KR101411046B1 - 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은,
[A] 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와, 옥실라닐기 또는 옥세타닐기에 부가 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실록산, 및
[B] 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유한다.
상기 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 250℃ 미만의 소성 조건으로 층간 절연막의 형성에 이용하는 경우에 있어서는 고내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율의 층간 절연막을 형성할 수가 있고, 또한 마이크로렌즈의 형성에 이용하는 경우에 있어서는 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 마이크로렌즈를 형성할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막, 마이크로렌즈, 옥실라닐기, 옥세타닐기, 폴리실록산, 1,2-퀴논디아지드 화합물

Description

감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및 이들의 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, INTERLAYER INSULATION FILM AND MICROLENS, AND PROCESS FOR PRODUCING THEM}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및 이들의 형성 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라 함)형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층 형태로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막이 설치된다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고 게다가 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직하기 때문에, 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(일본 특허 공개 제2001-354822 및 일본 특허 공개 제2001-343743 참조).
상기 전자 부품 중, 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자는, 상기 층간 절연막의 위에, 투명 전극막을 형성하고, 또한 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조되기 때문에, 층간 절연막은 투명 전극막의 형성 공정에서 고온 조건에 노출되 거나, 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액에 노출되게 되기 때문에, 이들에 대한 충분한 내성이 필요해진다.
또한 최근 들어, TFT형 액정 표시 소자는 대화면화, 고휘도화, 고정밀화, 고속 응답화, 박형화 등이 진행되는 경향이 있고, 그것에 이용되는 층간 절연막 형성용 조성물로서는 고감도이고, 형성되는 층간 절연막에는 저유전율, 고투과율 등에 있어서, 종래보다 고성능이 요구되고 있다.
이러한 저유전율, 고투과율의 층간 절연막으로서 아크릴 수지와 퀴논디아지드의 조합이나(일본 특허 공개 제2005-320542), 페놀 수지와 퀴논디아지드의 조합(일본 특허 공개 제2003-255546)이 알려져 있다. 그러나, 이들 재료는 막 형성 후의 가열 공정에 의해 아웃가스가 발생하거나, 투명성이 저하되는 등의 문제가 있다.
또한, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물로부터 층간 절연막을 형성할 때의 현상 공정에서, 현상 시간이 최적 시간보다 약간 과잉이 되면 패턴에 박리가 생기는 경우가 있었다.
이와 같이, 층간 절연막을 감방사선성 수지 조성물로 형성함에 있어서는, 조성물로서는 고감도인 것이 요구되고, 또한 형성 공정 중의 현상 공정에서 현상 시간이 소정 시간보다 과잉이 된 경우에도 패턴의 박리가 생기지 않고 양호한 밀착성을 나타내고, 또한 그것으로부터 형성되는 층간 절연막에는 고내열성, 고내용제성, 저유전율, 고투과율 등이 요구되는데, 그와 같은 요구를 만족시키는 감방사선성 수지 조성물은 종래 알려져 있지 않았다.
한편, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 또는 광섬유 커넥터의 광학계 재료로서 3 내지 100 ㎛ 정도의 렌즈 직경을 갖는 마이크로렌즈, 또는 이들 마이크로렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로렌즈 어레이가 사용되고 있다.
마이크로렌즈 또는 마이크로렌즈 어레이의 형성에는, 렌즈에 상당하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열 처리함으로써 멜트플로우시키고, 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이나, 멜트플로우시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하여 건식 에칭에 의해 바탕에 렌즈 형상을 전사시키는 방법 등이 알려져 있다. 상기 렌즈 패턴의 형성에는, 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(일본 특허 공개 (평)6-18702 및 일본 특허 공개 (평)6-136239 참조).
그런데, 상기한 바와 같은 마이크로렌즈 또는 마이크로렌즈 어레이가 형성된 소자는 그 후, 배선 형성 부분인 본딩 패드 상의 각종 절연막을 제거하기 위해서, 평탄화막 및 에칭용 레지스트막을 도포하고, 원하는 마스크를 이용하여 노광, 현상하여 본딩 패드 부분의 에칭 레지스트를 제거하고, 이어서 에칭에 의해 평탄화막이나 각종 절연막을 제거하여 본딩 패드 부분을 노출시키는 공정에 제공된다. 그 때문에 마이크로렌즈 또는 마이크로렌즈 어레이에는, 평탄화막 및 에칭 레지스트의 도막 형성 공정 및 에칭 공정에 있어서, 내용제성이나 내열성이 필요해진다.
이러한 마이크로렌즈를 형성하기 위해서 이용되는 감방사선성 수지 조성물은, 고감도일 것, 또한 그것으로부터 형성되는 마이크로렌즈가 원하는 곡률 반경을 가질 것, 고내열성, 고투과율일 것 등이 요구된다.
또한, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 마이크로렌즈는, 이들을 형성할 때의 현상 공정에서, 현상 시간이 최적 시간보다 약간 과잉이 되면, 패턴과 기판의 사이에 현상액이 침투하여 박리가 생기기 쉬워지기 때문에, 현상 시간을 엄밀히 제어할 필요가 있어, 제품의 수율면에서 문제가 있었다.
이와 같이, 마이크로렌즈를 감방사선성 수지 조성물로부터 형성함에 있어서는, 조성물로서는 고감도일 것이 요구되고, 또한 형성 공정 중의 현상 공정에서 현상 시간이 소정 시간보다 과잉이 된 경우에도 패턴의 박리가 생기지 않고 양호한 밀착성을 나타내고, 또한 마이크로렌즈로서 양호한 멜트 형상(원하는 곡률 반경),고내열성, 고내용제성, 고투과율이 요구되게 되게 되는데, 그와 같은 요구를 만족하는 감방사선성 수지 조성물은 종래 알려져 있지 않았다.
또한, 고내열성·고투명성·저유전율의 재료로서 실록산 중합체가 알려져 있고, 이것을 층간 절연막에 이용하는 것도 알려져 있다(일본 특허 공개 제2006-178436). 그러나, 실록산 중합체에 있어서 충분한 내열성을 발현하기 위해서는 실록산 중합체의 충분한 가교가 필요하고, 그것을 위해서는 250 내지 300℃ 이상의 고온소성을 요하기 때문에, 표시 소자를 생산하는 공정에 적용할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 실록산 중합체를 마이크로렌즈에 응용하려고 하는 시도는 이루어지긴 했지만, 공업적으로 성공한 예는 지금까지 알려져 있지 않다.
<발명의 개시>
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다. 그 때문에, 본 발명의 목적은, 250℃ 미만의 소성 조건으로 층간 절연막의 형성에 이용하는 경우에 있어서는 고내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율의 층간 절연막을 형성할 수 있고, 또한 마이크로렌즈의 형성에 이용하는 경우에 있어서는 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 마이크로렌즈를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 높은 감방사선 감도를 갖고, 현상 공정에서 최적 현상 시간을 초과해도 여전히 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 현상 마진을 갖고, 밀착성이 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 층간 절연막 및 마이크로렌즈를 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 방법에 의해 형성된 층간 절연막 및 마이크로렌즈를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
[A] 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와, 옥실라닐기 또는 옥세타닐기에 부가 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실록산, 및
[B] 1,2-퀴논디아지드 화합물
을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,
(1) 기판 상에 상기 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정,
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
을 상기에 기재된 순서로 포함하는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 형성 방법에 의해서 달성된다.
또한 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째로,
상기 방법에 의해서 형성된 층간 절연막 또는 마이크로렌즈에 의해서 달성된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 250℃ 미만의 소성 조건에서도 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 내용제성 및 내열성이 우수하고, 높은 투과율을 갖고, 유전율이 낮은 층간 절연막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 높은 감방사선 감도를 갖고, 현 상 공정에서 최적 현상 시간을 초과해도 여전히 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 현상 마진을 갖고, 밀착성이 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 조성물로부터 형성된 본 발명의 마이크로렌즈는, 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 내용제성 및 내열성이 우수하고, 또한 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 것이고, 고체 촬상 소자의 마이크로렌즈로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 관해서 상술한다.
[A] 성분
본 발명에서 이용되는 [A] 성분은, 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와, 옥실라닐기 또는 옥세타닐기에 부가 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실록산이다.
상기 옥실라닐기 또는 옥세타닐기에 부가 반응할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 수산기, 머캅토기, 아미노기 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 [A] 성분은, 예를 들면
(a1) 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 가수분해성기를 갖는 실란 화합물(이하, 「화합물 (a1)」이라고도 함),
(a2) 옥실라닐기 또는 옥세타닐기에 부가 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성기를 갖는 실란 화합물(이하, 「화합물 (a2)」이라고도 함)을 함유하여 이루어지 는 실란 화합물의 가수분해 축합물(이하, 폴리실록산 [A]라고 함)인 것이 바람직하다.
화합물 (a1)은, 바람직하게는 하기 화학식 1
Figure 112008042443021-pat00001
(화학식 1 중, X1은 옥실라닐기, 글리시딜기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 또는 3-옥세타닐기이며, 다만 3-옥세타닐기의 3위치 탄소에는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 치환되어 있을 수도 있고, Y1은 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알콕실기 또는 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, c는 0 내지 2의 정수이고, 다만 a+b+c=4임)
로 표시되는 실란 화합물이다.
