TWI399622B

TWI399622B - Release agent composition

Info

Publication number: TWI399622B
Application number: TW095120497A
Authority: TW
Inventors: Sadaharu Miyamoto; Yasushi Sasaki
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2013-06-21
Also published as: JP4628209B2; KR20080038161A; WO2007010679A1; CN101223265A; CN101223265B; US8007593B2; JP2006173566A; KR101275757B1; US20090149025A1; TW200705128A

Description

剝離劑組合物

本發明係關於一種剝離劑組合物，其係用於剝離藉由灰化除去於矽晶圓等半導體用基板上形成半導體元件之步驟中所使用的抗蝕劑後殘存之抗蝕劑殘渣及來源自金屬布線之金屬氧化生成物(以下，有時將抗蝕劑殘渣及來源自金屬布線之金屬氧化生成物統稱為灰化殘渣)，尤其係用於剝離通孔內之灰化殘渣；且關於一種使用該剝離劑組合物清洗半導體用基板或半導體元件的清洗方法；以及包含使用該清洗方法之清洗步驟之半導體基板或半導體元件的製造方法。

於矽晶圓等半導體基板上製造半導體元件之製造中，以濺鍍等方法形成薄膜，藉由微影法於薄膜上以抗蝕劑形成特定之圖案。將其作為蝕刻阻劑，以蝕刻選擇性地除去下層部之薄膜，形成通孔後，進行藉由灰化除去抗蝕劑的步驟。反覆進行該等一系列之步驟，製造半導體元件之產品。

上述於蝕刻或灰化或通孔形成後產生之殘渣，可能成為接觸不良等問題的原因，因此要求高度地將其剝離乾淨。

先前，為剝離如此之殘渣，主要使用的是含有含氟化合物之清洗液(例如，參照專利文獻1)。又，考慮到抑制鋁布線腐蝕及保護環境之觀點，亦提案有水系清洗劑(例如，參照專利文獻2及3)。又，考慮到剝離殘渣，且抑制鋁布線腐蝕及保護環境之觀點，亦提案有水性鹼性組合物(例如，參照專利文獻4)。

專利文獻1：日本專利特開2004－94203號公報專利文獻2：日本專利特開2001－168015號公報專利文獻3：日本專利特開平11－131093與公報專利文獻4：日本專利特開2004－511917號公報

本發明係關於：[1]一種剝離劑組合物，其含有1,3－丙二胺(a)、1－羥基乙叉－1,1－二膦酸(b)及水，成分(a)之含量為0.2~30重量%，成分(b)之含量為0.05~10重量%，水之含量為60~99.75重量%，於20℃時之該組合物之pH值為9~13，以及[2]一種剝離劑組合物，其含有有機胺(A)、有機膦酸(B)、直鏈糖醇(C)及水，成分(A)之含量為0.2~30重量%，成分(B)之含量為0.05~10重量%，成分(C)之含量為0.1~10重量%，水之含量為50~99.65重量%，於20℃時之該組合物之pH值為9~13。

本發明之目的在於提供一種剝離劑組合物，其對於環境之負荷較低，即使於低溫、短時間之清洗條件下，亦對灰化後產生之抗蝕劑殘渣及來源自金屬布線之金屬氧化生成物(尤其是鋁、銅及鈦系之氧化生成物)，尤其對通孔內之灰化殘渣具有優良之剝離性，且對金屬布線(尤其是含有鋁之金屬布線)之防蝕性優良；且提供一種使用該組合物清洗半導體基板或半導體元件的方法；以及包含使用該清洗方法之清洗步驟之半導體基板或半導體元件的製造方法。

最近之半導體元件之製造存有多品種小批次生產化的趨勢。故而，業者進行矽晶圓之大口徑化，增加一次製造獲得之半導體元件之個數以謀求低成本化。

然而，於半導體用基板或半導體元件之清洗中，先前使用之批次式清洗法(一次清洗25枚左右之矽晶圓之方法)，難以應對多品種小批次生產；又，伴隨矽晶圓之大口徑化，搬送設備之大型化亦成為新的課題。

為解決如此課題，於半導體用基板或半導體元件之清洗中採用單片式清洗法(一枚枚清洗矽晶圓之方法)之情形增多。然而，由於單片式清洗法係一枚枚清洗矽晶圓，因此如何維持/提高生產率成為課題。

