CN101324755B - 感放射线性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜及其形成方法 - Google Patents

感放射线性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜及其形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的感放射线性树脂组合物含有[A]具有选自环氧乙烷基及氧杂环丁烷基中的至少1种基团、和能与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基加成反应的官能团的聚硅氧烷;及[B]1,2-重氮醌化合物。上述本发明的感放射线性树脂组合物即使在不足250℃的烧成条件下,用于形成层间绝缘膜时,也能够形成高耐热性、高耐溶剂性、高透射率、低介电常数的层间绝缘膜,另外用于形成微透镜时,能够形成具有高透射率和良好的熔化形状的微透镜。

Description

感放射线性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜及其形成方法
技术领域
本发明涉及感放射线性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜及其形成方法。
背景技术
薄膜晶体管(以下称为“TFT”)型液晶显示元件或磁头元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件中,为了使配置成层状的配线之间绝缘,通常设置层间绝缘膜。作为形成层间绝缘膜的材料,优选用于获得必需的图案形状的工序数少并且具有充分的平坦性的材料,所以广泛使用感放射线性树脂组合物(参见特开2001-354822及特开2001-343743)。
上述电子部件中,例如TFT型液晶显示元件通过在上述层间绝缘膜上形成透明电极膜、进而在其上形成液晶取向膜的工序制造,所以层间绝缘膜在透明电极膜的形成工序中暴露在高温条件下,并暴露在用于形成电极图案的抗蚀剂的剥离液中,所以必须具有对上述情况的充分的耐性。
另外,近年来TFT型液晶显示元件向大画面化、高亮度化、高精细化、高速应答化、薄型化等方向发展,要求用于该显示元件的层间绝缘膜形成用组合物为高感度,并要求形成的层间绝缘膜具有低介电常数、高透射率等高于现有水平的高性能。
作为上述低介电常数、高透射率的层间绝缘膜,已知丙烯酸树脂和重氮醌的组合(特开2005-320542)、酚醛树脂和重氮醌的组合(特开2003-255546)。但是,上述材料通过膜形成后的加热工序而发生脱气,存在透明性降低等问题。
进而,由目前已知的感放射线性树脂组合物形成层间绝缘膜时的显影工序中,如果显影时间比最佳时间略长,则可能发生图案的剥离。
因此,由感放射线性树脂组合物形成层间绝缘膜时,作为组合物要求具有高感度,并且即使形成工序中的显影工序中显影时间超过规定时间的情况下也不发生图案剥离,显示良好的密合性,并且由此形成的层间绝缘膜具有高耐热性、高耐溶剂性、低介电常数、高透射率等,但是目前还没有满足上述要求的感放射线性树脂组合物。
另一方面,作为传真、电子复印机、固体摄像元件等单片滤色片的成像光学体系或光纤连接器的光学类材料,使用透镜直径为3~100μm左右的微透镜、或规则地排列上述微透镜形成的微透镜阵列。
为了形成微透镜或微透镜阵列,已知有以下方法:形成相当于透镜的抗蚀剂图案后,进行加热处理,使其熔融,直接用作透镜的方法;或以熔融的透镜图案为掩模,进行干式蚀刻,在基底上转印透镜形状的方法等。为了形成上述透镜图案,广泛使用感放射线性树脂组合物(参见特开平6-18702及特开平6-136239)。
但是,形成有上述微透镜或微透镜阵列的元件随后被应用于下述工序,即,为了除去作为配线形成部分的焊盘上的各种绝缘膜,涂布平坦化膜及蚀刻用抗蚀剂膜,使用所希望的掩模进行曝光、显影,除去焊盘部分的蚀刻抗蚀剂,然后通过蚀刻除去平坦化膜或各种绝缘膜,露出焊盘部分的工序。因此,微透镜或微透镜阵列在平坦化膜及蚀刻抗蚀剂的涂膜形成工序及蚀刻工序中必须具有耐溶剂性和耐热性。
要求用于形成上述微透镜的感放射线性树脂组合物为高感度,且由该组合物形成的微透镜具有所希望的曲率半径,具有高耐热性、高透射率等。
另外,由目前已知的感放射线性树脂组合物得到的微透镜如果在形成上述透镜时的显影工序中显影时间略长于最佳时间,则显影液浸透到图案与基板之间,变得容易发生剥离,所以必须严格控制显影时间,产品的成品率方面存在问题。
这样由感放射线性树脂组合物形成微透镜时,作为组合物要求高感度,并且即使在形成工序中的显影工序的显影时间略长于规定时间的情况下也不发生图案剥离显示良好的密合性,并且作为微透镜具有良好的熔化形状(所希望的曲率半径)、高耐热性、高耐溶剂性、高透射率,目前仍然没有满足上述要求的感放射线性树脂组合物。
需要说明的是,作为高耐热性·高透明性·低介电常数的材料,已知硅氧烷聚合物,还已知将其用于层间绝缘膜(特开2006-178436)。但是,为了使硅氧烷聚合物表现出充分的耐热性,硅氧烷聚合物的充分交联是必须的,因此必须进行250~300℃以上的高温烧成,存在不适用于生产显示元件的工序的问题。另外,虽然尝试将硅氧烷聚合物用于微透镜,但是还没有工业上成功的例子。
发明内容
本发明是基于以上事实完成的。因此,本发明的目的在于提供感放射线性树脂组合物,该感放射线性树脂组合物在不足250℃的烧成条件下,用于形成层间绝缘膜时,能够形成高耐热性、高耐溶剂性、高透射率、低介电常数的层间绝缘膜,并且用于形成微透镜时能够形成具有高透射率和良好的熔化形状的微透镜。
本发明的其他目的在于提供感放射线性组合物,该感放射线性组合物具有高感放射线感度,具有在显影工序中即使超过最佳显影时间也能够形成良好的图案形状的显影裕度,能够容易地形成密合性优异的图案状薄膜。
本发明的另一个目的是提供使用上述感放射线性树脂组合物形成层间绝缘膜及微透镜的方法。
本发明的另一个目的是提供由本发明的方法形成的层间绝缘膜及微透镜。
本发明的另一个目的及优点通过以下的说明进一步明确。
根据本发明,本发明的上述目的及优点,第1,通过感放射线性树脂组合物而实现,该感放射线性树脂组合物含有
[A]具有选自环氧乙烷基及氧杂环丁烷基中的至少1种基团、和能与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基加成反应的官能团的聚硅氧烷,及
[B]1,2-重氮醌化合物。
本发明的上述目的及优点,第2,通过按下述顺序包含以下工序的层间绝缘膜或微透镜的形成方法而实现。
(1)在基板上形成上述感放射线性树脂组合物的被膜的工序,
(2)对该被膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)将放射线照射后的被膜显影的工序,及
(4)加热显影后的被膜的工序。
进而本发明的上述目的及优点,第3通过由上述方法形成的层间绝缘膜或微透镜而实现。
附图说明
图1是微透镜的剖面形状的模式图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的感放射线性树脂组合物。
[A]成分
本发明中使用的[A]成分是具有选自环氧乙烷基及氧杂环丁烷基中的至少1种基团、和能与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基加成反应的官能团的聚硅氧烷。
作为上述能与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基加成反应的官能团,例如可以举出羟基、巯基、氨基等。
本发明中使用的[A]成分例如优选含有下述化合物(a1)、(a2)的水解缩合物(以下称为聚硅氧烷[A])。
(a1)具有选自环氧乙烷基及氧杂环丁烷基中的至少1种基团和水解性基团的硅烷化合物(以下也称为“化合物(a1)”)、
(a2)具有能与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基加成反应的官能团和水解性基团的硅烷化合物(以下也称为“化合物(a2)”)。
化合物(a1)优选为下述式(1)表示的硅烷化合物。
(X1Y1)aSiR1 bR2 c                     (1)
(式(1)中,X1为环氧乙烷基、缩水甘油基、环氧丙氧基、3,4-环氧环己基或3-氧杂环丁烷基,其中3-氧杂环丁烷基的3位碳可以被碳数1~6的烷基取代,Y1为单键、亚甲基或碳数2~6的亚烷基,R1为碳数1~6的烷氧基或碳数2~6的酰氧基,R2为碳数1~6的烷基或碳数6~12的芳基,a及b分别独立地表示1~3的整数,c为0~2的整数,其中a+b+c=4。)
作为可以取代在上述式(1)中的X1的3-氧杂环丁烷基的3位碳上的碳数1~6的烷基,优选碳数1~3的烷基,例如可以举出甲基、乙基、正丙基等。作为Y1,优选亚甲基、或碳数2或3的亚烷基。作为Y1的碳数2或3的亚烷基,例如可以举出亚乙基、三亚甲基等。作为R1,优选碳数1~3的烷氧基或碳数2~4的酰氧基,例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、乙酰基等。作为R2,优选碳数1~4的烷基或碳数6~8的芳基,例如可以举出甲基、乙基、苯基等。
作为该化合物(a1)的具体例,可以分别举出以下化合物:作为含有环氧乙烷基的硅烷化合物,例如有环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三正丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三异丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙酰氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二正丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙酰氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二正丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二乙酰氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二正丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三正丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙酰氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基苯基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基苯基二乙酰氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三正丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙酰氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基三正丙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基三乙酰氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(3,4’-环氧环己基)丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧环己基)丙基苯基二乙酰氧基硅烷等;
