KR101275757B1 - 박리제 조성물 - Google Patents
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Abstract
1,3-프로판디아민(a), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(b) 및 물을 함유하는 박리제 조성물로서, 성분(a)의 함유량이 0.2~30중량%, 성분(b)의 함유량이 0.05~10중량%, 물의 함유량이 60~99.75중량%이며, 20℃에 있어서의 상기 조성물의 pH가 9~13인 박리제 조성물, 그리고 유기 아민(A), 유기 포스폰산(B), 직쇄 당 알코올(C) 및 물을 함유하는 박리제 조성물로서, 성분(A)의 함유량이 0.2~30중량%, 성분(B)의 함유량이 0.05~10중량%, 성분(C)의 함유량이 0.1~10중량%, 물의 함유량이 50~99.65중량%이며, 20℃에 있어서의 상기 조성물의 pH가 9~13인 박리제 조성물.
박리제 조성물, 애싱, 배선, 잔사, 에칭, 반도체 기판, 반도체 소자, 세정방법
Description
본 발명은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체용 기판상에 반도체 소자를 형성하는 공정에 있어서 사용한 레지스트를 애싱(ashing)에 의해 제거한 후에 잔존하는 레지스트 잔사(殘渣) 및 금속 배선 유래의 금속 산화 생성물(이하, 레지스트 잔사 및 금속 배선 유래의 금속 산화 생성물을 통틀어 애싱 잔사라 칭하는 경우가 있음), 특히 비아홀 내의 애싱 잔사의 박리에 이용되는 박리제 조성물, 상기 박리제 조성물을 이용하는 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 세정방법, 그리고 상기 세정방법을 이용한 세정공정을 포함하는 반도체 기판 또는 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에의 반도체 소자의 제조에 있어서, 스퍼터링(sputtering) 등의 방법으로 박막을 형성하고, 리소그래피(lithography)에 의해 박막상에 소정의 패턴을 레지스트로 형성한다. 이것을 에칭 레지스트로 하여 하층부의 박막을 선택적으로 에칭으로 제거하고, 비아홀을 형성한 후, 애싱으로 레지스트를 제거하는 공정이 취해진다. 이들 일련의 공정이 반복되어 반도체 소자의 제품이 제조된다.
상술의 에칭 또는 애싱 또는 비아홀 형성 후에 발생하는 잔사는 접촉 불량 등의 문제의 원인이 될 수 있기 때문에, 고도로 박리하는 것이 요구된다.
종래, 이와 같은 잔사를 박리하기 위해, 함(含)불소 화합물을 함유하는 세정액(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이 주로 사용되고 있다. 또한, 알루미늄 배선의 부식 억제 및 환경 보전의 관점에서, 수계 세정제도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 3 참조). 또한, 잔사를 박리하면서, 알루미늄 배선의 부식 억제 및 환경 보전의 관점에서, 수성 알칼리성 조성물도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 2004-94203호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 2001-168015호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 평11-131093호 공보
[특허문헌 4] 일본국 특허공개 2004-511917호 공보
본 발명은
[1] 1,3-프로판디아민(a), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(b) 및 물을 함유하는 박리제 조성물로서, 성분(a)의 함유량이 0.2~30중량%, 성분(b)의 함유량이 0.05~10중량%, 물의 함유량이 60~99.75중량%이며, 20℃에 있어서의 상기 조성물의 pH가 9~13인 박리제 조성물, 및
[2] 유기 아민(A), 유기 포스폰산(B), 직쇄 당(糖) 알코올(C) 및 물을 함유하는 박리제 조성물로서, 성분(A)의 함유량이 0.2~30중량%, 성분(B)의 함유량이 0.05~10중량%, 성분(C)의 함유량이 0.1~10중량%, 물의 함유량이 50~99.65중량%이며, 20℃에 있어서의 상기 조성물의 pH가 9~13인 박리제 조성물에 관한 것이다.
삭제
본 발명은 환경에 대한 부하가 낮고, 저온이며 단시간의 세정 조건하에 있어서도, 애싱 후에 발생하는 레지스트 잔사 및 금속 배선 유래의 금속 산화 생성물(특히 알루미늄, 구리 및 티탄계의 산화 생성물), 특히 비아홀 내의 애싱 잔사의 박리성이 뛰어나면서, 금속 배선(특히 알루미늄을 함유하는 금속 배선)에 대한 방식성(防食性)이 뛰어난 박리제 조성물, 상기 조성물을 이용하여 반도체 기판 또는 반도체 소자를 세정하는 방법, 그리고 상기 세정방법을 이용한 세정공정을 포함하는 반도체 기판 또는 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
최근의 반도체 소자의 제조는 다품종 소량 생산화의 경향이 있다. 그 때문에, 실리콘 웨이퍼의 대구경화(大口俓化)를 행하여, 한 번의 제조로 얻어지는 반도체 소자의 개수를 증가시켜 저비용화가 도모되고 있다.
그러나, 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 세정에서 종래부터 사용되고 있는 배치(batch)식 세정법(25매 정도의 실리콘 웨이퍼를 한번에 세정하는 방법)은 다품종 소량 생산에 대응하기 어렵고, 또한, 실리콘 웨이퍼의 대구경화에 수반하는 반송설비의 대형화도 새로운 과제가 되고 있다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 세정에 있어서 매엽식(枚葉式) 세정법(1매씩 실리콘 웨이퍼를 세정하는 방법)이 채용되는 경우가 늘고 있다. 그러나, 매엽식 세정법은 실리콘 웨이퍼를 1매씩 세정하기 때문에, 어떻게 해서 생산효율을 유지·향상할 수 있을지가 과제가 된다.
