整单体的添加次序，能控制获得的聚酰亚胺的各物性。
本发明中，对于聚酰胺酸的聚合，可以采用任何的单体添加方法，并无特别限定，但作为代表性的聚合方法，可例举以下等方法。
1)将芳族二胺溶解于有机极性溶剂中，使该芳族二胺与等摩尔的芳族四酸二酐进行聚合反应的方法。
2)使芳族四酸二酐与相对于该芳族四酸二酐为过少摩尔量的芳族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，从而获得在两末端具有酸酐基的预聚物，接着，按照全部工序中的芳族四酸二酐与芳族二胺化合物成为等摩尔的方式，使用芳族二胺化合物来进行聚合的方法。
3)使芳族四酸二酐与相对于该芳族四酸二酐为过剩摩尔量的芳族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，从而获得两末端具有氨基的预聚物，接着，追加添加芳族二胺化合物，然后按照全部工序中的芳族四酸二酐与芳族二胺化合物成为等摩尔的方式，使用芳族四酸二酐来进行聚合的方法。
4)将芳族四酸二酐溶解及/或分散到有机极性溶剂中后，使用等摩尔的芳族二胺化合物来进行聚合的方法。
5)使由等摩尔的芳族四酸二酐和芳族二胺混合而成的混合物在有机极性溶剂中进行聚合反应的方法。
这里方法可单独使用，也可部分性地组合使用。
本发明中，作为用来获得聚酰亚胺树脂的优选聚合方法，可例举如下方法：首先形成聚酰亚胺前体的嵌段成分，然后用剩余的二胺及/或酸二酐来形成最终的聚酰亚胺前体。此时，优选部分性地组合使用上述1)～5)的方法。
能用作主成分的二胺成分例如有4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基-N-甲胺、4,4’-二氨基二苯基-N-苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯酮、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基-1,1’-联苯等，它们可以单独使用或并用多种。另外，在使用上述二胺的基础上，还可以使用能作为副成分的任何二胺。这其中尤其能优选使用的二胺例如有4,4’-氧二苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4’-氧二苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。
另外，能较佳使用的酸二酐成分例如有均苯四酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对苯双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐等，它们可以单独使用或并用多种。本发明中，优选使用均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐中的1种以上的酸二酐。
供合成聚酰胺酸的优选溶剂只要是能溶解聚酰胺酸的溶剂，则可使用任何溶剂，并无特别限定。可例举酰胺系溶剂，即N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中，尤其可优选使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
另外，也能以改善擦动性、导热性、导电性、耐电晕性、耐反复刚性等各种膜特性为目的，在聚酰亚胺膜中添加填料。可以使用任何填料，优选的例如有氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
关于由聚酰胺酸溶液来制造聚酰亚胺膜的方法，可采用各种方法，并无特别限定。可例举热酰亚胺化法以及化学酰亚胺化法，采用哪种方法来制膜均可。
另外，本发明中尤其优选的聚酰亚胺膜的制造工序优选包含：
i)在有机溶剂中使芳族二胺与芳族四酸二酐反应来获得聚酰胺酸溶液的工序；
ii)将含有上述聚酰胺酸溶液的制膜涂布液在支持体上流延的工序；
iii)加热支持体上的制膜涂布液后，从支持体上剥下凝胶膜的工序；
iv)进一步加热来对残余的酰胺酸施以酰亚胺化且使其干燥的工序。
上述的工序中，也可使用包含以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂、和以异喹啉、喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、二乙基吡啶等叔胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的硬化剂。
同时满足上述两特性、即高屈服强度和不易塑性变形这两方特性的绝缘膜的获得方法并无特别限定，本领域技术人员能够根据本说明书揭示的内容以及专利申请当时的技术水准，通过合理的反复实验来获得。若要举出满足上述两特性的绝缘膜的优选获得方法，那么有如下方法可供参考。
a)将氧二苯胺(ODA)用作二胺成分。优选以在全部二胺成分当中占15摩尔％以上比例的方式来使用ODA。
b)作为第一阶段的工序，使酸二酐成分与二胺成分按照某一方为过剩摩尔量状态的方式在有机极性溶剂中进行反应，从而获得两末端具有氨基或酸二酐基的预聚物；作为第二阶段的工序，按照全部工序中的酸二酐成分与二胺成分成为等摩尔的方式，使用上述第一阶段中得到的预聚物、以及酸二酐成分和二胺成分来合成含有聚酰胺酸的溶液，由此形成聚酰亚胺前体。第一阶段中合成的预聚物可以是柔软化学构造的预聚物，也可以是刚直化学构造的预聚物。这里，所谓“柔软化学构造”是指在高温时表现出柔软性，其与“刚直化学构造”成对。是否为“柔软化学构造”，可通过后述实施方式4的＜(A)工序＞栏目中记载的方法来判断。
c)作为用于制造刚直化学构造的预聚物的酸二酐，所优选的例如有均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)。作为二胺，所优选的例如有对苯二胺(PDA)。PMDA与BPDA的总量优选在聚酰亚胺全体中的酸二酐当中占40摩尔％～90摩尔％。更优选在第二阶段形成刚直化学构造的预聚物。
d)柔软化学构造的预聚物优选含有醚键。例如，所用的酸二酐成分及二胺成分的合计100摩尔％当中，含醚键的酸二酐成分及/或二胺成分的含有比例为35～70摩尔％以下。另外，在合成柔软化学构造的预聚物时，优选含有3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)。例如，在用来形成聚酰亚胺前体的全部酸二酐当中，优选有10摩尔％～55摩尔％是BTDA。这里，作为上述b)～d)的一例具体实施方式，可举出后述实施方式4的内容。
e)将BPDA用作酸二酐成分。全部酸二酐成分当中，BPDA的使用比例优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进而优选为70摩尔％以上，尤其优选为90摩尔％以上。BPDA也可使用100摩尔％。
这里，上述的方法仅为示例，即可单独运用，也可组合运用多种。满足上述两特性的绝缘膜的获得手法并不限于上述的方法。
其中，作为优选，上述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，上述酸二酐包含选自3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)及3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)中的至少1种化合物。
＜3.粘接层＞
作为本发明的绝缘包覆材料中所能用的粘接层，可采用各种粘接层，并无特别限定。例如，只要能使绝缘膜粘接到电线、缆线(引线)等导线等这类导体上，则可用任何材料来形成粘接层，优选使用热塑性树脂。其中，从绝缘性、耐化学品性等观点出发，优选是氟树脂。
作为氟树脂，可单独或组合使用例如：四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氟化亚乙烯、氟化亚乙烯-六氟丙烯共聚物、及聚氟化乙烯等。其中，优选使用四氟乙烯聚合物或四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
粘接层的厚度并无特别限定，优选例如为0.5～25μm，更优选为0.5～20μm，进而优选为1.0～15μm，尤其优选为1.0～12.5μm。
可以在上述绝缘膜上形成至少一层粘接层，即绝缘包覆材料可以为双层构造。另外，也可以是在上述绝缘膜的两面上各形成有粘接层的构造，即绝缘包覆材料可以为三层构造。此外，还可以是在上述绝缘膜的单面上形成有多个层的构造。也可以是在上述绝缘膜的单面上形成有一个层且在另一单面上形成有多个层的构造。还可以是在上述绝缘膜的两面上形成有多个层的构造。也就是说，本发明的绝缘包覆材料例如可通过用包含氟树脂的粘接层包覆发挥衬底层作用的聚酰亚胺膜等绝缘膜的单面或两面来制造。
＜4.绝缘包覆材料的利用＞
本发明也可包括具备上述绝缘包覆材料的绝缘缆线。该绝缘缆线可较好地用作例如航天宇航用电线或缆线。
关上述绝缘缆线的制造方法，也可利用各种方法，并无特别限定。举一例而言，可以在上述绝缘包覆材料中切入狭窄缝槽来制成带子，并将该绝缘包覆材料的带子，以螺旋状(涡旋状)的方式卷绕到电导体(金属等)的外周上，由此制造绝缘缆线。另外，也可以在电导体的外周上先卷绕一层绝缘包覆材料的带子，然后进而叠绕一层绝缘包覆材料的带子。
将上述绝缘包覆材料的带子卷绕到电导体上时，对带子施加的张力能够在从足以防止出现皱褶(wrinkling)的张力起、至将带子拉伸到发生断面收缩现象的强张力为止的广范围内变动。这里，即使假设张力较低，带子也因卷绕后实施的热封工序的热(例如240～500℃)的影响而会收缩，其最终结果是可包紧。另外，上述热封工序可根据绝缘膜的厚度、粘接层的厚度、电导体的材料、生产线的速度、及热封烘炉的长度等来适当设定。
另外，还能使用标准电线包覆机(绕线机)来将上述绝缘包覆材料卷绕到电导体上。
〔实施方式2〕
以下说明本发明的绝缘包覆材料的其他实施方式。这里，本实施方式2中仅记载与上述实施方式1不同的部分，而未记载的事项是与上述实施方式1的内容共通的，因此以援引的方式包含在此。
本实施方式的绝缘包覆材料具备绝缘膜和粘接层，其中，上述绝缘膜的厚度(μm)与耐磨耗性(Abrasion resistance)(次)满足下式(A)的关系。
绝缘膜厚度＜6.05×In(耐磨耗性(Abrasion resistance))+11.0 (A)
(其中，上述耐磨耗性(Abrasion resistance)是按以下方式得出的平均值：按照绝缘膜/四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)膜(12μm)/导线/FEP膜(12μm)/绝缘膜这一顺序将这些部材层叠成层积体，然后按照SUS板/缓冲材(例如实施例中所述的“キンヨーボード(株式会社金阳制造的产品名)”等)/上述层积体/缓冲材(例如实施例中所述的“キンヨーボード(株式会社金阳制造的产品名)”等)/SUS板这一顺序进而将这些部材层叠，并对之在280℃下施加78kgf/cm2的压力10分钟，由此获得评价用引线，然后依照英国标准航空航天系列(British Standard Aerospace Series)BS EN3475-503对获得的该评价用引线实施了5次耐磨耗性(Abrasion resistance)测定，并算出5次的平均值)。这里，上述In代表自然对数(natural logarithm；有时也记作“Ln”)。