作为含有氧杂环丁烷基的硅烷化合物,例如有(氧杂环丁烷-3-基)甲基三甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酰氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基三甲氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三正丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三异丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙酰氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙酰氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(3-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三正丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三异丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙酰氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙酰氧基硅烷、(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)甲基三甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酰氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三正丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三异丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙酰氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙酰氧基硅烷等。
其中,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷或3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙氧基硅烷提高感放射线性树脂组合物的感度,增加显影裕度,使耐热性提高,故而优选使用。上述化合物(a1)可以单独使用1种,或者组合2种以上进行使用。
作为化合物(a2)中的能与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基加成反应的官能团,例如可以举出羟基、巯基、氨基等。该氨基优选伯氨基或仲氨基。作为水解性基团,例如可以举出烷氧基、酰氧基、烷氧基烷氧基等。该烷氧基具有的碳数优选为1~6,酰氧基具有的碳数优选为2~6,烷氧基烷氧基具有的碳数优选为2~8。
化合物(a2)优选为下述式(2)表示的硅烷化合物。
(X2Y2)dSiR3 eR4 f                (2)
(式(2)中,X2为羟基、羟基苯基、羟基苯基羰氧基、巯基或氨基,Y2为单键、亚甲基、碳数2~6的亚烷基或下述式(2-1)表示的二价基团,
-Y3-Z-Y4-                      (2-1)
(式(2-1)中,Y3为亚甲基、碳数2~6的亚烷基或碳数6~12的亚芳基,Y4为单键、亚甲基或碳数2~6的亚烷基,Z为硫原子或羟基亚甲基,其中式(2-1)的左侧与基团X2键合。)
R3为碳数1~6的烷氧基、碳数2~6的酰氧基或碳数2~8的烷氧基烷氧基,R4为碳数1~6的烷基或碳数6~12的芳基,d及e分别独立表示1~3的整数,f为0~2的整数,其中d+e+f=4。)
作为上述式(2)中的X2的羟基苯基,优选4-羟基苯基,作为羟基苯基羰氧基,优选对羟基苯基羰氧基。作为X2的氨基,可以为伯氨基或仲氨基,例如可以举出伯氨基、N-苯基氨基、N-2-(氨基乙基)氨基等。作为Y2,优选亚甲基或碳数2或3的亚烷基。作为Y2的碳数2或3的亚烷基,例如可以举出亚乙基、三亚甲基等。作为R3,优选碳数1~3的烷氧基、碳数2~4的酰氧基或碳数2~6的烷氧基烷氧基,例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、乙酰基、甲氧基乙氧基等。作为R4,优选碳数1~4的烷基或碳数6~8的芳基,例如可以举出甲基、乙基、苯基等。
作为化合物(a2)的具体例,可以分别举出下述化合物:作为含有羟基的硅烷化合物,例如有羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三乙酰氧基硅烷、羟基甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、羟基甲基甲基二甲氧基硅烷、羟基甲基甲基二乙氧基硅烷、羟基甲基甲基二正丙氧基硅烷、羟基甲基甲基二异丙氧基硅烷、羟基甲基甲基二乙酰氧基硅烷、羟基甲基乙基二甲氧基硅烷、羟基甲基乙基二乙氧基硅烷、羟基甲基乙基二正丙氧基硅烷、羟基甲基乙基二异丙氧基硅烷、羟基甲基乙基二乙酰氧基硅烷、羟基甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、羟基甲基苯基二甲氧基硅烷、羟基甲基苯基二乙氧基硅烷、羟基甲基苯基二正丙氧基硅烷、羟基甲基苯基二异丙氧基硅烷、羟基甲基苯基二乙酰氧基硅烷、羟基甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三正丙氧基硅烷、2-羟基乙基三异丙氧基硅烷、2-羟基乙基三乙酰氧基硅烷、2-羟基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三正丙氧基硅烷、3-羟基丙基三异丙氧基硅烷、3-羟基丙基三乙酰氧基硅烷、3-羟基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-羟基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-羟基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三乙氧基硅烷、4-羟基苯基三正丙氧基硅烷、4-羟基苯基三异丙氧基硅烷、4-羟基苯基三乙酰氧基硅烷、4-羟基苯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基苯基甲基二甲氧基硅烷、4-羟基苯基甲基二乙氧基硅烷、4-羟基苯基甲基二正丙氧基硅烷、4-羟基苯基甲基二异丙氧基硅烷、4-羟基苯基甲基二乙酰氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二甲氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二乙氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二正丙氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二异丙氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二乙酰氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基苯基苯基二甲氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二乙氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二正丙氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二异丙氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二乙酰氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三乙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三正丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三异丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三乙酰氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基甲基二甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基甲基二乙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基甲基二正丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基甲基二异丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