JP2019189803A - アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法、オルガノポリシロキサン、アミック酸基含有樹脂組成物、硬化膜、半導体装置、及び電子部品の製造方法 - Google Patents
アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法、オルガノポリシロキサン、アミック酸基含有樹脂組成物、硬化膜、半導体装置、及び電子部品の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】酸価の経時変化が少なく安定性に優れるポリシロキサンを提供することを目的とする。【解決手段】1級アミノ基を有するアルコキシシランを5モル%以上50モル%以下と、1級アミノ基を有さないアルコキシシランを50モル%以上95モル%以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程、及び、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程を含む、アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法、オルガノポリシロキサン、アミック酸基含有樹脂組成物、硬化膜、半導体装置、及び電子部品の製造方法に関する。
電子機材用コーティング材には高い透明性と信頼性が求められ、また、光導波路や光配線を形成するために基板の表面加工を行う場合、その加工に用いるレジスト材料には微細パターニング性能が求められる。特許文献1には、高耐熱性及び良好なアルカリ現像性を持ち、すぐれた塗膜物性を有して保護膜、絶縁性樹脂やレジスト樹脂として好適に用いることができる樹脂組成物を提供することを目的として、アミック酸基含有モノマーと(メタ)アクリル酸基含有モノマーを重合して得られるシルセスキオキサン誘導体を樹脂成分として含有するネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。
本発明者らの検討により、従来の樹脂成分では、その樹脂成分を合成した後、酸価が徐々に低下して品質が安定しにくいという問題があることがわかった。本発明は、酸価の経時変化が少なく安定性に優れるポリシロキサンを提供することを目的とする。
本発明の第一は、1級アミノ基を有するアルコキシシランを5モル%以上50モル%以下と、1級アミノ基を有さないアルコキシシランを50モル%以上95モル%以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程、及び、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程を含む、アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法に関する。
前記アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法について、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応において、酸性触媒を添加しなくてもよい。
前記アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法について、前記アルコキシシランの混合物は、1級アミノ基を有するアルコキシシランを10モル%以上50モル%以下と、1級アミノ基を有さないアルコキシシランを50モル%以上90モル%以下とを含んでよい。
本発明の第二は、下記一般式(1)で表され、重量平均分子量(Mw)が2,500〜20,000であるオルガノポリシロキサンに関する。
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d (1)
一般式(1)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、下記一般式(2)で示されるアミック酸構造を有する基、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、又は(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する炭素数1〜10の置換基であり、
R1、R2、及びR3の合計を100モル%として、そのうち下記一般式(2)で表される基の割合は5モル%以上50モル%以下であり、
また、a、b、c及びdは、0≦a≦0.95、0.05≦b≦1.00、0≦c≦0.30、0≦d≦0.30、及びa+b+c+d=1.0を満たす数である。
−X−NHCO−Y−COOH (2)
上記一般式(2)中、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、アリーレン基又は−R5−NH−R6−(式中、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)を表し、Yは、芳香族環基又は脂環基から2個の環炭素原子のそれぞれ1個の水素原子を除去することにより生成する2価の基、又は分岐鎖及び/若しくは二重結合を有していても良い炭素数1〜4の2価のアルキレン基を表す。ただし、X及び/又はYは、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有していてもよい。
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d (1)
一般式(1)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、下記一般式(2)で示されるアミック酸構造を有する基、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、又は(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する炭素数1〜10の置換基であり、
R1、R2、及びR3の合計を100モル%として、そのうち下記一般式(2)で表される基の割合は5モル%以上50モル%以下であり、
また、a、b、c及びdは、0≦a≦0.95、0.05≦b≦1.00、0≦c≦0.30、0≦d≦0.30、及びa+b+c+d=1.0を満たす数である。
−X−NHCO−Y−COOH (2)
上記一般式(2)中、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、アリーレン基又は−R5−NH−R6−(式中、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)を表し、Yは、芳香族環基又は脂環基から2個の環炭素原子のそれぞれ1個の水素原子を除去することにより生成する2価の基、又は分岐鎖及び/若しくは二重結合を有していても良い炭素数1〜4の2価のアルキレン基を表す。ただし、X及び/又はYは、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有していてもよい。
前記オルガノポリシロキサンについて、上記一般式(1)において、a、b、c及びdは、0.10≦a≦0.95、0.05≦b≦0.90、0≦c≦0.30、0≦d≦0.30、及びa+b+c+d=1.0を満たす数であってよい。
前記オルガノポリシロキサンについて、上記一般式(1)において、R1、R2、及びR3のうち少なくとも一つが(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する置換基を含んでよい。
本発明の第三は、前記オルガノポリシロキサンを含有する、アミック酸基含有樹脂組成物に関する。
前記アミック酸基含有樹脂組成物について、重合開始剤を含有してもよい。
本発明の第四は、前記アミック酸基含有樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜に関する。
本発明の第五は、前記アミック酸基含有樹脂組成物を用いた層間絶縁膜を含有する半導体装置に関する。
本発明の第六は、フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、前記アミック酸基含有樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法に関する。
本発明によれば、酸価の経時変化が少なく安定性に優れるポリシロキサンを提供することができる。
本開示のアミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法は、1級アミノ基を有するアルコキシシランを5モル%以上50モル%以下と、1級アミノ基を有さないアルコキシシランを50モル%以上95モル%以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程、及び、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程を含むものである。
[加水分解及び縮合反応]
1級アミノ基を有するアルコキシシランを5モル%以上50モル%以下と、1級アミノ基を有さないアルコキシシランを50モル%以上95モル%以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程について詳述する。
1級アミノ基を有するアルコキシシランを5モル%以上50モル%以下と、1級アミノ基を有さないアルコキシシランを50モル%以上95モル%以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程について詳述する。
(アルコキシシラン)
アルコキシシランの混合物は、1級アミノ基を有するアルコキシシランを5モル%以上50モル%以下と、1級アミノ基を有さないアルコキシシランを50モル%以上95モル%以下とを含む。アルコキシランの混合物のうち1級アミノ基を有するアルコキシシランは、10モル%以上50モル%以下が好ましく、20モル%以上40モル%以下がより好ましく、20モル%以上35モル%以下がさらに好ましい。また、アルコキシランの混合物のうち1級アミノ基を有さないアルコキシシランは、50モル%以上90モル%以下が好ましく、60モル%以上80モル%以下がより好ましく、65モル%以上80モル%以下がさらに好ましい。これは、1級アミノ基を有するアルコキシシランが少なすぎ、1級アミノ基を有さないアルコキシシランが多すぎると、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンは酸価が小さくなり、アミック酸基含有樹脂組成物のアルカリ溶解性及び現像性に劣る傾向となるためである。また、1級アミノ基を有するアルコキシシランが多すぎ、1級アミノ基を有さないアルコキシシランが少なすぎると、加水分解・縮合反応、及びアミノ基と酸無水物との反応をそれぞれ制御しにくくなる場合があり、また、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの分子量が大きくなりすぎ、アミック酸基含有樹脂組成物とした場合のアルカリ溶解性及び現像性が劣る傾向となるためである。
