KR20110028441A

KR20110028441A - 반도체 소자의 세정 방법

Info

Publication number: KR20110028441A
Application number: KR1020107026928A
Authority: KR
Inventors: 게이이치 다나카; 류지 소토아카
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2011-03-18
Also published as: JPWO2009147948A1; JP5251977B2; CN102047394B; WO2009147948A1; CN102047394A; TW201003756A; TWI471918B; US20110146726A1

Abstract

반도체 디바이스의 배선 형성 공정에 있어서, 반응성 가스에 의한 드라이 에칭 및 플라스마 가스에 의한 애싱시에 발생하는 레지스트 잔사물을 층간 절연 재료나 배선 재료 등의 반도체 디바이스의 부재를 부식시키지 않고 제거하고, 또한 처리 후 일정 기간 방치 후에 발생하는 후 부식(after-corrosion)의 발생을 억제한다. (1) 불화수소산을 함유하는 수용액에 의한 세정 공정, (2) 과산화수소와 암모니아의 혼합 용액에 의한 세정 공정 및 (3) 과산화수소수에 의한 세정 공정을 순서대로 수행함으로써, 알루미늄(Al)을 주성분으로 하는 금속 배선 측벽의 레지스트 잔사물을 제거하고, 또한 후 부식의 발생을 억제할 수 있다.

Description

반도체 소자의 세정 방법{PROCESS FOR CLEANING SEMICONDUCTOR ELEMENT}

본 발명은 반도체 디바이스의 배선 형성 공정에 있어서, 드라이 에칭에 의해 배선을 가공했을 때에 배선 측벽에 잔존하는 레지스트 잔사물 또는 플라스마 가스에 의해 포토레지스트층을 애싱 제거했을 때에 잔존하는 레지스트 잔사물을 층간 절연 재료나 배선 재료 등의 반도체 디바이스의 부재를 부식시키지 않고 제거하고, 또한 처리 발생하는 후 부식(after-corrosion)을 방지하는 것이 가능한 세정 방법에 관한 것이다.

종래, 반도체 디바이스의 알루미늄(Al)을 주성분으로 하는 금속 배선 형성 공정에 있어서, 리소그라피 기술이 적용되고 있다. 리소그라피 기술이란 배선 재료나 층간 절연 재료 등의 표층에 포토레지스트를 도포한 후에, 노광, 현상에 의해 패턴을 형성하고, 다음에 패턴화된 포토레지스트층을 마스크로 하여 비마스크 영역의 반도체 디바이스 부재를 선택적으로 에칭하는 미세 가공 기술이다. 에칭에는 화학 약품이나 반응성 가스가 사용되지만, 반응성 가스를 사용하는 드라이 에칭 기술이 주류이며, 이 드라이 에칭 기술에 의해 선택 에칭하고, 그 후 플라스마 가스에 의한 포토레지스트의 애싱 제거시에 Al 배선 측벽에 레지스트 잔사물이 잔존한다. 이 레지스트 잔사물이 잔존하면 단선이나 배선 이상의 원인이 되기 때문에 완전히 제거하는 것이 필요하다.

레지스트 잔사물을 완전히 박리하기 위해서 약액에 의한 웨트 제거법이 이용되고 있다. 웨트 제거법에 이용되는 잔사물 박리액 조성물로는 예를 들면, 「불소 화합물, 수용성 유기용제 및 방식제로 이루어지는 불소계 수용액」이 알려져 있고(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조), 박리액 조성물을 사용한 다단 처리 방법으로는 「불소계 화합물을 함유하는 박리액으로 박리 후, 과산화물을 함유하는 물로 세정하는 방법」(특허문헌 3 참조)이 제안되고 있다. 상기 박리액은 잔사물의 박리성이 양호하고, 기판의 부식 방지 효과도 우수하기 때문에 널리 사용되고 있지만, 후 부식(세정 처리 직후에는 발생하지 않지만, 처리 후 수시간 방치 후에 Al 배선 측벽에 발생하는 산화 이물)의 발생이 문제가 되고 있다. 따라서, 레지스트 잔사물 제거성과 후 부식 억제 효과의 양쪽 모두를 겸비하는 세정 방법이 절대적으로 요청되고 있었다.