基甲基二乙酰氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基乙基二甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基乙基二乙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基乙基二正丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基乙基二异丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基乙基二乙酰氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基苯基二甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基苯基二乙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基苯基二正丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基苯基二异丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基苯基二乙酰氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、下述式(a2-1)表示的化合物等;
HO-Y3-S-Y4-Si(OR)3                     (a2-1)
(式(2a-1)中,Y3及Y4表示与上述式(2-1)中的定义相同的含义,R分别独立地表示碳数1~6的烷基或碳数2~6的酰基。)
作为含有巯基的硅烷化合物,例如有巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三正丙氧基硅烷、巯基甲基三异丙氧基硅烷、巯基甲基三乙酰氧基硅烷、巯基甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二正丙氧基硅烷、巯基甲基甲基二异丙氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙酰氧基硅烷、巯基甲基乙基二甲氧基硅烷、巯基甲基乙基二乙氧基硅烷、巯基甲基乙基二正丙氧基硅烷、巯基甲基乙基二异丙氧基硅烷、巯基甲基乙基二乙酰氧基硅烷、巯基甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、巯基甲基苯基二甲氧基硅烷、巯基甲基苯基二乙氧基硅烷、巯基甲基苯基二正丙氧基硅烷、巯基甲基苯基二异丙氧基硅烷、巯基甲基苯基二乙酰氧基硅烷、巯基甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三正丙氧基硅烷、2-巯基乙基三异丙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙酰氧基硅烷、2-巯基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-巯基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷等;
作为含有氨基的硅烷化合物,例如有氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基三正丙氧基硅烷、氨基甲基三异丙氧基硅烷、氨基甲基三乙酰氧基硅烷、氨基甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、氨基甲基甲基二正丙氧基硅烷、氨基甲基甲基二异丙氧基硅烷、氨基甲基甲基二乙酰氧基硅烷、氨基甲基乙基二甲氧基硅烷、氨基甲基乙基二乙氧基硅烷、氨基甲基乙基二正丙氧基硅烷、氨基甲基乙基二异丙氧基硅烷、氨基甲基乙基二乙酰氧基硅烷、氨基甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、氨基甲基苯基二甲氧基硅烷、氨基甲基苯基二乙氧基硅烷、氨基甲基苯基二正丙氧基硅烷、氨基甲基苯基二异丙氧基硅烷、氨基甲基苯基二乙酰氧基硅烷、氨基甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三正丙氧基硅烷、2-氨基乙基三异丙氧基硅烷、2-氨基乙基三乙酰氧基硅烷、2-氨基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-氨基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-氨基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-氨基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-氨基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-氨基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-氨基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-氨基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-氨基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-氨基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-氨基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-氨基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-氨基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-氨基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、2-氨基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三正丙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙酰氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三正丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙酰氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二正丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二正丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二异丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基苯基二正丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基苯基二异丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基苯基二乙酰氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三正丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙酰氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二正丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基乙基二正丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基乙基二异丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、N-苯基-3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基苯基二正丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基苯基二异丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基苯基二乙酰氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷等。
其中,从得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、透明性、耐剥离液性方面考虑,可以优选使用羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基-1-(4’-羟基苯基)丙基硫醚、三甲氧基甲硅烷基丙基-1-(2’-羟基苯基)丙基硫醚、三甲氧基甲硅烷基丙基-2-(4’-羟基苯基)丙基硫醚、三甲氧基甲硅烷基丙基-2-(2’-羟基苯基)丙基硫醚、三甲氧基甲硅烷基乙基-(4’-羟基苯基)硫醚、三甲氧基甲硅烷基丙基-(4’-羟基苯基)硫醚、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷或氨基甲基三甲氧基硅烷。上述化合物(a3)可以单独使用1种或2种以上组合使用。
聚硅氧烷(A)可以是仅含有上述化合物(a1)和(a2)的硅烷化合物的水解缩合物,或者是除了化合物(a1)和(a2)之外进一步含有(a1)、(a2)之外的水解性硅烷化合物的硅烷化合物(a3)的水解缩合物。
化合物(a3)优选为下述式(3)表示的硅烷化合物。
SiR5 gR6 h                   (3)
