JP4947300B2 - 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法に関する。
薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている(特許文献1および特許文献2参照)。
上記電子部品のうち、例えばTFT型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、TFT型液晶表示素子は、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化などが進行する傾向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率などにおいて、従来にも増して高性能が要求されている。
このような低誘電率、高透過率の層間絶縁膜としてアクリル樹脂とキノンジアドの組み合わせや(特許文献3)、フェノール樹脂とキノンジアジドの組み合わせ(特許文献4)が知られている。しかしながら、これらの材料は膜形成後の加熱工程によりアウトガスが発生したり、透明性が低下するなどの問題がある。
さらに、従来知られている感放射線性樹脂組成物から層間絶縁膜を形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりもわずかでも過剰となるとパターンに剥がれが生じることがあった。
このように、層間絶縁膜を感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率などが要求されるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として3〜100μm程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法などが知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている(特許文献5および特許文献6参照)。
ところで、上記のようなマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、平坦化膜およびエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であることなどが要求される。
また、従来知られている感放射線性樹脂組成物から得られるマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
このように、マイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつマイクロレンズとして良好なメルト形状(所望の曲率半径)、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
なお、高耐熱性・高透明性・低誘電率の材料としてシロキサンポリマーが知られており、これを層間絶縁膜に用いることも知られているが(特許文献7)、シロキサンを十分に架橋させるには250〜300℃以上の高温焼成が必要であり、表示素子を生産する工程に適用することはできないという問題があった。また、シロキサンポリマーをマイクロレンズに応用しようとする試みはなされてはいるものの、工業的に成功した例はこれまで知られていない。
特開2001−354822号公報 特開2001−343743号公報 特開2005−320542号公報 特開2003−255546号公報 特開平6−18702号公報 特開平6−136239号公報 特開2006−178436号公報
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故、本発明の目的は、250℃未満の焼成条件にて、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性組成物を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の方法により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、
[A]オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、水酸基、メルカプト基またはアミノ基とを有するポリシロキサン、ならびに
[B]1,2−キノンジアジド化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第2に、
以下の工程を以下に記載の順で含む、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法によって達成される。
(1)基板上に上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)放射線照射後の被膜を現像する工程、および
(4)現像後の被膜を加熱する工程。
さらに本発明の上記目的および利点は、第3に、
上記方法によって形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、250℃未満の焼成条件においても基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低い層間絶縁膜を形成することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂上記組成物は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
また、上記組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
[A]成分
本発明で用いられる[A]成分は、オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、水酸基、メルカプト基またはアミノ基とを有するポリシロキサンである
本発明で用いられる[A]成分としては、
(a1)オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と加水分解性基とを有するシラン化合物(以下、「化合物(a1)」ともいう。)、
(a2)水酸基、メルカプト基またはアミノ基と加水分解性基とを有するシラン化合物(以下、「化合物(a2)」ともいう。)、ならびに
(a3)(a1)、(a2)以外の加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(a3)」ともいう。)
の加水分解縮合物(以下、ポリシロキサン[A]という。)であることが好ましい。
本発明で好ましく用いられるポリシロキサン[A]は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは5〜70重量%、特に好ましくは10〜60重量%含有している。この構成単位が5重量%未満である共重合体を使用すると、250℃未満の焼成条件にて得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超える共重合体は保存安定性が悪化する傾向にある。
化合物(a1)は、好ましくは下記式(1)

(XSiR (1)

(式(1)中、Xはオキシラニル基、グリシジル基、グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基または3−オキセタニル基であり、ただし3−オキセタニル基の3位炭素には炭素数1〜6のアルキル基が置換していてもよく、Yは単結合、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基であり、Rは炭素数1〜6のアルコキシル基または炭素数2〜6のアシルオキシ基であり、Rは炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、aおよびbはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、cは0〜2の整数であり、ただしa+b+c=4である。)
で表されるシラン化合物である。
上記式(1)におけるXの3−オキセタニル基の3位炭素に置換していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基などを挙げることができる。Yとしてはメチレン基または炭素数2もしくは3のアルキレン基が好ましい。Yの炭素数2または3のアルキレン基として例えばエチレン基、トリメチレン基などを挙げることができる。Rとしては炭素数1〜3のアルコキシル基または炭素数2〜4のアシルオキシ基が好ましく、例えばメトキシル基、エトキシル基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、アセチル基などを挙げることができる。Rとしては炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜8のアリール基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、フェニル基などを挙げることができる。
かかる化合物(a1)の具体例としては、オキシラニル基を含有するシラン化合物として、例えばグリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、グリシドキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、グリシドキシメチルトリアセトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、グリシドキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、グリシドキシメチルメチルジアセトキシシラン、グリシドキシメチルエチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルエチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、グリシドキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、グリシドキシメチルエチルジアセトキシシラン、グリシドキシメチルフェニルジメトキシシラン、グリシドキシメチルフェニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、グリシドキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、グリシドキシメチルフェニルジアセトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−グリシドキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−グリシドキシエチルトリアセトキシシラン、2−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、2−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、2−グリシドキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−グリシドキシエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−グリシドキシエチルメチルジアセトキシシラン、2−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、2−グリシドキシエチルエチルジエトキシシラン、2−グリシドキシエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−グリシドキシエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−グリシドキシエチルエチルジアセトキシシラン、2−グリシドキシエチルフェニルジメトキシシラン、2−グリシドキシエチルフェニルジエトキシシラン、2−グリシドキシエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−グリシドキシエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−グリシドキシエチルフェニルジアセトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジアセトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリアセトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジアセトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルエチルジメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルエチルジエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルエチルジアセトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルフェニルジメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルフェニルジエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルフェニルジアセトキシシラン、
2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアセトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジアセトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジエトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジアセトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジメトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジエトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジアセトキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリアセトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジアセトキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルエチルジメトキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルエチルジエトキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルエチルジアセトキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルフェニルジメトキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルフェニルジエトキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)プロピルフェニルジアセトキシシランなど;
オキセタニル基を含有するシラン化合物として、例えば(オキセタン−3−イル)メチルトリメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジアセトキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルトリメトキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルトリエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルトリ−n−プロピルオキシシラン、
2−(オキセタン−3’−イル)エチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルトリアセトキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルメチルジエトキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルメチルジアセトキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルエチルジメトキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルエチルジエトキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルエチルジアセトキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルフェニルジメトキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルフェニルジエトキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−(オキセタン−3’−イル)エチルフェニルジアセトキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルトリメトキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルトリエトキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルトリアセトキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルメチルジアセトキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルエチルジメトキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルエチルジエトキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルエチルジアセトキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジメトキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジエトキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(オキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジアセトキシシラン、
(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジアセトキシシラン、
2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルトリメトキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルトリエトキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルトリアセトキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルメチルジエトキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルメチルジアセトキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルエチルジメトキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルエチルジエトキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルエチルジアセトキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルフェニルジメトキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルフェニルジエトキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)エチルフェニルジアセトキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリメトキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリエトキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリアセトキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルメチルジアセトキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルエチルジメトキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルエチルジエトキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルエチルジアセトキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジメトキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジエトキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(3’−メチルオキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジアセトキシシラン、(3’−エチルオキセタン−3’−イル)メチルトリメトキシシラン、
(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジアセトキシシラン、
2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルトリメトキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルトリエトキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルトリアセトキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルメチルジエトキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルメチルジアセトキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルエチルジメトキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルエチルジエトキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルエチルジアセトキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルフェニルジメトキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルフェニルジエトキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)エチルフェニルジアセトキシシラン、