アルコキシシランの混合物は、1級アミノ基を有するアルコキシシランを5モル%以上50モル%以下と、1級アミノ基を有さないアルコキシシランを50モル%以上95モル%以下とを含む。アルコキシランの混合物のうち1級アミノ基を有するアルコキシシランは、10モル%以上50モル%以下が好ましく、20モル%以上40モル%以下がより好ましく、20モル%以上35モル%以下がさらに好ましい。また、アルコキシランの混合物のうち1級アミノ基を有さないアルコキシシランは、50モル%以上90モル%以下が好ましく、60モル%以上80モル%以下がより好ましく、65モル%以上80モル%以下がさらに好ましい。これは、1級アミノ基を有するアルコキシシランが少なすぎ、1級アミノ基を有さないアルコキシシランが多すぎると、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンは酸価が小さくなり、アミック酸基含有樹脂組成物のアルカリ溶解性及び現像性に劣る傾向となるためである。また、1級アミノ基を有するアルコキシシランが多すぎ、1級アミノ基を有さないアルコキシシランが少なすぎると、加水分解・縮合反応、及びアミノ基と酸無水物との反応をそれぞれ制御しにくくなる場合があり、また、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの分子量が大きくなりすぎ、アミック酸基含有樹脂組成物とした場合のアルカリ溶解性及び現像性が劣る傾向となるためである。
アルコキシシランの混合物においては、トリアルコキシシランは0モル%以上95モル%以下、ジアルコキシシランは5モル%以上100モル%以下、モノアルコキシシランは0モル%以上30%以下、また、テトラアルコキシシランは0モル%以上30%以下が好ましい。これはジアルコキシシランを必須とすることにより過度な分子量増加によるゲル化を防ぎつつ、柔軟性のある構造が得られるためである。
また、アルコキシシランの混合物においては、トリアルコキシシランは10モル%以上95モル%以下、ジアルコキシシランは5モル%以上90モル%以下、モノアルコキシシランは0モル%以上30%以下、また、テトラアルコキシシランは0モル%以上30%以下が好ましい。トリアルコキシシランの含有量を増やすことにより、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの分子量を大きくでき、例えば、アミック酸基含有ポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を塗膜にしようとする場合、塗膜の硬化を速くし、プリベーク後の塗膜のべたつきが少なくなるためである。
(1級アミノ基を有するアルコキシシラン)
1級アミノ基を有するアルコキシシランとは、下記式(a)により表される化合物であってよい。
SiR4 (a)
式(a)中、4つのRは、それぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、4つのRのうち少なくとも1以上のRがアルコキシ基である。また、4つのRのうち少なくとも1以上のRが、少なくとも1以上の1級アミノ基を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。そして、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ置換基を有してよい。
1級アミノ基を有するアルコキシシランとは、下記式(a)により表される化合物であってよい。
SiR4 (a)
式(a)中、4つのRは、それぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、4つのRのうち少なくとも1以上のRがアルコキシ基である。また、4つのRのうち少なくとも1以上のRが、少なくとも1以上の1級アミノ基を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。そして、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ置換基を有してよい。
4つのRのうち、1つのRがアルコキシ基である場合はモノアルコキシシラン、2つのRがアルコキシ基である場合はジアルコキシシラン、及び3つのRがアルコキシ基である場合はトリアルコキシシランというところ、1級アミノ基を有するアルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランのいずれであってもよい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等のC1−4アルコキシ基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、及びt−ブチル基等のC1−20アルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基;並びにベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する置換基としては、1級アミノ基、チオール基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基、及びスチリル基等も挙げられる。
1級アミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノフェニルトリメトキシシラン、及び3−アミノフェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン;3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン;3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、及び3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシランが挙げられる。これらの中でも、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び3−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
加水分解及び縮合反応においては、各種の1級アミノ基を有するアルコキシシランを1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(1級アミノ基を有さないアルコキシシラン)
1級アミノ基を有さないアルコキシシランとは、下記式(b)により表される化合物であってよい。
SiR4 (b)
式(b)中、4つのRは、それぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、4つのRのうち少なくとも1以上のRがアルコキシ基である。また、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ置換基を有してよい。
1級アミノ基を有さないアルコキシシランとは、下記式(b)により表される化合物であってよい。
SiR4 (b)
式(b)中、4つのRは、それぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、4つのRのうち少なくとも1以上のRがアルコキシ基である。また、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ置換基を有してよい。
4つのRのうち、1つのRがアルコキシ基である場合はモノアルコキシシラン、2つのRがアルコキシ基である場合はジアルコキシシラン、3つのRがアルコキシ基である場合はトリアルコキシシラン、及び4つのRがアルコキシ基である場合はテトラアルコキシシランというところ、1級アミノ基を有さないアルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランのいずれであってもよい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等のC1−4アルコキシ基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基及びt−ブチル基等のC1−20アルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基;並びにベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する置換基としては、チオール基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基、スチリル基、及びエポキシ基等が挙げられる。
1級アミノ基を有さないアルコキシシランとしては、例えば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びメチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン;メトキシトリメチルシラン等のモノアルコキシシランが挙げられる。これらの中でも、得られるポリシロキサンを含有する組成物を光硬化性樹脂組成物として用いる場合は、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランや3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の光重合性官能基を有するアルコキシシランが好ましい。
加水分解及び縮合反応においては、各種の1級アミノ基を有さないアルコキシシランを1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。また、ジメチルシランジオール、エチルシラントリオール、及びジフェニルシランジオール等の加水分解性シランを組み合わせて用いても良い。
(加水分解及び縮合反応)