作為於單片式清洗法中用以維持/提高生產效率之方法之一，可列舉：於充分維持清洗性能之同時，使清洗溫度低於批次式清洗法之溫度，進而縮短清洗時間。

然而，於形成於含有鋁之導電層與含有鈦之導電層上的絕緣層上，形成通至導電層之通孔，藉由灰化除去抗蝕劑後，通孔內殘存之殘渣含有鋁或鈦，即使於清洗溫度較高、清洗時間亦較長之通常的批次式清洗法中，亦很難剝離通孔內殘存之殘渣。

因此，為維持/提高生產效率，要求單片式清洗法，即使於較批次式清洗方法更低溫度、更短時間之清洗條件下，亦可充分剝離灰化殘渣。

已知先前並未對如單片式清洗法之於低溫短時間之清洗條件下的剝離性進行設計，若僅導入於上述專利文獻1~4中具體揭示之技術，則無法解決上述課題。

故而，本發明者等為解決上述課題，進行各種研究之結果，最終完成本發明。

藉由本發明，可提供一種剝離劑組合物，其對環境之負荷較低，即使於低溫短時間之清洗條件下，對灰化後產生之抗蝕劑殘渣及來源自金屬布線之金屬氧化生成物(尤其是鋁、銅及鈦系之氧化生成物)的剝離性，尤其對通孔內之灰化殘渣的剝離性亦優良，且對金屬布線(尤其是含有鋁之金屬布線)之防蝕性優良；且可提供一種使用該組合物清洗半導體基板或半導體元件之方法、以及包含使用該清洗方法之清洗步驟之半導體基板或半導體元件的製造方法。

本發明態樣1之剝離劑組合物之特徵之一在於：含有特定含量之1,3－丙二胺(a)、1－羥基乙叉－1,1－二膦酸(b)及水，並調整至特定之pH值；另一方面，態樣2之剝離劑組合物之特徵之一在於：含有特定含量之有機胺(A)、有機膦酸(B)、直鏈糖醇(C)及水，並調整至特定之pH值。

至於本發明之態樣1及態樣2之剝離劑組合物中之水，例如可列舉：超純水、純水、離子交換水、蒸餾水等，較好的是超純水、純水及離子交換水，更好的是超純水及純水，進而好的是超純水。再者，所謂純水及超純水，係指使自來水通過活性碳進行離子交換處理，進而加以蒸餾，根據需要對其照射特定之紫外線殺菌燈，或使其通過過濾器者。例如，於25℃下之導電係數，於多數情形時，純水顯示為1 μS/cm以下，超純水顯示為0.1 μS/cm以下。

態樣1之水之含量，於剝離劑組合物中為60~99.75重量%，自藥液穩定性、作業性及廢液處理等環境性之觀點考慮，例如可為60~98重量%、70~97重量%、75~96重量%或79~95重量%。又，於廢液處理等環境性中，自減低COD(化學需氧量)之觀點及pH值穩定性之觀點考慮，較好的是93~99.75重量%，更好的是93~99重量%。再者，於本發明中，剝離劑組合物之COD，依據JIS K 0102 20進行測定。

態樣2之水之含量，於剝離劑組合物中為50~99.65重量%，自藥液穩定性、作業性及廢液處理等環境性之觀點考慮，較好的是60~98重量%，更好的是70~97重量%，進而好的是85~97重量%，進而好的是93~97重量%。

態樣1之剝離劑組合物，含有特定含量之1,3－丙二胺(a)、1－羥基乙叉－1,1－二膦酸(b)及水，並調整至特定之pH值。

1,3－丙二胺(a)為於一個分子中具有兩個氮原子的脂肪族胺，具有對灰化殘渣之優良之剝離性以及對金屬布線之優良之防蝕性。1,3－丙二胺之含量，於態樣1之剝離劑組合物中，為0.2~30重量%。考慮到維持廢液處理等環境性及於低溫短時間下對灰化殘渣之剝離性及水洗時對金屬布線之防蝕性的觀點，其含量較好的是2~20重量%，更好的是3~15重量%，又，於廢液處理等環境性中，自減低COD之觀點及pH值穩定性之觀點考慮，較好的是0.2~4重量%，更好的是0.5~4重量%。

於本態樣中，亦可進而併用1,3－丙二胺(a)以外之有機胺(例如，態樣2中例示者)。於該情形時之使用量，包含1,3－丙二胺，為上述量之範圍既可。

1－羥基乙叉－1,1－二膦酸(b)具有對金屬布線之優良之防蝕作用。1－羥基乙叉－1,1－二膦酸之含量，於態樣1之剝離劑組合物中為0.05~10重量%。自防止過度添加有機胺及廢液處理等環境性之觀點考慮，其含量較好的是1~10重量%，更好的是1.5~8重量%，進而好的是2~6重量%。又，於廢液處理等環境性中，自減低COD之觀點及pH值穩定性之觀點考慮，較好的是0.05~6重量%，更好的是0.2~3重量%。