3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリメトキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリエトキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリアセトキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルメチルジアセトキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルエチルジメトキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルエチルジエトキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルエチルジアセトキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジメトキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジエトキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルフェニルジアセトキシシランなどを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリメトキシシランまたは3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリエトキシシランが感放射線性樹脂組成物の感度を高め、現像マージンを広くし、耐熱性を向上させる点から好ましく用いられる。これら化合物(a1)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明で好ましく用いられるポリシロキサン[A]は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは5〜70重量%、特に好ましくは10〜60重量%含有している。この構成単位が5重量%未満である共重合体を使用すると、250℃未満の焼成条件にて得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超える共重合体は現像後の残膜率が低下したり、保存安定性が悪化する傾向にある。
化合物(a2)におけるアミノ基は、第1級アミノ基または第2級アミノ基であることが好ましい。加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、アシルオキシ基、アルコキシアルコキシル基などを挙げることができる。このアルコキシル基の有する炭素数は1〜6、アシルオキシ基の有する炭素数は2〜6、アルコキシアルコキシル基の有する炭素数は2〜8であることが、それぞれ好ましい。
化合物(a2)は、好ましくは下記式(2)

(XSiR (2)

(式(2)中、Xは水酸基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ基、メルカプト基またはアミノ基であり、Yは単結合、メチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基または下記式(2−1)

−Y−Z−Y− (2−1)

(式(2−1)中、Yはメチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基または炭素数6〜12のアリーレン基であり、Yは単結合、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基であり、Zは硫黄原子またはヒドロキシメチレン基であり、ただし式(2−1)の左側が基Xと結合する。)
で表される二価の基であり、Rは炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数2〜6のアシルオキシ基または炭素数2〜8のアルコキシアルコキシル基であり、Rは炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、dおよびeはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、fは0〜2の整数であり、ただしd+e+f=4である。)
で表されるシラン化合物である。
上記式(2)におけるXのヒドロキシフェニル基としては4−ヒドロキシフェニル基が好ましく、ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ基としては、p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ基が好ましい。Xのアミノ基としては、第1級アミノ基または第2級アミノ基であることができ、例えば第1級アミノ基、N−フェニルアミノ基、N−2−(アミノエチル)アミノ基などを挙げることができる。Yとしてはメチレン基または炭素数2もしくは3のアルキレン基が好ましい。Yの炭素数2または3のアルキレン基として例えばエチレン基、トリメチレン基などを挙げることができる。Rとしては炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基または炭素数2〜6のアルコキシアルコキシル基が好ましく、例えばメトキシル基、エトキシル基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、アセチル基、メトキシエトキシル基などを挙げることができる。Rとしては炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜8のアリール基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、フェニル基などを挙げることができる。
化合物(a2)の具体例としては、水酸基を含有するシラン化合物として、例えばヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルトリアセトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、ヒドロキシメチルメチルジメトキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジメトキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジエトキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、ヒドロキシメチルフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリアセトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−ヒドロキシエチルメチルジメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルメチルジエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルメチルジアセトキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジアセトキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジアセトキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、
3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリアセトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジアセトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジアセトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、
4−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルトリ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシフェニルトリ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシフェニルトリアセトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、4−ヒドロキシフェニルメチルジメトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルメチルジエトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシフェニルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシフェニルメチルジアセトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルエチルジメトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルエチルジエトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシフェニルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシフェニルエチルジアセトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、4−ヒドロキシフェニルフェニルジメトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルフェニルジエトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシフェニルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシフェニルフェニルジアセトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリエトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリアセトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルメチルジメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルメチルジエトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、
4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルメチルジアセトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルエチルジメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルエチルジエトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルエチルジアセトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルフェニルジメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルフェニルジエトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルフェニルジアセトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、下記式(a2−1)

HO−Y−S−Y−Si(OR) (a2−1)

(式(2a−1)中、YおよびYは上記式(2−1)におけるのと同じ意味であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基または炭素数2〜6のアシル基である。)
で表される化合物など;
