CN101515113B - 感射线性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜以及它们的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感射线性树脂组合物,其具有高的射线敏感度,并具有在显影工序中即使超出最佳显影时间也能形成良好图案形状的显影余量,能够容易地形成密合性优良的图案状薄膜,适用于形成层间绝缘膜或微透镜。该感射线性树脂组合物包含具有聚合性不饱和键的聚硅氧烷和1,2-醌二叠氮化合物。
Description
技术领域
本发明涉及感射线性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜以及它们的形成方法。
背景技术
薄膜晶体管(以下称为“TFT”)型液晶显示元件及有机EL显示元件、磁头元件、集成电路元件、固态图像传感器等电子部件,通常在层状布置的布线之间为了绝缘而设置层间绝缘膜。由于作为形成层间绝缘膜的材料,优选为获得必要图案形状所需的工序少、且具有足够好的平坦性的材料,因而感射线性树脂组合物被广泛地使用(参见专利文献1和专利文献2)。
上述电子部件中,例如TFT型液晶显示元件,由于要经过在上述层间绝缘膜上形成透明电极膜,再在其上形成液晶取向膜的工序制成,因而层间绝缘膜在透明电极膜形成工序要经受高温条件,并且要经受电极图案形成时所使用的保护层的剥离液,因此,必须对其具有非常好的耐受性。
又,近年来,TFT型液晶显示元件正处于大屏幕化、高亮度化、高精细化、快速响应化、薄型化等的趋势下,作为其中所用的层间绝缘膜形成用组合物,要求具有高敏感度,所形成的层间绝缘膜在低介电常数、高透光率等方面与以往的相比也要求有提高的高性能。
作为这种低介电常数、高透光率的层间绝缘膜,已知丙烯酸树脂与醌二叠氮的组合(专利文献3)和酚树脂与醌二叠氮的组合(专利文献4)。但是,这些材料在形成膜后的加热工序中会发生脱气,出现透明性降低的问题等。
此外,由以前已知的感射线树脂组合物形成层间绝缘膜时的显影工序中,如果显影时间哪怕是稍微超过最佳时间,也会出现发生图案脱落的情况。
从提高液晶显示元件的生产成品率、提高可靠性的角度出发,要求改善被称为“烧屏”的液晶显示元件的显示不良。“烧屏”,是从液晶显示元件的内部固化膜等向液晶溶出杂质、未固化物等,在施加电压时发生液晶响应缺陷,使液晶显示元件中产生残像的问题。这种问题是使液晶显示元件生产力下降、可靠性受损的大问题。
这样,在由感射线性树脂组合物形成层间绝缘膜时,作为组合物,要求有高的敏感度,并且显示有良好的密合性以使其在形成工序的显影工序中,即使当显影时间超出规定时间时,也不会发生图案的脱落,并且要求由其形成的层间绝缘膜具有高耐热性、高耐溶剂性、低介电常数、高透光率、高电压保持率等,而满足这些要求的感射线性树脂组合物迄今还是未知的。
一方面,作为传真机、电子复印机、固态图像传感器等芯片内滤色器成像光学系统或者光纤连接器的光学系统材料,使用具有3~100μm左右透镜直径的微透镜,或者将这些微透镜按规律排列而成的微透镜阵列。
微透镜或者微透镜阵列的形成,已知有:在形成相当于透镜的透镜图案后,通过加热处理使其进行熔体流动后直接作为透镜使用的方法,或者将由熔体流动形成的透镜图案作为掩模,通过干法蚀刻向底层转印透镜形状的方法等。在上述透镜图案的形成中,广泛地使用感射线性树脂组合物(参见专利文献5和专利文献6)。
然而,由如上所述的微透镜或微透镜阵列形成的元件,在之后为了作为除去布线形成部分的焊盘上的各种绝缘膜,要涂敷平坦化膜和蚀刻用保护膜,再用所需掩模进行曝光、显影,除去焊盘部分的蚀刻保护膜,然后,通过蚀刻除去平坦化膜和各种绝缘膜,将焊盘部分供给曝光工序。因此,微透镜或者微透镜阵列在平坦化膜和蚀刻保护膜的涂敷形成工序中以及蚀刻工序中必须具有耐溶剂性和耐热性。
形成这种微透镜用的感射线性树脂组合物要求具有高敏感度,并且,要求由其形成的微透镜具有所需的曲率半径,并具有高耐热性、高透光率等。
此外,由以前已知的感射线性树脂组合物形成的微透镜,在其形成时的显影工序中,如果显影时间哪怕是稍微超出最佳时间,在图案与基板之间很容易发生显影液渗透而导致脱落,因而必须严格控制显影时间,制品的成品率方面很成问题。
这样,在由感射线性树脂组合物形成微透镜时,作为组合物,要求有高的敏感度,并且显示有良好的密合性以使其在形成工序的显影工序中,即使当显影时间超出规定时间时,也不会发生图案的脱落;并且作为微透镜,要求具有良好的熔融形状即所需曲率半径的熔融形状、高耐热性、高耐溶剂性、高透光率,而满足这些要求的感射线性树脂组合物迄今还是未知的。
另外,作为高耐热性、高透明性、低介电常数的材料,已知硅氧烷聚合物,将其用于层间绝缘膜也是已知的(参见专利文献7),但是为了使硅氧烷充分交联,必须经过250~300℃以上的高温烘焙,因而存在不能应用于生产显示元件中的问题。另外,虽然进行了将硅氧烷聚合物应用于微透镜的尝试,但是迄今仍未知工业上成功的例子。
【专利文献1】日本特开2001-354822号公报
【专利文献2】日本特开2001-343743号公报
【专利文献3】日本特开2005-320542号公报
【专利文献4】日本特开2003-255546号公报
【专利文献5】日本特开平6-18702号公报
【专利文献6】日本特开平6-136239号公报
【专利文献7】日本特开2006-178436号公报
发明内容
本发明是基于以上情况而作出的。因此,本发明的目的是提供一种感射线性树脂组合物,当其在不到250℃的烘焙条件下用于形成层间绝缘膜时,能够形成高耐热性、高耐溶剂性、高透光率、低介电常数、高电压保持率的层间绝缘膜,并且当用于形成微透镜时,能够形成具有高透光率和良好的熔融形状的微透镜。
本发明的另一目的是提供一种感射线性树脂组合物,其具有高的射线敏感度,并且具有在显影工序中即使超出最佳显影时间也能形成良好图案形状的显影余量,能够容易地形成密合性优良的图案状薄膜。
本发明的又一目的是提供一种用上述感射线性树脂组合物形成层间绝缘膜和微透镜的方法。
本发明的再一目的是提供由本发明的方法形成的层间绝缘膜和微透镜。
本发明的其它目的和优点可以由以下的说明获悉。
根据本发明,本发明的上述目的和优点,第一,由一种感射线性树脂组合物达成,其特征在于包括:
[A](a1)下述式(1)表示的硅烷化合物与(a2)下述式(2)表示的硅烷化合物的水解缩合物聚硅氧烷,
[B]1,2-醌二叠氮化合物,
(式(1)中,X1表示乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基或乙烯基苄氧基,Y1表示单键、亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基,R1表示碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为2~6的酰氧基,R2表示碳原子数为1~6的烷基或取代或未取代的碳原子数为6~12的芳基,a和b各自表示1~3的整数,c表示0~2的整数,并且a+b+c=4),
SiR5 gR6 h (2)
(式(2)中,R5表示取代或未取代的碳原子数为1~6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6~18的芳氧基或碳原子数为2~6的酰氧基,R6表示取代或未取代的碳原子数为1~6的烷基或取代或未取代的碳原子数为6~18的芳基,g表示1~4的整数,h表示0~3的整数,并且g+h=4)。
本发明的上述目的和优点,第二,由一种层间绝缘膜或微透镜的形成方法达成,其按照下述顺序包括以下工序,
(1)在基板上形成上述感射线性树脂组合物的覆膜的工序,
(2)对该覆膜的至少一部分照射射线的工序,
(3)将照射射线后的覆膜进行显影的工序,和
(4)将显影后的覆膜进行加热的工序。
此外,本发明的上述目的和优点,第三,由采用上述方法形成的层间绝缘膜或者微透镜达成。
根据本发明的感射线性树脂组合物,即使在不到250℃的烘焙条件下,也能够形成具有足够的硬度,耐溶剂性和耐热性优良,并且具有高透光率、低介电常数、高电压保持率的层间绝缘膜。
并且,本发明的感射线性树脂组合物,具有高的射线敏感度,并且具有在显影工序中即使超出最佳显影时间也能形成良好图案形状的显影余量,能够容易地形成密合性优良的图案状薄膜。
并且,由上述组合物形成的本发明的微透镜,对基板的密合性良好,耐溶剂性和耐热性优良,且具有高透光率和良好的熔融形状,可适合作为固态图像传感器的微透镜使用。
附图说明
图1(a)和1(b)为微透镜的断面形状示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的感射线性树脂组合物进行详细说明。
[A]成分
本发明中所用的[A]成分,是具有聚合性不饱和键的聚硅氧烷,可以列举例如具有聚合性不饱和键和水解性基团的硅烷化合物(以下也称为“化合物(a1)”)的水解缩合物(以下也称为“聚硅氧烷[A]”)。
化合物(a1)优选为下述式(1)表示的硅烷化合物,
(式(1)中,X1表示乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基或乙烯基苄氧基,Y1表示单键、亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基,R1表示碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为2~6的酰氧基,R2表示碳原子数为1~6的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6~12的芳基,a和b各自表示1~3的整数,c表示0~2的整数,并且a+b+c=4)。
作为上述式(1)中的Y1,优选亚甲基或者碳原子数为2或3的亚烷基。作为碳原子数为2或3的亚烷基,可以列举例如亚乙基、1,3-亚丙基等。
另外,作为上述式(1)中的R1,优选碳原子数为1~3的烷氧基或者碳原子数为2~4的酰氧基,可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基等。
此外,作为上述式(1)中的R2,优选碳原子数为1~4的烷基或者碳原子数为6~8的芳基,可以列举例如甲基、乙基、苯基等。作为R2的取代芳基的取代基可以列举例如卤素原子、氰基、硝基或碳原子数为1~6的烷基等。