加水分解及び縮合反応は、1級アミノ基を有するアルコキシシランと1級アミノ基を有さないアルコキシシランとを含むアルコキシシランとを合わせ、好ましくは、30〜120℃、1〜24時間、より好ましくは、40〜90℃、2〜12時間、さらに好ましくは、45〜60℃、3〜8時間の温度及び時間条件にて行うことができる。
加水分解及び縮合反応は、1級アミノ基を有するアルコキシシランと1級アミノ基を有さないアルコキシシランとを含むアルコキシシランとを合わせ、好ましくは、30〜120℃、1〜24時間、より好ましくは、40〜90℃、2〜12時間、さらに好ましくは、45〜60℃、3〜8時間の温度及び時間条件にて行うことができる。
加水分解及び縮合反応は、触媒を添加しなくとも進行するが、触媒を使用してもよく、その触媒としては、例えば、塩基性触媒、及び酸性触媒を挙げることができる。塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等を挙げることができる。これらのなかでも、触媒活性が高いことからテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又は水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、及びp−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
触媒の配合量としては、特に限定されないが、反応液のpHが7以下となるように調整することが好ましい。
しかしながら、加水分解及び縮合反応においては、酸性触媒は添加しないことが好ましい。得られるアミック酸基含有ポリシロキサンのアミック酸基の安定性により優れる、つまり、酸価の経時変化がより少なく安定性に優れるためである。そして、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンを長期間保管した場合においても、アミック酸基含有ポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物は現像性に優れるためである。
加水分解・縮合反応には必要に応じて溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、3−メトキシブチル−1−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の配合量としては、1級アミノ基を有するアルコキシシラン及び1級アミノ基を有さないアルコキシシランの合計質量100質量部に対し、50質量部以上300質量部以下が好ましく、100質量部以上150質量部以下がより好ましい。
[アミノ基と酸無水物との反応]
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程について詳述する。
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程について詳述する。
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物は、いわゆるラダー型、ランダム型、及びその他の構造(かご型構造等)のうち、主にランダム型構造を有することが好ましい。なお、かご型構造体には、かご型構造体の一部が開環した不完全なかご型構造体も含まれる。
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中にランダム型構造が存在するかの判断、及びランダム型構造の含有量は、例えば、以下のようにして求めることができる。液体クロマトグラフ質量分析(LC−MS)により、かご型構造体に由来するm/zピーク面積からかご型構造体(かご型構造体の一部が開環した不完全なかご型構造体を含む)の含有量を求め、当該化合物の重量から求めたかご型構造体の重量を差し引くことにより、ランダム型構造が存在するかの判断、及びランダム型構造の含有量を求めることができる。
(酸無水物)
酸無水物としては、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と反応させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、及びシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物等を挙げることができる。これらの中でも、分子間架橋による過度な分子量増加を防ぐため、酸無水物基をひとつ有する酸一無水物が好ましい。
酸無水物としては、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と反応させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、及びシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物等を挙げることができる。これらの中でも、分子間架橋による過度な分子量増加を防ぐため、酸無水物基をひとつ有する酸一無水物が好ましい。
酸無水物は、1級アミノ基を有するアルコキシシランにおける1級アミノ基のモル含量を100モルとした場合に、80モル以上110モル以下が好ましく、90モル以上105モル以下がより好ましく、95モル以上100モル以下がさらに好ましく、100モルが最も好ましい。
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物との反応は、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物と酸無水物とを合わせ、好ましくは、0〜80℃、1〜24時間、より好ましくは、10〜60℃、1〜12時間、さらに好ましくは20〜30℃、1〜6時間の温度及び時間条件にて行うことができる。
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物との反応には必要に応じて溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチル−1−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
[アミック酸基含有ポリシロキサン]
上記の製造方法により得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの重量平均分子量(Mw)は2,500以上20,000以下が好ましい。その重量平均分子量(Mw)は、3,000以上がより好ましく、5,000以上がさらに好ましく、8,000以上が最も好ましい。重量平均分子量(Mw)が2,500未満であると、このようなアミック酸基含有ポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を、例えば、塗膜にしようとする場合、プリベーク後の塗膜がべたつく、硬化が遅くなる可能性があるためである。また、その重量平均分子量(Mw)は、18,000以下がより好ましく、15,000以下がさらに好ましく、14,000以下が最も好ましい。重量平均分子量(Mw)が18,000を超えると、アルカリ現像後の解像度が悪化するためである。
上記の製造方法により得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの重量平均分子量(Mw)は2,500以上20,000以下が好ましい。その重量平均分子量(Mw)は、3,000以上がより好ましく、5,000以上がさらに好ましく、8,000以上が最も好ましい。重量平均分子量(Mw)が2,500未満であると、このようなアミック酸基含有ポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を、例えば、塗膜にしようとする場合、プリベーク後の塗膜がべたつく、硬化が遅くなる可能性があるためである。また、その重量平均分子量(Mw)は、18,000以下がより好ましく、15,000以下がさらに好ましく、14,000以下が最も好ましい。重量平均分子量(Mw)が18,000を超えると、アルカリ現像後の解像度が悪化するためである。
アミック酸基含有ポリシロキサンの製造において、原料となるアルコキシシラン中のトリアルコキシシランの含有量を多くすれば、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの重量平均分子量を大きくすることができる。一方、ジアルコキシシランの含有量を増やすこと、またpH調整剤の添加によってpHを下げること等により、その重量平均分子量を小さくすることもできる。pH調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、及びp−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)にて測定できる。また、測定にはウォーターズ社製Shodex KF−803Lカラムを使用することができる。
上記の製造方法により得られるアミック酸基含有ポリシロキサンは、重合開始剤、バインダー、密着助剤、溶媒、レベリング剤、及び連鎖移動剤等の任意成分と共に、アミック酸基含有樹脂組成物としてもよい。アミック酸基含有樹脂組成物は、アルカリ性水溶液に溶解する性質を有するため、アルカリ可溶性樹脂組成物、またはアルカリ現像可能な樹脂組成物とすることができる。
上記の製造方法により得られるアミック酸基含有ポリシロキサンを含有する、アミック酸基含有樹脂組成物(特にそれを硬化させてなる硬化膜)は、透明性、耐熱性、耐候性に優れるため、半導体装置の多層配線電子回路における層間絶縁膜等の絶縁膜や、電子部品や基板表面の保護膜として用いることができる。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置をいい、例えば、トランジスタ、半導体回路、記憶装置、撮像装置、表示装置、電気光学装置及び電子機器等が含まれる。
さらにまた、当該ポリシロキサンを含有する、アミック酸基含有樹脂組成物を適用できる用途としては、ディスプレイ用コーティング材、カラーフィルター、カラーレジスト用バインダー組成物、ソルダーレジスト、及び液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等の表示装置分野における材料;レンズ、LED、プラスチックフィルム、基板、光ディスク、光学部品の保護膜形成用のコーティング剤、及び光ファイバー用接着剤等の光学部品用接着剤等の光学分野における材料;偏光板製造用のコーティング剤;センサー用コーティング材;光導波路や光配線を形成するためのレジスト材料;並びにホログラム記録用感光性樹脂組成物等を挙げることができる。
