CN1266544C - 包括二叠氮醌硫酸酯化合物的感光树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于LCD制造工艺的正型感光树脂组合物，更特别涉及包括碱溶性树脂和新颖二叠氮醌磺酸酯化合物的组合物，该组合物具有优异的显影性能、留下较少的残余物和良好的耐化学品性等，并且容易形成图案和具有高透射率，因此适于在LCD中和在集成电路器件中形成内绝缘层。

Description

包括二叠氮醌硫酸酯化合物的感光树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于LCD制造工艺的正型感光树脂组合物，更特别涉及包括碱溶性树脂和新颖的二叠氮醌磺酸酯化合物的组合物，该组合物具有优异的显影性能、留下较少的残余物和良好的耐化学品性等，并且容易形成图案和具有高透射率，因此适于在LCD中和在集成电路器件中形成内绝缘层。
背景技术
TFT-LCD和集成电路器件使用内绝缘层以使层间的布线之间绝缘。
当形成这些内绝缘层时，制造步骤少且是良好的平面化器(planarizer)的感光材料优选用于获得所需图案形式的内绝缘层。
此外，TFT的结构已经得到发展以改进TFT-LCD的显示质量。现在，通常越来越多地采用更厚的内绝缘层以达到更好的平面化(planarization)。
然而，增加感光树脂组合物的绝缘层的厚度会导致其透明度的降低。
发明内容
考虑到现有技术的问题而提出本发明，本发明的目的是提供一种适于作为正型感光绝缘层树脂的感光化合物。
本发明的另一个目的是提供一种包括上述感光化合物的感光树脂组合物，当用于绝缘层时该组合物具有优异的图案形成性、感光性、耐化学品性和耐热性。
本发明的另一目的是提供在作为厚层时仍具有优异透射率的感光树脂组合物，以适用于LCD中的绝缘层。
为达到这些目的，本发明提供一种透射率至少为92％的感光树脂组合物，该组合物包括：
(A)100重量份碱溶性丙烯酸类共聚物树脂，该共聚物树脂是如下物质的共聚产物：
i)5～40wt％的不饱和羧酸、无水不饱和羧酸、或它们的混合物；
ii)10～70wt％的含有环氧基团的不饱和化合物；和
iii)10～70wt％的不饱和烯烃化合物
并具有聚苯乙烯当量的分子量(Mw)为5000～20,000；和
(B)5～100重量份的一种感光二叠氮醌磺酸酯化合物，该化合物由如下化学通式1所示化合物的反应而获得：
[化学通式1]
Figure C0282026700071
其中R1～R6独立地或同时是氢、卤素、含有1～4个碳原子的烷基、含有1～4个碳原子的烯基或羟基；R7和R8独立地或同时是氢、卤素或含有1～4个碳原子的烷基；R9～R11独立地或同时是氢或含有1～4个碳原子的烷基，
其中所述的碱溶性树脂(A)是由如下方法生产的：
向含有i)不饱和羧酸、无水不饱和羧酸、或它们的混合物；ii)含有环氧基团的不饱和化合物；和iii)不饱和烯烃化合物的共聚物溶液中滴加或混合差溶剂，该差溶剂对碱溶性树脂(A)具有低溶解度，
沉淀共聚物溶液，和
分离溶液。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明提供包括一种碱溶性树脂和一种新颖感光化合物的感光树脂组合物。该组合物用于在LCD制造中形成绝缘层。它具有优异的感光性、低残余率(a low residue ratio)和高耐化学品性。此外，它具有良好的图案形成性和高透射率，因而适于形成LCD和半导体的绝缘层。
感光树脂组合物：
以下进一步详细描述本发明感光树脂组合物的各个组分。
(A)碱溶性树脂
本发明感光树脂组合物中的碱溶性树脂(A)使用如下物质作为其单体：i)不饱和羧酸、无水不饱和羧酸、或其混合物；ii)含有环氧基团的不饱和化合物；和iii)不饱和烯烃化合物。在溶剂和聚合引发剂存在下将这些物质自由基化(radicalized)。重要的是控制反应使得未反应单体和引发剂的比例小于5％，并使最终共聚物的分子量在5000到20,000之间。
以下更详细描述以上的步骤。
用于本发明共聚的i)不饱和羧酸、无水不饱和羧酸、或其混合物占所有单体的比例应当为的5～40wt％，更优选10～30wt％。当该单体量小于5wt％时难于在碱性水溶液中溶解该单体；另一方面，当它超过40wt％时在碱性水溶液中的溶解度则过大。
化合物i)的例子是：不饱和单羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸，和这些不饱和二羧酸的酸酐。它们可以单独使用或作为混合物使用。在这些物质中，更合适的是丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐，由于它们具有形成共聚物的高反应性，以及在碱性水溶液中的良好溶解度。
此外，用于本发明共聚的ii)含有环氧基团的不饱和化合物的量应当占所有单体的10～70wt％，更合适为20～60wt％。当上述含有环氧基团的不饱和化合物的量小于10wt％时，获得图案的耐热性变差；而当它超过70wt％时，共聚物的稳定性降低。
上述含有环氧基团的不饱和化合物的例子是：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚和对乙烯基苄基缩水甘油醚。这些物质可以单独使用或作为混合物使用。在这些物质中，更合适的是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚和对乙烯基苄基缩水甘油醚，由于它们具有高共聚反应性，以及形成图案的耐热性。