作为这种化合物(a1)的具体例子,可以列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二正丙氧基硅烷、乙烯基乙基二异丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二正丙氧基硅烷、乙烯基苯基二异丙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二正丙氧基硅烷、烯丙基甲基二异丙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙酰氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二正丙氧基硅烷、烯丙基乙基二异丙氧基硅烷、烯丙基乙基二乙酰氧基硅烷、烯丙基苯基二甲氧基硅烷、烯丙基苯基二乙氧基硅烷、烯丙基苯基二正丙氧基硅烷、烯丙基苯基二异丙氧基硅烷、烯丙基苯基二乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三正丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二乙酰氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三正丙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙酰氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、对苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基乙基二正丙氧基硅烷、对苯乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷、对苯乙烯基苯基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基苯基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基苯基二正丙氧基硅烷、对苯乙烯基苯基二乙酰氧基硅烷、间苯乙烯基三甲氧基硅烷、间苯乙烯基三乙氧基硅烷、间苯乙烯基三正丙氧基硅烷、间苯乙烯基三乙酰氧基硅烷、间苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、间苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、间苯乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、间苯乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、间苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷、间苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、间苯乙烯基乙基二正丙氧基硅烷、间苯乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷、间苯乙烯基苯基二甲氧基硅烷、间苯乙烯基苯基二乙氧基硅烷、间苯乙烯基苯基二正丙氧基硅烷、间苯乙烯基苯基二乙酰氧基硅烷等;
对乙烯基苄氧基三甲氧基硅烷、对乙烯基苄氧基三乙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基三正丙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基三乙酰氧基硅烷、对乙烯基苄氧基甲基二甲氧基硅烷、对乙烯基苄氧基甲基二乙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基甲基二正丙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基甲基二乙酰氧基硅烷、对乙烯基苄氧基乙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苄氧基乙基二乙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基乙基二正丙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基乙基二乙酰氧基硅烷、对乙烯基苄氧基苯基二甲氧基硅烷、对乙烯基苄氧基苯基二乙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基苯基二正丙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基苯基二乙酰氧基硅烷、间乙烯基苄氧基三甲氧基硅烷、间乙烯基苄氧基三乙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基三正丙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基三乙酰氧基硅烷、间乙烯基苄氧基甲基二甲氧基硅烷、间乙烯基苄氧基甲基二乙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基甲基二正丙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基甲基二乙酰氧基硅烷、间乙烯基苄氧基乙基二甲氧基硅烷、间乙烯基苄氧基乙基二乙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基乙基二正丙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基乙基二乙酰氧基硅烷、间乙烯基苄氧基苯基二甲氧基硅烷、间乙烯基苄氧基苯基二乙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基苯基二正丙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基苯基二乙酰氧基硅烷等;
其中,从提高感射线性树脂组合物的敏感度、增大显影余量、提高耐热性的角度考虑,优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷。这些化合物(a1)可以单独或两种以上组合使用。
本发明中的聚硅氧烷[A],优选为上述化合物(a1)与下述式(2)表示的化合物(以下也称为“化合物(a2)”)的水解缩合物。
SiR5 gR6 h (2)
(式(2)中,R5表示取代或未取代的碳原子数为1~6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6~18的芳氧基或碳原子数为2~6的酰氧基,R6表示取代或未取代的碳原子数为1~6的烷基或取代或未取代的碳原子数为6~18的芳基,g表示1~4的整数,h表示0~3的整数,并且g+h=4)。
作为上述式(2)中的R5,优选碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为6~12的芳氧基或者碳原子数为2~4的酰氧基,可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、苯氧基、萘氧基、乙酰氧基等。作为R5中碳原子数为1~6的烷氧基的取代基,可以列举例如甲氧基、乙氧基等。作为R5中碳原子数为8~18的芳氧基的取代基,可以列举例如卤素原子、氰基、硝基或碳原子数为1~6的烷基等。可以列举4-氯苯氧基、4-氰基苯氧基、4-硝基苯氧基、4-甲苯甲酰氧基等。
此外,作为上述式(2)中的R6,优选碳原子数为1~5的烷基或碳原子数为6~8的芳基,可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、戊基、苯基等。作为取代的碳原子数为1~6的烷基的取代基,可以列举例如环氧乙基、缩水甘油基、缩水甘油醚基、3,4-环氧环己基、3-氧杂环丁烷基、羟基、羟基苯基酰氧基、巯基、下述式(2-1)表示的基团等,
HO-Y2-S- (2-1)
(式(2-1)中,Y2表示亚甲基、碳原子数为2~6的亚烷基或碳原子数为6~12的亚芳基)。上述3-氧杂环丁烷基的3位碳原子上任选可被甲基、乙基、正丙基等碳原子数为1~6的烷基取代。作为取代的碳原子数为6~18的芳基的取代基,可以列举例如卤素原子、羟基、氰基、硝基、巯基或碳原子数为1~6的烷基等。
作为化合物(a2)的具体例子,可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷之类的四烷氧基硅烷;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷之类的单烷基三烷氧基硅烷;
苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、4-氯苯基三乙氧基硅烷、4-氰基苯基三乙氧基硅烷、4-硝基苯基三乙氧基硅烷、4-甲基苯基三乙氧基硅烷之类的单芳基三烷氧基硅烷;
苯氧基三乙氧基硅烷、萘氧基三乙氧基硅烷、4-氯苯氧基三乙氧基硅烷、4-氰基苯氧基三乙氧基硅烷、4-硝基苯氧基三乙氧基硅烷、4-甲基苯氧基三乙氧基硅烷之类的单芳氧基三烷氧基硅烷;
二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、甲基(乙基)二乙氧基硅烷、甲基(环己基)二乙氧基硅烷之类的二烷基二烷氧基硅烷;
甲基(苯基)二乙氧基硅烷之类的单烷基单芳基二烷氧基硅烷;二苯基二乙氧基硅烷之类的二芳基二烷氧基硅烷;
二苯氧基二乙氧基硅烷之类的二芳氧基二烷氧基硅烷;
甲基(苯氧基)二乙氧基硅烷之类的单烷基单芳氧基二烷氧基硅烷;
苯基(苯氧基)二乙氧基硅烷之类的单芳基单芳氧基二烷氧基硅烷;
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、二甲基(乙基)乙氧基硅烷、二甲基(环己基)乙氧基硅烷之类的三烷基单烷氧基硅烷;
二甲基(苯基)乙氧基硅烷之类的二烷基单芳基单烷氧基硅烷;
甲基(二苯基)乙氧基硅烷之类的单烷基二芳基单烷氧基硅烷;
三苯氧基乙氧基硅烷之类的三芳氧基单烷氧基硅烷;
甲基(二苯氧基)乙氧基硅烷之类的单烷基二芳氧基单烷氧基硅烷;苯基(二苯氧基)乙氧基硅烷之类的单芳基二芳氧基单烷氧基硅烷;
二甲基(苯氧基)乙氧基硅烷之类的二烷基单芳氧基单烷氧基硅烷;
二苯基(苯氧基)乙氧基之类的二芳基单芳氧基单烷氧基硅烷;
甲基(苯基)(苯氧基)乙氧基硅烷之类的单烷基单芳基单芳氧基单烷氧基硅烷;