[オルガノポリシロキサン]
本開示のオルガノポリシロキサンは、下記一般式(1)で表され、重量平均分子量(Mw)が2,500〜20,000である。
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d (1)
一般式(1)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、下記一般式(2)で示されるアミック酸構造を有する基、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、又は(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する炭素数1〜10の置換基であり、
R1、R2、及びR3の合計を100モル%として、そのうち下記一般式(2)で表される基の割合は5モル%以上50モル%以下であり、
また、a、b、c及びdは、0≦a≦0.95、0.05≦b≦1.00、0≦c≦0.30、0≦d≦0.30、及びa+b+c+d=1.0を満たす数である。
−X−NHCO−Y−COOH (2)
上記一般式(2)中、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、アリーレン基又は−R5−NH−R6−(式中、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)を表し、Yは、芳香族環基又は脂環基から2個の環炭素原子のそれぞれ1個の水素原子を除去することにより生成する2価の基、又は分岐鎖及び/若しくは二重結合を有していても良い炭素数1〜4の2価のアルキレン基を表す。ただし、X及び/又はYは、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有していてもよい。
本開示のオルガノポリシロキサンは、下記一般式(1)で表され、重量平均分子量(Mw)が2,500〜20,000である。
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d (1)
一般式(1)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、下記一般式(2)で示されるアミック酸構造を有する基、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、又は(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する炭素数1〜10の置換基であり、
R1、R2、及びR3の合計を100モル%として、そのうち下記一般式(2)で表される基の割合は5モル%以上50モル%以下であり、
また、a、b、c及びdは、0≦a≦0.95、0.05≦b≦1.00、0≦c≦0.30、0≦d≦0.30、及びa+b+c+d=1.0を満たす数である。
−X−NHCO−Y−COOH (2)
上記一般式(2)中、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、アリーレン基又は−R5−NH−R6−(式中、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)を表し、Yは、芳香族環基又は脂環基から2個の環炭素原子のそれぞれ1個の水素原子を除去することにより生成する2価の基、又は分岐鎖及び/若しくは二重結合を有していても良い炭素数1〜4の2価のアルキレン基を表す。ただし、X及び/又はYは、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有していてもよい。
本開示のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量(Mw)は、2,500〜20,000であるところ、その重量平均分子量(Mw)は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、8,000以上がさらに好ましい。重量平均分子量(Mw)が2,500未満であると、このようなオルガノポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を、例えば、塗膜にしようとする場合、塗膜の硬化が遅い、プリベーク後も塗膜がべたつく可能性があるためである。また、その重量平均分子量(Mw)は、18,000以下が好ましく、15,000以下がより好ましく、14,000以下がさらに好ましい。重量平均分子量(Mw)が18,000を超えると、アルカリ現像後の解像度が悪化するためである。
重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)にて測定できる。また、測定にはウォーターズ社製Shodex KF−803Lカラムを使用することができる。
(一般式(2)で示されるアミック酸構造を有する基)
上記一般式(2)で示されるアミック酸構造を有する基について述べる。一般式(2)におけるXは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、アリーレン基又は−R5−NH−R6−(式中、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)を表し、Yは、芳香族環基又は脂環基から2個の環炭素原子のそれぞれ1個の水素原子を除去することにより生成する2価の基、又は分岐鎖及び/若しくは二重結合を有していても良い炭素数1〜4の2価のアルキレン基を表す。ただし、X及び/又はYは、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有していてもよい。
上記一般式(2)で示されるアミック酸構造を有する基について述べる。一般式(2)におけるXは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、アリーレン基又は−R5−NH−R6−(式中、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)を表し、Yは、芳香族環基又は脂環基から2個の環炭素原子のそれぞれ1個の水素原子を除去することにより生成する2価の基、又は分岐鎖及び/若しくは二重結合を有していても良い炭素数1〜4の2価のアルキレン基を表す。ただし、X及び/又はYは、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有していてもよい。
上記Xにおける炭素数1〜6のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等を挙げることができる。上記Xにおけるアリーレン基としては、炭素数6〜10のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、フェニレン基(オルト、メタ又はパラ等を含む)、ナフチレン基(1,4−、1,5−、又は2,6−等を含む)等を挙げることができる。上記Xにおける−R5−NH−R6−(式中、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)としては、具体的には、例えば、−CH2−NH−CH2−、−(CH2)2−NH−(CH2)2−、−(CH2)3−NH−(CH2)3−、−CH2−NH−(CH2)2−、−(CH2)2−NH−CH2−、−(CH2)2−NH−(CH2)3−、−(CH2)3−NH−(CH2)2−、−CH2−NH−(CH2)3−、及び−(CH2)3−NH−CH2−等を挙げることができる。
上記Yにおける芳香族環としては、炭素数1〜2の置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリル基、及びキシリル基等)を挙げることができる。上記Yにおける脂環としては、炭素数5〜10の脂環(例えば、単環シクロアルキル基、単環シクロアルケニル基、2環式アルキル基、及び篭型アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、キュバン環、及びバスケタン環等)を挙げることができる。上記Yにおける分岐鎖及び/若しくは二重結合を有していても良い炭素数1〜4のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基、(2−オクテニル)エチレン基、及び(2,4,6−トリメチル−2−ノネニル)エチレン基等のアルキレン基;二重結合を有するアルキレン基;又は炭素数1〜9の分岐鎖を有するアルキレン基を挙げることができる。
上記一般式(1)において、R1、R2、及びR3の合計を100モル%として、そのうち下記一般式(2)で表される基の割合は5モル%以上50モル%以下である。その割合は、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましい。5モル%未満であると、オルガノポリシロキサンは酸価が小さくなり、オルガノポリシロキサンを含有するアミック酸基含有樹脂組成物がアルカリ溶解性及び現像性に劣る傾向となるためである。また、40モル%以下が好ましく、35モル%以下がより好ましい。50モル%を超えると、オルガノポリシロキサンは酸価が大きくなり、オルガノポリシロキサンを含有するアミック酸基含有樹脂組成物を現像した場合にパターンの剥がれが発生しやすい傾向となるためである。
(炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基)
炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基が挙げられる。
炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基が挙げられる。
(炭素数6〜12の芳香族炭化水素基)
炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、及び2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、及び2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
((メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する炭素数1〜10の置換基)
