JPH07271056A - フォトレジスト用剥離液及び配線パターンの形成方法 - Google Patents

フォトレジスト用剥離液及び配線パターンの形成方法

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JPH07271056A JP6082518A JP8251894A JPH07271056A JP H07271056 A JPH07271056 A JP H07271056A JP 6082518 A JP6082518 A JP 6082518A JP 8251894 A JP8251894 A JP 8251894A JP H07271056 A JPH07271056 A JP H07271056A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ドライエッチング工程の際に形成された側壁
保護膜をアルミミウム系配線体から剥離する。 【構成】 （ａ）有機カルボン酸アンモニウム塩又は有
機カルボン酸アミン塩を５〜５０重量％、及び（ｂ）フ
ッ素化合物を０．５〜１５重量％を含有する水溶液から
なることを特徴とするフォトレジスト用剥離液及びこれ
を使用する配線パターンの形成方法。 【効果】 配線体を腐食することなく、側壁保護膜及び
レジスト残査が完全に除去される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路装置の
製造工程で行われる半導体ウェハーの表面処理法に関
し、特にドライエッチング工程の際に形成された側壁保
護膜をアルミニウム系配線体から剥離することを特徴と
するフォトレジスト用剥離液及び配線パターンの形成方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、シリコン単結晶からなる半導体ウ
ェハー上に、論理ＬＳＩやメモリＬＳＩを形成する半導
体集積回路のアルミニウム配線技術においては、回路の
高集積化に伴ない、エレクトロマイグレーション、スト
レスマイグレーション等が発生するため、配線体の材料
に微量の銅等を添加したアルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ
−Ｃｕ合金）を使用することで、マイグレーションを抑
制している。アルミニウム合金を配線体とする製造工程
は、まず、１）拡散層及び絶縁膜等が形成された半導体
ウェハー上にスパッタ蒸着法により前述のＡｌ−Ｓｉ−
Ｃｕ合金膜を形成する。次に、２）このＡｌ−Ｓｉ−Ｃ
ｕ合金膜上にレジスト膜を塗布した後にフォトリソグラ
フィにより、微細なパターンを形成する。ついで、３）
この半導体基板全面にＵＶ光を照射してレジスト膜を硬
化することにより、レジストパターンの耐ドライエッチ
ング性を向上させる。さらに、４）このレジストパター
ンをマスクとして、前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金膜をドラ
イエッチングして配線パターンを形成する。
【０００３】この場合、ドライエッチングガスとして
は、ＢＣｌ3−Ｃｌ2等の塩素系ガスあるいは、これらに
ＣＦ4及びＣＨＦ3等のフロン系ガスを添加したものが一
般的に用いられている。このエッチングの際、前記レジ
スト膜及びＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金膜のパターン側面に堆
積膜又は反応生成物である側壁保護膜が付着する。一
方、このドライエッチングの際に使用した塩素系ガスは
配線体のアルミニウムと反応し、塩化アルミニウム等の
化合物が側壁保護膜中に生成し、これが大気中の水分と
反応して塩化水素を発生し、この塩化水素がさらにＡｌ
−Ｓｉ−Ｃｕ合金を腐食することにより断線の原因とな
る。これらの腐食は一般にアフターコロージョンと呼ば
れている（月刊 Ｓｅｍｉｃｏｎ ＮＥＷＳ １９８８
年１０ 月号４４頁）。このアフターコロージョンの防
止法として、エッチング後のウェハーを加熱する方法、
あるいは、純水洗浄等を行っているが、いずれの方法も
良好な結果は得られておらず、前記アフターコロージョ
ンを完全に防止するためには、上記側壁保護膜を除去す
る必要がある。
【０００４】側壁保護膜の除去方法としては、通常、
有機系剥離液、酸性剥離液、アルカリ性剥離液等のウェ
ット剥離液を使用する方法があるが、これらの剥離液で
はいずれも側壁保護膜を完全に除去することは困難であ
る。さらに、有機系剥離液では高温に加熱する必要があ
り、リンス液としてイソプロパノール等の有機溶媒を使
用する必要があり、頻雑な上、安全性の点からも問題が
あった。また、酸性あるいはアルカリ性剥離液ではアル
ミニウム合金層の腐食が起こり、超微細化の配線パター
ンには使用できない。従って、アフターコロージョンを
防止する目的で側壁保護膜の除去が完全に可能であり、
さらに、アルミニウム系配線体を腐食しないような剥離
液及びそれにより処理する配線パターンの形成方法が所