매엽식 세정법에 있어서 생산 효율을 유지·향상하기 위한 수단의 하나로서, 세정 성능을 충분히 유지한 채로, 배치식 세정법보다도 세정 온도를 낮게 하고, 또한 세정시간을 단축하는 수단을 들 수 있다.
그러나, 알루미늄을 포함하는 도전층과 티탄을 포함하는 도전층 위에 형성된 절연층에, 도전층까지 달하는 비아홀을 형성하고, 애싱으로 레지스트를 제거한 후에 비아홀 내에 잔존하는 잔사는 알루미늄이나 티탄을 함유하고 있으며, 세정 온도가 높고, 세정시간도 긴 통상의 배치식 세정법으로도, 비아홀 내에 잔존하는 잔사를 박리하는 것은 매우 어렵다.
따라서, 생산 효율을 유지·향상하기 위해, 매엽식 세정법에서는, 배치식 세정방법에 비하여 저온도에서 단시간의 세정 조건하에서도, 애싱 잔사를 충분히 박리할 수 있는 것이 요구된다.
매엽식 세정법과 같은 저온도에서 단시간의 세정 조건하에서의 박리성을 설계하는 것은 종래 이루어져 있지 않고, 상기 특허문헌 1~4에 구체적으로 개시된 기술을 도입한 것만으로는, 상기 과제를 해결할 수 없다는 것이 판명되었다.
그리하여, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 다양한 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의해, 환경에 대한 부하가 낮고, 저온에서 단시간의 세정 조건하에 있어서도, 애싱 후에 발생하는 레지스트 잔사 및 금속 배선 유래의 금속 산화 생성물(특히 알루미늄, 구리 및 티탄계의 산화 생성물)의 박리성, 특히 비아홀 내의 애싱 잔사의 박리성이 뛰어나면서, 금속 배선(특히 알루미늄을 함유하는 금속 배선)에 대한 방식성이 뛰어난 박리제 조성물, 상기 조성물을 이용하여 반도체 기판 또는 반도체 소자를 세정하는 방법, 그리고 상기 세정방법을 이용한 세정공정을 포함하는 반도체 기판 또는 반도체 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 형태 1의 박리제 조성물은 특정 함유량의 1,3-프로판디아민(a), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(b) 및 물을 함유하며, 특정의 pH로 조정되어 있는 것을 하나의 특징으로 하고, 한편, 형태 2의 박리제 조성물은 특정 함유량의 유기 아민(A), 유기 포스폰산(B), 직쇄 당 알코올(C) 및 물을 함유하며, 특정의 pH로 조정되어 있는 것을 하나의 특징으로 한다.
본 발명의 형태 1 및 형태 2의 박리제 조성물에 있어서의 물로서는, 예를 들면, 초순수(超純水), 순수, 이온 교환수, 증류수 등을 들 수 있는데, 초순수, 순수 및 이온 교환수가 바람직하고, 초순수 및 순수가 보다 바람직하고, 초순수가 더욱 바람직하다. 또한, 순수 및 초순수란, 수돗물을 활성탄에 통과시켜, 이온 교환처리하고, 또한 증류한 것을 필요에 따라 소정의 자외선 살균등을 조사(照射), 또는 필터에 통과시킨 것을 말한다. 예를 들면, 25℃에서의 전기 전도율은 대부분의 경우, 순수에서 1μS/㎝이하이며, 초순수에서 0.1μS/㎝이하를 나타낸다.
형태 1의 물의 함유량은 박리제 조성물 중 60~99.75중량%이며, 약액(藥液) 안정성, 작업성 및 폐액 처리 등의 환경성의 관점에서는, 예를 들면, 60~98중량%, 70~97중량%, 75~96중량%, 또는 79~95중량%일 수 있다. 또한, 폐액 처리 등의 환경성 중 COD(화학적 산소 요구량)를 저감하는 관점 및 pH 안정성의 관점에서는, 93~99.75중량%가 바람직하고, 93~99중량%가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 박리제 조성물의 COD는 JIS K O102 20에 근거하여 측정한다.
형태 2의 물의 함유량은 박리제 조성물 중 50~99.65중량%이며, 약액 안정성, 작업성 및 폐액 처리 등의 환경성의 관점에서는, 60~98중량%가 바람직하고, 70~97중량%가 보다 바람직하며, 85~97중량%가 더욱 바람직하며, 93~97중량%가 더욱 바람직하다.
형태 1의 박리제 조성물은 특정 함유량의 1,3-프로판디아민(a), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(b) 및 물을 함유하며, 특정의 pH로 조정되어 있다.
1,3-프로판디아민(a)은 1분자 중에 질소원자를 2개 가지는 지방족 아민으로서, 애싱 잔사에 대한 뛰어난 박리성과 금속 배선에 대한 뛰어난 방식성을 가진다. 1,3-프로판디아민의 함유량은 형태 1의 박리제 조성물 중 0.2~30중량%이다. 폐액 처리 등의 환경성 및 저온 단시간에서의 애싱 잔사에 대한 박리성 및 물 헹굼시의 금속 배선에 대한 방식성을 유지하는 관점에서, 이러한 함유량은 2~20중량%가 바람직하고, 3~15중량%가 보다 바람직하며, 또한, 폐액 처리 등의 환경성 중 COD를 저감하는 관점 및 pH 안정성의 관점에서, 0.2~4중량%가 바람직하고, 0.5~4중량%가 보다 바람직하다.
