TWI360729B - Photoresist residue remover composition and semico - Google Patents

Description

Γ360729 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種光阻材料殘渣去除液組成物，更 詳S之’係有關於在半導體製造，在基板表面形成以铭、銅、 鎮、及以各自金屬為主成分之合金中任一金屬配線之步辣 時，用以去除因對乾式蝕刻後的抗蝕劑進行灰化處理所產生 的光阻材料殘渣’及使用該光阻材料殘渣去除液組成物之半 導體電路元件之製造方法。更詳言之，係有關於一種調配無 機酸和無機氟化合物和水而未調配過氧化氫之光阻材料殘 逢去除液組成物，及使用該光阻材料殘渣去除液組成物之半 導體電路元件之製造方法。 此處之光阻材料殘渔，其意思係指在乾式蝕刻後，對 抗钱劑進行灰化後在基板上所殘留之由抗蝕劑的不完全灰 化物、有機金屬聚合物、金屬氧化物等所構成之光阻材料殘 渣（亦稱為側壁聚合物、側壁保護膜、兔耳等）。 【先前技術】 在半導體電路元件的製造步驟，通常係使用光阻材 料、乾式钱刻及灰化等在基板表面形成以紹、鋼、鶴、以及 各自金屬為主成分之合金等之金屬配線圖案，通常係藉由光 阻材料殘渣去除液來去除在該金屬配線圖案形成步驟所產 生之光阻材料殘渣。 在基板表面上形成金屬配線時所使用之光阻材料殘渣去 除液’例如當配線係鋁合金時，有報告揭示一種由氟化銨和有 5 Γ360729 機酸和水所構成之光阻材料殘渣去除液组成物（例如專利文 獻1)’因為屬於有機暖之乙酸的含有量高達3〇〜9〇重量。/〇， 除了環境負荷重以外，乙酸之臭味亦很強，作業性不佳。 又，當配線係鋁、鋁合金、鎢中任一者時，有提案揭示 一種由「氟化合物+第4級銨化合物+水」、或是由「氟化合 物+第4級敍化合物+有機溶劑+水」所構成之光阻材料殘渣 去除液组成物，以及揭示一種由「羥基胺+烷醇胺（+溶劑）」 所構成之抗蝕劑及光阻材料殘渣去除用組成物（例如專利文 獻2.及3)，此等光阻材料殘渣去除液對前述金屬之腐蝕性較 低、在至溫下可以使用，但相反地，為了將黏附之光阻材料 殘潰完全去除’必須進行達到20或是30分鐘之長時間處 理°因此’近年來’在光阻材料殘渣去除步驟所導入單片式 洗淨裝置，因為該裝置必須低温、短時間處理，所以無法使 用上述光阻材料殘渣去除液。又，上述光阻材料殘渣去除液 含有數十重量％之第4級胺、有機溶劑等，環境負荷相當大。 相對於此’稱為「含有氟化物之化合物+硫酸+過氧化 氮或是臭氧+水」之全部由無機系化合物所構成之組成物， 在低溫、短時間處理可以去除光阻材料殘渣又有報告提 到對铭合金之腐蝕性較小（例如專利文獻4)，但是因為過氧 化氮或是臭氡分解，會成為光阻材料殘渣去除液本身之經時 安定性的問題。又，使用單片式洗淨裝置時，如本發明之實 施例所示，無法充分地抑制對鋁等金屬配線之腐蝕。又，含 有氟化物之化合物，只有例示氟酸而已。 另—方面，形成沒有配線之基板時，用以去除在乾式 6 1360729 蝕刻所生成光阻材料殘渣之光阻材料殘渣去除液，有報告揭 示一種「硫酸5〜7+氟酸U400〜！/〖〇〇〇(容量比）」、「硫酸 5〜7 +過氧化氫1 +氟酸1/400〜1/1000(容量比）」之組成物（例 如專利文獻5)’因為所加入之氟酸和過氧化氫水的量較少， 所添加之硫酸的濃度幾乎沒有稀釋，又，此等組成物，並未 考慮到對金屬的影響。 又，雖然不是光阻材料殘渣去除液，有報告揭示一種 摻雜的妙氧化膜之姓刻液組成物，.係由「〇·〇丨〜1.