JP4326928B2 - フォトレジスト残渣除去液組成物及び該組成物を用いる半導体回路素子の製造方法 - Google Patents
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Description
ここでフォトレジスト残渣とは、ドライエッチングした後レジストをアッシングした基板表面に残留する、レジストの不完全灰化物、有機金属ポリマー、金属酸化物等からなるフォトレジスト残渣(サイドウォールポリマー、側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼ばれる)を意味する。
基板表面に金属配線を形成する際に使用するフォトレジスト残渣除去液として、例えば、配線がアルミニウム合金の場合について、フッ化アンモニウムと有機酸と水からなるフォトレジスト残渣除去液組成物が報告されているが(例えば特許文献1)、有機酸である酢酸の含有量が30〜90重量%と高くて環境への負荷が大きい他、酢酸の臭気がひどく、作業性が悪い。
又、配線がアルミニウム、アルミニウム合金、タングステンのいずれかの場合について、「フッ素化合物+第4級アンモニウム化合物+水」または、「フッ素化合物+第4級アンモニウム化合物+有機溶剤+水」からなるフォトレジスト残渣除去液組成物や「ヒドロキシルアミン+アルカノールアミン(+溶剤)」からなるレジストおよびエッチング残渣除去用組成物が提案されているが(例えば特許文献2及び3)、これらのフォトレジスト残渣除去液は、前記金属に対する腐食性は低く、室温で使用できる反面、付着したフォトレジスト残渣を完全に除去するために20または30分間に及ぶ長時間処理が必要となる。このため、近年、フォトレジスト残渣除去工程に導入が進んでいる、低温、短時間処理が不可欠である枚葉式洗浄装置に上記フォトレジスト残渣除去液は使用できない。また、上記フォトレジスト残渣除去液は、第4級アミンや有機溶剤等の有機化合物を数十重量%以上含有しており、環境に対する負荷が大きい。
一方、配線を有しない基板形成の際のドライエッチングにおいて生成するフォトレジスト残渣を除去するフォトレジスト残渣除去液として、「硫酸5〜7+フッ酸1/400〜1/1000(容量比)」、「硫酸5〜7+過酸化水素水1+フッ酸1/400〜1/1000(容量比)」の組成物が報告されているが、配線に使用される金属等への影響を考慮するものではない(例えば特許文献5)。
また、フォトレジスト残渣除去液ではないが、ドープしたシリコン酸化膜のエッチング液組成物として、「0.01〜1.0重量%のフッ酸+0.001〜30.0重量%の無機酸(塩酸、硫酸、硝酸)+水」からなる組成物(例えば特許文献6)等が報告されているが、これらは無機酸化物を含むフォトレジスト残渣を除去できる可能性もあるが、フォトレジスト残渣除去用に使用できることは未だ報告されていない。これは恐らく、「フッ酸+概10%以上の硝酸+水」の組成物(例えば特許文献7)や、「フッ酸10+硝酸250+水60(容量比)」の組成物(例えば特許文献8)等がアルミニウム合金のエッチング液組成物として報告されていることから、これらの組成物は配線に対する腐食性が大きいと判断されたためと考えられる。
すなわち、本発明は、基板表面にアルミニウム、銅、タングステンおよびそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属の配線を形成する工程において、ドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去するフォトレジスト残渣除去液組成物であって、無機酸と無機フッ素化合物のそれぞれ1種又は2種以上を配合する、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
更に、本発明は、過酸化水素を配合しない、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
更に、本発明は、無機酸が硫酸であり、無機フッ素化合物がフッ化水素酸である、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
更に、本発明は、アルミニウム、銅、タングステン及びそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属の配線を形成する工程において、前記フォトレジスト残渣除去液組成物を用いてドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去する、半導体回路素子の製造方法に関する。
また、本発明は、前記フォトレジスト残渣除去液組成物を用いて多層配線の前処理または後処理を行う、半導体回路素子の製造方法に関する。
本発明者等は、無機酸の配合量を多くすると、フォトレジスト残渣除去性は低下し、アルミニウム、銅、タングステンおよびそれぞれの金属を主成分とする合金に対する腐食性は酸の種類によって異なるのに対して、無機酸の配合量を少なくするとフォトレジスト残渣の除去性は向上するが、前記金属への腐食性が高まることを見出した。
また、本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物に用いる無機フッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム等が挙げられる。中でもフッ化水素酸が好ましい。