作为上述导体，可例举电线、缆线(引线)等导线，尤其优选航天宇航用电线及缆线等导线。
上述绝缘膜更优选不仅满足式(A)的关系，还满足式(B)的关系。
绝缘膜厚度＜5.95×In(耐磨耗性(Abrasion resistance))+10.5 (B)
(其中，所述耐磨耗性(Abrasion resistance)与上述同样)
上述绝缘膜进而优选不仅满足式(A)、(B)的关系，还满足式(C)的关系。
绝缘膜厚度＜5.85×In(耐磨耗性(Abrasion resistance))+10.0 (C)
(其中，所述耐磨耗性(Abrasion resistance)与上述同样)
上式(A)～(C)是本发明人在上述知见的基础上根据锐意研究的结果所得出的数式。根据上式(A)～(C)，在以同一耐磨耗性为基准的情况下能将绝缘膜制得更薄，从而实现绝缘包覆材料的轻量化。
更具体而言，如图2(半对数坐标图)所示，上式(A)是将能用来获得物性超越了比较例3之绝缘包覆材料的绝缘包覆材料且从坐标图看接近于后述比较例3之测定结果坐标图的绝缘膜的、厚度(μm)与耐磨耗性(Abrasion resistance)(次)之间的关系以数式方式来表达的式子，式(A)的斜率及截距由图2规定(考虑了测定结果的误差)。上式(C)是将能用来获得物性尤其优越的绝缘包覆材料且从坐标图看接近于后述实施例2之测定结果坐标图的绝缘膜的、厚度与耐磨耗性(Abrasion resistance)(次)之间的关系以数式方式来表达的式子，式(C)的斜率及截距由图2规定。上式(B)介于式(A)与式(C)之间，是将能用来获得物性较优越的绝缘包覆材料的绝缘膜的厚度与耐磨耗性(Abrasion resistance)(次)之间的关系以数式方式来表达的式子，式(B)的斜率及截距由图2规定。
因此，本发明的绝缘包覆材料中，绝缘膜的厚度与耐磨耗性(Abrasionresistance)(次)之间的关系更优选满足式(B)，尤其优选满足式(C)。
其中，上述绝缘膜优选是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，上述酸二酐优选包含选自3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)及3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)中的至少1种化合物。
本实施方式的绝缘包覆材料与现有的绝缘包覆材料相比，在膜绝缘较厚时当然具有更优越的耐磨耗性，且即使绝缘膜较薄时也具有更优越的耐磨耗性。
〔实施方式3〕
以下说明本发明的绝缘包覆材料的其他实施方式。这里，与上述实施方式2同样，本实施方式3中仅记载与上述实施方式1不同的部分，而未记载的事项是与上述实施方式1的内容共通的，因此以援引的方式包含在此。
本实施方式的绝缘包覆材料具备绝缘膜和粘接层，上述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，上述二胺成分中以65～100摩尔％的比例包含PDA，上述酸二酐成分中以20～100摩尔％的比例包含BPDA。
另外，上述绝缘包覆材料中，上述酸二酐成分中优选以50摩尔％以下的比例进而包含3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)。
本实施方式的绝缘包覆材料中使用的绝缘膜优选其5％变形时应力为180MPa以上且15％变形时应力为225MPa以上，并具有“高屈服强度”和“不易塑性变形”这些物性。如实施方式1栏目所述，通过采用具有“高屈服强度”和“不易塑性变形”这些物性的绝缘膜，能获得具有优越的耐磨耗性(Abrasion resistance)的绝缘包覆材料。
即，依照ASTM D882对用作上述绝缘膜的酰亚胺膜测定了拉伸弹性模量时所得的5％变形时应力为180MPa以上，10％变形时应力为210MPa以上，以及15％变形时应力为225MPa以上。
本实施方式的绝缘包覆材料通过后述实施例5～11及比较例3～7而得到了实证。这里，实施例7～11及比较例6～7中虽未直接评价耐磨耗性(Abrasion resistance)，但正如上述的，由于已知5％变形时应力及15％变形时应力与耐磨耗性(Abrasion resistance)具相关性，因此以该5％变形时应力及15％变形时应力作为指标来评价耐磨耗性。此时，也可视需要，进而采用10％变形时应力、20％变形时应力、及25％变形时应力来进行评价。予以说明，本发明人也认识到了弹性模量与耐磨耗性(Abrasion resistance)有时会如比较例2所示那样不具关联性，另外，断裂強度与耐磨耗性(Abrasion resistance)有时会如比较例3所示那样不具关联性。
另外，本实施方式的绝缘包覆材料中所能使用的聚酰亚胺膜的优选方案例如有以下方案。
上述聚酰亚胺膜优选含有作为酸二酐成分的55～100摩尔％的BPDA、和作为二胺成分的75～100摩尔％的PDA，更优选含有作为酸二酐成分的75～100摩尔％的BPDA、和作为二胺成分的80～100摩尔％的PDA，进而优选含有作为酸二酐成分的80～100摩尔％的BPDA、和作为二胺成分的90～100摩尔％的PDA。
上述聚酰亚胺膜优选以50摩尔％以下的比例含有BTDA，更优选以40摩尔％以下的比例含有BTDA，进而优选以30摩尔％以下的比例含有BTDA，尤其优选以20摩尔％以下的比例含有BTDA。
即，本实施方式中，BPDA/PDA＝100/100是当然的，但含有15％程度的BTDA的聚酰亚胺膜也包含在本实施方式内。另外，予以说明，本领域技术人员在鉴于上述事项的基础上在通常创作范围内施以了变更后的聚酰亚胺膜也包含在本实施方式内。
上述聚酰亚胺膜中，优选BPDA、PMDA及PDA的合计摩尔数为150摩尔％以上，更优选BPDA、PMDA及PDA的合计摩尔数为170摩尔％以上，进而优选BPDA、PMDA及PDA的合计摩尔数为180摩尔％以上。
上述聚酰亚胺膜中，作为酸二酐成分，优选含有0～45摩尔％的PMDA，更优选含有0～35摩尔％的PMDA，进而优选含有0～25摩尔％的PMDA。换言之，上述聚酰亚胺膜中，作为酸二酐成分，优选进而含有45摩尔％以下的PMDA，更优选含有35摩尔％以下的PMDA，进而优选含有25摩尔％以下的PMDA。
上述聚酰亚胺膜中，作为二胺成分，优选含有0～35摩尔％的ODA，更优选含有0～20摩尔％的ODA，进而优选含有0～15摩尔％的ODA。换言之，上述聚酰亚胺膜中，作为二胺成分，优选进而含有35摩尔％以下的ODA，进而优选含有20摩尔％以下的ODA，尤其优选含有15摩尔％以下的ODA。
具有上述组分的聚酰亚胺膜优选其5％变形时应力为180MPa以上且15％变形时应力为225MPa以上，并具有“高屈服强度”和“不易塑性变形”这些物性。因此，其用作绝缘包覆材料中的绝缘膜时，能发挥优越的耐磨耗性，因此优选。
〔实施方式4〕
以下说明本发明的绝缘包覆材料的其他实施方式。这里，与上述实施方式2、3同样，本实施方式4中仅记载与上述实施方式1不同的部分，而未记载的事项是与上述实施方式1的内容共通的，因此以援引的方式包含在此。
本实施方式的绝缘包覆材料的制造方法是具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜、及包含氟树脂的粘接层的绝缘包覆材料的制造方法，其中，上述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，上述聚酰胺酸是通过具有以下(A)工序和(B)工序的制法来获得的：
(A)使酸二酐成分与二胺成分按照某一方为过剩摩尔量状态的方式在有机极性溶剂中进行反应，从而获得两末端具有氨基或酸二酐基的预聚物的工序；以及
(B)按照全部工序中的酸二酐成分与二胺成分成为等摩尔的方式，使用上述工序(A)中得到的预聚物、以及酸二酐成分和二胺成分来合成聚酰胺酸的工序。
该绝缘包覆材料的制造方法还具有对上述绝缘膜形成上述粘接层的工序，
在设上述(A)工序中使用的酸二酐成分和二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％时，以下定义的醚量为35.0摩尔％以上70.0摩尔％以下即可，
所述醚量定义为：来自(A)工序所用酸二酐成分及二胺成分中醚键的氧原子的总摩尔％。
即，本说明书中的“醚量”是指：将上述(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数设为100摩尔％时的、来自上述(A)工序所用酸二酐成分及二胺成分中醚键的氧原子的总摩尔％。举实施例12(合成例16)为例来说，当设上述(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％时，上述(A)工序中使用的酸二酐及二胺成分为：26.3摩尔％的BTDA、42.1摩尔％的ODA、21.0摩尔％的BPDA、10.5摩尔％的BAPP。这当中，作为酸二酐成分的BTDA及BPDA不含醚键，但作为二胺成分的BAPP的重复单元中含2个醚键，另外，ODA的重复单元中含1个醚键。重复单元中每含1个醚键，来自醚键的氧原子就为1个。因此，(A)工序中的醚量可计算如下：
(26.3×0)+(42.1×1)+(21.0×0)+(10.5×2)＝63.1(摩尔％)。
上述醚量优选为35.0摩尔％以上70.0摩尔％以下，更优选为40.0摩尔％以上70.0摩尔％以下，进而优选为45.0摩尔％以上65.0摩尔％以下。只要满足上述的范围，便能获得耐磨耗性优越的绝缘包覆材料。
另外，本实施方式的绝缘包覆材料的制造方法中，在上述(B)工序所用的酸二酐成分与二胺成分的合计100摩尔％当中，优选为70摩尔％以上的比例包含PDA及PMDA。另外，作为优选，上述(A)工序中形成的预聚物是经以下工序而得的：使用二胺成分(a)及相对于该二胺成分(a)为过少摩尔量的酸二酐成分(b)来形成末端基具有二胺成分的预聚物的工序、或使用二胺成分(a)及相对于该二胺成分(a)为过剩摩尔量的酸二酐成分(b)来形成末端基具有酸二酐成分的预聚物的工序；其中，
当(a)＜(b)时，满足0.81＜(a)/(b)＜0.99，
当(a)＞(b)时，满足0.81＜(b)/(a)＜0.99。
更优选地，当(a)＜(b)时，满足0.82＜(a)/(b)＜0.99；当(a)＞(b)时，满足0.82＜(b)/(a)＜0.99。
(a)/(b)或(b)/(a)可以反映预聚物的重复单元数n。即，该重复单元数n能够通过(a)/(b)或(b)/(a)的调配比来控制。重复单元数n虽有可能因搅拌效率等而受影响，但本实施方式中并不考虑该影响，采用根据(a)/(b)或(b)/(a)这个摩尔比所理论性导出的重复单元数n。其中，预聚物的重复单元数n优选为3～99，更优选为4～99，进而优选为4.1～99，尤其优选为4.5～99。重复单元数n只要满足该范围，则易表现出期望的性质。
本实施方式的绝缘包覆材料中使用的绝缘膜优选其5％变形时应力为180MPa以上且15％变形时应力为225MPa以上，并具有“高屈服强度”和“不易塑性变形”这些物性。如实施方式1栏目所述，通过采用具有“高屈服强度”和“不易塑性变形”这些物性的绝缘膜，能获得具优越的耐磨耗性(Abrasion resistance)的绝缘包覆材料。
即，依照ASTM D882对用作上述绝缘膜的酰亚胺膜测定了拉伸弹性模量时所得的5％变形时应力为180MPa以上，10％变形时应力为210MPa以上，以及15％变形时应力为225MPa以上。