상기 화학식 1에서의 X1의 3-옥세타닐기의 3위치 탄소에 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다. Y1로서는 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 바람직하다. Y1의 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기로서 예를 들면 에틸렌기, 트리메틸렌기 등을 예로 들 수 있다. R1로서는 탄소수 1 내지 3의 알콕실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡실기, 에톡실기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, 아세틸기 등을 들 수 있다. R2로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.
이러한 화합물 (a1)의 구체예로서는, 옥실라닐기를 함유하는 실란 화합물로서, 예를 들면 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리-n-프로필옥시실란, 글리시독시메틸트리-i-프로필옥시실란, 글리시독시메틸트리아세톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디-n-프로필옥시실란, 글리시독시메틸메틸디-i-프로필옥시실란, 글리시독시메틸메틸디아세톡시실란, 글리시독시메틸에틸디메톡시실란, 글리시독시메틸에틸디에톡시실란, 글리시독시메틸에틸디-n-프로필옥시실란, 글리시독시메틸에틸디-i-프로필옥시실란, 글리시독시메틸에틸디아세톡시실란, 글리시독시메틸페닐디메톡시실란, 글리시독시메틸페닐디에톡시실란, 글리시독시메틸페닐디-n-프로필옥시실란, 글리시독시메틸페닐디-i-프로필옥시실란, 글리시독시메틸페닐디아세톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리-n-프로필옥시실란, 2-글리시독시에틸트리-i-프로필옥시실란, 2-글리시독시에틸트리아세톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디-n-프로필옥시실 란, 2-글리시독시에틸메틸디-i-프로필옥시실란, 2-글리시독시에틸메틸디아세톡시실란, 2-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, 2-글리시독시에틸에틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸에틸디-n-프로필옥시실란, 2-글리시독시에틸에틸디-i-프로필옥시실란, 2-글리시독시에틸에틸디아세톡시실란, 2-글리시독시에틸페닐디메톡시실란, 2-글리시독시에틸페닐디에톡시실란, 2-글리시독시에틸페닐디-n-프로필옥시실란, 2-글리시독시에틸페닐디-i-프로필옥시실란, 2-글리시독시에틸페닐디아세톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리-n-프로필옥시실란, 3-글리시독시프로필트리-i-프로필옥시실란, 3-글리시독시프로필트리아세톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디-n-프로필옥시실란, 3-글리시독시프로필메틸디-i-프로필옥시실란, 3-글리시독시프로필메틸디아세톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디-n-프로필옥시실란, 3-글리시독시프로필에틸디-i-프로필옥시실란, 3-글리시독시프로필에틸디아세톡시실란, 3-글리시독시프로필페닐디메톡시실란, 3-글리시독시프로필페닐디에톡시실란, 3-글리시독시프로필페닐디-n-프로필옥시실란, 3-글리시독시프로필페닐디-i-프로필옥시실란, 3-글리시독시프로필페닐디아세톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리-n-프로필옥시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리아세톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸메틸디메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸메틸디에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸메틸디- n-프로필옥시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸메틸디아세톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸에틸디메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸에틸디에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸에틸디-n-프로필옥시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸에틸디아세톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸페닐디메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸페닐디에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸페닐디-n-프로필옥시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸페닐디아세톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸트리-n-프로필옥시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸트리아세톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸메틸디-n-프로필옥시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸메틸디아세톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸에틸디메톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸에틸디에톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸에틸디-n-프로필옥시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸에틸디아세톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸페닐디메톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸페닐디에톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸페닐디-n-프로필옥시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸페닐디아세톡시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필트리-n-프로필옥시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필트리아세톡시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필메틸디메톡시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필메틸 디에톡시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필메틸디-n-프로필옥시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필메틸디아세톡시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필에틸디메톡시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필에틸디에톡시실란, 3-(3'4'-에폭시시클로헥실)프로필에틸디-n-프로필옥시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필에틸디아세톡시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필페닐디메톡시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필페닐디에톡시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필페닐디-n-프로필옥시실란, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로필페닐디아세톡시실란 등;
옥세타닐기를 함유하는 실란 화합물로서, 예를 들면(옥세탄-3-일)메틸트리메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리-n-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리-i-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리아세톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디-n-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디-i-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디아세톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디-n-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디-i-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디아세톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디-n-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디-i-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디아세톡시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸트리메톡시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸트리에톡시실란, (옥세탄-3-일)에틸트리-n-프로필옥시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸트리-i-프로필옥시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸트리아세톡시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸메틸디메톡시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸메틸디에톡시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸메틸디-n-프로필옥시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸메틸디-i-프로필옥시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸메틸디아세톡시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸에틸디메톡시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸에틸디에톡시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸에틸디-n-프로필옥시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸에틸디-i-프로필옥시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸에틸디아세톡시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸페닐디메톡시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸페닐디에톡시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸페닐디-n-프로필옥시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸페닐디-i-프로필옥시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸페닐디아세톡시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필트리메톡시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필트리에톡시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필트리-n-프로필옥시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필트리-i-프로필옥시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필트리아세톡시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필메틸디메톡시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필메틸디에톡시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필메틸디-n-프로필옥시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필메틸디-i-프로필옥시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필메틸디아세톡시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필에틸디메톡시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필에틸디에톡시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필에틸디-n-프로필옥시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필에틸디-i-프로필옥시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필에틸디아세톡시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필페닐디메톡시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필페닐디에톡시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필페닐디-n-프로필옥시실란, 3-(옥세탄-3'-일)프로필페닐디-i-프로필옥시실란, 3-(옥세탄-3'-일) 프로필페닐디아세톡시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸트리메톡시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸트리에톡시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸트리-n-프로필옥시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸트리-i-프로필옥시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸트리아세톡시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸메틸디메톡시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸메틸디에톡시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸메틸디-n-프로필옥시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸메틸디-i-프로필옥시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸메틸디아세톡시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸에틸디메톡시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸에틸디에톡시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸에틸디-n-프로필옥시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸에틸디-i-프로필옥시실란, (3-메틸옥세탄-3-일) 메틸에틸디아세톡시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸페닐디메톡시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸페닐디에톡시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸페닐디-n-프로필옥시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸페닐디-i-프로필옥시실란, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸페닐디아세톡시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸트리메톡시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸트리에톡시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸트리-n-프로필옥시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸트리-i-프로필옥시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸트리아세톡시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸메틸디-n-프로필옥시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸메틸디-i-프로필옥시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸메틸디아세톡시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸에틸디메톡시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸에틸디에톡시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸에틸디-n-프로필옥시실란, 2-(3'- 메틸옥세탄-3'-일)에틸에틸디-i-프로필옥시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸에틸디아세톡시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸페닐디메톡시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸페닐디에톡시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸페닐디-n-프로필옥시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸페닐디-i-프로필옥시실란, 2-(3'-메틸옥세탄-3'-일)에틸페닐디아세톡시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필트리메톡시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필트리에톡시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필트리-n-프로필옥시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필트리-i-프로필옥시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필트리아세톡시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필메틸디메톡시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필메틸디에톡시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필메틸디-n-프로필옥시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필메틸디-i-프로필옥시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필메틸디아세톡시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필에틸디메톡시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필에틸디에톡시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필에틸디-n-프로필옥시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필에틸디-i-프로필옥시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필에틸디아세톡시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필페닐디메톡시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필페닐디에톡시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필페닐디-n-프로필옥시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필페닐디-i-프로필옥시실란, 3-(3'-메틸옥세탄-3'-일)프로필페닐디아세톡시실란, (3'-에틸옥세탄-3'-일)메틸트리메톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸트리에톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸트리-n-프로필옥시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸트리-i-프로필옥시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸트 리아세톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메틸디메톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메틸디에톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메틸디-n-프로필옥시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메틸디-i-프로필옥시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메틸디아세톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸에틸디메톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸에틸디에톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸에틸디-n-프로필옥시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸에틸디-i-프로필옥시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸에틸디아세톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸페닐디메톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸페닐디에톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸페닐디-n-프로필옥시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸페닐디-i-프로필옥시실란, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸페닐디아세톡시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸트리메톡시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸트리에톡시실란, 2-(3'일에틸옥세탄-3-일)에틸트리-n-프로필옥시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸트리-i-프로필옥시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸트리아세톡시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3'일에틸옥세탄-3'-일)에틸메틸디-n-프로필옥시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸메틸디-i-프로필옥시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸메틸디아세톡시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸에틸디메톡시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸에틸디에톡시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸에틸디-n-프로필옥시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸에틸디-i-프로필옥시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸에틸디아세톡시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸페닐디메톡시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸페닐디에톡시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸페닐디-n-프로필옥 시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸페닐디-i-프로필옥시실란, 2-(3'-에틸옥세탄-3'-일)에틸페닐디아세톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필트리메톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필트리에톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필트리-n-프로필옥시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필트리-i-프로필옥시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필트리아세톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필메틸디메톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필메틸디에톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필메틸디-n-프로필옥시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필메틸디-i-프로필옥시실란, 3-(3'일에틸옥세탄-3'-일)프로필메틸디아세톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필에틸디메톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필에틸디에톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필에틸디-n-프로필옥시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필에틸디-i-프로필옥시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필에틸디아세톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필페닐디메톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필페닐디에톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필페닐디-n-프로필옥시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필페닐디-i-프로필옥시실란, 3-(3'일에틸옥세탄-3'-일)프로필페닐디아세톡시실란 등을, 각각 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필트리메톡시실란 또는 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필트리에톡시실란이 감방사선성 수지 조성물의 감도를 높이고, 현상 마진을 넓히고, 내열성을 향 상시키는 점에서 바람직하게 이용된다. 이들 화합물 (a1)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
화합물 (a2)에 있어서의 옥실라닐기 또는 옥세타닐기에 부가 반응할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 수산기, 머캅토기, 아미노기 등을 예로 들 수 있다. 이 아미노기는, 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기인 것이 바람직하다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 알콕실기, 아실옥시기, 알콕시알콕실기 등을 들 수 있다. 이 알콕실기가 갖는 탄소수는 1 내지 6, 아실옥시기가 갖는 탄소수는 2 내지 6, 알콕시알콕실기가 갖는 탄소수는 2 내지 8인 것이, 각각 바람직하다.
