CN1272669C - 树脂组合物,形成绝缘膜的方法,有源矩阵板和平板显示设备,和生产平板显示设备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供辐射敏感树脂组合物,用该组合物容易高精度形成防水性变化的有图案绝缘膜,使用此组合物形成有图案绝缘膜的方法,使用此组合物的显示单元和平板显示设备,和生产平板显示设备的方法。所述树脂组合物包括特定比例的(A)碱溶性共聚物,(B)1,2-醌二叠氮化物化合物和(C)防水硅氧烷树脂。在有图案绝缘膜的生产方法中,在由树脂组合物形成的涂层上进行形成图案曝光和显影。显示单元和平板显示设备装配有由树脂组合物形成的间层绝缘膜。平板显示设备的生产方法包括间层绝缘膜形成步骤,该步骤包括在曝光中曝光导体层形成区域的形成图案曝光处理,在导体层形成区域的一部分中仅固化表面层部分,和在其它部分中固化在它的厚度方向上的整体,和采用液体材料在间层绝缘膜表面上形成导体层的导体层形成步骤。
Description
技术领域
本发明涉及形成保护膜等的材料,其用于例如电子部件,特别是,适于用作形成在液晶显示设备等中的间层绝缘膜的材料的辐射敏感树脂组合物,使用此辐射敏感树脂组合物形成有图案绝缘膜的方法,含有由此辐射敏感树脂组合物构成的间层绝缘膜的有源矩降板,装配有此有源矩阵板的平板显示设备,和生产该平板显示设备的方法。
背景技术
目前,平板或平面类型显示设备,例如,液晶显示设备等用作OA设备例如个人计算机等,或家用电器例如电视等的显示屏。作为这样的液晶显示设备,广泛使用有源矩阵类型液晶显示设备,其中使用作为开关元件的薄膜晶体管(以下称为“TFT”)。
有源矩阵类型液晶显示设备装配有TFT阵列板,通过在透明玻璃衬底表面上,形成TFT有源矩阵电路而获得TFT阵列板,TFT有源矩阵电路中以矩阵形式形成多个扫描线和多个信号线,在扫描线和信号线相交的位置附近布置由TFT组成的开关元件。此TFT阵列板能由重复进行如下的形成微小图案的步骤图案化而制得:例如,由光刻工艺形成微小图案。
更具体地,如需要,此方法由重复一系列步骤而进行,该一系列步骤例如包括:在衬底上形成绝缘膜,半导体层,金属层和/或其它的成膜步骤,涂布用于形成图案的感光抗蚀剂的抗蚀剂涂布步骤,进行曝光的曝光步骤,曝光步骤中将具有预定图案的合适掩模叠加到形成的感光抗蚀剂层上,在曝光区域中显影感光抗蚀剂以除去它的显影步骤,通过在显影步骤中除去抗蚀剂而除去表面上曝光的膜的蚀刻步骤和除去剩余抗蚀剂的分离步骤。
在有源矩阵类型液晶显示设备中,已知具有如下结构:间层绝缘膜在玻璃衬底表面上形成,其用于相互绝缘以层形式设置的布线,和以连接到开关元件的状态形成透明导体膜,其在间层绝缘膜上组成象素电极。根据这样的结构,可以达到显示质量的改进和高数值孔径。例如,日本专利申请特开公告No.152625/1997公开了通过间层绝缘膜叠加门电极和带有象素电极的源布线以达到高数值孔径的技术。
在这样的TFT阵列板的生产中,为形成构成象素电极的透明导体膜,必须在衬底上形成的间层绝缘膜的整个表面上形成透明导体层和将透明导体层进行图案化处理,由此形成具有所需形状的透明导体膜。
以下描述生产TFT有源矩阵板的常规方法的例子。
通过使用阵列板材料生产TFT阵列板,其中在绝缘衬底20A上布置组成开关元件的TFT元件21,例如图9中所示。在图9中,参考数字22指示连接到门布线的门电极,23表示用于将门电极22与其它组件绝缘的门绝缘膜,24表示在门绝缘膜23上形成的被放置在门电极22上的半导体层,25A和25B分别为源电极和漏电极,26A和26B分别为由n+Si组成的用于连接半导体层24到源电极25A上的欧姆接触层和由n+Si组成的用于连接半导体层24到漏电极25B上的欧姆接触层,27表示用于保护整个TFT元件的保护层。
如图10所示,将具有感光性的有机树脂材料施加到阵列板材料的上表面上以形成涂层,通过含有规定图案的掩模曝光涂层,用于形成接触孔,通过接触孔,构成象素电极的透明导体膜(其随后将被描述)被连接到漏电极25B,然后通过显影处理除去曝光区域中的感光树脂,由此形成含有接触孔32的间层绝缘膜30。
如图11所示,由例如ITO形成的透明导体膜35,例如由在包括曝光表面的间层绝缘膜30的整个表面上,通过漏电极25B的接触孔32的溅射或气相沉积形成。在此之后,将光刻胶51涂布到透明导体膜35上,将光刻胶通过合适的掩模曝光,然后将光刻胶进行显影处理,因此除去光刻胶的非必需部分(光刻处理),如图12所示。
如图13所示,然后例如使用化学液体或气体除去未被光刻胶51保护的一部分透明导体膜(蚀刻处理)之后,如图14所示,剩余的光刻胶51例如通过使用化学液体或气体除去(分离处理),由此生产TFT有源矩阵板50。
在根据上述这样工艺的有源矩阵类型液晶显示设备的生产方法中,为了在间层绝缘膜上形成作为象素电极的透明导体膜,要求许多步骤,故该方法涉及的问题是,例如,生产率和生产量较低,和要求极大的生产成本。
为解决这样的问题,国际公开No.WO99/10862公开了如下技术:沿敷据线(sig)和扫描线(门)形成厚触排层(触排),因此降低寄生在数据线(sig)上的容量和区分用于形成薄膜发光器件(40)的有机半导体膜(43)的区域,以通过作为生产有源矩阵类型显示设备的喷墨方法形成有机半导体膜(43),由该方法,当生产由有机EL元件或滤色器形成的显示设备时,可以合适地在薄膜发光元件的有机半导体膜周围形成厚绝缘膜而不损害薄膜发光元件。在此,触排层(触排)通过将无机材料组成的厚底层侧绝缘膜和有机材料组成的上间层绝缘膜层压到窄宽度的底层侧绝缘膜上而构成,从而避免了有机半导体膜与上间层绝缘膜的相互接触。
例如,国际公开No.WO99/48339和日本专利申请特开公告No.2000-353594公开了在要涂敷的由触排区分的区域中由喷墨方法形成有机半导体层的方法,作为生产使用EL元件或滤色器的显示设备的方法,其中在每个象素之间的膜厚度变化较小,并描述了在有机半导体层形成时,例如,预先在无机物质的触排形成表面上用有机物质形成触排,和由在过量氟条件下进行等离子体处理的方法,进行氧气等离子体处理随后含氟气体等离子体处理的方法等改性触排的表面。
例如,日本专利申请特开公告No.2000-223270公开了如下技术:在含有由相对应于其图案的2个有图案电极固定的发光层的电致发光元件中,布置至少一个有图案层,它与层压材料的表面润湿性通过光的辐射而增加,并层压发光层,以充分利用在辐射部位和非辐射部位之间的润湿性差异。
然而,在由喷墨方法生产EL元件或滤色器材料的方法中,如在国际公开No.WO99/10862和WO99/48339和日本专利申请特开公告No.2000-353594中所公开的那样,必须形成触排层,触排层例如通过将无机材料组成的厚底层侧绝缘膜,有机材料组成的上间层绝缘膜在将要形成有机半导体层的区域层压到窄宽度的底层侧绝缘膜上而构成,而且必须改性触排的表面。
当间层绝缘膜由特定的有图案层形成时,如在日本专利申请特开公告No.2000-223270中所公开的那样,为了形成将上和下电极材料彼此连接的接触孔,要求光刻步骤,蚀刻步骤和除去步骤。
因此,任何以上方法涉及的问题是它们不仅仅引起材料成本的增加,而且由步骤数目的增加引起装置成本的增加,清洁室面积的增加,或生产率和生产量的降低,总之,难以有利地生产平板显示设备。
发明内容
已经根据上述状况完成了本发明。
本发明的目的是提供一种辐射敏感树脂组合物,其适于用作形成平板显示设备等中的有图案绝缘膜的材料,具体地说,提供一种能够容易地高精度地形成有图案绝缘膜的辐射敏感树脂组合物,该有图案绝缘膜具有防水性或可湿性根据曝光图案变化的有图案表面。
本发明的另一个目的是提供一种形成有图案绝缘膜的方法,由该方法通过进行形成图案的曝光和显影,可以容易地高精度地形成具有防水性或可湿性根据曝光图案变化的有图案表面的有图案绝缘膜。
本发明的另一目的是提供一种通过使用上述辐射敏感树脂组合物能够简化生产工艺并因此能有利地生产平板显示设备的方法。
本发明的又一目的是提供一种具有由上述辐射敏感树脂组合物形成的有图案绝缘膜的显示元件,和装配有此显示元件的平板显示设备。
根据本发明,因此提供一种辐射敏感树脂组合物,包含:
(A)100重量份由如下组分(a),(b),和(c)获得的碱溶性共聚物:
(a)不饱和羧酸,
(b)包含环氧基团的可自由基聚合的化合物,和
(c)除组分(a)和(b)之外的任何其它可自由基聚合的化合物,
(B)5-100重量份1,2-醌二叠氮化物(quinonediazide),和
(C)至少0.1重量份防水硅氧烷树脂。
根据本发明,也提供一种形成有图案绝缘膜的方法,该方法包括如下操作的步骤:涂布用于绝缘膜形成的包括上述辐射敏感树脂组合物的液体材料,以形成用于绝缘膜形成的涂层,通过形成图案的掩模曝光和显影用于绝缘膜形成的涂层,以除去涂层中曝光区域的表面层部分,然后将涂层进行热处理,因此形成低防水区域(其中在曝光区域中在表面的防水硅氧烷树脂含量低)以及形成高防水区域(其中在未曝光区域中在表面的防水硅氧烷树脂含量高)。