〇重量％氟 酸+ 0.001〜30.0重量％無機酸（鹽酸、硫酸、硝酸）+水」 所構成之組成物（例如專利文獻6)等，此等亦有去除亦含有 無機酸氧化物之光阻材料殘潰之可能性，但是並沒有報告提 到可以用於去除光阻材料殘渣。認為這有可能是因為「氟酸 +約1 0%以上之硝酸+水」之組成物（例如專利文獻7)、 「氟酸10 +硝酸250+水60(容量比）」之組成物（例如專利 文獻8)等’係作為鋁合金之蝕刻液’所以判斷該等組成物對 配線之腐性大。 因此’目前之半導體電路元件製程，在基板表面形 成鋁、銅、鎢及以各自金屬為主成分之合金中任一金屬配線 之步驟，尚未有揭示一種光阻材料殘渣去除液組成物，可以 去除灰化處理乾式蝕刻後之抗蝕劑所產生之光阻材料殘 逢、不會腐飯前述金屬配線，並且為了減輕環境負荷，未含 有大量的有機溶劑等有機化合物，而且具有優良的保存安定 性’希望能夠開發一種光阻材料殘渣去除液組成物可以進 行低’m、短時間處理，並且亦能夠應用於近年來被採用之單 7 1360729 片式洗淨裝置。 [專利文獻1]特開平6-349785號公報 [專利文獻2]特開平7-201794號公報 [專利文獻3]美國專利第5334332號公報 [專利文獻4]特開平1 1-243085號公報 [專利文獻5]特開平1 1 - 1 35473號公報 [專利文獻6]特開平2003-45894號公報 [專利文獻7]特開平5-82505號公報 [專利文獻8]特開平6-1 0 1 6 1號公報 【發明内容】 因此，本發明之目的係提供一種光阻材料殘渣去除液 組成物，在半導體電路元件製程，在基板表面形成鋁、銅、 鎢及以各自金屬為主成分之合金中任一金屬配線之步驟，提 供一種光阻材料殘渣去除液组成物，可以去除灰化處理乾式 钱刻後之抗蝕劑所產生之光阻材料殘渣、不會腐蝕前述金屬 配線，並且為了減輕環境負荷，未含有大量的有機溶劑等有 機化合物，而且具有優良的保存安定性，又，可以進行低溫、 短時間處理，並且亦能夠應用於近年來被採用之單片式洗淨 裝置。 本發明者等為解決前述課題，專心研究之結果，發現 調配無機酸和無機氟化合物而成之光阻材料殘渣去除液电 成物，可以充分地抑制對以銘、銅、鶴、及以各自金屬為主 成分之合金的❹’可藉由低溫、短時間處理來去除光阻材 8 丄期

料殘渣，而H 且具有優良的保存安定，而完成了本發明。 中 成 材 種 成 之 成 方 合 組 材 方 層 種 ’本發明有關前述光阻材料殘渣去除液組成物 在基板表面^ t成銘、銅、鎢及以各自金屬為主成分之合金 任一金屬 線之步骑’提供一種光阻材料殘渣去除液组 > 〇J' J_ 除灰化處理乾式蝕刻後之抗蝕劑所產生之光阻 料殘渣，复姓桃* 徵為’調配無機酸和無機氟化合物之各自1 或是2種以上。 而且’本發明係有關前述光阻材料殘渣去除液組 物其中無機酸之調配量為30重量％以下，無機氟化合物 調配量為0.001〜0.015重量％。 又’本發明係有關前述光阻材料.殘渣去除液組成物 其中未調配過氧化氫。 而且’本發明係有關前述光阻材料殘渣去除液組 物，其中無機酸係硫酸，無機氟化合物係氟氫酸。 又’本發明係有關於一種半導體電路元件之製造 法，在基板表面形成鋁 '銅、鎢及以各自金屬為主成分之 金中任一金屬配線之步驟，使用前述光阻材料殘渣去除液 成物，來去除灰化處理乾式蝕刻後之抗蝕劑所產生之光阻 料殘渣。 而且’本發明係有關前述半導體電路元件之製造 法，其中使用前述光阻材料殘渣去除液組成物，來進行多 配線前處理或是後處理。 本發明有關前述光阻材料殘渣去除液組成物，係一 使無機酸與無機氟化合物之調配比適當化之物，可以低溫 1360729 短時間處理來去除光阻材料殘渣，並可以充分地抑制對鋁、 銅、鶴及以各自金屬為主成分之合金的腐蝕。