화합물 (a2)는, 바람직하게는 하기 화학식 2
Figure 112008042443021-pat00002
(화학식 2 중, X2는 수산기, 히드록시페닐기, 히드록시페닐카르보닐옥시기, 머캅토기 또는 아미노기이고, Y2는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 하기 화학식 2-1
<화학식 2-1>
Figure 112008042443021-pat00003
(화학식 2-1 중, Y3은 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Y4는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 이고, Z는 황 원자 또는 히드록시메틸렌기이고, 다만 화학식 2-1의 좌측이 기 X2와 결합함)
로 표시되는 2가의 기이고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기 또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알콕실기이고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, f는 0 내지 2의 정수이고, 다만 d+e+f=4임)
로 표시되는 실란 화합물이다.
상기 화학식 2에 있어서의 X2의 히드록시페닐기로서는 4-히드록시페닐기가 바람직하고, 히드록시페닐카르보닐옥시기로서는 p-히드록시페닐카르보닐옥시기가 바람직하다. X2의 아미노기로서는 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기일 수 있고, 예를 들면 제1급 아미노기, N-페닐아미노기, N-2-(아미노에틸)아미노기 등을 들 수 있다. Y2로서는 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 바람직하다. Y2의 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기로서, 예를 들면 에틸렌기, 트리메틸렌기 등을 예로 들 수 있다. R3으로서는 탄소수 1 내지 3의 알콕실기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기 또는 탄소수 2 내지 6의 알콕시알콕실기가 바람직하고, 예를 들면 메톡실기, 에톡실기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, 아세틸기, 메톡시에톡실기 등을 들 수 있다. R4로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기가 바람직 하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.
화합물 (a2)의 구체예로서는, 수산기를 함유하는 실란 화합물로서, 예를 들면 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리에톡시실란, 히드록시메틸트리-n-프로필옥시실란, 히드록시메틸트리-i-프로필옥시실란, 히드록시메틸트리아세톡시실란, 히드록시메틸트리(메톡시에톡시)실란, 히드록시메틸메틸디메톡시실란, 히드록시메틸메틸디에톡시실란, 히드록시메틸메틸디-n-프로필옥시실란, 히드록시메틸메틸디-i-프로필옥시실란, 히드록시메틸메틸디아세톡시실란, 히드록시메틸에틸디메톡시실란, 히드록시메틸에틸디에톡시실란, 히드록시메틸에틸디-n-프로필옥시실란, 히드록시메틸에틸디-i-프로필옥시실란, 히드록시메틸에틸디아세톡시실란, 히드록시메틸에틸디(메톡시에톡시)실란, 히드록시메틸페닐디메톡시실란, 히드록시메틸페닐디에톡시실란, 히드록시메틸페닐디-n-프로필옥시실란, 히드록시메틸페닐디-i-프로필옥시실란, 히드록시메틸페닐디아세톡시실란, 히드록시메틸페닐디(메톡시에톡시)실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리-n-프로필옥시실란, 2-히드록시에틸트리-i-프로필옥시실란, 2-히드록시에틸트리아세톡시실란, 2-히드록시에틸트리(메톡시에톡시)실란, 2-히드록시에틸메틸디메톡시실란, 2-히드록시에틸메틸디에톡시실란, 2-히드록시에틸메틸디-n-프로필옥시실란, 2-히드록시에틸메틸디-i-프로필옥시실란, 2-히드록시에틸메틸디아세톡시실란, 2-히드록시에틸에틸디메톡시실란, 2-히드록시에틸에틸디에톡시실란, 2-히드록시에틸에틸디-n-프로필옥시실란, 2-히드록시에틸에틸디-i-프로필옥시실란, 2-히드록시에틸에틸디아세톡시실란, 2-히드록시에틸에틸디(메톡시에톡시)실란, 2-히드록 시에틸페닐디메톡시실란, 2-히드록시에틸페닐디에톡시실란, 2-히드록시에틸페닐디-n-프로필옥시실란, 2-히드록시에틸페닐디-i-프로필옥시실란, 2-히드록시에틸페닐디아세톡시실란, 2-히드록시에틸페닐디(메톡시에톡시)실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리-n-프로필옥시실란, 3-히드록시프로필트리-i-프로필옥시실란, 3-히드록시프로필트리아세톡시실란, 3-히드록시프로필트리(메톡시에톡시)실란, 3-히드록시프로필메틸디메톡시실란, 3-히드록시프로필메틸디에톡시실란, 3-히드록시프로필메틸디-n-프로필옥시실란, 3-히드록시프로필메틸디-i-프로필옥시실란, 3-히드록시프로필메틸디아세톡시실란, 3-히드록시프로필에틸디메톡시실란, 3-히드록시프로필에틸디에톡시실란, 3-히드록시프로필에틸디-n-프로필옥시실란, 3-히드록시프로필에틸디-i-프로필옥시실란, 3-히드록시프로필에틸디아세톡시실란, 3-히드록시프로필에틸디(메톡시에톡시)실란, 3-히드록시프로필페닐디메톡시실란, 3-히드록시프로필페닐디에톡시실란, 3-히드록시프로필페닐디-n-프로필옥시실란, 3-히드록시프로필페닐디-i-프로필옥시실란, 3-히드록시프로필페닐디아세톡시실란, 3-히드록시프로필페닐디(메톡시에톡시)실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리에톡시실란, 4-히드록시페닐트리-n-프로필옥시실란, 4-히드록시페닐트리-i-프로필옥시실란, 4-히드록시페닐트리아세톡시실란, 4-히드록시페닐트리(메톡시에톡시)실란, 4-히드록시페닐메틸디메톡시실란, 4-히드록시페닐메틸디에톡시실란, 4-히드록시페닐메틸디-n-프로필옥시실란, 4-히드록시페닐메틸디-i-프로필옥시실란, 4-히드록시페닐메틸디아세톡시실란, 4-히드록시페닐에틸디메톡시실란, 4-히드록시페닐에틸디에톡시실란, 4-히드록시페닐에틸디-n- 프로필옥시실란, 4-히드록시페닐에틸디-i-프로필옥시실란, 4-히드록시페닐에틸디아세톡시실란, 4-히드록시페닐에틸디(메톡시에톡시)실란, 4-히드록시페닐페닐디메톡시실란, 4-히드록시페닐페닐디에톡시실란, 4-히드록시페닐페닐디-n-프로필옥시실란, 4-히드록시페닐페닐디-i-프로필옥시실란, 4-히드록시페닐페닐디아세톡시실란, 4-히드록시페닐페닐디(메톡시에톡시)실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리에톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리-n-프로필옥시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리-i-프로필옥시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리아세톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리(메톡시에톡시)실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸메틸디메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸메틸디에톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸메틸디-n-프로필옥시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸메틸디-i-프로필옥시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸메틸디아세톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸에틸디메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸에틸디에톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸에틸디-n-프로필옥시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸에틸디-i-프로필옥시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸에틸디아세톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸에틸디(메톡시에톡시)실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸페닐디메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸페닐디에톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸페닐디-n-프로필옥시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸페닐디-i-프로필옥시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸페닐디아세톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸페닐디(메톡시에톡시)실란, 하기 화학식 2a-1
<화학식 2a-1>
Figure 112008042443021-pat00004
(화학식 2a-1 중, Y3 및 Y4는 상기 화학식 2-1에 있어서의 것과 동일한 의미이고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기임)
로 표시되는 화합물 등;
머캅토기를 함유하는 실란 화합물로서, 예를 들면 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 머캅토메틸트리-n-프로필옥시실란, 머캅토메틸트리-i-프로필옥시실란, 머캅토메틸트리아세톡시실란, 머캅토메틸트리(메톡시에톡시)실란, 머캅토메틸메틸디메톡시실란, 머캅토메틸메틸디에톡시실란, 머캅토메틸메틸디-n-프로필옥시실란, 머캅토메틸메틸디-i-프로필옥시실란, 머캅토메틸메틸디아세톡시실란, 머캅토메틸에틸디메톡시실란, 머캅토메틸에틸디에톡시시라시, 머캅토메틸에틸디-n-프로필옥시실란, 머캅토메틸에틸디-i-프로필옥시실란, 머캅토메틸에틸디아세톡시실란, 머캅토메틸에틸디(메톡시에톡시)실란, 머캅토메틸페닐디메톡시실란, 머캅토메틸페닐디에톡시실란, 머캅토메틸페닐디-n-프로필옥시실란, 머캅토메틸페닐디-i-프로필옥시실란, 머캅토메틸페닐디아세톡시실란, 머캅토메틸페닐디(메톡시에톡시)실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리-n-프로필옥시실란, 2-머캅토에틸트리-i-프로필옥시실란, 2-머캅토에틸트리아세톡시실란, 2-머캅토에틸트리(메톡시에톡시)실란, 2-머캅토에틸메틸디메톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디에톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디-n-프로필옥시실란, 2-머캅토에틸메틸디-i-프로필옥시실란, 2-머캅토에틸메틸디아세톡시실란, 2-머캅토에틸에틸디메톡시실란, 2-머캅토에틸에틸디에톡시실란, 2-머캅토에틸에틸디-n-프로필옥시실란, 2-머캅토에틸에틸디-i-프로필옥시실란, 2-머캅토에틸에틸디아세톡시실란, 2-머캅토에틸에틸디(메톡시에톡시)실란, 2-머캅토에틸페닐디메톡시실란, 2-머캅토에틸페닐디에톡시실란, 2-머캅토에틸페닐디-n-프로필옥시실란, 2-머캅토에틸페닐디-i-프로필옥시실란, 2-머캅토에틸페닐디아세톡시실란, 2-머캅토에틸페닐디(메톡시에톡시)실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리-n-프로필옥시실란, 3-머캅토프로필트리-i-프로필옥시실란, 3-머캅토프로필트리아세톡시실란, 3-머캅토프로필트리(메톡시에톡시)실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디-n-프로필옥시실란, 3-머캅토프로필메틸디-i-프로필옥시실란, 3-머캅토프로필메틸디아세톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디-n-프로필옥시실란, 3-머캅토프로필에틸디-i-프로필옥시실란, 3-머캅토프로필에틸디아세톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디(메톡시에톡시)실란, 3-머 캅토프로필페닐디메톡시실란, 3-머캅토프로필페닐디에톡시실란, 3-머캅토프로필페닐디-n-프로필옥시실란, 3-머캅토프로필페닐디-i-프로필옥시실란, 3-머캅토프로필페닐디아세톡시실란, 3-머캅토프로필페닐디(메톡시에톡시)실란 등;