メルカプト基を含有するシラン化合物として、例えばメルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルトリアセトキシシラン、メルカプトメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルメチルジアセトキシシラン、メルカプトメチルエチルジメトキシシラン、メルカプトメチルエチルジエトキシシラン、メルカプトメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルエチルジアセトキシシラン、メルカプトメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、メルカプトメチルフェニルジメトキシシラン、メルカプトメチルフェニルジエトキシシラン、メルカプトメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルフェニルジアセトキシシラン、メルカプトメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルトリアセトキシシラン、2−メルカプトエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジアセトキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジアセトキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−メルカプトエチルフェニルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジアセトキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
アミノ基を含有するシラン化合物として、例えばアミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルトリアセトキシシラン、アミノメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルメチルジアセトキシシラン、アミノメチルエチルジメトキシシラン、アミノメチルエチルジエトキシシラン、アミノメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルエチルジアセトキシシラン、アミノメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、アミノメチルフェニルジメトキシシラン、アミノメチルフェニルジエトキシシラン、アミノメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルフェニルジアセトキシシラン、アミノメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルトリアセトキシシラン、2−アミノエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルメチルジメトキシシラン、2−アミノエチルメチルジエトキシシラン、2−アミノエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルメチルジアセトキシシラン、2−アミノエチルエチルジメトキシシラン、2−アミノエチルエチルジエトキシシラン、2−アミノエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルエチルジアセトキシシラン、2−アミノエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルフェニルジメトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジエトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルフェニルジアセトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルトリアセトキシシラン、3−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルエチルジアセトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリアセトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジアセトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジアセトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、
N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリアセトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジアセトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジアセトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなどを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル−1−(4’−ヒドロキシフェニル)プロピルチオエーテル、トリメトキシシリルプロピル−1−(2’−ヒドロキシフェニル)プロピルチオエーテル、トリメトキシシリルプロピル−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロピルチオエーテル、トリメトキシシリルプロピル−2−(2’−ヒドロキシフェニル)プロピルチオエーテル、トリメトキシシリルエチル−(4’−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、トリメトキシシリルプロピル−(4’−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランまたはアミノメチルトリメトキシシランが、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、透明性、剥離液耐性の面から好適に用いることができる。
本発明で好ましく用いられるポリシロキサン[A]は、化合物(a3)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは10〜90重量%、特に好ましくは20〜80重量%含有している。この構成単位が10重量%未満の場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が90重量%を超える場合には、得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が不足する場合がある。
化合物(a3)は、好ましくは下記式(3)

SiR (3)

(式(3)中、Rは炭素数1〜6のアルコキシル基または炭素数6〜18のアルールオキシ基であり、ただしアリールオキシ基の水素原子の一部または全部はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数1〜6のアルキル基によって置換されていてもよく、Rは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数6〜18のアリール基、または(メタ)アクリロキシ基であり、ただしアリール基の有する水素原子の一部または全部はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数1〜6のアルキル基によって置換されていてもよく、(メタ)アクリロキシ基はメチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基を介して結合していてもよく、gは1〜4の整数であり、hは0〜3の整数であり、ただしg+h=4である。)
で表されるシラン化合物である。
上記式(3)におけるRとしては、炭素数1〜4のアルコキシル基または炭素数6〜12のアルールオキシ基が好ましく、例えばメトキシル基、エトキシル基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、4−クロロフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、4−ニトロフェノキシ基、4−トルイルオキシ基などを挙げることができる。Rとしては、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、または直接またはメチレン基もしくは炭素数2〜3のアルキレン基を介して結合した(メタ)アクリロキシ基であることが好ましく、その具体例として例えばメチル基、エチル基、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−シアノフェニル基、4−ニトロフェニル基、4−トルイル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリロキシメチル基、2−(メタ)アクリロキシエチル基、3−(メタ)アクリロキシプロピル基などを挙げることができる。
化合物(a3)の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロピルオキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランの如きテトラアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、エチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシランの如きモノアルキルトリアルコキシシラン;
フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、4−クロロフェニルトリエトキシシラン、4−シアノフェニルトリエトキシシラン、4−ニトロフェニルトリエトキシシラン、4−メチルフェニルトリエトキシシランの如きモノアリールトリアルコキシシラン;
フェノキシトリエトキシシラン、ナフチルオキシトリエトキシシラン、4−クロロフェニルオキシトリエトキシシラン、4−シアノフェニルトリオキシエトキシシラン、4−ニトロフェニルオキシトリエトキシシラン、4−メチルフェニルオキシトリエトキシシランの如きモノアリールオキシトリアルコキシシラン;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロピルオキシシラン、メチル(エチル)ジエトキシシラン、メチル(シクロヘキシル)ジエトキシシランの如きジアルキルジアルコキシシラン;
メチル(フェニル)ジエトキシシランの如きモノアルキルモノアリールジアルコキシシラン;ジフェニルジエトキシシランの如きジアリールジアルコキシシラン;
ジフェノキシジエトキシシランの如きジアリールオキシジアルコキシシラン;
メチル(フェノキシ)ジエトキシシランの如きモノアルキルモノアリールオキシジアルコキシシラン;
フェニル(フェノキシ)ジエトキシシランの如きモノアリールモノアリールオキシジアルコキシシラン;
トリメチルエトキシシラン、トリメチル−n−プロピルオキシシラン、ジメチル(エチル)エトキシシラン、ジメチル(シクロヘキシル)エトキシシランの如きトリアルキルモノアルコキシシラン;
ジメチル(フェニル)エトキシシランの如きジアルキルモノアリールモノアルコキシシラン;
メチル(ジフェニル)エトキシシランの如きモノアルキルジアリールモノアルコキシシラン;
トリフェノキシエトキシシランの如きトリアリールオキシモノアルコキシシラン;
メチル(ジフェノキシ)エトキシシランの如きモノアルキルジアリールオキシモノアルコキシシラン;フェニル(ジフェノキシ)エトキシシランの如きモノアリールジアリールオキシモノアルコキシシラン;
ジメチル(フェノキシ)エトキシシランの如きジアルキルモノアリールオキシモノアルコキシシラン;
ジフェニル(フェノキシ)エトキシシランの如きジアリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン;
