JP2007073806A - シリコンウエハの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 スピン洗浄を用いた場合であっても、ウエハ表面の金属不純物を除去でき、清浄度の高いウエハの洗浄方法を提供する。
【解決手段】 薬液を用いてシリコンウエハを洗浄する工程（Ｓ１，Ｓ２）と、前記工程の後、前記シリコンウエハをオゾン水でリンスすることにより、シリコンウエハ表面に酸化膜を形成する工程（Ｓ３）と、前記工程の後、純水でリンスする工程（Ｓ４）と、前記純水でリンスした後、再びオゾン水でリンスすることにより、シリコンウエハ表面の金属不純物を除去する工程（Ｓ５）と、前記工程の後、シリコンウエハを乾燥する工程（Ｓ６）とを含むことを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体製造工程におけるシリコンウエハの洗浄方法に関し、特にオゾン水を用いたシリコンウエハの洗浄方法に関するものである。

半導体製造工程において、シリコンウエハは、製造装置からの汚染、クリーンルーム中の雰囲気からの汚染など、製造プロセス中にさまざまな汚染を受ける可能性を有している。これらの汚染を除去するため、シリコンウエハは、製造各プロセスの前後においてウェット洗浄されている。

近年、そのウェット洗浄の洗浄水として、常温、少量添加でも、高い酸化力が得られるオゾン水が注目され、清浄なオゾン水が製造できるオゾン水製造装置が開発され、シリコンウエハの洗浄にオゾン水が広く利用されるようになってきている。

そして、最近では、特許文献１，２に示されているように、オゾン水と希フッ酸だけを用い、室温で洗浄する方法が提案されている。
この提案された洗浄方法にあっては、まず、第１ステップとして、オゾン水をウエハの表面に供給し、オゾン水によってウエハの表面に付着している有機物を分解・除去すると共にウエハの表面にケミカル酸化膜を形成する。
次に、第２ステップとして、希フッ酸をウエハの表面に供給し、希フッ酸により前記酸化膜をエッチング除去して酸化膜中あるいは酸化膜上の金属系ゴミとパーティクルをウエハの表面から取り除く。
そして、求める清浄度に応じて、これら第１、第２のステップを繰り返す。

このように、オゾン水、フッ酸を用いた処理を行なった後に、純水を用いた、いわゆる純水リンスを行なう。その後、ウエハを高速回転させ、スピン乾燥することにより、ウエハの洗浄が終了する。

また、特許文献３には、基板の表面を薬品処理した後、オゾン水を用いた、いわゆるオゾン水リンスを行ない、続けて純水リンスを行なう洗浄方法が提案されている。
この提案された洗浄方法にあっては、薬品処理後にオゾン水リンスを行なうことで、オゾンの強い酸化力を利用して、ウエハ表面に化学結合した薬液成分を効果的に除去すると共に、ウエハ表面に酸化膜が形成される。
そして、前記オゾン水リンスに続けて純水リンスを行なうことで、酸化膜の表面に水酸基（ＯＨ）がターミネートされると共にウエハ表面のオゾン水が除去される。

一方、ウェット洗浄する際、一般的にスピン洗浄法が用いられている。このスピン洗浄法をオゾン水及びフッ酸を用いた場合について説明する。
このスピン洗浄法は、ウエハを回転させながら洗浄を行なうものであって、まず、回転するウエハにオゾン水を塗布してケミカル酸化膜を形成し、更に希フッ酸を塗布して酸化膜のエッチング除去を行ない、これらを交互に繰り返すことで、ウエハ表面の金属不純物およびパーティクルを除去する。その後、オゾン水で酸化膜を形成し、純水リンスした後、高速回転して乾燥する。

特開平９−２８３４８４号公報 特開２００１−５３０５０号公報 特開２００１−３２７９３３号公報

ところで、前記した特許文献１，２，３、のいずれも最終工程で、いわゆる純水リンスを行なっている。このとき純水リンスにおいて、純水中に金属不純物を僅かでも含んでいると、シリコンウエハの表面に金属不純物が付着するという技術的課題があった。