아미노기를 함유하는 실란 화합물로서, 예를 들면 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 아미노메틸트리-n-프로필옥시실란, 아미노메틸트리-i-프로필옥시실란, 아미노메틸트리아세톡시실란, 아미노메틸트리(메톡시에톡시)실란, 아미노메틸메틸디메톡시실란, 아미노메틸메틸디에톡시실란, 아미노메틸메틸디-n-프로필옥시실란, 아미노메틸메틸디-i-프로필옥시실란, 아미노메틸메틸디아세톡시실란, 아미노메틸에틸디메톡시실란, 아미노메틸에틸디에톡시실란, 아미노메틸에틸디-n-프로필옥시실란, 아미노메틸에틸디-i-프로필옥시실란, 아미노메틸에틸디아세톡시실란, 아미노메틸에틸디(메톡시에톡시)실란, 아미노메틸페닐디메톡시실란, 아미노메틸페닐디에톡시실란, 아미노메틸페닐디-n-프로필옥시실란, 아미노메틸페닐디-i-프로필옥시실란, 아미노메틸페닐디아세톡시실란, 아미노메틸페닐디(메톡시에톡시)실란, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸트리-n-프로필옥시실란, 2-아미노에틸트리-i-프로필옥시실란, 2-아미노에틸트리아세톡시실란, 2-아미노에틸트리(메톡시에톡시)실란, 2-아미노에틸메틸디메톡시실란, 2-아미노에틸메틸디에톡시실란, 2-아미노에틸메틸디-n-프로필옥시실란, 2-아미노에틸메틸디-i-프로필옥시실란, 2-아미노에틸메틸디아세톡시실란, 2-아미노에틸에틸디메톡시실란, 2-아미노에틸에틸디에톡시실란, 2-아미노에틸에틸디-n-프로필옥시실란, 2-아미노에틸에틸디-i-프로필옥시실란, 2-아미노에틸에틸디아세톡시실란, 2-아 미노에틸에틸디(메톡시에톡시)실란, 2-아미노에틸페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸페닐디에톡시실란, 2-아미노에틸페닐디-n-프로필옥시실란, 2-아미노에틸페닐디-i-프로필옥시실란, 2-아미노에틸페닐디아세톡시실란, 2-아미노에틸페닐디(메톡시에톡시)실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리-n-프로필옥시실란, 3-아미노프로필트리-i-프로필옥시실란, 3-아미노프로필트리아세톡시실란, 3-아미노프로필트리(메톡시에톡시)실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디-n-프로필옥시실란, 3-아미노프로필메틸디-i-프로필옥시실란, 3-아미노프로필메틸디아세톡시실란, 3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-아미노프로필에틸디-n-프로필옥시실란, 3-아미노프로필에틸디-i-프로필옥시실란, 3-아미노프로필에틸디아세톡시실란, 3-아미노프로필에틸디(메톡시에톡시)실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 3-아미노프로필페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디-n-프로필옥시실란, 3-아미노프로필페닐디-i-프로필옥시실란, 3-아미노프로필페닐디아세톡시실란, 3-아미노프로필페닐디(메톡시에톡시)실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리-n-프로필옥시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리-i-프로필옥시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리아세톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리(메톡시에톡시)실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디-n-프로필옥시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아 미노프로필메틸디-i-프로필옥시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디아세톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디-n-프로필옥시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디-i-프로필옥시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디아세톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디(메톡시에톡시)실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필페닐디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필페닐디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필페닐디-n-프로필옥시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필페닐디-i-프로필옥시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필페닐디아세톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필페닐디(메톡시에톡시)실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리-n-프로필옥시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리-i-프로필옥시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리아세톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리(메톡시에톡시)실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디-n-프로필옥시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디-i-프로필옥시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디아세톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필에틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필에틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필에틸디-n-프로필옥시실란, N-페닐-3-아미노프로필에틸디-i-프로필옥시실란, N-페닐-3-아미노프로필에틸디아세톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필에틸디(메톡시에톡시)실란, N-페닐-3-아미노프로필페닐디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필페닐디에톡시실란, N-페닐-3-아미 노프로필페닐디-n-프로필옥시실란, N-페닐-3-아미노프로필페닐디-i-프로필옥시실란, N-페닐-3-아미노프로필페닐디아세톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필페닐디(메톡시에톡시)실란 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시에틸트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필-1-(4'-히드록시페닐)프로필티오에테르, 트리메톡시실릴프로필-1-(2'-히드록시페닐)프로필티오에테르, 트리메톡시실릴프로필-2-(4'-히드록시페닐)프로필티오에테르, 트리메톡시실릴프로필-2-(2'-히드록시페닐)프로필티오에테르, 트리메톡시실릴에틸-(4'-히드록시페닐)티오에테르, 트리메톡시실릴프로필-(4'-히드록시페닐)티오에테르, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 또는 아미노메틸트리메톡시실란이, 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성, 투명성, 박리액 내성의 면에서 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 화합물 (a2)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
폴리실록산 [A]는, 상기와 같이 화합물 (a1) 및 (a2) 만을 함유하여 이루어지는 실란 화합물의 가수분해 축합물일 수도 있고, 또는 화합물 (a1) 및 (a2) 외에 (a3)(a1), (a2) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 추가로 함유하여 이루어지는 실란 화합물의 가수분해 축합물일 수도 있다.
상기 화합물 (a3)는, 바람직하게는 하기 화학식 3
Figure 112008042443021-pat00005
(화학식 3 중, R5는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기이고, 다만 아릴옥시기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해서 치환될 수도 있고, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 (메트)아크릴옥시기이고, 다만 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해서 치환될 수도 있고, (메트)아크릴옥시기는 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 통해 결합되어 있을 수도 있고, g는 1 내지 4의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이고, 다만 g+h=4임)
으로 표시되는 실란 화합물이다.
상기 화학식 3에 있어서의 R5로서는, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡실기, 에톡실기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 4-클로로페녹시기, 4-시아노페녹시기, 4-니트로페녹시기, 4-톨루일옥시기 등을 예로 들 수 있다. R6으로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 직접, 또는 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기를 통해 결합된 (메트)아크릴옥시기인 것이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들어 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-클로로페닐기, 4-시아노페닐기, 4-니트로페닐기, 4-톨루일기, 나프틸기, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴옥시메틸기, 2-(메트)아크릴옥시에틸기, 3-(메트)아크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다.