本实施方式的绝缘包覆材料通过后述实施例1～4、12～26及比较例1、2、8～12中得到了实证。这里，实施例12～26及比较例8～12中虽未直接评价耐磨耗性(Abrasionresistance)，但正如上述的，由于已知5％变形时应力及15％变形时应力与耐磨耗性(Abrasion resistance)具相关性，因此以该5％变形时应力及15％变形时应力为指标来评价耐磨耗性。此时，也可视需要，进而采用10％变形时应力、20％变形时应力、及25％变形时应力来进行评价。
关于获得本实施方式的聚酰亚胺膜的制法，例如包含以下工序：
(一)在有机极性溶剂中，使用二胺成分(a)和相对于该二胺成分(a)为过少摩尔量的酸二酐成分(b)来形成末端具有氨基的预聚物的工序；
(二)按照全部工序中的酸酐成分与二胺成分成为等摩尔的方式，使用上述工序(一)中得到的预聚物、以及酸酐成分和二胺成分来合成聚酰亚胺前体溶液的工序；
(三)对含有上述聚酰亚胺前体溶液的制膜涂布液进行流延，并进行化学性及/或热性的酰亚胺化的工序。
只要包含这3个工序，则也能并用其他各种方法。
另外，也有包含以下工序的其他制法：
(四)在有机极性溶剂中，使用二胺成分(a)和相对于该二胺成分(a)为过剩摩尔量的酸二酐成分(b)来形成末端具有酸酐基的预聚物的工序；
(五)按照全部工序中的酸酐成分与二胺成分成为等摩尔的方式，使用上述工序(四)中得到的预聚物、以及酸酐成分和二胺成分来合成非热塑性聚酰亚胺前体溶液的工序；
(六)对含有上述非热塑性聚酰亚胺前体溶液的制膜涂布液进行流延，并进行化学性及/或热性的酰亚胺化的工序。
以下详细说明(A)工序和(B)工序。
＜(A)工序＞
(A)工序中，在有机极性溶剂中使用二胺成分(a)和相对于该二胺成分(a)为过少摩尔量的酸二酐成分(b)，形成末端具有氨基的预聚物；或，使用二胺成分(a)和相对于该二胺成分(a)为过剩摩尔量的酸二酐成分(b)，形成末端具有酸酐基的预聚物。这里，为了使由二胺成分(a)与酸酐成分(b)进行等摩尔反应而得的聚酰亚胺能成为柔软化学构造的聚酰亚胺，优选对二胺成分(a)及酸酐成分(b)进行选择。
所谓“柔软化学构造”是指在高温时表现出柔软性。具体而言，源自在高温时表现出柔软性的聚酰亚胺的预聚物，其定义如下：用动态粘弹性测定仪(DMA)对其高分子膜测定了储能模量时，300～450℃区间的储能模量在50MPa以下。若将储能模量的特性绘制成曲线图，则更优选在250～350℃区间具有拐点。(A)工序中形成的预聚物若在高温时具有柔软性，就能稳定生产本发明効果即耐磨耗性优越的绝缘膜。另一方面，(A)工序中形成的预聚物若在低于上述温度范围的温度下表现出柔软性，则x％变形时应力有时会下降。
具体而言，根据二胺成分(a)及酸酐成分(b)进行等摩尔反应而成的聚酰亚胺是否表现出上述储能模量特性，来选定二胺成分(a)及酸酐成分(b)。使如此选定的(a)成分和相比于(a)成分呈过少量的(b)成分在有机极性溶剂中进行反应来形成末端具有氨基的预聚物，或者使所述(a)成分和相比于(a)成分呈过剩量的(b)成分在有机极性溶剂中进行反应来形成末端具有酸酐基的预聚物。如此获得的预聚物便成为在高温时表现出柔软性的聚酰亚胺嵌段成分。
本实施方式中，若相对于酸成分使用过剩的二胺来进行合成，则预聚物成分的比例按下式(1)计算，若相对于二胺成分使用过剩的酸成分来进行合成，则则预聚物成分的比例按下式(2)计算。
(预聚物的含量)＝a/P×100 (1)
a：(a)成分的量(mol)
P：全部的二胺量(mol)
(预聚物含量)＝b/Q×100 (2)
b：(b)成分的量(mol)
Q：全部的酸成分量(mol)
其中，在上述(A)工序中，上述酸二酐优选包含选自3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)及3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)中的至少1种化合物。
＜(B)工序＞
在(B)工序中，使用上述(A)工序中获得的预聚物、以及酸酐成分和二胺成分来合成聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)。关于(B)工序中获得的聚酰亚胺前体的溶液，优选对酸酐成分和二胺成分进行选定，以使对应的聚酰亚胺成为非热塑性聚酰亚胺。是否为非热塑性聚酰亚胺，可将其膜固定到金属框上并以450℃加热1分钟，然后根据外观来判断。若未发生溶融或皱纹而外观完整，则可判断是非热塑性聚酰亚胺。(B)工序中，将(A)工序中获得的预聚物、酸酐成分、二胺成分以等摩尔的方式来使用即可，经2个以上阶段的工序来获得聚酰亚胺前体也无妨。
如此获得的聚酰胺酸溶液的浓度通常为5～35wt％，优选为10～30wt％。若满足该浓度范围，便能实现适度的分子量和溶液粘度。
以下举出本实施方式中在制造非热塑性聚酰亚胺前体时所用的与预聚物进行反应的二胺及酸二酐的优选例。随二胺与酸二酐的组合不同，特性会发生各种变化，因此不能一概定论，但用作主成分的二胺优选例如是对苯二胺及其衍生物、联苯胺及其衍生物这类刚直成分。通过使用这些具有刚直构造的二胺，易于达成非热塑性和高弹性模量。另外，关于酸成分，有均苯四酸二酐、2,3,7,8-萘四甲酸二酐等，但优选将均苯四酸二酐用作主成分。正如周知的，均苯四酸二酐的构造具刚直性，因此有易于实现非热塑性聚酰亚胺的倾向。
本实施方式中，从聚合的易控制性及装置的易使用性看，优选采用如下聚合方法：先合成出预聚物，然后进而按照适当设计的摩尔分数来添入二胺及酸二酐，以生成非热塑性聚酰亚胺前体。
关于优选的溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂，则可使用任何溶剂，优选使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂，尤其优选使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
此外，本实施方式的绝缘包覆材料中所能使用的聚酰亚胺膜的优选方案可例示如下。
作为优选，上述聚酰亚胺膜包含作为酸二酐成分的BTDA，且BTDA的总量在酸二酐成分当中所占的比例为10～55摩尔％。
作为优选，上述聚酰亚胺膜含有作为必须酸二酐成分的PMDA、和作为任意酸二酐成分的BPDA，且PMDA与BPDA的总量在全部酸二酐成分当中所占的比例为45～84摩尔％以下。BPDA由于是任意成分，因此也有不含BPDA的情况，在该情况时，PMDA在全部酸二酐成分当中所占的比例例如为45～84摩尔％以下。
为了强化低温烧成撕裂强度，含上述聚酰胺酸的溶液中的固体成分浓度优选为16.5％以下。
上述(A)工序中所用的酸二酐成分与二胺成分的合计100摩尔％当中，含醚键的酸二酐成分及/或二胺成分所占的比例优选为45～65摩尔％以下。
上述(A)工序中，作为优选，当(a)＜(b)时满足0.83＜(a)/(b)＜0.95，当(a)＞(b)时，满足0.83＜(b)/(a)＜0.99。更优选当(a)＜(b)时满足0.86＜(a)/(b)＜0.95，当(a)＞(b)时满足0.85＜(b)/(a)＜0.99。
上述(B)工序中所用的酸二酐成分与二胺成分的合计100摩尔％当中，PDA及PMDA所占的比例优选为75摩尔％以上。
供形成上述聚酰亚胺膜的全部酸二酐成分当中，BTDA所占的比例优选为17～52摩尔％以下。
供形成上述聚酰亚胺膜的全部酸二酐成分当中，PMDA与BPDA的总量所占的比例优选为48～78摩尔％以下。
含上述聚酰胺酸的溶液中的固体成分浓度优选为16.0％以下。
另外，经上述(A)工序而形成的预聚物成分优选在聚酰亚胺膜中占20～65摩尔％的比例，更优选占30～60摩尔％，尤其优选占35～55摩尔％。
另外，连续生产上述聚酰亚胺膜时，半烧成膜的撕裂强度若较低，就易发生膜裂等问题而不适于连续生产。因此，依照JIS K7128-1的裤撕裂法对半烧成膜所测得的撕裂强度优选为0.95N/mm以上。其中，评价中所用的上述半烧成膜是按以下方式获得的：用涂布机将含聚酰胺酸的溶液流延、涂布于铝箔上，将得到的树脂膜以110℃加热90秒后从铝箔上剥下，得到具自我支持性的凝胶膜，将得到的凝胶膜固定到金属框上并以250℃加热15秒，由此获得了膜(厚度17～22μ)。
依照JIS K7128-1的裤撕裂法对半烧成膜所测得的撕裂强度更优选为1.3N/mm以上，尤其优选为1.5N/mm以上。
上述方案的聚酰亚胺膜优选其5％变形时应力为180MPa以上，且其15％变形时应力为225MPa以上，并具有”高屈服强度”和“不易塑性变形”这些物性。因此其用作绝缘包覆材料中的绝缘膜时，可表现出优越的耐磨耗性，故优选。
另外，本发明也可包括绝缘缆线的制造方法，该制造方法包含上述绝缘包覆材料的制造方法来作为一个工序，还包含将经该绝缘包覆材料的制造方法而得的绝缘包覆材料卷绕到电导体上的工序。
另外，本发明还包括以下发明方案。
(1)一种绝缘包覆材料，其具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜、以及包含氟树脂的粘接层，其中，依照ASTM D882对上述绝缘膜测定了拉伸弹性模量时所得的5％变形时应力为180MPa以上，且15％变形时应力为225MPa以上。
(2)根据(1)所述的绝缘包覆材料，其中，依照ASTM D882对上述绝缘膜测定了拉伸弹性模量时所得的10％变形时应力为210MPa以上。
(3)根据(1)或(2)所述的绝缘包覆材料，其中，上述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，上述酸二酐包含选自3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)及3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)中的至少1种化合物。
(4)一种绝缘包覆材料，其具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜、以及包含氟树脂的粘接层，其中，
上述绝缘膜的厚度(μm)与耐磨耗性(Abrasion resistance)(次)满足下式(A)的关系：
绝缘膜厚度(μm)＜6.05×In(耐磨耗性(Abrasion resistance))+11.0 (A)。
(其中，上述耐磨耗性(Abrasion resistance)是按以下方式得出的平均值：按照绝缘膜/四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)膜(12μm)/导线/FEP膜(12μm)/绝缘膜这一顺序将这些部材层叠成层积体，然后按照SUS板/缓冲材/上述层积体/缓冲材/SUS板这一顺序进而层叠，并对之在280℃下施加78kgf/cm2的压力10分钟，由此获得评价用引线，然后依照英国标准航空航天系列(British Standard Aerospace Series)BS EN3475-503对获得的该评价用引线实施了5次耐磨耗性(Abrasion resistance)测定，并算出5次的平均值。)
(5)根据(4)所述的绝缘包覆材料，其中，上述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，上述酸二酐包含选自3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)及3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)中的至少1种化合物。
