JP2009094286A - 半導体洗浄用組成物およびこれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム合金配線層にエッチングなどのダメージを与えることなく、側壁堆積物やレジスト残渣を洗浄除去できる半導体洗浄用組成物並びに、その半導体洗浄用組成物を用いた半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】有機酸とアンモニアとフッ素化合物の混合水溶液からなることを特徴とする半導体洗浄用組成物を用いる。また、無機酸とフッ素化合物の混合水溶液からなることを特徴とする半導体洗浄用組成物を用いる。さらにこれらの半導体洗浄用組成物を用いてアルミニウム合金から構成される金属配線層３の側壁堆積物６やレジスト残渣を洗浄除去する工程を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、半導体洗浄用組成物および半導体装置の製造技術に関し、特に、レジスト膜をマスクとして金属配線層をドライエッチング加工する際に発生する反応生成物を除去する洗浄工程に適用して有効な技術に関するものである。

大規模集積回路などの半導体装置においては、半導体基板の主面（素子形成面）上にＡｌ（アルミニウム）や、Ａｌ−Ｓｉ（シリコン）合金、Ａｌ−Ｃｕ（銅）合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ合金などのアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金を用いた配線層（配線）が形成される。例えばアルミニウム合金による配線層の製造工程は以下の通りである。

まず、トランジスタ等の半導体素子及び絶縁膜等が形成された半導体基板（例えばシリコン基板）の主面上に、スパッタ法によってアルミニウム合金から構成される層（アルミニウム合金層）を形成する。次いで、アルミニウム合金層上にレジスト膜を塗布し、リソグラフィ及び現像によってレジスト膜をパターニングする。次いで、パターニングされたレジスト膜をマスクとして、塩素系（Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４等）ガスによってアルミニウム合金層をドライエッチングし、アルミニウム合金層から構成される配線層を形成する。次いで、アッシングによりレジスト膜を除去する。

ここで、ドライエッチング時には、被エッチング材であるアルミニウム合金のエッチングされた側壁部分にドライエッチングで除去されたアルミニウム合金の一部やＡｌＣｌ_３等のドライエッチング生成物、ドライエッチングによって削られたレジスト残渣などが堆積する(以下、側壁堆積物と総称する)。

この側壁堆積物中には、エッチングガス中のＣｌラジカルやイオンも取り込まれる。これらエッチングガス起因のＣｌ化合物（ＡｌＣｌ_３等）やＣｌラジカル・イオンは、空気中の水分と反応して酸を生じ、配線材としてのアルミニウム合金を腐食させ、配線の抵抗増加や断線等を生じる。そのため、エッチング終了後は速やかに側壁堆積物を除去する事が望ましい。また、ドライエッチング雰囲気に曝されたレジスト膜は変性し、アッシングだけでは十分な除去効果が得られず、配線層の上面に残留して配線の導通不良を生じる恐れがあるため、レジスト残渣も除去する事が望ましい。

このような側壁堆積物を除去するために、薬液（半導体洗浄用組成物）を用いたウェット洗浄方法が一般に用いられている。特開平１１−２４３０８５号公報（特許文献１）には、０．０１重量％乃至１５重量％の硫酸と、０．０１重量％乃至２０重量％の過酸化水素と、０．１ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍのフッ化物含有化合物とを含む半導体洗浄用組成物が開示されている。

また、本発明者らは、発明した結果に基づき、有機酸とアンモニアとフッ素化合物との混合水溶液から構成する半導体洗浄用組成物の観点で先行技術調査を行った。その結果、特開平０９−１３４８９９号公報（特許文献２）、特開平１１−８０７８７号公報（特許文献３）、特開平１１−８７２９０号公報（特許文献４）、特開平１１−９７４０１号公報（特許文献５）、特開平１１−９７４０６号公報（特許文献６）、特開２００２−１６１１９号公報（特許文献７）が抽出された。
特開平１１−２４３０８５号公報 特開平０９−１３４８９９号公報 特開平１１−８０７８７号公報 特開平１１−８７２９０号公報 特開平１１−９７４０１号公報 特開平１１−９７４０６号公報 特開２００２−１６１１９号公報

本発明者らは、側壁堆積物を除去する洗浄工程において、例えば前記特許文献１に記載の硫酸、過酸化水素、およびフッ化物含有化合物を含む半導体洗浄用組成物（薬液）を用いた。しかしながら、この半導体洗浄用組成物を用いた場合、厚い側壁堆積物の除去性を得るために長時間のエッチング（たとえば液に３分浸漬）を行うと、硫酸およびフッ化物含有化合物によってアルミニウム合金配線層自身をエッチングする結果、配線抵抗の増大や断線を招く恐れがあった。

また、硫酸、過酸化水素、およびフッ化物含有化合物を含む半導体洗浄用組成物ではなく、例えば前記特許文献２〜７に記載の有機酸とアンモニアとフッ素化合物との混合水溶液から構成する半導体洗浄用組成物を単に用いた場合も同様に、配線抵抗の増大や断線を招く場合があることが考えられる。

本発明の目的は、金属配線の腐食を抑制し、かつ側壁堆積物を除去できる半導体洗浄用組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、金属配線の腐食を抑制し、かつ側壁堆積物を除去できる半導体装置の製造技術を提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本発明の一実施の形態は、半導体洗浄用組成物において、有機酸、アンモニア、フッ素化合物を含む混合水溶液のｐＨを３以上９以下の範囲とするものである。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

