CN1947478A - 电路基板、电路基板的制造方法及具有电路基板的显示装置 - Google Patents
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Abstract
一种电路基板的制造方法，其包括：在绝缘基板上利用旋涂法形成热固性的感光性树脂膜；利用紫外线等的放射线对感光性树脂膜进行曝光并利用显影剂或蚀刻进行显影；将感光性树脂膜加热固化；根据需要进行氧等离子处理或紫外线照射处理，而将该感光性树脂膜干燥来调整树脂膜中的水分量；然后，将其暴露在氟气气氛中并进行退火处理；然后用氢氟酸类药液浸泡树脂膜。
Description
技术领域
本发明涉及在电气、电子用途中有用的电路基板、电路基板的制造方法及具有电路基板的显示装置。
背景技术
电子设备用基板是在玻璃或树脂等的绝缘基板上或者在至少表面由绝缘体形成的基板上单层或多层地配置多个薄膜晶体管；以及用于将这些晶体管相互之间或者该晶体管与电源或输入输出端子之间连接的电布线层。
一个有代表性的电子设备用基板的实施方式是有源矩阵液晶显示装置或有机EL显示装置等的显示装置。包含扫描线、信号线等的基板整体被称为有源矩阵基板，其构成为在基板的表面利用减压环境中的成膜或光刻等工艺形成几层电路图形。因此从显示装置的成本降低的观点出发，正在研究减压环境中的成膜工序或光刻工序的削减。
特别是在利用溅射形成布线的工序中，利用光刻法对在整个面上成膜的布线材料进行加工，而形成布线部。因此，布线材料的大部分被蚀刻除去。另外，为了确保膜厚的均匀性，使用比基板面积大的布线材料的靶。因此，布线材料的利用效率显著降低，成为使电子设备用基板的制造成本上升的主要原因。
为了解决这样的问题，已开发出利用印刷法只在需要的部位形成布线来提高布线材料的利用效率的方法。例如，在特开2002-026014号公报中记载的那样使用喷墨法只在规定的地方形成布线的方法。使用这样的印刷法能削减减压工序，从而能够降低显示装置的制造成本。通常，在使用喷墨法形成布线的情况下采用如下的方法，即，设置分隔形成布线的部分的凸状的分隔部件(也称为“堤岸”或“凸部”)，在由分隔部件包围的区域填充构成布线的液状的导电性材料。
此时，在分隔部件对于液状的导电性材料具有亲液性或可湿性的情况下，则其被分隔部件拉伸而漫延到分隔部件的外侧，而无法得到最终所期望的布线宽度。另一方面，由分隔部件所包围的区域的底面，为了液状的导电性材料均匀地漫延在底面，需要对于导电性材料具有高的亲和性、可湿性。如果对于导电性材料的可湿性弱，则导电性材料不会在由分隔部件所包围的区域蔓延开来，在布线的情况下会成为断线的原因。
对于这样的问题，例如特开平9-203803号公报、特开平9-230129号公报及特开2000-353594号公报提出了使分隔部件的上部具有排液性而使其以外的部分呈亲液性的表面处理技术。该表面处理技术是为了使分隔部件的上部呈排液性，而在减压下或大气压下照射含有氟化合物的气体的等离子体等的技术。此外，记载了为了使被分隔部件包围的区域的底面呈亲液性，而用含有亲水性基的表面活性剂进行处理的方法或利用紫外线照射而赋予亲和性的方法等。
然而，在用喷墨法形成10μm宽度以下的微细宽度的布线的情况下，存在如下的问题，即，由于上述分隔部件的上部与由分隔部件包围的区域的底面的亲液、排液的差异不充分，而产生液体材料的溢出或过多的漫延的问题。例如，在利用等离子体照射而形成排液部的情况下，由于当分隔部件是有机材料时，与氟化合物的形成同时进行氟化合物的蚀刻反应，所以不能得到一定的排液性。此外，由于等离子体装置自身非常复杂，在电子设备用电路基板的实际制造时，存在制造生产线变得非常复杂的问题。
此外，关于亲液部的形成，通常在使用上述的含有亲水性基的表面活性剂的处理或紫外线照射之后，进行氟化合物的等离子处理。但是，由于本来应该被亲液化的部位也形成了氟化合物，所以存在效果变低的问题。另外，由于等离子处理是各向异性处理，所以被氟化的只是分隔部件的上面。结果，存在如下问题，即，相对于图形底面的排液性的值而侧壁部排液性低，用于形成微细布线的液状导电性材料的容纳性差。
另一方面，以往人们知道将在分隔部件上使用的有机材料暴露在氟气气氛中而形成氟化合物的技术。例如，在特开平6-69190号公报中提出了将感光性树脂暴露在氟气气氛中而得到氟树脂膜的技术。由于通过暴露在氟气气氛中而将C-H键置换成C-F键，在碳不饱和键上附加了氟原子，所以能得到氟树脂。但是，在原样地实施上述特开平6-69190号公报的方法时，会生成氢氟酸，由于生成的氢氟酸使有机材料或硅类基板材料劣化。
专利文献1：特开平9-203803号公报
专利文献2：特开平9-230129号公报
专利文献3：特开2000-353594号公报
专利文献4：特开平6-69190号公报
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种电路基板的制造方法，其不使分隔部件劣化，对分隔部件与绝缘基板间的液状导电性材料的可湿性给与充分的对比率，利用喷墨法能够实现微细的布线形成。
本发明的另一个目的是提供使用上述电路基板的显示装置。
本发明的发明人为了达成上述目的而积极研究的结果发现，首先在电子设备用电路基板上形成热固性的感光性树脂膜，并进行曝光、显影、热固化、干燥及暴露在氟气气氛中的工序，这对形成的分隔部件的排液性的提高有效果。此外，发现在其前后进行的等离子处理或氢氟酸类药液的浸泡处理对基板面的亲液化有效果。进而，发现组合那些方法能得到对于液体材料的高对比率的排液性，能够实现布线的微细形成。这个结果完成了本发明。