根据本发明,进一步提供一种有源矩阵板,包括衬底,在衬底表面上通过以矩阵形式布置多个扫描线和多个数据线及在扫描线和数据线相交的各个位置附近设置开关元件而形成有源矩阵电路,在衬底上形成的以覆盖扫描线、数据线和开关元件的间层绝缘膜,和在间层绝缘膜上形成的处于连接各个开关元件状态的导体层,其中间层绝缘膜由上述辐射敏感树脂组合物形成。
根据本发明,还进一步提供一种平板显示设备,包括上述有源矩阵板,以与有源矩阵板相对关系布置的相对板,其具有与有源矩阵板中的各个导体层相对的电极部分,和保持在有源矩阵板和相对板之间的光学控制元件。
根据本发明,还进一步提供一种包括发光元件板的平板显示设备,其中在上述有源矩阵板中,在每个导体层上表面上布置有机半导体层和相对电极。
根据本发明,还进一步提供一种生产装配有显示单元的平板显示设备的方法,显示单元含有衬底,在衬底表面上通过以矩阵形式布置多个扫描线和多个数据线及在扫描线和数据线相交的各自位置附近提供开关元件而形成有源矩阵电路,在衬底上形成用以覆盖扫描线、数据线和开关元件的间层绝缘膜,和在间层绝缘膜上形成的处于连接各自开关元件状态的导体层,该方法包括如下步骤:
通过涂布用于绝缘膜形成的包括上述辐射敏感树脂组合物的液体材料到衬底上以形成用于绝缘膜形成的涂层,根据图案曝光不同将用于绝缘膜形成的涂层进行形成图案曝光处理,和将用于绝缘膜形成的涂层进行显影处理以除去曝光区域中的涂层,由此形成用于区分它的相应导体层形成区域的水平差异和形成接触孔,而形成间层绝缘膜,和
通过将由液体材料组成的导体层形成材料涂布到在衬底上形成的间层绝缘膜表面上而形成导体层。
在形成间层绝缘膜的步骤中,在根据本发明生产平板显示设备的方法中,间层绝缘膜可以由如下方式形成:以仅在导体层形成区域的部分中固化表面层部分的方式,通过控制曝光而进行形成图案曝光处理,其中应当在用于绝缘膜形成的涂层中形成导体层,和在导体层形成区域的其它部分中,以不是导体层形成区域的其它表面区域已经被光筛选的状态将在它的厚度方向上的整体固化,和然后将用于绝缘膜形成的涂层进行显影处理,由此除去在导体层形成区域的部分中用于绝缘膜形成的涂层中的表面层部分,和除去在导体层形成区域的其它部分中的用于绝缘膜形成涂层的整体,以形成用于区分导体层形成区域的水平差异和形成接触孔。
在根据本发明生产平板显示设备的方法中形成间层绝缘膜的步骤中,在形成图案曝光处理之后,在每个导体层形成区域与净化水的接触角和不是导体层形成区域的任一其它表面区域与净化水的接触角之间的接触角差异可优选至少为20°。
在形成间层绝缘膜的步骤中,由显影处理形成的水平差异的高度可优选至少为0.2μm。
在上述有源矩阵板或平板显示设备中,可优选由液体材料形成导体层。
根据本发明的辐射敏感树脂组合物,能通过使用一种材料和通过进行形成图案曝光和显影处理而不进行特定的表面改性处理,形成有图案绝缘膜,其含有防水性或可湿性彼此不同的表面区域,和因此能通过仅进行由通常方法将这样的液体材料涂布到绝缘膜整个上表面上和干燥的工艺,以如下状态形成有图案的绝缘膜:液体材料,例如,液体导电材料,用于滤色器的液体材料或用于有机EL的液体材料,仅保留在可湿性高的表面区域中,在其中要形成所需的功能膜,和并不保留在不是所述表面区域的其它区域中,由此各种液体材料能自身一致地形成图案。
因此,在用液体材料形成导体层等的情况下,不需要进行形成具有防水性触排层步骤和不需要进行表面改性处理的,而在此之前这些是被要求的,使得能由更少的处理步骤和高精度容易地形成所需的绝缘膜,以有利地生产平板显示设备如液晶显示设备。
附图简述
图1是说明在试验实施例中曝光处理时使用的掩模构造的平面图,进行该试验实施例用于证明根据本发明的辐射敏感树脂组合物的效果;
图2图示说明在曝光区域和未曝光区域与净化水的接触角之间的差异,和液体材料选择涂敷成功百分比之间的关系;
图3图示说明在曝光区域和未曝光区域之间水平的差异,和液体材料选择涂敷成功百分比之间的关系;
图4是简要说明根据本发明示例性有源矩阵板的构造的横截面图;
图5是说明如下状态的放大横截面图:在间层绝缘膜表面中导体层形成区域和不是导体层形成区域的另一个表面区域的边界部分;
图6是说明如下状态的横截面图:已经在图4所示的有源矩阵板的生产方法中形成间层绝缘膜;
图7简要说明根据本发明示例性有机薄膜发光元件板的构造的横截面图;
图8是说明如下状态的横截面图:已经在图7所示的有机薄膜发光元件板的生产方法中形成有机半导体膜;
图9是简要说明在有源矩阵板生产时使用的和装有由TFT组成的开关元件的示例性绝缘衬底构造的横截面图;
图10是说明如下状态的横截面图:已经在有源矩阵板的示例性常规生产方法中形成间层绝缘膜;
图11是说明如下状态的横截面图:已经在图10所示的间层绝缘膜上形成透明电极膜;
图12是说明如下状态的横截面图:已经在图11所示的透明电极膜上形成光刻胶;
图13是说明如下状态的横截面图:已经除去对在图12所示的透明电极膜中的表面曝光的部分;和
图14是简要说明由图11-13说明的方法生产的示例性有源矩阵板构造的横截面图。
优选实施方案的详细描述
以下具体描述本发明。
[辐射敏感树脂组合物]
根据本发明的辐射敏感树脂组合物包括(A)100重量份由如下组分(a),(b),和(c)获得的碱溶性共聚物;(B)5-100重量份1,2-醌二叠氮化物化合物和(C)至少0.1重量份防水硅氧烷树脂:
(a)不饱和羧酸,
(b)包含环氧基团的可自由基聚合的化合物,和
(c)不是组分(a)和(b)的任何其它可自由基聚合的化合物。
<组分(A)>
用于根据本发明辐射敏感树脂组合物的组分(A)是可溶于碱水溶液和能够通过加热被交联的碱溶性共聚物。
在溶剂中通过将如下物质进行自由基聚合反应获得组分(A):(a)不饱和羧酸,(b)包含环氧基团的可自由基聚合的化合物,和(c)不是组分(a)不饱和羧酸和(b)包含环氧基团的可自由基聚合的化合物的任何其它可自由基聚合的化合物。
组分(a),(b)和(c)以下分别称为“单体(a)”,“单体(b)”和“单体(c)”。
作为单体(a)不饱和羧酸的具体例子,可以提及含有烯属不饱和双键的不饱和羧酸,例如,甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、富马酸、巴豆酸、1,4-环己烷二羧酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸和对乙烯基苯甲酸。其中,可优选是甲基丙烯酸和丙烯酸。这些不饱和羧酸可以单独使用或以其任何结合物的形式使用。
单体(a)在碱溶性共聚物(A)中的比例是5-50质量%,优选10-40质量%。如果此比例低于5质量%,这样的共聚物(A)很难溶于碱水溶液,和在一些情况下可能劣化所得组合物的敏感性和显影性。如果另一方面比例超过50质量%,获得的这样的树脂在碱水溶液中的溶解度太高,和因此在进行显影处理时容易引起在未曝光区域中残余膜比率的降低(膜厚度降低现象)。
作为单体(b)包含环氧基团的可自由基聚合的化合物的具体例子,可以提及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、丙烯酸3,4-环氧庚酯、甲基丙烯酸3,4-环氧庚酯、丙烯酸α-乙基-6,7-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。这些中,优选是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基缩水甘油醚。这些包含环氧基团的可自由基聚合的化合物可以单独使用或以其任何结合物的形式使用。
单体(b)在碱溶性共聚物(A)中的比例优选是5-70质量%,更优选10-50质量%。如果此比例低于5质量%,易于使由所得的辐射敏感树脂组合物形成的有图案绝缘膜的耐热性和耐溶剂性不足。另一方面,如果比例超过70质量%,易于使这样的碱溶性共聚物的贮存稳定性不足。
作为单体(c)的不是单体(a)和单体(b)的任何其它可自由基聚合的化合物(以下称为“另外可自由基聚合的化合物”)是这样的:通过单体(c)与单体(a)和单体(b)的共聚,单体(c)抑制单体(a)的羧基和单体(b)的环氧基团反应,由此防止了聚合反应体系凝胶化。