この一実施の形態によれば、半導体洗浄用組成物の組成が最適化されているので、金属配線の腐食を抑制し、かつ側壁堆積物を除去できる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法について図面を参照して説明する。本実施の形態１における半導体装置は、半導体素子として、例えばＭＩＳＦＥＴ（Metal Insulator Semiconductor Field Effect Transistor）を備えているものである。このＭＩＳＦＥＴは、周知の方法によって例えばシリコン基板からなる半導体基板（以下、基板という）の主面（素子形成面）に形成される。以下は、基板の主面にＭＩＳＦＥＴが形成された後の工程について説明する。なお、本実施の形態１では、ＭＩＳＦＥＴを例示するが、これに限らず、その他の半導体素子であっても良い。

図１に示すように、基板（図示しない）の主面上に、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として成膜されるシリコン酸化膜などの絶縁層１を形成する。次いで、例えばスパッタ法を用いて形成されたＴｉ／ＴｉＮからなるバリアメタル層２、金属配線となる例えばスパッタ法を用いて形成されたＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ合金からなる金属配線層３、例えばスパッタ法を用いて形成されたＴｉＮからなる反射防止膜４を順に積層する。次いで、ポジ型レジスト膜をスピンコートで塗布形成し、フォトマスクを用いて露光し、現像する事で、所望のパターンのレジスト構造物５を得る。すなわち、このような工程を経て得られたレジストパターニング基板が図１に示されている。

続いて、図２に示すように、レジスト構造物５をマスクとして、塩素系ガス（たとえばＢＣｌ_３ガス、ＢＣｌ_３とＣｌ_２の混合ガス）を用いてドライエッチングで金属配線層３を加工する。すなわち、このような工程を経て得られたドライエッチ加工基板が図２に示されている。このとき、加工された金属配線層３の側壁部分には、ドライエッチングされたレジスト構造物５の変性物、ドライエッチングで除去されたＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ合金の一部、ＡｌＣｌ_３等のドライエッチング生成物などからなる側壁堆積物６が付着する。

続いて、図３に示すように、酸素アッシングによってレジスト構造物５を除去する。このとき側壁堆積物６の大半は酸素アッシングでは除去されずに残留する。すなわち、このような工程を経て得られた側壁堆積物６が残留した金属配線層基板が図３に示されている。

続いて、図４に示すように、アッシング後も残留している側壁堆積物６を以下に説明する本実施の形態１における半導体洗浄用組成物（薬液）を用いて洗浄（除去）する。具体的には、半導体洗浄用組成物をタンク（図示しない）に満たして循環させながら、図３に示すアッシング後も側壁堆積物６の残留した基板を２分間浸漬し、超純水を１０Ｌ／分でオーバフローしているオーバフロー槽(図示しない)で１０分間リンスした後、スピン乾燥機(図示しない)を用いて乾燥させる。その結果図４に示すように側壁堆積物６を除去した基板を得る事ができる。すなわち、このような工程（洗浄工程）を経て得られた金属配線層基板が図４に示されている。さらに多層配線基板の場合には配線層の数だけ上記プロセスを繰り返す事も可能である。

アッシング後も残留している側壁堆積物６を、半導体洗浄用組成物を用いて洗浄するプロセスとしては、半導体洗浄用組成物をタンク等に入れ、側壁堆積物６が付着した基板を浸漬処理する方法がある。このときタンクに入れた半導体洗浄用組成物は撹拌や循環等で流動させることが好ましい。また基板を揺動させることも好ましい。また、アッシング後も残留している側壁堆積物６を、半導体洗浄用組成物を用いて洗浄するもうひとつのプロセスとしては、基板表面にアッシング後も残留している側壁堆積物６に対して半導体洗浄用組成物をノズル等でスプレーする方法がある。この場合基板を回転させる、ノズルを揺動させる等の方法により、半導体洗浄用組成物が基板に均一にスプレーされるようにすることはより好ましい。

いずれの方法によっても半導体洗浄用組成物で処理した後は、水、好ましくは純水、より好ましくは超純水ですすいだ後、乾燥させる。アッシング後も残留している側壁堆積物６を、本発明の実施の形態１における半導体洗浄用組成物を用いて洗浄するプロセスは上記に限定されるものではなく、方法のいかんによらず、側壁堆積物６に半導体洗浄用組成物を接触させることによって、達成される。

ここで、本発明の実施の形態１における半導体洗浄用組成物として、有機酸とアンモニアとフッ素化合物の混合水溶液からなる半導体洗浄用組成物について図表を参照して説明する。図５に、種々の組成で構成される混合水溶液からなる半導体洗浄用組成物を用いた場合の洗浄結果の表を示す。

本実施の形態１における有機酸とアンモニアとフッ素化合物の混合水溶液からなる半導体洗浄用組成物の一例として、図５の表に示す組成の実施例１から４の半導体洗浄用組成物を作成し、アッシング後も残留している側壁堆積物６に対する除去性（洗浄性）、およびアルミニウム合金から構成される金属配線層３に対する腐食性を評価した。また、本実施の形態１における半導体洗浄用組成物の効果を明らかにするために、比較例としてフッ素化合物を含まない有機酸とアンモニアと残余の水からなる水溶液（比較例１）および従来技術であるところの硫酸と過酸化水素とフッ化水素酸と残余の水からなる水溶液（比較例２）を作成し、同様にアッシング後も残留している側壁堆積物６に対する除去性（洗浄性）、およびアルミニウム合金から構成される金属配線層３に対する腐食性を評価した。なお、図５の表には、半導体洗浄用組成物のｐＨも併せて示されている。