화합물 (a3)의 구체예로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로필옥시실란, 테트라이소프로필옥시실란, 테트라-n-부톡시실란과 같은 테트라알콕시실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로필옥시실란, 에틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란과 같은 모노알킬트리알콕시실란;
페닐트리에톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 4-클로로페닐트리에톡시실란, 4-시아노페닐트리에톡시실란, 4-니트로페닐트리에톡시실란, 4-메틸페닐트리에톡시실란과 같은 모노아릴트리알콕시실란;
페녹시트리에톡시실란, 나프틸옥시트리에톡시실란, 4-클로로페닐옥시트리에톡시실란, 4-시아노페닐트리옥시에톡시실란, 4-니트로페닐옥시트리에톡시실란, 4-메틸페닐옥시트리에톡시실란과 같은 모노아릴옥시트리알콕시실란;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로필옥시실란, 메틸(에틸)디에톡시실란, 메틸(시클로헥실)디에톡시실란과 같은 디알킬디알콕시실란;
메틸(페닐)디에톡시실란과 같은 모노알킬모노아릴디알콕시실란;
디페닐디에톡시실란과 같은 디아릴디알콕시실란;
디페녹시디에톡시실란과 같은 디아릴옥시디알콕시실란;
메틸(페녹시)디에톡시실란과 같은 모노알킬모노아릴옥시디알콕시실란;
페닐(페녹시)디에톡시실란과 같은 모노아릴모노아릴옥시디알콕시실란;
트리메틸에톡시실란, 트리메틸-n-프로필옥시실란, 디메틸(에틸)에톡시실란, 디메틸(시클로헥실)에톡시실란과 같은 트리알킬모노알콕시실란:
디메틸(페닐)에톡시실란과 같은 디알킬모노아릴모노알콕시실란:
메틸(디페닐)에톡시실란과 같은 모노알킬디아릴모노알콕시실란;
트리페녹시에톡시실란과 같은 트리아릴옥시모노알콕시실란;
메틸(디페녹시)에톡시실란과 같은 모노알킬디아릴옥시모노알콕시실란;
페닐(디페녹시)에톡시실란과 같은 모노아릴디아릴옥시모노알콕시실란:
디메틸(페녹시)에톡시실란과 같은 디알킬모노아릴옥시모노알콕시실란;
디페닐(페녹시)에톡시실란과 같은 디아릴모노아릴옥시모노알콕시실란;
메틸(페닐)(페녹시)에톡시실란과 같은 모노알킬모노아릴모노아릴옥시모노알콕시실란;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로필옥시실란, 비닐트리-i-프로필옥시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디-n-프로필옥시실란, 비닐메틸디-i-프로필옥시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐에틸디메톡시실란, 비닐에틸디에톡시실란, 비닐에틸디-n-프로필옥시실란, 비닐에틸디-i-프로필옥시실란, 비닐에틸디아세톡시실란, 비닐에틸디(메톡시에톡시)실란, 비닐페닐디메톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐페닐디-n-프로필옥시실란, 비닐페닐디-i-프로필옥시실란, 비닐페닐디아세톡시실란, 비닐페닐디(메톡시에톡시)실란과 같은 비닐기 함유 알콕시실란;
알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로필옥시실란, 알릴트리-i-프로필옥시실란, 알릴트리아세톡시실란, 알릴트리(메톡시에톡시)실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴메틸디-n-프로필옥시실란, 알릴메틸디-i-프로필옥시실란, 알릴메틸디아세톡시실란, 알릴에틸디메톡시실란, 알릴에틸디에톡시실란, 알릴에틸디-n-프로필옥시실란, 알릴에틸디-i-프로필옥시실란, 알릴에틸디아세톡시실란, 알릴에틸디(메톡시에톡시)실란, 알릴페닐디메톡시실란, 알릴페닐디에톡시실란, 알릴페닐디-n-프로필옥시실란, 알릴페닐디-i-프로필옥시실란, 알릴페닐디아세톡시실란, 알릴페닐디(메톡시에톡시)실란과 같은 알릴기 함유 실란:
(메트)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸트리-n-프로필옥시실란, (메트)아크릴옥시메틸트리-i-프로필옥시실란, (메트)아크릴옥시메틸트리아세톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸메틸디메톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸메틸디에톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸메틸디-n-프로필옥시실란, (메트)아크릴옥시메틸메틸디-i-프로필옥시실란, (메트)아크릴옥시메틸메틸디아세톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸에틸디메톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸에틸디에톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸에틸디-n-프로필옥시실란, (메트)아크릴옥시메틸에틸디-i-프로필옥시실란, (메트)아크릴옥시메틸에틸디아세톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸페닐디메톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸페닐디에톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸페닐디-n-프로필옥시실란, (메트)아크릴옥시메틸페닐디-i-프로필옥시실란, (메트)아크릴옥시메틸페닐디아세톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸 트리-n-프로필옥시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리-i-프로필옥시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리아세톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디에톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디-n-프로필옥시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-프로필옥시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-i-프로필옥시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리아세톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디-n-프로필옥시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디-i-프로필옥시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디아세톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필에틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필에틸디-n-프로필옥시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필에틸디-i-프로필옥시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필에틸디아세톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필페닐디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필페닐디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필페닐디-n-프로필옥시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필페닐디-i-프로필옥시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필페닐디아세톡시실란과 같은 (메트)아크릴기 함유 실란 등을 예로 들 수 있다.
이들 화합물 (a3) 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3- (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란이, 반응성 및 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성, 투명성, 박리액 내성의 면에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 화합물 (a3)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 폴리실록산 [A]는, 화합물 (a1)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 5 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 60 중량％ 함유하고 있다. 이 구성 단위가 5 중량％ 미만인 공중합체를 사용하면, 250℃ 미만의 소성 조건으로 얻어지는 층간 절연막이나 마이크로렌즈의 내열성, 표면 경도 및 박리액 내성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하는 공중합체는 보존 안정성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 폴리실록산 [A]는, 화합물 (a2)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 5 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 60 중량％ 함유하고 있다. 이 구성 단위가 5 중량％ 미만인 공중합체를 사용하면, 250℃ 미만의 소성 조건으로 얻어지는 층간 절연막이나 마이크로렌즈의 내열성, 표면 경도 및 박리액 내성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하는 공중합체는 현상 후의 잔막률이 저하되거나, 보존 안정성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 폴리실록산 [A]는, 화합물 (a3)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합 계에 기초하여, 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량％ 함유하고 있다. 이 구성 단위가 10 중량％ 미만의 경우에는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 이 구성 단위의 양이 90 중량％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 층간 절연막이나 마이크로렌즈의 내열성, 표면 경도 및 박리액 내성이 부족한 경우가 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 폴리실록산 [A]의 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란의 가수분해 축합물,
2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 가수분해 축합물, 및
3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필-2-(4'-히드록시페닐)프로필티오에테르 및 메틸트리메톡시실란 가수분해 축합물
을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 폴리실록산 [A]는, 상기한 바와 같은 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)을, 바람직하게는 용매 중, 바람직하게는 촉매의 존재 하에서 가수분해 및 축합함으로써 합성할 수 있다.
폴리실록산 [A]의 합성에 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄 화수소, 케톤, 에스테르 등을 예로 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르로서 테트라히드로푸란 등:
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프 로피오네이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등;
방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡 시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등을, 각각 예로 들 수 있다.
이들 용매 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 또는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산메틸 또는 이들 중에서의 2종 이상의 혼합물이 바람직하다. 용매의 사용량으로서는, 반응 용액 내에 있어서의 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)의 합계량이 10 내지 50 중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 15 내지 40 중량％가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산 [A]를 합성하기 위한 가수분해 및 축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등) 또는 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 방향족 화합물: 염기성 이온 교환 수지; 수산화나트륨 등의 수산화물: 탄산칼륨 등의 탄산염; 아세트산나트륨 등의 카르복실산염: 각종 루이스염기 등)의 존재 하에서 행해진다. 촉매의 사용량으로서는, 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)의 합계 1몰에 대하여 바람직하게는 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1몰이다.
물의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간은 적절하게 설정된다. 예를 들면, 하기의 조건을 채용할 수 있다.
물의 사용량은 화합물 (a1) 내의 기 R1, 화합물 (a2) 내의 기 R3 및 화합물 (a3) 내의 기 R5의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰의 양이다.
반응 온도는 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 12시간이다.
화합물 (a1), (a2) 및 (a3), 및 물을 한번에 첨가하여 가수분해 및 축합 반응을 한 단계로 행할 수도 있고, 또는 화합물 (a1), (a2) 및 (a3), 및 물을 각각 단계적으로 첨가함으로써 가수분해 및 축합 반응을 다단계로 행할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 [A] 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 함)은, 바람직하게는 5×102 내지 5×104, 보다 바람직하게는 1×103 내지 3×104이다. Mw가 5×102 미만이면, 현상 마진이 충분하지 않게 되는 경우가 있어, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 또한 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 패턴 형상, 내열성 등이 열화되는 경우가 있고, 한편 5×104를 초과하면, 감도가 저하되거나 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다. 상기한 바와 같은 [A] 성분을 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 현상할 때에 현상 잔여물이 생기지 않고 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.