作为具有这样防凝胶化作用的另外可自由基聚合的化合物的具体例子,可以提及苯乙烯类如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯和氯甲基苯乙烯;二烯烃如丁二烯、2,3-二甲基丁二烯和异戊二烯;甲基丙烯酸或丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、月桂酯、十二烷基酯、三环[5,2,1,02,6]癸-8-基酯、异冰片酯、环己酯、2-甲基环己酯、二环己酯、金刚烷酯、烯丙酯、炔丙酯、苯酯、萘酯、蒽酯、环戊酯、糠酯、四氢糠酯、吡喃酯、苄酯、苯乙酯、甲酚酯、1,1,1-三氟乙酯、全氟乙酯、全氟正丙酯、全氟异丙酯、三苯基甲酯和枯酯;和甲基丙烯酸或丙烯酸的N,N-二甲基酰胺、N,N-丙基酰胺和N-酰苯胺;丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯。这些中,优选是苯乙烯、丁二烯、对叔丁氧基苯乙烯、和甲基丙烯酸或丙烯酸的叔丁酯、三环[5,2,1,02,6]癸-8-基酯、吡喃酯和苄酯。这些可自由基聚合的化合物可以单独使用或以其任何结合物的形式使用。
单体(c)在碱溶性共聚物(A)中的比例优选是10-70质量%,更优选20-60质量%。如果此比例低于10质量%,聚合体系倾向于引起凝胶化。另一方面,如果比例超过70质量%,会降低共聚物在碱水溶液中的溶解度,或在一些情况下由所得的辐射敏感树脂组合物形成的绝缘膜的耐热性会变得不足。
作为特别被优选用在上述碱溶性共聚物(A)中的那些的例子,可以提及苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸三环[5,2,1,02,6]癸-8-基酯共聚物、1,3-丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸三环[5,2,1,02,6]癸-8-基酯共聚物、1,3-丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、1,3-丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸三环[5,2,1,02,6]癸-8-基酯共聚物和1,3-丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸三环[5,2,1,02,6]癸-8-基酯/环己基马来酰亚胺共聚物。
作为用在聚合反应中的聚合溶剂的例子,可以提及醇如甲醇、乙醇和二丙酮醇;醚如四氢呋喃、四氢吡喃和二噁烷;二醇醚如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚;乙二醇烷基醚乙酸酯如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯;二甘醇烷基醚如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚和二甘醇乙基甲基醚;丙二醇单烷基醚如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚和丙二醇丁基醚;丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯和丙二醇丁基醚乙酸酯;丙二醇烷基醚丙酸酯如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯和丙二醇丁基醚丙酸酯;芳族烃如甲苯和二甲苯;酮如甲乙酮、环己酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮;和酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯。
聚合反应的溶剂使用量优选为20-1,000重量份每100重量份反应材料。
作为用于聚合反应的聚合引发剂,可以使用一般已知作为自由基聚合引发剂的那些,它们的例子包括偶氮化合物如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈);有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯和1,1’-双(叔丁基过氧)环己烷;和过氧化氢。当过氧化物用作自由基聚合引发剂时,过氧化物可以与还原剂一起使用以提供氧化还原类型的引发剂。
用于根据本发明的辐射敏感树脂组合物的碱溶性共聚物(A)按照聚苯乙烯的重均分子量优选是2,000-100,000,更优选3,000-50,000,特别优选5,000-30,000。如果平均分子量低于2,000,所得的组合物倾向于具有形成图案的难度,降低在显影处理时未曝光区域中残余膜的比率,具有显影和/或形成耐热性不足够的绝缘膜的难度。另一方面,如果平均分子量超过100,000,所得组合物倾向于具有形成图案和/或显影的难度,和特别地,易于使由所得辐射敏感树脂组合物获得的用于绝缘膜形成的涂层的敏感性不足,故显影性显著劣化。
<组分(B)>
用于根据本发明辐射敏感树脂组合物的1,2-醌二叠氮化物化合物优选具有由照射形成羧酸的性能。作为它的例子,可以提及1,2-苯醌二叠氮基磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮基磺酸酯、1,2-苯醌二叠氮基磺酸酰胺和1,2-萘醌二叠氮基磺酸酰胺等。
它的具体例子包括:
三羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基磺酸酯如2,3,4-三羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,4,6-三羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯和2,4,6-三羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯;
四羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基磺酸酯如2,2’,4,4’-四羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2,2’,4,4’-四羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,3,4,3’-四羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2,3,4,3’-四羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯和2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯;
五羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基磺酸酯如2,3,4,2’,6’-五羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-4-横酸酯和2,3,4,2’,6’-五羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯;
六羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基磺酸酯如2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯和3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯;和
(多羟基苯基)烷烃-1,2-萘醌二叠氮基磺酸酯如双(2,4-二羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(2,4-二羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺-二-茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺-二-茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯和2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯。
除这些化合物以外,可以使用在如下文献中描述的那些:“Light-Sensitive Systems”作者J.Kosar,339-352(1965),John Wiley&SonsCo.(纽约)和“Photoresist”作者W.S.De Fores,50(1975),McGraw-Hill,Inc.(纽约)。
上述1,2-醌二叠氮化物化合物可以缩合物的形式使用,通过反应一部分数量或整个数量的1,2-醌二叠氮化物化合物与组分(A)的碱溶性共聚物而获得缩合物。
特别地从对碱溶性共聚物溶解的抑制效果观点来看,在这些1,2-醌二叠氮化物化合物中,1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯和1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯优选被用于本发明。