本发明具有以下方式。
(第一方式)
提供一种电路基板的制造方法，其中：在绝缘基板上形成树脂膜的工序之后，包括：对该树脂膜进行曝光并显影的工序；将该树脂膜加热固化的工序；以及在干燥该树脂膜之后将其曝露在氟气气氛中的工序。
(第二方式)
提供一种电路基板的制造方法，其包括：在绝缘基板上形成树脂膜的工序；对该树脂膜进行曝光并显影的工序；将该树脂膜加热固化的工序；将该树脂膜干燥的工序；以及接着，将该树脂膜暴露在氟气气氛中的工序。
(第三方式)
提供一种电路基板的制造方法，其包括：在绝缘基板上形成树脂膜的工序；对该树脂膜进行曝光并显影的工序；将该树脂膜干燥的工序；将该树脂膜暴露在氟气气氛中的工序；以及接着，将该树脂膜加热固化的工序。
(第四方式)
提供一种电路基板的制造方法，其包括：在绝缘基板上形成树脂膜的工序；将该树脂膜加热固化的工序；将该树脂膜干燥的工序；将该树脂膜暴露在氟气气氛中的工序；以及接着，对该树脂膜进行曝光并显影的工序。
本发明的电路基板的制造方法的优选的方式如下。
(第五方式)
在所述树脂膜的干燥工序中，将所述树脂膜中的水分量设为1重量％以下。
(第六方式)
所述氟气气氛中的水分浓度是100重量ppm以下。
(第七方式)
在惰性气体气氛中进行所述树脂膜的加热固化工序。
(第八方式)
在所述暴露在氟气气氛中的工序之前，包括在大气压下对所述树脂膜进行紫外线照射。
(第九方式)
在所述暴露在氟气气氛中的工序之前，还包括在常压或减压下对所述树脂膜进行氧等离子处理的工序。
(第十方式)
在所述暴露在氟气气氛中的工序之后，还包括使所述绝缘基板与氢氟酸类药液接触的工序。
(第十一方式)
所述氢氟酸类药液是氢氟酸浓度为0.1重量％～50重量％的氢氟酸水溶液。
(第十二方式)
所述氢氟酸类药液包含从由无机酸、氟化物盐及表面活性剂构成的组中选择的一种以上的药品。
(第十三方式)
还包括在所述树脂膜的通过显影而形成的凹部填充导电性材料而形成电布线的工序。
(第十四方式)
利用电镀法或印刷法中的任何一种进行所述导电性材料的填充。
(第十五方式)
所述印刷法是喷墨印刷或丝网印刷。
(第十六方式)
所述树脂膜与电布线形成实质上的同一平面。
(第十七方式)
所述绝缘基板是玻璃基板或硅晶片。
(第十八方式)
所述导电性材料含有有机物。
(第十九方式)
所述树脂膜是用含有碱可溶性脂环式烯烃类树脂和感放射线成分的感光性树脂组合物形成的。
(第二十方式)
所述树脂膜包含从由丙烯酸类树脂、硅类树脂、氟类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、脂环式烯烃类树脂及环氧类树脂构成的组中选择的一种以上的树脂。
(第二十一方式)
进而，本发明提供一种电路基板，其用所述的制造方法得到。
(第二十二方式)
进而，本发明提供一种显示装置，其具有所述的电路基板。
(第二十三方式)
所述显示装置是液晶显示装置、有机EL显示装置或者等离子体选址显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的电路基板的制造方法的一个实施例的工序图；
图2是表示本发明的电路基板的制造方法的一个实施例的工序图(接续)；
图3是本发明的实施例中使用的烘烤装置的概念图；
图4是本发明的实施例中使用的氟气气氛处理炉的概念图；
图5是表示本发明的实施例中得到的退火后的样品的FT-IR分析结果的图；
图6是表示本发明的实施例的有源矩阵液晶显示器结构的剖面图；
图7是表示本发明的实施例的有源矩阵液晶显示器的配置的上面图；
图8是表示本发明的实施例10的工序(a)～(d)的图。
图9是表示本发明的实施例10的工序(e)～(h)的图；
图10是表示本发明的实施例10的工序(i)的图。
具体实施方式
参照附图说明本发明的电路基板的制造方法。图1及图2是表示本发明的电路基板的制造方法的一个实施例的工序的图。
(1)在绝缘基板上形成树脂膜的工序
在本工序中，在绝缘基板上形成热固性的感光性树脂膜。
绝缘基板1是在电子设备用电路基板上通常被使用的基板，最好使用玻璃基板或硅晶片。
树脂膜2通常由含有碱可溶性高分子成分和感放射线成分的热固性的感光性树脂组合物形成。作为构成热固性的感光性树脂组合物的高分子成分，其含有从由碱类树脂、硅类树脂、氟类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃树脂、脂环式烯烃类树脂及环氧类树脂构成的组中选择的至少1种树脂。
在这些树脂中，优选的是碱类树脂、硅类树脂及脂环式烯烃类树脂，特别优选的是碱类树脂及脂环式烯烃类树脂。另外，在使用脂环式烯烃类树脂的情况下，只要并用特开2004-212450号公报中记载的架桥剂而使其具有热固性即可。
更具体的，例如可以列举出特开2004-47338(US20030193624A1)号公报记载的感放射线性树脂组合物、特开2003-288991(US20030215737A1)号公报记载的感放射线性组合物、特开2003-302642号公报记载的感放射线性树脂组合物、特开平10-26829号公报记载的感放射线性树脂组合物、特开平9-230596号公报记载的感放射线性树脂组合物、特开平9-146276号公报记载的感放射线性树脂组合物、特开平8-262709号公报记载的感放射线性树脂组合物、特开平10-10734号公报记载的感放射线性树脂组合物、特开平8-240911号公报记载的感放射线性树脂组合物、特开平8-183819号公报记载的感放射线性树脂组合物及特开2004-212450号公报记载的感放射线性树脂组合物等。在这些物质中，最好使用含有碱可溶性脂环式烯烃类树脂和感放射线成分的热固性的感光性树脂组合物。