又，本發明之 组成物’因為全部係無機系化合物’可以減少環境負荷，同 時藉由组合無機酸和無機氟化合物，一方面可以在低溫、短 時間處理、提高光阻材料殘渣之去除性，而且對金屬配線之 影響最小，達成習知技術所無法得到的效果。 如上述’本發明之先阻材料殘渣去除液组成物，在基 板表面形成以鋁、鋼'鎢、及以各自金屬為主成分之合金中 任一金屬配線之步驟時，用以去除因對乾式蝕刻後的抗蝕劑 進行灰化處理所產生的光阻材料殘渣’係一種在低溫、短時 間處理可以去除光阻材料，又，係一種可以充分地抑制對前 述金屬產生腐蝕之組成物。 【實施方式】 本發明之光阻材料殘渣去除液組成物所使用之無機 酸’可以舉出的有硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等，其中以硫酸 為佳。 本發明者等發現當無機酸之調配量多時，光阻材料殘 邊去除性會降低’對鋁、銅、鎢及以各自金屬為主成分之合 金的腐敍’則因酸之種類不同而異，相對地，當無機酸之調 配量少時，雖然可以提升光阻材料殘渣去除性，但是對前述 金屬之腐蚀性增加。 因此’當無機酸之調配量太多時，會有光阻材料殘渣 去除性之問題，當無機酸之調配量太少時，會有對前述金屬 10 腐蝕之問題，其理由雖然不 調配„ 楚但疋可以推斷若無機酸的 碉配量太多時，因為抑制盔播 料去晗« 〇.卜.'，、機氟化&物之解離而降低光阻材 料去除性。因此，無機龄夕唯 西?县 _ 機酸之調配量係考慮無機氟化合物之調 量，依據光阻材料殘渣之去除 ^^ ^^ 云除眭、對前述金屬之腐蝕性而 作適當的決疋’以3 0重晋％ LV π * 佳。 里/〇以下為佳，以3W5重量％為更 又，本之光阻材料殘渣去 化合物，可以舉出的有氫氟酸、 中以風氟酸為佳。 除液组成物所使用之無機氟 氟化鍵、酸性氟化敍等，其 本發明者等發現，當益拖盡& 田热機氟化合物之調配量多時，光 阻材料殘潰去除性提高之同時，斜&、+·人β 代门< u时，對刖述金屬之腐蝕性亦增 加’當調配量少時，光阻材料殘渣去除性及對前述金屬之腐 蝕性都降低。因此若無機氟化合物之調配量太多時，會有對 前述金屬之腐蝕性的問題，調配量太少時，會有光阻材料殘 渣去除性之問題。因此，無機氟化合物之調配量，亦須考慮 無機酸之調配量’依據光阻材料殘渣之去除性、對前述金屬 之腐银性而適當地作決定，以0.001〜〇·〇15重量％為佳，以 0.005~0.01 1重量％為更佳。 而且，本發明之光阻材料殘渣去除液組成物，最好不 要調配過氧化風。因為調配過氧化風時，不僅會加速對前述 金屬之腐蝕、無法充分地保持處理條件之餘裕性，而且亦有 因過氧化氫分解會造成光阻材料殘渣去除液組成物之經時 安定性下降之虞。 又，本發明之光阻材料殘渣去除液組成物，為了增加 1360729 對光阻β村料殘渣所含有之有機金屬聚合物等粒子之去除 性’或是為了提升對基板之·㈤濕、性來増加微細加工性，亦可 以更添加表面活性劑。 而且，發明之光阻材料殘渣去除液组成物，為了增加 對金屬氧化物等之去除性，可以更添加錯合劑。 本發明者等’在檢討本發明課題之過程得到以下之見 識本發明之光阻材料殘渣去除液之無機氟化合物為 0·001〜0.015重量％，即使3〇重量％以上之硫酸時，雖然光 阻材料殘渣去除性降低，但是可以抑制金屬的腐蝕性。因 此’本發明之組成物，藉由調整硫酸之調配量，不僅是須要 短時間處理之單片式洗淨裝置’在高溫長時間處理之批次式 的浸潰裝亦可以使用之新組成物。 而且’藉由使用本發明之光阻材料殘渣去除液組成 物’可以進行多層配線之前處理或是後處理。此處，前處理 係指埋入金屬步驟之前處理，如第3圖所述之具有金屬鑲嵌 構造、通孔等之多層配線，在埋入金屬前之光阻材料殘渣去 除步驟。