본 형태에 있어서, 1,3-프로판디아민(a) 이외의 유기 아민(예를 들면, 형태 2에서 예시한 것)을 더 병용해도 된다. 그 경우의 사용량은 1,3-프로판디아민을 포함하여, 상기의 양적 범위가 되면 된다.
1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(b)은 금속 배선에 대한 뛰어난 방식작용을 가진다. 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 함유량은 형태 1의 박리제 조성물 중 0.05~10중량%이다. 과잉한 유기 아민의 첨가 방지 및 폐액 처리 등의 환경성의 관점에서, 이러한 함유량으로서는 1~10중량%가 바람직하고, 1.5~8중량%가 보다 바람직하며, 2~6중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 폐액 처리 등의 환경성 중 COD를 저감하는 관점 및 pH 안정성의 관점에서, 0.05~6중량%가 바람직하고, 0.2~3중량%가 보다 바람직하다.
본 형태에 있어서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(b) 이외의 유기 포스폰산(예를 들면, 형태 2에서 예시하는 것)을 더 병용해도 된다. 그 경우의 사용량은 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산을 포함하여, 상기의 양적 범위가 되면 된다.
본 발명의 형태 1의 박리제 조성물에 있어서의 1,3-프로판디아민(a)과 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(b)의 중량비((a)/(b))는 단시간에서의 박리성과 금속 배선 방식성의 양립, 및 COD의 저감과 pH 안정성을 양립시키는 관점에서, 1/1~7.5/1이 바람직하고, 1/1~3.5/1이 보다 바람직하며, 1/1~2.2/1이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 형태 1의 박리제 조성물은 시간당의 생산량 향상 및 COD 저감의 관점에서, 직쇄 당 알코올(예를 들면, 형태 2에서 예시하는 것)을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
형태 2의 박리제 조성물은 특히 알루미늄을 함유하는 배선과 접촉하는 경우의 방식성을 높이는 관점에서, 특정 함유량의 유기 아민(A), 유기 포스폰산(B), 직쇄 당 알코올(C) 및 물을 함유하며, 특정의 pH로 조정되어 있다.
유기 아민(A)은 애싱 잔사를 용해하는 작용을 가진다. 유기 아민으로서는, 지방족 아민, 방향족 아민, 환식 아민 등을 들 수 있고, 1분자 중에 질소원자를 1~4개 가지는 유기 아민이 바람직하다. 구체예로서는, 탄소수 1~20의 모노알킬아민, 탄소수 2~22의 디알킬아민 및 탄소수 3~24의 트리알킬아민 등의 1분자 중에 질소원자를 1개 가지는 지방족 아민; 벤질아민, 디벤질아민, 트리벤질아민, 1-아미노나프탈렌, 알킬벤질아민 등의 1분자 중에 질소원자를 1개 가지는 방향족 아민; 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-디아미노크실렌, 1,3-비스아미노시클로헥산, 테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 1분자 중에 질소원자를 2개 가지는 지방족 아민; 디에틸렌트리아민 등의 1분자 중에 질소원자를 3개 가지는 지방족 아민; 트리에틸렌테트라민 등의 1분자 중에 질소원자를 4개 가지는 지방족 아민; 1분자 중에 질소원자를 1~4개 가지는 상기 유기 아민에 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물(모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 디에탄올아민, 메틸모노에탄올아민, 부틸모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 등의 알칸올아민; 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민 등의 알콕시알킬아민; 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)프로판올 등의 알콕시알칸올아민 등을 들 수 있다); 피페라진, 피페리딘, 모르폴린, 1,2,4-트리아졸 등의 1분자 중에 질소원자를 1~3개 가지는 환식 아민을 들 수 있다. 이들 유기 아민은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 아민 중 애싱 잔사에 대한 뛰어난 박리성과 금속 배선에 대한 뛰어난 방식성, 및 생분해성 등의 환경 적합성의 관점에서, 지방족 아민이 바람직하고, 1분자 중에 질소원자를 2개 가지는 지방족 아민이 보다 바람직하며, 1,2-프로판디아민 및 1,3-프로판디아민이 더욱 바람직하며, 1,3-프로판디아민이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 형태 2의 박리제 조성물에 있어서의 유기 아민의 함유량은 박리제 조성물 중 0.2~30중량%이다. 폐액 처리 등의 환경성 및 저온 단시간에서의 애싱 잔사에 대한 박리성 및 물 헹굼시의 금속 배선에 대한 방식성을 유지하는 관점에서, 이러한 함유량은 2~20중량%가 바람직하고, 3~15중량%가 보다 바람직하며, 또한, 폐액 처리 등의 환경성 중 COD를 저감하는 관점 및 pH 안정성의 관점에서, 0.2~4중량%가 바람직하고, 0.5~4중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 포스폰산(B)은 금속 배선에 대한 방식작용을 가진다. 유기 포스폰산으로서는 메틸디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸리덴디포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 1-히드록시프로필리덴-1,1-디포스폰산, 1-히드록시부틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸아미노비스(메틸렌포스폰산), 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 도데실아미노비스(메틸렌포스폰산), 니트로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민비스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥센디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산) 등을 들 수 있다. 이들 유기 포스폰산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 포스폰산 중 금속 배선에 대하여 뛰어난 방식성을 가지는 관점에서, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산이 바람직하다.