望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の様な
従来方法の種々の問題点を解決し、アルミニウム系配線
体をまったく腐食することなく、エッチング時に形成さ
れる側壁保護膜を安全且つ効率的良く完全に除去できる
レジスト剥離液及びそれを使用する超微細な配線パター
ンの形成方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記従来技
術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行った
結果、（ａ）有機カルボン酸アンモニウム塩又は有機カ
ルボン酸アミン塩、及び（ｂ）フッ素化合物からなる水
溶液；さらには、上記（ａ）、（ｂ）に、アミド類、ラ
クトン類、ニトリル類、アルコール類及びエステル類か
ら選ばれた有機溶媒を１種以上含有する水溶液であるフ
ォトレジスト用剥離液で処理することにより、アルミニ
ウム系配線体をまったく腐食することなく、エッチング
時に形成される側壁保護膜及びレジスト残査を完全に除
去でき、超微細な配線パターンが形成できることを見い
だし、本発明を完成するに至った。
【０００７】次に、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される有機カルボン酸アンモニウム塩あるいは有機
カルボン酸アミン塩は次式に表される。 〔Ｒ1〕ｍ〔ＣＯＯＮＨｐ（Ｒ2）ｑ〕ｎ （式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリー
ル基；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ、ｎは１〜
４の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜３の整数を表
し、ｐ＋ｑ＝４である）
【０００８】上記一般式で表わされる有機カルボン酸ア
ンモニウム塩としては、具体的には、ぎ酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪
酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム、ヘプタン酸アン
モニウム、ラウリン酸アンモニウム、パルミチン酸アン
モニウム、ステアリン酸アンモニウム、アクリル酸アン
モニウム、クロトン酸アンモニウム、メタクリル酸アン
モニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウ
ム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、
コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アゼ
ライン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、等の
脂肪族カルボン酸アンモニウム化合物、さらには、安息
香酸アンモニウム、トルイル酸アンモニウム、フタル酸
アンモニウム、トリメリット酸アンモニウム、ピロメリ
ット酸アンモニウム等の芳香族酸カルボン酸アンモニウ
ム化合物等を含む。
【０００９】また、有機カルボン酸アミン塩としては、
例えば、ギ酸モノメチルアミン、ギ酸ジメチルアミン、
ギ酸トリメチルアミン、ギ酸モノエチルアミン、ギ酸ジ
エチルアミン、ギ酸トリエチルアミン、酢酸モノメチル
アミン、酢酸ジメチルアミン、酢酸トリメチルアミン、
酢酸モノエチルアミン、酢酸ジエチルアミン、酢酸トリ
エチルアミン、安息香酸モノメチルアミン、安息香酸ジ
メチルアミン、安息香酸トリメチルアミン、安息香酸モ
ノエチルアミン、安息香酸ジエチルアミン、安息香酸ト
リエチルアミン等の有機カルボン酸アミン塩を含む。
【００１０】前記有機カルボン酸アンモニウム塩あるい
は有機カルボン酸アミン塩は、好ましくは、５〜５０重
量％の濃度で使用される。有機カルボン酸アンモニウム
あるいは有機カルボン酸アミン塩の濃度が５重量％未満
の場合、アルミニウム系配線体材質の腐食が激しくな
り、５０重量％以上では、側壁保護膜の除去能力が低下
し、好ましくない。
【００１１】本発明に使用されるフッ素化合物の例とし
ては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素
アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等を含む。これ
らのフッ素化合物は、通常０．５〜１５重量％の濃度で
使用されるが、フッ素化合物の濃度が０．５重量％未満
の濃度であれば、側壁保護膜の除去能力が低下し、１５
重量％以上になるとアルミニウム系配線体の材質の腐食
が激しくなり、好ましくない。
【００１２】さらに本発明で使用される有機溶媒の例と
しては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラ
クトン等のラクトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類；メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール等のアルコール類；さら
には酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類がを含む。
これらの有機溶媒は好ましくは、１〜５０重量％の含有
量で使用される。１重量％以下ではアルミニウム系配線
体材質の腐食が激しくなり、５０重量％以上では側壁保
護膜の除去能力が低下し、好ましくない。
【００１３】さらに前記有機カルボン酸アンモニウム塩
あるいは有機カルボン酸アミン塩と、前記有機溶媒との
合計の含有量が、好ましくは、１０〜８０重量％で使用
される。有機溶媒の含有量が少ないか、もしくは含まな
い場合、前記有機カルボン酸アンモニウム塩あるいは有
機カルボン酸アミン塩の濃度が少ないと、アルミニウム
系配線体材質の腐食が激しくなり、また、側壁保護膜の
除去能力が低下し、好ましくない。
【００１４】本発明に使用されるドライエッチングガス
としては、塩素、臭化水素、三塩化ホウ素のうち一種以
上が使用されるが、四フッ化炭素、六フッ化硫黄、三フ
ッ化ホウ素等のフッ素系ガス；塩化水素、四塩化炭素、
四塩化ケイ素等の塩素系ガスを含有しても何等差し支え
ない。
【００１５】本発明の剥離液を用いて側壁保護膜を除去
するには、常温付近の温度で充分であるが、常温付近で
剥離が困難であるような場合には、加温して使用しても
何等差し支えない。
【００１６】本発明の所要時間は何等規制されるもので
はなく、側壁保護膜の状態、アルミニウム系配線体材質
の種類等を勘案して適宜選択すればよい。また、本発明
の剥離液は一般的な剥離液と同様、アッシング後に残る
レジスト残査を完全に除去でき、アルミニウム系配線体
を腐食しないため、従来のアルミニウム配線の洗浄工程
におけるマイクロストリッパーの代用としても使用でき
る。次に、実施例により本発明を具体的に説明するが本
発明を何等限定するものではない。
【００１７】
【実施例】
実施例１ 図１は、第１の実施例の半導体装置１０のドライエッチ
ング後の断面図を示しており、１は半導体基板、２は上
記半導体基板１上に形成された酸化膜、３は上記酸化膜
２上に形成されたＡｌ配線、４は上記Ａｌ配線３上にフ
ォトリソグラフィ技術を用いてパターンニングされたレ
ジスト膜である。上記レジスト膜４をマスクとして、Ｈ
Ｂｒガスを含むエッチングガスを用いて、上記酸化膜２
上に蒸着したＡｌ合金膜（図示せず）をドライエッチン
グすることにより、上記Ａｌ配線３を形成している。こ
のとき、レジスト残査とエッチング残査からなる残査物
（側壁保護膜）５がＡｌ配線３とレジスト膜４の側壁に
付着する。そして、図２に示すように上記レジスト膜４
を酸素系プラズマを用いたレジストアッシング法により
除去する。このとき、上記残査物５は酸素系プラズマで
は除去されず、残査物（側壁保護膜）５の上側はＡｌ配
線３の中心に対して開くように変形されているだけであ
る。
【００１８】そこで、図２のようなレジストアッシング
を行って、残査物（側壁保護膜）５が残存するウェハー
を、酢酸アンモニウム５０重量％、フッ化アンモニウム
５重量％、残部が水である剥離液中に、２５℃で５分間
浸漬した。浸漬後、超純水でリンスを行い、乾燥後、電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。その結果、パター
ニングされた配線体の側壁保護膜５は完全に除去され、
使用したアルミニウム系配線体いは全く腐食は認められ
なかった。また、側壁保護膜以外のレジスト残査につい
ても完全に除去された。
【００１９】実施例２ 実施例１、図２の半導体装置１０と同一の残査物（側壁
保護膜）５が残存するウェハーを使用し、安息香酸モノ
メチルアミン塩４０重量％、ホウフッ化アンモニウム５
重量％、残部が水である剥離液に、２３℃で５分間浸漬
した。浸漬後、超純水でリンスを行い、乾燥後、ＳＥＭ
観察を行った。その結果、側壁保護膜５は完全に除去さ
れ、アルミニウム系配線体３、酸化膜２の腐食も全く認
められなかった。また側壁保護膜以外のレジスト残査に
ついても完全に除去された。
【００２０】実施例３ 図３は、第３の実施例の半導体装置２０のドライエッチ
ング後の断面図を示しており、１１は半導体基板、１２
は上記半導体１１上に形成されたＡｌ合金膜、１３は上
記Ａｌ合金膜１２上に形成された酸化膜、１４は上記酸
化膜１３上にパターンニングされたレジスト膜である。
上記レジスト膜１４をマスクとして、ＨＢｒガスを含む
エッチングガスを用いてドライエッチングし、酸化膜１
３を貫通するバイアホール１６を形成する。このとき、
レジスト残査やエッチング残査からなる残査物（側壁保
護膜）１５がバイアホール１６の側壁に付着する。そし
て、上記レジスト膜１４を酸素系プラズマを用いたレジ
ストアッシング法により除去するが、上記残査物（側壁
保護膜）１５はバイアホール１６の側壁に付着して除去
