JP6083557B2

JP6083557B2 - シルセスキオキサン誘導体、それを用いたネガ型感光性樹脂組成物

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Publication number: JP6083557B2
Application number: JP2012271974A
Authority: JP
Inventors: 善之山口; 隆裕櫻井; 壮六人部
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2032-12-13
Also published as: JP2014118418A

Description

本発明は、シルセスキオキサン誘導体に関し、詳細には、高耐熱性を有するネガ型感光性樹脂組成物に好適に使用できる、アルカリ現像性樹脂組成物をもたらすシルセスキオキサン誘導体に関する。

半導体装置をはじめ各種電子回路装置に使用される絶縁性樹脂やレジスト樹脂は、感光性樹脂で形成される。該感光性樹脂は、アルカリ現像性とともに、性能向上のために耐熱性が要求される。

従来知られている、有機樹脂を用いたアルカリ現像性樹脂組成物は、耐熱性において充分な性能を持つものではなかった。一方、シルセスキオキサンを用いた感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２。）。

特許文献１に開示されたシルセスキオキサン誘導体を用いた感光性樹脂組成物は、ポジ型のものである。このものはしかし、被膜性が不充分であり、例えば、絶縁膜の用途に適合するものではない。また、特許文献２に開示されたシルセスキオキサン含有感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーを感光性発現のために用いているが、高い耐熱性を持つものではない。

特開２００１−１００４２０号公報特開２０１２−０８８６１０号公報

従って本発明は、高耐熱性及び良好なアルカリ現像性を持ち、すぐれた塗膜物性を有して保護膜樹脂、絶縁性樹脂やレジスト樹脂として好適に用いることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、下記化学式（１）で表される構成単位：

［ただし、化学式（１）中、Ｒは、
−Ｘ−Ｂ−Ｙ−ＣＯＯＨ（式中、Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ ^５−ＮＨ−Ｒ ^６−（式中、Ｒ ^５及びＲ ^６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ ^５とＲ ^６は同一でもよく、異なっていてもよい。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｂは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。）で表される１価の基（Ｌ）、又は
−Ｚ−Ａ（式中、Ｚは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ａは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。）で表される１価の基（Ｍ）を表す。］
を含有するシルセスキオキサン誘導体（ただし、前記誘導体は、その複数含有する前記構成単位のうちに、かならず前記基（Ｌ）を有する構成単位を少なくとも１つ含有するが、それらのいずれの構成単位中の基（Ｌ）も（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基のいずれの基も持たない場合はかならず、前記誘導体は、前記基（Ｍ）を有する構成単位を少なくとも１つ含有する。）であって、
前記シルセスキオキサン誘導体は、
（ａ）下記化学式（２）で表される構成単位と、
（ｂ）下記化学式（３）で表される構成単位

（式（２）中、Ｒ ^１は、前記１価の基（Ｌ）を表すが、該基（Ｌ）中のＸ及びＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基のいずれの基も置換基として持たない。式（３）中、Ｒ ^２は、前記１価の基（Ｍ）を表す。）とを、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とのモル比（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜８０：２０で含有するものである、シルセスキオキサン誘導体、
該シルセスキオキサン誘導体を樹脂成分として含有するネガ型感光性樹脂組成物、並びに、
該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜を含有する半導体装置、並びに
フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法、である。

（１）本発明は、高耐熱性を有するアルカリ現像性樹脂組成物をもたらす。すなわち、有機樹脂成分を用いることによる耐熱性の欠点を解消して、加熱しても着色性や残膜率において優れた性能の樹脂膜を形成することができるアルカリ現像性樹脂組成物をもたらす。
（２）本発明のシルセスキオキサン誘導体を樹脂成分として含有するネガ型感光性樹脂組成物は、従来のものと比べて成膜性に優れている。すなわち、シルセスキオキサン誘導体の重合体を形成するので、鉛筆硬度に優れた硬化膜を形成することができる。