일본 특개 평7-201794호 공보 일본 특개 평8-202052호 공보 일본 특개 평9-213704호 공보

본 발명의 목적은 드라이 에칭하고, 그 후 플라스마 애싱에 의해 알루미늄(Al)을 주성분으로 하는 금속 배선을 가공했을 때에 잔존하는 레지스트 잔사물을 층간 절연 재료나 배선 재료 등의 반도체 디바이스의 부재를 부식시키지 않고 완전히 박리하고, 또한 후 부식의 발생을 억제하는 세정 방법을 제공한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 다단 처리 세정 방법에 있어서, 1단째에 불화수소산을 포함하는 수용액으로 세정하고, 2단째에 암모니아와 과산화수소의 혼합 수용액을 이용해 처리한 후, 3단째에 과산화수소수를 이용해 세정 처리를 수햄함으로써, 레지스트 잔사물을 완전히 제거하고, 또한 후 부식의 발생을 억제하는 것이 가능한 점을 알아냈다.

즉, 본 발명은 반도체 소자의 세정 방법에 관한 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

1. 레지스트 형성 후 드라이 에칭하고, 애싱 후의 알루미늄(Al)을 주성분으로 하는 금속을 가지는 반도체 소자를 제조할 때, 이 금속 배선 측면 및 윗면에 잔존하는 반도체 상의 레지스트 잔사물을 세정 제거하는 방법으로서, 하기 (1)~(3)의 세정 처리를 순차 수행하는 반도체의 세정 방법.

(1) 불화수소산을 포함하는 수용액에 의한 세정 처리

(2) 암모니아와 과산화수소의 혼합 용액에 의한 세정 처리

(3) 과산화수소수를 이용하는 세정 처리

2. 불화수소산을 포함하는 수용액 중에 유기 포스폰산을 함유하는 제 1 항 기재의 반도체 소자의 세정 방법.

3. 유기 포스폰산이 아미노메틸 포스폰산, 히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리메틸렌 포스폰산, 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 헥사메틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산, 비스헥사메틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 및 1,2-프로필렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산으로부터 선택되는 1종 이상인 제 2 항 기재의 반도체 소자의 세정 방법.

4. 불화수소산을 포함하는 수용액 중의 불화수소산의 농도가 0.001~0.05중량%인 제 1 항 기재의 반도체 소자의 세정 방법.

5. 불화수소산을 포함하는 수용액 중의 유기 포스폰산의 농도가 0.005~1중량%인 제 2 항 기재의 반도체 소자의 세정 방법.

6. 암모니아와 과산화수소의 혼합 수용액이 0.001~1중량%의 암모니아 및 0.1~30중량%의 과산화수소를 포함하는 용액이고, 또한 pH가 8~10의 범위 내인 제 1항 기재의 반도체 소자의 세정 방법.

7. 과산화수소수 중의 과산화수소 농도가 0.1~31중량%인 제 1 항 기재의 반도체 소자의 세정 방법.

본 발명의 세정 방법을 이용함으로써, 알루미늄(Al)을 주성분으로 하는 금속을 가지는 배선 측벽에 잔존하는 포토레지스트 유래의 잔사물을 층간 절연 재료나 배선 재료 등의 반도체 디바이스의 부재를 부식시키지 않고 완전히 박리하고, 또한 후 부식의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

도 1은 포토레지스트층을 마스크로 하여 드라이 에칭을 수행하여 알루미늄-구리(Al-Cu) 합금 배선체(4)를 형성하고, 포토레지스트층을 애싱 제거한 후의 알루미늄 합금 회로 소자의 단면도이다.
도 2는 세정 처리 직후 및 24시간 후의 알루미늄-구리 배선의 SEM 사진이다.

[(1) 불화수소산을 포함하는 수용액에 의한 세정 처리(1단째)]

본 발명의 (1) 불화수소산을 포함하는 수용액에 의한 세정 처리(이하, 단순히 1단째라고 하는 경우가 있음)에 있어서, 처리액으로서 사용하는 불화수소산 함유 수용액은 불화수소산을 함유하는 수용액이라면 특별히 제한은 없고, 불화수소산 단독의 수용액으로도 가능하지만, 유기 포스폰산을 포함하는 것이 바람직하다. 불화수소산을 포함하는 수용액에 유기 포스폰산을 첨가함으로써, 알루미늄(Al)을 주성분으로 하는 금속 배선 재질의 부식 방지능이 향상하여, 보다 효과적인 처리가 가능해진다.