环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三正丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三异丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙酰氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二正丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙酰氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二正丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二乙酰氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二正丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三正丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙酰氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二乙酰氧基硅烷等;
(3,4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三正丙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三乙酰氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基三正丙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基三乙酰氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基苯基二乙酰氧基硅烷等;
(氧杂环丁烷-3-基)甲基三甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酰氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基三甲氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三正丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三异丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙酰氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙酰氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三正丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三异丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙酰氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙酰氧基硅烷、(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)甲基三甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酰氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三正丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三异丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙酰氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙酰氧基硅烷等;
羟甲基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、羟甲基三正丙氧基硅烷、羟甲基三异丙氧基硅烷、羟甲基三乙酰氧基硅烷、羟甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、羟甲基甲基二甲氧基硅烷、羟甲基甲基二乙氧基硅烷、羟甲基甲基二正丙氧基硅烷、羟甲基甲基二异丙氧基硅烷、羟甲基甲基二乙酰氧基硅烷、羟甲基乙基二甲氧基硅烷、羟甲基乙基二乙氧基硅烷、羟甲基乙基二正丙氧基硅烷、羟甲基乙基二异丙氧基硅烷、羟甲基乙基二乙酰氧基硅烷、羟甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、羟甲基苯基二甲氧基硅烷、羟甲基苯基二乙氧基硅烷、羟甲基苯基二正丙氧基硅烷、羟甲基苯基二异丙氧基硅烷、羟甲基苯基二乙酰氧基硅烷、羟甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三正丙氧基硅烷、2-羟基乙基三异丙氧基硅烷、2-羟基乙基三乙酰氧基硅烷、2-羟基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三正丙氧基硅烷、3-羟基丙基三异丙氧基硅烷、3-羟基丙基三乙酰氧基硅烷、3-羟基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-羟基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-羟基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三乙氧基硅烷、4-羟基苯基三正丙氧基硅烷、4-羟基苯基三异丙氧基硅烷、4-羟基苯基三乙酰氧基硅烷、4-羟基苯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基苯基甲基二甲氧基硅烷、4-羟基苯基甲基二乙氧基硅烷、4-羟基苯基甲基二正丙氧基硅烷、4-羟基苯基甲基二异丙氧基硅烷、4-羟基苯基甲基二乙酰氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二甲氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二乙氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二正丙氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二异丙氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二乙酰氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基苯基苯基二甲氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二乙氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二正丙氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二异丙氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二乙酰氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基三乙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基三正丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基三异丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基三乙酰氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基三(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基甲基二甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基甲基二乙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基甲基二正丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基甲基二异丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基甲基二乙酰氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基乙基二甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基乙基二乙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基乙基二正丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基乙基二异丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基乙基二乙酰氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基苯基二甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基苯基二乙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基苯基二正丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基苯基二异丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基苯基二乙酰氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、下述式(2-2)表示的化合物等,
HO-Y2-S-Y3-Si(OR)3 (2-2)
(式(2-2)中,Y2的含义与上述式(2-1)中的相同,Y3表示亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基,R相互独立地表示碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为2~6的酰基)。