炭素数1〜10の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。これら炭素数1〜10の置換基は、いずれも(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する。
炭素数1〜10の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。これら炭素数1〜10の置換基は、いずれも(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する。
(上記一般式(1)におけるa、b、c及びdの値)
上記一般式(1)において、a、b、c及びdは、0≦a≦0.95、0.05≦b≦1.00、0≦c≦0.30、0≦d≦0.30、及びa+b+c+d=1.0を満たす数である。a、b、c及びdは、0.10≦a≦0.95、0.05≦b≦0.90、0≦c≦0.30、0≦d≦0.30、及びa+b+c+d=1.0を満たす数であることが好ましい。aの値を大きく、言い換えれば、トリアルコキシシランの含有量を増やすことにより、オルガノポリシロキサンの分子量を大きくでき、例えば、オルガノポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を塗膜にしようとする場合、プリベーク後の膜のべたつきが少なくなり、塗膜の硬化が速くなるためである。
上記一般式(1)において、a、b、c及びdは、0≦a≦0.95、0.05≦b≦1.00、0≦c≦0.30、0≦d≦0.30、及びa+b+c+d=1.0を満たす数である。a、b、c及びdは、0.10≦a≦0.95、0.05≦b≦0.90、0≦c≦0.30、0≦d≦0.30、及びa+b+c+d=1.0を満たす数であることが好ましい。aの値を大きく、言い換えれば、トリアルコキシシランの含有量を増やすことにより、オルガノポリシロキサンの分子量を大きくでき、例えば、オルガノポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を塗膜にしようとする場合、プリベーク後の膜のべたつきが少なくなり、塗膜の硬化が速くなるためである。
一般式(1)において、R1、R2、及びR3のうち少なくとも一つが(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する置換基を含むことが好ましい。これらの官能基を有することにより、オルガノポリシロキサンを含有する組成物を硬化性樹脂組成物とすることができるためである。
[アミック酸基含有樹脂組成物]
本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサンを含有する。また、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサンの他、重合開始剤、バインダー、密着助剤、溶媒、レベリング剤、及び連鎖移動剤等の任意成分を含有することができる。
本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサンを含有する。また、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサンの他、重合開始剤、バインダー、密着助剤、溶媒、レベリング剤、及び連鎖移動剤等の任意成分を含有することができる。
アミック酸基含有樹脂組成物は、アルカリ性水溶液に溶解する性質を有するため、アルカリ可溶性樹脂組成物、またはアルカリ現像可能な樹脂組成物とすることができる。
重合開始剤としては、光重合開始剤、及び熱重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、及び熱カチオン重合開始剤が挙げられる。あるいは、光ラジカル重合開始剤にさらに熱ラジカル重合開始剤を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル)−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びm−トルイルパーオキサイド等を挙げることができる。
アミック酸基含有樹脂組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、オルガノポリシロキサン100重量部に対して、0.5〜7重量部が好ましく、2〜5重量部がより好ましい。
バインダーとしては、多官能(メタ)アクリレート、シリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのバインダーは1種のみを使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
アミック酸基含有樹脂組成物がバインダーを含有する場合、バインダーの含有量は、オルガノポリシロキサン100重量部に対して、1〜1000重量部が好ましく、5〜200重量部がより好ましい。
密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、イソシアナト基、及びエポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物(官能性シランカップリング剤)が用いられる。このような官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げることができる。これらの密着助剤は1種のみを使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、3−メトキシブチル−1−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
レベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を挙げることができる。これらのレベリング剤は1種のみを使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体;1−ブタンチオール、ブチル−3−メルカプトプロピオネート、メチル−3−メルカプトプロピオネート、2,2−(エチレンジオキシ)ジエタンチオール、エタンチオール、4−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、1−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、4,4−チオビスベンゼンチオール等を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
[硬化膜]
本開示の硬化膜は、上記アミック酸基含有樹脂組成物を硬化させて得られる。
本開示の硬化膜は、上記アミック酸基含有樹脂組成物を硬化させて得られる。
本開示のアミック酸基含有樹脂組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物の溶液を、ディッピング法、スプレー法、スリットコーターを用いる方法、又はスピンナーを用いる方法等のいずれかの方法により基板等に塗布し、乾燥し、光(紫外線、放射線等を含む)を照射した後、現像処理、ポストベークを行う方法等が挙げられる。
硬化膜の膜厚は特に限定されないが、0.1〜10μmが好ましく、1〜5μmがより好ましい。膜厚が0.1μm未満であると、遮光性が十分でなくなることがあり、10μmを超えると、膜全体が十分に硬化しなくなることがある。
[用途]
本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサン及び/又はその他の任意成分がビニル基、(メタ)アクリル基、及び(メタ)アクリロキシ基等の光重合性官能基を有する場合、感光性樹脂組成物として各種用途に用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、ウェハー等の上に本開示のアミック酸基含有樹脂組成物をフォトレジスト樹脂組成物として用いてスピンコートや吹き付け等により塗布し、必要に応じてプリベークして、フォトレジスト膜(硬化膜)を形成した後、露光、現像、リンスしてパターンを形成し、エッチング処理を施し、残渣を剥離除去する工程を経て、半導体装置、集積回路素子、固体撮像素子、プリント配線回路素子、及び液晶パネル等の電子部品が製造される。本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、透明性、アルカリ溶解性、現像性に優れるため、特にネガ型のフォトレジスト樹脂組成物として用いることができる。
本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサン及び/又はその他の任意成分がビニル基、(メタ)アクリル基、及び(メタ)アクリロキシ基等の光重合性官能基を有する場合、感光性樹脂組成物として各種用途に用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、ウェハー等の上に本開示のアミック酸基含有樹脂組成物をフォトレジスト樹脂組成物として用いてスピンコートや吹き付け等により塗布し、必要に応じてプリベークして、フォトレジスト膜(硬化膜)を形成した後、露光、現像、リンスしてパターンを形成し、エッチング処理を施し、残渣を剥離除去する工程を経て、半導体装置、集積回路素子、固体撮像素子、プリント配線回路素子、及び液晶パネル等の電子部品が製造される。本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、透明性、アルカリ溶解性、現像性に優れるため、特にネガ型のフォトレジスト樹脂組成物として用いることができる。
また、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物(特にそれを硬化させてなる硬化膜)は、透明性、耐熱性、耐候性に優れるため、半導体装置の多層配線電子回路における層間絶縁膜等の絶縁膜や、電子部品や基板表面の保護膜として用いることができる。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置をいい、例えば、トランジスタ、半導体回路、記憶装置、撮像装置、表示装置、電気光学装置及び電子機器等が含まれる。