これは純水がｐＨ７の中性溶液であり、金属はｐＨ７以上の中性〜アルカリ性溶液中では非常に付着し易いという性質があるためである。シリコンウエハの純水リンス中に付着し易い金属は、ウエハの表面状態（ベアシリコン表面、酸化膜表面）によって異なり、ＣｕおよびＡｇ等貴金属はベアシリコン表面の方が酸化膜表面よりも付着し易く、Ｚｎ、Ｆｅ、およびＡｌ等の金属水酸化物は酸化膜表面の方が付着し易い。

特に、Ａｌ、ＦｅおよびＺｎといった金属は、ｐＨ７以上の溶液中においてＯＨ基と結合して金属水酸化物となっている。シリコンウエハの酸化膜表面は中性〜アルカリ性領域においてＳｉと結合したＯＨ基で覆われており、純水中では金属と結合したＯＨ基と、ＳｉのＯＨ基との間で脱水縮合反応が起こり、金属はシリコンウエハ表面に付着する。

一方、純水は、通常、フィルタにより純水中のパーティクルや金属不純物を除去してシリコンウエハの洗浄液として使用する。しかし、フィルタの高性能化が進んでいるものの、フィルタを通過した純水中において金属や微小サイズのパーティクルが完全に除去されることはなく、非常に極微量の金属やフィルタのろ過精度以下の微小サイズパーティクルを含んでいる。また、配管の汚染やメンテナンス時の汚染等が純水中に溶け込み洗浄後のウエハに悪影響を及ぼすこともある。

更に、洗浄を行なうチャンバ内の雰囲気に金属不純物を僅かでも含んでいると、雰囲気中から純水中に金属不純物が溶け込んで、純水リンス時にシリコンウエハ表面に金属不純物が付着する。
また、チャンバ内の雰囲気についても、通常エアーフィルタにより大気中のパーティクルを除去するが、エアーフィルタを通過した空気でもフィルタのメッシュサイズ以下の極微小パーティクルや金属含有パーティクルを含んでいる。
このため、シリコンウエハを純水リンスした場合、ウエハ表面の状態がベアシリコン表面でも酸化膜表面でも極微小な金属が付着してしまう。

また、前記したように、スピン回転するシリコンウエハに純水を塗布した場合、シリコンウエハの表面近傍では純水はシリコンウエハと一緒に回転運動する。これは回転する円板上の流体の運動に例えることができる。このとき、円板から無限大に離れた点では流速は円板上方成分のみ存在し、円板付近の応力が半径方向に依存しないという仮定をおくと、速度境界層（流体本体と速度が大きく異なる層）の厚さδは次のような式で表現される（コックラン流）。

この式から明らかなように、回転数の増加と共に金属の付着に寄与する境界層の厚さが薄くなる。このため、境界層における純水中に僅かにでも金属を含有していると、純水中の金属の拡散現象によりシリコンウエハ表面における金属の濃度が高くなる。
特に、枚葉式のスピン洗浄では１００〜５００ｒｐｍでシリコンウエハを回転させるため、境界層は非常に薄く、純水中に極僅かに含んだ金属でも非常に付着し易い状態となる。

上記説明したように、シリコンウエハの洗浄において、薬液処理後に純水リンスを行なった場合、
（１）純水は中性（ｐＨ７）のため、酸化膜表面では金属水酸化物となったＡｌ，Ｆｅ，およびＺｎといった金属が付着し易く、ベアシリコン表面ではＣｕ，およびＡｇといった金属が付着し易いという課題があった。
（２）また、洗浄方式としてスピン洗浄法を用いた場合、シリコンウエハのスピン回転により金属の付着に寄与する境界層の厚さが薄くなり、シリコンウエハ表面における金属濃度が高くなるため、純水中に極僅かに含んだ金属でもシリコンウエハに付着し易いという技術的課題があった。

本発明は、前記技術的課題を解決するためになされたものであり、スピン洗浄を用いた場合であっても、ウエハ表面の金属不純物を除去でき、清浄度の高いウエハの洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明は上記目的を達成するためになされたものであって、本発明にかかるシリコンウエハの洗浄方法は、薬液を用いてシリコンウエハを洗浄する工程と、前記工程の後、前記シリコンウエハをオゾン水でリンスすることにより、シリコンウエハ表面に酸化膜を形成する第１のオゾン水リンス工程と、前記工程の後、純水でリンスする純水リンス工程と、前記純水でリンスした後、再びオゾン水でリンスする第２のオゾン水リンス工程と、前記オゾン水によるリンス工程の後、シリコンウエハを乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴としている。

このように、所定の薬液処理後、洗浄工程の最終段階で、オゾン水でリンスし、その後純水でリンスし、更に、再度オゾン水でリンスする。そしてオゾン水でリンスした後、シリコンウエハの乾燥を行なう。
本発明にあっては、薬液処理後オゾン水でリンスしているため、ウエハ表面の薬液を除去できると共に、シリコンウエハ表面に酸化膜が形成される。そして、オゾン水を用いたリンスに続けて純水を用いたリンスを行うことで、酸化膜の表面に水酸基がターミネートされる。このとき、純水に僅かな金属不純物が含まれていると、その金属はシリコンウエハの表面に付着するが、再び、オゾン水でリンスすることにより前記金属不純物は除去され、清浄度の高いウエハを得ることができる。

ここで、前記第１、２のオゾン水リンス工程において用いられるオゾン水に含まれるオゾン量が、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
前記第１のオゾン水リンスにおいて、オゾン水濃度が５ｐｐｍ未満では、安定したケミカル酸化膜を形成するのに３０秒以上要するため好ましくない。さらに、前記第２のオゾン水リンスにおいて、オゾン濃度が５ｐｐｍ未満では、酸化還元電位が十分に高くならず、金属の除去能力が発揮できなくなるため好ましくない。またオゾン濃度が５０ｐｐｍを超えるとオゾン水製造装置でオゾン濃度を高めて安定させるまでの時間がかかり過ぎ、またオゾンの分解が激しくなるためにオゾン水の使用前に配管中で多量の気泡が発生したり、槽内で多量の気泡が発生したりして洗浄ムラやパーティクル付着が起こるため好ましくない。なお、前記第１、第２のオゾン水は必ずしも同一のオゾン水である必要はなく、オゾン水に含まれるオゾン量が異なるものであっても良い。

上記のように、本発明のシリコンウエハの洗浄方法によれば、希フッ酸やＡＰＭといった薬液を除去する洗浄処理の最終工程で、オゾン水、純水、オゾン水を用いてリンスすることにより、前記薬液を除去すると共に、表面金属不純物の付着を抑制し、且つ付着した表面金属不純物を除去することができる。また、本発明のシリコンウエハの洗浄方法によれば、スピン洗浄法を用いても清浄度の高いウエハを得ることができる。

本発明にかかるシリコンウエハの洗浄方法の実施形態について、図１に基づいて説明する。この図１に示した洗浄方法は、薬液としてオゾン水と希フッ酸を交互に塗布して洗浄する方法を示している。前記薬液にキレート剤や界面活性剤を添加しても良い。
まず、第１ステップ（Ｓ１）として、オゾン水をウエハの表面に供給し、オゾン水によってウエハの表面に付着している有機物を分解・除去すると共にウエハの表面にケミカル酸化膜を形成する。
次に、第２ステップ（Ｓ２）として、希フッ酸をウエハの表面に供給し、希フッ酸により前記酸化膜をエッチング除去して酸化膜中あるいは酸化膜上の金属系ゴミとパーティクルをウエハの表面から取り除く。
更に、求める清浄度に応じて、これら第１、第２のステップを繰り返す。

そして、前記薬液（オゾン水と希フッ酸）による洗浄により、半導体基板のパーティクルや金属不純物を除去した後、第３のステップ（Ｓ３）として、オゾン水をウエハの表面に供給し、オゾン水によってウエハの表面をリンスする。このオゾン水によってウエハの表面に付着している有機物を分解・除去すると共にウエハの表面にケミカル酸化膜を形成する。