作为含巯基的硅烷化合物,可以列举例如巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三正丙氧基硅烷、巯基甲基三异丙氧基硅烷、巯基甲基三乙酰氧基硅烷、巯基甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二正丙氧基硅烷、巯基甲基甲基二异丙氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙酰氧基硅烷、巯基甲基乙基二甲氧基硅烷、巯基甲基乙基二乙氧基硅烷、巯基甲基乙基二正丙氧基硅烷、巯基甲基乙基二异丙氧基硅烷、巯基甲基乙基二乙酰氧基硅烷、巯基甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、巯基甲基苯基二甲氧基硅烷、巯基甲基苯基二乙氧基硅烷、巯基甲基苯基二正丙氧基硅烷、巯基甲基苯基二异丙氧基硅烷、巯基甲基苯基二乙酰氧基硅烷、巯基甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三正丙氧基硅烷、2-巯基乙基三异丙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙酰氧基硅烷、2-巯基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-巯基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷等;
这些化合物(a2)中,从反应性以及所得层间绝缘膜或微透镜的耐热性、透明性、耐剥离液性方面考虑,可以优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
作为本发明中优选使用的聚硅氧烷[A]的具体例子,可以列举例如乙烯基三甲氧基硅烷/苯基三甲氧基硅烷共缩聚物、乙烯基三甲氧基硅烷/甲基三甲氧基硅烷/苯基三甲氧基硅烷共缩聚物、乙烯基三甲氧基硅烷/苯基三甲氧基硅烷/3-巯基丙基三甲氧基硅烷共缩聚物、烯丙基三甲氧基硅烷/苯基三甲氧基硅烷共缩聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/苯基三甲氧基硅烷共缩聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/3-巯基丙基三甲氧基硅烷/苯基三甲氧基硅烷共缩聚物以及对苯乙烯基三甲氧基硅烷/苯基三甲氧基硅烷共缩聚物。
在本发明中,由化合物(a1)衍生的构成单元的含量比率,基于由(a1)和(a2)衍生的重复单元的合计量,优选为5~70重量%,特别优选为10~60重量%。若由化合物(a1)衍生的构成单元的含量比率不足5重量%,则存在在不到250℃的烘焙条件下制得的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度和耐剥离液性下降的倾向,另一方面,若超过70重量%,则存在聚硅氧烷[A]的保存稳定性变差的倾向。
另外,由化合物(a2)衍生的构成单元的含量比率,基于由(a1)和(a2)衍生的重复单元的合计量,优选为30~95重量%,特别优选为40~90重量%。若由化合物(a2)衍生的构成单元不足30重量%,则存在所得感射线性树脂组合物的保存稳定性下降的倾向。另一方面,若超过95重量%,则存在所得层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度和耐剥离液性不够好的可能。
本发明中优选使用的聚硅氧烷[A],可以通过将如上所述的化合物(a1)、(a2)优选在溶剂中,优选在催化剂的存在下进行水解和缩合而合成。
作为聚硅氧烷[A]的合成中可以使用的溶剂,可以列举例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烃、酮、酯等。
作为它们的具体例,醇可以列举例如甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等;
作为醚,可以列举四氢呋喃等;
作为乙二醇醚,可以列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等;
作为乙二醇单烷基醚乙酸酯,可以列举例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等;
作为二甘醇,可以列举例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等;
作为二甘醇单烷基醚乙酸酯,可以列举例如二甘醇单乙醚乙酸酯等;
作为丙二醇单烷基醚,可以列举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等;
作为丙二醇单烷基醚丙酸酯,可以列举例如丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等;
作为丙二醇单烷基醚乙酸酯,可以列举例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等;
作为芳香族烃,可以列举例如甲苯、二甲苯等;
作为酮,可以列举例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等;
作为酯,可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
这些溶剂中,优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚或丙二醇烷基醚乙酸酯,特别优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。溶剂的使用量,优选使反应溶液中的化合物(a1)、(a2)的合计量为10~300重量%的量,更优选使其为100~200重量%的量。
合成聚硅氧烷[A]的水解和缩合反应,优选在酸催化剂(例如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、醋酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸等)或碱催化剂(例如氨、伯胺类、仲胺类、叔胺类、吡啶等含氮芳香族化合物、碱性离子交换树脂、氢氧化钠等氢氧化物、碳酸钾等碳酸盐、醋酸钠等羧酸盐、各种路易斯碱等)。催化剂的用量,相对于1摩尔单体,优选为0.2摩尔以下,更优选为0.00001~0.1摩尔。
水的用量、反应温度和反应时间可以适当地设定。例如可以采用下述条件。
水的用量,相对于化合物(a1)中的R1与化合物(a2)中的R5的合计量1摩尔,优选为0.1~3摩尔,更优选为0.3~2摩尔,进一步优选为0.5~1.5摩尔的量。
反应温度优选为40~200℃,更优选为50~150℃。
反应时间优选为30分钟~24小时,更优选为1~12小时。
可以一次性加入化合物(a1)、(a2)、水和催化剂以在同一阶段进行水解和缩合反应,或者也可以将化合物(a1)、(a2)、水和催化剂各自分阶段加入,在多个阶段进行水解和缩合反应。
本发明中所用的[A]成分的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“ Mw”)优选为5×102~5×104,更优选为1×103~3×104。如果Mw不足5×102,则会出现显影余量不够的情况,使所得覆膜的残膜率等下降,并且使所得层间绝缘膜或者微透镜的图案形状、耐热性等变差。另一方面,若超过5×104,则会出现敏感度下降、图案形状变差的情况。含有如上所述的[A]成分的感射线性树脂组合物,在显影时不会产生显影残留,能够容易地形成预定的图案形状。
[B]成分
本发明中所用的[B]成分是经照射射线能够产生羧酸的1,2-醌二叠氮化合物,其可以使用酚性化合物或者醇性化合物(以下称为“具有羟基的母核”)或者具有氨基的母核与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。
作为上述具有羟基的母核,可以列举三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、五羟基二苯酮、六羟基二苯酮、(多羟基苯基)烷烃以及其它具有羟基的母核。
作为其具体例子,三羟基二苯酮可以列举例如2,3,4-三羟基二苯酮、2,4,6-三羟基二苯酮等;
四羟基二苯酮可以列举例如2,2’,4,4’-四羟基二苯酮、2,3,4,3’-四羟基二苯酮、2,3,4,4’-四羟基二苯酮、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯酮、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮等;
五羟基二苯酮可以列举例如2,3,4,2’,6’-五羟基二苯酮等;
六羟基二苯酮可以列举例如2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯酮等;
(多羟基苯基)烷烃可以列举例如二(2,4-二羟基苯基)甲烷、二(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、二(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-二(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、二(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚-5,6,7,5’,6’,7’-六醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷等;
其它具有羟基的母核可以列举例如2-甲基-2-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、2-[二{(5-异丙基-4-羟基-2-甲基)苯基}甲基]、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6,-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-二{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羟基苯等。
作为上述具有氨基的母核,可以列举将上述具有羟基的母核的羟基替换为氨基的化合物等。
这些母核当中,优选2,3,4,4’-四羟基二苯酮、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
作为上述1,2-萘醌二叠氮磺酰卤,优选1,2-萘醌二叠氮磺酰氯,作为其具体的例子,可以列举1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯,其中,优选使用1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。
在缩合反应中,相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH数或者具有氨基的母核的氨基数,优选可以使用相当于30~85摩尔%的1,2-萘醌二叠氮磺酰卤,更优选相当于50~70摩尔%。