此外，用于本发明共聚的iii)不饱和烯烃化合物的量应当为所有单体的10～70wt％，更合适的为20～50wt％。当上述不饱和烯烃化合物的量小于10wt％时，丙烯酸类共聚物的稳定性降低；而当它超过70wt％时，丙烯酸类共聚物在碱性水溶液中溶解不好。
上述不饱和烯烃化合物的例子是：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基1，3-丁二烯。这些物质可以单独使用或作为混合物使用。在这些物质中，更合适的是苯乙烯、甲基丙烯酸二环戊酯和对甲基苯乙烯，由于它们的高共聚反应性和在碱性水溶液中的溶解度。
用于以上碱溶性树脂聚合的溶剂的例子是甲醇、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基乙基乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基乙基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环己酮、4-羟基4-甲基2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸2-羟乙酯、2-羟基2-甲基丙酸甲酯、2-羟基2-甲基丙酸乙酯、乙酸羟甲酯、乙酸羟乙基、乙酸羟丁基、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸3-羟甲酯、丙酸3-羟乙酯、丙酸3-羟丙酯、丙酸3-羟丁酯、2-羟基3-甲基丁酸甲酯、乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、乙酸乙氧基丁酯、乙酸丙氧基甲酯、乙酸丙氧基乙酯、乙酸丙氧基丙酯、乙酸丙氧基丁酯、乙酸丁氧基甲酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸丁氧基丙酯、乙酸丁氧基丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯。这些物质可以单独使用或作为混合物使用。
自由基引发剂用于上述碱溶性树脂的聚合。例子是：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)和2，2’-偶氮二双异丁酸二甲酯。
本发明中碱溶性树脂(A)的Mw应当为5000～20,000。如果上述Mw小于5000，则所形成的层在其显影性、残余率、图案布局和耐热性方面有变差的倾向。如果Mw大于200,000，则感光性降低和形成图案的布局变差。
在对于共聚物具有良好溶解度的溶剂中聚合本发明的碱溶性树脂(A)。将对于(A)的共聚物具有低溶解度的差溶剂滴入获得的共聚物溶液中或与获得的共聚物溶液混合，使得共聚物溶液沉淀。当萃取包括沉淀共聚物的溶液时，获得其未反应单体和引发剂的比例小于5％的共聚物溶液。最好的情况是上述差溶剂是至少一种选自如下物质：水、己烷、庚烷、甲苯及其混合物。
如果未反应单体和引发剂的比例大于5％，可能的情况是透射率、残余率、耐热性和耐化学品性可变差。
(B)二叠氮醌磺酸酯化合物
本发明感光树脂组合物的感光化合物合适的是上述二叠氮醌磺酸酯化合物。
用于本发明的1，2-二叠氮醌化合物可以是如下化合物：1，2-二叠氮醌4-磺酸酯、1，2-二叠氮醌5-磺酸酯和1，2-二叠氮醌6-磺酸酯等。
通过在弱碱溶液中，使二叠氮萘并醌磺酰卤化合物和化学通式1所示的酚化合物进行反应，获得1，2-二叠氮醌4-磺酸酯。
化学通式1所示的化合物例子是：
[化学通式1-1]                                    [化学通式1-2]
Figure C0282026700111
[化学通式1-3]                                    [化学通式1-4]
[化学通式1-5]                                             [化学通式1-6]
Figure C0282026700121
[化学通式1-7]                                             [化学通式1-8]
Figure C0282026700122
[化学通式1-9]                                             [化学通式1-10]
[化学通式1-11]                                            [化学通式1-12]
[化学通式1-13]                                              [化学通式1-14]
Figure C0282026700131
[化学通式1-15]                                              [化学通式1-16]
[化学通式1-17]                                              [化学通式1-18]