本実施の形態１における半導体洗浄用組成物を構成する組成物は、有機酸として１００重量％の氷酢酸、アンモニアとして２８重量％のアンモニア水溶液、フッ素化合物として５０重量％のフッ化水素酸水溶液および４０重量％のフッ化アンモニウム水溶液、過酸化水素として３０重量％の過酸化水素水、無機酸として９５重量％の硫酸を用いた。

半導体洗浄用組成物の評価を行うにあたり、実施例１から４および比較例１、２の洗浄液組成物をタンクに満たし、図３に示す側壁堆積物６が付着したアルミ合金配線形成基板を３分間揺動しながら浸漬処理した。このとき洗浄液組成物の液温は２３℃とした。その後１０Ｌ／分で超純水をオーバフローさせているオーバフロー槽で１０分間リンスした後、スピン乾燥した。乾燥後のアルミ合金配線形成基板表面を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５万倍で金属配線部分の側壁付着物の有無ならびに金属配線層の腐食の有無を観察・評価した。なお、洗浄液温や洗浄時間は、上記実施例になんら限定されることはなく、種々変更して実施することが可能である。

図５の表の側壁堆積物除去性の欄において、○印は側壁堆積物の残渣が残っていないこと、×印は側壁堆積物の残渣が残っていることを示す。また、金属配線腐食性の欄においては、○印は金属配線の腐食がないこと、×印は金属配線表面が腐食されてピットや面荒れを生じていることを示す。

図５の表から比較例１の酢酸、アンモニア、残余の水からなる半導体洗浄用組成物で洗浄した場合、金属配線腐食性の評価結果は「○」であり、金属配線に対する腐食によるピットや面荒れは認められなかった。しかし、側壁堆積物除去性の評価結果は「×」であり、金属配線側壁に付着した側壁堆積物の一部残留が認められた。また、比較例２の硫酸、過酸化水素、フッ化水素酸、残余の水からなる半導体洗浄用組成物で洗浄した場合、側壁堆積物除去性の評価結果は「○」であり、金属配線側壁に付着した側壁堆積物の残留は認められなかった。しかし、金属配線腐食性の評価結果は「×」であり、金属配線に対する腐食による部分的ピットの発生ならびに面荒れが認められた。

一方、本実施の形態１における半導体洗浄用組成物の実施例１から４では、いずれの組成の半導体洗浄用組成物で洗浄した場合にも、側壁堆積物除去性の評価結果は「○」、金属配線腐食性の評価結果は「○」であり、側壁堆積物を良好に除去でき、金属配線層を腐食させることもない。

本実施の形態１における半導体洗浄用組成物は図５の表に示した組成に限定されることはなく、以下に示す範囲で種々変更して実施することが可能である。本実施の形態１における半導体洗浄用組成物は、主に有機酸とアンモニアの組成比を調整する事によってｐＨの範囲を３以上９以下としている。さらにフッ素化合物としてフッ化水素酸を用いる場合は、有機酸とフッ化水素酸とアンモニアの組成比の調整によってｐＨの範囲を３以上９以下としている。以下、有機酸として酢酸を用い、フッ素化合物としてフッ化水素酸を用いた場合の、酢酸、フッ化水素酸、アンモニアの各々の重量％での組成とそのとき得られた半導体洗浄用組成物のｐＨを示す。ｐＨが３以上９以下の範囲にある半導体洗浄用組成物を得るための組成の一例としては以下の組成がある。

ｐＨ３の半導体洗浄用組成物の一例として、酢酸１重量％とアンモニア０．０１重量％とフッ化水素酸０．０００１重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ３の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ３の半導体洗浄用組成物が得られる。また別の一例として、酢酸５０重量％とアンモニア０．６重量％とフッ化水素酸０．１重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ３の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ３の半導体洗浄用組成物が得られる。酢酸とフッ化水素酸の重量％濃度の合計と、アンモニアの重量％濃度との比がおおよそ１００：１の範囲でｐＨ３の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ３の半導体洗浄用組成物が得られる。

また、ｐＨ９の半導体洗浄用組成物の一例として、酢酸５重量％とアンモニア２重量％とフッ化水素酸０．００１重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ９の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ９の半導体洗浄用組成物が得られる。さらにまた別の一例として、酢酸２７重量％とアンモニア１２重量％とフッ化水素酸１重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ９の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ９の半導体洗浄用組成物が得られる。酢酸とフッ化水素酸の重量％濃度の合計と、アンモニアの重量％濃度との比がおおよそ２５：１０の範囲でｐＨ９の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ９の半導体洗浄用組成物が得られる。

このように、酢酸１重量％以上５０重量％以下、アンモニア０．０１重量％以上１２重量％以下、フッ化水素酸０．０００１重量％以上１重量％以下の範囲で、酢酸とフッ化水素酸の重量％濃度の合計と、アンモニアの重量％濃度との比がおおよそ１００：１の範囲から２５：１０の範囲で組成を調整する事により、ｐＨが３以上９以下の範囲にある半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨが３以上９以下の範囲にある半導体洗浄用組成物が得られる。

半導体洗浄用組成物のｐＨを３以上９以下の範囲にあるようにする事によって半導体洗浄用組成物によるアルミニウム合金配線層のエッチングを防止するとともに、側壁堆積物に対して除去効果のあるフッ素化合物を添加する事によって、アルミニウム合金配線層のエッチングや腐食等のダメージを防止しつつ側壁堆積物の洗浄性を向上させた半導体洗浄用組成物を得ることができる。