於本態樣中，亦可進而併用1－羥基乙叉－1,1－二膦酸(b)以外之有機膦酸(例如，態樣2中例示者)。於該情形時之使用量，包含1－羥基乙叉－1,1－二膦酸，為上述量之範圍既可。

於本發明之態樣1之剝離劑組合物中之1,3－丙二胺(a)與1－羥基乙叉－1,1－二膦酸(b)之重量比((a)/(b))，自兼顧於短時間下之剝離性與金屬布線防蝕性、及兼顧減低COD與pH值穩定性的觀點考慮，較好的是1/1~7.5/1，更好的是1/1~3.5/1，進而好的是1/1~2.2/1。

又，自提高單位時間之生產量及減低COD之觀點考慮，本發明之態樣1之剝離劑組合物較好的是不含直鏈糖醇(例如，態樣2中例示者)者。

尤其自提高與含有鋁之布線接觸之情形時之防蝕性的觀點考慮，態樣2之剝離劑組合物含有特定含量之有機胺(A)、有機膦酸(B)、直鏈糖醇(C)及水，並調整至特定之pH值。

有機胺(A)具有溶解灰化殘渣之作用。至於有機胺，可列舉脂肪族胺、芳香族胺、環狀胺等，較好的是於一個分子中具有1~4個氮原子之有機胺。至於具體例，可列舉：碳數為1~20之單烷基胺、碳數為2~22之二烷基胺及碳數為3~24之三烷基胺等於一個分子中具有一個氮原子的脂肪族胺；苄胺、二苄胺、三苄胺、1－萘胺、烷基苄胺等於一個分子中具有一個氮原子的芳香族胺；乙二胺、三乙二胺、1,2－丙二胺、1,3－丙二胺、1,6－己二胺、1,2－環己二胺、1,3－二胺基二甲苯、1,3－二胺基環己烷、四甲基－1,6－己二胺等之於一個分子中具有兩個氮原子的脂肪族胺；二乙三胺等之於一個分子中具有三個氮原子的脂肪族胺；三乙四胺等之於一個分子中具有四個氮原子的脂肪族胺；於一個分子中具有1~4個氮原子的上述有機胺上加成有碳數為2~4之氧化烯之化合物(可列舉：單乙醇胺、單丙醇胺、單異丙醇胺、二乙醇胺、甲基單乙醇胺、丁基單乙醇胺、三乙醇胺、二甲基單乙醇胺、甲基二乙醇胺、2－胺基－1－丙醇、1－胺基－2－丙醇等烷醇胺；2－甲氧基乙胺、2－乙氧基乙胺、3－甲氧基丙胺、3－乙氧基丙胺等之烷氧基烷基胺；2－(2－胺基乙氧基)乙醇、2－(2－胺基乙氧基)丙醇等之烷氧基烷醇胺等)；哌嗪、哌啶、嗎啉、1,2,4－三唑等之於一個分子中具有1~3個氮原子的環狀胺。該等有機胺，可單獨使用或混合兩種以上進行使用。

於該等有機胺中，考慮到對灰化殘渣優良之剝離性與對金屬布線優良之防蝕性，及生物降解能力等環境適應性之觀點，較好的是脂肪族胺，更好的是於一個分子中具有兩個氮原子的脂肪族胺，進而好的是1,2－丙二胺及1,3－丙二胺，進而更好的是1,3－丙二胺。

於本發明之態樣2之剝離劑組合物中之有機胺的含量，於剝離劑組合物中，為0.2~30重量%。考慮到維持廢液處理等環境性及於低溫短時間下對灰化殘渣之剝離性及水洗時對金屬布線之防蝕性的觀點，其含量較好的是2~20重量%，更好的是3~15重量%，又，於廢液處理等環境性中，自減低COD之觀點及pH值穩定性之觀點考慮，較好的是0.2~4重量%，更好的是0.5~4重量%。

於本發明中，有機膦酸(B)具有對金屬布線之防蝕作用。至於有機膦酸，可列舉：甲基二膦酸、胺基三(甲叉膦酸)、乙叉二膦酸、1－羥基乙叉－1,1－二膦酸、1－羥基丙叉－1,1－二膦酸、1－羥基丁叉－1,1－二膦酸、乙胺基二(甲叉膦酸)、1,2－丙二胺四(甲叉膦酸)、十二胺二(甲叉膦酸)、硝基三(甲叉膦酸)、乙二胺二(甲叉膦酸)、乙二胺四(甲叉膦酸)、己二胺四(甲叉膦酸)、二乙三胺五(甲叉膦酸)、環己二胺四(甲叉膦酸)等。該等有機膦酸，可單獨使用或混合兩種以上進行使用。