(6)一种绝缘包覆材料，其具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜、以及包含氟树脂的粘接层，其中，上述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，上述二胺成分中以65～100摩尔％的比例包含对苯二胺(PDA)，上述酸二酐成分中以20～100摩尔％的比例包含3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)。
(7)根据(6)所述的绝缘包覆材料，其中，上述酸二酐成分中还以50摩尔％以下的比例包含3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)。
(8)一种绝缘包覆材料的制造方法，其中，该绝缘包覆材料具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜、以及包含氟树脂的粘接层，
上述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，
上述聚酰胺酸是通过具有以下(A)工序和(B)工序的制法来获得的：
(A)使酸二酐成分与二胺成分按照某一方为过剩摩尔量状态的方式在有机极性溶剂中进行反应，从而获得两末端具有氨基或酸二酐基的预聚物的工序；以及
(B)按照全部工序中的酸二酐成分与二胺成分成为等摩尔的方式，使用上述工序(A)中得到的预聚物、以及酸二酐成分和二胺成分来合成聚酰胺酸的工序；
该绝缘包覆材料的制造方法还具有对上述绝缘膜形成上述粘接层的工序，
在设上述(A)工序所用的酸二酐成分和二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％时，以下定义的醚量为35.0摩尔％以上70.0摩尔％以下，
醚量定义为：来自(A)工序所用酸二酐成分及二胺成分中醚键的氧原子的总摩尔％。
(9)根据(8)所述的绝缘包覆材料的制造方法，其中，在上述(A)工序中，上述酸二酐包含选自3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)及3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)中的至少1种化合物。
(10)根据(8)或(9)所述的绝缘包覆材料的制造方法，其中，上述(B)工序中使用的酸二酐成分与二胺成分的合计100摩尔％当中，以70摩尔％以上的比例包含对苯二胺(PDA)及均苯四酸二酐(PMDA)。
(11)根据(8)～(10)中任一项所述的绝缘包覆材料的制造方法，其中，上述(A)工序中形成的预聚物是经以下工序而得的：使用二胺成分(a)及相对于该二胺成分(a)为过少摩尔量的酸二酐成分(b)来形成末端基具有二胺成分的预聚物的工序、或使用二胺成分(a)及相对于该二胺成分(a)为过剩摩尔量的酸二酐成分(b)来形成末端基具有酸二酐成分的预聚物的工序，并且，
当(a)＜(b)时，满足0.81＜(a)/(b)＜0.99，
当(a)＞(b)时，满足0.81＜(b)/(a)＜0.99。
(12)根据(1)～(7)中任一项所述的绝缘包覆材料，其中上述绝缘膜的厚度为25μm以下。
(13)一种绝缘缆线，其具备上述(1)～(7)、(12)中任一项所述的绝缘包覆材料。
(14)根据(13)所述的绝缘缆线，其中，上述绝缘包覆材料卷绕在电导体上。
(15)一种绝缘缆线的制造方法，其包含上述(8)～(11)中任一项所述的绝缘包覆材料的制造方法来作为一个工序，还包含将经该绝缘包覆材料的制造方法而得的绝缘包覆材料卷绕到电导体上的工序。
另外，本发明还包括：上述绝缘膜的厚度为25μm以下的(8)～(11)中任一项所述的绝缘包覆材料的制造方法。
本发明并不限于上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当地组合不同实施方式中揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。即，将实施方式1所述的内容与实施方式2～4的任一方进行组合而得到的实施方式也包含在本发明内。另外，也可以对实施方式2～4中的任意2方以上进行组合。以下举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。
〔实施例〕
(机械特性：x％变形时应力的测定)
根据拉伸弹性模量的测定数据来求取x％变形时应力。拉伸弹性模量是依照ASTMD882测定的。测定中使用的是日本岛津制作所制造的AUTOGRAPH AGS-J(样本测定范围：幅15mm；夹具间距：100mm；拉伸速度：200mm/min)。
(机械特性：低温烧成时撕裂强度)
低温烧成时撕裂强度是依照日本工业标准JIS K7128-1的裤撕裂法来测定的。使用半烧成膜来评价了低温烧成时撕裂强度。所用的半烧成膜是按以下方式获得的：用涂布机将含聚酰胺酸的溶液流延、涂布于铝箔上，将得到的树脂膜以110℃加热90秒后从铝箔上剥下，得到具自我支持性的凝胶膜，将得到的凝胶膜固定到金属框上并以250℃加热15秒，由此获得了膜(厚度17～22μm)。
(引线特性：评价用引线的测定)
针对被评价的聚酰亚胺膜，按照聚酰亚胺膜/FEP膜(12μm)/导线/FEP膜(12μm)/聚酰亚胺膜这一顺序将这些部材层叠，获得了层积体。针对上述层积体，按照SUS板/キンヨーボード(株式会社金阳制造的产品名)/上述层积体/キンヨーボード(株式会社金阳制造的产品名)/SUS板这一顺序将这些部材层叠，并对之在280℃下施加78kgf/cm2的压力10分钟，由此获得了评价用引线。依照英国标准航空航天系列(British StandardAerospace Series)BS EN3475-503对获得的评价用引线测定了耐磨耗性(Abrasionresistance)。该测定实施了5次，将5次测得的平均值作为了耐磨耗性(Abrasionresistance)。测定中使用的是WELLMAN公司制造的REPEATED SCRAPE ABRASION TESTER(CAT 158L238G1)。另外，作为导线，使用了Phelps dodge公司制造的High performanceconductor Nickel coated copper(AWG：20、CONST：19/32)。这里，在对耐磨耗性(Abrasionresistance)的结果进行判断时，为了防止因厚度不均导致的误判，统一使用厚度50μm的样本来进行了测定。
关于由聚酰亚胺前体来制作聚酰亚胺膜的方法，除实施例中另有特别记明，均采用了以下的方法。
(厚度12～13μm的聚酰亚胺的制作方法)
向聚酰亚胺前体(90g)添加由乙酸酐/异喹啉/DMF组成的硬化剂40.5g，并在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以120℃加热100秒后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，然后分别以250℃进行15秒的干燥/酰亚胺化，以350℃进行15秒的干燥/酰亚胺化，以450℃进行100秒的干燥/酰亚胺化，获得了厚度12～13μm的聚酰亚胺膜。
(厚度15～21μm的聚酰亚胺的制作方法)
向聚酰亚胺前体(90g)添加由乙酸酐/异喹啉/DMF组成的硬化剂40.5g，并在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以120℃加热110秒后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，然后分别以250℃进行15秒的干燥/酰亚胺化，以350℃进行15秒的干燥/酰亚胺化，以450℃进行120秒的干燥/酰亚胺化，获得了厚度15～21μm的聚酰亚胺膜。
(厚度24～26μm的聚酰亚胺的制作方法)
向聚酰亚胺前体(90g)添加由乙酸酐/异喹啉/DMF组成的硬化剂40.5g，并在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以110℃加热150秒后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，然后分别以250℃进行20秒的干燥/酰亚胺化，以350℃进行20秒的干燥/酰亚胺化，以450℃进行120秒的干燥/酰亚胺化，获得了厚度24～26μm的聚酰亚胺膜。
(厚度49～51μm的聚酰亚胺的制作方法)
向聚酰亚胺前体(90g)添加由乙酸酐/异喹啉/DMF组成的硬化剂40.5g，并在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以90℃加热300秒后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，然后分别以150℃进行60秒的干燥/酰亚胺化，以250℃进行60秒的干燥/酰亚胺化，以350℃进行60秒的干燥/酰亚胺化，以450℃进行150秒的干燥/酰亚胺化，获得了厚度49～51μm的聚酰亚胺膜。
(合成例1：聚酰亚胺前体1的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入655.9g的DMF，然后添加3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)46.1g(143.1mmol)、4,4’-氧二苯胺(ODA)25.8g(128.8mmol)并搅拌1小时来溶解。接着，向其中添加对苯二胺(PDA)17.0g(157.2mmol)、均苯四酸二酐(PMDA)29.3g(134.3mmol)并搅拌1小时来溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(8wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2500泊(poise)时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体1。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表1、3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，(A)工序中所用的酸二酐及二胺各为52.6摩尔％的BTDA和47.4摩尔％的ODA。因此醚量为(47.4×1)+(52.6×0)＝47.4摩尔％。
(合成例2：聚酰亚胺前体2的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入655.9g的DMF，然后添加28.7g(143.3mmol)的ODA、41.5g(128.8mmol)的BTDA并搅拌1小时来溶解。接着，向其中添加15.5g(143.3mmol)的PDA、32.5g(149.0mmol)的PMDA并搅拌1小时来溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(8wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体2。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表1、3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为52.7摩尔％。