这些1,2-醌二叠氮化物化合物可以单独使用或以其任何结合物的形式使用。
使用的组分(B)1,2-醌二叠氮化物的比例优选是5-100重量份,更优选10-50重量份每100重量份组分(A)碱溶性共聚物。如果此比例低于5重量份,由于由照射形成的羧酸的量少,获得的树脂组合物倾向于难以形成图案。另一方面如果此比例超过100重量份,由于难以分解由短时间照射增加的所有组分(B),固此未反应的组分(B)大量保留,导致难以显影,获得的树脂组合物不能达到足够的敏感性。
为了主要改进敏感性,在根据本发明的辐射敏感树脂组合物中,可以包含用于1,2-醌二叠氮化物化合物(B)的敏化剂。敏化剂的例子包括2H-吡啶并-(3,2-b)-(1,4)-噁嗪-3(4H)-酮、10H-吡淀并-苯并噻嗪、尿唑及其衍生物、乙内酰脲及其衍生物、巴比土酸及其衍生物、甘氨酸酐、1-羟基苯并三唑及其衍生物、四氧嘧啶及其衍生物、和马来酰亚胺及其衍生物。
使用的敏化剂的比例优选至多为100重量份,更优选为4-60重量份每100重量份组分(B)1,2-醌二叠氮化物化合物。
<组分(C)>
用在根据本发明辐射敏感树脂组合物中的防水硅氧烷树脂优选具有如下性能:在作为后焙烧进行的用于组分(A)交联反应的加热处理中,它渗出到与绝缘膜未曝光区域有关的部分的表面,因此能够确定地达到如下状态:在要形成的有图案绝缘膜中,由显影除去曝光区域的表面层部分形成的表面成为防水硅氧烷树脂存在量低的低防水区域,和与未曝光区域有关的表面变成防水硅氧烷树脂存在量高的高防水区域。
作为这样的防水硅氧烷树脂的例子,可以提及线性硅氧烷树脂、支化硅氧烷树脂、环状硅氧烷树脂、改性硅氧烷树脂和聚硅氧烷共聚物。
它的具体例子包括线性硅氧烷树脂如二甲基硅氧烷树脂、甲基苯基硅氧烷树脂、甲基氢硅氧烷树脂、甲基乙基硅氧烷树脂、甲基丙基硅氧烷树脂和甲基丁基硅氧烷树脂;环状硅氧烷树脂如环状二甲基硅氧烷树脂、环状甲基苯基硅氧烷树脂、环状甲基氢硅氧烷树脂、环状甲基乙基硅氧烷树脂、环状甲基丙基硅氧烷树脂和环状甲基丁基硅氧烷树脂;改性硅氧烷树脂如烷氧基改性的硅氧烷树脂、醇改性的硅氧烷树脂、羧基改性的硅氧烷树脂、环氧改性的硅氧烷树脂、氨基改性的硅氧烷树脂、烷基芳烷基聚醚改性的硅氧烷树脂、聚醚改性的硅氧烷树脂和环氧聚醚改性的硅氧烷树脂、氟改性的硅氧烷树脂、和聚硅氧烷和聚烯化氧的共聚物。
作为硅氧烷树脂的市售产品的例子,可以提及线性硅氧烷树脂如L-45(Nippon Unicar Co.,Ltd.的产品),SH200、510、550、710、705和1107(DowCorning Toray Silicone Co.,Ltd.的产品),和KF96、50、54和99,KR271和282(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品);环状硅氧烷树脂如VS-7158(NipponUnicar Co.,Ltd.的产品)和BY11-003(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.的产品);改性硅氧烷树脂如L-77、720、7001和7604、Y-7006、L-9300、FZ-2101、2110、2130、2161、3704、3711、3722、3703、3720、3736、3705和3760(NipponUnicar Co.,Ltd.的产品)、SF-8427、8428、8413和8417、SH193、194、190、192、556、3746、3749、3771和8400、SRX280A、BY16-036、-848、-828、-853B、-855B、-839、-845、-752、-750、-838和-150B、BX16-854和-866、SF8421EG、SH28PA、SH30PA、ST89PA和ST103PA(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.的产品),和ES1001N、1023、X-22-161、-163、-169、-162和-164、KF-860、-101、-102、-6001、-6011、-6015、-8001、-351、-412、-910和-905(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.的产品);氟改性的硅氧烷树脂如FS1265(Dow CorningToray Silicone Co.,Ltd.的产品),和X-22-820和FL100(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.的产品);和聚硅氧烷和聚烯化氧的共聚物,如FZ-2203、2207和2222(Nippon Unicar Co.,Ltd.的产品)。
从与组分(A)碱溶性共聚物的相容性,在显影溶液中的溶解度和在未曝光区域(光筛选部分)保留的保留图案上表面的防水性的观点来看,在上述硅氧烷树脂中,聚醚改性的硅氧烷树脂、醇改性的硅氧烷树脂和聚硅氧烷和聚烯化氧的共聚物可优选被使用。作为特别优选树脂的例子,可以提及SH3746、3771、SH28PA、SH30PA、ST89PA和ST103PA(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.的产品),FZ-2110、-2203、2207和2222(Nippon Unicar Co.,Ltd.的产品),和KF-351、-6011和-6015(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品)。
使用的组分(C)硅氧烷树脂的比例至少为0.1重量份,优选0.1-5重量份,更优选0.15-3重量份,特别优选0.2-2重量份每100重量份组分(A)碱溶性共聚物。如果此比例太低,易使在未曝光区域(光筛选部分)保留的保留图案表面处的防水性不足。另一方面,如果此比例太高,尽管它根据使用的硅氧烷树脂种类变化,但与组分(A)碱溶性共聚物的相容性不足够,使得在一些情况下,获得的树脂组合物会倾向于引起相分离和并不能达到足够的涂层形成能力,和由这样的树脂组合物形成的涂层会包括不规则物。
为了主要改进耐热性和粘合,在根据本发明的辐射敏感树脂组合物中,可以包含在它的分子中含有至少2个环氧基团的化合物。作为它的分子中含有至少2个环氧基团的化合物的具体例子,可以提及市售双酚A类型环氧树脂产品如Epikote1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010和828(Japan Epoxy ResinsCo.Ltd.的产品),市售双酚F类型环氧树脂产品如Epikote807(Japan EpoxyResins Co.Ltd.的产品),市售线性酚醛清漆树脂类型环氧树脂产品如Epikote152和154(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.的产品),和EPPN201和202(Nippon Kayaku Co.Ltd.的产品),市售甲酚线性酚醛清漆树脂类型环氧树脂产品如EOCN-102、103S、104S、1020、1025和1027(Nippon Kayaku Co.Ltd.的产品),和Epikote180S75(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.的产品),市售脂环族环氧树脂产品如CY-175、177和179(CIBA-GEIGY A.G.的产品),ERL-4234、4299、4221和4206(Union Carbide Corp.的产品),Sho-dine 509(Showa DenkoK.K.的产品),Araldite CY-182、-192和-184(CIBA-GEIGY A.G.的产品),Epiclon200和400(Dainippon Ink&Chemicals,Incorporated的产品),Epikote871和872(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.的产品),和ED-5661和5662(Celanese Coating K.K.的产品),和市售脂族聚缩水甘油醚产品如Epolight 100MF(Kyoeisha Chemical Co.Ltd.的产品),和Epiol TMP(NipponOil&Fats Co.Ltd.的产品)。作为它的优选例子,可以提及双酚A类型环氧树脂、双酚F类型环氧树脂、线性酚醛清漆树脂类型环氧树脂、甲酚线性酚醛清漆树脂类型环氧树脂和脂族聚缩水甘油醚。
上述的许多环氧化合物是高分子量物质。然而,并不限制用于本发明中的环氧化合物的分子量。例如,也可以使用低分子量物质如双酚A或双酚F的缩水甘油醚。