树脂膜也可以包含无机物。树脂膜2的形成方法不特别限定，但可以利用旋涂、狭缝涂敷或丝网印刷来形成热固性的感光性树脂组合物。为了形成5μm以下的薄膜，优选的是旋涂和狭缝涂敷。尤其为了形成基板内的膜厚均匀性好的薄膜而最优选的是旋涂。
(2)曝光工序及显影(或者蚀刻)工序
在涂敷热固性的感光性树脂组合物等而形成的树脂膜2上设置规定图形的掩模3，并照射紫外线(g线、h线及i线等)等的放射线4。放射线4的波长、强度等根据图形的精细度适当地选择。例如，进行将波长365nm、光强度10mW/cm2的紫外线在空气中形成100mJ/cm2的能量的照射。
为了提高曝光、显影后的分辨率，可以在例如120℃的热板上预烘1分钟左右。树脂膜2根据感放射线成分的种类，被照射放射线的部分包括用显影剂容易除去的部分(正型)和用显影剂难以除去的部分(负型)。在图1的工序(2)中表示正型的树脂膜的显影工序。曝光后使用显影剂将图形显影。作为显影剂，可以使用以往公知的，例如可以列举出胺类、有机铵盐等的有机碱、氢氧化钠、氢氧化钾等的无机碱。用显影剂显影后，也可以进行冲洗处理。也可以代替显影液的显影而利用蚀刻处理形成图形。
(3)加热固化工序
使树脂膜2加热固化，固定图形。加热固化方法不特别限制。例如可以在240℃的热板上加热30分钟使其固化，但优选的是在惰性气体气氛中加热。加热固化时的温度优选为150℃以上，更优选为200℃以上。
(4)氧等离子处理或紫外线照射处理工序
优选的是在进行后述的氟气处理前，进行氧等离子处理或紫外线照射处理5。
紫外线照射通常在大气压下进行。氧等离子处理在常压或减压下进行。进行该氧等离子处理或紫外线照射处理对于为了增大树脂膜2的表面与绝缘基板面的排液性的差异是优选的。此外，可以利用曝光、显影或蚀刻而形成树脂膜2的图形，但此时树脂残渣会残留在绝缘基板表面。为了除去该残渣本处理有效的。当在绝缘基板露出的部分残留有树脂残渣的状态下暴露在氟气气氛中时，就会在残渣物的表面形成氟化合物，而难以得到树脂膜2的表面和开口部分的排液性的差异。
(5)树脂膜的干燥工序和氟气暴露工序(氟化处理工序)
在暴露在氟气气氛中之前，需要将树脂膜2进行干燥。通过将树脂膜2干燥而使树脂膜2中的水分含量优选为1重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.05重量％以下。如果水分含量多，则氟气7会与水分进行反应而生成氟化氢，从而妨碍树脂表面处理并且产生树脂膜2的变质或从基板上脱落等的不良情况。干燥的方式不特别限定，但优选的是在惰性气体气氛下加热到50℃以上，更优选的是加热到100℃以上。
在通过干燥而调整树脂膜2中的水分后，将树脂膜2暴露在氟气7的气氛中。氟气气氛中的氟气浓度不特别限定，但优选的是0.1～50容量％，更优选的是0.3～30容量％，再优选的是0.5～20容量％。如果氟气浓度过低，树脂膜2的表面的氟化合物6的生成就会变慢。另一方面，如果浓度过高，就会与树脂膜2发生激烈的反应，所以不理想。优选的是氟气7用稀有气体类或氮等的惰性气体进行稀释来使用。另外，将形成了树脂膜2的绝缘基板1暴露在氟气气氛中的方法不特别限定。例如可以举出使氟气7在容器中常压下流通的方法或者在加压下密封等方法。
对形成树脂膜2的绝缘基板1进行处理的氟气气氛中的水分量越少对表面处理越有效。氟气气氛中的水分量优选的是100重量ppm以下，更优选的是50重量ppm以下，再优选的是10重量ppm以下。当水分浓度超出上述范围时，就会生成氟化氢而产生各种不良情况。
另外，在本发明的方法中，在进行上述(1)工序后，进行(2)、(3)及(5)工序的顺序不特别限定，但是，优选的是以上述(2)、(3)及(5)的工序顺序进行。
(6)加热退火工序
在将形成树脂膜2的绝缘基板1暴露在氟气气氛中后，在惰性气体气氛中进行所谓退火的后加热，对表面的排液性的提高有很大的效果，所以是优选的。通过退火促进了未反应部位的氟化合物6的生成并且显现出使过剩的氟成分挥发的效果。退火使用的惰性气体的种类不特别限定，但可以列举出氦、氖、氩、氪、氙及氡等的稀有气体类或氮。退火温度根据在热固性的感光性树脂组合物中使用的树脂的软化点而不同，优选为50℃～350℃，更优选为100～350℃，进一步优选为200～350℃。如果退火温度过高，则生成的氟化合物6就会过量挥发，产生树脂膜2减薄等不良情况，反过来如果过低就成为不显现退火效果。
(7)氢氟酸处理工序
另外，在暴露在氟气气氛中的工序之后，还包含使绝缘基板1与氢氟酸类药液8接触的工序，这对于形成树脂膜2表面与绝缘基板开口部之间的排液性的差是优选的。这里，所谓氢氟酸类药液是指含有氢氟酸的药液。即使进行如上述的残渣除去工序(上述(4)的氧等离子处理或紫外线照射处理工序)除去绝缘基板露出部分(绝缘基板1的开口部)的树脂残渣，由于暴露在氟气气氛下而绝缘基板1的开口部也会形成氟化合物层6，所以进行除去这样的层的工序是优选的。使用的氢氟酸类药液8优选的是用超纯水稀释的氟化氢。稀释的氟化氢的浓度，优选的是0.1重量％～50重量％，更优选的是0.5～10重量％。如果氟化氢浓度过高，就会产生树脂膜2的劣化或从绝缘基板1脱离等不良情况，反过来如果过低，就得不到开口部的氟化合物层6的除去效果。用超纯水稀释的氟化氢与绝缘基板1的接触方法不特别限定，但可以列举出在氟树脂容器中的浸泡法处理或以使用药液喷管的流体处理。