缩合反应可以采用已知的方法进行。
这些[B]成分可以单独或者两种以上组合使用。
[B]成分的使用比例,相对于100重量份[A]成分,优选为1~25重量份,更优选为5~20重量份。
当该比例不足1重量份时,则照射射线的部分与未照射射线的部分对于作为显影液的碱水溶液的溶解度之差较小,将出现难以形成图案的情况,并且会出现所得层间绝缘膜或微透镜的耐热性和耐溶剂性不够好的情况。另一方面,当该比例超过25重量份时,则照射射线的部分在上述碱水溶液中的溶解度不够大,将出现难以显影的情况。
其它成分
本发明的感射线性树脂组合物含有上述[A]成分和[B]成分作为必需成分,但是还可以根据需要含有与聚硅氧烷中所含的不饱和键具有反应性的[C]分子中含有两个以上从具有聚合性不饱和键的基团、氢硅基和巯基构成的群组中选出的至少一种官能基团的化合物(但是,[A]成分除外)、[D]热敏性自由基发生剂、[E]表面活性剂、[F]粘合助剂等。
作为上述[C]分子中含有两个以上从具有聚合性不饱和键的基团、氢硅基和巯基构成的群组中的至少一种官能基团的化合物(但是,[A]成分除外。以下也称为“[C]交联性化合物”),是与聚硅氧烷[A]所具有的聚合性不饱和键具有反应性的化合物,可用于使聚硅氧烷[A]交联,从而提高所得层间绝缘膜或微透镜的耐热性和硬度。
[C]交联性化合物中,作为分子中具有两个以上聚合性不饱和键的化合物,可以列举例如二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基环己烷、己二酸二乙烯基酯、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基二甲基硅烷等分子中具有两个以上乙烯基的化合物;
二烯丙基苯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、己二酸二烯丙基酯、1,3-二烯丙基四甲基二硅氧烷、二烯丙基胺、三烯丙基胺、三烯丙基膦、二烯丙基二甲基硅烷、四烯丙基硅烷、邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯等分子中具有两个以上烯丙基的化合物;
(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双(苯氧基乙醇)芴二丙烯酸酯等分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)膦酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物;
(甲基)丙烯酸乙烯基酯等分子中具有乙烯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物;
(甲基)丙烯酸烯丙基酯等分子中具有烯丙基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物等。
另外,上述[C]交联性化合物中,作为分子中具有两个以上巯基的化合物,可以列举例如巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、3-巯基戊酸等巯基羧酸与乙二醇、四甘醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,3,5-三(2-羟基乙基)氰尿酸酯、山梨糖醇等多元醇的酯化物等。
另外,[C]交联性化合物中,作为分子中具有两个以上氢硅基的化合物,可以列举二苯基硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、以下ゲレスト社生产的化合物中的DMS-H03、DMS-H11、DMS-H21、DMS-H25、DMS-H31、DMS-H41等氢化物末端的聚二甲基硅氧烷、DMS-H031、DMS-H071、DMS-H082、DMS-H151、DMS-H301、DMS-H501、DMS-H271等聚甲基氢硅氧烷、HMS-991、HMS-992、HMS-993等聚甲基氢硅氧烷、HES-992等聚乙基氢硅氧烷、HDP-111等聚苯基二甲基氢硅氧基硅烷、HPM-502等甲基氢硅氧烷/苯基甲基硅氧烷共聚物、HAM-301、HAM-3012等甲基氢硅烷/辛基甲基硅氧烷共聚物、HQM-105、HQM-107等。
这些[C]交联性化合物中,优选分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物以及分子中具有两个以上巯基的化合物,作为分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物,特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,作为分子中具有两个以上巯基的化合物,特别优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇二(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、1,4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
作为分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物的市售品,可以列举例如アロニツクス M-309、アロニツクス M-400、アロニツクス M-405、アロニツクス M-450、アロニツクス M-7100、アロニツクス M-8030、アロニツクス M-8060、アロニツクス M-8100(以上由东亚合成(株)生产);KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上由日本化药(株)生产);ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上由大阪有机化学工业(株)生产)等。
上述[C]交联性化合物可以单独或两种以上混合使用。
[C]交联性化合物的使用比率,相对于100重量份[A]成分,优选为50重量份以下,更优选为30重量份以下。
通过以这种比率含有[C]成分,可以提高由本发明感射线性树脂组合物制得的层间绝缘膜或微透镜的耐热性和表面硬度等。如果该使用量超过了50重量份,则会出现在基板上形成感射线性树脂组合物覆膜的工序中产生膜皲裂的情况。
在本发明的感射线性树脂组合物中,为了进一步提高聚硅氧烷[A]的交联性,还可以使用上述[D]热敏性自由基发生剂。作为[D]热敏性自由基发生剂,可以使用已知通常作为自由基聚合引发剂的物质。作为这种热敏性自由基发生剂,可以列举例如2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮(环己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等偶氮化合物;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、1,1’-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物;以及过氧化氢等。当使用过氧化物作为热敏性自由基发生剂时,还可以将过氧化物与还原剂同时使用作为氧化还原型引发剂。
上述[D]热敏性自由基发生剂,优选在60℃的分解半衰期为100分钟以上,且在200℃的分解半衰期为30分钟以下。此时,若在60℃下的分解半衰期为100分钟以下,则存在由于在预烘焙时自由基发生剂引发进行交联反应而使敏感度和分辨率下降的可能性。另外,若在200℃的分解半衰期为30分钟以上,则存在由于在显影后的加热工序中由于自由基发生不够而不能进行交联反应,从而不能获得足够的耐溶剂性和硬度的可能性。作为优选的[D]热敏性自由基发生剂的具体例子,可以列举例如2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮(环己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等。
在本发明中,[D]热敏性自由基发生剂的使用比率,相对于100重量份[A]成分,优选为10重量份以下,更优选为1~5重量份。
通过使其以这种比率含有[D]成分,可以提高由本发明感射线性树脂组合物制得的层间绝缘膜或微透镜的耐化学试剂性、耐热性和表面硬度。
在本发明的感射线性树脂组合物中,为了进一步提高涂敷性,还可以使用[E]表面活性剂。作为这里可以使用的[E]表面活性剂,可适当地使用氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂和非离子类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的具体例子,可以列举1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等,除此之外,还可以列举氟代烷基苯磺酸钠类;氟代烷基氧乙烯醚类;碘化氟代烷基铵类;氟代烷基聚氧乙烯醚类;全氟烷基聚氧乙醇类;全氟代烷基烷氧化物类;氟类烷基酯等。
作为它们的市售品,可以列举BM-1000、BM-1100(以上,由BM Chemie社生产)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471(以上,由大日本油墨化学工业(株)生产)、フロラ一ドFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上,由住友スリ一エム(株)生产)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(旭硝子(株)生产)、エフトツプEF 301、エフトツプEF 303、エフトツプEF 352(新秋田化成(株)生产)等。
作为上述硅氧烷类表面活性剂,可以列举例如以DC3PA、DC7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032(以上,由東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)生产)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE東芝シリコ一ン(株)生产)等商品名销售的硅氧烷类表面活性剂。
作为上述非离子类表面活性剂,可以使用例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等;(甲基)丙烯酸类共聚物ポリフロ一No.57、95(共荣社化学(株)生产)等。
这些表面活性剂可以单独或者两种以上组合使用。
这些[E]表面活性剂,相对于100重量份[A]成分,优选使用5重量份以下,更优选2重量份以下。如果[E]表面活性剂的用量超过5重量份,则在基板上形成涂膜时,会出现涂膜容易产生膜皲裂的情况。