[B] 성분
본 발명에서 이용되는 [B] 성분은 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 1,2-퀴논디아지드 화합물이고, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「수산기를 갖는 모핵」이라 함) 또는 아미노기를 갖는 모핵과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드와의 축합물을 이용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 모핵으로서는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, (폴리히드록시페닐)알칸 및 그 밖의 수산기를 갖는 모핵을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 트리히드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논 등;
테트라히드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타히드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논 등:
헥사히드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 등;
(폴리히드록시페닐)알칸으로서, 예를 들면 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7, 5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반 등;
그 밖의 수산기를 갖는 모핵으로서, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만, 2-[비스{(5-이소프로필-4-히드록시-2-메틸)페닐}메틸], 1-[1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠 등을 각각 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 모핵으로서는, 상기 수산기를 갖는 모핵의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록 시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드가 바람직하고, 그 구체예로서는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 들 수 있고, 이 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 수산기수 또는 아미노기를 갖는 모핵의 아미노기수에 대하여, 바람직하게는 30 내지 85몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드를 이용할 수 있다.
축합 반응은 공지된 방법에 의해서 실시할 수 있다.
이들 [B] 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[B] 성분의 사용 비율은, [A] 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 이 비율이 1 중량부 미만인 경우에는, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차가 작아, 패터닝이 곤란해지는 경우가 있고, 또한 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성 및 내용제성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 25 중량부를 초과하는 경우에는, 방사선 조사 부분에서 상기 알칼리 수용액에의 용해도가 불충분해져서, 현상하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 1,2-퀴논디아지드 화합물의 첨가에 의해 얻어지는 경화막의 광선 투과 율이 손상되는 것이 알려져 있다. 종래 알려져 있는 아크릴 수지 또는 페놀 수지를 사용한 층간 절연막 또는 마이크로렌즈 형성용의 조성물에 있어서는, 이 1,2-퀴논디아지드 화합물을 다량으로 첨가하지 않으면 원하는 방사선 감도가 얻어지지 않았기 때문에, 얻어지는 경화막의 광선 투과율의 향상에는 한계가 있었다. 그러나, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기한 바와 같이 종래에 비교하여 적은 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물량으로 높은 방사선 감도를 실현할 수 있으므로, 높은 광선 투과율을 갖는 경화막을 높은 방사선 감도로 형성할 수 있다는 이점을 갖는다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물의 사용량은, 추가로 [A] 성분 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하로 할 수 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 [A] 성분 및 [B] 성분을 필수 성분으로서 함유하는데, 또한 필요에 따라서 [C] 감열성 산생성 화합물, [D] 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, [E] 에폭시 수지, [F] 계면활성제, [G] 접착 보조제 등을 함유할 수 있다.
상기 [C] 감열성 산생성 화합물은, 내열성이나 경도를 향상시키기 위해서 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
상기 술포늄염의 구체예로서는, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 알킬술포늄염으로서, 예를 들면 4-아세트페닐디메틸술 포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등;
벤질술포늄염으로서, 예를 들면 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트 등:
디벤질술포늄염으로서, 예를 들면 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등;
치환 벤질술포늄염으로서, 예를 들면 p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p- 니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을, 각각 예로 들 수 있다.
상기 벤조티아조늄염의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 술포늄염 및 벤조티아조늄염이 바람직하게 이용되고, 특히 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트 또는 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트가 바람직하게 이용된다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 선에이드 SI-L85, 동 SI-L110, 동 SI-L145, 동 SI-L150, 동 SI-L160 (산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
[C] 감열성 산생성 화합물의 사용 비율은, [A] 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 사용량이 20 중량부를 초과하는 경우에는, 도막 형성 공정에서 석출물이 석출되어, 도막 형성에 지장을 초래하는 경우가 있다.
상기 [D] 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 「[D] 성분」이라 하는 경우가 있음)로서는, 예를 들면 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 도아 고세이(주) 제조), 카야라드(KAYARAD) TC-110 S, 동 TC-120 S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트158, 동 2311(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), 카야라드 HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(이상, 도아 고세이(주) 제조), 카야라드 TMPTA, 동 DPHA, 동 DPC A-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동3PA, 동 400(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용되고, 그중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 이용된다. [D] 성분의 사용 비율은, [A] 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
이러한 비율로 [D] 성분을 함유시킴으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 이 사용량이 50 중량부를 초과하면, 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정에서 막 거칠어짐이 생기는 경우가 있다.
상기 [E] 에폭시 수지로서는, 상용성에 영향이 없는 한 한정되는 것은 아니 다. 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트를 (공)중합한 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 특히 바람직하다.
[E] 에폭시 수지의 사용 비율은, [A] 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이러한 비율로 [E] 에폭시 수지가 함유됨으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성 및 표면 경도를 또한 향상시킬 수 있다. 이 비율이 30 중량부를 초과하면, 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성할 때, 피막의 막두께 균일성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, [A] 성분도 「에폭시 수지」라고 할 수 있지만, 알칼리 가용성을 갖는 점에서 [E] 에폭시 수지와는 다르다. [E] 에폭시 수지는 알칼리 불용성이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 또한 도포성을 향상시키기 위해서 상기 [F] 계면활성제를 사용할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 [F] 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 바람직하게 이용할 수 있다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글 리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등 외에, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르; 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올; 퍼플루오로알킬알콕시레이트; 불소계알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는, BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미(Chemie)사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-170 C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(신아키타 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈 재팬 고도 가이샤 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등; (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 95 (교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 [F] 계면활성제는, [A] 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하로 이용된다. [F] 계면활성제의 사용량이 5 중량부를 초과하면, 기판 상에 도막을 형성할 때, 도막의 막 거칠어짐이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 기체와의 접착성을 향상시키기 위해서 [G] 접착 보조제를 사용할 수 있다.
이러한 [G] 접착 보조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되어, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 [G] 접착 보조제는, [A] 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 이용된다. 접착 보조제의 양이 20 중량부를 초과하는 경우에는, 현상 공정에서 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 [A] 성분 및 [B] 성분, 및 상기한 바와 같은 임의적으로 첨가하는 그 밖의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다. 예를 들면, [A] 성분 및 [B] 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 이용되는 용매로서는, [A] 성분 및 [B] 성분, 및 임의적으로 배합되는 그 밖의 성분의 각 성분을 균일하게 용해시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
이러한 용매로서는, [A] 성분으로서 바람직하게 사용되는 폴리실록산 [A]를 합성하기 위한 용매로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 면에서, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서, 벤질알코올, 2-페닐에틸 알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리 콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸 또는 2-에톡시프로피온산에틸 또는 이들 중에서의 2종 이상의 혼합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용 비율은, 용매 전체량에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용 비율이 이 사용량을 넘으면, 도막의 막두께 균일성, 감도 및 잔막률이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 제조하는 경우, 용액 내에 차지하는 용매 이외의 성분(즉, [A] 성분 및 [B] 성분, 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분의 합계량)의 비율(고형분 농도)은, 사용 목적이나 원하는 막두께의 값 등에 따라서 임의로 설정할 수가 있지만, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다.
이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은, 공경 0.2 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하게 할 수도 있다.
층간 절연막, 마이크로렌즈의 형성
다음에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 본 발명의 층간 절연막 또는 마이크로렌즈를 형성하는 방법에 관해서 진술한다. 본 발명의 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 형성 방법은
(1) 기판 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정,
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
을 상기에 기재된 순서로 포함한다.
이하, 본 발명의 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 형성 방법의 각 공정에 관하여 상세히 설명한다.
(1) 기판 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정
공정 (1)에 있어서는, 본 발명의 조성물 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용제를 제거하여, 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성한다.
사용 가능한 기판의 종류로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판 및 이들 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르다. 예를 들면, 60 내지 110℃에서 30초간 내지 15분간 정도로 할 수 있다.
형성되는 피막의 막두께로서는, 프리베이킹 후의 값으로서, 층간 절연막을 형성하는 경우에 있어서는 예를 들면 3 내지 6 ㎛, 마이크로렌즈를 형성하는 경우 에 있어서는 예를 들면 0.5 내지 3 ㎛가 바람직하다.
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
공정 (2)에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 피막의 일부에 방사선을 조사하기 위해서는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사하는 방법에 따를 수 있다.
그 후, 현상액을 이용하여 현상 처리하여 방사선의 조사 부분을 제거함으로써 패터닝을 행한다. 이때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436 nm), i선(파장 365 nm) 등을 포함하는 방사선을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서, 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 자외선이 바람직하고, 그중에서도 g선 및 i선 중의 한쪽 또는 쌍방을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다.
방사선의 조사량(노광량)으로서는, 층간 절연막을 형성하는 경우에 있어서는 50 내지 1,500 J/㎡, 마이크로렌즈를 형성하는 경우에 있어서는 50 내지 2,000 J/㎡로 하는 것이 바람직하다.
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정
공정 (3)의 현상 처리에 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프 로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 이용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 본 발명의 조성물을 용해하는 각종 유기 용매를 현상액으로서 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 이때의 현상 시간은, 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 30 내지 120초간으로 할 수 있다.
또한, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물은, 현상 시간이 최적치로부터 20 내지 25초 정도 초과하면 형성한 패턴에 박리가 생기기 때문에 현상 시간을 엄밀히 제어할 필요가 있었지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 경우, 최적 현상 시간부터의 초과 시간이 30초 이상이 되더라도 양호한 패턴 형성이 가능하여, 제품 수율 상의 이점이 있다.