作为氢氟酸类药液，如果使用由超纯水稀释的氟化氢，则根据处理条件也有如上述那样在树脂膜2产生不良情况。另外，绝缘基板1是硅类基板的情况下，存在基板表面粗糙度变大或产生不溶性异物等问题。因此，优选的是氢氟酸类药液8包含从由无机酸、氟化合物盐及表面活性剂构成的组中选择的一种以上的药品。作为这些药品的种类，优选的是：盐酸、硫酸、硝酸及溴化氢等的无机酸，氟化铵、四甲基铵氟及四乙基氟化铵等的氟化物盐，阳离子类表面活性剂(伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐及烷基吡啶盐等)，阴离子类表面活性剂(羧酸、磺酸及磺酸的碱金属盐、硫酸单酯的碱金属盐等)，非离子类表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚盐、蔗糖脂肪酸酯、脂肪族醇及单酸甘油酯等)，可以使用任何一种。
(8)布线形成工序
在上述工序后，将导电性材料填充到由树脂膜2(以下有时称为分隔部件)分隔的区域(即凹部)而形成电布线9。优选的是将导电性材料(也有时把填充中的导电性材料称为布线前驱体。)填充到分隔部件之间的工序由电镀法、印刷法中的任何一种进行，在上述印刷法中优选的是喷墨印刷法或丝网印刷法。特别在喷墨印刷法中，由于在分隔部件的上面和绝缘基板1的开口部露出面对于液体状的布线前驱体的亲排液性不同，所以能够有选择地将布线前驱体填充到分隔部件之间。
布线前驱体的种类不特别限定，但含有的金属种类优选的是包含从由金、白金、银、铜、镍、钯、锰、铬、铝等构成的组中选择的一种以上的金属。特别是由于金、银、铜、镍等可以使用1μm以下的微粒子，所以对于微细布线的形成是优选的。布线前驱体用的溶剂种类不特别限制在水类、有机溶剂类或它们的混合物等，但优选的是在分隔部件和绝缘基板表面之间显现出亲排液性的差异。另外，优选的是导电性材料如在特开2002-324966号公报上记载的含有有机物。
在本发明中，能够利用上述电路基板制造法得到电子设备用电路基板。电子设备用电路基板的结构不特别限定，但优选的是上述分隔部分与布线是实质上的同一平面。这是因为通过使分隔部分与布线表面实质上为同一平面，可以提供出能够降低断线、短路等的发生的电路基板。另外，所谓“实质的同一平面”是指构成该平面的部分的最大台阶差是1.0μm以下，优选为0.5μm以下。由本发明的方法得到的电路基板可以最佳地适用于显示装置，特别是最佳地适用于液晶显示装置、有机EL显示装置或等离子体选址显示装置。
实施例
以下说明本发明的实施例。另外，本发明不限定于以下的实施例。此外，以下的实施例及比较例中的分析值都是四舍五入而求得的值，“份”表示“重量份”。
此外，以下的实施例及分析例中的分析条件如下。
(试验1)升温脱离分析(以下略称为“TDS分析”。)
装置：电子科学公司制EMD-WA1000S/W
(试验2)傅立叶变换红外分光光度分析(以下略称为“FT-IR分析”。)
装置：珀金埃尔默(Perkinelmer)公司Spectrum One
(试验3)腔环降分光法(以下略称为“CRDS分析”。)
装置：Tiger Optics公司制MTO-1000H2O
(试验4)接触角测定
装置：协和界面科学制CA-D
使用十四碳烷，定义为液滴与基板接触后经过30秒时的值。
(试验5)全光线透过率(紫外分光光度分析)
装置：岛津制作所制UV-2550
全光线透过率定义为从400nm到800nm间的各波长的光线透过率的平均值。
(试验6)可以容纳布线前驱体的宽度
评价在玻璃基板上由分隔部件形成的长度50mm的槽上从滴下布线前驱体时的槽溢出的部位数量，定义为没有产生溢出部位的槽宽度。
(制造例1)
[热固性的感光性树脂组合物(正型)的调整]
将8-羟基羰基四环[4.4.0.12，517，10]十二碳-3-烯62.5份、N-苯基(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)37.5份、1-己烯1.3份、1，3二甲基咪唑啉-2-茚(三环己基膦)苯亚甲基和氯化钌0.05份及四氢呋喃400份装在氮置换了的玻璃制耐压反应器中，边搅拌边在70℃反应2小时，得到聚合物溶液A(固体量浓度约20％)。
将该聚合物溶液A的一部分移入带有搅拌机的高压釜中，在150℃下用4MPa压力使氢溶存并反应5小时，得到包含被氢化的聚合物(氢化率100％)的聚合物溶液B(固体成分浓度：约20％)。
将在100份的聚合物溶液B中添加了一部分活性碳粉末的耐热容器放入高压釜中，边搅拌边在150℃下用4MPa压力使氢溶存3小时。然后，取出溶液，用孔径0.2μm的氟树脂制的过滤器过滤并将活性碳分离，而得到聚合物溶液。过滤能不延误地进行。将聚合物溶液注入乙醇中使其凝固，干燥生成的クラム得到聚合物(1)。得到的聚合物(1)的聚异戊二烯换算的Mw是5500，Mn是3200。另外碘值是1。
在100份聚合物溶液B中，将20份作为感光剂的1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷(1摩尔)和1，2萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.9摩尔)的缩合物及40份作为交联剂的2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(商品名“EHPE3150”、大赛璐DAICEL化学公司制)、4份作为粘接助剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、5份作为抗氧剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、0.2份作为表面活性剂的硅类表面活性剂(商品名“KP341”、信越化学工业公司制)、550份作为聚合物(1)的良溶剂的二甘醇甲基乙基醚混合溶解后，用孔径0.20μm的聚四氟乙烯制的过滤器(密理博MILLIPORE公司制)过滤得到热固性的感光性树脂组合物。