本发明的感射线性树脂组合物中,为了提高与基体的粘合性,还可以使用[F]粘合助剂。
作为这种[F]粘合助剂,优选使用官能性硅烷偶合剂,可以列举例如具有羧酸基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶合剂。具体地,可以列举三甲氧基硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这种[F]粘合助剂,相对于100重量份[A]成分,优选使用20重量份以下,更优选10重量份以下的量。当粘合助剂的量超过20重量份时,则会出现在显影工序中容易产生显影残留的情况。
感射线性树脂组合物
本发明的感射线性树脂组合物可以通过将上述[A]成分和[B]成分以及如上所述任选添加的其它成分均匀混合而调制。本发明的感射线性树脂组合物优选以溶于适当溶剂中的溶液状态使用。例如可以通过将[A]成分和[B]成分以及任选添加的其它成分以规定的比例混合而调制成溶液状态的感射线性树脂组合物。
作为调制本发明感射线性树脂组合物所用的溶剂,使用能均匀溶解[A]成分和[B]成分以及任选混合的其它成分中的各成分,且不与各成分反应的溶剂。
作为这样的溶剂,可以列举与作为可以用于合成优选的[A]成分聚硅氧烷[A]的溶剂而在上述中例示的溶剂相同的溶剂。
在这种溶剂中,从各成分的溶解性、与各成分的反应性、形成涂膜的容易性等角度出发,优选使用醇、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中,可特别优选使用苄醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯。
为提高膜厚的面内均匀性,还可以进一步与上述溶剂一起联用高沸点溶剂。作为可以联用的高沸点溶剂,可以列举例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中,优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺。
作为本发明感射线性树脂组合物的溶剂,当联用高沸点溶剂时,其用量相对于全部溶剂的量优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下,进一步优选为30重量%以下。当高沸点溶剂的用量超过该用量时,则会出现涂膜厚度均匀性、敏感度和残膜率下降的情况。
当将本发明的感射线性树脂组合物调制成溶液状态时,溶液中除溶剂以外的成分(即[A]成分和[B]成分以及任选添加的其它成分的合计量)的占有比例(固体含量浓度),可以根据使用目的和所需膜厚度值等任意地设定,优选为5~50重量%,更优选为10~40重量%,进一步优选为15~35重量%。
如此调制的组合物溶液还可以采用孔径为0.2μm左右的微孔滤器等过滤后再供给使用。
层间绝缘膜、微透镜的形成
接着,对用本发明感射线性树脂组合物形成本发明的层间绝缘膜或微透镜的方法进行说明。本发明的层间绝缘膜或微透镜的形成方法按照下述顺序包括以下工序。
(1)在基板上形成本发明感射线性树脂组合物覆膜的工序,
(2)对该覆膜的至少一部分照射射线的工序,
(3)将照射射线后的覆膜进行显影的工序,和
(4)将显影后的覆膜进行加热的工序。
以下,对本发明层间绝缘膜或微透镜的形成方法的各工序进行详细说明。
(1)在基板上形成本发明感射线性树脂组合物覆膜的工序
在工序(1)中,将本发明的组合物溶液涂敷于基板表面上,优选通过进行预烘焙除去溶剂,形成感射线性树脂组合物的覆膜。
作为可以使用的基板的种类,可以列举例如玻璃基板、硅基板以及在它们表面上形成各种金属的基板。
作为组合物溶液的涂敷方法,对其没有特别的限制,可以采用例如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂敷法、棒涂法、喷墨涂敷法等适当的方法,特别优选使用旋涂法或缝模涂敷法。作为预烘焙的条件,根据各成分的种类和使用比率等而不同。例如,可以在60~110℃下进行30秒钟~15分钟左右。
所形成的覆膜的厚度,作为预烘焙后的值,当形成层间绝缘膜时,优选为例如3~6μm,当形成微透镜时,优选为例如0.5~3μm。
(2)对该覆膜的至少一部分照射射线的工序
在工序(2)中,对如上形成的覆膜的至少一部分照射射线。对覆膜一部分照射射线,可以采用例如通过具有所规定图案的掩模照射射线的方法。
然后,通过用显影液进行显影处理除去照射了射线的部分以形成图案。作为此时使用的射线,可以列举例如紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等。
作为上述紫外线,可以列举例如含g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等的射线。作为远紫外线,可以列举例如KrF准分子激光等。作为X射线,可以列举例如同步加速射线等。作为带电粒子束,可以列举例如电子束等。
其中,优选紫外线,尤其是特别优选含g线和/或i线的射线。
作为射线的照射量(曝光量),当形成层间绝缘膜时,优选为50~1500J/m2,当形成微透镜时,优选为50~2000J/m2。
(3)将射线照射后的覆膜显影的工序
作为工序(3)的显影处理中所用的显影液,可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷等碱(碱性化合物)的水溶液。此外,还可以将在上述碱水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液,或者溶解本发明组合物的各种有机溶剂作为显影液使用。
作为显影方法,可以采用例如盛液法、浸渍法、震荡浸渍法、冲洗法等适当的方法。此时的显影时间,根据组合物的组成而不同,可以为例如30~120秒。
另外,对于以往已知的感射线性树脂组合物,如果显影时间比最佳值超过20~25秒的程度,则由于形成的图案会发生脱落而必须严格控制显影时间,而对于本发明的感射线性树脂组合物的情况,即使比最佳显影时间超出的时间达到30秒以上,也可以形成良好的图案,在制品成品率方面存在优势。
(4)显影后的加热覆膜的工序
如上进行了工序(3)的显影工序之后,对形成图案的薄膜优选进行例如流水冲洗的冲洗处理,并且,优选采用高压汞灯等进行全面照射射线(后曝光),对该薄膜中残存的1,2-醌二叠氮化合物进行分解处理,然后,通过将该薄膜用加热板、烘箱等加热装置进行加热处理(后烘焙处理),对该薄膜进行固化处理。在上述后曝光工序中的曝光量,优选为2000~5000J/m2左右。并且,该固化处理中的烘焙温度为例如120以上且不到250℃。加热时间根据加热机器的种类而不同,例如,当用加热板进行加热处理时,可以为5~30分钟,当在烘箱中进行加热处理时,可以为30~90分钟。这时,还可以采用进行两次以上加热工序的分步烘焙法等。另外,由以前已知作为高耐热材料的聚硅氧烷组成的感光性材料在基板上形成覆膜时,必须进行250℃以上的高温处理,而对于本发明的感射线树脂组合物的情况,由于该处理温度可以为不足250℃,而且可以为240℃以下,并且还可以为230℃以下,因此具有也可适用于形成显示元件的工序中的优点。
这样,即可在基板表面上形成相应于目标层间绝缘膜或者微透镜的图案状薄膜。
层间绝缘膜
由下述的实施例可知,如上形成的本发明层间绝缘膜,对基板的密合性良好,耐溶剂性和耐热性优良,具有高的透光率,介电常数低,可以适用于作为电子部件的层间绝缘膜。
微透镜
由下述的实施例可知,如上形成的本发明微透镜,对基板的密合性良好,耐溶剂性和耐热性优良,且具有高透光率和良好的熔融形状,适合用作为固态图像传感器的微透镜。
本发明微透镜的形状,如图1(a)所示,为半凸透镜形状,具有良好的聚光性能。
【实施例】
以下通过例示合成例、实施例对本发明进行更具体的说明,但是本发明并不局限于以下的实施例。
[A]成分的合成例
合成例1[A-1]
取19.3g乙烯基三甲氧基硅烷、53.1g甲基三甲氧基硅烷和154.7g苯基三甲氧基硅烷置于500ml的三颈烧瓶中,向其中加入113.5g二甘醇甲基乙基醚使其溶解,一边用磁力搅拌器搅拌所得溶液,一边经30分钟升温至60℃。向其中经30分钟连续加入含5.9g草酸的70.3g离子交换水后,在60℃下进行3小时反应。减压馏出反应液中的甲醇和水,再加入二甘醇甲基乙基醚,使其固体含量浓度为35重量%,得到含聚硅氧烷[A-1]的溶液。聚硅氧烷[A-1]的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为2600。
合成例2[A-2]
取71.1g乙烯基三甲氧基硅烷和142.8g苯基三甲氧基硅烷置于500ml的三颈烧瓶中,向其中加入107.0g二甘醇甲基乙基醚使其溶解,一边用磁力搅拌器搅拌所得溶液,一边经30分钟升温至60℃。向其中经30分钟连续加入含5.4g草酸的64.9g离子交换水后,在60℃下进行3小时反应。减压馏出反应液中的甲醇和水,再加入二甘醇甲基乙基醚,使其固体含量浓度为35重量%,得到含聚硅氧烷[A-2]的溶液。聚硅氧烷[A-2]的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为2200。
合成例3[A-3]
取39.3g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷、32.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和119.0g苯基三甲氧基硅烷置于500ml的三颈烧瓶中,向其中加入93.9g二甘醇甲基乙基醚使其溶解,一边用磁力搅拌器搅拌所得溶液,一边经30分钟升温至60℃。向其中经30分钟连续加入含4.5g草酸的54.1g离子交换水后,在60℃下进行3小时反应。减压馏出反应液中的甲醇和水,再加入二甘醇甲基乙基醚,使其固体含量浓度为35重量%,得到含聚硅氧烷[A-3]的溶液。聚硅氧烷[A-3]的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为2500。
合成例4[A-4]
取16.2g烯丙基三甲氧基硅烷、40.9g甲基三甲氧基硅烷和119.0g苯基三甲氧基硅烷置于500ml的三颈烧瓶中,向其中加入88.0g二甘醇甲基乙基醚使其溶解,一边用磁力搅拌器搅拌所得溶液,一边升温至60℃。向其中经1小时连续加入溶解了4.5g草酸的54.1g离子交换水,然后,在60℃下进行3小时反应后,将所得反应液冷却至40℃,然后,减压馏出醇,再加入二甘醇甲基乙基醚,使其固体含量浓度为35重量%,得到含聚硅氧烷[A-4]的溶液。聚硅氧烷[A-4]的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为2400。
合成例5[A-5]