(式(3)中,R5为碳数1~6的烷氧基或碳数6~18的芳基氧基,其中芳基氧基的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、氰基、硝基或碳数1~6的烷基取代,R6为碳数1~6的烷基、碳数2~6的链烯基、碳数6~18的芳基、或(甲基)丙烯酰氧基,其中芳基具有的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、氰基、硝基或碳数1~6的烷基取代,(甲基)丙烯酰氧基可以通过亚甲基或碳数2~6的亚烷基键合,g为1~4的整数,h为0~3的整数,其中g+h=4。)。
作为上述式(3)中的R5,优选碳数1~4的烷氧基或碳数6~12的芳基氧基,例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、苯氧基、萘氧基、4-氯苯氧基、4-氰基苯氧基、4-硝基苯氧基、4-甲苯甲酰氧基等。作为R6,优选碳数1~3的烷基、碳数2~4的链烯基、碳数6~12的芳基、或直接或通过亚甲基或碳数2~3的亚烷基键合的(甲基)丙烯酰氧基,作为其具体例,例如可以举出甲基、乙基、苯基、4-氯苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、4-甲苯甲酰基、萘基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基等。
作为化合物(a3)的具体例,例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷之类四烷氧基硅烷;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷之类单烷基三烷氧基硅烷;
苯基三乙氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、4-氯苯基三乙氧基硅烷、4-氰基苯基三乙氧基硅烷、4-硝基苯基三乙氧基硅烷、4-甲基苯基三乙氧基硅烷之类单芳基三烷氧基硅烷;
苯氧基三乙氧基硅烷、萘氧基三乙氧基硅烷、4-氯苯氧基三乙氧基硅烷、4-氰基苯基三氧基乙氧基硅烷、4-硝基苯氧基三乙氧基硅烷、4-甲基苯氧基三乙氧基硅烷之类单芳基氧基三烷氧基硅烷;
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、甲基(乙基)二乙氧基硅烷、甲基(环己基)二乙氧基硅烷之类二烷基二烷氧基硅烷;
甲基(苯基)二乙氧基硅烷之类单烷基单芳基二烷氧基硅烷;二苯基二乙氧基硅烷之类二芳基二烷氧基硅烷;
二苯氧基二乙氧基硅烷之类二芳基氧基二烷氧基硅烷;甲基(苯氧基)二乙氧基硅烷之类单烷基单芳基氧基二烷氧基硅烷;
苯基(苯氧基)二乙氧基硅烷之类单芳基单芳基氧基二烷氧基硅烷;
三甲基乙氧基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、二甲基(乙基)乙氧基硅烷、二甲基(环己基)乙氧基硅烷之类三烷基单烷氧基硅烷;
二甲基(苯基)乙氧基硅烷之类二烷基单芳基单烷氧基硅烷;
甲基(二苯基)乙氧基硅烷之类单烷基二芳基单烷氧基硅烷;
三苯氧基乙氧基硅烷之类三芳基氧基单烷氧基硅烷;
甲基(二苯氧基)乙氧基硅烷之类单烷基二芳基氧基单烷氧基硅烷;苯基(二苯氧基)乙氧基硅烷之类单芳基二芳基氧基单烷氧基硅烷;
二甲基(苯氧基)乙氧基硅烷之类二烷基单芳基氧基单烷氧基硅烷;
二苯基(苯氧基)乙氧基硅烷之类二芳基单芳基氧基单烷氧基硅烷;
甲基(苯基)(苯氧基)乙氧基硅烷之类单烷基单芳基单芳基氧基单烷氧基硅烷;
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二正丙氧基硅烷、乙烯基乙基二异丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二正丙氧基硅烷、乙烯基苯基二异丙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙酰氧基硅烷、乙烯基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷之类含有乙烯基的烷氧基硅烷;
烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二正丙氧基硅烷、烯丙基甲基二异丙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙酰氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二正丙氧基硅烷、烯丙基乙基二异丙氧基硅烷、烯丙基乙基二乙酰氧基硅烷、烯丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基苯基二甲氧基硅烷、烯丙基苯基二乙氧基硅烷、烯丙基苯基二正丙氧基硅烷、烯丙基苯基二异丙氧基硅烷、烯丙基苯基二乙酰氧基硅烷、烯丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷之类含有烯丙基的硅烷;
(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三正丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三异丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二乙酰氧基硅烷之类含有(甲基)丙烯酰基的硅烷等。
上述化合物(a3)中,从反应性及得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、透明性、耐剥离液性方面考虑,优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。上述化合物(a3)可以单独使用1种,或者组合2种以上进行使用。
基于由化合物(a1)、(a2)及(a3)衍生的重复单元的总和,本发明中优选使用的聚硅氧烷[A]含有由化合物(a1)衍生的构成单元的含量,优选为5~70重量%、特别优选为10~60重量%。使用该构成单元不足5重量%的共聚物时,在不足250℃的烧成条件下得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度及耐剥离液性有降低的倾向,另一方面,超过70重量%的共聚物存在保存稳定性恶化的倾向。
本发明中优选使用的聚硅氧烷[A]中由化合物(a2)衍生的构成单元的含量基于由化合物(a1)、(a2)及(a3)衍生的重复单元的总和,优选为5~70重量%、特别优选为10~60重量%。如果使用该构成单元不足5重量%的共聚物,则在不足250℃的烧成条件下得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度及耐剥离液性存在降低的倾向,另一方面,超过70重量%的共聚物有导致显影后的残膜率降低、或保存稳定性变恶化的倾向。
本发明中优选使用的聚硅氧烷[A]中由化合物(a3)衍生的构成单元的含量基于由化合物(a1)、(a2)及(a3)衍生的重复单元的总和,优选为10~90重量%、特别优选为20~80重量%。该构成单元不足10重量%时,有感放射线性树脂组合物的保存稳定性降低的倾向,而该构成单元的量超过90重量%时,得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度及耐剥离液性有时不足。
作为本发明中优选使用的聚硅氧烷[A]的具体例,例如可以举出3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷及二甲基二甲氧基硅烷的水解缩合物、
2-(3’,4’-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷的水解缩合物、及
3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基-2-(4’-羟基苯基)丙基硫醚及甲基三甲氧基硅烷水解缩合物。
本发明中优选使用的聚硅氧烷[A]可以通过将上述化合物(a1)、(a2)及(a3)优选在溶剂中、优选在催化剂的存在下中水解及缩合而合成。
作为可以用于合成聚硅氧烷[A]的溶剂,例如可以举出醇、醚、乙二醇醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、酯等。
对于上述溶剂的具体例,可以分别举出下述溶剂:作为醇,例如有甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等;
作为醚,有四氢呋喃等;
作为乙二醇醚,例如有乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等;
作为乙二醇单烷基醚乙酸酯,例如有甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等;
作为二甘醇,例如有二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等;
作为二甘醇单烷基醚乙酸酯,例如有二甘醇单乙基醚乙酸酯等;
作为丙二醇单烷基醚,例如有丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等;
作为丙二醇单烷基醚丙酸酯,例如有丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等;
作为丙二醇单烷基醚乙酸酯,例如有丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等;
作为芳香烃,例如有甲苯、二甲苯等;
作为酮,例如有甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等;
作为酯,例如有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
上述溶剂中,优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚或丙二醇烷基醚乙酸酯,特别优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯或上述溶剂中的2种以上的混合物。作为溶剂的使用量,优选使反应溶液中的化合物(a1)、(a2)及(a3)的总量达10~50重量%的量,更优选为使总量达15~40重量%的量。