[化学通式1-19]                                              [化学通式1-20]
[化学通式1-21]                                              [化学通式1-22]
[化学通式1-23]                                              [化学通式1-24]
Figure C0282026700142
[化学通式1-25]                                              [化学通式1-26]
[化学通式1-27]
在上述化合物的合成中，最好酯化率为50～85％。如果低于50％，将对残余率产生不利的影响；如果超过85％，稳定性将降低。
用于合成二叠氮醌磺酸酯化合物的酚化合物例子是：2，3，4-三羟基二苯酮，2，4，6-三羟基二苯酮，2，2’或4，4’-四羟基二苯酮，2，3，4，3’-四羟基二苯酮，2，3，4，4’-四羟基二苯酮，2，3，4，2’-四羟基4’-甲基二苯酮，2，3，4，4’-四羟基3’-甲氧基二苯酮，2，3，4，2’或2，3，4，6’-五羟基二苯酮，2，4，6，3’、2，4，6，4’或2，4，6，5’-六羟基二苯酮，3，4，5，3’、3，4，5，4’或3，4，5，5’-六羟基二苯酮，双(2，4-二羟基苯基)甲烷，双(对-羟苯基)甲烷，三(对-羟苯基)甲烷，1，1，1-三(对-羟苯基)乙烷，双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷，2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷，1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷，4，4’-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和双(2，5-二甲基-4-羟苯基)-2-羟苯基甲烷。在获得的二叠氮醌磺酸酯化合物的反应中，这些材料可单独使用或混合使用。
二叠氮醌磺酸酯化合物的量应当为5～100wt％，更合适地为10～50wt％，相对于100wt％碱溶性树脂(A)。如果二叠氮醌磺酸酯化合物的量小于5wt％，则UV-曝光和未曝光区域的溶解度的差异太小而不能形成图案。如果超过100wt％，则太多的二叠氮醌磺酸酯化合物在短曝光期间仍未反应，使得由于在碱性水溶液中的溶解度太低而难以显影。
此外，本发明的感光树脂组合物可包括，如需要，(C)具有烷醇的含氮交联剂、(D)具有乙烯型不饱和双键的聚合物化合物、(E)环氧树脂、(F)粘合促进剂、和(G)表面活性剂。
具有烷醇的含氮交联剂(C)的至少一种化合物含有1～4个碳原子的烷醇，并且它与碱溶性树脂(A)的分子形成交联。含氮交联剂的例子是：脲和甲醛的缩合物、蜜胺和甲醛的缩合物、衍生自醇的羟甲基脲烷基醚和羟甲基蜜胺烷基醚。更优选，可使用如下化合物作为上述含氮交联剂：化学通式2、化学通式3、化学通式4、化学通式5、化学通式6、化学通式7或化学通式8。
[化学通式2]
Figure C0282026700161
其中R1、R2和R3是-CH2O(CH2)nCH3；n是0～3的整数；R4、R5和R6或为氢、-(CH2)mOH(其中m是1～4的整数)、或为-CH2O(CH2)nCH3(其中n是0～3的整数)，它们中的至少一个是烷醇，
[化学通式3]
Figure C0282026700162
其中R是苯基或含有1～4个碳原子的烷基；R1是氢、-(CH2)mOH(m＝1～4)、或-CH2O(CH2)nCH3(n＝0～3)，它们中的至少一个是烷醇，
[化学通式4]                    [化学通式5]                    [化学通式6]
[化学通式7]                                  [化学通式8]
其中R是氢、-(CH2)mOH(m＝1～4)、或-CH2O(CH2)nCH3(n＝0～3)，它们中的至少一个是烷醇。
脲甲醛缩合物的例子是单羟甲基脲和二羟甲基脲。蜜胺甲醛缩合物的例子是六羟甲基蜜胺及蜜胺和甲醛的部分缩合物。从脲甲醛缩合物和醇的反应获得上述羟甲基脲烷基醚。其例子是单羟甲基脲甲基醚和二羟甲基脲甲基醚。
从蜜胺甲醛缩合物和醇的反应获得上述羟甲基蜜胺烷基醚。例子是六羟甲基蜜胺六甲基醚、六羟甲基蜜胺六丁基醚、由羟甲基或甲氧基甲基替代蜜胺氨基的氢而衍生的化合物和由丁氧基甲基或甲氧基甲基代替蜜胺氨基的氢而衍生的化合物。其中最好使用羟甲基蜜胺烷基醚。
(C)含氮交联剂的量应当为2～35wt％，更合适的为5～25wt％，相对于100wt％碱溶性树脂(A)。如果(C)的量小于2wt％，则交联不充分；如果超过35wt％，则未曝光区域的厚度将严重降低，并且透射率下降。
上述具有乙烯型不饱和双键的聚合物化合物(D)改进由感光树脂组合物形成的图案的耐热性和感光性。具有乙烯型不饱和双键的聚合物化合物的例子是单官能甲基丙烯酸酯、双官能甲基丙烯酸酯、或三或多官能甲基丙烯酸酯。优选使用单官能甲基丙烯酸酯如：甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基2-羟丙基邻苯二甲酸酯；双官能甲基丙烯酸酯如：甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸四甘醇酯、双苯氧基基乙醇芴二丙烯酸酯；和三或多官能甲基丙烯酸酯如：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯和六甲基丙烯酸二季戊四醇酯。这些物质可以单独使用或作为混合物使用。化合物(D)的量应当为1～50wt％，更合适的为5～30wt％，相对于100wt％碱溶性树脂(A)。