불화수소산 수용액에 함유되는 유기 포스폰산으로는 아미노메틸 포스폰산, 히드록시에틸리덴 디포스폰산, 아미노트리메틸렌 포스폰산, 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 헥사메틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산, 비스헥사메틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 및 프로필렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산을 바람직하게 들 수 있다. 보다 바람직한 것으로는 히드록시에틸리덴 디포스폰산, 아미노트리메틸렌 포스폰산, 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 헥사메틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산, 비스헥사메틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 및 프로필렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산을 들 수 있다. 또, 특히 바람직한 것으로는 아미노트리메틸렌 포스폰산, 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 프로필렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산을 들 수 있다.

불화수소산을 포함하는 수용액 중의 불화수소산 농도는 대상으로 하는 금속 배선에 의해 적절히 선정되지만, 통상은 0.001~0.05중량%의 범위가 바람직하다. 불화수소산 농도가 0.001중량% 이상이면 잔사물의 제거 능력이 저하하는 일이 없고, 0.05중량% 이하이면 배선 재료가 부식되기 어려워지므로 바람직하다. 동일한 이유로부터 보다 바람직하게는 0.003~0.03중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.007~0.02중량%이다.

또, 불화수소산을 포함하는 수용액 중의 유기 포스폰산의 첨가량은 0.005~1.0중량%의 범위가 바람직하고, 0.01~0.5중량%가 보다 바람직하며, 0.03~0.2중량%가 더욱 바람직하다. 유기 포스폰산의 첨가량이 상기 범위 내이면 금속 배선 재질의 부식 방지능이 향상하여 보다 효과적인 처리가 가능해지고, 1단째의 처리 시간의 조정이 용이해지므로 바람직하다. 또, 경제적인 관점으로부터도 우위이다.

[(2) 암모니아와 과산화수소의 혼합 용액에 의한 세정 처리(2단째)]

본 발명의 (2) 암모니아와 과산화수소의 혼합 용액에 의한 세정 처리(이하, 단순히 2단째라고 하는 경우가 있음)에 있어서, 처리액으로서 이용하는 암모니아와 과산화수소의 혼합 용액은 바람직하게는 0.001~1중량%의 암모니아와 0.1~30중량%의 과산화수소수를 pH 8~10의 범위 내에서 임의로 혼합해 얻을 수 있다. 혼합 용액의 pH가 10 이하이면 금속 배선 재료의 부식이 발생하기 어려워지고, pH가 8 이상이면 잔사물 제거 능력이 저하하는 일이 없기 때문에 바람직하다.

혼합 용액 중의 암모니아의 보다 바람직한 농도는 0.01~0.2중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.03~0.1중량%이다. 또, 과산화수소의 보다 바람직한 농도는 1~20중량%이며, 더욱 바람직하게는 3~10중량%이다.

[(3) 과산화수소수에 의한 세정 처리(3단째)]

본 발명의 (3) 과산화수소수에 의한 세정 처리(이하, 단순히 3단째라고 하는 경우가 있음)에 있어서, 처리액으로서 이용하는 과산화수소수 중의 과산화수소의 농도는 0.1~31중량%가 바람직하다. 과산화수소의 농도가 0.1중량% 이상이면 후 부식이 발생하기 어려워지고, 31중량% 이하이면 후 부식의 억제 효과를 유효하게 얻을 수 있으며, 나아가 과산화수소수의 안정성이 양호해지므로 취급이 용이해지기 때문에 바람직하다. 동일한 이유로부터, 보다 바람직한 과산화수소의 농도는 1~31중량%이고, 보다 바람직하게는 3~31중량%이다. 또한, 본 발명에 있어서 후 부식이 발생하기 어려워진다는 효과를 얻음에 있어서는 과산화수소 농도의 농담(濃淡)에 따르지 않고, 과산화수소수에 의한 세정 처리를 수행하는 것 자체가 중요해진다. 이것으로부터 3단째의 세정 처리에 있어서는 과산화수소 농도가 5중량% 정도인 과산화수소수를 이용하는 것이 통상적이다.