本発明のシルセスキオキサン誘導体は、上記化学式（１）で表される構成単位を含有する。化学式（１）の構成単位におけるＲは、−Ｘ−Ｂ−Ｙ−ＣＯＯＨで表される１価の基（Ｌ）又は−Ｚ−Ａで表される１価の基（Ｍ）を表す。

上記基（Ｌ）におけるＸは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ５とＲ６は同一でもよく、異なっていてもよい。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｂは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。

上記Ｘにおける炭素数１〜６のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。上記Ｘにおけるアリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、フェニレン基（オルト、メタ又はパラ等）、ナフチレン基（１，４−、１，５−、２，６−等）等を挙げることができる。上記Ｘにおける−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−としては、具体的には、例えば、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＨ_２−等を挙げることができる。

上記Ｙにおける芳香族環としては、炭素数１〜２の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリル基、キシリル基等）を挙げることができる。上記Ｙにおける脂環としては、炭素数５〜１０の脂環（例えば、単環シクロアルキル基、単環シクロアルケニル基、２環式アルキル基、篭型アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、キュバン環、バスケタン環等）を挙げることができる。上記Ｙにおける分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基、（２−オクテニル）エチレン基、（２，４，６−トリメチル−２−ノネニル）エチレン基等のアルキレン基、二重結合を有するアルキレン基又は炭素数１〜９の分岐鎖を有するアルキレン基を挙げることができる。

上記基（Ｍ）におけるＺは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ａは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。上記炭素数１〜６のアルキレン基、上記アリーレン基としては、上述のものを例示することができる。

上記−Ｘ−Ｂ−Ｙ−ＣＯＯＨで表される１価の基（Ｌ）の具体例としては、例えば、Ｘ、Ｂ及びＹの組合せを例示すれば、以下の表１のようである。表中のＹは、二つの結合手を示しているが、そのうちの一つでＣＯＯＨと結合し、他の一つでＢと結合する。表１中のＢについても同様にＸ、Ｙと結合する。

上記−Ｚ−Ａで表される１価の基（Ｍ）の具体例としては、例えば、Ｚ及びＡの組合せを例示すれば、以下の表２のようである。

本発明のシルセスキオキサン誘導体としては、例えば、
（ａ）下記化学式（２）で表される構成単位と、
（ｂ）下記化学式（３）で表される構成単位と
を含有するシルセスキオキサン誘導体を挙げることができる。

式（２）中、Ｒ１は、前記１価の基（Ｌ）を表すが、該基（Ｌ）中のＸ及びＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基のいずれの基も置換基として持たない。式（３）中、Ｒ２は、前記１価の基（Ｍ）を表す。

また、本発明のシルセスキオキサン誘導体としては、例えば、
（ｃ）下記化学式（４）で表される構成単位を含有するシルセスキオキサン誘導体を挙げることができる。この場合、上記構成単位（ａ）、（ｂ）を含有する必要はない。

式（４）中、Ｒ３は、前記１価の基（Ｌ）を表すが、該基（Ｌ）中のＸ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として持つ。

本発明のシルセスキオキサン誘導体は、上述の構成単位に加えて、更に、（ｄ）下記化学式（５）で表される構成単位を含有することができる。

式（５）中、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。また、上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。

本発明のシルセスキオキサン誘導体において、その複数含有する上記構成単位のうちに、かならず上記基（Ｌ）を有する構成単位を少なくとも１つ含有するが、それらのいずれの構成単位中の基（Ｌ）も（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基のいずれの基も持たない場合はかならず、上記誘導体は、上記基（Ｍ）を有する構成単位を少なくとも１つ含有する。上記誘導体において、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含有する構成単位は、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。

本発明のシルセスキオキサン誘導体において、構成単位の含有比としては、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）を含有する場合は、（ａ）：（ｂ）のモル比は、２０：８０〜８０：２０が好ましい。また、構成単位（ｄ）を含有する場合は、その含有量は１０〜８０モル％が好ましい。