(合成例3：聚酰亚胺前体3的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入655.5g的DMF，然后添加29.1g(145.3mmol)的ODA、17.1g(58.1mmol)的3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、23.4g(72.6mmol)的BTDA并搅拌1小时来溶解。接着，向其中添加15.7g(145.2mmol)的PDA、32.9g(150.8mmol)的PMDA并搅拌1小时来溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(8wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体3。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表1、3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为52.6摩尔％。
(合成例4：聚酰亚胺前体4的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入655.9g的DMF，然后添加29.2g(145.8mmol)的ODA、17.2g(58.5mmol)的BPDA、21.6g(67.0mmol)的BTDA并搅拌1小时来溶解。接着，向其中添加15.8g(146.1mmol)的PDA、34.4g(157.7mmol)的PMDA并搅拌1小时来溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体4。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表1、3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为53.7摩尔％。
(合成例5：聚酰亚胺前体5的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入667.9g的DMF，然后添加84.3g(286.5mmol)的BPDA、8.7g(43.4mmol)的ODA、25.6g(236.7mmol)的PDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体5。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表1、2中。
(合成例6：聚酰亚胺前体6的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入709.3g的DMF，然后添加93.2g(316.8mmol)的BPDA、33.2g(307.0mmol)的PDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体6。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表1、2中。
(合成例7：聚酰亚胺前体7的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入655.5g的DMF，然后添加29.1g(145.3mmol)的ODA、15.7g(145.2mmol)的PDA、17.1g(58.1mmol)的BPDA、23.4g(72.6mmol)的BTDA、32.9g(150.8mmol)的PMDA并搅拌1小时来溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(8wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体7。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表1、3中。
(合成例8：聚酰亚胺前体8的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入637.6g的DMF，然后添加36.7g(89.4mmol)的BAPP、11.9g(59.4mmol)的ODA、19.2g(59.6mmol)的BTDA、16.3g(74.7mmol)的PMDA并搅拌1小时来溶解。接着，向其中添加16.1g(148.9mmol)的PDA、33.8g(155.0mmol)的PMDA并搅拌1小时来溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(8wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体8。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表1、3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为84.1摩尔％。
〔实施例1〕
使用合成例1中获得的聚酰亚胺前体1(90g)，获得了厚度19μm的聚酰亚胺膜。另外，还另行地获得了厚度50μm的聚酰亚胺膜。使用厚度19μm的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。将厚度50μm的聚酰亚胺膜加工成评价用引线，测定了其耐磨耗性(Abrasionresistance)。结果示于表1中。弹性模量为8.9GPa。
〔实施例2〕
除使用了合成例2中获得的聚酰亚胺前体2以外，均与实施例1同样地实施，获得了聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜当中，使用厚度17μm的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。将厚度50μm的聚酰亚胺膜加工成评价用引线，测定了其耐磨耗性(Abrasionresistance)。结果示于表1中。这里，还将厚度17μm的聚酰亚胺膜加工成评价用引线，并测定了其耐磨耗性(Abrasion resistance)，结果为4.0次。弹性模量为8.4GPa。
〔实施例3〕
除使用了合成例3中获得的聚酰亚胺前体3以外，均与实施例1同样地实施，获得了聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜当中，使用厚度16μm的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。将厚度50μm的聚酰亚胺膜加工成评价用引线，测定了其耐磨耗性(Abrasionresistance)。结果示于表1中。这里，还将厚度16μm的聚酰亚胺膜加工成评价用引线，并测定了其耐磨耗性(Abrasion resistance)，结果为3.8次。弹性模量为8.7GPa。
〔实施例4〕
除使用了合成例4中获得的聚酰亚胺前体4以外，均与实施例1同样地实施，获得了聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜当中，使用厚度19μm的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。将厚度50μm的聚酰亚胺膜加工成评价用引线，测定了其耐磨耗性(Abrasionresistance)。结果示于表1中。弹性模量为8.09GPa(若将小数点后的有效数字表现成1位，则为8.1GPa)。
〔实施例5〕
使用合成例5中获得的聚酰亚胺前体5、以及由乙酸酐/异喹啉/DMF(乙酸酐/异喹啉/DMF的重量比为17.23/5.75/17.52)组成的硬化剂，分别获得了厚度12.5μm、厚度16μm、厚度25μm、及厚度50μm的聚酰亚胺膜。使用厚度16μm的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。将厚度12.5μm、厚度25μm、厚度50μm的聚酰亚胺膜分别加工成评价用引线，测定了它们的耐磨耗性(Abrasion resistance)。结果示于表1中。弹性模量为10.3GPa。
〔实施例6〕
使用合成例6中获得的聚酰亚胺前体6、以及与实施例5相同的硬化剂，分别获得了厚度12.5μm、厚度16μm、厚度25μm、及厚度50μm的聚酰亚胺膜。使用厚度17μm的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。将厚度12.5μm、厚度25μm、厚度50μm的聚酰亚胺膜分别加工成评价用引线，测定了它们的耐磨耗性(Abrasion resistance)。结果示于表1中。弹性模量为11.2GPa。
〔比较例1〕
除使用了合成例7中获得的聚酰亚胺前体7以外，均与实施例1同样地实施，获得了聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜当中，使用厚度17μm的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。将厚度50μm的聚酰亚胺膜加工成评价用引线，测定了其耐磨耗性(Abrasionresistance)。结果示于表1中。弹性模量为5.8GPa。
〔比较例2〕
除使用了合成例8中获得的聚酰亚胺前体8以外，均与实施例1同样地实施，获得了聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜当中，使用厚度17μm的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。将厚度50μm的聚酰亚胺膜加工成评价用引线，测定了其耐磨耗性(Abrasionresistance)。结果示于表1中。弹性模量为7.0GPa。
〔比较例3〕
使用市售的厚度25μm的聚酰亚胺膜(Dupont公司制造的Kapton E)，测定了其x％变形时应力，且用厚度50μm的该聚酰亚胺膜来加工成评价用引线，测定了其耐磨耗性(Abrasion resistance)。结果示于表1中。弹性模量为6.1GPa。
〔比较例4〕
使用市售的厚度25μm的聚酰亚胺膜(株式会社KANEKA制造的Apical NPI)，测定了其x％变形时应力，且用厚度50μm的该聚酰亚胺膜来加工成评价用引线，测定了其耐磨耗性(Abrasion resistance)。结果示于表1中。弹性模量为4.5GPa。
〔比较例5〕
使用市售的厚度19μm的聚酰亚胺膜(株式会社KANEKA制造的Apical AH)，测定了其x％变形时应力，且用厚度50μm的该聚酰亚胺膜来加工成评价用引线，测定了其耐磨耗性(Abrasion resistance)。结果示于表1中。弹性模量为3.2GPa。这里，还将厚度19μm的聚酰亚胺膜加工成评价用引线，并测定了其耐磨耗性(Abrasion resistance)，结果为1.6次。
如下表1所示，可知无论与比较例及目前的市售品的哪一方相比，使用有实施例1～6的聚酰亚胺膜的绝缘包覆材料均具有高耐磨耗性(Abrasion resistance)。
[表1]