[다단 처리 세정]

본 발명의 세정 기술은 다단 처리 세정 방법에 관한 것이다. 1단째의 (1) 불화수소산을 포함하는 수용액으로의 세정 처리는 레지스트 잔사물의 제거가 주목적이며, 레지스트 잔사물을 제거하는 효과는 크지만, 알루미늄(Al)을 주성분으로 하는 금속 배선 재료를 부식시키는 성질도 가진다. 이것으로부터 1단째 처리 후 상태로는 레지스트 잔사물을 완전히 제거하는 것보다도 레지스트 잔사물을 다소 남기는 정도로 세정해 이 금속 배선 재료에 1단째 처리에 의한 부식이 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

2단째의 (2) 암모니아와 과산화수소의 혼합 용액으로의 세정 처리는 잔사물을 제거하는 능력은 작지만, 금속 배선 재료 등에 대한 부식성이 낮기 때문에 1단째 처리에서 남겨둔 잔사물을 제거하는 것을 목적으로 하고 있다. 따라서, Al을 주성분으로 하는 금속 배선 공정의 잔사물 제거 처리에 있어서 과제였던 후 부식의 발생을 억제하는 효과를 동시에 가진다.

3단째의 (3) 과산화수소수로의 세정 처리의 목적은 후 부식을 억제, 방지하는 것으로, 2단째 처리에서는 불충분했던 후 부식의 발생을 완전히 억제할 수 있다.

본 발명의 다단 처리 세정은 각 단에서 사용하는 처리액이 상기한 바와 같은 성능을 가지기 때문에 처리 순서가 중요해진다. 상술한 1단째 처리액, 2단째 처리액 및 3단째 처리액의 순서로 처리를 수행함으로써, 양호한 세정 제거성과 후 부식의 방지 효과를 얻을 수 있지만, 처리 순서를 달리했을 경우 목적으로 하는 결과는 얻을 수 없다. 예를 들면, 과산화수소수 처리를 1단째 혹은 2단째에 실시했을 경우, 후 부식의 억제 효과는 충분하지 않고(비교예 3 참조), 불화수소산 수용액과 암모니아 과산화수소 혼합 용액의 처리 순서를 반대로 했을 경우, 레지스트 잔사물의 제거성 저하가 발생한다(비교예 4 참조). 또한, 각 처리의 전후(1단째 처리와 2단째 처리의 사이, 2단째 처리와 3단째 처리의 사이 등)에는 예를 들면 초순수와 같은 배선 재질에 영향을 주지 않는 액을 린스수로서 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 다단 처리 세정에서의 세정 온도는 10℃~40℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 보다 바람직하며, 20℃~30℃가 특히 바람직하다. 1~3단째의 처리액의 세정 시간은 대상으로 하는 금속 배선이나, 사용하는 처리액의 농도 등에 따라 적절히 선정되지만, 1초~10분 정도가 바람직하고, 5초~5분이 보다 바람직하며, 5초~2분이 특히 바람직하다. 세정 시간이 1초 이상이면 처리액 간의 액 치환이 충분하고, 10분 이하이면 충분한 세정 효과를 효율적으로 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 처리액에는 유기용제 등을 이용하지 않은 것도 본 발명의 특징이다. 이것에 의해 본 발명의 세정 방법에 의해 발생하는 세정 폐액은 특수한 폐액 처리를 필요로 하지 않기 때문에 이것은 본 발명의 이점 중 하나이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~20, 비교예 1~6

도 1에 포토레지스트층을 마스크로 하여 드라이 에칭을 수행해 알루미늄 합금(Al-Cu) 배선(4)을 형성하고, 또한 플라스마 가스에 의해 포토레지스트층을 애싱 제거한 후의 알루미늄 합금 배선의 단면도를 나타냈다. 도면 하부로부터, 실리콘 기판(1), 실리콘 산화막(2), 배리어층인 질화 티탄층(3), Al-Cu 배선층(4)이 형성되고, 추가로 그 위층에 질화 티탄층이 형성되어 있다. Al-Cu 배선의 측벽 및 상부에는 레지스트 잔사물(5)이 잔존하고 있다. 이 알루미늄 배선을 평가용 샘플로 하여 표 1에 기재된 조성액 및 처리 순서로 매엽(枚葉) 세정 처리를 실시했다.

잔사물 제거성, 재질 부식, 후 부식의 억제 효과에 대해서는 처리 후의 웨이퍼를 클린 룸 내에서 24시간 방치한 후, SEM 관찰(히타치제 S-5500)을 실시해 평가했다. SEM 관찰 조건은 배선 측벽을 관찰할 수 있도록 30도 경사를 주고, 시야폭(가로 방향)이 10㎛가 되는 크기를 1시야로 간주했다. 후 부식이 발생하는 세정 처리 조건에서의 SEM 사진예를 도 2(1시야)에 나타낸다. 후 부식(1㎛ 이하의 크기로 측벽에서 눈으로 봐서 확인할 수 있는 이물)은 처리 직후에는 발생하고 있지 않는 것과는 대조적으로, 24시간 후에는 발생하고 있다. 각종 조건으로 처리한 Al-Cu 배선의 SEM 관찰 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 평가의 판정은 다음과 같다.