メチル(フェニル)(フェノキシ)エトキシシランの如きモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロピルオキシシラン、ビニルトリ−i−プロピルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、ビニルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、ビニルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、ビニルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、ビニルフェニルジアセトキシシラン、ビニルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランの如きビニル基含有アルコキシシラン;
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−n−プロピルオキシシラン、アリルトリ−i−プロピルオキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリ(メトキシエトキシ)シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、アリルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、アリルメチルジアセトキシシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン、アリルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、アリルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、アリルエチルジアセトキシシラン、アリルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、アリルフェニルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、アリルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、アリルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、アリルフェニルジアセトキシシラン、アリルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランの如きアリル基含有シラン;
(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリアセトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジアセトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルエチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルエチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルエチルジアセトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルフェニルジアセトキシシラン、
2−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジアセトキシシランの如き(メタ)アクリル基含有シランなどを挙げることができる。
これらの化合物(a3)うち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランが、反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、透明性、剥離液耐性の面から好適に用いることができる。
本発明で好ましく用いられるポリシロキサン[A]の具体例としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン/2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン/ジメチルジメトキシシラン共縮合物、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン/3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン/フェニルトリメトキシシラン共縮合物または3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリメトキシシラン/トリメトキシシリルプロピル−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロピルチオエーテル/メチルトリメトキシシラン共縮合物を挙げることができる。
本発明で好ましく用いられるポリシロキサン[A]は、上記の如き化合物(a1)、(a2)および(a3)を、好ましくは溶媒中、好ましくは触媒の存在下において加水分解および縮合することにより、合成することができる。
ポリシロキサン[A]の合成に使用することのできる溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノールなど;
エーテルとしてテトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど;
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特にジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは3−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。溶媒の使用量としては、反応溶液中における化合物(a1)、(a2)および(a3)の合計量が10〜50重量%となる量とすることが好ましく、15〜40重量%となる量とすることがより好ましい。
ポリシロキサン[A]を合成するための加水分解および縮合反応は、好ましくは酸触媒(例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸など)または塩基触媒(例えばアンモニア、1級アミン類、2級アミン類、3級アミン類、ピリジンなどの含窒素芳香族化合物;塩基性イオン交換樹脂;水酸化ナトリウムなどの水酸化物;炭酸カリウムなどの炭酸塩;酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩;各種ルイス塩基など)の存在下で行われる。触媒の使用量としては、化合物(a1)、(a2)および(a3)の合計1モルに対して好ましくは0.2モル以下であり、より好ましくは0.00001〜0.1モルである。
水の使用量、反応温度および反応時間は適宜に設定される。例えば下記の条件が採用できる。
水の使用量は化合物(a1)中の基R、化合物(a2)中の基Rおよび化合物(a3)中の基Rの合計量1モルに対して、好ましくは0.1〜3モル、より好ましくは0.3〜2モル、さらに好ましくは0.5〜1.5モルの量である。
反応温度は、好ましくは40〜200℃、より好ましくは50〜150℃である。
反応時間は、好ましくは30分〜24時間、より好ましくは1〜12時間である。
化合物(a1)、(a2)および(a3)ならびに水を一度に添加して加水分解および縮合反応を一段階で行ってもよく、あるいは化合物(a1)、(a2)および(a3)ならびに水をそれぞれ段階的に添加することにより加水分解および縮合反応を多段階で行ってもよい。
本発明で用いられる[A]成分のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)は、好ましくは5×10〜5×10、より好ましくは1×10〜3×10である。Mwが5×10未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方5×10を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。上記の如き[A]成分を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
[B]成分
本発明で用いられる[B]成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物もしくはアルコール性化合物(以下、「水酸基を有する母核」という。)またはアミノ基を有する母核と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
上記水酸基を有する母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、(ポリヒドロキシフェニル)アルカンおよびその他の水酸基を有する母核を挙げることができる。
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノンなど;
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノンなど;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなど;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど;
(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとして、例えばビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバンなど;
その他の水酸基を有する母核として、例えば2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン、2−[ビス{(5−イソプロピル−4−ヒドロキシ−2−メチル)フェニル}メチル]、1−[1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−3−(1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、4,6−ビス{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−1,3−ジヒドロキシベンゼンなどを、それぞれ挙げることができる。
上記アミノ基を有する母核としては、上記の水酸基を有する母核の水酸基をアミノ基に置換した化合物などを挙げることができる。
これらの母核のうち、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
上記1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリドおよび1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
縮合反応においては、フェノール性化合物もしくはアルコール性化合物中の水酸基数またはアミノ基を有する母核のアミノ基数に対して、好ましくは30〜85モル%、より好ましくは50〜70モル%に相当する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
これらの[B]成分は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[B]成分の使用割合は、[A]成分100重量部に対して、好ましくは1〜25重量部、より好ましくは5〜20重量部である。この割合が1重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が25重量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