取32.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、53.1g甲基三甲氧基硅烷和154.7g苯基三甲氧基硅烷置于500ml的三颈烧瓶中,向其中加入119.9g二甘醇甲基乙基醚使其溶解,一边用磁力搅拌器搅拌所得溶液,一边升温至60℃。向其中经1小时连续加入溶解了5.0g草酸的59.5g离子交换水,然后,在60℃下进行3小时反应后,将所得反应液冷却至40℃。在40℃下经1分钟减压至10Torr,馏出副产物甲醇,向其中经30分钟连续添加39.6g离子交换水和39.6g二甘醇甲基乙基醚,在40℃下搅拌2小时,然后,减压馏出醇和水,再加入二甘醇甲基乙基醚,使其固体含量浓度为35重量%,得到含聚硅氧烷[A-5]的溶液。聚硅氧烷[A-5]的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为2700。
比较合成例1[a-1]
取49.0g甲基三甲氧基硅烷和166.6g苯基三甲氧基硅烷置于500ml的三颈烧瓶中,向其中加入107.8g二甘醇甲基乙基醚使其溶解,一边用磁力搅拌器搅拌所得溶液,一边升温至60℃。向其中经1小时连续加入溶解了5.4g草酸的64.9g离子交换水,然后,在60℃下进行3小时反应后,将所得反应液冷却至40℃,然后,减压馏出醇和水,再加入二甘醇甲基乙基醚,使其固体含量浓度为35重量%,得到含聚硅氧烷[a-1]的溶液。聚硅氧烷[a-1]的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为2800。
比较合成例2[a-2]
向装有冷却管和搅拌器的烧瓶中,加入8重量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和220重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯和20重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,用氮气置换后,开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃,保持该温度5小时,得到含共聚物[a-2]的聚合物溶液。
共聚物[a-2]的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为7500,分子量分布(Mw/Mn)为2.5。并且,这里所得聚合物溶液的固体含量浓度为31.6重量%。
[感射线性树脂组合物的调制]
实施例1
将上述合成例1中合成的含聚硅氧烷[A-1]的溶液,以相当于100重量份聚硅氧烷[A-1](固体成分)的量,与10重量份作为成分[B]的4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)同1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物(B-1)进行混合,加入二甘醇乙基甲基醚使其固体含量浓度为33重量%,溶解均匀后,用孔径为0.2μm的滤膜过滤,调制得到感射线性树脂组合物的溶液(S-1)。
实施例2~11,比较例1~2
在实施例1中,除了[A]成分和[B]成分使用如表1中所列的种类、用量以外,与实施例1同样地操作,调制感射线性树脂组合物的溶液(S-2)~(S-11)和(s-1)~(s-2)。
另外,在实施例3、4、8、10、11中,添加了[C]成分。在实施例2~11中,还添加了[D]成分。
实施例12
在实施例10中,除了溶解于二甘醇乙基甲基醚/丙二醇单甲醚乙酸酯=6/4(重量比),使其固体成分浓度为20重量%,并且添加作为[E]成分的表面活性剂SH-28 PA(由東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)生产)以外,与实施例10同样地操作,调制感射线性树脂组合物的溶液(S-12)。
在表1中,各成分的简称分别表示以下含义。
[B-1]:4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物
[C-1]:二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA,由日本化药(株)生产)
[C-2]:二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)
[D-1]:1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)
[E-1]:硅氧烷类表面活性剂(商品名SH-28PA,東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)生产)。
<作为层间绝缘膜的性能评价>
实施例13~24、比较例3~4
使用如上调制的感射线性树脂组合物,对其作为层间绝缘膜的各种特性如下进行评价。
[敏感度的评价]
对于实施例13~23和比较例3~4,采用旋涂器分别将表2中所列的组合物涂敷于硅基板上后,在加热板上于100℃下预烘焙2分钟,形成膜厚度为4.0μm的涂膜。对于实施例24,采用缝模涂敷器进行涂敷,在室温下经15秒钟减压至0.5Torr,除去溶剂后,在加热板上于100℃下预烘焙2分钟,形成膜厚度为4.0μm的涂膜。
通过具有3.0μm线条和间隔(10对1)图案的掩模,采用キヤノン(株)制造的PLA 501F曝光机(超高压汞灯),以不同的曝光时间分别对所得涂膜进行曝光后,在2.38重量%的氢氧化四甲基铵水溶液中,通过盛液法于25℃下进行显影80秒。然后用超纯水进行流水冲洗1分钟,经干燥后,在硅基板上形成图案。此时,调查产生0.3μm间隙线宽所必需的最小曝光量。以该最小曝光量作为敏感度列于表2。
[显影余量的评价]
对于实施例13~23和比较例3~4,采用旋涂器分别将表2中所列的组合物涂敷于硅基板上后,在加热板上于100℃下预烘焙2分钟,形成膜厚度为4.0μm的涂膜。对于实施例24,采用缝模涂敷器进行涂敷,在室温下经15秒钟减压至0.5Torr,除去溶剂后,在加热板上于100℃下预烘焙2分钟,形成膜厚度为4.0μm的涂膜。
通过具有3.0μm线条和间隔(10对1)图案的掩模,采用キヤノン(株)制造的PLA 501F曝光机(超高压汞灯),以相当于上述“[敏感度评价]”中调查的敏感度值的曝光量分别对所得涂膜进行曝光后,在2.38重量%的氢氧化四甲基铵水溶液中,采用盛液法于25℃下以不同的显影时间进行显影。接着用超纯水进行流水冲洗1分钟后干燥,在硅基板上形成图案。这时,以使线条的线宽为3μm所必需的显影时间作为最佳显影时间列于表2。并且,在自最佳显影时间起进一步继续显影时,测定直到3.0μm线条图案脱落时的时间,以其作为显影余量列于表2。
[耐溶剂性的评价]
对于实施例13~23和比较例3~4,采用旋涂器分别将表2中所列的组合物涂敷于硅基板上后,在加热板上于100℃下预烘焙2分钟,形成涂膜。对于实施例24,采用缝模涂敷器进行涂敷,在室温下经15秒钟减压至0.5Torr,除去溶剂后,在加热板上于100℃下预烘焙2分钟,形成涂膜。
采用キヤノン(株)制造的PLA 501F曝光机(超高压汞灯)以累积照射量为3000J/m2分别对所得涂膜进行曝光后,在洁净烘箱内于220℃下加热1小时,得到膜厚度约为3.0μm的固化膜。测定所得固化膜的膜厚(T1)。然后,将该形成了固化膜的硅基板在温度控制在70℃的二甲亚砜中浸渍20分钟后,测定该固化膜的浸渍后膜厚(t1),算出由浸渍产生的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100[%]。结果列于表2。
另外,在耐溶剂性评价中,由于不需要形成图案,故省略了显影工序,仅提供对涂膜形成工序、照射射线工序和加热工序进行的评价。
[耐热性的评价]
与上述“[耐溶剂性的评价]”同样地在硅基板上形成固化膜,测定所得固化膜的膜厚(T2)。然后,将带有该固化膜的基板在洁净烘箱中于240℃下追加烘焙1小时后,测定该固化膜的追加烘焙后的厚度(t2),计算由追加烘焙引起的膜厚变化率{|t2-T2|/T2}×100[%]。结果列于表2。
[透明性的评价]
在上述“[耐溶剂性的评价]”中,除了采用玻璃基板“コ一ニング 7059”(由コ一ニング公司制造)代替硅基板以外,同样地进行操作,在玻璃基板上形成固化膜。用分光光度计“150-20型双光束”((株)日立制作所制造)在400~800nm波长范围测定该具有固化膜的玻璃基板的透光率。此时的最低透光率值列于表2。
[比介电常数的评价]
对于实施例13~23和比较例3~4,采用旋涂器分别将表2中所列的组合物涂敷于研磨后的SUS 304制基板上后,在加热板上于100℃下预烘焙2分钟,形成膜厚度为3.0μm的涂膜。对于实施例24,采用缝模涂敷器进行涂敷,在室温下经15秒钟减压至0.5Torr,除去溶剂后,在加热板上于100℃下预烘焙2分钟,形成膜厚度为3.0μm的涂膜。
采用キヤノン(株)制造的PLA 501 F曝光机(超高压汞灯),以累积照射量为3000J/m2分别对所得涂膜进行曝光后,在洁净烘箱内于220℃下加热1小时,在基板上形成固化膜。采用蒸镀法在该基板上形成Pt/Pd电极图案,制造出测定介电常数用的样品。采用横河·ヒユ一レツトパツカ一ド(株)制造的HP 16451 B电极和HP4284 A精密LCR仪表,通过CV法在10kHz频率下测定所得样品的比介电常数。结果列于表2。
另外,在介电常数评价中,由于不需要形成图案,故省略了显影工序,仅提供对涂膜形成工序、照射射线工序和加热工序进行的评价。
[表面硬度的评价]
与上述“[耐溶剂性的评价]”同样地在硅基板上形成固化膜,按照JIS K-5400-1990之8.4.1铅笔划痕硬度试验测定所得固化膜的铅笔硬度。结果列于表2。当铅笔硬度为H或更硬时,表面硬度评为良好。
[电压保持率的评价]
在表面上形成了防止钠离子溢出的SiO2膜、并且以规定形状蒸镀了ITO(铟-氧化锡合金)电极的钠钙玻璃基板上,采用旋涂法涂敷上述调制的感射线性树脂组合物,在100℃的加热板上预烘焙2分钟,形成膜厚为2.0μm的涂膜。在2.38重量%的氢氧化四甲基铵水溶液中,采用浸渍法于25℃下进行显影80秒。然后,采用高压汞灯,不使用光掩模,采用含365nm、405nm和436nm各波长的射线以3000J/m2的曝光量对涂膜进行曝光。再在220℃下进行1小时的后烘焙,形成固化膜。
然后,在带有该固化膜的基板上散布直径为5.5μm的玻璃珠分隔物后,将其与表面上仅以规定形状蒸镀了ITO电极的钠钙玻璃基板相对向放置,留出液晶注入口,用混合了0.8mm的玻璃珠的密封剂将四边贴合,注入メルク社生产的液晶MLC 6608(商品名)后,封闭注入口,制成液晶盒。
将该液晶盒置入60℃的恒温层中,采用東陽テクニカ制造的液晶电压保持率测定系统“VHR-1A型”(商品名),施加的电压为5.5V的方形波,测定频率为60Hz,测定液晶盒的电压保持率,其电压保持率为97%。结果列于表1.