(制造例2)
[热固性的感光性树脂组合物(负型)的调整]
将300.0份甲基三甲氧基硅烷、47.5份电导率为8×10-5S·cm-1的离子交换水、0.1份草酸放入带有搅拌机的容器内后，在60℃、6小时条件下加热搅拌，由此进行甲基三甲氧基硅烷的水解。然后，在容器内加入1000份丙二醇单甲醚后，使用蒸发器除去离子交换水及水解的副产物甲醇，得到将固体成分调整为25重量％的溶液。
将400份上述溶液及2.0份作为感放射线性酸发生剂的苯基4-(2’-羟基-1’-四癸氧基)苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐均匀地混合溶解后，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到热固性感光性树脂组合物。
(实施例1)
[氟化的确认]
洗净硅晶片后，在高纯度的氮中进行脱水加热。然后，由六甲基二硅氮烷(HMDS)的蒸汽处理形成粘合层。形成粘合层后，利用旋涂法涂敷在制造例1得到的热固性的感光性树脂组合物，形成大约1μm厚的树脂膜。将形成了树脂膜的硅晶片在由掩模对准机(CANON制PLA501)以200mJ/cm2曝光后进行显影而形成图形之后，以500mJ/cm2(g、h、i线混合)曝光基板的整个面。接着，使用图3的烘烤装置在高纯度氮气氛下以280℃加热60分钟，使树脂膜固化。
在图3中，氮22，24、氧23及氢25通过气体流量控制器11～15被供给烘烤炉20。在烘烤炉内配置了喷淋板19和基板21。另外，在烘烤炉20种设置了温度调整器18。这里16及17是排气线路。
固化后，将硅晶片放入图4的氟气气氛处理炉，使高纯度的氩气流通在150℃下干燥60分钟。
在图4中，在氟化处理器33内配置了树脂膜35(硅晶片图示省略)。另外，在氟化处理器33上设置了温度调整器34。在这样的结构下，氟气36和氩气37通过气体流量控制器31、32被供给氟化处理器33，被排气38排放。
干燥后的树脂膜的一部分利用TDS分析对树脂膜中的水分量进行分析的结果是0.02重量％。干燥后，将加热到180℃并用高纯度氩气稀释的10容量％的氟气以每分钟200cc的流量导入处理炉，氟化处理5分钟。另外，稀释的氟气中的水分量由CRDS分析是10重量ppm。
氟化处理后，在高纯度氩气中在300℃下退火10分钟。在图5中表示了退火后的样品的FT-IR分析结果。
在IR光谱中，在2930cm-1附近观察到的基于C-H键的吸收由于上述的氟化处理而消失，代替此而在1250cm-1附近观察到了基于C-F键的吸收。
(实施例2)
[热固性树脂的接触角、外观、全光线透过率]
将洗净的无碱玻璃基板洗净后，在高纯度氮中进行脱水加热。然后，由六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸汽处理形成粘合层。粘合层形成后，由旋涂法涂敷在制造例1得到的热固性的感光性树脂组合物，形成大约1μm厚的树脂膜。将形成树脂膜的无碱玻璃基板在由掩模对准机以200mJ/cm2对基板的半面进行曝光后进行显影。此时，由于是正型感光性，所以曝光部溶解，玻璃基板上半面的树脂膜被除去。
显影后用掩模对准机以500mJ/cm2对基板的整个面进行曝光(紫外线处理工序)，使用图3的烘烤装置在高纯度氮气氛下以280℃加热60分钟，固化树脂膜。固化后，将上述无碱玻璃基板放入图4的氟气气氛处理炉中，使高纯度氩气流通，以150℃干燥60分钟。干燥后的树脂膜的一部分由TDS分析进行分析热固性树脂膜中的水分量的结果是0.02重量％。干燥后，将加热到180℃用高纯度氩气中稀释的10容量％的氟气以每分钟200cc的流量导入处理炉，氟化处理一分钟。氟化处理后，在高纯度氩气中以300℃退火10分钟。对退火后的无碱玻璃基板，进行样品的外观(有无剥离)、四癸烷(在布线前驱体上使用的溶剂)树脂面与玻璃面的接触角、及光线透过率试验。在表1中表示结果。
(实施例3)
除了将退火温度设定在200℃之外，与实施例2相同地进行实验。在表1中表示结果。
(实施例4)
除了没有进行退火之外，与实施例2相同地进行实验。在表1中表示结果。
(比较例1)
除了没有进行干燥、氟化处理及退火之外，与实施例2相同地进行实验。在表1中表示结果。
(比较例2)
除了没有进行干燥之外，与实施例2相同地进行实验。在表1中表示结果。
(实施例5)
除了在固化树脂膜后，在RF等离子装置中以压力20mmHg进行10秒钟的氧等离子处理之外，与实施例2相同地进行实验。在表1中表示结果。
(实施例6)
除了在退火处理后，在2.5重量％的氢氟酸水溶液中浸泡处理10秒钟，然后用超纯水冲洗5分钟之外，与实施例5相同地进行实验。在表1中表示结果。
(比较例3)
除了不在氟气气氛中进行氟化处理而是在RF等离子装置中在50mmHg的压力下进行四氟化碳等离子体的处理1分钟之外，与实施例6相同地进行实验。在表1中表示结果。
(实施例7)