藉由使用本發明之光阻材料殘渣去除液組成物去除 乾式敍刻及灰化後存在於金屬鎮欲或是通孔上之殘潰物，可 以防止腐钱下層的金屬配線、所埋入之金屬等。 又’對已成膜之配線材料進行乾式蝕刻及灰化，在配 線側壁及配線上所殘存之抗蝕劑殘渣及反應生成物等殘渣 物’所謂後處理如第2圖所述，係指使用本發明之去除液處 理該殘渣物。本發明之去除液處理該殘渣物不僅是去除性能 優良，而且對金屬之影響亦很小，所以可以抑制配線變細、 12 1360729 空隙等之發生。 本發明適合使用於多層配線之前處理及後處理，對於 未施行金屬配線之半導體配路元件之乾式蝕刻灰化處理所 發生之光阻材料殘渣’不用說當然亦可以使用本發明作 除液。 [實施例] 接著藉由實施例及比較例’更詳細地說明有關本發明 之光阻材料殘渔去除液组成物，但是本發明不限定於該等實 施例。

(1) 對Α1配線之腐蝕性評價試驗 如第2圖所示，在矽晶圓上順序地進行TiN/Ti、a卜 TiN/Ti等之成膜，以在TiN/Ti上進行塗佈、曝光、顯像等 而成之抗触劑當作遮光罩進行乾式蝕刻，形成配線圖案後， 藉由灰化進行去除抗蝕劑，得到有光阻材料殘渣生成之晶 圓。接著，將該晶圓在光阻材料殘渣去除液中進行2 5 、

3 0〜1 5 0秒之浸潰處理’使用超純水進行流水洗濯處理，進行 乾煤後’使用電子顯微鏡評價光阻材料殘渣之去除性及對紹 之腐钱性。結果如表1所示。 (2) 對Α1配線之腐蝕性評價試驗 在石夕晶圓上順序地進行使用T a作為阻障金屬之銅金 屬鎮嵌·配線、層間絕緣膜專之成膜，以在TiN/Ti上進行塗 佈、曝光、顯像等而成之抗蝕劑當作遮光罩進行乾式钱刻， 形成通孔（via hole)後’藉由灰化進行去除抗蝕劑，得到有光 阻材料殘渣生成之晶圓。接著，將該晶圓在光阻材料殘渔去 13 1360729 除液中進仃25 t、3〇〜15〇秒之浸潰處理，使用超純水進行 流水洗濯處理，進行乾燥後，使用電子顯微鏡評價光阻材料 殘渣之去除性及對銅之腐蝕性。結果如表2所示。 (3) 對Cu、w金屬膜之蝕刻蝕性評價試驗 將在梦晶圓上進行Cu或是W成膜而成之晶圓，在光 阻材料殘渣去除液中進行25乞、6〇分鐘之浸潰處理使用 超純水進仃流水洗濯處理，進行乾燥後，使用螢光X線膜厚 計測定Cu或是w之蝕刻量。結果如表3所示。 (4) 對去除抗蝕劑後的洗濯步驟之AlCu配線之蝕刻量 評價試驗 如第1圖及第2圖所示，在基底氧化膜上順序地進行 ΤιΝ/Τι、Al ' TiN/Ti等之成膜，以在TiN/Ti上進行塗佈、曝 光、顯像等而成之抗蝕劑當作遮光罩進行乾式蝕刻，形成配 線圖案後，藉由灰化進行去除抗蝕劑，得到有光阻材料殘渣 生成之晶圓。接著使用該晶圓，在光阻材料殘渣去除後所進 行之使用純水進行洗濯之步驟，對在洗濯時對AlCu金屬配 線之腐触性進行評價，下述方法係相當於洗濯條件。 亦即’將該晶圓放入本發明組成物之由0.009重量 °/〇HF、7.5重量％硫醆調配而成的水溶液中，進行常溫、9〇 秒處理後’在使用纯水豨釋之前述組成物浸潰處理60秒、 乾燥後’用四探針法片電阻測定器進行測定AlCu金屬配線 之蝕刻量。結果如第5圖所示。又，以往所使用之含有氟化 合物及有機溶劑的光阻材料殘渣去除液（三菱瓦斯化學製 ELM-C30) ’亦測定使用其進行同樣處理時之蝕刻量。結果 14 Γ360729 如圖4所示。 [表1] 評價結果 AI腐蝕性※2 〇 〇 X X < O O 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 光阻材料殘渣去除性※I X X 〇 〇 X X O 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 處理條件 時間(sec) § s § § g s § g S g g § § § § 1溫度(t) «Λ> (Ν v> CN »r> <N »r> CN w> fN VJ <N ΙΛ> (S *r> Γ4 m ΓΊ m CN ir> ΙΓ» fS in cs •rj cs <N *Ti <N »n rs m <N 光阻材料殘渣去除液組成物調配量 重量％ EKC-265 ELM~C30 欲4 7.50 7.50 1 1 1 1 1 1 l 1 1 l 1 1 1 1 1 成分(3) H202 h2o2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1 重量％ 0.009 0.009 0.160 0.005 0.005 0.009 0.009 0.015 . . 0.005 0.009 0.009 0.015 0.009 0.015 0.009 0.009 ' 0.009 成分⑵ s X X S X 由 IX. X X Uh X u- X (Jh X u； X 重量％ 7.50 7.50 95.00 96.00 j 3.75 1 3.75 3.75 3.75 7.50 7.50 7.50 7.50 15.00 15.00 7.50 1 7.50 7.50 成分⑴ H2SO4 1 H2S〇4 j h2so4 H2S〇4 H2SO4 H2S〇4 H2S〇4 H2S〇4 h2s〇4 h2so4 H2S〇4 H2S〇4 I H2S〇4 H2S〇4 H3PO4 HNO3 HC1 組成物No. 1(比較例） 2(比較例） 3(參考例） 4(參考例） 5(參考例） 6(參考例） 卜 00 〇> 0 二 <N ΓΟ 寸 W-1 VO 卜 〇〇 Os 涔逛斗胡铍实龙匣^^锆硪绪体伞鉍"-§匀310^3 :e 系 單铒埤薬：V 宴铒W0-※ 索^:〇：1 浓 15 Γ360729 1 怦價結果 Cu腐蝕性※2 〇 〇 < <3 <1 O 〇 〇 〇 光阻材料殘渣去除性※1 X X 〇 〇 X O 〇 〇 〇 處理條件 時間(sec) g § S s g 溫度(°C) | v> cs »Ti CS V) fS V» <S in fS %r% <S W) <N •n <s 光阻材枓殘渣去除液组成物調配量 重量％ EKC-265 浓3 ELM-C30 ※斗 7.50 7.50 1 1 1 1 1 成分(3) § ,h2o2 1 1 1 l 1 重量％ 0.009 j 0.009 0.160 0.009 0.009 0.009 0.009 成分(2) s s a. X tu X u. IT i重量％ 7.50 7.50 95.00 7.50 7.50 7,50 7.50 成分⑴ H2S〇4 H2SO4 h2so4 h2so4 H3PO4 hno3 HC1 組成物No, 20(比較例） 21(比較例） 22(參考例） 1 23(參考例） 24(參考例） *n (N 〇〇 (S ^OIHO^W ^ 嵌 項铒_築：v 項铒碟：〇：°1浓 16 1360729 [表3] & W飪刻量(nm) —* 〇 —♦ o —*· o o | Cu蚀刻量(nm) Os «η <N o 卜 tj- Ό δϋ 喊 時間(min) ο ν〇 〇 'O o Ό 〇 Ό 溫度(°c) ιτ> rs CS v~> rs v> <N VQ 審 Μ 重量％ 1 1 1 1 成分(3) 1 1 1 ! 重量％ 0.009 0.009 0.009 0.009 成分(2) HF HF HF HF 重量％ ο 卜 o V) 卜 O m 卜 o 卜 成分⑴ Ο C/3 X H3P〇4 HN〇3 HC1 组成物No. Os (N 〇 m (N cn