环氧树脂(E)改进由感光树脂组合物形成的图案的耐热性和感光性。环氧树脂的例子是：双酚A类型环氧树脂、苯酚酚醛清漆类型环氧树脂、甲酚酚醛清漆类型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯类型环氧树脂、缩水甘油胺类型环氧树脂、杂环环氧树脂和来自碱溶性树脂(A)以外的甲基丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合的树脂。最好使用双酚A类型环氧树脂、甲酚酚醛清漆类型环氧树脂或缩水甘油酯类型环氧树脂。环氧树脂的量应当为0.1～30wt％，相对于100wt％碱溶性树脂。如果超过30wt％，则与碱溶性树脂的相容性降低，造成涂敷困难。
使用粘合促进剂(F)以改进与衬底的粘合。其用量应当为0.1～20wt％，相对于100wt％碱溶性树脂。粘合促进剂的例子是含有如下反应性取代基的硅烷偶联剂：羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧。例子是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷。
此外，使用表面活性剂(G)以改进感光组合物的涂敷性和显影性。例子是：聚氧乙烯辛基苯基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚；F171、F172、F173(商业产品：Dai Nippon Ink)；FC430、FC431(商业产品：Sumitomo-3M)和KP341(商业产品：Sinweol Chemical)。表面活性剂的量应当为0.0001～2wt％，相对于100wt％固体。
本发明通过向感光树脂组合物中加入溶剂，提供感光树脂组合物涂敷溶液，该感光树脂组合物包括碱溶性树脂(A)，1，2-二叠氮醌化合物(B)，以及如需要可包括化学品(C)～(G)。
感光树脂组合物涂敷溶液的固体含量应当为30～70wt％。在用0.2μm的微孔(Millipore)过滤器过滤之后使用。
用于制造感光树脂组合物涂敷溶液的溶剂的例子是：醇如甲醇和乙醇；醚如四氢呋喃；二醇醚如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；二甘醇如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚和二甘醇二甲醚；丙二醇单烷基醚如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚和丙二醇丁基醚；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯和丙二醇丁基醚乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯和丙二醇丁基醚丙酸酯；芳族碳水化合物如甲苯和二甲苯；酮如甲乙酮、环己酮和4-羟基4-甲基2-戊酮；以及酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基2-甲基丙酸甲酯、2-羟基2-甲基丙酸乙酯、乙酸羟甲酯、乙酸羟乙酯、乙酸羟丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基3-甲基丁酸甲酯、乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、乙酸乙氧基丁酯、乙酸丙氧基甲酯、乙酸丙氧基乙酯、乙酸丙氧基丙酯、乙酸丙氧基丁酯、乙酸丁氧基甲酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸丁氧基丙酯、乙酸丁氧基丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯。最好选自二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯和二甘醇，它们具有优异的溶解度、反应性和涂敷性。
在本发明中，通过喷涂、辊涂或旋涂将感光树脂组合物在衬底上的涂敷，然后通过预焙烧将溶剂蒸发，以形成绝缘层。预焙烧在70～110℃下进行1～15分钟。其后，将涂敷层曝露于可见光、UV光、深UV光(deep UV light)、或X射线，然后采用显影剂显影以除去不需要的区域以形成所需的图案。
上述显影剂是碱性水溶液。例子是如下物质的水溶液：无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠；伯胺，如乙胺和正丙胺；仲胺，如二乙基胺；叔胺，如三甲基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺和三乙基胺；醇胺，如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺；以及季铵盐，如氢氧化四甲基铵和氢氧化四乙基铵。显影剂是由含有0.1～10％的碱性化合物的溶液制备的。也可以加入适量的表面活性剂和水溶性有机溶剂如甲醇和乙醇。