本発明に基づくより好ましい半導体洗浄用組成物は、主に有機酸とアンモニアの組成比の調整によってｐＨの範囲を４以上６以下としている。さらにフッ素化合物としてフッ化水素酸を用いる場合は、有機酸とフッ化水素酸とアンモニアの組成比の調整によってｐＨの範囲を４以上６以下としている。ｐＨが４以上６以下の範囲にある半導体洗浄用組成物を得るための組成の一例としては以下の組成がある。

ｐＨ４の半導体洗浄用組成物の一例として、酢酸１．５重量％とアンモニア０．１重量％とフッ化水素酸０．０００１重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ４の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ４の半導体洗浄用組成物が得られる。また別の一例として、酢酸４９重量％とアンモニア２．６重量％とフッ化水素酸０．０５重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ４の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ４の半導体洗浄用組成物が得られる。酢酸とフッ化水素酸の重量％濃度の合計と、アンモニアの重量％濃度との比がおおよそ１５：１の範囲でｐＨ４の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ４の半導体洗浄用組成物が得られる。

また、ｐＨ６の半導体洗浄用組成物の一例として、酢酸５．２重量％とアンモニア１．５重量％とフッ化水素酸０．００１重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ６の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ６の半導体洗浄用組成物が得られる。さらにまた別の一例として、酢酸３４重量％とアンモニア９．５重量％とフッ化水素酸０．０５重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ６の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ４の半導体洗浄用組成物が得られる。酢酸とフッ化水素酸の重量％濃度の合計と、アンモニアの重量％濃度との比がおおよそ３５：１０の範囲でｐＨ６の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ４の半導体洗浄用組成物が得られる。

このように、酢酸１．５重量％以上５０重量％以下、アンモニア０．１重量％以上１０重量％以下、フッ化水素酸０．０００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲で酢酸とフッ化水素酸の重量％濃度の合計と、アンモニアの重量％濃度との比がおおよそ１５：１の範囲から３５：１０の範囲で組成を調整する事により、ｐＨが４以上６以下の範囲にある半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨが４以上６以下の範囲にある半導体洗浄用組成物が得られる。

ｐＨが４以上６以下の範囲にある半導体洗浄用組成物であるところの、ｐＨ５の半導体洗浄用組成物の一例として、酢酸５重量％とアンモニア０．７重量％とフッ化水素酸０．００１重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ５の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ５の半導体洗浄用組成物が得られる。さらにまた別の一例として、酢酸９重量％とアンモニア１．５重量％とフッ化水素酸０．０１重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ５の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ５の半導体洗浄用組成物が得られる。さらにまた別の一例として、酢酸９重量％とアンモニア１．５重量％とフッ化水素酸０．０２重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ５の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ５の半導体洗浄用組成物が得られる。さらにまた別の一例として、酢酸４０重量％とアンモニア６重量％とフッ化水素酸０．０５重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ５の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ５の半導体洗浄用組成物が得られる。酢酸とフッ化水素酸の重量％濃度の合計と、アンモニアの重量％濃度との比がおおよそ６：１の範囲でｐＨ５の半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ５の半導体洗浄用組成物が得られる。

さらに好ましくは、ｐＨが４以上６以下の範囲に緩衝領域を持つようにしている。一例として、酢酸９．１重量％とアンモニア１．１重量％とフッ化水素酸０．０００１重量％と残余の水からなる水溶液によって、ｐＨ４．５付近に緩衝領域を持つ半導体洗浄用組成物が得られる。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ４．５付近に緩衝領域を持つ半導体洗浄用組成物が得られる。前記ｐＨ４．５付近に緩衝領域を持つ半導体洗浄用組成物に対してフッ化水素酸を０．０００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲で加えて得られる半導体洗浄用組成物のｐＨは４．５であり、フッ化水素酸を加えてもｐＨが変動しないことから、ｐＨ４．５で緩衝領域を持っている。さらに前記混合水溶液に酸化剤として０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素水を加えてもｐＨ４．５付近に緩衝領域を持つ半導体洗浄用組成物が得られる。

以上の例はいずれも有機酸として酢酸を用い、フッ素化合物としてフッ化水素酸を用いた場合を例にとって示したが、有機酸としてギ酸を用いた場合、フッ素化合物としてフッ化アンモニウムを用いた場合にも、同様の効果を得る事ができる。また酸化剤としてオゾンを用いた場合にも、同様の効果を得る事ができる。

本発明の実施の形態１における半導体洗浄用組成物は、有機酸とアンモニアの混合水溶液からなる半導体洗浄用組成物であって、フッ素化合物を含有することを特徴とし、特に有機酸とアンモニアの混合水溶液にフッ素化合物を加えた水溶液のｐＨが３以上９以下の範囲にあることを特徴とする。アルミニウムおよびアルミニウム合金は概略ｐＨ４から８の範囲で不動態化するため、半導体洗浄用組成物のｐＨを３以上９以下の範囲にする事によって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる配線層が半導体洗浄用組成物によって腐食やエッチングされることを防止できる。