上記シルセスキオキサン誘導体におけるシルセスキオキサン骨格の構造としては特に限定されず、トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応に代表されるような工程を経て生じる（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎの一般式を有するポリシロキサンである。上記シルセスキオキサン骨格としては、籠型、不完全籠型、ラダー型、ランダム型構造のものが知られている。

シルセスキオキサン骨格の重量平均分子量Ｍｗとしては、１０００〜１００００が通常得られる範囲である。好ましくは、１５００〜５０００である。

原料とするトリアルコキシシランとしては、上記構成単位（ａ）〜（ｄ）を有する場合なら、該当するＲ置換基を有するトリアルコキシシランを用いるか、又は、シルセスキオキサン骨格を形成後に適切な試薬で修飾して所望のＲ置換基を形成すればよい。

Ｒ置換基を有するトリアルコキシシランの具体例としては、例えば、Ｒ置換基が（メタ）アクリル基である置換トリアルコキシシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、等を挙げることができる。これらは１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが反応性の観点から好ましい。

Ｒ置換基がアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基である置換トリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが耐熱性、反応性の観点から好ましい。

シルセスキオキサン骨格を形成後に適切な試薬で修飾して所望のＲ置換基を形成するには、例えば、シルセスキオキサンに予めアミノ基を導入しておき、そのアミノ基を修飾してアミック酸とすればよい。シルセスキオキサンにアミノ基を導入するには、置換基がアミノ基であるトリアルコキシシランを用いればよい。

シルセスキオキサン骨格の製造方法としては、原料トリアルコキシシランを加水分解・縮合する方法を挙げることができ、例えば、加水分解、共縮合の条件としては、公知の条件を使用することができ、その際に、触媒を使用してもよく、上記触媒としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸を挙げることができる。また、反応条件としては、例えば、１〜１０時間、２５〜１００℃を用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のシルセスキオキサン誘導体を樹脂成分として含有する。本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、光重合開始剤を配合してもよい。上記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を使用できる。あるいは、光ラジカル重合開始剤にさらに熱ラジカル重合開始剤を併用してもよい。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物においては、光重合開始剤の使用は必須ではないが、使用することも可能である。光重合開始剤を使用する場合の配合量としては、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して好ましくは、０．５〜７重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物においては、その他の添加剤を配合することができる。上記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、界面活性剤等を挙げることができる。

上記酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド等を使用できる。これらは１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物において、酸化防止剤を使用する場合の配合量としては、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して好ましくは、０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部である。

上記界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を使用できる。これらは１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物において、界面活性剤を使用する場合の配合量としては、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して好ましくは、０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート、吹き付け、ディップコート、バーコート、ロールコート、スリットコート等を挙げることができる。この場合の組成物の好ましい条件としては、粘度が２５℃で１〜１０ｍＰａ・ｓ程度であることが塗布に好都合である。塗膜形成用組成物として使用する場合は、例えば、乾燥膜厚１〜５μｍとなるように塗布し、例えば、ＵＶ照射により硬化させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の硬化に使用される放射線源としては特に限定されず、例えば、紫外線蛍光灯、水銀灯、アーク灯、電子線（ＥＢ）等を使用することができる。また、その照射線量は当業者が適宜設定することができる。さらに、硬化雰囲気として、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを使用することが可能である。

また、本発明の感光性樹脂組成物を、必要に応じてさらに熱硬化させる場合は、例えば、５０〜１５０℃、１０〜６０分の条件を使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ現像するには、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］−５−ノナン等のアルカリ性溶液を現像液として用いることができる。処理条件としては、ｐＨ８〜１４程度で、１０〜５０℃、０．１〜１０分程度の条件を用いることができる。現像処理後、必要に応じて純水リンスを行うことができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として各種用途に用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、ウェハー等の上に本発明の感光性樹脂組成物をネガ型フォトレジスト樹脂組成物として用いてスピンコートや吹き付け等により塗布し、必要に応じてプリベークした後、露光、現像、リンスしてパターンを形成し、エッチング処理を施し、残渣を剥離除去する工程を経て、半導体装置等の電子部品が製造される。