본 발명의 형태 2의 박리제 조성물에 있어서의 유기 포스폰산의 함유량은 박리제 조성물 중 0.05~10중량%이다. 금속 배선에 대한 뛰어난 방식성 및 과잉한 유기 아민의 첨가 방지 및 폐액 처리 등의 환경성의 관점에서, 이러한 함유량으로서는, 1~10중량%가 바람직하고, 1.5~8중량%가 보다 바람직하며, 2~6중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 폐액 처리 등의 환경성 중 COD를 저감하는 관점 및 pH 안정성의 관점에서, 0.05~6중량%가 바람직하고, 0.2~3중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 직쇄 당 알코올(C)은, 특히 알루미늄을 함유하는 배선과 접촉하는 경우의 방식성을 높이는 관점에서, 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨, 헵티톨, 옥티톨(Octitol) 또는 노니톨(Nonitol) 등을 들 수 있다. 테트리톨로서는, 예를 들면, 트레이톨, 에리스리톨 등을 들 수 있다. 펜티톨로서는, 예를 들면, 아라비톨, 리비톨(아도니톨), 자일리톨, 릭시톨(Lyxitol) 등을 들 수 있다. 헥시톨로서는, 예를 들면, 소르비톨, 만니톨, 이디톨(Iditol), 글리톨, 아로즈루시톨(알리톨(Allitol)) 등의 직쇄 당 알코올을 들 수 있다. 이들 직쇄 당 알코올은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는 자일리톨, D-소르비톨, D-만니톨이 바람직하다.
본 발명의 형태 2의 박리제 조성물에 있어서의 직쇄 당 알코올의 함유량은 박리제 조성물 중 0.1~10중량%이다. 박리성과, 특히 알루미늄을 함유하는 배선과 접촉하는 경우의 방식 안정성을 양립하는 관점에서, 이러한 함유량으로서는, 0.5~10중량%가 바람직하고, 1~7중량%가 보다 바람직하며, 1.5~5중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 형태 2의 박리제 조성물에 있어서의 유기 아민(A)과 유기 포스폰산(B)의 합계량에 대한 직쇄 당 알코올(C)의 중량비((C)/((A)+(B)))는 박리성과 금속 배선 방식성의 양립의 관점에서, 1/0.03~1/36이 바람직하고, 1/0.05~1/17이 보다 바람직하며, 1/0.3~1/0.8이 더욱 바람직하다.
본 발명의 형태 1 및 형태 2의 박리제 조성물의 20℃에 있어서의 pH는 9~13이며, 애싱 잔사에 대한 박리성과 금속 배선에 대한 방식성의 양립의 관점에서, 10~12가 바람직하고, 10~11.5가 보다 바람직하다. pH는 예를 들면, 포스폰산, 황산, 질산, 인산, 염산 등의 무기산; 초산, 카르본산(옥살산 등) 등의 유기산; 알킬황산 등의 산성 물질 등을 첨가하여 조정할 수 있다. 또한, 20℃에 있어서의 pH는 해당 분야에서 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 형태 1 및 형태 2의 박리제 조성물은 순환 사용시의 애싱 잔사에 대한 박리성과 금속 배선에 대한 방식성의 양립을 유지하는 관점에서, pH 안정성이 높은 것이 바람직하다. 박리제 조성물의 pH 안정성은 예를 들면, 후술의 <표준 시험>에 의해 평가할 수 있고, 상기 시험 전후의 pH 변화가 0.5 미만인 것이 바람직하고, 0.2 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 형태 1 및 형태 2의 박리제 조성물에는 또한, 본 발명의 효과가 나타나는 한, 수용성 유기 용제, 계면활성제, 함불소 화합물 등을 첨가해도 된다.
수용성 유기 용제로서는, 예를 들면, γ부틸로락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류, 에틸렌글리콜모노부틸에테르나 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 애싱 잔사에의 침투성, 웨이퍼에의 젖음성 및 수용성을 더욱 높이는 관점에서, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르가 바람직하고, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르가 보다 바람직하다.
계면활성제로서는, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 디알킬술포숙신산 등의 음이온성 계면활성제, 알킬아민아세테이트, 제4급 암모늄염 등의 양이온성 계면활성제, 알킬디메틸아미노초산베타인, 알킬디메틸아민옥사이드 등의 양성 계면활성제, 글리세린 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
함불소 화합물로서는, 불화 수소산, 불화 암모늄, 헥사플루오로규산암모늄, 헥사플루오로인산암모늄, 알킬아민 불화 수소염, 알칸올아민 불화 수소염, 불화 테트라알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명의 형태 1의 박리제 조성물은 상기 물에 1,3-프로판디아민, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 등을 공지의 방법으로 혼합하고, 한편, 본 발명의 형태 2의 박리제 조성물은 상기 물에 상기 유기 아민, 유기 포스폰산, 직쇄 당 알코올 등을 공지의 방법으로 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 박리제 조성물은 농축물로서 조제되며, 사용시에 물 등으로 희석하여 이용되어도 된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 형태 1 및 형태 2의 박리제 조성물은 저온 단시간으로 홀 내의 애싱 잔사를 거의 박리할 수 있음에도 불구하고, 금속 배선, 특히 알루미늄을 함유하는 금속 배선에 대하여 뛰어난 방식성을 가진다.