除了代替2.5重量％的氢氟酸水溶液处理而用LAL1000(stella制的加入了表面活性剂的氢氟酸类药液)处理60秒之外，与实施例6相同地进行实验。在表1中表示结果。
(实施例8)
除了作为热固性的感光性树脂组合物使用在制造例2得到的组合物之外，与实施例5相同地进行实验。在表1中表示结果。
表1
| 热固性树脂种类 | 固化 | 氧等离子体 | 干燥 | 氟化时气体中的水分量(重量ppm) | 退火 | 氢氟酸处理 | 外观剥 | 接触角 | 光线透过率 | 综合评价 | |||
| 温度 | 时间 | 树脂 | 玻璃 | ||||||||||
| 实施例2 | 脂环式烯烃树脂 | 有 | 无 | 有 | 10ppm | 300℃ | 10min | 无 | 无 | 62 | 13 | 99.9％ | ○ |
| 实施例3 | 脂环式烯烃树脂 | 有 | 无 | 有 | 10ppm | 200℃ | 10min | 无 | 无 | 58 | 13 | 99.8％ | ○ |
| 实施例4 | 脂环式烯烃树脂 | 有 | 无 | 有 | 10ppm | 无 | 无 | 无 | 55 | 13 | 99.8％ | △ | |
| 实施例5 | 脂环式烯烃树脂 | 有 | 有 | 有 | 10ppm | 300℃ | 10min | 无 | 无 | 62 | 8 | 99.9％ | ◎ |
| 实施例6 | 脂环式烯烃树脂 | 有 | 有 | 有 | 10ppm | 300℃ | 10min | 2.5％HF | 无 | 62 | ＜3 | 99.9％ | ◎ |
| 实施例7 | 脂环式烯烃树脂 | 有 | 有 | 有 | 10ppm | 300℃ | 10min | LAL800 | 无 | 60 | ＜3 | 99.7％ | ◎ |
| 实施例8 | 硅树脂 | 有 | 有 | 有 | 10ppm | 300℃ | 10min | 无 | 无 | 60 | 8 | 99.1％ | ○ |
| 比较例1 | 脂环式烯烃树脂 | 有 | 无 | 无 | - | 无 | 无 | 无 | 12 | 10 | 99.7％ | × | |
| 比较例2 | 脂环式烯烃树脂 | 有 | 无 | 无 | 10ppm | 300℃ | 10min | 无 | 无 | 46 | 13 | 99.7％ | × |
| 比较例3 | 脂环式烯烃树脂 | 有 | 有 | 有 | 10ppm | 300℃ | 10min | 2.5％HF | 无 | 55 | ＜3 | 99.6％ | △ |
(实施例9)
[可以容纳液体导电性材料的宽度]
将洗净的无碱玻璃基板洗净后，在高纯度的氮中进行脱水加热。然后，由六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸汽处理形成粘合层。粘合层形成后，利用旋涂法涂敷在制造例1得到的热固性的感光性树脂组合物，形成大约1μm厚的树脂膜。将形成树脂膜的无碱玻璃基板在利用掩模对准机以200mJ/cm2曝光并显影形成宽10～50μm、长50mm的直线图形。此时，由于感光性树脂组合物是正型感光性，所以曝光部溶解而形成10～50μm宽的槽图形。显影后，用掩模对准机以500mJ/cm2对基板的整个面进行曝光，使用图3的烘烤装置在高纯度氮气氛下以280℃加热60分钟，固化树脂膜。
然后，在RF等离子装置中在20mmHg压力下进行10秒钟氧等离子处理。将上述无碱玻璃基板放入图4的氟气气氛处理炉中，使高纯度氩气流通而以150℃干燥60分钟。干燥后，将加热到180℃用高纯度氩气稀释的10容量％的氟气以每分钟200cc的流量导入处理炉，氟化处理1分钟。氟化处理后，在高纯度氩气中以300℃退火10分钟。退火后，在2.5重量％的氢氟酸水溶液中浸泡处理10秒钟，然后用超纯水冲洗5分钟。在此样品基板的直线槽部使用微型滴管滴下藤仓合成制的银墨，评价可以容纳墨滴的宽度。在表2中表示结果。
(比较例4)
除了不进行氧等离子处理、干燥、氟化处理、退火及氢氟酸水溶液处理之外，与实施例9相同地进行实验。在表2中表示结果。
(比较例5)
除了不在氟气气氛中进行氟化处理而是在RF等离子装置中在50mmHg的压力下进行四氟化碳等离子处理1分钟之外，与实施例9相同地进行实验。在表2中表示结果。
表2
| 氧等离子体 | 干燥 | 氟化时的水分量 | 退火 | 溢出部位数量 | 可容纳宽度 | ||||||
| 温度 | 时间 | 50μm | 40μm | 30μm | 20μm | 10μm | |||||
| 实施例9 | 有 | 有 | 10ppm | 300℃ | 10min | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10μm |
| 比较例4 | - | - | - | - | - | 整个面溢出 | - | ||||
| 比较例5 | 有 | 有 | 10ppm | 300℃ | 10min | 0 | 0 | 0 | 3 | 30 | 20μm |
(实施例10)
对于本发明实施例10的有源矩阵显示装置(有源矩阵液晶显示器)使用附图进行说明。
图6是表示本实施例10的有源矩阵液晶显示器的结构的剖面图。