按照上述实施例2、4、5及比较例3、5，分别使用3种厚度(厚度11.5～13.5μm(平均厚度12.5μm)、厚度24.0～26.0μm(平均厚度25.0μm)、及厚度48.0～52.0μm(平均厚度50.0μm))的聚酰亚胺膜来分别制作了评价用引线，并测定了它们的耐磨耗性(Abrasionresistance)(次)。测定结果示于图1(半对数坐标图)中。
根据图1(半对数坐标图)可知，本实施例的绝缘包覆材料的厚度最多在22μm左右，就足可达到10回以上的耐磨耗性(Abrasion resistance)，而与此相比，以往的绝缘包覆材料却需要26μm以上的厚度。即，在同等耐磨耗性的前提下与以往的绝缘包覆材料相比，通过使用本实施例的绝缘包覆材料，能够减薄厚度(轻量化)。因此可知，本发明能提供轻量且耐磨耗性优越的绝缘包覆材料。
(合成例9：聚酰亚胺前体9的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入667.7g的DMF，然后添加73.8g(250.8mmol)的BPDA、14.3g(44.4mmol)的BTDA、31.0g(286.7mmol)的PDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体9。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表2中。
(合成例10：聚酰亚胺前体10的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入668.3g的DMF，然后添加82.1g(279.1mmol)的BPDA、12.2g(41.7mmol)的TPE-R、24.7g(228.4mmol)的PDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体10。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表2中。
(合成例11：聚酰亚胺前体11的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入668.8g的DMF，然后添加78.9g(268.2mmol)的BPDA、16.5g(40.2mmol)的BAPP、23.8g(220.1mmol)的PDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体11。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表2中。
(合成例12：聚酰亚胺前体12的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入655.1g的DMF，然后添加22.3g(206.2mmol)的PDA、38.2g(129.8mmol)的BPDA、18.0g(55.9mmol)的BTDA并搅拌1小时来溶解。接着，向其中添加17.7g(88.4mmol)的ODA、22.8g(104.5mmol)的PMDA并搅拌1小时来溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体12。
(合成例13：聚酰亚胺前体13的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入654.9g的DMF，然后添加22.5g(208.1mmol)的PDA、47.1g(160.1mmol)的BPDA、8.6g(26.7mmol)的BTDA并搅拌1小时来溶解。接着，向其中添加17.8g(88.9mmol)的ODA、22.9g(105.0mmol)的PMDA并搅拌1小时来溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体13。
(合成例14：聚酰亚胺前体14的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入634.3g的DMF，然后添加28.2g(140.8mmol)的ODA、22.9g(211.8mmol)的PDA、31.1g(105.7mmol)的BPDA、51.5g(236.1mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体14。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表2中。
(合成例15：聚酰亚胺前体15的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入635.4g的DMF，然后添加27.2g(135.8mmol)的ODA、22.0g(203.4mmol)的PDA、49.9g(169.6mmol)的BPDA、34.8g(159.5mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体15。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表2中。
(实施例7)
使用合成例9中获得的聚酰亚胺前体9、以及与实施例5相同的硬化剂，获得了厚度16～19μm的聚酰亚胺膜。用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表2中。弹性模量为11.4GPa。
(实施例8)
使用合成例10中获得的聚酰亚胺前体10、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～19μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表2中。弹性模量为9.9GPa。
(实施例9)
使用合成例11中获得的聚酰亚胺前体11、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～19μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表2中。弹性模量为9.4GPa。
(实施例10)
使用合成例12中获得的聚酰亚胺前体12、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～19μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表2中。弹性模量为7.7GPa。
(实施例11)
使用合成例13中获得的聚酰亚胺前体13、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～19μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表2中。弹性模量为7.4GPa。
(比较例6)
使用合成例15中获得的聚酰亚胺前体15、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～19μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表2中。弹性模量为6.1GPa。
(比较例7)
使用合成例14中获得的聚酰亚胺前体14、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～19μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表2中。弹性模量为6.1GPa。
作为参考，下记表2中还记载有评价了引线特性(耐磨耗性(Abrasionresistance))的实施例5、6及比较例3～5。如表2所示可知，实施例5～11的聚酰亚胺膜与比较例和目前市售的产品相比，均具有良好的5％变形时应力、15％变形时应力且具备“高屈服强度”及“不易塑性变形”这些物性。因此认为使用有该聚酰亚胺膜的绝缘包覆材料具有高耐磨耗性(Abrasion resistance)。
[表2]
(合成例16：聚酰亚胺前体16的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入656.7g的DMF，然后添加22.1g(110.4mmol)的4,4’-ODA、11.3g(27.5mmol)的BAPP、16.2g(55.1mmol)的BPDA、22.2g(68.9mmol)的BTDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加14.9g(137.8mmol)的PDA、31.3g(143.5mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体16。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为63.2摩尔％。
(合成例17：聚酰亚胺前体17的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入655.7g的DMF，然后添加28.9g(144.3mmol)的4,4’-ODA、8.5g(28.9mmol)的BPDA、32.5g(100.9mmol)的BTDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加15.6g(144.3mmol)的PDA、32.7g(149.9mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体17。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为52.7摩尔％。
(合成例18：聚酰亚胺前体18的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入645.9g的DMF，然后添加31.0g(154.8mmol)的4,4’-ODA、18.2g(61.9mmol)的BPDA、24.9g(77.3mmol)的BTDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加16.7g(154.4mmol)的PDA、35.1g(160.9mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体18。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为52.7摩尔％。
(合成例19：聚酰亚胺前体19的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入636.3g的DMF，然后添加32.9g(164.3mmol)的4,4’-ODA、19.4g(65.9mmol)的BPDA、26.5g(82.2mmol)的BTDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加17.8g(164.6mmol)的PDA、37.3g(171.0mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体19。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为52.6摩尔％。