본 발명은 또한, 상기 형태 1 및 형태 2의 박리제 조성물을 이용한 반도체 기판 또는 반도체 소자의 세정방법을 제공한다. 세정방법으로서는, 침지 세정법, 요동 세정법, 패들(paddle) 세정법, 기중(氣中) 또는 액중(液中) 스프레이에 의한 세정법, 초음파를 이용한 세정법 등을 들 수 있다. 반도체 기판 또는 반도체 소자의 세정방식으로서는, 대표적으로는, 25매 정도의 실리콘 웨이퍼를 한번에 세정하는 배치식 세정법, 1매씩 실리콘 웨이퍼를 세정하는 매엽식 세정법 등을 들 수 있는데, 본 발명의 박리제 조성물은 저온 단시간으로 충분한 박리성을 가지기 때문에, 특히 매엽식 세정법의 세정에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 박리제 조성물은 금속 배선에 대하여 뛰어난 방식성도 가지기 때문에, 비아홀을 형성한 반도체 기판 또는 반도체 소자의 세정에 있어서도, 이 매엽식 세정법을 적용할 수 있다. 한편, 배치식 세정법의 세정에 본 발명의 박리제 조성물을 사용하는 경우, 저온 단시간으로 충분한 박리성이 얻어지기 때문에, 종래와 같은 장시간의 세정은 필요 없어 에너지 절약 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 박리제 조성물은 단시간에서의 충분한 박리성을 가지므로, 세정시간의 관점에서 본 경우, 세정시간의 제어가 어려운 종래의 침지방식에서의 배치식 세정법이 아니라, 세정시간의 엄밀한 제어가 가능한 매엽식 세정법을 적용하는 편이 바람직하다. 즉, 배치식 세정법에서의 세정시간은 종래 긴 편이 바람직한 경향이 있지만, 본 발명의 박리제 조성물을 이용한 경우의 세정시간은 배치식 세정법의 경우와는 달리, 5분 이하의 단시간이면 되며, 충분한 박리성이 얻어진다면, 보다 단시간인 것이 바람직하다.
형태 1의 박리제 조성물을 이용한 경우의 세정시간은 애싱 잔사에 대한 박리성, 금속 배선에 대한 방식성, 안전성의 관점에서, 10초~5분이 바람직하고, 0.5~3분이 보다 바람직하며, 0.5~2분이 더욱 바람직하며, 0.5~1분이 더욱더 바람직하다. 또한, 특히, 형태 1의 박리제 조성물에서 직쇄 당 알코올을 포함하지 않는 박리제 조성물을 알루미늄을 함유하는 배선과 접촉하는 경우는 박리성과 방식성을 양립하는 관점에서 30~90초가 바람직하고, 45~75초가 보다 바람직하다.
한편, 형태 2의 박리제 조성물을 이용한 경우의 세정시간은 박리성과 알루미늄을 함유하는 배선과 접촉하는 경우의 방식 안정성을 양립하는 관점에서, 10초~5분이 바람직하고, 0.5~4분이 보다 바람직하며, 0.5~3.5분이 더욱 바람직하다. 또한, 알루미늄을 함유하는 배선과 접촉하는 경우는 박리성과 방식성을 양립하는 관점에서 10초~4분이 바람직하고, 0.5~3분이 보다 바람직하다.
형태 1 및 형태 2의 박리제 조성물을 이용한 경우의 세정 온도는 애싱 잔사에 대한 박리성, 금속 배선에 대한 방식성, 안전성 및 조업성의 관점에서 10~50℃가 바람직하고, 20~50℃가 보다 바람직하며, 20~40℃가 더욱 바람직하다.
헹굼공정에 있어서는 물 헹굼이 가능하다. 종래의 불화 암모늄계 박리제나 히드록실아민 등의 아민계 박리제는 용제계의 박리제이기 때문에 물로는 헹구기 어렵고, 또한, 물과의 혼합으로 금속 배선, 특히 알루미늄을 함유하는 금속 배선 등의 부식이 일어날 우려가 있기 때문에, 일반적으로 이소프로판올 등의 용제로 헹구는 방법이 이용되고 있었다. 그러나, 본 발명의 박리제 조성물은 수계인 점과, 금속 배선, 특히 알루미늄을 함유하는 금속 배선에 대하여 방식작용을 가지는 유기 포스폰산을 함유하는 점에서, 물 과잉이 되어도 금속 배선, 특히 알루미늄을 함유하는 금속 배선의 부식에 대한 내성은 높다. 이것에 의해, 물 헹굼이 가능해져, 환경에 대한 부하가 매우 작고 경제적인 세정방법이 얻어진다.
본 발명은 또한, 상기 세정방법을 이용한 세정공정을 포함하는 반도체 기판 또는 반도체 소자를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 박리제 조성물 및 상기 세정방법을 이용하여 얻어지는 반도체 기판 또는 반도체 소자는 애싱 잔사, 특히 비아홀 내의 애싱 잔사의 잔류가 거의 없으며, 금속 배선, 특히 알루미늄을 함유하는 금속 배선의 부식이 극히 적은 것이다.
제조방법에 있어서 본 발명의 박리제 조성물을 이용하는 구체적인 형태로서는, 예를 들면, 반도체 기판의 한쪽의 주면(主面)측에, 금속층과 레지스트 패턴을 이 순서대로 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 금속층을 에칭해, 배선을 형성하는 배선 형성공정과, 상기 레지스트 패턴을 탄화하는 제1 애싱공정과, 상기 제1 애싱공정 후에 상기 배선의 근방에 남은 잔사를 제거하는 제1 잔사 박리공정을 포함하며, 상기 제1 잔사 박리공정에 있어서, 형태 2의 박리제 조성물을 이용하는 제조방법을 들 수 있다.