使用的分子中含有至少2个环氧基团的化合物的比例优选是1-100重量份,更优选5-50重量份每100重量份组分(A)碱溶性共聚物。
由含有在这样的范围里的分子中有至少2个环氧基团的化合物的组合物制得的固化产品在耐热性和粘性方面变得优异。如果此比例低于1重量份,与由组分(B)1,2-醌二叠氮化物化合物通过照射形成的羧酸的反应会变得难以充分地进行,和这样从获得组合物形成的固化膜在一些情况下可难以达到希望的耐热性和耐溶剂性。另一方面如果比例超过100重量份,整体上组合物的软化点降低,故这样的组合物倾向于引起如下问题:难以在形成图案时的加热处理期间保持形状。
在它自身分子中含有至少2个环氧基团的化合物可以不具有碱溶性。
在根据本发明的辐射敏感树脂组合物中,可以包含表面活性剂,为了如下目的:涂敷能力的改进,如引起条纹倾向的降低和在干燥涂层形成之后照射部分显影性的改进,即碱溶性的改进。表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚和聚氧乙烯油醚;聚氧乙烯芳基醚如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚;聚乙二醇二烷基酯如聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯;其它非离子表面活性剂、含氟表面活性剂如EftopEF301、303和352(New Akita Chemical Company的产品),Megaface F171、172和173(Dainippon Ink&Chemicals,Incorporated的产品),Fluorad FC430和431(Sumitomo 3M Limited的产品),和Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC-101、102、103、104、105和106(Asahi Glass Co.,Ltd.的产品),和丙烯酸类或甲基丙烯酸类(共)聚合物,Polyflow Nos.57和95(Kyoeisha ChemicalCo.,Ltd.的产品)。
使用的这些表面活性剂的比例一般优选是至多0.4重量份,更优选至多0.2重量份,按照每100重量份组合物固体。
为了改进对衬底粘合或粘合剂性能,在根据本发明的辐射敏感树脂组合物中,可以包含粘合剂作为添加剂。
在根据本发明的辐射敏感树脂组合物中,如需要可以进一步包含抗静电剂,贮存稳定剂,消泡剂和/或其它物质。
通过均匀地混合上述组分(A),(B)和(C)和如需要要包含的其它组分,能制备根据本发明的辐射敏感树脂组合物。例如,可优选将各个组分溶于合适的有机溶剂中以制备组合物溶液,该溶液用作绝缘膜形成的液体材料。作为有机溶剂,可优选使用其中溶解各个组分,不与这些组分反应和具有合适蒸气压的溶剂。用于绝缘膜形成的液体材料可以是在合适的有机溶剂中分散一部分或全部组分的分散体。
这样有机溶剂的具体例子,可以提及二醇醚如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚;乙二醇烷基醚乙酸酯如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯;二甘醇烷基醚如二甘醇单甲基醚和二甘醇单乙基醚;丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯和丙二醇丙基醚乙酸酯;芳族烃如甲苯和二甲苯;酮如甲乙酮、环己酮、2-庚酮和甲基异丁基酮;和酯如2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙醇酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸丁酯。这些有机溶剂可以单独使用或以其任何结合物的形式使用。
如需要也可以使用向其中加入如下高沸点溶剂的有机溶剂:如苄基乙基醚、二己基醚、二甘醇单丁基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯或乙酸卡必醇酯。
能以液体的形式通过如下方式制备根据本发明的辐射敏感树脂组合物:使用上述有机溶剂和在溶剂中溶解组合物的各个组分以得到,例如,20-40质量%的固体浓度。如需要也可以在通过例如孔度为约0.2μm的过滤器过滤之后使用组合物溶液。
以下描述使用根据本发明的辐射敏感树脂组合物形成有图案绝缘膜的示例性方法。
(1)涂层形成步骤:
将用于辐射敏感树脂组合物的组分(A),(B)和(C)和如需要要包含的其它组分首先被溶于有机溶剂以制备固体浓度,例如为20-40质量%的组合物溶液,将组合物溶液涂布到衬底表面上,通过进行预焙烧除去溶剂,因此形成由辐射敏感树脂组合物形成的用于绝缘膜形成的涂层。
不对组合物溶液的涂布方法或涂敷方法施加特定的限制。各种方法,例如,可以使用喷涂、辊涂、旋转涂敷和流延涂敷方法等。
预焙烧的温度根据使用的防水硅氧烷树脂的种类、分子量等而变化,和当使用某些防水硅氧烷树脂时优选为60-120℃,更优选70-110℃。如果预焙烧的温度太低,在预焙烧步骤中防水硅氧烷树脂向表面层侧的迁移程度不足够,使得一定量的防水硅氧烷树脂也保留在曝光区域中,故存在的可能性是在后焙烧之后在曝光区域中不可能达到足够的亲水性。另一方面,如果预焙烧的温度太高,防水硅氧烷树脂在预焙烧步骤期间渗出到表面,使得在显影步骤中除去了未曝光区域中的防水硅氧烷树脂,和故存在的可能性是在后焙烧之后在未曝光区域中不可能达到足够的防水性,和此外在一些情况下,它可能会涉及的缺陷是整个涂层在显影溶液中的溶解度降低,和因此曝光敏感性降低。
实际上,根据各个组分的种类和混合比等,预焙烧优选在例如,70-90℃的温度下进行约1-15分钟。
(2)曝光和显影步骤:
然后将形成的涂层用辐射如紫外射线通过合适图案的掩模照射之后,用显影溶液进行显影处理,由此除去涂层的照射部分(曝光区域)以形成规定的图案。
作为显影方法,可以使用如下的任何方法:例如,液体触排(liquid-banking)方法、浸渍方法和喷淋方法。显影时间一般为30-180秒。
作为用于显影处理的显影溶液,可以使用碱的水溶液,例如,如下物质的水溶液:无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠或氨。伯胺如乙胺或正丙胺;仲胺如二乙胺或二正丙胺;叔胺如三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺或三乙胺;叔胺如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺;环状叔胺如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯;芳族叔胺如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶或喹啉;或季铵盐如氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵。
通过向上述碱水溶液中加入水溶性有机溶剂如甲醇或乙醇和/或表面活性剂获得的水溶液也可用作显影溶液。
(3)加热步骤;
在显影处理之后,例如,进行水流清洁处理30-90秒以除去不必须的碎片,将这样处理的衬底用,例如压缩空气或压缩氮气空气干燥,将衬底的整个表面用辐射如紫外射线照射,和然后通过加热设备如热板或烘箱进行后焙烧。
后焙烧的温度根据防水硅氧烷树脂的种类,分子量等而变化,当使用一定量的防水硅氧烷树脂时,优选为150-250℃,更优选200-230℃。如果后焙烧的温度太低,防水硅氧烷树脂向表面层侧的迁移程度不够,故存在的可能性是在后焙烧之后在未曝光区域中不可能达到足够的防水性。另一方面如果后焙烧温度太高,获得的绝缘膜可能被碳化和染色,或膜的强度可能被弱化。
实际上,后焙烧优选在例如,180-250℃的温度下进行规定的时间段,例如,当使用热板时为5-30分钟,或当使用烘箱时为30-90分钟。
可以采用这样的方式形成基本上具有各种优选性能如绝缘性能,耐热性和耐溶剂性和防水性程度变化的有图案表面的绝缘膜。
更具体地,在除去在涂层形成步骤中涂敷的组合物溶液中的溶剂的步骤中,包含在辐射敏感树脂组合物中的防水硅氧烷树脂根据它的迁移率迁移到表面层侧,使得用于绝缘膜形成的涂层变成如下状态:防水硅氧烷树脂在其表面层部分的存在密度较高。通过在加热下进行溶剂的脱除,确定和平稳地达到这样的状态。
通过显影处理除去在用于绝缘膜形成的涂层的曝光区域中的表面层部分,由此如图5所示曝光区域30A的表面水平高度低于未曝光区域30B,以在两个区域之间的边界处形成水平的差异31,而由于由显影除去的表面层部分是防水硅氧烷树脂含量较高的部分,曝光区域30A在表面层除去之后的状态是在表面中的防水硅氧烷树脂的含量较低。
