CN109071742B - 树脂组合物、其固化膜及其制造方法以及固体摄像器件 - Google Patents

树脂组合物、其固化膜及其制造方法以及固体摄像器件 Download PDF

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Abstract

树脂组合物，其是包含(A)聚硅氧烷和(B)溶剂的树脂组合物，其中，(A)聚硅氧烷包含至少1个以上的下述通式(1)～(3)中任一者表示的部分结构，涂布所述树脂组合物并于100℃干燥3分钟后的膜厚X、与其后于230℃加热5分钟后的膜厚Y的关系为(X‑Y)/X≤0.05。本树脂组合物对凹凸部分的涂布性优异，即使为薄膜也具有优异的平坦化性能。(R1表示单键或碳原子数1～4的烷基，R2表示碳原子数1～4的烷基，R3表示有机基团。)
Figure DDA0001834339670000011

Description

树脂组合物、其固化膜及其制造方法以及固体摄像器件
技术领域
本发明涉及树脂组合物、其固化膜及其制造方法以及固体摄像器件。
背景技术
近年来，伴随数码相机、带相机的手机等的迅速发展，要求固体摄像器件的小型化、高像素化。固体摄像器件的小型化会导致灵敏度降低，因此，通过在光传感器部与滤色器之间形成光波导，从而可高效地将光进行聚集，防止灵敏度降低。
作为光波导的常规制作方法，可举出对利用CVD法等形成的无机膜通过干式蚀刻进行加工的方法、涂布树脂进行加工的方法。
对于光波导形成材料而言，要求在维持高透过率的同时，耐湿性、耐化学药品性、对凹凸部分的涂布性、平坦化性等优异。作为满足这样的要求的树脂，使用了聚硅氧烷树脂。
例如，专利文献1中，作为具有优异的涂布性、可适用于平坦化膜的聚硅氧烷，记载了在侧链具有氟的硅烷、与在侧链具有丙烯酸系基团的硅烷等形成的共聚聚硅氧烷。另外，专利文献2中，作为高硬度且图案加工性也优异、可适用于平坦化膜的聚硅氧烷，记载了具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷。专利文献3中，作为能够高分辨率地形成通孔(via)、并且不会在显影装置内产生堆积物的感光性树脂组合物，记载了包含含有可光聚合的不饱和键合基团、及羧基、及/或酸酐基的聚硅氧烷的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-014680号公报
专利文献2：国际公开第2010/061744号
专利文献3：日本特开2015-68930号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，对于光波导要求进一步的薄膜化，薄膜的平坦化性能变得更为重要。专利文献1～3中记载的技术中，那样的薄膜的平坦化性能并不充分。
本发明的目的为，制作对凹凸部分的涂布性优异、即使为薄膜也具有优异的平坦化性能的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明为树脂组合物，其是包含(A)聚硅氧烷的树脂组合物，其中，(A)聚硅氧烷包含至少1个以上的下述通式(1)～(3)中任一者表示的部分结构，(A)聚硅氧烷中包含的苯乙烯基的摩尔量相对于100摩尔％Si原子而言为40摩尔％以上且99摩尔％以下。
[化学式1]
Figure GDA0002003069690000021
(R1表示单键或碳原子数1～4的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示有机基团。)
发明效果
本发明的树脂组合物对凹凸部分的涂布性优异，即使为薄膜也具有优异的平坦化性能。
附图说明
[图1]为在支承基板上形成有图案的具有凹凸结构的基板的俯视图
[图2]为在支承基板上形成有图案的具有凹凸结构的基板的剖视图
[图3]为在具有凹凸结构的基板上形成有树脂膜的状态的剖视图
[图4]为在具有凹凸结构的基板上形成有树脂膜的状态的剖视图
[图5]为在硅晶片上形成图案的具有凹凸结构的基板的俯视图
[图6]为在硅晶片上形成固化膜图案的具有凹凸结构的基板的剖视图
[图7]为在具有固化膜图案的硅晶片上形成有树脂膜的状态的剖视图
[图8]为表示使用了本发明的实施方式涉及的树脂组合物的固化膜的制作例的工序图
[图9]为表示使用了本发明的实施方式涉及的树脂组合物的固化膜的制作例的工序图
[图10]为表示使用了本发明的实施方式涉及的树脂组合物的固化膜的制作例的工序图