より好ましくは有機酸とアンモニアの混合水溶液にフッ素化合物を加えた水溶液のｐＨが４以上６以下の範囲にあることを特徴とする。アルミニウムおよびアルミニウム合金は概略ｐＨ４から８の範囲で不動態化するため、半導体洗浄用組成物のｐＨを４以上８以下の範囲にする事によって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる配線層が半導体洗浄用組成物によって腐食やエッチングされることを防止できる。さらに好ましくは有機酸とアンモニアの混合水溶液にフッ素化合物を加えた水溶液のｐＨが４以上６以下の範囲に緩衝領域を持つことを特徴とする。半導体洗浄用組成物のｐＨが４以上６以下の範囲に緩衝領域を持つならば、洗浄時に側壁堆積物に取り込まれたエッチングガス由来のＣｌラジカルやイオンおよびエッチング時に生成したＣｌ化合物（ＡｌＣｌ_３等）が半導体洗浄用組成物に溶出した場合に塩酸となってアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる配線層をエッチングする事も防止できる。

有機酸としては、酢酸、ギ酸から選ばれるいずれか一方もしくは両方が好適に使用できる。特に半導体対応グレードの酢酸がより好ましく使用できる。

フッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方が好適に使用できる。特に半導体対応グレードのフッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方が好適に使用できる。

本実施の形態１における半導体洗浄用組成物の組成は、有機酸として１重量％以上５０重量％以下の酢酸、ギ酸から選ばれるいずれか一方もしくは両方と、０．０１重量％以上１２重量％以下のアンモニアと、フッ素化合物として０．０００１重量％以上１重量％以下のフッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、残余の水からなる水溶液で、ｐＨが３以上９以下の範囲にあることを特徴とする。フッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方の濃度が０．０００１重量％以下では、側壁堆積物の除去効果が低下し、１重量％よりも多いとアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる配線層に対するエッチングを生じる。

より好ましくは有機酸として１．５重量％以上５０重量％以下の酢酸、ギ酸から選ばれるいずれか一方もしくは両方と、０．１重量％以上１０重量％以下のアンモニアと、フッ素化合物として０．０００１重量％以上０．０５重量％以下のフッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、残余の水からなる水溶液で、ｐＨが４以上６以下の範囲にあることを特徴とする。フッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方の濃度を０．０００１重量％以上０．０５重量％以下とする事により、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる配線層に対するエッチングをより低減する事ができる。

さらに好ましくは有機酸として１．５重量％以上５０重量％以下の酢酸、ギ酸から選ばれるいずれか一方もしくは両方と、０．１重量％以上1０重量％以下のアンモニアと、フッ素化合物として０．０００１重量％以上０．０５重量％以下のフッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、残余の水からなる水溶液で、ｐＨが４以上６以下の範囲に緩衝領域を持つことを特徴とする。

さらに好ましくは有機酸として５重量％以上２０重量％以下の酢酸、ギ酸から選ばれるいずれか一方もしくは両方と、０．５重量％以上５重量％以下のアンモニアと、フッ素化合物として０．００１重量％以上０．０３重量％以下のフッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、酸化剤として０．００重量％以上８重量％以下の過酸化水素と、残余の水からなる水溶液で、ｐＨが４以上６以下の範囲あることを特徴とする。発明者等が詳細に検討した結果によれば、前記組成範囲の混合水溶液によるアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる薄膜のエッチングレートは１０ｎｍ／分以下であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる配線層が半導体洗浄用組成物によって腐食やエッチングされることを防止できる。

また、本実施の形態１における半導体洗浄用組成物の組成は、有機酸とアンモニアの混合水溶液からなる半導体洗浄用組成物において、フッ素化合物および酸化剤を含有することを特徴とし、酸化剤としては過酸化水素、オゾンから選ばれるいずれか一方もしくは両方が好適に使用される。酸化剤の濃度としては、過酸化水素０．０１重量％以上１５重量％以下、オゾン０．１重量ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の範囲で好適に使用できる。

このような本実施の形態１における半導体洗浄用組成物は、アルミニウム合金配線層のエッチングを防止するとともに、側壁堆積物に対して除去効果のあるフッ素化合物を添加する事によって、アルミニウム合金配線層のエッチングや腐食等のダメージを防止しつつ側壁堆積物の洗浄性を向上させることができる。

さらにこれらの半導体洗浄用組成物を用いて、アルミニウム合金配線層の側壁に付着した側壁堆積物を除去する事によって、アルミニウム合金配線層のエッチングや腐食による配線抵抗の増大や断線等の発生を防止した半導体装置の製造方法を得ることができる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における半導体装置の製造方法は、前記実施の形態１で示した半導体装置の製造方法の洗浄工程以外の工程が、前記実施の形態１で示した工程と同様である。すなわち、本実施の形態２では、図１〜図３を参照して説明した工程は同様であり、本実施の形態２における半導体洗浄用組成物を用いた洗浄工程が異なる。なお、本実施の形態２における半導体洗浄用組成物を用いた場合も、図４で示したような金属配線層基板を得ることができる。

本発明の実施の形態２における半導体洗浄用組成物として、無機酸とフッ素化合物の混合水溶液からなる半導体洗浄用組成物について図表を参照して説明する。図６に、種々の組成で構成される混合水溶液からなる半導体洗浄用組成物を用いた場合の洗浄結果の表を示す。