또한, 상기 제1 잔사 박리공정 후에, 상기 배선을 덮는 절연층을 형성하고, 상기 절연층상에 레지스트 패턴을 형성하여, 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 상기 절연층을 에칭하여 홀을 형성하는 홀 형성공정과, 상기 절연층상의 상기 레지스트 패턴을 탄화하는 제2 애싱공정과, 상기 제2 애싱공정 후에 상기 홀의 근방에 남은 잔사를 제거하는 제2 잔사 박리공정을 더 포함하며, 상기 제2 잔사 박리공정에 있어서, 형태 1의 박리제 조성물, 특히 직쇄 당 알코올을 포함하지 않는 박리제 조성물을 이용하는 제조방법도 들 수 있다.
또한, 본 발명은 알루미늄, 구리, 텅스텐, 티탄 등을 함유하는 금속 배선을 가지는 반도체 기판 또는 반도체 소자의 제조에 적합하며, 특히 비아홀 내의 알루미늄, 구리 및 티탄계의 산화 생성물에 대한 박리성이 뛰어나고, 알루미늄을 함유하는 금속 배선에 대한 방식성이 뛰어나기 때문에, 알루미늄을 함유하는 금속 배선을 가지는 반도체 기판 또는 반도체 소자의 제조에 적합하다.
<평가용 웨이퍼>
이하의 구조를 가지는 직경 0.25㎛의 비아홀을 형성한 미세정의 패턴 부착 웨이퍼 A(비아홀)와 배선 폭 0.25㎛의 알루미늄(Al) 배선을 가지는 미세정의 패턴 부착 웨이퍼 B(Al 배선)를 1㎝ 각(角)으로 분단(分斷)하여 평가용 웨이퍼로 하였다.
(패턴 부착 웨이퍼 A의 구조)
SiO2(절연층)/TiN(배리어층)/Al-Cu(도전층)/TiN/하지
(패턴 부착 웨이퍼 B의 구조)
TiN/Al-Cu/TiN/SiO2/하지
또한, 비아홀은 배리어층을 관통하여 도전층까지 도달하고 있다.
실시예 1~5 및 비교예 1~4
표 1에 기재된 조성이 되도록 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 박리제 조성물을 조제하였다.
실시예 1~5 및 비교예 1~4의 박리제 조성물에 대하여, 하기의 <Ti 잔사에 대한 박리성 시험 및 Al 배선에 대한 방식성 시험>을 행하고, Ti를 포함하는 잔사(Ti 잔사)에 대한 박리성 및 Al을 포함하는 금속 배선(Al 배선)에 대한 방식성에 대하여, 하기의 평가기준에 따라 평가하였다. 또한, 하기의 <표준 시험>을 행하고, 하기의 평가기준에 따라, 박리제 조성물의 pH 안정성을 평가하였다. 또한, COD를 JIS K O102 20에 근거하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<Ti 잔사에 대한 박리성 시험 및 Al 배선에 대한 방식성 시험>
FE-SEM(주사형(走査型) 전자 현미경)을 이용하여 50000배~100000배의 배율하에서, 미세정의 패턴 부착 웨이퍼 A의 홀 내의 Ti 잔사 및 Al 배선을 관찰하였다. 이어서, 30㎖의 박리제 조성물에 25℃에서 1분간, 패턴 부착 웨이퍼 A를 1매씩 침지하였다. 그 후, 박리제 조성물로부터 패턴 부착 웨이퍼 A를 꺼내어, 30㎖의 초순수에 25℃에서 1분간, 패턴 부착 웨이퍼 A를 침지하였다. 이 초순수에의 침지를 2회 반복한 후, 패턴 부착 웨이퍼 A에 질소가스를 불어넣어 건조하였다. 건조 후, FE-SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 50000배~100000배의 배율하에서, 패턴 부착 웨이퍼 A의 홀 내의 Ti 잔사 및 Al 배선을 관찰하고, 시험 전의 패턴 부착 웨이퍼 A의 홀 내의 Ti 잔사 및 Al 배선과 비교하여, 이하의 평가기준에 따라 박리성 및 방식성의 평가를 행하였다. 또한, 상기 시험은 웨이퍼 1매씩 세정을 행하여 평가하였다.
(Ti 잔사에 대한 박리성)
◎: 잔사가 완전히 제거되어 있음
○: 잔사가 거의 제거되어 있음(즉, 잔사가 50%이상 제거되어 있음)
△: 잔사가 대부분 잔존하고 있음(즉, 잔사의 제거가 50%미만임)
×: 잔사가 제거되지 않음
(Al 배선에 대한 방식성)
◎: Al 배선의 부식이 전혀 확인되지 않음(즉, Al 배선의 노출 표면에 부식은 전혀 보이지 않음)
○: Al 배선의 부식이 일부 발생되어 있음(즉, Al 배선의 노출 표면에 생긴 부식의 범위가 상기 노출 표면의 면적의 50%미만의 범위임)
△: Al 배선의 부식이 대부분 발생되어 있음(즉, Al 배선의 노출 표면에 생긴 부식의 범위가 상기 노출 표면의 면적의 50%이상의 범위임)
×: Al 배선의 부식이 발생되어 있음(즉, Al 배선의 노출 표면의 전 범위에 부식이 발생되어 있음)
<표준 시험>
(1)100㎖ 용량의 폴리에틸렌 용기에 박리제 조성물 100g을 넣고, 20℃에 있어서의 pH를 측정한다.
