JP5251977B2 - 半導体素子の洗浄方法 - Google Patents
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Description
2.シリコン酸化膜
3.窒化チタン層
4.アルミニウム−銅(Al−Cu)合金
5.レジスト残渣物
1.レジスト形成後ドライエッチングし、アッシング後のアルミニウム(Al)を主成分とする金属を有する半導体素子を製造する際、該金属配線側面および上面に残存する半導体上のレジスト残渣物を洗浄除去する方法であって、下記の(1)〜(3)の洗浄処理を順次行う半導体の洗浄方法。
(1)フッ化水素酸を含む水溶液による洗浄処理
(2)アンモニアと過酸化水素の混合溶液による洗浄処理
(3)過酸化水素水を用いる洗浄処理
2.フッ化水素酸を含む水溶液中に、有機ホスホン酸を含有する第1項記載の半導体素子の洗浄方法。
3.有機ホスホン酸が、アミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデン‐1,1‐ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、および1,2‐プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸から選択される1種以上である第2項記載の半導体素子の洗浄方法。
4.フッ化水素酸を含む水溶液中のフッ化水素酸の濃度が、0.001〜0.05重量%である第1項記載の半導体素子の洗浄方法。
5.フッ化水素酸を含む水溶液中の有機ホスホン酸の濃度が、0.005〜1重量%である第2項記載の半導体素子の洗浄方法。
6.アンモニアと過酸化水素の混合水溶液が、0.001〜1重量%のアンモニアおよび0.1〜30重量%の過酸化水素を含む溶液であり、かつpHが8〜10の範囲内である第1項記載の半導体素子の洗浄方法
7.過酸化水素水中の過酸化水素濃度が、0.1〜31重量%である第1項記載の半導体素子の洗浄方法
本発明の(1)フッ化水素酸を含む水溶液による洗浄処理(以下、単に1段目ということがある。)において、処理液として使用するフッ化水素酸含有水溶液は、フッ化水素酸を含有する水溶液であれば特に制限はなく、フッ化水素酸単独の水溶液でも可能であるが、有機ホスホン酸を含むことが好ましい。フッ化水素酸を含む水溶液に有機ホスホン酸を添加することにより、アルミニウム(Al)を主成分とする金属配線材質の腐食防止能が向上し、より効果的な処理が可能となる。
また、フッ化水素酸を含む水溶液中の有機ホスホン酸の添加量は、0.005〜1.0重量%の範囲が好ましく、0.01〜0.5重量%がより好ましく、0.03〜0.2重量%がさらに好ましい。有機ホスホン酸の添加量が上記範囲内であれば、金属配線材質の腐食防止能が向上し、より効果的な処理が可能となり、1段目の処理時間の調整が容易となるので好ましい。また、経済的な観点からも優位である。
本発明の(2)アンモニアと過酸化水素との混合溶液による洗浄処理(以下、単に2段目ということがある。)において、処理液として用いるアンモニアと過酸化水素との混合溶液は、好ましくは0.001〜1重量%のアンモニアと0.1〜30重量%の過酸化水素水とを、pH8〜10の範囲内で任意に混合して得られる。混合溶液のpHが10以下であれば、金属配線材料の腐食が発生しにくくなり、pHが8以上であれば、残渣物除去能力が低下することがないので好ましい。
本発明の(3)過酸化水素水による洗浄処理(以下、単に3段目ということがある。)において、処理液として用いる過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、0.1〜31重量%が好ましい。過酸化水素の濃度が0.1重量%以上であれば、アフターコロージョンが発生しにくくなり、31重量%以下であれば、アフターコロージョンの抑制効果を有効に得ることができ、さらには過酸化水素水の安定性が良好となるので、取り扱いが容易となるので好ましい。同様の理由から、より好ましい過酸化水素の濃度は、1〜31重量%であり、より好ましくは3〜31重量%である。なお、本発明においてアフターコロージョンが発生しにくくなるという効果を得るにあたっては、過酸化水素の濃度の濃淡によらず、過酸化水素水による洗浄処理を行うこと自体が重要となる。このことから、3段目の洗浄処理においては、過酸化水素濃度が5重量%程度の過酸化水素水を用いることが通常である。