本実施の形態２における無機酸とフッ素化合物の混合水溶液からなる半導体洗浄用組成物の一例として、図６の表に示す組成の実施例５から７の半導体洗浄用組成物を作成し、アッシング後も残留している側壁堆積物６に対する除去性（洗浄性）、およびアルミニウム合金から構成される金属配線層３に対する腐食性を評価した。また、本実施の形態２の半導体洗浄用組成物の効果を明らかにするために、比較例としてフッ素化合物を含まない無機酸と過酸化水素と残余の水からなる水溶液（比較例３）および無機酸を含まないフッ素化合物と過酸化水素と残余の水からなる水溶液（比較例４）を作成し、同様にアッシング後も残留している側壁堆積物６に対する洗浄性、およびアルミニウム合金から構成される金属配線層３に対する腐食性を評価した。

本実施の形態２における半導体洗浄用組成物を構成する組成物は、無機酸として８５重量％のリン酸水溶液、フッ素化合物として５０重量％のフッ化水素酸水溶液、過酸化水素として３０重量％の過酸化水素水溶液を用いた。

半導体洗浄用組成物の評価を行うにあたり、実施例５から７および比較例３、４の洗浄液組成物をタンクに満たし、図３に示す側壁堆積物６が付着したアルミ合金配線形成基板を１分間揺動しながら浸漬処理した。このとき洗浄液組成物の液温は２３℃とした。その後１０Ｌ／分で超純水をオーバフローさせているオーバフロー槽で１０分間リンスした後、スピン乾燥した。乾燥後のアルミ合金配線形成基板表面を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５万倍で金属配線部分の側壁付着物の有無ならびに金属配線層の腐食の有無を観察・評価した。なお、洗浄液温や洗浄時間は、上記実施例になんら限定されることはなく、種々変更して実施することが可能である。

図６の表の側壁堆積物除去性の欄において、○印は側壁堆積物の残渣が残っていないこと、×印は側壁堆積物の残渣が残っていることを示す。また金属配線腐食性の欄においては、○印は金属配線の腐食がないこと、×印は金属配線表面が腐食されてピットや面荒れを生じていることを示す。

図６の表から比較例３のリン酸、過酸化水素、残余の水からなる半導体洗浄用組成物で洗浄した場合、金属配線腐食性の評価結果は「○」であり、金属配線に対する腐食によるピットや面荒れは認められなかった。しかし、側壁堆積物除去性の評価結果は「×」であり、金属配線側壁に付着した側壁堆積物の一部残留が認められた。また、比較例４のフッ化水素酸、過酸化水素、残余の水からなる半導体洗浄用組成物で洗浄した場合、側壁堆積物除去性の評価結果は「○」であり、金属配線側壁に付着した側壁堆積物の残留は認められなかった。しかし、金属配線腐食性の評価結果は「×」であり、金属配線に対する腐食による部分的ピットの発生ならびに面荒れが認められた。

一方、本実施の形態２における半導体洗浄用組成物の実施例５から７では、いずれの組成の半導体洗浄用組成物で洗浄した場合にも、側壁堆積物除去性の評価結果は「○」、金属配線腐食性の評価結果は「○」であり、側壁堆積物を良好に除去でき、金属配線層を腐食させることもない。

本実施の形態２における半導体洗浄用組成物は図６の表に示した組成に限定されることはなく、以下に示す範囲で種々変更して実施することが可能である。本実施の形態２における半導体洗浄用組成物の組成は、無機酸とフッ素化合物の混合水溶液からなる半導体洗浄用組成物であって、無機酸がリン酸であることを特徴とする。フッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方が好適に使用できる。また、無機酸とフッ素化合物の混合水溶液からなる半導体洗浄用組成物において、酸化剤を含有することを特徴とし、酸化剤としては過酸化水素、オゾンから選ばれるいずれか一方もしくは両方が好適に使用できる。

本実施の形態２における半導体洗浄用組成物の組成は、リン酸１重量％以上５０重量％以下、フッ素化合物としてフッ化水素酸０．０００１重量％以上１重量％以下もしくはフッ化アンモニウム０．０００１重量％以上１重量％以下から選ばれるいずれか一方もしくは両方、を含む水溶液であることを特徴とする。リン酸濃度が１重量％以下もしくは５０重量％よりも多いとアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる配線層に対するエッチングを生じる。また、フッ素化合物であるフッ化水素酸、フッ化アンモニウムの濃度が０．０００１重量％以下では、側壁堆積物の除去効果が低下し、１重量％よりも多いとアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる配線層に対するエッチングを生じる。

より好ましくはリン酸１重量％以上３０重量％以下、フッ素化合物としてフッ化水素酸０．０００５重量％以上０．０３重量％以下もしくはフッ化アンモニウム０．０００５重量％以上０．０３重量％以下から選ばれるいずれか一方もしくは両方、を含む水溶液であることを特徴とする。前記組成範囲の混合水溶液によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる配線層に対するエッチングをより低減しながら、側壁堆積物の除去を行う事ができる。

さらに好ましくは、リン酸５重量％以上３０重量％以下、フッ素化合物としてフッ化水素酸０．０００５重量％以上０．０２重量％以下もしくはフッ化アンモニウム０．０００５重量％以上０．０２重量％以下から選ばれるいずれか一方もしくは両方、を含む水溶液であることを特徴とする。前記組成範囲の混合水溶液によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる配線層に対するエッチングをさらに低減しながら、側壁堆積物の除去を行う事ができる。

また、リン酸１重量％以上５０重量％以下、フッ素化合物としてフッ化水素酸０．０００１重量％以上１重量％以下もしくはフッ化アンモニウム０．０００１重量％以上１重量％以下から選ばれるいずれか一方もしくは両方、過酸化水素０．０１重量％以上１５重量％以下を含む水溶液も好適に使用できる。