於該等有機膦酸中，自具有對金屬布線之優良之防蝕性之觀點考慮，較好的是胺基三(甲叉膦酸)、1－羥基乙叉－1,1－二膦酸。

於本發明之態樣2之剝離劑組合物中之有機膦酸的含量，於剝離劑組合物中，為0.05~10重量%。考慮到對金屬布線之優良之防蝕性及防止過度添加有機胺及廢液處理等環境性的觀點，其含量，較好的是1~10重量%，更好的是1.5~8重量%，進而好的是2~6重量%。又，於廢液處理等環境性中，自減低COD之觀點及pH值穩定性之觀點考慮，較好的是0.05~6重量%，更好的是0.2~3重量%。

於本發明中，尤其自提高與含有鋁之布線接觸之情形時之防蝕性的觀點考慮，作為直鏈糖醇(C)，可列舉：丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇、辛糖醇或壬糖醇等。至於丁糖醇，例如可列舉：蘇糖醇、赤蘚醇等。至於戊糖醇，例如可列舉：阿糖醇、核糖醇(福壽糖醇)、木糖醇、阿拉伯糖醇(lyxitol)等。至於己糖醇，例如可列舉：山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、Gulitol、阿洛糖醇(allitol)等直鏈糖醇。該等直鏈糖醇，可單獨使用或混合兩種以上進行使用。

於該等之中，較好的是木糖醇、D－山梨糖醇、D－甘露糖醇。

於本發明之態樣2之剝離劑組合物中之直鏈糖醇的含量，於剝離劑組合物中，為0.1~10重量%。自兼顧剝離性以及尤其與含有鋁之布線接觸之情形時之防蝕穩定性的觀點考慮，其含量較好的是0.5~10重量%，更好的是1~7重量%，進而好的是1.5~5重量%。

於本發明之態樣2之剝離劑組合物中，相對於有機胺(A)與有機膦酸(B)之總量之直鏈糖醇(C)的重量比((C)/((A)＋(B)))，自兼顧剝離性與金屬布線防蝕性之觀點考慮，較好的是1/0.03~1/36，更好的是1/0.05~1/17，進而好的是1/0.3~1/0.8。

本發明之態樣1及態樣2之剝離劑組合物之於20℃下的pH值為9~13，自兼顧對灰化殘渣之剝離性與對金屬布線之防蝕性的觀點考慮，較好的是10~12，更好的是10~11.5。pH值例如可藉由添加以下化合物進行調整：膦酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸等無機酸；乙酸、羧酸(草酸等)等有機酸；烷基硫酸等酸性物質。再者，於20℃下之pH值，可藉由該領域眾所周知之方法進行測定。

又，考慮到維持兼顧循環使用時之對灰化殘渣之剝離性與對金屬布線之防蝕性的觀點，本發明之態樣1及態樣2之剝離劑組合物，較好的是pH值穩定性較高。剝離劑組合物之pH值穩定性，例如可藉由下述<標準試驗>進行評估，較好的是該試驗前後之pH值變化為未達0.5，更好的是未達0.2。

只要可達到本發明之效果，於本發明之態樣1及態樣2之剝離劑組合物中，亦可進而添加水溶性有機溶劑、界面活性劑、含氟化合物等。

作為水溶性有機溶劑，例如可列舉：γ丁內酯、N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙二醇或丙二醇等多元醇類、乙二醇單丁醚或二乙二醇單丁醚等二醇醚類等。於該等之中，考慮到進一步提高於灰化殘渣中之滲透性、對於晶圓之可濕性(wettability)及水溶性，較好的是乙二醇及二乙二醇單丁醚，更好的是二乙二醇單丁醚。

至於界面活性劑，可列舉：脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、二烷基磺基琥珀酸等陰離子性界面活性劑；烷基胺醋酸鹽、4級銨鹽等陽離子性界面活性劑；烷基二甲胺基醋酸甜菜鹼、烷基二甲基胺氧化物等兩性界面活性劑；脂肪酸甘油酯、脂肪酸丙二醇酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氫丙烯醚等非離子性界面活性劑等。