在显影之后，通过采用纯水清洗30～90秒以除去不需要的区域，并焙烧而形成图案。通过采用光照如UV照射以上图案，并在烘箱中于150～250℃下焙烧30～90分钟而获得最终图案。
结果是，本发明提供具有优异透射率的图案的LCD和半导体。
以下部分用应用实施例和对比例解释本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明并不仅限于这些实施例。
应用实施例
合成实施例1
将20g化学通式1-9的化合物，26.57g 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯，和186.29g二恶烷放入三颈烧瓶中，在室温下搅拌，并溶解。在充分溶解之后，在30分钟内向其中缓慢滴入60.07g三乙胺20％二恶烷溶液。让混合物反应3小时，然后过滤出沉淀的三乙胺盐酸盐。将经过滤的溶液滴入弱酸性水溶液中，以沉淀产物。将萃取的沉淀物用纯水清洗，过滤，并在40℃烘箱中焙烧，以得到二叠氮醌化合物(B1)。
合成实施例2
将20g化学通式1-9的化合物，30.37g 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯，和201.48g二恶烷放入3颈烧瓶中，在室温下搅拌，并溶解。在充分溶解之后，在30分钟内向其中缓慢滴入68.65g三乙胺20％二恶烷溶液。让混合物反应3小时，然后过滤出沉淀的三乙胺盐酸盐。将经过滤的溶液滴入弱酸性水溶液中，以沉淀产物。将萃取的沉淀物采用纯水清洗，过滤，并在40℃烘箱中焙烧，以得到二叠氮醌化合物(B2)。
合成实施例3
将20g化学通式1-11的化合物，22.18g 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯，和168.71g二恶烷放入3颈烧瓶中，在室温下搅拌，并溶解。在充分溶解之后，在30分钟内向其中缓慢滴入50.13g三乙胺20％二恶烷溶液。让混合物反应3小时，然后过滤出沉淀的三乙胺盐酸盐。将经过滤的溶液滴入弱酸性水溶液中，以沉淀产物。将萃取的沉淀物采用纯水清洗，过滤，并在40℃烘箱中焙烧，以得到二叠氮醌化合物(B3)。
合成实施例4
将20g化学通式1-11的化合物，25.35g 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯，和181.38g二恶烷放入3颈烧瓶中，在室温下搅拌，并溶解。在充分溶解之后，在30分钟内向其中缓慢滴入57.29g三乙胺20％二恶烷溶液。让混合物反应3小时，然后过滤出沉淀的三乙胺盐酸盐。将经过滤的溶液滴入弱酸性水溶液中，以沉淀产物。将萃取的沉淀物采用纯水清洗，过滤，并在40℃烘箱中焙烧，以得到二叠氮醌化合物(B4)。
合成实施例5
将20g化学通式1-25的化合物，22.62g 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯，和170.50g二恶烷放入3颈烧瓶中，在室温下搅拌，并溶解。在充分溶解之后，在30分钟内向其中缓慢滴入51.14g三乙胺20％二恶烷溶液。让混合物反应3小时，然后过滤出沉淀的三乙胺盐酸盐。将经过滤的溶液滴入弱酸性水溶液中，以沉淀产物。将萃取的沉淀物采用纯水清洗，过滤，并在40℃烘箱中焙烧，以得到二叠氮醌化合物(B5)。
合成实施例6
将20g化学通式1-25的化合物，25.86g 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯，和183.43g二恶烷放入3颈烧瓶中，在室温下搅拌，并溶解。在充分溶解之后，在30分钟内向其中缓慢滴入58.45g三乙胺20％二恶烷溶液。让混合物反应3小时，然后过滤出沉淀的三乙胺盐酸盐。将经过滤的溶液滴入弱酸性水溶液中，以沉淀产物。将萃取的沉淀物采用纯水清洗，过滤，并在40℃烘箱中焙烧，以得到二叠氮醌化合物(B6)。
合成实施例7
将20g化学通式1-26的化合物，25.49g 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯，和181.97g二恶烷放入3颈烧瓶中，在室温下搅拌，并溶解。在充分溶解之后，在30分钟内向其中缓慢滴入61.93g三乙胺20％二恶烷溶液。让混合物反应3小时，然后过滤出沉淀的三乙胺盐酸盐。将经过滤的溶液滴入弱酸性水溶液中，以沉淀产物。将萃取的沉淀物采用纯水清洗，过滤，并在40℃烘箱中焙烧，以得到二叠氮醌化合物(B7)。
合成实施例8
将20g化学通式1-26的化合物，29.13g 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯，和196.54g二恶烷放入3颈烧瓶中，在室温下搅拌，并溶解。在充分溶解之后，在30分钟内向其中缓慢滴入65.86g三乙胺20％二恶烷溶液。让混合物反应3小时，然后过滤出沉淀的三乙胺盐酸盐。将经过滤的溶液滴入弱酸性水溶液中，以沉淀产物。将萃取的沉淀物采用纯水清洗，过滤，并在40℃烘箱中焙烧，以得到二叠氮醌化合物(B8)。
合成实施例9