用于合成聚硅氧烷[A]的水解及缩合反应优选在酸催化剂(例如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸等)或碱催化剂(例如氨、伯胺类、仲胺类、叔胺类、吡啶等含氮芳香族化合物;碱性离子交换树脂;氢氧化钠等氢氧化物;碳酸钾等碳酸盐;乙酸钠等羧酸盐;各种路易斯碱等)的存在下进行。作为催化剂的使用量,相对于化合物(a1)、(a2)及(a3)的总和1摩尔,优选为0.2摩尔以下,更优选为0.00001~0.1摩尔。
适当设定水的使用量、反应温度及反应时间。例如可以采用下述条件。
水的使用量相对于化合物(a1)中的基团R1、化合物(a2)中的基团R3及化合物(a3)中的基团R5的总量1摩尔,优选为0.1~3摩尔,更优选为0.3~2摩尔,进一步优选为0.5~1.5摩尔。
反应温度优选为40~200℃,更优选为50~150℃。
反应时间优选为30分钟~24小时,更优选为1~12小时。
可以一次性添加化合物(a1)、(a2)及(a3)、及水,一步完成水解及缩合反应,或者也可以分步添加化合物(a1)、(a2)及(a3)、及水,分几步进行水解及缩合反应。
本发明中使用的[A]成分的按聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)优选为5×102~5×104,更优选为1×103~3×104。如果Mw不足5×102,则有时显影裕度变得不充分,得到的被膜的残膜率等降低,并且得到的层间绝缘膜或微透镜的图案形状、耐热性等差,如果超过5×104,则感度降低,图案形状差。含有上述[A]成分的感放射线性树脂组合物在显影时不发生显影残留,能够容易地形成规定图案形状。
[B]成分
本发明中使用的[B]成分是经放射线照射产生羧酸的1,2-重氮醌化合物,可以使用酚性化合物或醇性化合物(以下称为“具有羟基的母核”)或具有氨基的母核和1,2-重氮萘醌磺酰卤的缩合物。
作为上述具有羟基的母核,例如可以举出三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、五羟基二苯酮、六羟基二苯酮、(聚羟基苯基)链烷及其他具有羟基的母核。
作为上述母核的具体例,可以分别举出下述化合物:作为三羟基二苯酮,例如有2,3,4-三羟基二苯酮、2,4,6-三羟基二苯酮等;
作为四羟基二苯酮,有2,2’,4,4’-四羟基二苯酮、2,3,4,3’-四羟基二苯酮、2,3,4,4’-四羟基二苯酮、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯酮、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮等;
作为五羟基二苯酮,例如有2,3,4,2’,6’-五羟基二苯酮等;
作为六羟基二苯酮,例如有2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯酮等;
作为(聚羟基苯基)链烷,例如有双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-〔1-〔4-〔1-〔4-羟基苯基〕-1-甲基乙基〕苯基〕亚乙基〕双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷等;
作为其他具有羟基的母核,例如有2-甲基-2-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、2-[双{(5-异丙基-4-羟基-2-甲基)苯基}甲基]、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羟基苯等。
作为上述具有氨基的母核,可以举出上述具有羟基的母核的羟基被氨基取代形成的化合物等。
上述母核中,优选2,3,4,4’-四羟基二苯酮、4,4’-〔1-〔4-〔1-〔4-羟基苯基〕-1-甲基乙基〕苯基〕亚乙基〕双酚。
作为上述1,2-重氮萘醌磺酰卤,优选1,2-重氮萘醌磺酰氟,作为其具体例,可以举出1,2-重氮萘醌-4-磺酰氯及1,2-重氮萘醌-5-磺酰氯,其中,优选使用1,2-重氮萘醌-5-磺酰氯。
缩合反应中,1,2-重氮萘醌磺酰卤的使用量相对于酚性化合物或醇性化合物中的羟基数或具有氨基的母核的氨基数,优选为30~85摩尔%,更优选为50~70摩尔%。
缩合反应可以采用公知的方法实施。
上述[B]成分可以单独使用,或将2种以上组合使用。
[B]成分的使用比例相对于100重量份[A]成分,优选为1~25重量份,更优选为5~20重量份。其比例不足1重量份时,放射线照射部分和未照射部分对作为显影液的碱水溶液的溶解度之差小,有时难以形成图案,并且得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性及耐溶剂性变得不充分。另一方面,其比例超过25重量份时,放射线照射部分对上述碱水溶液的溶解度变得不充分,有时难以进行显影。
另外,已知添加1,2-重氮醌化合物有损得到的固化膜的光线透射率。目前已知的用于形成使用丙烯酸树脂或酚醛树脂的层间绝缘膜或微透镜的组合物中,如果大量添加该1,2-重氮醌化合物,则无法得到所希望的放射线感度,所以提高得到的固化膜的光线透射率的水平有限。但是,如上所述,本发明的感放射线性树脂组合物能够以比现有组合物少的[B]1,2-重氮醌化合物量实现高放射线感度,所以具有能够以高放射线感度形成具有高光线透射率的固化膜的优点。本发明的感放射线性树脂组合物中的[B]1,2-重氮醌化合物的使用量相对于100重量份[A]成分可以在15重量份以下。
其他成分
本发明的感放射线性树脂组合物含有上述[A]成分及[B]成分作为必需成分,还可以根据需要含有[C]感热性酸生成化合物、[D]具有至少1个烯键式不饱和双键的聚合性化合物、[E]环氧树脂、[F]表面活性剂、[G]粘合助剂等。
上述[C]感热性酸生成化合物可以用于提高耐热性和硬度。作为其具体例,可以举出锍盐、苯并噻唑鎓盐(benzothiazonium)、铵盐、鏻盐等鎓盐。
作为上述锍盐的具体例,可以举出烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐等。
作为上述化合物的具体例,可以分别举出下述化合物:作为烷基锍盐,例如有4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄基氧基羰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等;
作为苄基锍盐,例如有苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等;
作为二苄基锍盐,例如有二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等;
作为取代苄基锍盐,例如有对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3,5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。
作为上述苯并噻唑鎓盐的具体例,例如可以举出3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等。
上述化合物中,优选使用锍盐及苯并噻唑鎓盐,特别优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐或3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐。
作为上述化合物的市售品,例如可以举出Sunaide SI-L85、SunaideSI-L110、Sunaide SI-L145、Sunaide SI-L150、Sunaide SI-L160(三新化学工业(株)制)等。
[C]感热性酸生成化合物的使用比例相对于100重量份[A]成分,优选为20重量份以下,更优选为5重量份以下。其使用量超过20重量份时,在涂膜形成工序中析出物析出,有时影响涂膜形成。
作为上述[D]具有至少1个烯键式不饱和双键的聚合性化合物(以下称为“[D]成分”),例如可以优选举出单官能团(甲基)丙烯酸酯、2官能团(甲基)丙烯酸酯或3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单官能团(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。作为上述化合物的市售品,例如可以举出AronixM-101、Aronix M-111、Aronix M-114(以上为东亚合成(株)制),KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上为日本化药(株)制),Biscoat 158、Biscoat 2311(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。
作为上述2官能团(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、芴二丙烯酸双苯氧基乙醇酯、芴二(甲基??)丙烯酸双苯氧基乙醇酯(Japanese specification P.43 L.12-13)等。作为上述化合物的市售品,例如可以举出Aronix M-210、Aronix M-240、Aronix M-6200(以上为东亚合成(株)制),KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上为日本化药(株)制),Biscoat 260、Biscoat 312、Biscoat 335HP(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。
作为上述3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等,作为其市售品,例如可以举出Aronix M-309、Aronix M-400、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060(以上为东亚合成(株)制),KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上为日本化药(株)制),Biscoat 295、Biscoat300、Biscoat 360、Biscoat GPT、Biscoat 3PA、Biscoat 400(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。