そして、第４のステップ（Ｓ４）として、シリコンウエハ表面に付着するオゾン水を純水リンスして洗い流す。

この純水リンスの後、第５のステップ（Ｓ５）として、再び、オゾン水リンスを行なう。このオゾン水リンスは、前記した純水リンスステップで、ウエハに付着した金属付着物を除去するためになされる。即ち、純水は中性（ｐＨ７）のため、酸化膜表面では金属水酸化物となったＡｌ，Ｆｅ，およびＺｎといった金属が付着し易い。そのため、前記純水リンスに用いた純水中に含まれていた金属不純物、あるいはチャンバ内の雰囲気の金属不純物がウエハ表面に付着し易いが、このオゾン水をリンス行なうことにより、前記金属不純物は除去される。

その後、第５のステップ（Ｓ５）として、シリコンウエハを乾かすため、スピン乾燥やＩＰＡによるマランゴニ乾燥といった乾燥方法で乾燥する。

また、前記実施形態にあっては、薬液としてオゾン水と希フッ酸を用いた場合について説明したが、他の薬液としてＡＰＭ（ＮＨ₄ＯＨとＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの混合液）を用いても良い。この場合、図２に示すように、まず、第１のステップ（Ｓ１）としてＡＰＭをウエハの表面に供給し、ＡＰＭによってウエハの表面に付着しているパーティクルを除去する。
続いて、第２のステップ（Ｓ２）として、オゾン水をウエハの表面に供給し、オゾン水リンスを行なう。このオゾン水によってウエハの表面に付着している金属不純物が除去されると共にウエハの表面にケミカル酸化膜が形成される。

前記したようにウエハのパーティクルや金属不純物を除去した後、第３のステップ（Ｓ３）として、シリコンウエハ表面に付着するオゾン水を純水リンスして洗い流す。
この純水リンスの後、第４のステップ（Ｓ４）として、前記した実施形態と同様に、オゾン水リンスを再び行なう。
その後、第５のステップとして、シリコンウエハを乾かすため、スピン乾燥やＩＰＡによるマランゴニ乾燥といった乾燥方法で乾燥する。

本発明にかかる洗浄方法におけるオゾン水リンスは純水リンスに比べ、シリコンウエハ表面に金属不純物が付着しにくい特徴を持ち、薬液を洗い流すためのリンスとシリコンウエハ表面に付着した金属を除去する洗浄の効果を併せ持つ。

しかも、前記オゾン水は約ｐＨ６の弱酸性溶液であるため、上記述べた理由から純水に比べシリコンウエハ表面の酸化膜上に金属が付着し難い。また、オゾン水はシリコンウエハ表面の金属不純物の除去が可能である。例え純水リンスによりシリコンウエハが金属汚染されたとしても、オゾン水リンスにより除去可能である。

したがって、一度目のオゾン水リンスは、主に薬液及び金属付着物を流すと共に安定した酸化膜を形成するものであり、二度目のオゾン水リンスは、主にウエハ表面に付着した金属を除去すると共に金属が付着し難い表面状態になすためになされる。

オゾン水のリンス性能については、一度目のオゾン水リンスに用いられるオゾン水と、二度目のオゾン水リンスに用いられるオゾン水は、同一のものが用いられる。なお、必ずしも、同一のオゾン水でなくても良い。
このオゾン水のリンス性能については、上記したようにオゾンの強い酸化力を利用してシリコンウエハ表面に化学結合した薬液成分を効果的に除去すると共に、安定したケミカル酸化膜を形成する。オゾン水は純水にオゾンガスを添加して製造されることから、オゾンガスが抜ければ純水となるため、通常の純水リンスによる薬液を洗い流す効果と同様な効果がある。

前記オゾン水リンス時のオゾン濃度は、５ｐｐｍ以上であることが望ましく、好ましくは１０〜３０ｐｐｍである。オゾン濃度が５ｐｐｍ未満では、酸化還元電位が十分に高くならず、金属の除去能力が発揮できなくなるため好ましくない。金属除去能力の観点から言えば、オゾン濃度の上限は特に規定するものではないが、５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。５０ｐｐｍを超えるとオゾン水製造装置でオゾン濃度を高めて安定させるまでの時間がかかり過ぎ、またオゾンの分解が激しくなるためにオゾン水の使用前に配管中で多量の気泡が発生したり、槽内で多量の気泡が発生したりして洗浄ムラやパーティクル付着が起こる虞があるからである。