上記電子部品としては、例えば、集積回路素子、固体撮像素子、プリント配線回路素子、液晶パネル等を挙げることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の多層配線電子回路における層間絶縁膜等の絶縁膜や電子部品や基板表面の保護膜として用いることができる。さらにまた、本発明の感光性樹脂組成物を適用できる用途としては、カラーフィルター、カラーレジスト用バインダー組成物、ソルダーレジスト、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料、該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤、光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤、ホログラム記録用感光性樹脂組成物等を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の合成例、実施例、比較例中の略号の意味は以下のとおり。なお、表中の配合量の単位は重量部である。
製品Ａ：合成例１で得たアルカリ可溶型アクリル樹脂。
製品Ｂ：アルカリ可溶型ポリイミド樹脂ユニディックＶ−８００２（ＤＩＣ株式会社製）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：ＢＡＳＦ社製アルキルフェノン系光重合開始剤。

合成例１
製品Ａ：アルカリ可溶型アクリル樹脂Ａの合成
５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、大阪ガスケミカル製オグソールＰＧ（フルオレン含有エポキシ樹脂。エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ）２３３ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．３ｇ、２，６−ジイソブチルフェノール１４０ｍｇ、およびアクリル酸７２ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。淡黄色透明で固体状の多官能エポキシアクリレート樹脂を得た。上記で調製したエポキシアクリレート樹脂１００ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１５ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸（ｓ−ＢＰＤＡ）２５．７ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．２ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１２時間反応させた。ついで、上記反応物にテトラハイドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）１２．５ｇを添加し、９０〜９５℃で４時間反応させ、アルカリ可溶型アクリル樹脂Ａを合成した。

合成例２
Ｒ置換基が下記式(６)である置換トリアルコキシシラン(ＳＣ１)の合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．０２７ｍｏｌ）とＭＨ７００Ｇ（ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物。新日本理化社製）（０．０２７ｍｏｌ）をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（２４ｇ）に溶解させ、室温で１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーによりＭＨ７００Ｇの消失を確認し、ＭＩＢＫを留去し、ＳＣ１を得た。

合成例３
Ｒ置換基が下記式(７)である置換トリアルコキシシラン(ＳＣ２)の合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．０２７ｍｏｌ）とリカシッドＨＮＡ１００（脂環式ジカルボン酸無水物。新日本理化社製）（０．０２７ｍｏｌ）をＭＩＢＫ（２４ｇ）に溶解させ、室温で１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーによりＨＮＡ１００の消失を確認し、ＭＩＢＫを留去し、ＳＣ２を得た。

合成例４
Ｒ置換基が下記式(８)である置換トリアルコキシシラン(ＳＣ３)の合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．０２７ｍｏｌ）と３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（０．０２７ｍｏｌ）をＭＩＢＫ（２４ｇ）に溶解させ、室温で１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物の消失を確認し、ＭＩＢＫを留去し、ＳＣ３を得た。

合成例５
Ｒ置換基が下記式(９)である置換トリアルコキシシラン(ＳＣ４)の合成
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．０２７ｍｏｌ）とＭＨ７００Ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をＭＩＢＫ（２４ｇ）に溶解させ、室温で１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーによりＭＨ７００Ｇの消失を確認し、ＭＩＢＫを留去し、ＳＣ４を得た。

合成例６
Ｒ置換基が下記式(１０)である置換トリアルコキシシラン(ＳＣ５)の合成
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．０２７ｍｏｌ）とリカシッドＨＮＡ１００（０．０２７ｍｏｌ）をＭＩＢＫ（２４ｇ）に溶解させ、室温で１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーによりＨＮＡ１００の消失を確認し、ＭＩＢＫを留去し、ＳＣ５を得た。