将在用于绝缘膜形成的涂层中的组分(A)碱溶性共聚物通过加热处理被交联以形成绝缘膜。由此加热处理,在未曝光区域中的防水硅氧烷树脂渗出到它的表面。结果是,由未曝光的区域形成在表面处防水硅氧烷树脂含量较高的高防水区域。另一方面,由于防水硅氧烷树脂的含量较低,在未曝光区域中的这样渗出并不在曝光区域中发生,使得曝光区域成为在表面处防水硅氧烷树脂含量较低的低防水区域。
如上所述,根据本发明的辐射敏感树脂组合物,能通过使用一种材料和通过进行形成图案曝光和显影处理而不进行特定的表面改性处理,形成有图案绝缘膜,其含有防水性或可湿性彼此不同的表面区域,和因此能通过仅进行由通常方法将这样的液体材料涂布到绝缘膜整个上表面上和干燥的方法,以如下状态形成有图案的绝缘膜:液体材料,例如,液体导电材料,用于滤色器的液体材料或用于有机EL的液体材料仅保留在可湿性高的表面区域中,其中要形成所需的功能膜,和并不保留在不是该表面区域的任何其它区域中。此外,导体层形成区域可以由水平的差异区分以防止液体材料流入不是导体层形成区域的任何其它表面区域,因此各种液体材料能自身一致地形成图案。
在曝光处理中,在要求受控制的曝光的图案中,照射辐射,因此将为曝光区域的导体层形成区域变成如下状态:在导体层形成区域与净化水的接触角与不是导体层形成区域的未曝光区域的任何其它表面区域与净化水的接触角之间的接触角差异至少为20°,或变成如下状态:在显影之后在曝光区域和未曝光区域之间的膜厚度差异,即,在曝光区域和未曝光区域之间的边界处的水平差异高度至少为0.2μm,使得由辐射敏感树脂组合物获得的有图案绝缘膜变为在图案形成能力方面优异,当涂布任何各种液体材料的任一种时,相应于绝缘膜的图案将液体材料形成图案。
更具体地,当进行下述试验时,可以确认能在基本100%的成功百分比下,将液体导体材料仅涂布到所需的导体层形成区域中,即,当以上述方式进行曝光处理时,将液体导体材料选择性涂敷。
<试验实施例>
生产有如图1所示的图案的掩模10。以一定的形状形成此掩模10,使得以如下状态形成每个相应于100μm宽和300μm长象素部分的多个矩形开口10A:在纵向和横向中相邻开口之间的距离d都是5μm。
在将包含根据本发明的辐射敏感树脂组合物的组合物溶液涂布到玻璃衬底上以形成干燥膜厚度为4μm的涂层之后,在此涂层上布置掩模10以进行曝光处理。然后进行显影处理,由此形成绝缘膜,其中由低防水区域形成相应于掩模10的开口10A的象素部分的图案。然后通过旋转涂敷方法将液体导电材料涂敷到有图案绝缘膜的整个表面上,由此形成导体层。
然后通过光学显微镜判断在象素部分之间的分离条件。通过随机观察衬底中任意100个点进行判断,以计算在选择涂敷中成功的点。
合适地改变曝光条件以控制在曝光区域(照射部分)与净化水接触角和未曝光区域(光筛选部分)与净化水接触角之间的接触角差异程度,由此进行上述的相同判断。结果见图2。
也合适地改变曝光条件以控制在显影处理之后在曝光区域和未曝光区域之间的膜厚度差异(图5中的h),由此进行如行上述的相同调节。结果见图3。
如上所述,根据本发明的辐射敏感树脂组合物,在其中采用液体材料形成导体层等的情况下,不需要进行形成具有防水性的触排层的步骤和不需要进行表面改性处理(而在此之前这些是被要求的),使得能由更少的处理步骤和高精度容易地形成所需的绝缘膜以有利地生产平板显示设备如液晶显示设备。
此外,不需要进行控制导体层为所需形式的处理,如照相步骤,蚀刻处理和除去步骤,在常规生产工艺中要求它们,使得能由简单工艺形成所需的导体层。
以下描述由根据本发明辐射敏感树脂组合物生产的显示单元和平板显示设备。
[有源矩阵板]
图4是简要说明根据本发明示例性的有源矩阵板构造的横截面图,和图5是说明如下状态的放大横截面图:在间层绝缘膜表面中导体层形成区域和不是导体层形成区域的另一个表面区域的边界部分的状态。
此有源矩阵板20包括由例如,透明玻璃衬底组成的绝缘衬底20A,在其表面上通过以矩阵形式布置多个扫描线和多个数据线及在扫描线和数据线相交的各自位置附近提供开关元件21而形成的有源矩阵电路(未示出),在绝缘衬底20A上形成以覆盖有源矩阵电路的间层绝缘膜30,和由例如ITO组成的透明电极膜35,其是在间层绝缘膜30上形成的处于连接各个开关元件21状态的导体层。
开关元件21例如,由TFT元件组成,TFT元件由如下部分构成:连接到门布线的门电极22,用于将门电极22与其它组件绝缘的门绝缘膜23,在门绝缘膜23的表面上形成的被放置在门电极22上的半导体层24,从数据线上向其提供信号电压的源电极25A,提供信号电压到透明电极膜35的漏电极25B,透明电极膜35通过在接触孔32处连接而组成象素电极,由例如n+Si组成的用于连接半导体层24到源电极25A上的欧姆接触层26A,由例如n+Si组成的用于连接半导体层24到漏电极25B上的欧姆接触层26B,和用于保护整体TFT元件的保护层27。
通过使用上述辐射敏感树脂组合物,根据上述方法形成间层绝缘膜30,其构造组成此有源矩阵板。
在此间层绝缘膜30中,形成导体层形成区域30A,其中要形成透明电极膜35,和用于区分其相应导体层形成区域30A和表面区域30B的水平差异。此外,形成接触孔32,它的每一个用于连接透明电极膜35到TFT元件21中的漏电极25B上,透明电极膜35组成在间层绝缘膜30上形成的象素电极。
在间层绝缘膜30中的导体层形成区域30A是低防水区域,其是由在曝光处理中已经采用辐射照射的曝光区域形成,和其它表面区域30B是高防水区域,其是由在曝光处理中不采用辐射照射的未曝光区域的。因此,曝光区域中的表面可湿性高于未曝光区域。
曝光区域优选以这样的方式具有比未曝光区域高的表面可湿性,即使得在曝光区域与净化水的接触角和未曝光区域与净化水的接触角之间的接触角差异至少为20°。由此能将液体导体层形成材料只涂布到为曝光区域的导体层形成区域。故能采用高精度和确定性进行图案形成。
用于区分曝光区域和未曝光区域的水平差异31的高度h优选例如至少为0.2μm。由此仅能将液体导体层形成材料只涂布到为曝光区域的导体层形成区域,故能采用高精度和确定性进行图案形成。
例如,以如下方式生产这样的上述有源矩阵板。
以上述方式首先制备上述辐射敏感树脂组合物的组合物溶液,和将由此组合物溶液组成的绝缘膜形成材料涂布到绝缘衬底20A上,在该衬底表面上已经提供有源矩阵电路,和通过进行预焙烧除去涂剂,由此形成由辐射敏感树脂组合物组成的涂层。
将涂层采用辐射以如下状态照射:在涂层中不是导体层形成区域30A的其它表面区域30B已经通过合适的掩模方式被光筛选,由此进行形成图案的曝光处理。
基本通过采用辐射以如下状态照射组成象素部分的导体层形成区域30A进行对涂层的形成图案曝光处理:已经将曝光控制到仅固化涂层表面层部分的程度。然而,优选在导体层形成区域30A中的接触孔形成部分要由辐射以如下状态照射:已经控制了对接触孔形成部分的曝光,以使其大于对导体层形成区域30A中其它部分的曝光。对形成象素部分的导体层形成区域30A的曝光,例如是至少10mJ和至多15-20mJ,和对导体层形成区域的部分的曝光,其中要形成接触孔,例如是90-100mJ。
可通过用多个图案形状彼此不同的掩膜进行曝光多次进行曝光处理,也可以通过用图案的透射比部分变化的光掩膜进行曝光来进行曝光处理。
如图6所示,通过采用显影溶液进行显影处理除去由曝光固化的涂层的表面层部分和接触孔形成部分,由此形成区分表面可湿性彼此不同的曝光区域和未曝光区域的水平差异31,和形成了接触孔32,通过该孔曝光漏电极25B的一部分。其后,进行采用流动水的清洁处理,干燥处理和后焙烧,由此形成间层绝缘膜30。
然后将通过溶于合适溶剂形成的液体形式的导体层形成材料涂布到间层绝缘膜30的整个表面上,将导体层形成材料预煅烧以除去溶剂,和进行基本煅烧处理,由此形成分别组成象素电极的透明电极膜35,因此制得图4所示的有源矩阵板20。
在上述方法中,例如,优选在80-100℃的温度下进行预煅烧处理1-3分钟,和例如,在160-220℃的温度下进行基本煅烧处理10-30分钟。
[平板显示设备]
根据本发明的平板显示设备包括有源矩阵板,其中已经采用根据本发明的辐射敏感树脂组合物形成间层绝缘膜,以彼此相对的关系布置相对板例如滤色板等,其含有与有源矩阵板中各自透明电极膜相对的相对电极,和保持在有源矩阵板和相对板之间的光学控制元件。这里,光学控制元件是,例如,液晶材料,其光学性能被施加的电压或提供的电流改变的膜状液晶等。
当在有源矩阵板中的每个透明电极膜上直接装有滤色器材料时,不需要在相对板上装备任何滤色器。
当滤色器材料自身具有导电性时,不需要在有源矩阵板上装备任何透明电极膜。
如图7所示,根据本发明的平板显示设备也可包括由如下方式获得的有机薄膜发光元件板40:在有源矩阵板20中每个透明电极膜35的上表面上形成有机半导体膜36,其中已经采用根据本发明的辐射敏感树脂组合物形成间层绝缘膜30,和进一步,在有机半导体膜36的上表面上形成相对电极膜37。在有源矩阵板中能由可用于形成透明电极膜的材料形成相对电极膜。