(合成例20：聚酰亚胺前体20的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入636.1g的DMF，然后添加33.1g(165.3mmol)的4,4’-ODA、19.4g(65.9mmol)的BPDA、24.5g(76.0mmol)的BTDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加17.9g(165.5mmol)的PDA、38.9g(178.3mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体20。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为53.8摩尔％。
(合成例21：聚酰亚胺前体21的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入655.2g的DMF，然后添加29.4g(146.8mmol)的4,4’-ODA、17.3g(58.8mmol)的BPDA、18.9g(58.7mmol)的BTDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加15.9g(147mmol)的PDA、36.5g(167.3mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(6wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2600泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体21。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为55.6摩尔％。
(合成例22：聚酰亚胺前体22的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入655.4g的DMF，然后添加29.2g(145.8mmol)的4,4’-ODA、21.4g(72.7mmol)的BPDA、18.8g(58.3mmol)的BTDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加15.7g(145.2mmol)的PDA、33.0g(151.3mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体22。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为52.7摩尔％。
(合成例23：聚酰亚胺前体23的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入655.4g的DMF，然后添加29.3g(146.3mmol)的4,4’-ODA、25.8g(87.7mmol)的BPDA、14.1g(43.8mmol)的BTDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加15.8g(146.1mmol)的PDA、33.1g(151.8mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体23。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为52.7摩尔％。
(合成例24：聚酰亚胺前体24的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入655.1g的DMF，然后添加29.6g(147.8mmol)的4,4’-ODA、39.1g(132.9mmol)的BPDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加16.0g(148.0mmol)的PDA、33.5g(153.6mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体24。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为52.7摩尔％。
(合成例25：聚酰亚胺前体25的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入634.8g的DMF，然后添加34.6g(172.8mmol)的4,4’-ODA、22.3g(69.2mmol)的BTDA、16.6g(76.1mol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加18.7g(172.9mmol)的PDA、41.5g(190.3mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体25。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为54.3摩尔％。
(合成例26：聚酰亚胺前体26的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入657.0g的DMF，然后添加21.8g(108.9mmol)的4,4’-ODA、11.2g(27.3mmol)的BAPP、39.5g(122.6mmol)的BTDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加14.7g(135.9mmol)的PDA、30.9g(141.7mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体26。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为63.2摩尔％。
(合成例27：聚酰亚胺前体27的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入636.3g的DMF，然后添加26.3g(131.3mmol)的4,4’-ODA、13.5g(32.9mmol)的BAPP、21.2g(65.8mmol)的BTDA、17.9g(82.1mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加17.8g(164.6mmol)的PDA、37.2g(170.5mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体27。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为63.2摩尔％。
(合成例28：聚酰亚胺前体28的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入637.6g的DMF，然后添加18.8g(93.9mmol)的4,4’-ODA、25.7g(62.6mmol)的BAPP、20.1g(62.4mmol)的BTDA、17.0g(77.9mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加16.9g(156.3mmol)的PDA、35.4g(162.3mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体28。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为73.8摩尔％。
(合成例29：聚酰亚胺前体29的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入656.6g的DMF，然后添加27.8g(138.8mmol)的4,4’-ODA、36.7g(124.7mmol)的BPDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加15.0g(138.7mmol)的PDA、22.3g(69.2mmol)的BTDA、16.3g(74.7mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体29。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为52.7摩尔％。
(合成例30：聚酰亚胺前体30的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入656.2g的DMF，然后添加28.3g(141.3mmol)的4,4’-ODA、29.1g(98.9mmol)的BPDA、6.2g(28.4mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加15.3g(141.5mmol)的PDA、22.7g(70.4mmol)的BTDA、16.6g(76.1mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体30。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为52.6摩尔％。
(合成例31：聚酰亚胺前体31的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入656.7g的DMF，然后添加27.7g(138.3mmol)的4,4’-ODA、16.3g(55.4mmol)的BPDA、22.3g(69.2mmol)的BTDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加14.9g(137.8mmol)的PDA、17.8g(55.2mmol)的BTDA、19.3g(88.5mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(6wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2600泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体31。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为52.6摩尔％。
(合成例32：聚酰亚胺前体32的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入638.2g的DMF，然后添加40.5g(98.7mmol)的BAPP、13.2g(65.9mmol)的4,4’-ODA、19.3g(65.6mmol)的BPDA、17.9g(82.1mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。接着，添加17.8g(164.6mmol)的PDA、38.3g(175.6mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体32。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