さらにまた、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物を適用できる用途としては、ディスプレイ用コーティング材、カラーフィルター、カラーレジスト用バインダー組成物、ソルダーレジスト、及び液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等の表示装置分野における材料;レンズ、LED、プラスチックフィルム、基板、光ディスク、光学部品の保護膜形成用のコーティング剤、及び光ファイバー用接着剤等の光学部品用接着剤等の光学分野における材料;偏光板製造用のコーティング剤;センサー用コーティング材;光導波路や光配線を形成するためのレジスト材料;並びにホログラム記録用感光性樹脂組成物等を挙げることができる。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例におけるポリマーの重量平均分子量(Mw)及び酸価の測定は、次の方法により行った。
[重量平均分子量(Mw)]
重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)にて測定した。また、測定にはウォーターズ社製Shodex KF−803Lカラムを使用した。
重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)にて測定した。また、測定にはウォーターズ社製Shodex KF−803Lカラムを使用した。
[酸価安定性の評価]
ポリマー合成直後から28日間25℃で保存し、ポリマー合成直後の酸価、並びにポリマー合成の次の日を1日後として、7日後、14日後、21日後、及び28日後のポリマーの酸価を以下の方法で測定した。
ポリマー合成直後から28日間25℃で保存し、ポリマー合成直後の酸価、並びにポリマー合成の次の日を1日後として、7日後、14日後、21日後、及び28日後のポリマーの酸価を以下の方法で測定した。
ポリマーを、ジオキサンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリマー単位重量あたり(固形分換算)の滴定に要した水酸化カリウムの重量(mgKOH/g)として算出した。
[理論酸価]
ポリマーを合成するために用いるモノマーの組成に基づいて、ポリマー1gを中和するのに理論上要する水酸化カリウムの重量(mgKOH/g)を算術的に求め、理論酸価とした。
ポリマーを合成するために用いるモノマーの組成に基づいて、ポリマー1gを中和するのに理論上要する水酸化カリウムの重量(mgKOH/g)を算術的に求め、理論酸価とした。
(実施例1)
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)100g、1級アミノ基を有するアルコキシシランとして3−アミノプロピルトリメトキシシラン20.6g(115.3mmol)、並びに1級アミノ基を有さないアルコキシシランとして3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン42.9g(184.4mmol)及びジメチルジメトキシシラン19.4g(161.4mmol)を仕込んだ後、蒸留水25g(1.4mol)を50℃で徐々に加え、3.5時間撹拌放置した。反応終了後、減圧下で蒸留水を留去して中間体ポリマーを得た。次に、得られた中間体ポリマーにテトラヒドロフラン(THF)100gを仕込んだ後、酸無水物として無水フタル酸(和光純薬工業株式会社製)17.1g(115.3mmol)を0℃で徐々に加え、3時間撹拌放置した。反応終了後、THFを除去して、ポリマー1を得た。ポリマー1の重量平均分子量(Mw);合成直後、7日後、14日後、21日後、及び28日後の酸価(mgKOH/g);並びに理論酸価(mgKOH/g)をそれぞれ求めた。結果は表1に示す。また、配合した各成分の量はモル比に換算して表1に示す。配合したアルコキシシランのうち、1級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は25モル%であり、トリアルコキシシランは25モル%、ジアルコキシシランは75モル%となる。
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)100g、1級アミノ基を有するアルコキシシランとして3−アミノプロピルトリメトキシシラン20.6g(115.3mmol)、並びに1級アミノ基を有さないアルコキシシランとして3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン42.9g(184.4mmol)及びジメチルジメトキシシラン19.4g(161.4mmol)を仕込んだ後、蒸留水25g(1.4mol)を50℃で徐々に加え、3.5時間撹拌放置した。反応終了後、減圧下で蒸留水を留去して中間体ポリマーを得た。次に、得られた中間体ポリマーにテトラヒドロフラン(THF)100gを仕込んだ後、酸無水物として無水フタル酸(和光純薬工業株式会社製)17.1g(115.3mmol)を0℃で徐々に加え、3時間撹拌放置した。反応終了後、THFを除去して、ポリマー1を得た。ポリマー1の重量平均分子量(Mw);合成直後、7日後、14日後、21日後、及び28日後の酸価(mgKOH/g);並びに理論酸価(mgKOH/g)をそれぞれ求めた。結果は表1に示す。また、配合した各成分の量はモル比に換算して表1に示す。配合したアルコキシシランのうち、1級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は25モル%であり、トリアルコキシシランは25モル%、ジアルコキシシランは75モル%となる。
(実施例2)
1級アミノ基を有するアルコキシシランとして3−アミノプロピルトリメトキシシランを28.9g(161.3mmol)、並びに1級アミノ基を有さないアルコキシシランとして3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを37.5g(161.3mmol)及びジメチルジメトキシシランを9.7g(80.7mmol)に変更し、また、酸無水物として無水フタル酸を23.9g(161.3mmol)に変更した以外は、実施例1と同様に実験を行い、ポリマー2を得た。得られたポリマー2の重量平均分子量(Mw)、合成直後の酸価(mgKOH/g)、及び理論酸価(mgKOH/g)をそれぞれ求めた。結果は表1に示す。また、配合した各成分の量はモル比に換算して表1に示す。配合したアルコキシシランのうち、1級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は40モル%であり、トリアルコキシシランは40モル%、ジアルコキシシランは60モル%となる。
1級アミノ基を有するアルコキシシランとして3−アミノプロピルトリメトキシシランを28.9g(161.3mmol)、並びに1級アミノ基を有さないアルコキシシランとして3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを37.5g(161.3mmol)及びジメチルジメトキシシランを9.7g(80.7mmol)に変更し、また、酸無水物として無水フタル酸を23.9g(161.3mmol)に変更した以外は、実施例1と同様に実験を行い、ポリマー2を得た。得られたポリマー2の重量平均分子量(Mw)、合成直後の酸価(mgKOH/g)、及び理論酸価(mgKOH/g)をそれぞれ求めた。結果は表1に示す。また、配合した各成分の量はモル比に換算して表1に示す。配合したアルコキシシランのうち、1級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は40モル%であり、トリアルコキシシランは40モル%、ジアルコキシシランは60モル%となる。
(実施例3)
1級アミノ基を有するアルコキシシランとして3−アミノプロピルトリメトキシシランを32.7g(182.3mmol)、並びに1級アミノ基を有さないアルコキシシランとして3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを38.1g(164.1mmol)及びジメチルジメトキシシランを2.2g(18.2mmol)に変更し、また、酸無水物として無水フタル酸を27.00g(182.3mmol)に変更した以外は、実施例1と同様に実験を行い、ポリマー3を得た。得られたポリマー3の重量平均分子量(Mw);合成直後、7日後、14日後、21日後、及び28日後の酸価(mgKOH/g);並びに理論酸価(mgKOH/g)をそれぞれ求めた。結果は表1に示す。また、配合した各成分の量はモル比に換算して表1に示す。配合したアルコキシシランのうち、1級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は50モル%であり、トリアルコキシシランは50モル%、ジアルコキシシランは50モル%となる。
1級アミノ基を有するアルコキシシランとして3−アミノプロピルトリメトキシシランを32.7g(182.3mmol)、並びに1級アミノ基を有さないアルコキシシランとして3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを38.1g(164.1mmol)及びジメチルジメトキシシランを2.2g(18.2mmol)に変更し、また、酸無水物として無水フタル酸を27.00g(182.3mmol)に変更した以外は、実施例1と同様に実験を行い、ポリマー3を得た。得られたポリマー3の重量平均分子量(Mw);合成直後、7日後、14日後、21日後、及び28日後の酸価(mgKOH/g);並びに理論酸価(mgKOH/g)をそれぞれ求めた。結果は表1に示す。また、配合した各成分の量はモル比に換算して表1に示す。配合したアルコキシシランのうち、1級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は50モル%であり、トリアルコキシシランは50モル%、ジアルコキシシランは50モル%となる。
(実施例4)
1級アミノ基を有するアルコキシシランとして3−アミノプロピルトリメトキシシラン3.56g(19.9mmol)、並びに1級アミノ基を有さないアルコキシシランとして3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン4.6g(19.9mmol)及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン88.9g(357.8mmol)に変更し、また、酸無水物として無水フタル酸を2.9g(19.9mmol)に変更した以外は、実施例1と同様に実験を行い、ポリマー4を得た。得られたポリマー4の重量平均分子量(Mw):合成直後、7日後、14日後、21日後、及び28日後の酸価(mgKOH/g);並びに理論酸価(mgKOH/g)をそれぞれ求めた。結果は表1に示す。また、配合した各成分の量はモル比にて表1に示す。配合したアルコキシシランのうち、1級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は5モル%であり、トリアルコキシシランは95モル%、ジアルコキシシランは5モル%となる。