より好ましくはリン酸１重量％以上３０重量％以下、フッ素化合物としてフッ化水素酸０．０００５重量％以上０．０３重量％以下もしくはフッ化アンモニウム０．０００５重量％以上０．０３重量％以下から選ばれるいずれか一方もしくは両方、過酸化水素０．０１以上１５重量％以下を含む水溶液であることを特徴とする。

さらに好ましくは、リン酸５重量％以上３０重量％以下、フッ素化合物としてフッ化水素酸０．０００５重量％以上０．０２重量％以下もしくはフッ化アンモニウム０．０００５重量％以上０．０２重量％以下から選ばれるいずれか一方もしくは両方、過酸化水素０．１重量％以上５重量％以下を含む水溶液であることを特徴とする。

このような本実施の形態２における半導体洗浄用組成物は、その主成分をアルミニウム合金配線層がエッチングされにくい酸とする事によって、アルミニウム合金配線層のエッチングを防止するとともに、側壁堆積物に対して除去効果のあるフッ素化合物を添加する事によって、アルミニウム合金配線層のエッチング等のダメージを防止しつつ側壁堆積物の洗浄性を向上させることができる。さらに半導体洗浄用組成物の組成範囲を限定する事によって、アルミニウム合金配線層のエッチング等のダメージを防止しつつ側壁堆積物の洗浄性を向上させることができる。

さらにこれらの半導体洗浄用組成物を用いて、アルミニウム合金配線層の側壁に付着した側壁堆積物を除去する事によって、アルミニウム合金配線層のエッチングや腐食による配線抵抗の増大や断線等の発生を防止した半導体装置の製造方法を得ることができる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

例えば、前記実施の形態では、金属配線層としてＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ合金層を適用した場合について説明したが、Ａｌ単層やＡｌ−Ｃｕ合金層、Ａｌ−Ｓｉ合金層を適用することができる。

また、例えば、前記実施の形態では、レジストにはポジ型レジストを適用した場合について説明したが、必要に応じてネガ型レジストも使用することができる。

本発明は、半導体装置を製造する製造業に幅広く利用されるものである。

本発明の実施の形態１における製造工程中の半導体装置の要部断面図である。 図１に続く製造工程中の半導体装置の要部断面図である。 図２に続く製造工程中の半導体装置の要部断面図である。 図３に続く製造工程中の半導体装置の要部断面図である。 本発明の実施の形態１における半導体洗浄用組成物を用いた場合の洗浄結果を示す表である。 本発明の実施の形態２における半導体洗浄用組成物を用いた場合の洗浄結果を示す表である。

符号の説明

１ 絶縁層
２ バリアメタル層
３ 金属配線層
４ 反射防止膜
５ レジスト構造物
６ 側壁堆積物

Claims (26)