本発明の洗浄技術は、多段処理洗浄方法に関するものである。1段目の(1)フッ化水素酸を含む水溶液での洗浄処理は、レジスト残渣物の除去が主目的であり、レジスト残渣物を除去する効果は大きいが、アルミニウム(Al)を主成分とする金属配線材料を腐食する性質も有する。このことから、1段目処理後の状態としては、レジスト残渣物を完全に除去するよりも、レジスト残渣物を多少残す程度に洗浄し、該金属配線材料に1段目処理による腐食が発生しないようにすることが望ましい。
図1に、フォトレジスト層をマスクとしてドライエッチングを行い、アルミニウム合金(Al−Cu)配線4を形成し、さらにプラズマガスによりフォトレジスト層をアッシング除去した後のアルミニウム合金配線の断面図を示した。図下部より、シリコン基板1、シリコン酸化膜2、バリア層である窒化チタン層3、Al−Cu配線層4が形成され、さらにその上層に窒化チタン層が形成されている。Al−Cu配線の側壁および上部にはレジスト残渣物5が残存している。このアルミニウム配線を評価用サンプルとし、表1記載の組成液および処理順で枚葉洗浄処理を実施した。
各実施例及び比較例の評価サンプルについて、SEM観察により以下の基準で評価した。C評価以上であれば合格である。
A:レジスト残渣物が完全に除去された。
B:99%以上のレジスト残渣物が除去された。
C:90%以上99%未満のレジスト残渣物が除去された。
D:70%以上90%未満のレジスト残渣物が除去された。
E:70%未満のレジスト残渣物が除去された。
(材質腐食)
各実施例及び比較例の評価サンプルについて、SEM観察により以下の基準で評価した。C評価以上であれば合格である。
A:材質腐食は全く認められなかった
B:材質腐食はほとんど認められなかった。
C:僅かに材質腐食が認められた。
D:一部、アルミニウム配線側壁に材質腐食が認められた。
E:アルミニウム配線全体に荒れが認められた。
(アフターコロージョンの抑制効果)
各実施例及び比較例の評価サンプルについて、SEM観察により以下の基準で評価した。C評価以上であれば合格である。
A:10視野中にアフターコロージョンの発生は全く認められなかった。
B:10視野中に1〜9個のアフターコロージョンの発生が認められた。
C:10視野中に10〜19個のアフターコロージョンの発生が認められた。
D:10視野中に20〜99個のアフターコロージョンの発生が認められた。
E:10視野中に100個以上のアフターコロージョンの発生が認められた。
Claims (6)
- レジスト形成後ドライエッチングし、アッシング後のアルミニウム(Al)を主成分とする金属を有する半導体素子を製造する際、該金属配線側面および上面に残存する半導体上のレジスト残渣物を洗浄除去する方法であって、下記の(1)〜(3)の洗浄処理を順次行う半導体の洗浄方法。
(1)フッ化水素酸および有機ホスホン酸を含む水溶液による洗浄処理
(2)アンモニアと過酸化水素の混合溶液による洗浄処理
(3)過酸化水素水を用いる洗浄処理 - 前記(1)の有機ホスホン酸が、アミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、およびプロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸から選択される1種以上である請求項1に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記(1)のフッ化水素酸および有機ホスホン酸を含む水溶液中のフッ化水素酸の濃度が、0.001〜0.05重量%である請求項1記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記(1)のフッ化水素酸および有機ホスホン酸を含む水溶液中の有機ホスホン酸の濃度が、0.005〜1重量%である請求項1に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記(2)のアンモニアと過酸化水素の混合水溶液が、0.001〜1重量%のアンモニアおよび0.1〜30重量%の過酸化水素を含む溶液であり、かつpHが8〜10の範囲内である請求項1に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記(3)の過酸化水素水中の過酸化水素濃度が、0.1〜31重量%である請求項1に記載の半導体素子の洗浄方法。
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