合成例７
Ｒ置換基が下記式(１１)である置換トリアルコキシシラン(ＳＣ６)の合成
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．０２７ｍｏｌ）と３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（０．０２７ｍｏｌ）をＭＩＢＫ（２４ｇ）に溶解させ、室温で１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物の消失を確認し、ＭＩＢＫを留去し、ＳＣ６を得た。

実施例１
シルセスキオキサン誘導体１（ＳＱ誘導体１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液７．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０２ｍｏｌ）、蒸留水２０．８ｇ（１．４９ｍｏｌ）を仕込んだ後、表３の含有比（３０：７０）となるように、合成例２で得たＳＣ１を５１．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８６．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）を４０〜４５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、次いで５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。有機層を炭酸ナトリウムで乾燥、ろ過した後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ誘導体１）を得た。ＳＱ誘導体１は、ＧＰＣによる分析の結果、Ｍｗ＝１，５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５である、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であった。

実施例２
シルセスキオキサン誘導体２（ＳＱ誘導体２）の合成
トリアルコキシシランとして、合成例２で得たＳＣ１を８５．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６２．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にしてＳＱ誘導体２を得た。

実施例３
シルセスキオキサン誘導体３（ＳＱ誘導体３）の合成
トリアルコキシシランとして、合成例２で得たＳＣ１を１２０．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３７．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にしてＳＱ誘導体３を得た。

実施例４
シルセスキオキサン誘導体４（ＳＱ誘導体４）の合成
トリアルコキシシランとして、合成例２で得たＳＣ１を６８．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを４６．９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを２９．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にしてＳＱ誘導体４を得た。

実施例５
シルセスキオキサン誘導体５（ＳＱ誘導体５）の合成
トリアルコキシシランとして、合成例２で得たＳＣ１を６８．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４９．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エチルトリメトキシシランを２２．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にしてＳＱ誘導体５を得た。

実施例６
シルセスキオキサン誘導体６（ＳＱ誘導体６）の合成
トリアルコキシシランとして、合成例５で得たＳＣ４を７５．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４９．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エチルトリメトキシシランを２２．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にしてＳＱ誘導体６を得た。

実施例７
シルセスキオキサン誘導体７（ＳＱ誘導体７）の合成
トリアルコキシシランとして、合成例４で得たＳＣ３を８８．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４９．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エチルトリメトキシシランを２２．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にしてＳＱ誘導体７を得た。

比較例１
シルセスキオキサン誘導体８（ＳＱ誘導体８）の合成
トリアルコキシシランとして、合成例２で得たＳＣ１を１７１．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にしてＳＱ誘導体８を得た。

比較例２
シルセスキオキサン誘導体９（ＳＱ誘導体９）の合成
トリアルコキシシランとして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１２４．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にしてＳＱ誘導体９を得た。

実施例１〜７、比較例１〜２で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ誘導体１〜９）の置換基含有割合は表３のとおりである。なお、表３中、ＳＣ１におけるアミック酸基をアミック酸基１、ＳＣ４におけるアミック酸基をアミック酸基２、ＳＣ３におけるアミック酸基をアミック酸基３と表記する。

実施例８〜１４、比較例３〜６
表４に示した配合（重量部）で各成分を配合して感光性樹脂組成物をそれぞれ得た。得られた組成物をガラス基板上に１μｍの膜厚で塗布し、感光、硬化させた。得られた硬化膜について、以下のようにして性能を評価した。結果はそれぞれ表４に記載した。