(잔사물 제거성)

각 실시예 및 비교예의 평가 샘플에 대해서, SEM 관찰에 의해 이하의 기준으로 평가했다. C 평가 이상이면 합격이다.

A: 레지스트 잔사물이 완전히 제거되었다.

B: 99% 이상의 레지스트 잔사물이 제거되었다.

C: 90% 이상 99% 미만의 레지스트 잔사물이 제거되었다.

D: 70% 이상 90% 미만의 레지스트 잔사물이 제거되었다.

E: 70% 미만의 레지스트 잔사물이 제거되었다.

(재질 부식)

A: 재질 부식은 전혀 확인되지 않았다

B: 재질 부식은 거의 확인되지 않았다.

C: 약간 재질 부식이 확인되었다.

D: 일부 알루미늄 배선 측벽에 재질 부식이 확인되었다.

E: 알루미늄 배선 전체에 거침이 확인되었다.

(후 부식의 억제 효과)

A: 10시야 중에 후 부식의 발생은 전혀 확인되지 않았다.

B: 10시야 중에 1~9개의 후 부식의 발생이 확인되었다.

C: 10시야 중에 10~19개의 후 부식의 발생이 확인되었다.

D: 10시야 중에 20~99개의 후 부식의 발생이 확인되었다.

E: 10시야 중에 100개 이상의 후 부식의 발생이 확인되었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 세정 방법을 이용함으로써 알루미늄(Al)을 주성분으로 하는 금속을 가지는 배선 측벽에 잔존하는 포토레지스트 유래의 잔사물을 층간 절연 재료나 배선 재료 등의 반도체 디바이스의 부재를 부식시키지 않고 완전히 박리하고, 또한 후 부식의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 이와 같은 특징을 살려 본 발명의 세정 방법은 반도체 디바이스의 배선 형성 공정에 있어서 매우 적합하게 이용된다.

1. 실리콘 기판
2. 실리콘 산화막
3. 질화 티탄층
4. 알루미늄-구리(Al-Cu) 합금
5. 레지스트 잔사물

Claims

레지스트 형성 후 드라이 에칭하고, 애싱 후의 알루미늄(Al)을 주성분으로 하는 금속을 가지는 반도체 소자를 제조할 때, 이 금속 배선 측면 및 윗면에 잔존하는 반도체 상의 레지스트 잔사물을 세정 제거하는 방법으로서, 하기 (1)~(3)의 세정 처리를 순차 수행하는 반도체의 세정 방법.
(1) 불화수소산을 포함하는 수용액에 의한 세정 처리
(2) 암모니아와 과산화수소의 혼합 용액에 의한 세정 처리
(3) 과산화수소수를 이용하는 세정 처리
청구항 1에 있어서,
(1) 불화수소산을 포함하는 수용액 중에 유기 포스폰산을 함유하는 반도체 소자의 세정 방법.
청구항 2에 있어서,
유기 포스폰산이 아미노메틸 포스폰산, 히드록시에틸리덴 디포스폰산, 아미노트리메틸렌 포스폰산, 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 헥사메틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산, 비스헥사메틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 및 프로필렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산으로부터 선택되는 1종 이상인 반도체 소자의 세정 방법.
청구항 1에 있어서,
불화수소산을 포함하는 수용액 중의 불화수소산의 농도가 0.001~0.05중량%인 반도체 소자의 세정 방법.
청구항 2에 있어서,
불화수소산을 포함하는 수용액 중의 유기 포스폰산의 농도가 0.005~1중량%인 반도체 소자의 세정 방법.
청구항 1에 있어서,
암모니아와 과산화수소의 혼합 수용액이 0.001~1중량%의 암모니아 및 0.1~30중량%의 과산화수소를 포함하는 용액이고, 또한 pH가 8~10의 범위 내인 반도체 소자의 세정 방법.
청구항 1에 있어서,
과산화수소수 중의 과산화수소 농도가 0.1~31중량%인 반도체 소자의 세정 방법.