在设(A)工序中使用的酸二酐成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况下，与合成例1同样地计算醚量，结果为84.3摩尔％。
(合成例33：聚酰亚胺前体33的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入634.8g的DMF，然后添加34.6g(172.8mmol)的4,4’-ODA、18.7g(172.9mmol)的PDA、22.3g(69.2mmol)的BTDA、58.1g(266.4mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体33。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
(合成例34：聚酰亚胺前体34的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入638.9g的DMF，然后添加36.7g(89.4mmol)的BAPP、11.9g(59.4mmol)的4,4’-ODA、16.1g(148.9mmol)的PDA、19.2g(59.6mmol)的BTDA、50.1g(229.7mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体34。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
(合成例35：聚酰亚胺前体35的合成)
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入652.0g的DMF，然后添加40.5g(98.7mmol)的BAPP、13.2g(65.9mmol)的4,4’-ODA、17.8g(164.6mmol)的PDA、19.3g(65.6mmol)的BPDA、57.3g(262.7mmol)的PMDA并搅拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(6wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2600泊时，停止添加，获得了聚酰亚胺前体35。
全部工序中所用的各酸二酐成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
(实施例12)
使用合成例16中获得的聚酰亚胺前体16、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为8.45GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8.5GPa)。
(实施例13)
使用合成例17中获得的聚酰亚胺前体17、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度15～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为8.46GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8.5GPa)。
(实施例14)
使用合成例18中获得的聚酰亚胺前体18、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为8.34GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8.3GPa)。
(实施例15)
使用合成例19中获得的聚酰亚胺前体19、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为8.42GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8.4GPa)。
(实施例16)
使用合成例20中获得的聚酰亚胺前体20、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为8.07GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8.1GPa)。
(实施例17)
使用合成例21中获得的聚酰亚胺前体21、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为7.89GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为7.9GPa)。
(实施例18)
使用合成例22中获得的聚酰亚胺前体22、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为8.2GPa。
(实施例19)
使用合成例23中获得的聚酰亚胺前体23、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为8.29GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8.3GPa)。
(实施例20)
使用合成例24中获得的聚酰亚胺前体24、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为9.22GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为9.2GPa)。
(实施例21)
使用合成例25中获得的聚酰亚胺前体25、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为7.53GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为7.5GPa)。
(实施例22)
使用合成例26中获得的聚酰亚胺前体26、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为8.62GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8.6GPa)。
(实施例23)
使用合成例27中获得的聚酰亚胺前体27、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为7.63GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为7.6GPa)。
(比较例8)
使用合成例28中获得的聚酰亚胺前体28、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为7.23GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为7.2GPa)。
(实施例24)
使用合成例29中获得的聚酰亚胺前体29、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为7.2GPa。
(实施例25)
使用合成例30中获得的聚酰亚胺前体30、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为6.92GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为6.9GPa)。
(实施例26)
使用合成例31中获得的聚酰亚胺前体31、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度15～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为7.56GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为7.6GPa)。
(比较例9)
使用合成例32中获得的聚酰亚胺前体32、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为6.74GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为6.7GPa)。
(比较例10)
使用合成例33中获得的聚酰亚胺前体33、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为5.706GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为5.7GPa)。
(比较例11)
使用合成例34中获得的聚酰亚胺前体34、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为4.71GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为4.7GPa)。
(比较例12)
使用合成例35中获得的聚酰亚胺前体35、以及与实施例1相同的硬化剂，获得了厚度16～21μm的聚酰亚胺膜。使用获得的聚酰亚胺膜来测定了其x％变形时应力。结果示于表3中。弹性模量为4.766GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为4.8GPa)。
作为参考，下记表3中还记载有评价了引线特性(耐磨耗性(Abrasionresistance))的实施例1～4及比较例1～5。如表3所示可知，实施例1～4、12～26的聚酰亚胺膜无论与比较例和目前市售产品的哪一方相比，均具有良好的5％变形时应力、15％变形时应力且具有“高屈服强度”及“不易塑性变形”这些物性。因此认为，使用有该聚酰亚胺膜的绝缘包覆材料具有高耐磨耗性(Abrasion resistance)。
[表3]
[产业上的可利用性]
本发明的绝缘包覆材料具有优越的耐磨耗性，可有效地用在例如航天宇航用电线/缆线等中，还能用于各种产业领域。

Claims (6)

1.一种绝缘包覆材料，其特征在于：
具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜以及包含氟树脂的粘接层，其中，
依照ASTM D882对所述绝缘膜测定了拉伸弹性模量时所得的5％变形时应力为180MPa以上，且15％变形时应力为225MPa以上。
2.根据权利要求1所述的绝缘包覆材料，其特征在于：
依照ASTM D882对所述绝缘膜测定了拉伸弹性模量时所得的10％变形时应力为210MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘包覆材料，其特征在于：
所述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，
所述酸二酐包含选自3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)及3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1或2所述的绝缘包覆材料，其特征在于：
所述绝缘膜的厚度为25μm以下。
5.一种绝缘缆线，其特征在于：
具备权利要求1或2所述的绝缘包覆材料。
6.根据权利要求5所述的绝缘缆线，其特征在于：
所述绝缘包覆材料卷绕在电导体上。
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