なお、1,2−キノンジアジド化合物の添加により得られる硬化膜の光線透過率が損なわれることが知られている。従来知られているアクリル樹脂またはフェノール樹脂を使用した層間絶縁膜またはマイクロレンズ形成用の組成物においては、この1,2−キノンジアジド化合物を多量に添加しないと所望の放射線感度が得られなかったため、得られる硬化膜の光線透過率の向上には限界があった。しかし、本発明の感放射線性樹脂組成物は上記の通り従来に比べて少ない[B]1,2−キノンジアジド化合物量で高い放射線感度を実現することができるので、高い光線透過率を有する硬化膜を高い放射線感度で形成することができる利点を有する。本発明の感放射線性樹脂組成物における[B]1,2−キノンジアジド化合物の使用量は、更に[A]成分100重量部に対して15重量部以下とすることができる。
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]成分および[B]成分を必須成分として含有するが、さらに必要に応じて[C]感熱性酸生成化合物、[D]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、[E]エポキシ樹脂、[F]界面活性剤、[G]接着助剤などを含有することができる。
上記[C]感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば4−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど;
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなど;
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど;
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを、それぞれ挙げることができる。
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、例えば3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを挙げることができる。
これらのうち、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(三新化学工業(株)製)などが挙げられる。
[C]感熱性酸生成化合物の使用割合は、[A]成分100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。この使用量が20重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。
上記[D]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、「[D]成分」ということがある。)としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスM−101、同M−111、同M−114(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TC−110S、同TC−120S(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート158、同2311(以上、大阪有機化学工業(株)製)等が挙げられる。
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
上記3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。[D]成分の使用割合は、[A]成分100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。
このような割合で[D]成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この使用量が50重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
上記[E]エポキシ樹脂としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない。好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを(共)重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
[E]エポキシ樹脂の使用割合は、[A]成分100重量部に対して、好ましくは30重量部以下である。このような割合で[E]エポキシ樹脂が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度をさらに向上させることができる。この割合が30重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する際、被膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、[A]成分も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で[E]エポキシ樹脂とは異なる。[E]エポキシ樹脂はアルカリ不溶性である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため上記[F]界面活性剤を使用することができる。ここで使用できる[F]界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカンなどの他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム;フルオロアルキルオキシエチレンエーテル;フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール;パーフルオロアルキルアルコキシレート;フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。
これらの市販品としては、BM−1000、BM−1100(以上、BM Chemie社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−170C、FC−171、FC−430、FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)などが挙げられる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばDC3PA、DC7PA、FS−1265、SF−8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH−190、SH−193、SZ−6032(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など;(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、95(共栄社化学(株)製)などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの[F]界面活性剤は、[A]成分100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で用いられる。[F]界面活性剤の使用量が5重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、基体との接着性を向上させるために[G]接着助剤を使用することができる。
このような[G]接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような[G]接着助剤は、[A]成分100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が20重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]成分および[B]成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば[A]成分および[B]成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、[A]成分および[B]成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、[A]成分として好ましく使用されるポリシロキサン[A]を合成するための溶媒として上記に例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分(すなわち[A]成分および[B]成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量)の割合(固形分濃度)は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは15〜35重量%である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供してもよい。
層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は以下の工程を以下に記載の順で含む。
(1)基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)放射線照射後の被膜を現像する工程、および
(4)現像後の被膜を加熱する工程。
以下、本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法の各工程につき詳細に説明する。
(1)基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程
工程(1)においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコン基板およびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、60〜110℃で30秒間〜15分間程度とすることができる。
形成される被膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば3〜6μm、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば0.5〜3μmが好ましい。
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
工程(2)においては、上記の如くして形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。被膜の一部に放射線を照射するには、例えば所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する方法によることができる。
その後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)などを含む放射線が挙げられる。遠紫外線としては例えばKrFエキシマレーザーなどが挙げられる。X線としては例えばシンクロトロン放射線などが挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線などを挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもg線および/またはi線を含む放射線が特に好ましい。
放射線の照射量(露光量)としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては50〜1,500J/m、マイクロレンズを形成する場合にあっては50〜2,000J/mとすることが好ましい。
(3)放射線照射後の被膜を現像する工程
工程(3)の現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノナンなどのアルカリ(塩基性化合物)の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば30〜120秒間とすることができる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から20〜25秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留り上の利点がある。