至於含氟化合物，可列舉：氫氟酸、氟化銨、六氟矽酸銨、六氟磷酸銨、烷基胺氫氟酸鹽、烷醇胺氫氟酸鹽、氟化四烷基銨鹽等。

本發明之態樣1之剝離劑組合物，可藉由眾所周知之方法於上述水中混合1,3－丙二胺、1－羥基乙叉－1,1－二膦酸等而進行製造，另一方面，本發明之態樣2之剝離劑組合物，可藉由眾所周知之方法於上述水中混合上述有機胺、有機膦酸、直鏈糖醇等而進行製造。再者，本發明之剝離劑組合物，亦可先製備成濃縮物，於使用時以水等稀釋而進行使用。

如此般獲得之本發明之態樣1及態樣2之剝離劑組合物，可於低溫短時間下剝離孔內絕大部分灰化殘渣，且具有對金屬布線，尤其對含有鋁之金屬布線之優良的防蝕性。

又，本發明提供一種使用上述態樣1及態樣2之剝離劑組合物清洗半導體基板或半導體元件的清洗方法。至於清洗方法，可列舉浸漬清洗法、振盪清洗法、漿攪拌清洗法、藉由於氣體中或液體中噴霧之清洗法、使用超音波之清洗法等。至於半導體基板或半導體元件之清洗方式，代表性的可列舉：一次清洗25枚左右之矽晶圓之批次式清洗法、一枚枚清洗矽晶圓之單片式清洗法等，由於本發明之剝離劑組合物於低溫短時間下具有之充分之剝離性，尤其好的是使用於單片式清洗法之清洗中。又，由於本發明之剝離劑組合物亦具有對金屬布線之優良之防蝕性，於清洗形成有通孔之半導體基板或半導體元件時，亦可較好地使用該單片式清洗法。另一方面，於批次式清洗法之清洗中使用本發明之剝離劑組合物之情形時，由於可於低溫短時間下獲得充分之剝離性，故而無需如先前之長時間之清洗，而達到節省能量之效果。

又，本發明之剝離劑組合物具有於短時間下之充分之剝離性，於自清洗時間之觀點考慮之情形時，較好的是不使用較難控制清洗時間之採用先前之浸漬方式之批次式清洗法，而使用可嚴密控制清洗時間之單片式清洗法。即，以批次式清洗法之清洗時間，存有先前較長者較好之傾向，但於使用本發明之剝離劑組合物之情形時之清洗時間，與批次式清洗法之情形不同，只需5分鐘以下之短時間既可，若可獲得充分之剝離性，較好的是更短的時間。

於使用態樣1之剝離劑組合物之情形時之清洗時間，自對灰化殘渣之剝離性、對金屬布線之防蝕性、安全性之觀點考慮，較好的是10秒~5分鐘，更好的是0.5~3分鐘，進而好的是0.5~2分鐘，進而更好是0.5~1分鐘。又，尤其於如態樣1之剝離劑組合物，即不含直鏈糖醇之剝離劑組合物與含有鋁之布線接觸之情形時，自兼顧剝離性與防蝕性之觀點考慮，較好的是30~90秒，更好的是45~75秒。

另一方面，於使用態樣2之剝離劑組合物之情形時之清洗時間，自兼顧剝離性以及與含有鋁之布線接觸之情形時之防蝕穩定性的觀點考慮，較好的是10秒~5分鐘，更好的是0.5~4分鐘，進而好的是0.5~3.5分鐘。又，於與含有鋁之布線接觸之情形時，自兼顧剝離性與防蝕性之觀點考慮，較好的是10秒~4分鐘，更好的是0.5~3分鐘。

於使用態樣1及態樣2之剝離劑組合物之情形時之清洗溫度，自對灰化殘渣之剝離性、對金屬布線之防蝕性、安全性及操作性的觀點考慮，較好的是10~50℃，更好的是20~50℃，進而好的是20~40℃。

於沖洗步驟中，可進行水沖洗。先前之氟化銨系剝離劑或羥基胺等胺系剝離劑為溶劑系之剝離劑，故而難以以水進行沖洗，又，由於與水混合，可能導致金屬布線，尤其含有鋁之金屬布線等產生腐蝕，故而通常採用以異丙醇等溶劑進行沖洗之方法。然而，由於本發明之剝離劑組合物為水系、並含有對金屬布線，尤其對含有鋁之金屬布線具有防蝕作用之有機膦酸，故而即使水過多，亦對金屬布線，尤其對含有鋁之金屬布線具有較高之抗腐蝕性。藉此，可進行水沖洗，獲得對環境負荷極小且經濟之清洗方法。