有源矩阵液晶显示器在形成于玻璃基板46上的扫描线49、信号线48、扫描线49与信号线48的交叉部附近具有，栅电极52连接在扫描线49上而源电极51或漏电极54连接在信号线48上的薄膜晶体管。包围信号线48、源电极51、漏电极54而形成平坦化层55，信号线48、源电极51、漏电极54与平坦化层实质地形成同一平面。在该平面上介由层间绝缘膜47配置了像素电极56而构成有源矩阵基板，在与对置基板41之间夹持液晶44。将本实施例10的扫描线49及栅电极布线52作为利用喷墨法埋入的布线。其中，42是黑色矩阵，43是滤光器，45是取向层，53是半导体层，51是栅绝缘膜。
下面参照图8～10阐述栅电极布线部的形成方法。
首先，在玻璃基板61的表面利用旋涂法等方法形成1μm厚的热固性的感光性树脂膜(脂环式烯烃树脂类的透明树脂膜)62。该树脂膜62具有作为光致抗蚀剂膜的功能。然后，通过对树脂膜62使用掩模对准机有选择地进行曝光、显影及除去、加热固化，而在树脂膜62上形成布线槽60(参照图8(a))。
特别是在布线宽度60微细的情况下，为了提高印刷精度，在树脂膜62的表面进行使其具有排液性的处理。具体的，在氧等离子处理后进行干燥，将玻璃基板61暴露在氟气气氛中对表面进行氟化处理，并在进行退火之后浸泡在氢氟酸水溶液中。
然后，利用喷墨印刷法等的印刷法或电镀法在上述布线槽60中填充布线前驱体(导电性材料)。布线形成方法从墨的有效使用的观点出发，虽然优选的是喷墨法，但也可以使用丝网印刷法等。在本实施例中，作为布线前驱体使用与特开2002-324966号公报公开的相同的银糊墨形成布线。填充布线前驱体后在250度的温度下烘烤30分钟，形成扫描线63(对应图6的49)及栅电极布线63(对应图6的52)(参照图8(b))。
然后，利用使用微波激发等离子体的等离子CVD法，使用SiH4气体、H2气体、N2气体、Ar气体形成氮化硅膜(SiNx膜)(图示省略)。虽然使用通常的高频激发等离子体也可以形成SiNx膜，但使用微波激发等离子体可以在更低温度下形成SiNx膜。成膜温度为300℃，膜厚为0.2μm。
然后，利用使用微波激发等离子体的等离子CVD法形成非晶硅层65及n+型非晶硅层64。非晶硅层65使用SiH4气体，而n+型非晶硅层64使用SiH4气体及PH3气体、Ar气体，在300℃的温度下形成(参照图8(c))。
然后，在整个面利用旋涂法涂敷光致抗蚀剂(感光性树脂组合物)，在100℃下在热板上干燥1分钟，除去溶剂。接着，使用g线步进曝光装置以36mJ/cm2的能量进行曝光。在曝光时，为了残留元件区域而形成掩模，与元件区域内部的沟道区域相当的部分使用狭缝掩模调整曝光量。使用2.38重量％的TMAH溶液搅拌显影70秒的结果，得到图8(d)表示的形状的光致抗蚀剂66。
然后，使用等离子蚀刻装置进行n+型非晶硅层64、非晶硅层65的蚀刻。此时，由于光致抗蚀剂膜66也被轻微蚀刻而使膜厚减少，因此光致抗蚀剂膜厚薄的沟道区域部(光致抗蚀剂66的凹下部分)的抗蚀剂及n+型非晶硅层64也被蚀刻。元件区域部(被光致抗蚀剂66覆盖的部分)以外的n+型非晶硅层64及非晶硅层65被蚀刻除去，在沟道区域的n+型非晶硅层64被蚀刻除去时，结束蚀刻处理(参照图9(e))。源电极部及漏电极部的n+型非晶硅层64上的光致抗蚀剂66仍然残留。
然后，在此状态，使用Ar气体、N2气体、H2气体进行微波激发等离子处理，在沟道区域部及元件区域部侧面的非晶硅表面直接形成氮化膜67(参照图9(f))。
虽然也可以使用通常的高频等离子体直接形成氮化膜67，但通过使用微波激发等离子体能够生成电子温度低的等离子体。因此，优选的是在沟道部不受到等离子体产生的损害而直接形成氮化膜67。另外，也可以利用CVD法形成氮化膜。但是，由于在源电极及漏电极区域也形成了氮化膜，之后需要除去工序，因此优选的是直接形成氮化膜67。
然后，在对残留在源电极及漏电极区域上的光致抗蚀剂膜66实施氧等离子灰化后，利用抗蚀剂剥离液等除去(参照图9(g))。
接着，为了形成在用喷墨印刷法等的印刷法或电镀法形成信号线、源电极布线及漏电极布线时需要的树脂膜69，而涂敷热固性的感光性树脂膜(脂环式烯烃树脂类的透明树脂膜)。并且，通过使用信号线、源电极布线及漏电极布线用的光掩模进行曝光、显影、加热固化而形成树脂膜69，得到成为信号线、源电极布线及漏电极布线区域的布线用槽68(参照图9(h)，另外在图9(h)中省略了图示，但树脂膜69与同样地另外形成的树脂膜之间形成布线用槽68)。
当布线宽度微细时，为了提高印刷精度，也可以在树脂膜69表面进行使其具有排水性的处理。具体的，在氧等离子处理后进行干燥，在氟气气氛中暴露玻璃基板而对表面进行氟化处理，退火后在氢氟酸水溶液中浸泡。然后，利用喷墨印刷法等印刷法或电镀法在上述槽部填充布线前驱体。布线形成方法虽然从墨的有效使用的观点出发优选的是喷墨法，但也可以使用丝网印刷法。
在本实施例中，作为布线前驱体使用与特开2002-324966号公报公开的相同的银糊墨形成布线。在填充布线前驱体后在250度的温度下进行30分钟的烘烤，形成布线71(参照图10(i))。
这样完成了TFT的形成。
然后，通过形成脂环式烯烃树脂类的热固性感光性透明树脂膜并进行曝光、显影，得到形成了从像素电极56到TFT电极的接触孔的层间绝缘膜(与图6的47相当)。为了提高层间绝缘膜47的光线透过率，热固性的感光性透明树脂的固化使用对装置内表面进行了SUS316的电解研磨处理的加热装置，进而将残留氧浓度控制在10容量ppm，在250℃下烘烤60分钟。接着，在基板的整个面溅射形成ITO，通过形成图形而形成像素电极56。也可以代替ITO而使用SnO2等的透明导电膜材料。通过在其表面作为液晶44的取向膜45形成聚酰亚胺膜，并在与对置基板41之间夹持液晶44，得到有源矩阵液晶显示装置。