されない。そこで、レジストアッシングを行って、残査
物（側壁保護膜）１５が残存するウェハーを、酢酸アン
モニウム１０重量％、フッ化アンモニウム５重量％、ジ
メチルホルムアミド４０重量％、残部が水である剥離液
中に、２５℃で５分間浸漬した。浸漬後、超純水でリン
スを行い、乾燥後、ＳＥＭで観察を行った。その結果、
側壁保護膜１５は完全に除去され、Ａｌ合金膜１２、酸
化膜１３には全く腐食は認められなかった。また、側壁
保護膜以外のレジスト残査についても完全に除去され
た。
【００２１】実施例４ 実施例１、図２の半導体装置１０と同一の残査物（側壁
保護膜）５が残存するウェハーを使用し、フッ化水素ア
ンモニウム０．８重量％、ギ酸トリメチルアミン１０重
量％、エチレングリコール４０重量％、残部が水である
剥離液に、２０℃で５分間浸漬した。浸漬後、超純水で
リンスを行い、乾燥後、ＳＥＭ観察を行った。その結
果、側壁保護膜５は完全に除去され、アルミニウム系配
線体３、酸化膜２の腐食も全く認められなかった。ま
た、側壁保護膜以外のレジスト残査についても完全に除
去された。
【００２２】実施例５ 実施例１、図２の半導体装置１０と同一の残査物（側壁
保護膜）５が残存するのウェハーを使用し、ギ酸アンモ
ニウム１５重量％、フッ化アンモニウム５重量％、ジメ
チルアセトアミド３０重量％、残部が水である剥離液中
に２３℃で１０分間浸漬した。浸漬後、超純水でリンス
を行い、乾燥後、ＳＥＭ観察を行った結果、側壁保護膜
５は完全に除去され、使用したアルミニウム系配線体
３、および酸化膜２の腐食も全く認められなかった。ま
た、側壁保護膜以外のレジスト残査についても完全に除
去された。
【００２３】実施例６ 実施例１、図２の半導体装置１０と同一の残査物（側壁
保護膜）５が残存するウェハーを使用し、フタル酸アン
モニウム３０重量％、フッ化アンモニウム３重量％、Ｎ
−メチルピロリドン２０重量％、残部が水である剥離液
に、２３℃で１０分間浸漬した。浸漬後、超純水でリン
スを行い、乾燥後、ＳＥＭ観察を行った。その結果、側
壁保護膜５は完全に除去され、アルミニウム系配線体
３、酸化膜２の腐食も全く認められなかった。また、側
壁保護膜以外のレジスト残査についても完全に除去され
た。
【００２４】実施例７ 実施例２、図３の半導体装置２０と同一の残査物１５が
残存するウェハーを使用し、トリメチルアミン酢酸塩４
０重量％、フッ化アンモニウム３重量％、ジメチルホル
ムアミド７重量％、残部が水である剥離液に、２５℃で
１０分間浸漬した。浸漬後、超純水でリンスを行い、乾
燥後、ＳＥＭ観察を行った結果、側壁保護膜１５は完全
に除去され、アルミニウム合金膜１２、酸化膜１３の腐
食も全く認められなかった。また、側壁保護膜以外のレ
ジスト残査についても完全に除去された。
【００２５】比較例１ 実施例１、図２の半導体装置１０と同一の残査物（側壁
保護膜）５が残存するウェハーを使用し、フッ化アンモ
ニウム５重量％、残部が水である剥離液中に、２５℃で
５分間浸漬した。浸漬後、超純水でリンス乾燥後、ＳＥ
Ｍ観察を行った結果、側壁保護膜５は完全に除去されて
いたが、Ａｌ配線体３、および酸化膜２の激しい腐食が
認められた。
【００２６】比較例２ 実施例２、図３と同一のウェハーを使用し、酢酸アンモ
ニウム１０重量％、ジメチルホルムアミド４０重量％、
残部が水である剥離液中に、２５℃で１０分間浸漬を行
った。浸漬後、超純水でリンス、乾燥後ＳＥＭ観察を行
った結果、側壁保護膜１５は全く除去出来なかった。
【００２７】
【発明の効果】以上説明したように本発明を用いること
によって、使用したアルミニウム系配線体及び酸化膜を
全く腐食させることなく（１）パターニングされた配線
体の側壁保護膜を完全に除去でき、（２）側壁保護膜以
外のレジスト残査についても完全に除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例の半導体装置のドライエッチング後
の断面図。
【図２】第１実施例の半導体装置のドライエッチング後
レジスト膜を除去した後の断面図。
【図３】第２実施例の半導体装置のドライエッチング後
の断面図。
【符号の説明】
１、１１ 半導体装置 ２、１３ 酸化膜 ３ Ａｌ配線体 ４、１４ レジスト膜 ５、１５ 側壁保護膜 １０、２０ 半導体装置 １２ Ａｌ合金膜
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年６月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項】】 （ａ）一般式 〔Ｒ１〕ｍ〔ＣＯＯＮＨ
ｐ（Ｒ２）ｑ〕ｎ （式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は
アリール基；Ｒ２は水素、炭素数１〜４のアルキル基；
ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜３