又，本發明提供一種含有使用上述清洗方法之清洗步驟之製造半導體基板或半導體元件的方法。使用上述剝離劑組合物及上述清洗方法而獲得之半導體基板或半導體元件，幾乎無灰化殘渣，尤其於通孔內幾乎無灰化殘渣之殘留，且金屬布線，尤其含有鋁之金屬布線之腐蝕極少。

作為於製造方法中使用本發明之剝離劑組合物之具體態樣，例如可列舉如下製造方法：包含以下步驟，於半導體基板之一方之主面側上，順次形成金屬層與抗蝕劑圖案，將上述抗蝕劑圖案作為遮罩蝕刻上述金屬層，而形成布線的布線形成步驟；將上述抗蝕劑圖案灰化之第一灰化步驟；於上述第一灰化步驟後除去上述布線附近殘留之殘渣的第一殘渣剝離步驟，於上述第一殘渣剝離步驟中，使用態樣2之剝離劑組合物。

又，亦可列舉如下製造方法：於上述第一殘渣剝離步驟後進而包含以下步驟，形成覆蓋上述布線之絕緣層，於上述絕緣層上形成抗蝕劑圖案，將上述抗蝕劑圖案作為遮罩蝕刻上述絕緣層而形成孔之孔形成步驟；將上述絕緣層上之上述抗蝕劑圖案灰化之第二灰化步驟；於上述第二灰化步驟後除去上述孔附近殘留之殘渣的第二殘渣剝離步驟，於上述第二殘渣剝離步驟中，使用態樣1之剝離劑組合物，尤其是不含直鏈糖醇之剝離劑組合物。

再者，本發明適用於具有含有鋁、銅、鎢、鈦等之金屬布線之半導體基板或半導體元件的製造中；由於對通孔內之鋁、銅及鈦系之氧化生成物之剝離性優良，且對含有鋁之金屬布線之防蝕性優良，故而尤其可適用於具有含有鋁之金屬布線之半導體基板或半導體元件的製造中。

[實施例] <評估用晶圓>

將具有以下構造之形成有直徑0.25 μm之通孔之未清洗的附帶圖案晶圓A(通孔)與具有布線寬0.25 μm之鋁(Al)布線之未清洗的附帶圖案晶圓B(Al布線)切分為1 cm見方，作為評估用晶圓。

(附帶圖案晶圓A之結構)

SiO₂ (絕緣層)/TiN(障壁層)/Al－Cu(導電層)/TiN/底層

(附帶圖案晶圓B之結構)

TiN/Al－Cu/TiN/SiO₂ /底層

再者，通孔穿通障壁層到達導電層。

實施例1~5及比較例1~4

製備實施例1~5及比較例1~4之剝離劑組合物使之成為表1所揭示之組成。

對實施例1~5及比較例1~4之剝離劑組合物，進行下述<對Ti殘渣之剝離性試驗及對Al布線之防蝕性試驗>，關於對含有Ti之殘渣(Ti殘渣)之剝離性及對含有Al之金屬布線(Al布線)之防蝕性，依照下述評估基準進行評估。進而，進行下述<標準試驗>，依照下述評估基準，對剝離劑組合物之pH值穩定性進行評估。又，依據JIS K 0102 20測定COD。結果示於表1。

<對Ti殘渣之剝離性試驗及對Al布線之防蝕性試驗>

使用FE－SEM(掃描式電子顯微鏡)於50000倍~100000倍之倍率下，觀察未清洗之附帶圖案晶圓A之孔內之Ti殘渣及Al布線。繼而，於25℃下將附帶圖案晶圓A一枚枚浸漬於30 mL之剝離劑組合物中1分鐘。其後，自剝離劑組合物中取出附帶圖案晶圓A，於25℃下將附帶圖案晶圓A浸漬於30 mL之超純水中1分鐘。反覆兩次浸漬於該超純水中後，對附帶圖案晶圓A吹掃氮氣進行乾燥。乾燥後，使用FE－SEM(掃描式電子顯微鏡)於50000倍~100000倍之倍率下，觀測附帶圖案晶圓A之孔內Ti殘渣及Al布線，與試驗前之附帶圖案晶圓A之孔內之Ti殘渣及Al布線相比較，依據以下評估基準對剝離性及防蝕性進行評估。再者，該試驗係一枚枚清洗晶圓進行評估。

(對Ti殘渣之剝離性)

◎：殘渣完全除去○：殘渣大部分除去(即，殘渣有50%以上除去)△：殘渣大部分殘存(即，殘渣之除去未達50%)×：殘渣未除去

(對Al布線之防蝕性)