根据本实施例的有源矩阵液晶显示装置，由于高精度地形成微细的布线，层间绝缘膜47的透明性高，所以能够得到耗电低且辉度高、高质量的显示。
产业上的利用可能性
根据本发明的电路基板的制造方法，不会使分隔部件劣化，对于分隔部件和绝缘基板间的液状导电性材料的可湿性给与充分的对比率，能够容易地得到可利用喷墨法等实现微细的布线形成的电路基板。作为液晶显示装置、有机EL显示装置或等离子体选址显示装置等的显示装置可以最佳地利用这样的电路基板。
Claims (23)
1、一种电路基板的制造方法，其中：
在绝缘基板上形成树脂膜的工序之后，包括：
对该树脂膜进行曝光并显影的工序；
将该树脂膜加热固化的工序；以及
在干燥该树脂膜之后将其曝露在氟气气氛中的工序。
2、一种电路基板的制造方法，其包括：
在绝缘基板上形成树脂膜的工序；
对该树脂膜进行曝光并显影的工序；
将该树脂膜加热固化的工序；
将该树脂膜干燥的工序；以及
接着，将该树脂膜暴露在氟气气氛中的工序。
3、一种电路基板的制造方法，其包括：
在绝缘基板上形成树脂膜的工序；
对该树脂膜进行曝光并显影的工序；
将该树脂膜干燥的工序；
将该树脂膜暴露在氟气气氛中的工序；以及
接着，将该树脂膜加热固化的工序。
4、一种电路基板的制造方法，其包括：
在绝缘基板上形成树脂膜的工序；
将该树脂膜加热固化的工序；
将该树脂膜干燥的工序；
将该树脂膜暴露在氟气气氛中的工序；以及
接着，对该树脂膜进行曝光并显影的工序。
5、如权利要求1所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
在所述树脂膜的干燥工序中，将所述树脂膜中的水分量设为1重量％以下。
6、如权利要求1所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
所述氟气气氛中的水分浓度是100重量ppm以下。
7、如权利要求1所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
在惰性气体气氛中进行所述树脂膜的加热固化工序。
8、如权利要求1所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
在所述暴露在氟气气氛中的工序之前，包括在大气压下对所述树脂膜进行紫外线照射。
9、如权利要求1所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
在所述暴露在氟气气氛中的工序之前，还包括在常压或减压下对所述树脂膜进行氧等离子处理工序。
10、如权利要求1所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
在所述暴露在氟气气氛中的工序之后，还包括使所述绝缘基板与氢氟酸类药液接触的工序。
11、如权利要求10所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
所述氢氟酸类药液是氢氟酸浓度为0.1重量％～50重量％的氢氟酸水溶液。
12、如权利要求10所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
所述氢氟酸类药液包含从由无机酸、氟化物盐及表面活性剂构成的组中选择的一种以上的药品。
13、如权利要求1所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
还包括在所述树脂膜的通过显影而形成的凹部填充导电性材料而形成电布线的工序。
14、如权利要求13所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
利用电镀法或印刷法中的任何一种进行所述导电性材料的填充。
15、如权利要求14所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
所述印刷法是喷墨印刷或丝网印刷。
16、如权利要求1所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
所述树脂膜与电布线形成实质上的同一平面。
17、如权利要求1所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
所述绝缘基板是玻璃基板或硅晶片。
18、如权利要求13所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
所述导电性材料含有有机物。
19、如权利要求1所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
所述树脂膜是用含有碱可溶性脂环式烯烃类树脂和感放射线成分的感光性树脂组合物形成的。
20、如权利要求1所述的电路基板的制造方法，其特征在于：
所述树脂膜包含从由丙烯酸类树脂、硅类树脂、氟类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、脂环式烯烃类树脂及环氧类树脂构成的组中选择的一种以上的树脂。
21、一种电路基板，其用权利要求1所述的制造方法得到。
22、一种显示装置，其具有权利要求21所述的电路基板。
23、如权利要求22所述的显示装置，其特征在于：
所述显示装置是液晶显示装置、有机EL显示装置或者等离子体选址显示装置。
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