将20g化学通式1-27的化合物，23.97g 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯，和175.89g二恶烷放入3颈烧瓶中，在室温下搅拌，并溶解。在充分溶解之后，在30分钟内向其中缓慢滴入54.19g三乙胺20％二恶烷溶液。让混合物反应3小时，然后过滤出沉淀的三乙胺盐酸盐。将经过滤的溶液滴入弱酸性水溶液中，以沉淀产物。将萃取的沉淀物采用纯水清洗，过滤，并在40℃烘箱中焙烧，以得到二叠氮醌化合物(B9)。
合成实施例10
将20g化学通式1-27的化合物，27.40g 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯，和189.59g二恶烷放入3颈烧瓶中，在室温下搅拌，并溶解。在充分溶解之后，在30分钟内向其中缓慢滴入61.93g三乙胺20％二恶烷溶液。让混合物反应3小时，然后过滤出沉淀的三乙胺盐酸盐。将经过滤的溶液滴入弱酸性水溶液中，以沉淀产物。将萃取的沉淀物采用纯水清洗，过滤，并在40℃烘箱中焙烧，以得到二叠氮醌化合物(B10)。
合成实施例11
将7wt％2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，200wt％四氢呋喃，13wt％甲基丙烯酸，24wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯，28wt％苯乙烯，5wt％丙烯酸2-羟乙酯和30wt％丙烯酸异冰片酯放入装配有冷却管和搅拌器的烧瓶中。用氮气置换，并将这些物质轻微搅拌。将溶液加热到62℃并保持在此温度下8小时，以获得包括共聚物[a-1]的聚合物溶液。将900wt％己烷滴入聚合物溶液[a-1]中，以沉淀共聚物。将沉淀的共聚物溶液分离。加入150wt％丙二醇单甲醚乙酸酯。然后将它加热到40℃并在减压下蒸馏，以得到共聚物[A-1]。共聚物溶液的固体含量是30％，GPC分析显示Mw是9400，未反应单体和引发剂的比例是1.6％。
合成实施例12
将7wt％2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，200wt％四氢呋喃，15wt％甲基丙烯酸，15wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯，30wt％苯乙烯，7wt％丙烯酸2-羟乙酯和33wt％丙烯酸异冰片酯放入装配有冷却管和搅拌器的烧瓶中。氮气置换，并将这些物质轻微搅拌。将溶液加热到62℃并保持在此温度下8小时，以获得包括共聚物[a-2]的聚合物溶液。将900wt％己烷滴入聚合物溶液[a-2]中，以沉淀共聚物。将沉淀的共聚物溶液分离。加入150wt％丙二醇单甲醚乙酸酯。然后将它加热到40℃并在减压下蒸馏，以得到共聚物[A-2]。共聚物溶液的固体含量是30％，GPC分析显示Mw是9300，未反应单体和引发剂的比例是0.7％。
实施例1
正型感光硬化层组合物的制造
将100wt％(等于固体)从合成实施例11获得的聚合物溶液(共聚物[A-1])和25wt％从合成实施例1获得的化合物B1混合并溶于二甘醇二甲醚，使得固体的浓度是35wt％。然后用0.2μm的微孔(Millipore)过滤器过滤以生产正型感光硬化层组合物的溶液。
由如下方法测量合成的感光树脂组合物的物理性能，结果见表1。
1)感光度：使用旋涂器将该组合物溶液涂敷在玻璃衬底上。在热板上90℃下预烘2分钟之后形成层。
将该层通过有图案的掩模在365nm、15mW/cm2的UV光下的照射20秒，采用2.38wt％氢氧化四甲基铵水溶液在25℃下显影1分钟，然后采用纯水清洗1分钟。
将显影的图案曝露在365nm、15mW/cm2的UV光下34秒并在烘箱中220℃下加热60分钟之后硬化。
2)分辨率：以上获得的所形成图案的最小尺寸。
3)残余率：在显影之前和之后层厚度的变化。
4)透射率：使用分光镜测量在400nm下有图案层的透射率。
实施例2
使用实施例1中相同的方法生产和评价组合物溶液，区别在于使用在合成实施例2中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B2)的聚合物溶液，代替在合成实施例1中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B1)的聚合物溶液。结果见表1。
实施例3
使用实施例1中相同的方法生产和评价组合物溶液，区别在于使用在合成实施例3中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B3)的聚合物溶液，代替在合成实施例1中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B1)的聚合物溶液。结果见表1。
实施例4
使用实施例1中相同的方法生产和评价组合物溶液，区别在于使用在合成实施例4中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B4)的聚合物溶液，代替在合成实施例1中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B1)的聚合物溶液。结果见表1。
实施例5