另外,这里电压保持率是由下式求得的值。
电压保持率(%)=(16.7毫秒后液晶盒电势差/0毫秒时施加的电压)×100
液晶盒的电压保持率值越小,则在形成液晶屏时发生所谓的“烧屏”的麻烦的可能性就越高。电压保持率越高,则意味着液晶屏的可靠性越高。
<作为微透镜的性能评价>
实施例25~36、比较例5~6
使用如上调制的感射线性树脂组合物,对其作为微透镜的各种性能如下进行评价。另外,耐溶剂性的评价、耐热性的评价、透明性的评价参照上述作为层间绝缘膜的性能评价中的结果。
[敏感度的评价]
采用旋涂器分别将表3中所列的组合物涂敷于硅基板上后,在加热板上于100℃下预烘焙2分钟,形成膜厚度为2.0μm的涂膜。通过具有规定图案的图案掩模,采用ニコン(株)制造的NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA=0.50,λ=365nm),以不同的曝光时间对所得涂膜进行曝光后,再在2.38重量%的氢氧化四甲基铵水溶液中,采用盛液法于25℃下显影1分钟。然后用超纯水冲洗,经干燥后,在硅基板上形成图案。调查使0.8μm线条和间隙(1对1)的间隙线宽为0.8μm所必需的最小曝光量。以该最小曝光量作为敏感度列于表3。
[显影余量的评价]
采用旋涂器分别将表3中所列的组合物涂敷于硅基板上后,在加热板上于100℃下预烘焙2分钟,形成膜厚度为2.0μm的涂膜。通过具有规定图案的图案掩模,采用ニコン(株)制造的NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA=0.50,λ=365nm),以相当于上述“[敏感度的评价]”中调查的敏感度值的曝光量对所得涂膜进行曝光后,在表3所示浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中,采用盛液法于25℃下显影1分钟。经用水冲洗、干燥,在硅基板上形成图案。以使0.8μm线条和间隙图案(1对1)的间隙线宽为0.8μm所必需的显影时间作为最佳显影时间列于表3。并且,在自最佳显影时间起进一步继续显影时,测定直到0.8μm宽度的图案脱落时的时间(显影余量),以其作为显影余量列于表3。
[微透镜的形成]
采用旋涂器分别将表3中所列的组合物涂敷于硅基板上后,在加热板上于100℃下预烘焙2分钟,形成膜厚度为2.0μm的涂膜。通过具有4.0μm点·2.0μm间隙图案的图案掩模,采用ニコン(株)制造的NSR 1755i7A缩小投影曝光机(NA=0.50,λ=365nm),以相当于上述“[敏感度的评价]”中调查的敏感度值的曝光量对所得涂膜进行曝光后,在2.38重量%的氢氧化四甲基铵水溶液中,采用盛液法于25℃下显影1分钟。然后用超纯水冲洗,干燥后,在硅基板上形成图案。然后,采用キヤノン(株)制造的PLA 501F曝光机(超高压汞灯),以累积照射量为3000J/m2进一步进行曝光。然后,在加热板上于160℃下加热10分钟后,进一步在230℃下加热10分钟,使图案熔融流动,形成微透镜。
所形成的微透镜的底部(与基板接合的面)的尺寸(直径)和断面形状如表3所示。当微透镜底部的尺寸超过4.0μm且不足5.0μm时,则可称之为良好。如果该尺寸为5.0μm以上,则处于与相邻透镜之间接触的状态,是不优选的。此外,断面形状在图1所示的示意图中,当如(a)那样的半凸透镜形状时为良好,而如(b)那样的近似梯形时为不良。
表3
Claims (6)
1.一种感射线性树脂组合物,其特征在于包括:
[A](a1)下述式(1)表示的硅烷化合物与(a2)下述式(2)表示的硅烷化合物的水解缩合物聚硅氧烷,
[B]1,2-醌二叠氮化合物,
式(1)中,X1表示乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基或乙烯基苄氧基,Y1表示单键、亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基,R1表示碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为2~6的酰氧基,R2表示碳原子数为1~6的烷基、未取代的碳原子数为6~12的芳基或被卤素原子、氰基、硝基或碳原子数为1~6的烷基取代的碳原子数为6~12的芳基,a和b各自表示1~3的整数,c表示0~2的整数,并且a+b+c=4,
SiR5 gR6 h (2)
式(2)中,R5表示未取代的碳原子数为1~6的烷氧基或被甲氧基或乙氧基取代的碳原子数为1~6的烷氧基、未取代的碳原子数为6~18的芳氧基或被卤素原子、氰基、硝基或碳原子数为1~6的烷基取代的碳原子数为6~18的芳氧基、或碳原子数为2~6的酰氧基,R6表示未取代的碳原子数为1~6的烷基或被环氧乙基、缩水甘油基、缩水甘油醚基、3,4-环氧环己基、3-氧杂环丁烷基、羟基、羟基苯基酰氧基、巯基或下述式(2-1)表示的基团取代的碳原子数为1~6的烷基、未取代的碳原子数为6~18的芳基或被卤素原子、羟基、氰基、硝基、巯基或碳原子数为1~6的烷基取代的碳原子数为6~18的芳基,g表示1~4的整数,h表示0~3的整数,并且g+h=4,
HO-Y2-S- (2-1)
式(2-1)中,Y2表示亚甲基、碳原子数为2~6的亚烷基或碳原子数为6~12的亚芳基。
2.权利要求1所述的感射线性树脂组合物,其进一步包括[C]分子中具有两个以上从聚合性不饱和键、氢硅基和巯基构成的群组中选出的至少一种官能基团的化合物,其中,[A]成分除外。
3.权利要求1所述的感射线性树脂组合物,其进一步包括[D]热敏性自由基发生剂。
4.权利要求1所述的感射线性树脂组合物,其用于形成层间绝缘膜或微透镜。
5.一种层间绝缘膜或微透镜的形成方法,其特征在于按照下述顺序包括以下工序,
(1)在基板上形成权利要求4所述的感射线性树脂组合物的覆膜的工序,
(2)对该覆膜的至少一部分照射射线的工序,
(3)将照射射线后的覆膜进行显影的工序,和
(4)将显影后的覆膜进行加热的工序。
6.由权利要求5所述的方法形成的层间绝缘膜或微透镜。
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