1. 有機酸と、アンモニアと、フッ素化合物とを含む混合水溶液から構成される半導体洗浄用組成物であって、
   前記混合水溶液のｐＨが３以上９以下の範囲にあることを特徴とする半導体洗浄用組成物。
2. 前記混合水溶液のｐＨが４以上６以下の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の半導体洗浄用組成物。
3. 前記混合水溶液は、ｐＨが４以上６以下の範囲に緩衝領域を持つことを特徴とする請求項２記載の半導体洗浄用組成物。
4. 前記有機酸が、酢酸、ギ酸から選ばれるいずれか一方もしくは両方であることを特徴とする請求項1、２または３記載の半導体洗浄用組成物。
5. 前記フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物。
6. 前記有機酸として、１重量％以上５０重量％以下の酢酸、ギ酸から選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
   ０．０１重量％以上１２重量％以下の前記アンモニアと、
   前記フッ素化合物として、０．０００１重量％以上１重量％以下のフッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
   を含む前記混合水溶液であることを特徴とする請求項１記載の半導体洗浄用組成物。
7. 前記有機酸として、１．５重量％以上５０重量％以下の酢酸、ギ酸から選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
   ０．１重量％以上１０重量％以下の前記アンモニアと、
   前記フッ素化合物として、０．０００１重量％以上０．０５重量％以下のフッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
   を含む前記混合水溶液であることを特徴とする請求項２記載の半導体洗浄用組成物。
8. 前記有機酸として、１．５重量％以上５０重量％以下の酢酸、ギ酸から選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
   ０．１重量％以上１０重量％以下の前記アンモニアと、
   前記フッ素化合物として、０．０００１重量％以上０．０５重量％以下のフッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
   を含む前記混合水溶液は、ｐＨが４以上６以下の範囲に緩衝領域を持つことを特徴とする請求項２記載の半導体洗浄用組成物。
9. 前記混合水溶液が、酸化剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物。
10. 前記酸化剤が、過酸化水素、オゾンから選ばれるいずれか一方もしくは両方であることを特徴とする請求項９記載の半導体洗浄用組成物。
11. 前記酸化剤が、０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素、０．１重量ｐｐｍ以上３０重量ｐｐｍ以下のオゾンから選ばれるいずれか一方もしくは両方であることを特徴とする請求項１０記載の半導体洗浄用組成物。
12. 前記有機酸として、５重量％以上２０重量％以下の酢酸、ギ酸から選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
    ０．５重量％以上５重量％以下の前記アンモニアと、
    前記フッ素化合物として、０．００１重量％以上０．０３重量％以下のフッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
    酸化剤として、０．００重量％以上８重量％以下の過酸化水素と、
    を含む前記混合水溶液のｐＨが４以上６以下の範囲にあることを特徴とする請求項２〜１１のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物。
13. リン酸と、フッ素化合物とを含む混合水溶液から構成される半導体洗浄用組成物であって、
    前記フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方であることを特徴とする半導体洗浄用組成物。
14. １重量％以上５０重量％以下の前記リン酸と、
    前記フッ素化合物として、０．０００１重量％以上１重量％以下の前記フッ化水素酸、もしくは０．０００１重量％以上１重量％以下の前記フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
    を含む前記混合水溶液であることを特徴とする請求項１３記載の半導体洗浄用組成物。
15. １重量％以上３０重量％以下の前記リン酸と、
    前記フッ素化合物として、０．０００５重量％以上０．０３重量％以下の前記フッ化水素酸、もしくは０．０００５重量％以上０．０３重量％以下の前記フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
    を含む前記混合水溶液であることを特徴とする請求項１３記載の半導体洗浄用組成物。
16. ５重量％以上３０重量％以下の前記リン酸と、
    前記フッ素化合物として、０．０００５重量％以上０．０２重量％以下の前記フッ化水素酸、もしくは０．０００５重量％以上０．０２重量％以下の前記フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
    を含む前記混合水溶液であることを特徴とする請求項１３記載の半導体洗浄用組成物。
17. 前記混合水溶液が、酸化剤を含むことを特徴とする請求項１３記載の半導体洗浄用組成物。
18. 前記酸化剤が、過酸化水素、オゾンから選ばれるいずれか一方もしくは両方であることを特徴とする請求項１７記載の半導体洗浄用組成物。
19. １重量％以上５０重量％以下の前記リン酸と、
    前記フッ素化合物として、０．０００１重量％以上１重量％以下の前記フッ化水素酸、もしくは０．０００１重量％以上１重量％以下の前記フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
    前記酸化剤として、０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素と、
    を含む前記混合水溶液であることを特徴とする請求項１７記載の半導体洗浄用組成物。
20. １重量％以上３０重量％以下の前記リン酸と、
    前記フッ素化合物として、０．０００５重量％以上０．０３重量％以下の前記フッ化水素酸、もしくは０．０００５重量％以上０．０３重量％以下の前記フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
    前記酸化剤として、０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素と、
    を含む前記混合水溶液であることを特徴とする請求項１７記載の半導体洗浄用組成物。
21. ５重量％以上３０重量％以下の前記リン酸と、
    前記フッ素化合物として、０．０００５重量％以上０．０２重量％以下の前記フッ化水素酸、もしくは０．０００５重量％以上０．０２重量％以下の前記フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
    前記酸化剤として、０．１重量％以上５重量％以下の過酸化水素と、
    を含む前記混合水溶液であることを特徴とする請求項１７記載の半導体洗浄用組成物。
22. （ａ）半導体基板の主面上に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属配線層を形成する工程、
    （ｂ）前記金属配線層上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜をパターニングする工程、
    （ｃ）パターニングされた前記レジスト膜をマスクとして、前記金属配線層をエッチングする工程、
    （ｄ）前記工程（ｃ）の後、前記レジスト膜を除去した前記半導体基板の主面に対して、半導体洗浄用組成物を用いて洗浄する工程、
    を含む半導体装置の製造方法であって、
    前記半導体洗浄用組成物は、有機酸と、アンモニアと、フッ素化合物とを含む混合水溶液から構成されており、
    前記混合水溶液のｐＨが３以上９以下の範囲にあることを特徴とする半導体装置の製造方法。
23. 前記有機酸として、１．５重量％以上５０重量％以下の酢酸、ギ酸から選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
    ０．１重量％以上１０重量％以下の前記アンモニアと、
    前記フッ素化合物として、０．０００１重量％以上０．０５重量％以下のフッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
    を含む前記混合水溶液は、ｐＨが４以上６以下の範囲に緩衝領域を持つことを特徴とする請求項２２記載の半導体装置の製造方法。
24. （ａ）半導体基板の主面上に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属配線層を形成する工程、
    （ｂ）前記金属配線層上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜をパターニングする工程、
    （ｃ）パターニングされた前記レジスト膜をマスクとして、前記金属配線層をエッチングする工程、
    （ｄ）前記工程（ｃ）の後、前記レジスト膜を除去した前記半導体基板の主面に対して、半導体洗浄用組成物を用いて洗浄する工程、
    を含む半導体装置の製造方法であって、
    前記半導体洗浄用組成物は、リン酸と、フッ素化合物とを含む混合水溶液から構成されており、
    前記フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
25. １重量％以上５０重量％以下の前記リン酸と、
    前記フッ素化合物として、０．０００１重量％以上１重量％以下の前記フッ化水素酸もしくは０．０００１重量％以上１重量％以下の前記フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
    を含む前記混合水溶液であることを特徴とする請求項２４記載の半導体装置の製造方法。
26. １重量％以上５０重量％以下の前記リン酸と、
    前記フッ素化合物として、０．０００１重量％以上１重量％以下の前記フッ化水素酸、もしくは０．０００１重量％以上１重量％以下の前記フッ化アンモニウムから選ばれるいずれか一方もしくは両方と、
    ０．０１重量％以上１５重量％以下の過酸化水素と、
    を含む前記混合水溶液であることを特徴とする請求項２４記載の半導体装置の製造方法。

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