1級アミノ基を有するアルコキシシランとして3−アミノプロピルトリメトキシシラン3.56g(19.9mmol)、並びに1級アミノ基を有さないアルコキシシランとして3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン4.6g(19.9mmol)及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン88.9g(357.8mmol)に変更し、また、酸無水物として無水フタル酸を2.9g(19.9mmol)に変更した以外は、実施例1と同様に実験を行い、ポリマー4を得た。得られたポリマー4の重量平均分子量(Mw):合成直後、7日後、14日後、21日後、及び28日後の酸価(mgKOH/g);並びに理論酸価(mgKOH/g)をそれぞれ求めた。結果は表1に示す。また、配合した各成分の量はモル比にて表1に示す。配合したアルコキシシランのうち、1級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は5モル%であり、トリアルコキシシランは95モル%、ジアルコキシシランは5モル%となる。
(比較例1)
3−アミノプロピルトリメトキシシラン(115.3mmol)と無水フタル酸(和光純薬工業株式会社製)(115.3mmol)をTHF(テトラヒドロフラン)(113g)に溶解させ、室温で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより無水フタル酸の消失を確認し、THFを留去し、アミック酸基含有トリメトキシシランを得た。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン(115.3mmol)と無水フタル酸(和光純薬工業株式会社製)(115.3mmol)をTHF(テトラヒドロフラン)(113g)に溶解させ、室温で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより無水フタル酸の消失を確認し、THFを留去し、アミック酸基含有トリメトキシシランを得た。
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)67g、得られたアミック酸基含有トリメトキシシラン37g(115.3mmol)、並びに1級アミノ基を有さないアルコキシシランとして3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン42.9g(184.4mmol)及びジメチルジメトキシシラン19.4g(161.4mmol)を仕込んだ後、蒸留水25g(1.4mol)を50℃で徐々に加え、3.5時間撹拌放置した。反応終了後、減圧下で蒸留水を留去してポリマー5を得た。得られたポリマー5の重量平均分子量(Mw);合成直後、7日後、14日後、21日後、及び28日後の酸価;並びに理論酸価(mgKOH/g)をそれぞれ求めた。結果は表1に示す。また、配合した各成分の量はモル比にて表1に示す。
表1に示すように、本開示の製造方法により得られたポリマー、つまりアミック酸基含有ポリシロキサン(実施例)は、理論酸価の値と同等であることから、酸価の経時変化がほとんどなく、アミック酸基の安定性に優れることが分かる。
さらに、実施例及び比較例におけるアミック酸基含有樹脂組成物の透過率、アルカリ溶解性の評価、アルカリ溶解性の安定性の評価、現像性、及び現像性の安定性の評価は、次の方法により行った。
[透過率]
得られたアミック酸基含有樹脂組成物をスピンコーターを用いて白板ガラス基板に塗布した後、100℃のホットプレート上で120秒間プリベークして、超高圧水銀灯で100mJ/cm2で露光処理した後に、送風定温乾燥機内で200℃ポストベークして、膜厚2μmの塗膜を得た。得られた塗布膜の光線透過率を分光光度計を用いて可視光領域(400nm)における分光透過率(%)を測定した。
得られたアミック酸基含有樹脂組成物をスピンコーターを用いて白板ガラス基板に塗布した後、100℃のホットプレート上で120秒間プリベークして、超高圧水銀灯で100mJ/cm2で露光処理した後に、送風定温乾燥機内で200℃ポストベークして、膜厚2μmの塗膜を得た。得られた塗布膜の光線透過率を分光光度計を用いて可視光領域(400nm)における分光透過率(%)を測定した。
[アルカリ溶解性の評価]
得られたアミック酸基含有樹脂組成物をスピンコーターを用いてシリコンウエハ基板に塗布した後、90℃のホットプレート上で2分間プリベークして、膜厚2μmの塗膜(露光処理なし)を得た。得られた塗膜を2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液に浸漬し、塗膜が溶解するのに要する時間を計測した。塗膜溶解時間によって、以下の基準に分けて評価した。塗膜の溶解時間が短いほど、アルカリ溶解性に優れる。
○:塗膜溶解時間が30秒未満であるため、アルカリ溶解性が良好であると評価したもの
△:塗膜溶解時間が30秒以上60秒未満であるため、アルカリ溶解性が不良であると評価したもの
×:塗膜溶解時間が60秒以上であるため、アルカリ溶解性が不良であると評価したもの
得られたアミック酸基含有樹脂組成物をスピンコーターを用いてシリコンウエハ基板に塗布した後、90℃のホットプレート上で2分間プリベークして、膜厚2μmの塗膜(露光処理なし)を得た。得られた塗膜を2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液に浸漬し、塗膜が溶解するのに要する時間を計測した。塗膜溶解時間によって、以下の基準に分けて評価した。塗膜の溶解時間が短いほど、アルカリ溶解性に優れる。
○:塗膜溶解時間が30秒未満であるため、アルカリ溶解性が良好であると評価したもの
△:塗膜溶解時間が30秒以上60秒未満であるため、アルカリ溶解性が不良であると評価したもの
×:塗膜溶解時間が60秒以上であるため、アルカリ溶解性が不良であると評価したもの
[アルカリ溶解性の安定性の評価]
28日間、25℃で保存した各ポリマーを用いてアミック酸基含有樹脂組成物を調製し、上記の方法でアルカリ溶解性の評価を行なった。評価の基準も同じである。
28日間、25℃で保存した各ポリマーを用いてアミック酸基含有樹脂組成物を調製し、上記の方法でアルカリ溶解性の評価を行なった。評価の基準も同じである。
[現像性]
得られたアミック酸基含有樹脂組成物をスピンコーターを用いて白板ガラス基板に塗布した後、100℃ホットプレート上で2分間でプリベークして、膜厚2μmの塗膜を得た。得られた塗膜を1から150μmの幅のパターン(1〜10は1μm刻み、10以上は5μm刻みである)を有するネガマスクを用いて超高圧水銀灯で100mJ/cm2で露光処理した後に、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液に、上記アルカリ溶解性の評価にて計測した塗膜溶解時間の1.5倍の時間浸漬して現像した。現像後のガラス基板を500倍に拡大し、未露光部の塗膜を除去することができたラインパターンの細線の長さを測定し、現像性を評価した。下記3段階の基準に分けて評価した。
○:細線の長さが10μm未満であるため、解像性が高く、現像性が良好であると評価したもの
△:細線の長さが10μm以上30μm未満であるため、現像性が不良であると評価したもの
×:細線の長さが30μm以上であるため、現像性が不良であると評価したもの
得られたアミック酸基含有樹脂組成物をスピンコーターを用いて白板ガラス基板に塗布した後、100℃ホットプレート上で2分間でプリベークして、膜厚2μmの塗膜を得た。得られた塗膜を1から150μmの幅のパターン(1〜10は1μm刻み、10以上は5μm刻みである)を有するネガマスクを用いて超高圧水銀灯で100mJ/cm2で露光処理した後に、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液に、上記アルカリ溶解性の評価にて計測した塗膜溶解時間の1.5倍の時間浸漬して現像した。現像後のガラス基板を500倍に拡大し、未露光部の塗膜を除去することができたラインパターンの細線の長さを測定し、現像性を評価した。下記3段階の基準に分けて評価した。
○:細線の長さが10μm未満であるため、解像性が高く、現像性が良好であると評価したもの
△:細線の長さが10μm以上30μm未満であるため、現像性が不良であると評価したもの
×:細線の長さが30μm以上であるため、現像性が不良であると評価したもの
[現像性の安定性の評価]
28日間、25℃で保存した各ポリマーを用いてアミック酸基含有樹脂組成物を調製し、上記の方法で現像性の評価を行なった。評価の基準も同じである。
28日間、25℃で保存した各ポリマーを用いてアミック酸基含有樹脂組成物を調製し、上記の方法で現像性の評価を行なった。評価の基準も同じである。
(実施例5)
実施例1で得たポリマー1;バインダーとしてVG3101及びビスコート#1000;密着助剤としてKBM−503;開始剤としてIrgacure907;及び溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)を表2に示す重量比で混合し、アミック酸基含有樹脂組成物を調製した。得られたアミック酸基含有樹脂組成物について、透過率、アルカリ溶解性、アルカリ溶解性の安定性、現像性、及び現像性の安定性を評価した。結果は、表2に示す。
実施例1で得たポリマー1;バインダーとしてVG3101及びビスコート#1000;密着助剤としてKBM−503;開始剤としてIrgacure907;及び溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)を表2に示す重量比で混合し、アミック酸基含有樹脂組成物を調製した。得られたアミック酸基含有樹脂組成物について、透過率、アルカリ溶解性、アルカリ溶解性の安定性、現像性、及び現像性の安定性を評価した。結果は、表2に示す。
なお、混合した化合物の詳細は次のとおりである。
VG3101:2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル]エチル]フェニル]プロパン、プリンテック社製