［評価方法］
実施例、比較例における評価方法を以下に説明する。
１．パターニング性
感光性樹脂組成物の塗膜（乾燥条件９０℃２分間）にパターンマスクをして露光（条件メタルハライドランプ１０００ｍＪ）後、アルカリ溶液（ｐＨ１２）にて現像（条件２５℃、１分間）を行い、目視またはマイクロスコープによってパターニング性を評価した。
評価基準は以下のとおり。
◎：レジストの欠けや溶け残りがない。
○：わずかにレジストの欠けや溶け残りがある。
×：レジストの欠けや溶け残りが多い。

２．耐熱性（着色性）
乾燥機にて２５０℃１時間加熱後、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−２４５０にて、イエローインデックスＹＩを求めた。
３．耐熱性（残膜率）
２５０℃１時間加熱前後における膜厚を、キーエンス社製触針式表面形状測定器にて測定し、残膜率（％）として算出した。
４．耐熱性（５％重量減少温度）
ＳＩＩ社製ＴＧ−ＤＴＡにて、窒素雰囲気下・昇温レート１０℃／分の条件のもと、初期重量から重量が５％減少した時点での温度を求めた。

５．鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５６００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
６．全光線透過率（％）
スガ試験機社製ヘイズメーターにて全光線透過率を求めた。

実施例から本発明の組成物を用いた塗膜は、ＳＱ誘導体樹脂を用いたので全光線透過率が高かった。ＳＱ誘導体樹脂を用いた比較例３、４も同様に高かった。一方、従来の有機樹脂を用いた比較例５、６の全光線透過率はこれよりも高くはなかった。本発明の組成物を用いた塗膜のパターニング性は、従来品の比較例５、６の性能と同等かそれ以上の良好な性能を示した。一方、本発明の組成物を用いない比較例３、４のパターニング性は不良であった。耐熱性はＳＱ誘導体樹脂を用いた実施例、比較例とも良好であった。以上の結果から、本発明の組成物を用いた塗膜は、パターニング性が良好であるとともに全光線透過率、耐熱性、鉛筆硬度の性能もまた兼ね備えていることが示された。

Claims

下記化学式（１）で表される構成単位：

［ただし、式（１）中、Ｒは、
−Ｘ−Ｂ−Ｙ−ＣＯＯＨ（式中、Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ ^５−ＮＨ−Ｒ ^６−（式中、Ｒ ^５及びＲ ^６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ ^５とＲ ^６は同一でもよく、異なっていてもよい。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｂは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。）で表される１価の基（Ｌ）、又は
−Ｚ−Ａ（式中、Ｚは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ａは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。）で表される１価の基（Ｍ）を表す。］
を含有するシルセスキオキサン誘導体
（ただし、前記誘導体は、その複数含有する前記構成単位のうちに、かならず前記基（Ｌ）を有する構成単位を少なくとも１つ含有するが、それらのいずれの構成単位中の基（Ｌ）も（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基のいずれの基も持たない場合はかならず、前記誘導体は、前記基（Ｍ）を有する構成単位を少なくとも１つ含有する。）
であって、
前記シルセスキオキサン誘導体は、
（ａ）下記化学式（２）で表される構成単位と、
（ｂ）下記化学式（３）で表される構成単位

（式（２）中、Ｒ ^１は、前記１価の基（Ｌ）を表すが、該基（Ｌ）中のＸ及びＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基のいずれの基も置換基として持たない。式（３）中、Ｒ ^２は、前記１価の基（Ｍ）を表す。）とを、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とのモル比（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜８０：２０で含有するものである、シルセスキオキサン誘導体。
更に、（ｄ）下記化学式（５）で表される構成単位：

（式（５）中、Ｒ ^４は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）を含有する請求項１に記載のシルセスキオキサン誘導体。
請求項１又は２に記載のシルセスキオキサン誘導体を樹脂成分として含有するネガ型感光性樹脂組成物。
更に、光重合開始剤を含有する請求項３記載のネガ型感光性樹脂組成物。
請求項３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜を含有する半導体装置。
フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、請求項３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法。