使用实施例1中相同的方法生产和评价组合物溶液，区别在于使用在合成实施例5中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B5)的聚合物溶液，代替在合成实施例1中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B1)的聚合物溶液。结果见表1。
实施例6
使用实施例1中相同的方法生产和评价组合物溶液，区别在于使用在合成实施例6中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B6)的聚合物溶液，代替在合成实施例1中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B1)的聚合物溶液。结果见表1。
实施例7
使用实施例1中相同的方法生产和评价组合物溶液，区别在于使用在合成实施例7中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B7)的聚合物溶液，代替在合成实施例1中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B1)的聚合物溶液，并使用在合成实施例12中生产的共聚物溶液[A-2]代替在合成实施例11中生产的共聚物溶液[A-1]，以及用0.8wt％氢氧化四甲基铵水溶液作为显影剂。结果见表1。
实施例8
使用实施例1中相同的方法生产和评价组合物溶液，区别在于使用在合成实施例8中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B8)的聚合物溶液，代替在合成实施例1中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B1)的聚合物溶液，并使用在合成实施例12中生产的共聚物溶液[A-2]代替在合成实施例11中生产的共聚物溶液[A-1]，以及用0.8wt％氢氧化四甲基铵水溶液作为显影剂。结果见表1。
实施例9
使用实施例1中相同的方法生产和评价组合物溶液，区别在于使用在合成实施例9中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B9)的聚合物溶液，代替在合成实施例1中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B1)的聚合物溶液，并使用在合成实施例12中生产的共聚物溶液[A-2]代替在合成实施例11中生产的共聚物溶液[A-1]，以及用0.8wt％氢氧化四甲基铵水溶液作为显影剂。结果见表1。
实施例10
使用实施例1中相同的方法生产和评价组合物溶液，区别在于使用在合成实施例10中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B10)的聚合物溶液，代替在合成实施例1中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B1)的聚合物溶液，并使用在合成实施例12中生产的共聚物溶液[A-2]代替在合成实施例11中生产的共聚物溶液[A-1]，以及用0.8wt％氢氧化四甲基铵水溶液作为显影剂。结果见表1。
对比例1
使用实施例1中相同的方法生产和评价组合物溶液，区别在于使用包括如下物质的聚合物溶液代替在合成实施例1中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B1)的聚合物溶液：15wt％2，3，4，4-四羟基二苯酮1，2-二叠氮萘并醌5-磺酸酯，由1mol 2，3，4，4-四羟基二苯酮和3mol 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯的反应获得的缩合物；和15wt％三(对-羟苯基)甲烷1，2-二叠氮萘并醌5-磺酸酯，由1mol三(对-羟苯基)甲烷和2mol 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯的反应获得的缩合物。结果见表1。
对比例2
使用实施例1中相同的方法生产和评价组合物溶液，区别在于使用包括如下物质的聚合物溶液代替在合成实施例1中生产的包括1，2-二叠氮醌化合物(B1)的聚合物溶液：15wt％2，3，4，4-四羟基二苯酮1，2-二叠氮萘并醌5-磺酸酯，由1mol 2，3，4，4-四羟基二苯酮和3mol 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯的反应获得的缩合物；和15wt％三(对-羟苯基)甲烷1，2-二叠氮萘并醌5-磺酸酯，由1mol三(对-羟苯基)甲烷和2mol 1，2-二叠氮萘并醌5-磺酰氯的反应获得的缩合物。并使用在合成实施例12中生产的共聚物溶液[A-2]代替在合成实施例11中生产的共聚物溶液[A-1]。结果见表1。
  感光度(mJ/cm2) 分辨率(μm) 残余率(％)   ％透射率
  实施例1   200  3   89   92
  实施例2   250  3   91   92
  实施例3   260  2   90   92
  实施例4   310  2   90   92
  实施例5   245  3   90   92
  实施例6   290  3   90   91