(2)40℃로 온도 조절한 수욕(水浴) 중에 (1)의 박리제 조성물이 들어있는 용기를 침지하고, 마그네틱 교반기를 이용하여 6시간, 충분히 교반한다.
(3)(2)의 조작 후 20℃까지 냉각한 박리제 조성물의 pH를 측정하고, (1)에서 측정한 pH와의 차(差)를 구하여, 시험 전후의 pH 변화를 산출한다.
(pH 안정성)
○: 시험 전후의 pH 변화가 0.2 미만
△: 시험 전후의 pH 변화가 0.2 이상 0.5 미만
×: 시험 전후의 pH 변화가 0.5 이상
또한, 합격품은 박리성과 배선 방식성 모두 ◎이거나 ○이면서, pH 안정성이 ○이거나 △인 것으로 한다.
*1: PDA는 1,3-프로판디아민이다.
*2: TMAH는 테트라메틸암모늄히드록시드이다.
*3: HEDP는 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산이다.
*4: 옥살산은 pH를 조절하기 위해 첨가하였다.
*5: 황산은 pH를 조절하기 위해 첨가하였다.
*6: DMSO는 디메틸술폭시드이다.
*7: pH는 20℃에서 측정한 값이다.
*8: 잔사의 제거 비율을 평가하였다.
*9: 알루미늄 배선의 노출 표면에 생긴 부식부의 면적 비율을 평가하였다.
*10: COD는 화학적 산소 요구량이다.
표 1의 결과로부터, 실시예 1~5의 박리제 조성물은 모두 저온 단시간에서도 Ti 잔사에 대한 박리성 및 Al 배선에 대한 방식성이 뛰어난 것임을 알 수 있다. 한편, 1,3-프로판디아민만을 함유하는 비교예 1의 박리제 조성물은 방식성이 떨어지는 것이며, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산만을 함유하는 비교예 2~3의 박리제 조성물은 박리성이 떨어지는 것이며, 비교예 1~3의 박리제 조성물은 모두 홀 세정성이 떨어지는 것이었다. 또한, 실시예 1~5의 박리제 조성물은 pH 안정성이 뛰어나면서, 용제계인 비교예 4에 비하여 본 발명의 박리제 조성물은 수계(水系)인 점에서, COD가 낮으며, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
실시예 6~11 및 비교예 5
표 2에 나타내는 조성(수치는 중량%)의 박리제 조성물을 조제하여, 얻어진 박리제 조성물에 대하여, 하기의 <Al 배선에 대한 박리성 시험 및 방식성 시험>을 행하였다. 또한, 실시예 6의 박리제 조성물은 상기에서 조제한 실시예 3의 박리제 조성물과 같은 것이다. 상기 시험과는 달리, 웨이퍼의 박리제 조성물에의 침지시간은 1분간에서 90초간 및 180초간으로 변경하여 시험을 행하고, 잔사(애싱 잔사)에 대한 박리성 및 Al을 포함하는 금속 배선(Al 배선)에 대한 방식성에 대하여, 하기의 평가기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<Al 배선에 대한 박리성 시험 및 방식성 시험>
FE-SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 50000배~100000배의 배율하에서, 미세정의 패턴 부착 웨이퍼 B의 Al 배선 및 애싱 잔사를 관찰하였다. 이어서, 30㎖의 박리제 조성물에 25℃로 90초간 또는 180초간, 패턴 부착 웨이퍼 B를 침지하였다. 그 후, 박리제 조성물로부터 패턴 부착 웨이퍼 B를 꺼내어, 30㎖의 초순수에 25℃에서 1분간, 패턴 부착 웨이퍼 B를 침지하였다. 이 초순수에의 침지를 2회 반복한 후, 패턴 부착 웨이퍼 B에 질소가스를 불어넣어 건조하였다. 건조 후, FE-SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 50000배~100000배의 배율하에서, 패턴 부착 웨이퍼 B의 Al 배선 및 애싱 잔사를 관찰하고, 시험 전의 패턴 부착 웨이퍼 B의 Al 배선 및 애싱 잔사와 비교하여, 이하의 평가기준에 따라 박리성 및 방식성의 평가를 행하였다. 또한, 상기 시험은 웨이퍼 1매씩 세정을 행하여 평가하였다.
(애싱 잔사에 대한 박리성)
◎: 잔사의 잔존이 전혀 확인되지 않음
○: 잔사가 일부 잔존하고 있음(즉, 잔사가 50%이상 제거되어 있음)
△: 잔사가 대부분 잔존하고 있음(즉, 잔사의 제거가 50%미만임)
×: 잔사가 제거되지 않음
(Al 배선에 대한 방식성)
◎: Al 배선의 부식이 전혀 확인되지 않음(즉, Al 배선의 노출 표면에 부식은 전혀 보이지 않음)
○: Al 배선의 부식이 일부 발생되어 있음(즉, Al 배선의 노출 표면에 생긴 부식의 범위가 상기 노출 표면의 면적의 50%미만의 범위임)
△: Al 배선의 부식이 대부분 발생되어 있음(즉, Al 배선의 노출 표면에 생긴 부식의 범위가 상기 노출 표면의 면적의 50%이상의 범위임)
×: Al 배선의 부식이 발생되어 있음(즉, Al 배선의 노출 표면의 전 범위에 부식이 발생되어 있음)
또한, 합격품은 박리성과 배선 방식성 모두 ◎이거나 ○인 것으로 한다.
*1: PDA는 1,3-프로판디아민이다.
*2: HEDP는 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산이다.