前記オゾン水リンス液の温度は、特に限定するものではないが、望ましくは１０〜３０度である。洗浄温度を低下させ過ぎると、リンスおよび洗浄効率が低下する可能性がある。一方、洗浄温度を上げ過ぎると、リンスおよび洗浄効率は向上するものの、オゾンの溶解濃度が確保できなくなる虞がある。

また、一度目のオゾン水リンス時間はそれ以前に処理していた薬液のリンス時間、すなわち置換時間と、安定したケミカル酸化膜が形成されるまでの時間とを目安とし、二度目のオゾン水リンス時間は、純水で付着した金属不純物が除去できる時間を目安とする。
具体的に説明すると、オゾン水リンス時間は、特に限定するものでないが、枚葉式スピン洗浄の場合は５〜３０秒、バッチ式洗浄の場合は、１〜１５分である。特に１度目のオゾン水において安定した酸化膜が形成される時間は２０ｐｐｍのオゾン水を用いた場合１０秒程度である。また、バッチ式洗浄の場合は、槽内のオゾン水を１回以上置換する時間は１分程度であり、薬液の置換時間を考慮すると１分以上が必要である。このため、リンス時間が短すぎると、１度目のオゾン水においては安定した酸化膜が形成されない、薬液がリンスされない可能性があり、２度目のオゾン水においてはリンスおよび洗浄能力が十分発揮できない可能性がある。一方、リンス時間が長過ぎても金属除去に関しては特に不都合を生じないが、他の工程の洗浄時間を上回るとプロセスとして非効率となるため、枚葉式スピン洗浄の場合は３０秒以下、バッチ式洗浄の場合は１５分以下であることが望ましい。

以下、枚葉式スピン洗浄による純水リンスでの汚染と表面金属不純物除去能力について説明する。ここで用いた枚葉式スピン洗浄装置における純水あるいはスピン処理槽内の雰囲気は、いずれも市販の純水フィルタあるいはエアーフィルタを用いて、清浄度を高めている。また、前記純水と同じ純水を用いてオゾン水製造装置によりオゾン水を製造し洗浄装置へ供給している。

〔実験例１〕
まず、枚葉式スピン洗浄における純水リンスでの汚染について実験を行なった。
最終仕上げ研磨が成されたφ３００ｍｍシリコンウエハを、枚葉式スピン洗浄装置により濃度２０ｐｐｍのオゾン水と濃度１重量％の希フッ酸を用いて、各１０秒でオゾン水と希フッ酸とを３回交互に繰り返す洗浄（オゾン水／希フッ酸／オゾン水／希フッ酸／オゾン水／希フッ酸）を行なった。
その後、更に上記濃度のオゾン水洗浄を１０秒行ない、表面に酸化膜を形成した後、純水リンスをそれぞれ０秒、５秒、３０秒、６０秒、３００秒、および９００秒行ない、高速スピン回転により乾燥させた。

前記のように処理したシリコンウエハについて、それぞれＩＰＣ−ＭＳ（誘導結合プラズマイオン源質量分析装置）により表面金属不純物濃度を調べた。表１に、表面のＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ濃度と純水リンス時間との関係を調べた結果を示す。
この表１の結果からわかるように、純水リンス時間が長くなると、表面の金属不純物Ｎａ，Ｃａ，ＡｌおよびＺｎ濃度が増加した。これは、純水リンス時に純水中あるいは雰囲気中の金属不純物が純水中に溶け込んで、付着したものと考えられる。

〔実験例２〕
次に、オゾン水リンスによる表面金属汚染の除去について実験を行なった。
前記実験例１と同様に、最終仕上げ研磨が成されたφ３００ｍｍシリコンウエハを、枚葉式スピン洗浄装置により濃度２０ｐｐｍのオゾン水と濃度１重量％の希フッ酸を用いて、各１０秒でオゾン水と希フッ酸とを３回交互に繰り返す洗浄（オゾン水／希フッ酸／オゾン水／希フッ酸／オゾン水／希フッ酸）を行なった。

その後、オゾン水洗浄を１０秒行ない、表面に酸化膜を形成した後、純水リンスを９００秒行ない、その後、さらにオゾン水リンスを１０秒行ない、スピン回転により乾燥させた。