其中,优选使用3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯,其中特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
上述单官能团、2官能团或3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用,或组合使用。[D]成分的使用比例相对于100重量份[A]成分,优选为50重量份以下,更优选为30重量份以下。
通过按上述比例包含[D]成分,可以提高由本发明的感放射线性树脂组合物得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性及表面硬度等。如果其使用量超过50重量份,则在基板上形成感放射线性树脂组合物的被膜的工序中发生膜干裂。
作为上述[E]环氧树脂,只要不影响相溶性即可,没有其他限定。优选为双酚A型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(共)聚合形成的树脂等。其中,特别优选双酚A型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂等。
[E]环氧树脂的使用比例相对于100重量份[A]成分,优选为30重量份以下。通过按该比例包含[E]环氧树脂,可以进一步提高由本发明的感放射线性树脂组合物得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性及表面硬度。如果其比例超过30重量份,则在基板上形成感放射线性树脂组合物的被膜时,有时被膜的膜厚均匀性变得不充分。
需要说明的是,[A]成分也可以称为“环氧树脂”,但是从具有碱可溶性方面考虑,不同于[E]环氧树脂。[E]环氧树脂为碱不溶性。
为了进一步提高涂布性,可以在本发明的感放射线性树脂组合物中使用上述[F]表面活性剂。作为此处可以使用的[F]表面活性剂,可以优选使用氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂及非离子类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的具体例,可以举出1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等,除此之外,还可以举出氟烷基苯磺酸钠;氟烷基氧基亚乙基醚;氟烷基碘化铵、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧化乙醇;全氟烷基烷氧基化物;氟类烷基酯等。
作为其市售品,可以举出BM-1000、BM-1100(以上为BM Chemie社制),Megaface F142D、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F183、Megaface F178、Megaface F191、Megaface F471(以上为大日本油墨化学工业(株)制),Fluorad FC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上为住友3M(株)制),SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLONS-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145、SURFLON S-382、SURFLONSC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(旭硝子(株)制),F-TOP EF301、F-TOP EF 303、F-TOP EF 352(新秋田化成(株)制)等。
作为上述有机硅类表面活性剂,例如可以举出以下述商品名销售的产品:DC3PA、DC7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、SH2 1PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032(以上为东丽·道康宁·有机硅(株)制),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive·Performance·Materials·Japan合同会社制)等。
作为上述非离子类表面活性剂,例如可以使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂酰基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等;(甲基)丙烯酸类共聚物POLYFLOW No.57、95(共荣社化学(株)制)等。
上述表面活性剂可以单独使用,或将2种以上组合使用。
上述[F]表面活性剂的使用量相对于100重量份[A]成分,优选为5重量份以下,更优选为2重量份以下。如果[F]表面活性剂的使用量超过5重量份,则在基板上形成涂膜时,有时容易发生涂膜的膜干裂。
本发明的感放射线性树脂组合物中,为了提高与基体的粘合性,可以使用[G]粘合助剂。
作为上述[G]粘合助剂,优选使用官能性硅烷偶联剂,例如可以举出具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂。具体地可以举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。上述[G]粘合助剂的使用量相对于100重量份[A]成分,优选为20重量份以下,更优选为10重量份以下。粘合助剂的量超过20重量份时,有时容易在显影工序中发生显影残留。
感放射线性树脂组合物
本发明的感放射线性树脂组合物通过均匀地混合上述[A]成分及[B]成分及上述任意添加的其他成分进行调制。本发明的感放射线性树脂组合物优选溶解在适当的溶剂中,以溶液状态进行使用。例如可以通过将[A]成分及[B]成分及任意添加其他成分按规定的比例进行混合,调制溶液状态的感放射线性树脂组合物。
作为用于调制本发明的感放射线性树脂组合物的溶剂,使用均匀地溶解[A]成分及[B]成分及任意配合的其他成分的各成分、不与各成分反应的溶剂。
作为上述溶剂,可以举出与作为用于合成优选用作[A]成分的聚硅氧烷[A]的溶剂所列举的上述溶剂相同的溶剂。
上述溶剂中,从各成分的溶解性、与各成分的反应性、成膜容易性等方面考虑,优选使用醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯及二甘醇。其中,优选使用苄基醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯或2-乙氧基丙酸乙酯或上述溶剂中的2种以上的混合物。
作为本发明的感放射性树脂组合物的溶剂,联用高沸点溶剂时,其使用比例相对于溶剂总量优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下,进一步优选为30重量%以下。如果高沸点溶剂的使用比例超过上述使用量,有时涂膜的膜厚均匀性、感度及残膜率降低。
将本发明的感放射线性树脂组合物以溶液状态进行调制时,溶剂以外的成分(即[A]成分及[B]成分及任意添加的其他成分的总量)在溶液中所占的比例(固态成分浓度)可以根据使用目的和所希望的膜厚的值等任意地设定,优选为5~50重量%,更优选为10~40重量%,进一步优选为15~35重量%。
由此调制的组合物溶液在使用孔径0.2μm左右的微孔滤器等过滤后,进行使用。
形成层间绝缘膜、微透镜
下面说明使用本发明的感放射线性树脂组合物形成本发明的层间绝缘膜或微透镜的方法。本发明的层间绝缘膜或微透镜的形成方法按下述顺序包含下述工序。
(1)在基板上形成本发明的感放射线性树脂组合物的被膜的工序,
(2)对该被膜的至少一部照射放射线的工序,
(3)将放射线照射后的被膜显影的工序,
(4)加热显影后的被膜的工序。
以下详细说明本发明的层间绝缘膜或微透镜的形成方法的各工序。
(1)在基板上形成本发明的感放射线性树脂组合物的被膜的工序
工序(1)中,将本发明的组合物溶液涂布在基板表面上,优选进行预焙除去溶剂,形成感放射线性树脂组合物的被膜。
作为能够使用的基板的种类,例如可以举出玻璃基板、硅基板及在上述基板的表面形成有各种金属的基板。
作为组合物溶液的涂布方法,没有特别限定,例如可以采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂法、喷射法等适当方法,特别优选旋涂法或缝模涂布法。预焙的条件因各成分的种类、使用比例等的不同而异。例如可以在60~110℃下涂布30秒~15分钟左右。
对于形成的被膜的膜厚,作为预焙后的值,形成层间绝缘膜时,例如优选为3~6μm,形成微透镜时,例如优选为0.5~3μm。
(2)对该被膜的至少一部分照射放射线的工序
工序(2)中,对如上所述地形成的被膜的至少一部照射放射线。为了对被膜的一部分照射放射线,例如可以采用经由具有规定图案的掩模照射放射线的方法。
然后,使用显影液进行显影处理,除去放射线的照射部分,由此形成图案。作为此时使用的放射线,例如可以举出紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子线等。
作为上述紫外线,例如可以举出包含g线(波长436nm)、i线(波长365nn)等的放射线。作为远紫外线,例如可以举出KrF准分子激光等。作为X射线,例如可以举出同步加速放射线等。作为带电粒子线,例如可以举出电子束等。
上述放射线中,优选紫外线,其中特别优选包含g线及i线中的一方或双方的放射线。
作为放射线的照射量(曝光量),在形成层间绝缘膜时,优选为50~1,500J/m2,形成微透镜时,优选为50~2,000J/m2
(3)显影放射线照射后的被膜的工序
作为工序(3)的显影处理中使用的显影液,例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二乙基氨基乙醇、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷等碱(碱性化合物)的水溶液。另外,可以将在上述碱的水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂形成的水溶液、或溶解有本发明组合物的各种有机溶剂用作显影液。