(4)現像後の被膜を加熱する工程
上記のように実施した工程(3)の現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射(後露光)することにより、当該薄膜中に残存する1,2−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理(ポストベーク処理)することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは2,000〜5,000J/mである。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば120℃以上250℃未満である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には30〜90分間とすることができる。この際に、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法などを用いることもできる。なお、従来高耐熱の材料として知られているポリシロキサンからなる感光性材料の被膜を基板上に形成する場合、250℃以上の高温処理が必要であったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、この処理温度を250℃未満、さらに240℃以下、さらに230℃以下とすることができるため、表示素子を形成する工程にも好適に適用することができる利点がある。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、後述の実施例から明らかにされるように、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い光線透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
本発明のマイクロレンズの形状は、図1(a)に示したように、半凸レンズ形状となり、良好な集光特性を示す。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[A]成分の合成例
合成例1
分留管を備えた500mLの三つ口フラスコに2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン33.3gおよびジメチルジメトキシシラン72.1gをとり、これにジエチレングリコールメチルエチルエーテル76.8gを加えて溶解し、得られた溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら30分間かけて40℃に昇温した。これに1.4gのシュウ酸を含んだ43.3gのイオン交換水を30分間かけて連続的に添加した。そして、40℃で2時間反応した後、得られた反応液につき、40℃において1分間かけて10Torrまで減圧し、この減圧を60分間保つことにより副生成物のメタノールを留去した。その後、反応液を1時間かけて100℃まで昇温し、水を留去しながら100℃で2時間反応させた。こうして得られた反応液を60℃まで冷却し、まず3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン47.2gを30分かけ連続的に添加し、その後0.4gのシュウ酸を含んだ10.8gのイオン交換水を30分間かけて連続的に添加し、60℃で3時間反応を行った。減圧にて反応液からメタノールと水を留去して、固形分濃度(溶液中に占めるポリシロキサンの重量割合)が40重量%になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加することにより、ポリシロキサン[A−1]を含有する溶液を得た。ポリシロキサン[A−1]のポリスチレン換算重量平均分子量Mwは2,600であった。
合成例2
分留管を備えた500mLの三つ口フラスコに3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン39.3gおよびフェニルトリメトキシシラン119.0gをとり、これにジエチレングリコールメチルエチルエーテル76.8gを加えて溶解し、得られた溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら30分間かけて40℃に昇温した。これに1.4gのシュウ酸を含んだ43.3gのイオン交換水を30分間かけて連続的に添加した。そして、40℃で2時間反応した後、得られた反応液につき、40℃において1分間かけて10Torrまで減圧し、この減圧を60分間保つことにより副生成物のメタノールを留去した。その後、反応液を1時間かけて100℃まで昇温し、水を留去しながら100℃で2時間反応を継続した。こうして得られた反応液を60℃まで冷却し、まず2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン49.3gを30分かけ連続的に添加し、その後0.4gのシュウ酸を含んだ10.8gのイオン交換水を30分間かけて連続的に添加し、60℃でさらに3時間反応を行った。減圧にて反応液からメタノールと水を留去して、固形分濃度が40重量%になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加することにより、ポリシロキサン[A−2]を含有する溶液を得た。ポリシロキサン[A−2]のポリスチレン換算重量平均分子量Mwは2,500であった。
合成例3
分留管を備えた500mLの三つ口フラスコに3−(3’−エチルオキセタン−3’−イル)プロピルトリメトキシシラン55.7g、トリメトキシシリルプロピル−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロピルチオエーテル66.1gおよびメチルトリメトキシシラン40.3gをとり、これにメチルイソブチルケトン139.7gを加えて溶解し、得られた溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に昇温した。これに、1.0gのトリエチルアミンを含んだ54.0gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で3時間反応を行った後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、1重量%のシュウ酸水溶液200gによる洗浄を2回行い、次いで200gのイオン交換水による洗浄を行った。得られた有機層から、減圧にてアルコールと水を留去し、固形分濃度が40重量%になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加することにより、ポリシロキサン[A−3]を含有する溶液を得た。ポリシロキサン[A−3]のポリスチレン換算重量平均分子量Mwは2,400であった。
比較合成例1
分留管を備えた500mLの三つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン88.5gおよびフェニルトリメトキシシラン69.4gをとり、これにジアセトンアルコール138.9gを加えて溶解し、得られた溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら0.2gのリン酸を含んだ54.0gのイオン交換水を30分間かけて連続的に添加した。そして40℃で30分間反応させた後、1時間かけて100℃まで昇温し、メタノールと水を留去しながら2時間反応させた。その後、ジアセトンアルコールおよびγ―ブチロラクトンを加え、固形分が35重量%、ジアセトンアルコール/γ―ブチロラクトン=90/10(重量比)となるように希釈し、ポリシロキサン[a−1]を含有する溶液を得た。このポリシロキサン[a−1]のポリスチレン換算重量平均分子量Mwは2,900であった。
比較合成例2
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部およびトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持することにより、共重合体[a−2]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[a−2]のポリスチレン換算重量平均分子量Mwは7,500、分子量分布(Mw/Mn)は2.5であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.6重量%であった。
<感放射線性樹脂組成物の調製>
実施例1
上記合成例1で合成したポリシロキサン[A−1]を含有する溶液を、ポリシロキサン[A−1]100重量部(固形分)に相当する量、および成分[B]として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物(B−1)10重量部とを混合し、固形分濃度が30重量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを加えて均一に溶解した後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製した。
実施例2〜7、比較例1〜2
実施例1において、[A]成分および[B]成分として、表1に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例1と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−2)〜(S−7)および(s−1)〜(s−2)を調製した。
なお、実施例2、3において、[B]成分の記載は、それぞれ2種類の1,2−キノンジアジド化合物を併用したことを表す。また、実施例5においては[A]成分および[B]成分のほかにさらに[C]感熱性酸生成化合物を、実施例6においては、[A]成分および[B]成分のほかにさらに[E]成分を、それぞれ添加した。
実施例8
実施例7において、固形分濃度が20重量%になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=6/4(重量比)に溶解したことと、さらに[F]界面活性剤を添加したこと以外は実施例1と同様に実施して感放射線性樹脂組成物の溶液(S−8)を調製した。
Figure 0004947300
表1中、成分の略称はそれぞれ次の意味である。
[B−1]:4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物
[B−2]:4,4’,4’’‐エチリジントリス(フェノール)(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物
[B−3]: 2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(2.44モル)
[C−1]サンエイドSI−L85(三新化学(株)製)
[E−1]エピコート154(ジャパンエポキシレジン(株)製)
[F−1]:SH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
<層間絶縁膜としての性能評価>
実施例9〜16、比較例3〜4
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、実施例9〜15および比較例3〜4についてはスピンナーを用いてそれぞれ表2に記載の組成物を塗布した後、100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。実施例16についてはスリットダイコーターによる塗布を行い、室温にて15秒間かけて0.5Torrまで減圧して溶媒を除去した後、100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。