具有这样构造的有机薄膜发光元件板40能由如下方式制得:在各自的透明电极膜35上,根据与上述有源矩阵板生产方法中在间层绝缘膜30上形成透明电极膜35的导体层形成步骤相同的工艺,顺序形成有机半导体膜36和相对电极膜37。
具体地说,如图8所示,例如,由喷墨方法等将液体态的有机半导体膜形成材料涂布到有源矩阵板20中的透明电极膜35上,煅烧有机半导体膜形成材料,由此形成有机半导体膜36,其后例如,由喷墨方法等将液态的相对电极膜形成材料涂布到有机半导体膜36上,煅烧相对电极膜形成材料,由此形成相对电极膜37,从而生产图7所示的有机薄膜发光元件板40。
薄膜发光器件板也可为如下构造:在透明电极膜35或相对电极膜37和有机半导体膜36之间提供电子传输层和/或空穴传输层。
<实施例>
以下由如下实施例具体描述本发明。然而,本发明并不限于这些实施例。顺便提一句,用于如下实施例的所有“%”表示质量%。
(1)碱溶性共聚物(组分(A))的合成
<合成实施例1>
向装配有冷凝器管,氮气入口管和温度计的可分离烧瓶中加入6重量份N,N’-偶氮二异丁腈和250重量份二甘醇二甲基醚,和顺续加入5重量份苯乙烯,15重量份甲基丙烯酸,45重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和30重量份甲基丙烯酸三环[5,2,1,02,6]癸-8-基酯。在采用氮气净化之后,加入5重量份1,3-丁二烯,和缓慢搅拌内容物。将所得溶液的温度升高到80℃,和将溶液保持在此温度下5小时以合成树脂。所得聚合物溶液的固体浓度是35.5%。此树脂以下称为“共聚物(A-1)”。测量此共聚物按照聚苯乙烯的重均分子量Mw,共聚物(A-1)的平均分子量Mw是15,000。
<合成实施例2>
向装配有冷凝器管,氮气入口管和温度计的可分离烧瓶中加入6重量份N,N’-偶氮二异丁腈和300重量份二甘醇二甲基醚,和顺续加入25重量份苯乙烯,16重量份甲基丙烯酸,45重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和14重量份甲基丙烯酸三环[5,2,1,02,6]癸-8-基酯。在采用氮气净化30分钟之后,将可分离烧瓶放入油浴中,以升高所得溶液的温度到70℃,和在搅拌下进行聚合6小时以合成树脂。所得聚合物溶液的固体浓度是32.0%。此树脂溶液以下称为“共聚物(A-2)”。通过GPC色谱HLC-8020(由Toyo Soda Co.,Ltd.制造)测量此共聚物按照聚苯乙烯的重均分子量Mw,共聚物(A-2)的平均分子量Mw是16,000。
(2)涂层的形成
<实施例1>
在将作为组分(A)的100重量份共聚物(A-1),作为组分(B)的30重量份的2,3,4-三羟基二苯酮(1mol)和1,2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯(2.6mol)的缩合物和作为组分(C)的0.5重量份“SH28PA”(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.的产品)混合和溶于二甘醇二甲基醚中以得到整体上为35%的固体浓度之后,将所得的溶液通过孔度为0.2μm的膜过滤器过滤以制备根据本发明的辐射敏感树脂组合物的组合物溶液。
在通过旋转器将制备的组合物溶液涂布到玻璃衬底上之后,将这样涂布的溶液在80℃温度下在热板上预焙烧1分钟以形成膜厚度为4.0μm的涂层。
采用紫外射线(g-,h-和i-线的混合光),经具有光筛选部分1cm宽的图案掩模,通过“Aligner PLA501F”(由Canon Inc.制造)以通过i-线(波长:365nm)的曝光量是500J/m2的状态,照射以这样的方式获得的涂层。然后采用0.50%氢氧化四甲基铵水溶液在25℃下进行显影处理80秒,在这之后,采用净化水进行清洗处理(清洁处理)1分钟。在采用g-,h-和i-线的混合光以通过i-线(波长:365nm)的曝光量是3000J/m2的状态再照射涂层,在此之后,将涂层通过烘箱在220℃温度下加热60分钟以进行后焙烧,由此获得这样的玻璃衬底,在其上已经形成有区分曝光区域和未曝光区域的水平差异的有图案绝缘膜。为未曝光区域的保留图案部分的膜厚度是3.8μm,曝光区域的膜厚度是2.0μm,和玻璃衬底中水平差异的高度是1.8μm。
(1)敏感性的评价
对用于形成如下图案的所需曝光进行评价:在后焙烧之后曝光区域的膜厚度是2.0μm。当曝光量不大于5,000J/m2时,它可确实地称为敏感性良好。曝光量见下表1。
(2)耐热性的评价
在被控制为250℃的烘箱中进一步加热其上已经形成有图案绝缘膜的玻璃衬底30分钟,在此之后,测量绝缘膜的膜厚度。确定受热绝缘膜的膜厚度变化与在加热处理之前绝缘膜的膜厚度的比值。结果见表1。当此值的绝对值为5%以内时,它可确实地称为耐热性良好。
(3)耐溶剂性的评价
在被控制在70℃的二甲亚砜中浸渍其上已经形成有图案绝缘膜玻璃衬底20分钟,在此之后,测量绝缘膜的膜厚度。确定处理的绝缘膜的膜厚度的变化与在采用溶剂处理之前绝缘膜的膜厚度的比值,以评价绝缘膜关于在溶剂中浸渍之后的膜厚度变化。结果见表1。当此值的绝对值小于5%时,它可确实地称为耐溶剂性良好。
(4)与净化水的接触角评价(表面可湿性):
将净化水(10mg)滴到为未曝光区域的保留图案部分和曝光区域的每个表面上,以通过接触角仪(类型“CA-X”,由Kyoma Interface Science Co.,Ltd.制造)测量接触角。结果见表1。当在未曝光区域的接触角和曝光区域的接触角之间的接触角差异至少为20°时,对于涂布到有图案绝缘膜上的各种液体材料,可确实地称为图案形成能力良好。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备根据本发明的辐射敏感树脂组合物的组合物溶液,只是在合成实施例2中制备的100重量份共聚物(A-2)被用作组分(A)代替实施例1中的100重量份共聚物(A-1),和采用此组合物溶液进行与实施例1相同的工艺以形成有图案绝缘膜,以及评价绝缘膜。结果见表1。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备根据本发明的辐射敏感树脂组合物的组合物溶液,除了30重量份4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚(1mol)和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(2mol)的缩合物被用作组分(B),代替实施例1中30重量份2,3,4-三羟基二苯酮(1mol)和1,2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯(2.6mol)的缩合物,和采用此组合物溶液进行与实施例1相同的工艺以形成有图案绝缘膜,以及评价绝缘膜。结果见表1。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式制备根据本发明的辐射敏感树脂组合物的组合物溶液,除了0.3重量份“SH3771”(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.的产品)被用作组分(C),代替实施例1中0.5重量份“SH28PA”(Dow Corning ToraySilicone Co.,Ltd.的产品),和采用此组合物溶液进行与实施例1相同的工艺以形成有图案绝缘膜,以及评价绝缘膜。结果见表1。
<对比例1>
以与实施例1相同的方式制备辐射敏感树脂组合物的对比组合物溶液,除了不使用实施例1中组分(C)的防水硅氧烷树脂,和采用此对比组合物溶液进行与实施例1相同的工艺以形成有图案绝缘膜,以及评价绝缘膜。结果见表1。
<对比例2>
以与实施例1相同的方式制备辐射敏感树脂组合物的对比组合物溶液,除了使用0.3重量份氟碳树脂,“TFX-25”(NEOS Company Limited的产品)代替实施例1中组分(C)的防水硅氧烷树脂,和采用此对比组合物溶液进行与实施例1相同的工艺以形成有图案绝缘膜,以及评价绝缘膜。结果见表1。
表1
敏感性(J/m2) | 耐热性(%) | 耐溶剂性(%) | 与净化水的接触角(度) | 接触角差异(“曝光区域”-“未曝光区域”)(度) | ||
曝光区域 | 未曝光区域 | |||||
实施例1 | 500 | -3.5 | +3.5 | 96.1 | 69.2 | 26.9 |
实施例2 | 600 | -3.7 | +4.1 | 94.6 | 68.5 | 26.1 |
实施例3 | 800 | -3.2 | +3.8 | 93.2 | 69.0 | 24.2 |