ビスコート#1000:デンドリマー型ポリエステルアクリレート、大阪有機化学工業社製
KBM−503:3‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
Irgacure907:光ラジカル重合開始剤、BASF社製
VG3101:2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル]エチル]フェニル]プロパン、プリンテック社製
ビスコート#1000:デンドリマー型ポリエステルアクリレート、大阪有機化学工業社製
KBM−503:3‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
Irgacure907:光ラジカル重合開始剤、BASF社製
(実施例6〜8)
ポリマー1をポリマー2、ポリマー3、又はポリマー4に変更した以外は、それぞれ実施例5と同様にして、アミック酸基含有樹脂組成物を調製した。得られたアミック酸基含有樹脂組成物について、透過率、アルカリ溶解性、アルカリ溶解性の安定性、現像性、及び現像性の安定性を評価した。結果は、表2に示す。
ポリマー1をポリマー2、ポリマー3、又はポリマー4に変更した以外は、それぞれ実施例5と同様にして、アミック酸基含有樹脂組成物を調製した。得られたアミック酸基含有樹脂組成物について、透過率、アルカリ溶解性、アルカリ溶解性の安定性、現像性、及び現像性の安定性を評価した。結果は、表2に示す。
(比較例2)
ポリマー1をポリマー5に変更した以外は、実施例5と同様にして、アミック酸基含有樹脂組成物を調製した。得られたアミック酸基含有樹脂組成物について、透過率、アルカリ溶解性、アルカリ溶解性の安定性、現像性、及び現像性の安定性を評価した。結果は、表2に示す。
ポリマー1をポリマー5に変更した以外は、実施例5と同様にして、アミック酸基含有樹脂組成物を調製した。得られたアミック酸基含有樹脂組成物について、透過率、アルカリ溶解性、アルカリ溶解性の安定性、現像性、及び現像性の安定性を評価した。結果は、表2に示す。
表2に示すように、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物(実施例)は、優れたアルカリ溶解性の安定性、及び現像性の安定性を有し、また、透過率も高く、優れた透明性を有することが分かる。
Claims (11)
- 1級アミノ基を有するアルコキシシランを5モル%以上50モル%以下と、1級アミノ基を有さないアルコキシシランを50モル%以上95モル%以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程、及び、
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程を含む、アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法。 - 前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応において、酸性触媒を添加しない、請求項1に記載のアミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法。
- 前記アルコキシシランの混合物は、1級アミノ基を有するアルコキシシランを10モル%以上50モル%以下と、1級アミノ基を有さないアルコキシシランを50モル%以上90モル%以下とを含む、請求項1又は2に記載のアミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法。
- 下記一般式(1)で表され、重量平均分子量(Mw)が2,500〜20,000であるオルガノポリシロキサン。
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d (1)
一般式(1)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、下記一般式(2)で示されるアミック酸構造を有する基、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、又は(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する炭素数1〜10の置換基であり、
R1、R2、及びR3の合計を100モル%として、そのうち下記一般式(2)で表される基の割合は5モル%以上50モル%以下であり、
また、a、b、c及びdは、0≦a≦0.95、0.05≦b≦1.00、0≦c≦0.30、0≦d≦0.30、及びa+b+c+d=1.0を満たす数である。
−X−NHCO−Y−COOH (2)
上記一般式(2)中、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、アリーレン基又は−R5−NH−R6−(式中、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)を表し、Yは、芳香族環基又は脂環基から2個の環炭素原子のそれぞれ1個の水素原子を除去することにより生成する2価の基、又は分岐鎖及び/若しくは二重結合を有していても良い炭素数1〜4の2価のアルキレン基を表す。ただし、X及び/又はYは、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有していてもよい。 - 上記一般式(1)において、a、b、c及びdは、0.10≦a≦0.95、0.05≦b≦0.90、0≦c≦0.30、0≦d≦0.30、及びa+b+c+d=1.0を満たす数である、請求項4に記載のオルガノポリシロキサン。
- 上記一般式(1)において、R1、R2、及びR3のうち少なくとも一つが(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する置換基を含む、請求項4又は5に記載のオルガノポリシロキサン。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンを含有する、アミック酸基含有樹脂組成物。
- 重合開始剤を含有する、請求項7に記載のアミック酸基含有樹脂組成物。
- 請求項7又は8に記載のアミック酸基含有樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
- 請求項7又は8に記載のアミック酸基含有樹脂組成物を用いた層間絶縁膜を含有する半導体装置。
- フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、請求項7又は8に記載のアミック酸基含有樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021065211A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | サカタインクス株式会社 | 皮膜形成用組成物、該皮膜形成用組成物を塗工してなる積層体、該積層体を用いてなるタッチパネル、及び、硬化皮膜の形成方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07331080A (ja) * | 1994-06-14 | 1995-12-19 | Toray Ind Inc | 硬化性組成物 |
WO2002023276A1 (en) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Pi R & D Co., Ltd. | Negative photosensitive polyimide composition and method of forming image from the same |
JP2002293933A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-10-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物およびポリイミド−シリカハイブリッド硬化物 |
JP2004503636A (ja) * | 2000-06-16 | 2004-02-05 | ロディア・シミ | マレイン酸及び/又はフマル酸から誘導される基を含む新規な多官能化ポリオルガノシロキサン及びそれらの製造法 |
-
2018
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07331080A (ja) * | 1994-06-14 | 1995-12-19 | Toray Ind Inc | 硬化性組成物 |
JP2004503636A (ja) * | 2000-06-16 | 2004-02-05 | ロディア・シミ | マレイン酸及び/又はフマル酸から誘導される基を含む新規な多官能化ポリオルガノシロキサン及びそれらの製造法 |
WO2002023276A1 (en) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Pi R & D Co., Ltd. | Negative photosensitive polyimide composition and method of forming image from the same |
JP2002293933A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-10-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物およびポリイミド−シリカハイブリッド硬化物 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021065211A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | サカタインクス株式会社 | 皮膜形成用組成物、該皮膜形成用組成物を塗工してなる積層体、該積層体を用いてなるタッチパネル、及び、硬化皮膜の形成方法 |
JP7382196B2 (ja) | 2019-09-30 | 2023-11-16 | サカタインクス株式会社 | 皮膜形成用組成物、該皮膜形成用組成物を塗工してなる積層体、該積層体を用いてなるタッチパネル、及び、硬化皮膜の形成方法 |
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