◎：Al布線完全無腐蝕(即，於Al布線之露出表面上，完全看不到腐蝕)○：Al布線產生一部分腐蝕(即，於Al布線之露出表面上產生之腐蝕之範圍，為不足該露出表面之面積之50%的範圍)△：Al布線之大部分產生腐蝕(即，於Al布線之露出表面上產生之腐蝕之範圍，為該露出表面之面積之50%以上的範圍)×：Al布線產生腐蝕(即，於Al布線之露出表面之全部範圍內產生腐蝕)

<標準試驗>

(1)於100 mL容積之聚乙烯容器中裝入100 g剝離劑組合物，測定於20℃下之pH值。

(2)將裝有剝離劑組合物之容器浸漬於調溫至40℃之水浴中(1)，使用磁力攪拌器充分攪拌6小時。

(3)於(2)之操作後，測定冷卻至20℃之剝離劑組合物之pH值，求出與(1)中測定之pH值的差，算出試驗前後之pH值變化。

(pH值穩定性)

○：試驗前後之pH值變化不足0.2△：試驗前後之pH值變化為0.2以上且不足0.5×：試驗前後之pH值變化為0.5以上

再者，合格品為剝離性與布線防蝕性均為◎或○，且pH值穩定性為○或△者。

[表1]

自表1之結果可知，實施例1~5之剝離劑組合物，均為即使於低溫短時間下亦對Ti殘渣之剝離性及對Al布線之防蝕性優良者。另一方面，僅含有1,3－丙二胺之比較例1之剝離劑組合物為防蝕性較差者，僅含有1－羥基乙叉－1,1－二膦酸之比較例2~3之剝離劑組合物為剝離性較差者，比較例1~3之剝離劑組合物均為孔清洗性較差者。又，實施例1~5之剝離劑組合物，pH值穩定性優良，且與溶劑系之比較例4相比本發明之剝離劑組合物為水系，故而COD較低，可減輕對環境之負荷。

實施例6~11及比較例5

製備表2所示組成(數值為重量%)之剝離劑組合物，對所獲得之剝離劑組合物，進行下述<對Al布線之剝離性試驗及防蝕性試驗>。再者，實施例6之剝離劑組合物與上述製備之實施例3之剝離劑組合物相同。與上述試驗不同的是，晶圓浸漬於剝離劑組合物中之時間自1分鐘變更至90秒及180秒而進行試驗，關於對殘渣(灰化殘渣)之剝離性及對含有Al之金屬布線(Al布線)之防蝕性，依據下述評估基準進行評估。結果示於表2。

<對Al布線之剝離性試驗及防蝕性試驗>

使用FE－SEM(掃描式電子顯微鏡)於50000倍~100000倍之倍率下，觀察未清洗之附帶圖案晶圓B之Al布線及灰化殘渣。繼而，於25℃下將附帶圖案晶圓B浸漬於30 mL之剝離劑組合物中90秒或180秒。其後，自剝離劑組合物中取出附帶圖案晶圓B，於25℃下將附帶圖案晶圓B浸漬於30 mL之超純水中1分鐘。反覆兩次浸漬於該超純水中後，對附帶圖案晶圓B吹掃氮氣進行乾燥。乾燥後，使用FE－SEM(掃描式電子顯微鏡)於50000倍~100000倍之倍率下，觀察附帶圖案晶圓B之Al布線及灰化殘渣，與試驗前之附帶圖案晶圓B之Al布線及灰化殘渣進行比較，依據以下評估基準對剝離性及防蝕性進行評估。再者，該試驗係一枚枚清洗晶圓進行評估。

(對灰化殘渣之剝離性)

◎：完全無殘渣殘存○：殘渣殘存一部分(即，殘渣有50%以上除去)△：殘渣大部分殘存(即，殘渣之除去不足50%)×：無法除去殘渣

(對Al布線之防蝕性)

◎：Al布線完全無腐蝕(即，於Al布線之露出表面上，完全看不到腐蝕)○：Al布線發生一部分腐蝕(即，於Al布線之露出表面上產生之腐蝕之範圍，為不足該露出表面之面積之50%的範圍)△：Al布線之大部分發生腐蝕(即，於Al布線之露出表面上產生之腐蝕之範圍，為該露出表面之面積之50%以上的範圍)×：Al布線發生腐蝕(即，於Al布線之露出表面之全部範圍內發生腐蝕)

再者，合格品為剝離性與布線防蝕性均為◎或○者。

[表2]