前記のように処理したシリコンウエハについて、ＩＣＰ−ＭＳにより表面金属不純物濃度を調べた。表１にその結果を示す。
この結果は、前記実験例１に示した純水リンス時間９００秒の結果と比較して、純水リンスで付着した表面の金属不純物Ｎａ，Ｃａ，Ｚｎがオゾン水により除去することができた。

〔実験例３〕
更に、オゾン水リンスによる表面金属不純物の付着抑制の実験を行なった。
前記実験例１および実験例２と同様に、最終仕上げ研磨が成されたφ３００ｍｍシリコンウエハを、枚葉式スピン洗浄装置により濃度２０ｐｐｍのオゾン水と濃度１重量％の希フッ酸を用いて、各１０秒でオゾン水と希フッ酸とを３回交互に繰り返す洗浄（オゾン水／希フッ酸／オゾン水／希フッ酸／オゾン水／希フッ酸）を行なった。
その後、オゾン水リンスを０秒、５秒、１０秒、３０秒、６０秒、３００秒、および９００秒行ない、スピン回転により乾燥させた。

前記のように処理したシリコンウエハについて、ＩＣＰ−ＭＳにより表面金属不純物濃度を調べた。その結果を表１に示す。
この実験例３の結果と実験例１の結果を対比することから明らかなように、前記純水リンスによる表面の金属不純物の増加に対して、オゾン水リンスでは表面の金属不純物の付着が抑制されることが認められた。

〔実験例４〕
最後に、オゾン水のオゾン濃度による表面金属不純物の除去について実験を行なった。
前記実験例１、実験例２および実験例３と同様に、最終仕上げ研磨が成されたφ３００ｍｍシリコンウエハを、枚葉スピン洗浄装置により濃度２０ｐｐｍのオゾン水と濃度１重量％の希フッ酸を用いて、各１０秒でオゾン水と希フッ酸とを３回交互に繰り返す洗浄（オゾン水／希フッ酸／オゾン水／希フッ酸／オゾン水／希フッ酸）を行なった。その後、オゾン水洗浄を１０秒行ない、表面に酸化膜を形成した後、純水リンスを９００秒行ない、金属不純物濃度を強制的に高くして、さらにオゾン水製造装置のオゾン濃度調整により、それぞれ１、３、５、１０および２０ｐｐｍで調整したオゾン水によるリンスを１０秒行ない、スピン回転により乾燥させた。

前記のように処理したシリコンウエハについて、ＩＣＰ−ＭＳにより表面金属不純物濃度を調べた。その結果を表１に示す。
この実験例４の結果と実験例１の純水リンス時間９００秒の結果から明らかなように、金属不純物を除去する為には、オゾン水の濃度が５ｐｐｍ以上が望ましいとすることが認められた。ただし、オゾン水の濃度５ｐｐｍ未満であっても処理時間を長くすることにより同様の効果が得られるが、この場合、処理時間が長くなることによりパーティクルが付着する危険性が高くなる、装置のスループットが遅くなるなど、不都合を生じる可能性がある。

本発明は、枚葉式スピン洗浄法に限らず、バッチ式洗浄法にも適用することができ、広くシリコンウエハの洗浄に用いることができる。

本発明にかかる実施形態におけるステップを示す図である。 本発明にかかる他の実施形態におけるステップを示す図である。

符号の説明

Ｓ１ ステップ１
Ｓ２ ステップ２
Ｓ３ ステップ３
Ｓ４ ステップ４
Ｓ５ ステップ５
Ｓ６ ステップ６

Claims (2)

1. 薬液を用いてシリコンウエハを洗浄する工程と、前記工程の後、前記シリコンウエハをオゾン水でリンスすることにより、前記シリコンウエハ表面に酸化膜を形成する第１のオゾン水リンス工程と、前記工程の後、純水でリンスする純水リンス工程と、前記純水でリンスした後、再びオゾン水でリンスする第２のオゾン水リンス工程と、前記オゾン水によるリンス工程の後、前記シリコンウエハを乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とするシリコンウエハの洗浄方法。
2. 前記第１、前記第２のオゾン水リンス工程において用いられるオゾン水に含まれるオゾン量が、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載されたシリコンウエハの洗浄方法。

Images