の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４である）で表される有機カル
ボン酸アンモニウム塩又は有機カルボン酸アミン塩を５
〜５０重量％、及び（ｂ）フッ素化合物を０．５〜１５
重量％を含有する水溶液からなることを特徴とするフォ
トレジスト用剥離液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】次に、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される有機カルボン酸アンモニウム塩あるいは有機
カルボン酸アミン塩は次式に表される。 〔Ｒ１〕ｍ〔ＣＯＯＮＨｐ（Ｒ２）ｑ〕ｎ （式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は
アリール基；Ｒ２は水素、炭素数１〜 ４のアルキル
基；ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは０
〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４である）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/3213 Ｈ０１Ｌ 21/88 Ｄ (72)発明者 石濱 晃 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 足立 浩一郎 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）一般式 〔Ｒ1〕ｍ〔ＣＯＯＮ
    Ｈｐ（Ｒ2）ｑ〕ｎ （式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリー
    ル基；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ、ｎは１〜
    ４の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜３の整数を表
    し、ｐ＋ｑ＝４である）で表される有機カルボン酸アン
    モニウム塩又は有機カルボン酸アミン塩を５〜５０重量
    ％、及び（ｂ）フッ素化合物を０．５〜１５重量％を含
    有する水溶液からなることを特徴とするフォトレジスト
    用剥離液。
  2. 【請求項２】 （ａ）一般式 〔Ｒ1〕ｍ〔ＣＯＯＮ
    Ｈｐ（Ｒ2）ｑ〕ｎ （式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリー
    ル基；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ、ｎは１〜
    ４の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜３の整数を表
    し、ｐ＋ｑ＝４である）で表される有機カルボン酸アン
    モニウム塩又は有機カルボン酸アミン塩を５〜５０重量
    ％、及び（ｂ）フッ素化合物を０．５〜１５重量％、及
    び（ｃ）アミド類、ラクトン類、ニトリル類、アルコー
    ル類及びエステル類から選ばれた有機溶媒の１種類以上
    を１〜５０重量％含有する水溶液からなることを特徴と
    するフォトレジスト用剥離液。
  3. 【請求項３】 半導体ウェハー上に形成したアルミニウ
    ム系導電膜にドライエッチングガスで配線体を形成し、 （ａ）一般式 〔Ｒ1〕ｍ〔ＣＯＯＮＨｐ（Ｒ2）ｑ〕
    ｎ （式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリー
    ル基；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ、ｎは１〜
    ４の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜３の整数を表
    し、ｐ＋ｑ＝４である）で表される有機カルボン酸アン
    モニウム塩又は有機カルボン酸アミン塩を５〜５０重量
    ％、及び（ｂ）フッ素化合物を０．５〜１５重量％を含
    有する水溶液からなることを特徴とするフォトレジスト
    用剥離液、又は、アミド類、ラクトン類、ニトリル類、
    アルコール類及びエステル類から選ばれた有機溶媒を１
    種以上１〜５０重量％を更に含有するフォトレジスト用
    剥離液を使用して、ドライエッチングの際に形成された
    フォトレジストの側壁保護膜をアルミニウム系配線体か
    ら剥離することを特徴とする配線パターンの形成方法。
  4. 【請求項４】 ドライエッチングガスが、塩素、臭化水
    素及び三塩化ホウ素から選ばれた１種以上のガスである
    ことを特徴とする請求項３記載の配線パターンの形成方
    法。
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