自表2之結果可知，以實施例8~11所得之剝離劑組合物，對灰化殘渣之剝離性及對Al布線之防蝕性，於90秒及180秒之任一清洗時間中均表現出良好之結果。又，不含直鏈糖醇之實施例6之剝離劑組合物，與上述進行之清洗時間(1分鐘)之清洗性相比，即使清洗時間為90秒亦顯示出良好之清洗性，但清洗時間為180秒時防蝕性較差。同樣，含有環狀糖醇而非直鏈糖醇之實施例7之剝離劑組合物，亦於清洗時間為90秒時顯示出良好之清洗性，但於清洗時間為180秒時防蝕性較差。另一方面，自作為通常之剝離劑組合物之比較例5的結果可知，即使清洗時間為180秒剝離性亦良好，但防蝕性於清洗時間為90秒時亦顯示出較差之結果。因此，本發明之剝離劑組合物係於短時間內發揮出優良之清洗性者，而進而添加有直鏈糖醇之剝離劑組合物，即使於清洗時間稍稍加長之情形時，亦可發揮出優良之防蝕性，故而易於控制時間。

[產業上之可利用性]

本發明之剝離劑組合物，對半導體元件形成時產生之抗蝕劑殘渣及來源自金屬布線之金屬氧化生成物，於低溫短時間下具有優良之剝離性，且對金屬布線，尤其對含有鋁之金屬布線之防蝕性亦優良。因此，藉由使用本發明之剝離劑組合物，可達到以下效果：可滿足最近半導體元件之多品種小批次生產的要求，可實現半導體元件之高速化、高集成化，可製造高品質之LCD、儲存器、CPU等電子產品。

Claims

一種剝離劑組成物，其含有1,3-丙二胺(a)、1-羥基乙叉-1,1-二膦酸(b)及水，成分(a)之含量為0.2~30重量%，成分(b)之含量為0.05~10重量%，水之含量為60~99.75重量%，於20℃時該組合物之pH值為9~13。
如請求項1之剝離劑組成物，其不含直鏈糖醇。
如請求項1之剝離劑組成物，其中剝離劑組合物中之成分(a)與成分(b)之重量比((a)/(b))為1/1~7.5/1。
如請求項2之剝離劑組成物，其中剝離劑組合物中之成分(a)與成分(b)之重量比((a)/(b))為1/1~7.5/1。
一種剝離劑組合物，其含有有機胺(A)、有機膦酸(B)、直鏈糖醇(C)及水，成分(A)之含量為0.2~30重量%，成分(B)之含量為0.05~10重量%，成分(C)之含量為0.1~10重量%，水之含量為50~99.65重量%，於20℃時該組合物之pH值為9~13。
如請求項5之剝離劑組合物，其中於剝離劑組合物中，相對於成分(A)與成分(B)之總量的成分(C)之重量比((C)/((A)+(B)))為1/0.03~1/36。
如請求項1~6中任一項之剝離劑組合物，其係用於具有含有鋁之金屬布線之半導體基板或半導體元件之清洗中。
一種半導體基板或半導體元件之清洗方法，其係使用如請求項1~7中任一項之剝離劑組合物清洗半導體基板或半導體元件。
如請求項8之清洗方法，其係藉由單片式清洗法對半導體基板或半導體元件進行清洗。
如請求項8之清洗方法，其中使如請求項2之剝離劑組合物與含有鋁之金屬布線接觸時的清洗時間為90秒以下。
如請求項8之清洗方法，其中使如請求項5之剝離劑組合物與含有鋁之金屬布線接觸時的清洗時間為3分鐘以下。
一種半導體元件之製造方法，其係含有半導體基板與布線之半導體元件的製造方法，包含以下步驟：於半導體基板之一方之主面側上，依次形成金屬層與抗蝕劑圖案，將上述抗蝕劑圖案作為遮罩蝕刻上述金屬層而形成布線之布線形成步驟；將上述抗蝕劑圖案灰化之第一灰化步驟；於上述第一灰化步驟後除去上述布線附近殘留之殘渣的第一殘渣剝離步驟，且於上述第一殘渣剝離步驟中，使用請求項5之剝離劑組合物，除去上述殘渣。
如請求項12之製造方法，其中於上述第一殘渣剝離步驟後進而包含以下步驟：形成覆蓋上述布線之絕緣層，於上述絕緣層上形成抗蝕劑圖案，將上述抗蝕劑圖案作為遮罩蝕刻上述絕緣層而形成孔之孔形成步驟；將上述絕緣層上之上述抗蝕劑圖案灰化之第二灰化步驟；於上述第二灰化步驟後除去上述孔附近殘留之殘渣的第二殘渣剝離步驟，且於上述第二殘渣剝離步驟中，使用請求項2之剝離劑組合物。