  实施例7   220  3   90   90
  实施例8   275  3   92   92
  实施例9   240  3   92   92
  实施例10   290  3   92   91
  对比例1   230  4   80   79
  对比例2   260  4   84   81
                              表1
表1显示，含有衍生自化学通式1的酚化合物的二叠氮醌磺酸酯化合物的根据本发明的实施例1～10的正型感光绝缘层组合物具有优异的透射率、残留率和耐热性以及良好的感光度和分辨率。它们适于形成厚的绝缘层，厚绝缘层对于高度平面化是必需的。另一方面，对比例1和2中树脂的透射率和耐热性差。特别是残余率低，故难以将它用于厚绝缘层。
如上所示，根据本发明的正型感光绝缘层树脂组合物具有优异的感光性、残留率、耐热/化学品性和平滑度。特别是它可以容易地形成图案作为具有良好的透射率的绝缘层和甚至是其厚层。因此，它适于作为LCD和半导体绝缘层的材料。

Claims (9)

1、一种透射率至少为92％的感光树脂组合物，包括：
(A)100重量份碱溶性丙烯酸类共聚物树脂，该共聚物树脂是如下物质的共聚产物：
i)5～40wt％的不饱和羧酸、无水不饱和羧酸、或它们的混合物，
ii)10～70wt％的含有环氧基团的不饱和化合物，和
iii)10～70wt％的不饱和烯烃化合物，
并且该共聚物树脂的聚苯乙烯当量的分子量(Mw)为5000～20,000；和
(B)5～100重量份的感光二叠氮醌磺酸酯化合物，该化合物由如下化学通式1所示化合物的反应而获得：
[化学通式1]
Figure C028202670002C1
其中R1～R6独立地或同时是氢、卤素、含有1～4个碳原子的烷基、含有1～4个碳原子的烯基或羟基；R7和R8独立地或同时是氢、卤素或含有1～4个碳原子的烷基；R9～R11独立地或同时是氢或含有1～4个碳原子的烷基，
其中所述的碱溶性树脂(A)是由如下方法生产的：
向含有i)不饱和羧酸、无水不饱和羧酸、或它们的混合物；ii)含有环氧基团的不饱和化合物；和iii)不饱和烯烃化合物的共聚物溶液中滴加或混合差溶剂，该差溶剂对碱溶性树脂(A)具有低溶解度，
沉淀共聚物溶液，和
分离溶液。
2、根据权利要求1的感光树脂组合物，其中所述差溶剂是如下物质中的一种或多种：水、己烷、庚烷、和甲苯。
3、根据权利要求1的感光树脂组合物，其中在(A)i)中所述的不饱和羧酸、无水不饱和羧酸、或它们的混合物是如下物质中的一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸和它们的酸酐。
4、根据权利要求1的感光树脂组合物，其中在(A)ii)中所述的含有环氧基团的不饱和化合物是如下物质中的一种或多种：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正-丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正-丁基缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚和对乙烯基苄基缩水甘油醚。
5、根据权利要求1的感光树脂组合物，其中在(A)iii)中所述的不饱和烯烃化合物是如下物质中的一种或多种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基1，3-丁二烯。
6、根据权利要求1的感光树脂组合物，其中所述感光树脂组合物包括添加剂，该添加剂是如下物质中的一种或多种：(C)2～35wt％具有烷醇的含氮交联剂、(D)1～50wt％具有乙烯型不饱和双键的聚合物、(E)0.1～30wt％环氧树脂、(F)0.1～20wt％粘合促进剂和(G)0.0001～2wt％表面活性剂。
7、根据权利要求6的感光树脂组合物，其中所述具有烷醇的含氮交联剂是由化学通式2、化学通式3、化学通式4、化学通式5、化学通式6、化学通式7、或化学通式8表示的化合物：
[化学通式2]
其中R1、R2和R3是-CH2O(CH2)nCH3；n是0～3的整数；和R4，R5和R6或为氢、-(CH2)mOH，其中m是1～4的整数，或为-CH2O(CH2)nCH3，其中n是0～3的整数，它们中的至少一个是烷醇，
[化学通式3]
其中R是苯基或含有1～4个碳原子的烷基，R1是氢、-(CH2)mOH其中m＝1～4、或-CH2O(CH2)nCH3其中n＝0～3，它们中的至少一个是烷醇，
   [化学通式4]                         [化学通式5]                        [化学通式6]
Figure C028202670004C3
   [化学通式7]                    [化学通式8]
Figure C028202670005C1
其中R是氢、-(CH2)mOH其中m＝1～4、或-CH2O(CH2)nCH3其中n＝0～3，它们中的至少一个是烷醇。
8、一种形成光刻胶图案的方法，包括将通过涂敷根据权利要求1的感光树脂组合物产生的绝缘层形成图案。
9、一种半导体器件，包括由根据权利要求8的该方法形成的光刻胶图案。
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