作为显影方法,例如可以利用液池法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适当方法。此时的显影时间因组合物的组成不同而异,例如可以为30~120秒。
需要说明的是,目前已知的感放射线性树脂组合物如果显影时间超过最佳值20~25秒左右则形成的图案发生剥离,所以必需严格控制显影时间,而本发明的感放射线性树脂组合物即使显影时间与最佳显影时间相比超过时间为30秒以上,也能够形成良好的图案,有产品成品率方面的优点。
(4)加热显影后的被膜的工序
在如上所述地实施的工序(3)的显影工序后,优选对形成了图案的薄膜实施例如采用流水清洗的冲洗处理,更优选用来自高压水银灯等的放射线进行全面照射(后曝光),由此对该薄膜中残留的1,2-重氮醌化合物实施分解处理后,采用热板、烘箱等加热装置对薄膜进行加热处理(后烘处理),由此进行该薄膜的固化处理。上述后曝光工序中的曝光量优选为2,000~5,000J/m。另外,该固化处理中的烧成温度例如在120℃以上不足250℃。加热时间因加热机器的种类不同而异,例如在热板上进行加热处理时,可以进行5~30分钟,在烘箱中进行加热处理时,可以进行30~90分钟。此时,可以采用进行2次以上加热工序的分步烘焙法等。需要说明的是,在基板上形成含有作为目前高耐热的材料已知的聚硅氧烷的感光性材料的被膜时,必须进行250℃以上的高温处理,但是使用本发明的感放射线性树脂组合物时,可以将该处理温度设定为不足250℃,甚至在240℃以下,更甚者为230℃以下,所以存在也能够适用于形成显示元件的工序的优点。
由此可以在基板表面上形成与作为目标的层间绝缘膜或微透镜对应的图案状薄膜。
层间绝缘膜
由后述的实施例可知,如上所述地形成的本发明的层间绝缘膜与基板的密合性良好,耐溶剂性及耐热性优异,具有高透射率,介电常数低,可以适用作电子部件的层间绝缘膜。
微透镜
由后述的实施例可知,如上所述地形成的本发明的微透镜与基板的密合性良好,耐溶剂性及耐热性优异,具有高透射率和良好的熔化形状,可以适合用作固体摄像元件的微透镜。
如图1(a)所示,本发明的微透镜的形状成为半凸透镜形状,显示良好的聚光特性。
实施例
以下给出合成例、实施例,更具体地说明本发明,但是本发明并不限定于以下的实施例。
[A]成分的合成例
合成例1
在装备有分馏管的500mL三口烧瓶中放入33.3g 2-羟基乙基三甲氧基硅烷及72.1g二甲基二甲氧基硅烷,在其中加入76.8g二甘醇甲基乙基醚,将其溶解,边用磁力搅拌器搅拌得到的溶液,边经30分钟升温到40℃。用30分钟在其中连续添加含有1.4g草酸的43.3g离子交换水。然后,在40℃下反应2小时后,在40℃经1分钟将得到的反应液减压到10Torr(约1.33×103Pa),保持减压60分钟,蒸馏除去副产物的甲醇。然后,经1小时将反应液升温到100℃,蒸馏除去水,同时在100℃反应2小时。将由此得到的反应液冷却到60℃,首先经30分钟连续添加47.2g 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷,然后经30分钟连续添加含有0.4g草酸的10.8g离子交换水,在60℃下反应3小时。在减压下,从反应液中蒸馏除去甲醇和水,添加二甘醇甲基乙基醚至固态成分浓度(聚硅氧烷在溶液中所占的重量比例)达到40重量%,由此得到含有聚硅氧烷[A-1]的溶液。聚硅氧烷[A-1]的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为2,600。
合成例2
在装备有分馏管的500mL三口烧瓶中投入39.3g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷及119.0g苯基三甲氧基硅烷,在其中加入76.8g二甘醇甲基乙基醚,将其溶解,边用磁力搅拌器搅拌得到的溶液,边经30分钟升温至40℃。经30分钟在其中连续添加含有1.4g草酸的43.3g离子交换水。然后,在40℃反应2小时后,在40℃经1分钟将得到的反应液减压至10Torr,保持减压60分钟,由此蒸馏除去副产物的甲醇。然后,经1小时将反应液升温到100℃,蒸馏除去水,同时在100℃继续反应2小时。将由此得到的反应液冷却到60℃,首先经30分钟连续添加49.3g 2-(3’,4’-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷,然后经30分钟连续添加含0.4g草酸的10.8g离子交换水,在60℃进一步反应3小时。在减压下从反应液中蒸馏除去甲醇和水,添加二甘醇甲基乙基醚至固态成分浓度达到40重量%,得到含有聚硅氧烷[A-2]的溶液。聚硅氧烷[A-2]的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为2,500。
合成例3
在装备有分馏管的500mL三口烧瓶中加入55.7g 3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、66.1g三甲氧基甲硅烷基丙基-2-(4’-羟基苯基)丙基硫醚及40.3g甲基三甲氧基硅烷,在其中加入139.7g甲基异丁基酮将其溶解,用磁力搅拌器搅拌得到的溶液,同时升温到60℃。经1小时在其中连续添加含有1.0g三乙基胺的54.0g离子交换水。然后,在60℃反应3小时后,将得到的反应液冷却到室温。然后,用1重量%的草酸水溶液200g清洗2次,接下来用200g离子交换水清洗。在减压下从得到的有机层中蒸馏除去醇和水,添加二甘醇乙基甲基醚至固态成分浓度达到40重量%,由此得到含有聚硅氧烷[A-3]的溶液。聚硅氧烷[A-3]的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为2,400。
比较合成例1
在装备有分馏管的500mL三口烧瓶中放入88.5g甲基三甲氧基硅烷及69.4g苯基三甲氧基硅烷,在其中加入138.9g双丙酮醇将其溶解,将得到的溶液用磁力搅拌器搅拌,同时经30分钟连续添加含0.2g磷酸的54.0g离子交换水。然后在40℃使其反应30分钟后,经1小时升温至100℃,蒸馏除去甲醇和水,同时使其反应2小时。然后,加入双丙酮醇及γ-丁内酯,稀释至固态成分为35重量%、双丙酮醇/γ-丁内酯=90/10(重量比),得到含有聚硅氧烷[a-1]的溶液。该聚硅氧烷[a-1]的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为2,900。
比较合成例2
在装备有冷凝管及搅拌机的烧瓶中放入8重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)及220重量份二甘醇乙基甲基醚。然后放入20重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯及20重量份三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯,进行氮取代后,开始缓慢搅拌。将溶液的温度升至70℃,将该温度保持5小时,得到含共聚物[a-2]的聚合物溶液。
共聚物[a-2]的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为7,500,分子量分布(Mw/Mn)为2.5。此处得到的聚合物溶液的固态成分浓度为31.6重量%。
<制备感放射线性树脂组合物>
实施例1
混合上述合成例1中合成的含聚硅氧烷[A-1]的溶液(相当于聚硅氧烷[A-1]为100重量份(固态成分)的量)、及作为成分[B]的10重量份4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)和1,2-重氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物(B-1),加入二甘醇乙基甲基醚至固态成分浓度达到30重量%,均匀溶解后,用口径0.2μm的膜滤器过滤,制备感放射线性树脂组合物的溶液(S-1)。
实施例2~7、比较例1~2
实施例1中,作为[A]成分及[B]成分,使用表1所记载的种类、量,除此之外,与实施例1同样地实施,调制感放射线性树脂组合物的溶液(S-2)~(S-7)及(s-1)~(s-2)。
需要说明的是,实施例2、3中,[B]成分的记载分别表示联用2种1,2-重氮醌化合物。另外,实施例5中除了添加[A]成分及[B]成分外,还添加[C]感热性酸生成化合物,实施例6中除了添加[A]成分及[B]成分,还添加[E]成分。
实施例8
实施例7中,溶解成二甘醇乙基甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯=6/4(重量比),使固态成分浓度达到20重量%,进而添加[F]表面活性剂,除此之外,与实施例1同样地实施,调制感放射线性树脂组合物的溶液(S-8)。
Figure S2008101254442D00371
表1中,成分的简称分别为下述含义。
[B-1]:4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)和1,2-重氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
[B-2]:4,4’,4”-次乙基三(苯酚)(1.0摩尔)和1,2-重氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
[B-3]:2,3,4,4’-四羟基二苯酮(1.0摩尔)和1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2.44摩尔)
[C-1]Sunaide SI-L85(三新化学(株)制)
[E-1]Epikote154(Japan Epoxy Resin(株)制)
[F-1]:SH-28PA(东丽·道康宁·硅(株)制)
<作为层间绝缘膜的性能评价>
实施例9~16、比较例3~4
使用如上所述地调制的感放射线性树脂组合物,如下所述地评价作为层间绝缘膜的各种特性。
〔感度评价〕
在硅基板上,对于实施例9~15及比较例3~4,使用旋涂器分别涂布表2中记载的组合物后,在100℃下,在热板上预焙2分钟,由此形成膜厚4.0μm的涂膜。对于实施例16,使用缝模涂布机进行涂布,在室温下经15秒降压到0.5Torr,除去溶剂后,在100℃下,在热板上预焙2分钟,形成膜厚4.0μm的涂膜。