本発明者等は、本発明の課題を検討する過程で本発明のフォトレジスト残渣除去液の無機フッ素化合物が0.001〜0.015質量%であって、硫酸が30質量%以上の場合においても、フォトレジスト残渣除去性は低下するものの、金属の腐食性は抑制されるとの知見を得た。したがって、本発明の組成物は、硫酸の配合量を調整することにより、低温短時間の処理を必要とする枚葉式洗浄装置のみならず、高温長時間の処理を行うバッチ式の浸漬装置においても使用できる、新規な組成物である。
また、後処理とは、図2に記載のように成膜された配線材料をドライエッチング及びアッシングし、配線側壁及び配線上に残存するレジスト残渣及び反応生成物等の残渣物を本発明の除去液で処理することをいう。本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物は、除去性能に優れるばかりでなく、金属への影響も少ないものであるので、配線細りやボイドの発生も抑制できるものである。
本発明は、多層配線の前処理及び後処理に適するものであるが、金属配線が施されていない半導体回路素子のドライエッチング−アッシング処理によって生じるフォトレジスト残渣の除去液として使用できることはいうまでもない。
図2で示すように、シリコンウェハ上にTiN/Ti、Al、TiN/Tiを順次成膜し、TiN/Ti上に塗布、露光、現像したレジストをマスクとしてドライエッチングを行い、配線パターンを形成後、アッシングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト残渣が生成したウェハを得た。続いて、そのウェハをフォトレジスト残渣除去液中に25℃、30〜150秒間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、電子顕微鏡によりフォトレジスト残渣の除去性及びAlに対する腐食性を評価した。その結果を表1に示す。
シリコンウェハ上にTaをバリアメタルに用いたCuダマシン配線、層間絶縁膜等を順次成膜し、層間絶縁膜上に塗布、露光、現像したレジストをマスクとしてドライエッチングを行いビアホールを形成後、アッシングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト残渣が生成したウェハを得た。続いて、そのウェハをフォトレジスト残渣除去液中に25℃、30〜150秒間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、電子顕微鏡によりフォトレジスト残渣の除去性及びCuに対する腐食性を評価した。その結果を表2に示す。
シリコンウェハ上にCu又はWを成膜したウェハをフォトレジスト残渣除去液中に25℃、60分間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、蛍光X線膜厚計により、Cu又はWのエッチング量を測定した。その結果を表3に示す。
図1及び図2に示すように、下地酸化膜上にTiN/Ti、AlCu、TiN/Tiを順次成膜後、TiN/Ti上に塗布、露光、現像したレジストをマスクとしてドライエッチングを行い、配線パターンを形成後、アッシングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト残渣が生成したウェハを得た。続いてこのウエハを用いて、フォトレジスト残渣除去後に行われる純水によるリンス時におけるAlCu金属配線に対する腐食性について、リンス条件に相当する下記方法で評価した。
即ち、該ウエハを本発明の組成物である、HF0.009質量%、硫酸7.5質量%を配合した水溶液に、常温、90秒間処理後、純水で希釈した前記組成物に60秒間浸漬処理し、乾燥した後、四探針法シート抵抗測定器でAlCu金属配線のエッチング量を測定した。結果を図5に示す。また従来使用されているフッ素化合物及び有機溶剤含有フォトレジスト残渣除去液(三菱瓦斯化学製ELM−C30)により同様に処理した場合のエッチング量も測定した。結果を図4に示す。
また、本発明のフォトレジスト除去液組成物は、リンス工程でのエッチング量が有機フッ素系のフォトレジスト残渣除去液に比較して遙かに少なく、Al配線細りやボイドの発生も抑制できるものである。
Claims (4)
- 基板表面にアルミニウム、銅、タングステン及びそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属の配線を形成する工程において、ドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去するフォトレジスト残渣除去液組成物であって、フッ化水素酸と1種または2種以上の無機酸とを配合してなり、無機酸の配合量が30質量%以下であり、フッ化水素酸の配合量が0.005〜0.015質量%であり、ただし、過酸化水素およびオゾンを配合していない、前記フォトレジスト残渣除去液組成物。
- 無機酸が硫酸である、請求項1に記載のフォトレジスト残渣除去液組成物。
- アルミニウム、銅、タングステン及びそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属の配線を形成する工程において、請求項1または2に記載のフォトレジスト残渣除去液組成物を用いてドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去する、半導体回路素子の製造方法。
- 請求項1または2に記載のフォトレジスト残渣除去液組成物を用いて多層配線の前処理または後処理を行う、半導体回路素子の製造方法。
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