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
상기한 바와 같이 실시한 공정 (3)의 현상 공정 후에, 패터닝된 박막에 대하여, 바람직하게는 예를 들면 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 또한 바람직하게는 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후노광)함으로써, 상기 박막 내에 잔존하는 1,2-퀴논디아지드 화합물의 분해 처리를 행한 후, 이 박막을 핫플레 이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 가열 처리(포스트 베이킹 처리)함으로써, 상기 박막의 경화 처리를 행한다. 상기 후 노광 공정에 있어서의 노광량은, 바람직하게는 2,000 내지 5,000 J/㎡이다. 또한, 이 경화 처리에 있어서의 소성 온도는, 예를 들면 120℃ 이상 250℃ 미만이다. 가열 시간은 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 속에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30 내지 90분간으로 할 수 있다. 이때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 또한, 종래 고내열의 재료로서 알려져 있는 폴리실록산으로 이루어지는 감광성 재료의 피막을 기판 상에 형성하는 경우, 250℃ 이상의 고온 처리가 필요하지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 경우, 이 처리 온도를 250℃ 미만, 또한 240℃ 이하, 또한 230℃ 이하로 할 수 있기 때문에, 표시 소자를 형성하는 공정에도 바람직하게 적용할 수 있는 이점이 있다.
이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈에 대응하는, 패턴상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
층간 절연막
상기와 같이 하여 형성된 본 발명의 층간 절연막은, 후술한 실시예로부터 분명한 바와 같이, 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 내용제성 및 내열성이 우수하고, 높은 투과율을 갖고, 유전율이 낮은 것으로서, 전자 부품의 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
마이크로렌즈
상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 마이크로렌즈는, 후술한 실시예로부터 분명한 바와 같이, 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 내용제성 및 내열성이 우수하고, 또한 높은 광선 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 것이고, 고체 촬상 소자의 마이크로렌즈로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 마이크로렌즈의 형상은, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 반볼록 렌즈 형상이 되어, 양호한 집광 특성을 나타낸다.
이하에 합성예, 실시예를 기술하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[A] 성분의 합성예
합성예 1
분류관을 구비한 500 mL의 3구 플라스크에 2-히드록시에틸트리메톡시실란 33.3 g 및 디메틸디메톡시실란 72.1 g을 취하고, 이것에 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 76.8 g을 가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 자기 교반기에 의해 교반하면서 30분간에 걸쳐서 40℃로 승온하였다. 이것에 1.4 g의 옥살산을 포함한 43.3 g의 이온 교환수를 30분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 그리고, 40℃에서 2시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액에 대하여, 40℃에서 1분간에 걸쳐서 10 Torr (약 1.33×103 ㎩)까지 감압하고, 이 감압을 60분간 유지함으로써 부생성물인 메탄올을 증류 제거하였다. 그 후, 반응액을 1시간에 걸쳐서 100℃까지 승온하고, 물을 증류 제 거하면서 100℃에서 2시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 반응액을 60℃까지 냉각하고, 우선 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 47.2 g을 30분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 그 후 0.4 g의 옥살산을 포함한 10.8 g의 이온 교환수를 30분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응을 행하였다. 감압으로 반응액으로부터 메탄올과 물을 증류 제거하여, 고형분 농도(용액 내에 차지하는 폴리실록산의 중량비율)가 40 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 첨가함으로써, 폴리실록산 [A-1]을 함유하는 용액을 얻었다. 폴리실록산 [A-1]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 2,600이었다.
합성예 2
분류관을 구비한 500 mL의 3구 플라스크에 3-머캅토프로필트리메톡시실란 39.3 g 및 페닐트리메톡시실란 119.0 g을 취하고, 이것에 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 76.8 g을 가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 자기 교반기에 의해 교반하면서 30분간에 걸쳐서 40℃로 승온하였다. 이것에 1.4 g의 옥살산을 포함한 43.3 g의 이온 교환수를 30분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 그리고, 40℃에서 2시간 반응한 후, 얻어진 반응액에 대하여, 40℃에서 1분간에 걸쳐서 10 Torr까지 감압하고, 이 감압을 60분간 유지함으로써 부생성물인 메탄올을 증류 제거하였다. 그 후, 반응액을 1시간에 걸쳐서 100℃까지 승온하고, 물을 증류 제거하면서 100℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 이렇게 해서 얻어진 반응액을 60℃까지 냉각하고, 우선 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 49.3 g을 30분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 그 후 0.4 g의 옥살산을 포함한 10.8 g의 이온 교환수를 30분간 에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 60℃에서 또한 3시간 반응을 행하였다. 감압으로 반응액으로부터 메탄올과 물을 증류 제거하고, 고형분 농도가 40 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 첨가함으로써, 폴리실록산 [A-2]를 함유하는 용액을 얻었다. 폴리실록산 [A-2]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 2,500이었다.
합성예 3
분류관을 구비한 500 mL의 3구 플라스크에 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필트리메톡시실란 55.7 g, 트리메톡시실릴프로필-2-(4'-히드록시페닐)프로필티오에테르 66.1 g 및 메틸트리메톡시실란 40.3 g을 취하고, 이것에 메틸이소부틸케톤 139.7 g을 가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 자기 교반기에 의해 교반하면서 60℃로 승온하였다. 이것에, 1.0 g의 트리에틸아민을 포함한 54.0 g의 이온 교환수를 1시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 그리고, 60℃에서 3시간 반응을 행한 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 1 중량％의 옥살산 수용액 200 g에 의한 세정을 2회 행하고, 이어서 200 g의 이온 교환수에 의한 세정을 행하였다. 얻어진 유기층으로부터, 감압으로 알코올과 물을 증류 제거하고, 고형분 농도가 40 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 첨가함으로써, 폴리실록산 [A-3]을 함유하는 용액을 얻었다. 폴리실록산 [A-3]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 2,400이었다.
비교 합성예 1
분류관을 구비한 500 mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 885 g 및 페 닐트리메톡시실란 69.4 g을 취하고, 이것에 디아세톤알코올 138.9 g을 가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 자기 교반기에 의해 교반하면서 0.2 g의 인산을 포함한 54.0 g의 이온 교환수를 30 분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 그리고 40℃에서 30분간 반응시킨 후, 1시간에 걸쳐서 100℃까지 승온하여, 메탄올과 물을 증류 제거하면서 2시간 반응시켰다. 그 후, 디아세톤알코올 및 γ-부티로락톤을 가하여, 고형분이 35 중량％, 디아세톤알코올/γ-부티로락톤=90/10 (중량비)가 되게 희석하여, 폴리실록산 [a-1]을 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리실록산 [a-1]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 2,900이었다.
비교 합성예 2
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부 및 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일메타크릴레이트 20 중량부를 투입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지함으로써, 공중합체 [a-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
공중합체 [a-2]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 7,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5였다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.6 중량％였다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
실시예 1
상기 합성예 1에서 합성된 폴리실록산 [A-1]을 함유하는 용액을, 폴리실록산 [A-1] 100 중량부(고형분)에 상당하는 양, 및 성분 [B]로서 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물 (B-1) 10 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 가하여 균일하게 용해시킨 후, 직경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-1)을 제조하였다.
실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 2
실시예 1에 있어서, [A] 성분 및 [B] 성분으로서, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 종류, 양을 사용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-2) 내지 (S-7) 및 (s-1) 내지 (s-2)를 제조하였다.
또한, 실시예 2, 3에 있어서, [B] 성분의 기재는, 각각 2종의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 병용한 것을 나타낸다. 또한, 실시예 5에 있어서는 [A] 성분 및 [B] 성분의 이외에 추가로 [C] 감열성 산생성 화합물을, 실시예 6에 있어서는 [A] 성분 및 [B] 성분의 이외에 추가로 [E] 성분을, 각각 첨가하였다.
실시예 8
실시예 7에 있어서, 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=6/4(중량비)로 용해시킨 것과, 또한 [F] 계면활성제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감 방사선성 수지 조성물의 용액 (S-8)을 제조하였다.
Figure 112008042443021-pat00006
표 1 중, 성분의 약칭은 각각 다음 의미이다.
[B-1]: 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물
[B-2]: 4,4',4''-에틸리딘트리스(페놀)(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물
[B-3]: 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논(1.0 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르(2.44몰)
[C-1] 선에이드 SI-L85 (산신 가가꾸(주) 제조)
[E-1] 에피코트154 (재팬 에폭시 레진(주) 제조)
[F-1]: SH-28PA(도레이 다우 코닝 실리콘(주) 제조)
<층간 절연막으로서의 성능 평가>
실시예 9 내지 16, 비교예 3 내지 4
상기한 바와 같이 제조된 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 층간 절연막으로서의 각종 특성을 평가하였다.
[감도의 평가]
실리콘 기판 상에, 실시예 9 내지 15 및 비교예 3 내지 4에 관해서는 스피너를 이용하고 각각 하기 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 100℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 4.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 실시예 16에 관해서는 슬릿다이코터에 의한 도포를 행하고, 실온에서 15초간에 걸쳐서 0.5 Torr까지 감압하고 용매를 제거한 후, 100℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 4.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
얻어진 도막에 각각 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 노광 시간을 변량으로 하여 노광을 행한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 25℃, 80초간, 퍼들법에 의한 현상을 행하였다. 이어서 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시킴으로써 실리콘 기판 상에 패턴을 형성하였다. 이때, 3.0 ㎛의 라인 앤드 스페이스(10 대 1)의 스페이스 패턴이 완전히 용해되기 위해서 필요한 최소 노광량을 조사하였다. 이 최소 노광량을 감도로 하여 표 2에 나타내었다.