分别经由具有规定图案的图案掩模,用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以曝光时间为变量,将得到的涂膜曝光,然后,用2.38重量%的氢氧化四甲铵水溶液,在25℃下采用液池法显影80秒。然后,用超纯水流水清洗1分钟,进行干燥,在硅基板上形成图案。确定此时完全溶解3.0μm的线与间隙(10比1)的空间图案所需的最小曝光量。将该最小曝光量作为感度示于表2。
〔显影裕度评价〕
在硅基板上,对于实施例9~15及比较例3~4,使用旋涂器分别涂布表2中记载的组合物后,在100℃下,在热板上预焙2分钟,由此形成膜厚4.0μm的涂膜。对于实施例16,使用缝模涂布机进行涂布,在室温下经15秒降压到0.5Torr,除去溶剂后,在100℃下,在热板上预焙2分钟,形成膜厚4.0μm的涂膜。
分别经由具有3.0μm的线与间隙(10比1)的图案的掩模,使用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以相当于上述“〔感度评价〕”中确定的感度值的曝光量对得到的涂膜进行曝光,用2.38重量%的氢氧化四甲铵水溶液,在25℃下,以显影时间为变量,采用液池法进行显影。然后,用超纯水流水清洗1分钟后,将其干燥,在硅基板上形成图案。此时,以线的线宽达到3μm所需的显影时间为最佳显影时间,示于表2。另外,在超过最佳显影时间之后继续显影时,测定直至3.0μm的线·图案发生剥离的时间,作为显影裕度示于表2。
〔耐溶剂性评价〕
在硅基板上,对于实施例9~15及比较例3~4,使用旋涂器分别涂布表2中记载的组合物后,在100℃下,在热板上预焙2分钟,由此形成涂膜。对于实施例16,使用缝模涂布机进行涂布,在室温下经15秒降压到0.5Torr,除去溶剂后,在100℃下,在热板上预焙2分钟,形成涂膜。
使用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压水银灯)分别对得到的涂膜进行曝光,使累积照射量达到3,000J/m2,将该硅基板在清洁烘箱内于220℃加热1小时,由此得到膜厚约3.0μm的固化膜。测定得到的固化膜的膜厚(T1)。然后,将形成了该固化膜的硅基板在温度被控制在70℃的二甲基亚砜中浸渍20分钟后,测定该固化膜的浸渍后膜厚(t1),计算浸渍导致的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100〔%〕。结果示于表2。
需要说明的是,耐溶剂性评价中不需要将形成的膜图案化,所以省略放射线照射工序及显影工序,只进行涂膜形成工序、后曝光工序及加热工序,用于评价。
〔耐热性评价〕
与上述“〔耐溶剂性评价〕”同样地在硅基板上形成固化膜,测定得到的固化膜的膜厚(T2)。然后,将该带有固化膜的基板在清洁烘箱内于240℃追加烘焙1小时后,测定该固化膜的追加烘焙后膜厚(t2),计算追加烘焙导致的膜厚变化率{|t2-T2|/T2}×100〔%〕。结果示于表2。
〔透明性评价〕
在上述“〔耐溶剂性评价〕”中,使用玻璃基板“Corning 7059”(康宁公司制)代替硅基板,除此之外,同样地在玻璃基板上形成固化膜。使用分光光度计“150-20型双光束”((株)日立制作所制)测定400~800nm范围内的波长下该具有固化膜的玻璃基板的光线透射率。此时的最低光线透射率的值示于表2。
〔相对介电常数评价〕
在研磨的SUS304制基板上,对于实施例9~15及比较例3~4,使用旋涂器分别涂布表2中记载的组合物后,在100℃下,在热板上预焙2分钟,由此形成膜厚3.0μm的涂膜。对于实施例16,使用缝模涂布机进行涂布,在室温下经15秒降压到0.5Torr(约66.6Pa),除去溶剂后,在100℃下,在热板上预焙2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。
用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压水银灯)分别对得到的涂膜进行曝光,使累积照射量达到3,000J/m2后,将各基板在清洁烘箱内于220℃下加热1小时,由此在基板上形成固化膜。采用蒸镀法在该固化膜上形成Pt/Pd电极图案,制作介电常数测定用试样。对该基板,使用横河·惠普(株)制HP16451B电极及HP4284A精密LCR表,采用CV法,测定频率10kHz中的相对介电常数。结果示于表2。
需要说明的是,介电常数评价时不需要将形成的膜图案化,所以省略放射线照射工序及显影工序,只进行涂膜形成工序、后曝光工序及加热工序,用于评价。
Figure S2008101254442D00411
<作为微透镜的性能评价>
实施例17~23、比较例5~6
使用如上所述地调制的感放射线性树脂组合物,如下所述地评价作为微透镜的各种特性。需要说明的是耐溶剂性的评价、耐热性的评价、透明性的评价参见上述作为层间绝缘膜的性能评价中的结果。
〔感度评价〕
在硅基板上,使用旋涂器分别涂布表3中记载的组合物后,在100℃下,于热板上预焙2分钟,由此形成膜厚2.0μm的涂膜。经由具有规定图案的图案掩模,使用尼康(株)制NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA=0.50、λ=365nm),以曝光时间为变量,对得到的涂膜进行曝光,用2.38重量%的氢氧化四甲铵水溶液,在25℃下,采用液池法显影1分钟。然后,用水冲洗,将其干燥,在硅基板上形成图案。确定0.8μm线与间隙图案(1比1)的空间线宽达到0.8μm所需的最小曝光量。以该最小曝光量为感度示于表3。
〔显影裕度评价〕
在硅基板上,使用旋涂器分别涂布表3中记载的组合物后,在100℃下,于热板上预焙2分钟,由此形成膜厚2.0μm的涂膜。经由具有规定图案的图案掩模,使用尼康(株)制NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA=0.50、λ=365nm),以相当于上述“[感度评价]”中确定的感度值的曝光量,对得到的涂膜进行曝光,用表3所示浓度的氢氧化四甲铵水溶液,在25℃下,采用液池法显影1分钟。然后,用水冲洗,将其干燥,在硅基板上形成图案。将0.8μm线与间隙图案(1比1)的空间线宽达到0.8μm所需的显影时间作为最佳显影时间示于表3。另外,测定超过最佳显影时间后继续进行显影时至宽0.8μm的图案发生剥离的时间(显影裕度),作为显影裕度示于表3。
〔形成微透镜〕
在硅基板上,使用旋涂器分别涂布表3中记载的组合物后,在100℃下,于热板上预焙2分钟,由此形成膜厚2.0μm的涂膜。经由具有4.0μm点·2.0μm间隙图案的图案掩模,使用尼康(株)制NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA=0.50、λ=365nm),以相当于上述“[感度评价]”中确定的感度值的曝光量,对得到的涂膜进行曝光,用2.38重量%的氢氧化四甲铵水溶液,在25℃下,采用液池法显影1分钟。然后,用水冲洗,将其干燥,在硅基板上形成图案。然后,用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压水银灯)进行曝光,使累积照射量达到3,000J/m2。然后,在热板上,于160℃下加热10分钟后,再在230℃下加热10分钟,使图案发生熔体流动,形成微透镜。
形成的微透镜的底部(接触基板的面)的尺寸(直径)及剖面形状示于表3。微透镜底部的尺寸超过4.0μm不足5.0μm时,判断为良好。其尺寸在5.0μm以上时,相邻透镜处于彼此接触的状态,并不优选。另外,在图1所示的模式图中,剖面形状为(a)的半凸透镜形状时为良好,剖面形状为(b)的类梯形状时为不良。
需要说明的是,比较例5中熔体流动的微透镜图案与分别相邻接的图案接触,所以无法测定底面直径并评价剖面形状。
Figure S2008101254442D00441
本发明的感放射线性树脂组合物即使在不足250℃的烧成条件下,与基板的密合性也良好,具有优异的耐溶剂性及耐热性、高透射率,能够形成介电常数低的层间绝缘膜。
本发明的感放射线性树脂组合物的感放射线感度高,具有在显影工序中即使超过最佳显影时间也能够形成良好的图案形状的显影裕度,可以容易地形成密合性优异的图案状薄膜。
由上述组合物形成的本发明的微透镜与基板的密合性良好,耐溶剂性及耐热性优异,并且具有高透射率和良好的熔化形状,可以用作固体摄像元件的微透镜。

Claims (8)

1.感放射线性树脂组合物,其特征在于,含有下述成分:
[A]具有选自环氧乙烷基及氧杂环丁烷基中的至少1种基团、和能与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基加成反应的官能团的聚硅氧烷;及
[B]1,2-重氮醌化合物,
其中,[A]聚硅氧烷中的能与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基加成反应的官能团是羟基、巯基或氨基。
2.如权利要求1所述的感放射线性树脂组合物,其中,[A]聚硅氧烷为水解缩合物,所述水解缩合物含有化合物(a1)和(a2)的硅烷化合物:
(a1)具有选自环氧乙烷基及氧杂环丁烷基中的至少1种基团和水解性基团的硅烷化合物、
(a2)具有能与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基加成反应的官能团和水解性基团的硅烷化合物。
3.如权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物,其用于形成层间绝缘膜。
4.层间绝缘膜的形成方法,其特征在于,按下述顺序包含以下工序:
(1)在基板上形成权利要求3所述的感放射线性树脂组合物的被膜的工序,
(2)对该被膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)将放射线照射后的被膜显影的工序,及
(4)加热显影后的被膜的工序。
5.层间绝缘膜,其特征在于,所述层间绝缘膜是采用权利要求4所述的方法形成的。
6.如权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物,其用于形成微透镜。
7.微透镜的形成方法,其特征在于,按下述顺序包含以下工序:
(1)在基板上形成权利要求6所述的感放射线性树脂组合物的被膜的工序,
(2)对该被膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)将放射线照射后的被膜显影的工序,及
(4)加热显影后的被膜的工序。
8.微透镜,其特征在于,所述微透镜是采用权利要求7所述的方法形成的。
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