实施例4 | 550 | -3.4 | +3.9 | 92.5 | 70.4 | 22.1 |
对比例1 | 500 | -3.9 | +4.3 | 68.5 | 67.2 | 1.3 |
对比例2 | 500 | -3.6 | +4.0 | 70.3 | 67.5 | 2.8 |
从以上结果显然看出,由根据本发明的辐射敏感树脂组合物形成的用于绝缘膜形成的涂层的敏感性高是确定的,所得的绝缘膜具有优异的耐热性和耐溶剂性,在将各种液体材料涂布到这些有图案绝缘膜上时,所得的绝缘膜使用各种液体材料的图案形成能力方面也优异。
<实施例5>
根据本发明的辐射敏感树脂组合物用作形成在所谓的TFT类型有源矩阵板中的间层绝缘膜的材料,以根据如下步骤1-步骤5生产有源矩阵板。
(步骤1:涂层形成步骤)
根据迄今为止优选使用的方法,在透明玻璃衬底上形成如图9所示的装配有作为开关元件的TFT元件的有源矩阵电路,将在实施例1中获得的根据本发明的辐射敏感树脂组合物的组合物溶液通过旋转涂敷方法涂布到玻璃衬底上,并在90℃温度下在热板上预焙烧2分钟以形成膜厚度为约4μm的涂层。用于涂布组合物溶液的条件是将旋转速度控制到700rpm以进行旋转10秒。
(步骤2:曝光步骤)
将这样形成的涂层采用紫外射线以如下状态照射:通过狭缝掩模,已经光筛选涂层中不是导体层形成区域的其它表面区域,由此通过半色调曝光进行曝光处理以形成图案。在这样的情况下进行曝光处理:为导体层形成区域的象素部分的曝光量控制到200J/m2,和对象素部分中接触孔部分的曝光量被控制到1000J/m2。
(步骤3:显影步骤)
然后通过液体触排方法,在23℃下采用氢氧化四甲基铵的0.50%水溶液进行显影处理100秒,和采用净化水进行水流清洁处理90秒,和然后通过旋转干燥方法进行干燥处理。
(步骤4:后焙烧步骤)
通过烘箱在150℃温度下加热涂层30分钟以进行后焙烧,由此获得在其上已经形成所需图案的间层绝缘膜。
在获得的间层绝缘膜中,形成象素部分的曝光区域和未曝光区域之间的水平差异是1μm,曝光区域与净化水的接触角是65°,未曝光区域与净化水的接触角是90°,和在曝光区域和未曝光区域与净化水的接触角之间的接触角差异是25°
(步骤5:透明电极膜形成步骤)
在通过旋转涂敷方法将液体透明电极膜形成材料“Sumicefine R-307”(Sumitimo Osaka Cement Co.Ltd.的产品),涂布到间层绝缘膜表面上之后,立即通过热板在100℃下进行预煅烧处理5分钟以除去溶剂。然后通过烘箱在250℃下进行基本煅烧处理60分钟,由此形成每个都由透明电极膜组成的象素电极。在上述方法中,通过滴加10ml透明导体膜形成材料和在500rpm旋转速度下旋转衬底10秒,进行透明导体膜形成材料的涂敷。
如此制得TFT有源矩阵板。
以上述方式获得的TFT有源矩阵板被用于生产液晶显示设备,和操作此显示设备。结果是,确认它的显示性能优异。
[发明效果]
根据本发明的辐射敏感树脂组合物,能通过使用一种材料和通过进行形成图案曝光和显影处理而不进行特定的表面改性处理,形成有图案绝缘膜,所述图案绝缘膜含有防水性或可湿性彼此不同的表面区域。因此能通过仅进行如下工艺:由通常方法将这样的液体材料涂布到绝缘膜整个上表面上和干燥,以如下状态形成有图案的绝缘膜:液体材料,例如,液体导电材料,用于滤色器的液体材料或用于有机EL的液体材料,仅保留在可湿性高的表面区域中,其中要形成所需的功能膜,和并不保留在表面区域的其它区域中,因此各种液体材料可以自身一致地形成图案。
因此,在用液体材料形成导体层等的情况下,不需要进行形成具有防水性触排层的步骤和表面改性处理,而在此之前这些是需要的,使得可以由更少的处理步骤和高精度容易地形成所需的绝缘膜,以有利地生产平板显示设备如液晶显示设备。
此外,多个绝缘膜形成步骤和用于触排层的表面改性处理变成不必需的,其在由例如喷墨方法等涂布用于EL元件或滤色器的液体材料时是需要的,使得能通过步骤简化等,实现材料成本降低,与生产设备有关的成本降低,生产收率的改进等。
另外,在控制到如下状态的曝光中进行辐射的照射:每个导体层形成区域在曝光处理之后与净化水的接触角与不是导体层形成区域的未曝光区域的任何其它表面区域与净化水的接触角之间的接触角差异至少为20°,或在控制到如下状态的曝光中进行辐射的照射:在曝光区域和未曝光区域之间的残余膜厚度差异,即,在曝光区域和未曝光区域之间的水平差异高度至少为0.2μm,由此能使由敏感树脂组合物获得的有图案绝缘膜在图案形成能力方面优异,当涂布各种液体材料的任一种时,可以以相应于绝缘膜的图案将液体材料形成图案。
Claims (12)
1.一种辐射敏感树脂组合物,包括:
(A)100重量份由如下组分(a),(b),和(c)获得的碱溶性共聚物:
(a)不饱和羧酸,
(b)包含环氧基团的可自由基聚合的化合物,和
(c)不是组分(a)和(b)的任何其它可自由基聚合的化合物,
所述组分(a)在碱溶性共聚物(A)中的比例是5-50质量%,所述组分(b)在碱溶性共聚物(A)中的比例是5~70质量%,所述组分(c)在碱溶性共聚物(A)中的比例是10~70质量%,所述碱溶性共聚物(A)按照聚苯乙烯的重均分子量为2000~100000,
(B)5-100重量份1,2-醌二叠氮化物化合物,和
(C)至少0.1重量份防水硅氧烷树脂。
2.一种形成有图案绝缘膜的方法,该方法包括如下步骤:涂布用于绝缘膜形成的包括权利要求1的辐射敏感树脂组合物的液体材料以形成用于绝缘膜形成的涂层,通过形成图案掩模进行曝光和显影用于绝缘膜形成的涂层,以除去涂层中曝光区域的表面层部分,和然后将涂层进行热处理,由此形成低防水区域,其中在曝光区域中在表面的防水硅氧烷树脂含量低,以及形成高防水区域,其中在未曝光区域中在表面的防水硅氧烷树脂含量高。
3.一种有源矩阵板,包括衬底,在衬底表面上通过以矩阵形式布置多个扫描线和多个数据线及在扫描线和数据线相交的各自位置附近提供开关元件而形成有源矩阵电路,在衬底上形成用以覆盖扫描线、数据线和开关元件的间层绝缘膜,和在间层绝缘膜上形成的处于与各自开关元件连接状态的导体层,其中,间层绝缘膜由根据权利要求1的辐射敏感树脂组合物形成。
4.根据权利要求3的有源矩阵板,其中由液体材料形成导体层。
5.一种平板显示设备,包括根据权利要求3的有源矩阵板,以与有源矩阵板相对关系布置的并含有与有源矩阵板中的各自导体层相对的电极部分的相对板,和保持在有源矩阵板和相对板之间的光学控制元件。
6.根据权利要求5的平板显示设备,具有发光元件板,其中在有源矩阵板中每个导体层上表面上布置有机半导体层和相对电极。
7.根据权利要求5或6的平板显示设备,其中由液体材料形成导体层。
8.一种生产装配有显示单元的平板显示设备的方法,显示单元含有衬底,在衬底表面上通过以矩阵形式布置多个扫描线和多个数据线和在扫描线及数据线相交的各自位置附近提供开关元件而形成的有源矩阵电路,在衬底上形成用以覆盖扫描线,数据线和开关元件的间层绝缘膜,和在间层绝缘膜上形成的处于连接各自开关元件状态的导体层,该方法包括如下步骤:
通过涂布用于绝缘膜形成的包括权利要求1的辐射敏感树脂组合物的液体材料到衬底上以形成用于绝缘膜形成的涂层,根据图案曝光不同将用于绝缘膜形成的涂层进行形成图案曝光处理,和将用于绝缘膜形成的涂层进行显影处理以除去曝光区域中的涂层,由此形成用于区分它的相应导体层形成区域的水平差异和形成接触孔,而形成间层绝缘膜,和
通过将由液体材料组成的导体层形成材料涂布到在衬底上形成的间层绝缘膜表面上而形成导体层。
9.根据权利要求8的生产装配有显示单元的平板显示设备的方法,其中在形成间层绝缘膜的步骤中,间层绝缘膜由如下方式形成:以仅在导体层形成区域的部分中固化表面层部分的方式,通过控制曝光而进行形成图案曝光处理,其中应当在用于绝缘膜形成的涂层中形成导体层,和在导体层形成区域的其它部分中,以不是导体层形成区域的其它表面区域已经被光筛选的状态,固化在它的厚度方向上的整体,和然后将用于绝缘膜形成的涂层进行显影处理,由此除去在导体层形成区域的部分中用于绝缘膜形成的涂层中的表面层部分,和除去在导体层形成区域的其它部分中的用于绝缘膜形成的涂层的整体,以形成用于区分导体层形成区域的水平差异和形成接触孔。
10.根据权利要求8或9的生产装配有显示单元的平板显示设备的方法,其中在形成间层绝缘膜的步骤中,在形成图案曝光处理之后,在每个导体层形成区域与净化水的接触角和不是导体层形成区域的任一其它表面区域与净化水的接触角之间的接触角差异至少为20°。
11.根据权利要求8或9的生产装配有显示单元的平板显示设备的方法,其中在形成间层绝缘膜的步骤中,由显影处理形成的水平差异的高度至少为0.2μm。
12.根据权利要求10的生产装配有显示单元的平板显示设备的方法,其中在形成间层绝缘膜的步骤中,由显影处理形成的水平差异的高度至少为0.2μm。
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