[현상 마진의 평가]
실리콘 기판 상에, 실시예 9 내지 15 및 비교예 3 내지 4에 관해서는 스피너를 이용하고 각각 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 100℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 4.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 실시예 16에 관해서는 슬릿다이코터에 의한 도포를 행하고, 실온에서 15초간에 걸쳐서 0.5 Torr까지 감압하고 용매를 제거한 후, 100℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 4.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
얻어진 도막에 각각 3.0 ㎛의 라인 앤드 스페이스(10 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 통해 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여, 상기 「[감도의 평가]」에서 조사한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하고, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25℃, 현상 시간을 변량으로 하여 퍼들법에 의해 현상하였다. 이어서 초순수로 1분간 유수 세정을 행한 후, 건조시켜서 실리콘 기판 상에 패턴을 형성하였다. 이때, 라인선폭이 3 ㎛가 되는 데 필요한 현상 시간을 최적 현상 시간으로 하여 표 2에 나타내었다. 또한, 최적 현상 시간부터 현상을 더 계속했을 때에 3.0 ㎛의 라인 패턴이 박리되기까지의 시간을 측정하고, 현상 마진으로서 표 2에 나타내었다.
[내용제성의 평가]
실리콘 기판 상에, 실시예 9 내지 15 및 비교예 3 내지 4에 관해서는 스피너를 이용하여 각각 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 100℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 도막을 형성하였다. 실시예 16에 관해서는 슬릿다이코터에 의한 도포를 행하고, 실온에서 15초간에 걸쳐서 0.5 Torr까지 감압하여 용매를 제거한 후 100℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리소성함으로써 도막을 형성하였다.
얻어진 도막에 각각 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되도록 노광하고, 이 실리콘 기판을 크린 오븐 내에서 220℃에서 1시간 가열함으로써 막두께 약 30 ㎛의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정하였다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드 내에 20분간 침지한 후, 상기 경화막의 침지 후 막두께(t1)를 측정하고, 침지에 의한 막두께 변화율 {|t1-T1|/T1}×100 [％]을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 내용제성의 평가에 있어서는 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 방사선 조사 공정 및 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 후노광 공정 및 가열 공정만 행하여 평가에 제공하였다.
[내열성의 평가]
상기 「[내용제성의 평가]」와 동일하게 하여 실리콘 기판 상에 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막의 막두께(T2)를 측정하였다. 이어서, 이 경화막부 기판을 크린 오븐 내에서 240℃에서 1시간 추가 소성한 후, 상기 경화막의 추가 소성 후 막두께(t2)를 측정하고, 추가 소성에 의한 막두께 변화율{|t2-T2|/T2}×100 [％]을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[투명성의 평가]
상기 「[내용제성의 평가]」에 있어서, 실리콘 기판 대신에 유리 기판 「코닝7059」(코닝사 제조)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유리 기판 상에 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을, 분광 광도계「150-20형 더블빔」((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 400 내지 800 nm의 범위의 파장으로 측정하였다. 그때의 최저 광선 투과율의 값을 표 2에 나타내었다.
[비유전율의 평가]
연마된 SUS304제 기판 상에, 실시예 9 내지 15 및 비교예 3 내지 4에 관해서는 스피너를 이용하고 각각 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 100℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 실시예 16에 관해서는 슬릿다이코터에 의해 도포를 행하고, 실온에서 15초간에 걸쳐서 0.5 Torr(약 66.6 Pa)까지 감압하여 용매를 제거한 후 100℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
얻어진 도막에 각각 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되도록 노광한 후, 각 기판을 크린 오븐 내에서 220℃에서 1시간 가열함으로써, 기판 상에 경화막을 형성하였다. 이 경화막 상에 증착법에 의해 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여, 유전율 측정용 샘플을 제조하였다. 이 기판에 대하여, 요코가와·휴렛팩커드(주) 제조 HP16451B 전극 및 HP4284A 프래시죤 LCR 미터를 이용하여 CV법에 의해, 주파수 10 kHz에 있어서의 비유전율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 유전율의 평가에 있어서는 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 방사선 조사 공정 및 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 후노광 공정 및 가열 공정만 행하여 평가에 제공하였다.
Figure 112008042443021-pat00007
<마이크로렌즈로서의 성능 평가>
실시예 17 내지 23, 비교예 5 내지 6
상기한 바와 같이 제조된 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이마이크로렌즈로서의 각종 특성을 평가하였다. 또 내용제성의 평가, 내열성의 평가, 투명성의 평가는 상기 층간 절연막으로서의 성능 평가에 있어서의 결과를 참조하기 바란다.
[감도의 평가]
실리콘 기판 상에, 스피너를 이용하여 각각 하기 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 100℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 20 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주) 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50, λ=365 nm)로 노광 시간을 변량으로 하여 노광하고, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 25℃, 1분간 퍼들법으로 현상하였다. 이어서 물로 린스하고, 건조시킴으로써 실리콘 기판 상에 패턴을 형성하였다. 0.8 ㎛ 라인 앤드 스페이스패턴(1 대 1)의 스페이스 선폭이 0.8 ㎛가 되는 데 필요한 최소의 노광량을 조사하였다. 이 최소 노광량을 감도로서 표 3에 나타내었다.
[현상 마진의 평가]
실리콘 기판 상에, 스피너를 이용하여 각각 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 100℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹함으로써, 막두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주) 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0 50,λ=365 nm)로 상기 「[감도의 평가]」로 조사한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하고, 표 3에 기재한 농도의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 25℃, 1분간 퍼들법으로 현상하였다. 물로 린스하고, 건조시켜서 실리콘 기판 상에 패턴을 형성하였다. 0.8 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴(1 대 1)의 스페이스 선폭이 0.8 ㎛가 되는 데 필요한 현상 시간을 최적 현상 시간으로서 표 3에 나타내었다. 또한, 최적 현상 시간부터 더 현상을 계속했을 때에 폭 0.8 ㎛의 패턴이 박리되기까지의 시간(현상 마진)을 측정하고, 현상 마진으로서 표 3에 나타내었다.
[마이크로렌즈의 형성]
실리콘 기판 상에, 스피너를 이용하고 각각 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 100℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹함으로써, 막두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 4.0 ㎛ 도트·2.0 ㎛ 스페이스패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주) 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50,λ=365 nm)로 상기 「[감도의 평가]」에서 조사한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하고, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25℃, 1분간 퍼들법으로 현상하였다. 이어서 물로 린스하고, 건조시킴으로써, 실리콘 기판 상에 패턴을 형성하였다. 그 후, 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되게 노광하였다. 그 후 핫플레이트로 160℃에서 10분간 가열한 후 또한 230℃에서 10분간 가열하여, 패턴을 멜트플로우시켜 마이크로렌즈를 형성하였다.
형성된 마이크로렌즈의 바닥부(기판에 접하는 면)의 치수(직경) 및 단면 형상을 표 3에 나타내었다. 마이크로렌즈 바닥부의 치수는 4.0 ㎛를 초과하고 5.0 ㎛ 미만일 때, 양호라고 할 수 있다. 이 치수가 5.0 ㎛ 이상이 되면, 인접하는 렌즈끼리 접촉하는 상태여서 바람직하지 않다. 또한, 단면 형상은 도 1에 나타낸 모식도에 있어서, (a)와 같은 반볼록 렌즈 형상일 때에 양호하고, (b)와 같은 대략 사다리꼴 형상인 경우에는 불량이다.
또한, 비교예 5에 있어서는, 멜트플로우된 마이크로렌즈 패턴이 각각 인접하는 패턴과 접촉했기 때문에, 저면의 직경의 측정 및 단면 형상의 평가를 할 수 없었다.
Figure 112008042443021-pat00008
도 1은 마이크로렌즈의 단면 형상의 모식도이다.

Claims (10)

  1. [A] 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와, 옥실라닐기 또는 옥세타닐기에 부가 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실록산, 및
    [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물
    을 함유하며
    [A] 폴리실록산에 있어서의 옥실라닐기 또는 옥세타닐기에 부가 반응할 수 있는 관능기가 수산기, 머캅토기 또는 아미노기인 것을
    특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, [A] 폴리실록산이,
    (a1) 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 가수분해성기를 갖는 실란 화합물, 및
    (a2) 옥실라닐기 또는 옥세타닐기에 부가 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성기를 갖는 실란 화합물
    을 함유하여 이루어지는 실란 화합물
    의 가수분해 축합물이며,
    [A] 폴리실록산에 있어서의 옥실라닐기 또는 옥세타닐기에 부가 반응할 수 있는 관능기가 수산기, 머캅토기 또는 아미노기인
    감방사선성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층간 절연막 형성용인 감방사선성 수지 조성물.
  6. (1) 기판 상에 제5항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
    (4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
    을 상기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 형성 방법.
  7. 제6항에 기재된 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 층간 절연막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로렌즈 형성용인 감방사선성 수지 조성물.
  9. (1) 기판 상에 제8항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
    (4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
    을 상기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 형성 방법.
  10. 제9항에 기재된 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈.
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