具体实施方式
以下，对本发明涉及的树脂组合物、其固化膜及其制造方法以及固体摄像器件的优选实施方式详细地进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式，可以根据目的、用途进行各种变更来实施。
<树脂组合物>
本发明的实施方式涉及的树脂组合物是包含(A)聚硅氧烷的树脂组合物，其中，(A)聚硅氧烷包含至少1个以上的下述通式(1)～(3)中任一者表示的部分结构，(A)聚硅氧烷中包含的苯乙烯基的摩尔量相对于100摩尔％Si原子而言为40摩尔％以上且99摩尔％以下，
[化学式2]
Figure GDA0002003069690000041
R1表示单键或碳原子数1～4的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示有机基团。
本申请发明人在解决利用薄膜将具有凹凸结构的表面进行平坦化的课题时，着眼于平坦化材料的热收缩。
此处所谓凹凸结构，是指例如图1及图2所示的凹凸结构。图1为从上表面观察具有凹凸结构的基板(以下称为“凹凸基板”)的图，图2为图1的A-A’线的剖视图。图案部1为凸部，图案的开口部、即支承基板2露出的部分为凹部。该凹凸结构具有深度H、凹部的宽度W1、凸部的宽度W2的层差。
此处，
W1≥W2
H≥W2
0.1μm≤H≤5.0μm
0.1μm≤W1≤5.0μm。
在这样的凹凸基板上使用旋涂、狭缝涂布等方法涂布树脂组合物、进行固化而得到固化膜时，通常成为图3那样的剖视图。此处，da为固化前的凸部处的树脂膜厚，db为固化后的凸部处的树脂膜厚，dc为固化前的凹部处的树脂膜厚，dd为固化后的凹部处的树脂膜厚。
膜厚的大小关系为da＜dc且db＜dd，对于在固化时膜收缩的比例而言，因为在凸部和凹部处没有变化，因此，(da-db)＜(dc-dd)成立。因此，凹部的膜厚的变化量更大，产生凹陷。热收缩大的材料中(da-db)＜(dc-dd)变得更显著，凹陷变大，而热收缩小的材料中(da-db)＜(dc-dd)变得更不明显，因此，凹陷小，容易变得平坦。
此处，凹凸基板上的树脂膜厚充分大的情况下，树脂的自由体积变大，与热收缩同时地发生树脂的流动，存在平坦性改善的情况。但是，为了缩短光路长度而要求固体摄像器件的光波导中使用的平坦化材料为薄膜。这是因为，通过缩短光路长度，能够降低光的损失、提高灵敏度。
固体摄像器件的光波导所要求的膜厚根据光波导大小的不同而不同，但在如图4那样示出截面的情况下，优选dTOP/H≤0.3。所谓dTOP，是指以凹凸基板的凸部的高度作为基准时的、凸部处的光波导的膜厚，使用后述的方法进行测定。dTOP在该范围内时，不易发生固化时的树脂的流动，由膜收缩带来的影响变大，平坦性容易破坏。因此，需求热收缩小的材料。
作为所要求的平坦性，图4所示的dTOP与dBOTTOM期望为dBOTTOM/dTOP≥0.7的关系。所谓dBOTTOM，是指以凹凸基板的凸部的高度作为基准时的、凹部处的光波导的膜厚，使用后述的方法进行测定。
对于dTOP及dBOTTOM而言，对形成有树脂组合物的固化膜的凹凸基板划入伤痕并劈开，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)测定长度。为固体摄像器件的光波导时，可以以1～5万倍左右的倍率测定dTOP及dBOTTOM。作为dTOP及dBOTTOM，在3个位置对凸部及凹部的中央部分的膜厚进行测定，采用它们的平均值。3个位置选择基板的中心部和与其相邻的左右的凹凸。
本申请发明人着眼于树脂组合物的热收缩，发现：通过应用在固化而形成固化膜时、固化前后的膜厚的变化率小的树脂组合物，从而在涂布于凹凸基板并使其固化时，dBOTTOM/dTOP接近1，可得到平坦性优异的固化膜。
具体而言，通过应用(A)聚硅氧烷包含至少1个以上的上述通式(1)～(3)中任一者表示的部分结构、(A)聚硅氧烷中包含的苯乙烯基的摩尔量相对于100摩尔％Si原子而言为40摩尔％以上且99摩尔％以下的树脂组合物，能够得到膜厚的变化率小、平坦性优异的固化膜。并且，本发明的实施方式涉及的树脂组合物优选于230℃加热5分钟前后的膜厚变化率为5％以下。
此外，如后述那样，本发明的实施方式涉及的树脂组合物存在为感光性组合物(在凹凸基板上形成涂布膜后经过曝光及显影工序后进行固化)和非感光性组合物(不经过这样的曝光及显影工序而进行固化)的情况。任意情况下，对于起到本发明的效果而言均重要的是即将固化之前的膜厚和刚刚固化之后的膜厚的关系。