*3: Dq2000은 아미노트리(메틸렌포스폰산)이다.
*4: pH는 20℃에서 측정한 값이다.
*5: 잔사의 제거 비율을 평가하였다.
*6: 알루미늄 배선의 노출 표면에 생긴 부식부의 면적 비율을 평가하였다.
표 2의 결과로부터, 실시예 8~11에서 얻어진 박리제 조성물은 애싱 잔사에 대한 박리성 및 Al 배선에 대한 방식성이 90초 및 180초의 어느 세정시간에 있어서도 양호한 결과를 나타내었다. 또한, 직쇄 당 알코올을 함유하지 않는 실시예 6의 박리제 조성물은 상기에서 행한 세정시간(1분간)의 세정성에 비하여, 90초의 세정시간에서도 양호한 세정성을 나타내지만, 180초의 세정시간에 있어서는 방식성이 떨어지는 것이었다. 마찬가지로, 직쇄 당 알코올이 아니라, 환식 당 알코올을 함유하는 실시예 7의 박리제 조성물도 90초의 세정시간에서는 양호한 세정성을 나타내지만, 180초의 세정시간에 있어서는 방식성이 떨어지는 것이었다. 한편, 일반적인 박리제 조성물인 비교예 5의 결과에서, 180초의 세정시간에 있어서도 박리성은 양호했지만, 방식성은 90초의 세정시간에서도 떨어지는 결과를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 박리제 조성물은 단시간에 뛰어난 세정성을 발휘하는 것이지만, 직쇄 당 알코올을 더 첨가한 박리제 조성물은 세정시간이 조금 길어진 경우에도 뛰어난 방식성을 발휘할 수 있기 때문에 시간 제어가 용이하다.
본 발명의 박리제 조성물은 반도체 소자 형성시에 발생하는 레지스트 잔사 및 금속 배선 유래의 금속 산화 생성물에 대하여 저온 단시간으로 뛰어난 박리성을 가지면서, 금속 배선, 특히 알루미늄을 함유하는 금속 배선에 대한 방식성도 뛰어 나다. 따라서, 본 발명의 박리제 조성물을 이용함으로써, 최근의 반도체 소자의 다품종 소량 생산의 요구를 만족시킬 수 있으며, 반도체 소자의 고속화, 고집적화가 가능해져, 고품질의 LCD, 메모리, CPU 등의 전자부품을 제조할 수 있다고 하는 효과가 나타난다.
Claims (12)
1,3-프로판디아민(a), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(b) 및 물을 함유하는 박리제 조성물로서, 성분(a)의 함유량이 0.2~30중량%, 성분(b)의 함유량이 0.05~10중량%, 물의 함유량이 60~99.75중량%이며, 상기 성분(a)와 성분(b)의 중량비((a)/(b))가 1/1~7.5/1이고, 20℃에 있어서의 상기 조성물의 pH가 9~13인 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
제1항에 있어서, 직쇄 당 알코올을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
삭제
유기 아민(A), 유기 포스폰산(B), 직쇄 당 알코올(C) 및 물을 함유하는 박리제 조성물로서, 성분(A)의 함유량이 0.2~30중량%, 성분(B)의 함유량이 0.05~10중량%, 성분(C)의 함유량이 0.1~10중량%, 물의 함유량이 50~99.65중량%이며, 상기 성분(A)와 성분(B)의 합계량에 대한 성분(C)의 중량비((C)/((A)+(B)))가 1/0.03~1/36이고, 20℃에 있어서의 상기 조성물의 pH가 9~13인 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
삭제
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄을 함유하는 금속 배선을 가지는 반도체 기판 또는 반도체 소자의 세정에 이용하는 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 박리제 조성물을 이용하여 반도체 기판 또는 반도체 소자를 세정하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 반도체 소자의 세정방법.
제7항에 있어서, 매엽식 세정법에 의해 반도체 기판 또는 반도체 소자를 세정하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
제7항에 있어서, 제2항에 기재된 박리제 조성물을 알루미늄을 함유하는 금속 배선과 접촉시키는 경우의 세정시간이 90초 이하인 것을 특징으로 하는 세정방법.
제7항에 있어서, 제4항에 기재된 박리제 조성물을 알루미늄을 함유하는 금속 배선과 접촉시키는 경우의 세정시간이 3분 이하인 것을 특징으로 하는 세정방법.
반도체 기판과 배선을 포함하는 반도체 소자의 제조방법으로서, 반도체 기판의 한쪽의 주면(主面)측에, 금속층과 레지스트 패턴을 이 순서대로 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 금속층을 에칭하여 배선을 형성하는 배선 형성공정과, 상기 레지스트 패턴을 탄화하는 제1 애싱공정과, 상기 제1 애싱공정 후에 상기 배선의 근방에 남은 잔사를 제거하는 제1 잔사 박리공정을 포함하며, 상기 제1 잔사 박리공정에 있어서, 제4항에 기재된 박리제 조성물을 이용하여, 상기 잔사를 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 제1 잔사 박리공정 후에, 상기 배선을 덮는 절연층을 형성하고, 상기 절연층상에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 절연층을 에칭하여 홀을 형성하는 홀 형성공정과, 상기 절연층상의 상기 레지스트 패턴을 탄화하는 제2 애싱공정과, 상기 제2 애싱공정 후에 상기 홀의 근방에 남은 잔사를 제거하는 제2 잔사박리 공정을 더 포함하며, 상기 제2 잔사박리 공정에 있어서, 제2항에 기재된 박리제 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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