17 Γ360729 由上述結果，可以確認本發明之光阻材 物，即使在低溫、短時間處理對去除光阻材料 性能，亦未認定對金屬有腐蝕。 又，本發明之光阻材料去除液组成物在 刻量，和有機氟系之光阻材料殘渣去除液比較 以抑制A1配線變細、空隙等之發生。 在基板表面形成以鋁、銅、鎢、及以各 分之合金中任一金屬配線之步驟時，藉由使用 材料殘逢去除液組成物，來去除因對乾式蝕刻 行灰化處理所產生的光阻材料殘渣，在低溫、 可以不會腐蝕前述金屬配線而去除前述光阻材 【圖式簡單說明】 第1圖係使用有機氟系光阻材料殘渣去除 導體電路元件（配線材料成膜後）。 第2圖係使用本發明之光阻材料殘渣去除 導體電路元件（配線材料成膜後）。 第3圖係使用本發明之光阻材料殘渣去除 導體電路元件（具有金屬鑲嵌構造或是通孔之3 第4圖係使用有機氟系光阻材料殘渣去除 導體電路元件之純水洗濯時之蝕刻舉動。 第5圖係使用本發明之光阻材料殘渣去除 導體電路元件之純水洗濯時之蝕刻舉動》 料去除液組成 亦具有充足的 洗濯步驟之钱 時少很多，可 自金屬為主成 本發明之光阻 後的抗钱劑進 短時間處理， 料殘渣。 液處理之半 液處理之半 液處理之半 ;層配線）。 液處理之半 液處理之半 18 1360729 【元件代表符號簡單說明】 1 基底氧化膜 2、4 BM(TiN/Ti) 3 Al(AlCu) 5 遮光材（抗姓劑） 6 殘渣物（聚合物） 7 配線變細

8 層間膜 9 埋入金屬：W、AlCu、Cu等 10 埋入配線（W、Cu等）

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Claims (1)

1360729 拾、申請專利範圍： 1- 一種光阻材料殘渣去除液組成物，其係用以在基板表面 形成金屬配線之步驟中去除光阻材料殘渣，該金屬為鋁、 銅、鎢、以及分別以各金屬為主成分之合金之任一種，該去 除光阻材料殘渣係藉由在進行乾式蝕刻後將抗蝕劑進行灰 化處理所產生，該光阻材料殘渣去除液組成物之特徵為：調 配有無機酸和無機氟化合物之各自1種或是2種以上，無機 酸之調配量為30重量％以下，無機氟化合物之調配量換算成 氫氟酸為0.001〜0.015重量％，但是該光阻材料殘渣去除液 組成物未含：有機酸、第4級坑基錄、過氧化氫及臭氧。 2.如申請專利範圍第1項所述之光阻材料殘渣去除液組成 物’其中無機酸係選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸之群中。 3 .如申請專利範圍第1項所述之光阻材料殘逢去除液組成 物，其中無機氟化合物係選自氮氟酸、氟化敍、酸性氟化銨 之群中。 4. 如申請專利範圍第】項所述之光阻材料殘渣去除液組成 物’其中無機酸係硫酸。 5. 如申請專利範圍第丨項所述之光阻材料殘渣去除液组成 物，其中無機氟化合物係氮氟酸。 2〇 Γ360729 6. —種半導體電路元件的製造方法，其係在形成金屬 之步驟中，使用申請專利範圍第1至5項中任一項所述 阻材料殘渣去除液組成物來去除光阻材料殘渣，，該金 鋁、銅、鎢、以及分別以各金屬為主成分之合金之任一 該去除光阻材料殘渣係藉由在進行乾式蝕刻後將抗蝕 行灰化處理所產生。 7. —種半導體電路元件的製造方法，其係使用申請專 圍第1至5項中任一項所述之光阻材料殘渣去除液組成 來進行多層配線之前處理或後處理。 配線 之光 屬為 種， 劑進 利範 物， 21