因此，本发明中，树脂组合物的于230℃加热5分钟前后的膜厚变化率定义如下。
首先，树脂组合物为非感光性组合物的情况下，是指：将涂布树脂组合物、于100℃干燥3分钟后的膜厚设为膜厚X，将之后于230℃加热5分钟后的膜厚设为膜厚Y时，存在(X-Y)/X≤0.05的关系。
其次，树脂组合物为感光性组合物的情况下，是指：涂布树脂组合物，于100℃干燥3分钟后，利用i射线步进式曝光机以400mJ/cm2的曝光量进行曝光；然后，用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液喷淋显影90秒，继而用水漂洗30秒；将进一步于100℃加热干燥3分钟后的膜厚设为膜厚X’、将之后于230℃加热5分钟后的膜厚设为膜厚Y时，存在(X’-Y)/X’≤0.05的关系。
需要说明的是，膜厚X、X’及Y为涂布于平滑的基板上时的膜厚。本发明的实施方式涉及的树脂组合物为非感光性组合物的情况下，在平滑的基板上以X落入0.95～1.1μm的范围这样的条件涂布时，满足(X-Y)/X≤0.05的关系。另外，为感光性组合物的情况下，在平滑的基板上以X’落入0.95～1.1μm的范围这样的条件涂布、曝光及显影时，满足(X’-Y)/X’≤0.05的关系。
膜厚X、X’及Y为按照下述方式测得的值。X或X’和Y针对同一位置进行测定较好，使用非接触式的膜厚测定方法，以使得不对测定位置造成损伤。例如，将树脂组合物涂布于硅晶片等基板上，用镊子在3～5个位置处划出
Figure GDA0002003069690000061
左右的圆圈，使用Lambda Ace STM-602(商品名，Dai Nippon screen制)对圆圈的中心进行测定，取平均值。
((A)聚硅氧烷)
聚硅氧烷的玻璃化转变温度(Tg)低，许多聚硅氧烷具有100℃以下的Tg。因此，含有聚硅氧烷的树脂组合物在涂布时容易流动，可作为平坦化材料使用。对于本发明中的聚硅氧烷而言，通过抑制热收缩，从而即使是固化后的固化膜也不会严重损害涂布后的平坦性。
本发明中使用的聚硅氧烷包含至少1个以上的上述通式(1)～(3)中任一者表示的部分结构。这些部分结构包含(a-1)苯乙烯基。
通过使聚硅氧烷具有(a-1)苯乙烯基，能够抑制热固化时的膜收缩。(a-1)苯乙烯基可在分子间引起狄尔斯-阿尔德(Diels-alder)反应并二聚化，移除叔碳的质子从而产生自由基，因此，容易引起热自由基聚合。较之由硅氧烷的缩合所引起的固化而言，由苯乙烯的自由基聚合所引起的固化能够使膜的体积收缩非常小，能够维持涂膜后的良好的平坦性。
聚硅氧烷中包含的(a-1)苯乙烯基的摩尔量相对于100摩尔％Si原子而言为40摩尔％以上且99摩尔％以下。通过在该范围内，从而在热固化时抑制膜收缩的效果变大，可呈现优异的平坦化性能。
聚硅氧烷中包含的(a-1)苯乙烯基的摩尔量可使用1H-NMR及/或29Si-NMR、由全部聚硅氧烷的峰的积分比与来自苯乙烯基的峰的积分比的比率算出。
对于(A)聚硅氧烷而言，优选进一步在(A)聚硅氧烷中包含至少1个以上的下述通式(7)～(9)中任一者表示的部分结构。这些部分结构包含(a-3)亲水性基团。
[化学式3]
Figure GDA0002003069690000071
R5为具有环氧基、羟基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、羧基或羧酸酐的烃基。R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示有机基团。
对于(A)聚硅氧烷而言，优选进一步在(A)聚硅氧烷中包含至少1个以上的下述通式(4)～(6)中任一者表示的部分结构。这些部分结构包含(a-2)(甲基)丙烯酰基。
[化学式4]
Figure GDA0002003069690000081
R4各自独立地表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示有机基团。
(a-1)苯乙烯基在抑制热固化时的膜收缩的方面有所贡献，但另一方面，其疏水性高，因此树脂组合物的润湿扩展在基板的外周部变差，存在成品率降低的可能性。为了将树脂组合物均匀地涂布至基板的外周部、提高成品率，优选引入(a-3)亲水基团。因此，通过使聚硅氧烷中包含上述(7)～(9)所示的部分结构所含的(a-3)亲水基团，从而树脂组合物对基板的涂布性变得良好。结果，不会损失基板的外周部，能够提高成品率。