得られた塗膜にそれぞれ所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で露光時間を変量として露光を行った後、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、80秒間、液盛り法による現像を行った。次いで超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥することによりシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、3.0μmのライン・アンド・スペース(10対1)のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な最小露光量を調べた。この最小露光量を感度として表2に示した。
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、実施例9〜15および比較例3〜4についてはスピンナーを用いてそれぞれ表2に記載の組成物を塗布した後、100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。実施例16についてはスリットダイコーターによる塗布を行い、室温にて15秒間かけて0.5Torrまで減圧して溶媒を除去した後、100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。
得られた塗膜にそれぞれ3.0μmのライン・アンド・スペース(10対1)のパターンを有するマスクを介してキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を使用し、上記「〔感度の評価〕」にて調べた感度の値に相当する露光量で露光を行い、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、現像時間を変量として液盛り法により現像した。次いで超純水で1分間流水洗浄を行った後、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が3μmとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表2に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に3.0μmのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表2に示した。
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上に、実施例9〜15および比較例3〜4についてはスピンナーを用いてそれぞれ表2に記載の組成物を塗布した後、100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークすることにより塗膜を形成した。実施例16についてはスリットダイコーターによる塗布を行い、室温にて15秒間かけて0.5Torrまで減圧して溶媒を除去した後100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークすることにより塗膜を形成した。
得られた塗膜にそれぞれキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/m2となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱することにより膜厚約3.0μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬した後、当該硬化膜の浸漬後膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を表2に示す。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
〔耐熱性の評価〕
上記「〔耐溶剤性の評価〕」と同様にしてシリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚(T2)を測定した。次いで、この硬化膜付き基板をクリーンオーブン内にて240℃で1時間追加ベークした後、当該硬化膜の追加ベーク後膜厚(t2)を測定し、追加ベークによる膜厚変化率{|t2−T2|/T2}×100〔%〕を算出した。結果を表2に示す。
〔透明性の評価〕
上記「〔耐溶剤性の評価〕」において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング7059」(コーニング社製)を用いたこと以外は同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を、分光光度計「150−20型ダブルビーム」((株)日立製作所製)を用いて400〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表2に示す。
〔比誘電率の評価〕
研磨したSUS304製基板上に、実施例9〜15および比較例3〜4についてはスピンナーを用いてそれぞれ表2に記載の組成物を塗布した後、100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚3.0μmの塗膜を形成した。実施例16についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、室温にて15秒間かけて0.5Torrまで減圧して溶媒を除去した後100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚3.0μmの塗膜を形成した。
得られた塗膜にそれぞれキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/mとなるように露光した後、各基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜上に蒸着法によりPt/Pd電極パターンを形成し、誘電率測定用サンプルを作成した。この基板につき、横河・ヒューレットパッカード(株)製HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメーターを用いてCV法により、周波数10kHzの周波数における比誘電率を測定した。結果を表2に示した。
なお、誘電率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
Figure 0004947300
<マイクロレンズとしての性能評価>
実施例17〜23、比較例5〜6
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお耐溶剤性の評価、耐熱性の評価、透明性の評価は上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ表3に記載の組成物を塗布した後、100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で露光時間を変量として露光し、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間液盛り法で現像した。次いで水でリンスし、乾燥することによりシリコン基板上にパターンを形成した。0.8μmライン・アンド・スペ−スパタ−ン(1対1)のスペース線幅が0.8μmとなるのに必要な最小の露光量を調べた。この最小露光量を感度として表3に示した。
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ表3に記載の組成物を塗布した後、100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で上記「[感度の評価]」にて調べた感度の値に相当する露光量で露光を行い、表3に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。0.8μmライン・アンド・スペ−スパタ−ン(1対1)のスペース線幅が0.8μmとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表3に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅0.8μmのパターンが剥がれるまでの時間(現像マージン)を測定し、現像マージンとして表3に示した。
〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ表3に記載の組成物を塗布した後、100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に4.0μmドット・2.0μmスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で上記「[感度の評価]」にて調べた感度の値に相当する露光量で露光を行い、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間液盛り法で現像した。次いで水でリンスし、乾燥することにより、シリコン基板上にパターンを形成した。その後、キャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/m2となるように露光した。その後ホットプレートにて160℃で10分間加熱後さらに230℃で10分間加熱して、パターンをメルトフローさせてマイクロレンズを形成した。
形成されたマイクロレンズの底部(基板に接する面)の寸法(直径)および断面形状を表3に示す。マイクロレンズ底部の寸法は4.0μmを超え5.0μm未満であるとき、良好といえる。この寸法が5.0μm以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図1に示した模式図において、(a)のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、(b)のような略台形上の場合は不良である。
なお、比較例5においては、メルトフローしたマイクロレンズパターンがそれぞれ隣接するパターンと接触したため、底面の直径の測定および断面形状の評価をすることはできなかった。
Figure 0004947300
マイクロレンズの断面形状の模式図である。

Claims (5)

  1. [A]オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、水酸基、メルカプト基またはアミノ基とを有するポリシロキサン、ならびに
    [B]1,2−キノンジアジド化合物
    を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
  2. [A]ポリシロキサンが、
    (a1)オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と加水分解性基とを有するシラン化合物、
    (a2)水酸基、メルカプト基またはアミノ基と加水分解性基とを有するシラン化合物、ならびに
    (a3)(a1)、(a2)以外の加水分解性シラン化合物
    の加水分解縮合物である、請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 層間絶縁膜形成用またはマイクロレンズ形成用である、請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 以下の工程を以下に記載の順で含むことを特徴とする、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法。
    (1)基板上に請求項に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
    (2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (3)放射線照射後の被膜を現像する工程、および
    (4)現像後の被膜を加熱する工程。
  5. 請求項に記載の方法により形成されたことを特徴とする、層間絶縁膜またはマイクロレンズ。
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