此外，通过在聚硅氧烷中包含(a-2)(甲基)丙烯酰基，从而树脂组合物的曝光部与未曝光部的固化度容易产生反差，能够实现高分辨率且显影残渣少的图案加工。
作为(a-3)亲水性基团，没有特别限制，优选下述结构所示的亲水基团。作为具有这些(a-3)亲水基团的聚硅氧烷的原料的烷氧基硅烷化合物已有贩售，因此容易获得。
[化学式5]
Figure GDA0002003069690000091
结构式中的*表示直接连接于Si原子。
其中，在光刻工序中实施图案加工时，具有羧酸结构的烃基或或具有羧酸酐结构的烃基等是优选的，其中，具有琥珀酸结构的烃基或具有琥珀酸酐结构的烃基的更优选的。
聚硅氧烷中的(a-2)(甲基)丙烯酰基的摩尔量优选相对于100mol％Si原子而言为15mol％以上且40mol％以下。
从显影残渣、及与基板的密合性的观点考虑，聚硅氧烷中的(a-3)亲水性基团的摩尔量优选相对于100mol％Si原子而言为10mol％以上且20mol％以下。
聚硅氧烷中的(a-2)(甲基)丙烯酰基及(a-3)亲水性基团的摩尔量与(a-1)苯乙烯基同样，可使用1H-NMR及/或29Si-NMR，由全部聚硅氧烷的峰的积分比、与来自(甲基)丙烯酰基或亲水性基团的峰的积分比的比率算出。
包含上述(1)～(3)、(4)～(6)所示的部分结构的聚硅氧烷可通过将包含通式(10)～(11)的多种烷氧基硅烷化合物进行水解及缩聚而得到。
[化学式6]
Figure GDA0002003069690000101
R1及R4表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R6表示碳原子数1～4的烷基，R7表示有机基团。
另外，包含上述(7)～(9)所示的部分结构的聚硅氧烷可通过将包含通式(12)的多种烷氧基硅烷化合物进行水解及缩聚而得到。
[化学式7]
R8-Si(OR6)m(R7)3-m (12)
R6表示碳原子数1～4的烷基，R7表示有机基团，R8表示具有环氧基、羟基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、羧基或羧酸酐的烃基。m为2或3，n为2或3。
作为通式(10)表示的烷氧基硅烷化合物的具体例，优选使用苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基三(丙氧基)硅烷、苯乙烯基三(丁氧基)硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷等。
作为通式(11)表示的、具有(甲基)丙烯酰基的有机硅烷化合物的具体例，可举出γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基(甲氧基乙氧基)硅烷等。可使用它们中的2种以上。其中，从进一步提高固化膜的硬度、图案加工时的灵敏度的观点考虑，优选γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷。
作为通式(12)表示的烷氧基硅烷化合物的具体例，可举出下述通式(13)～(15)中任一者表示的具有羧酸酐结构的有机硅烷化合物、含有环氧基的有机硅烷化合物、下述通式(16)表示的含有氨基甲酸酯基的有机硅烷化合物、下述通式(17)表示的含有脲基的有机硅烷化合物等。
[化学式8]
Figure GDA0002003069690000111
通式(13)～(15)中、R9～R11、R13～R15及R17～R19表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、苯氧基或碳原子数2～6的烷基羰基氧基。R12、R16及R20表示单键、或碳原子数1～10的链状脂肪族烃基、碳原子数3～16的环状脂肪族烃基、碳原子数2～6的烷基羰基氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、芳香族基、或具有这些中任一者的二价基团。这些基团可以被取代。h及k表示0～3的整数。
作为R12、R16及R20的具体例，可举出-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-O-、-C3H6OCH2CH(OH)CH2O2C-、-CO-、-CO2-、-CONH-、以下列举的有机基团等。
[化学式9]
Figure GDA0002003069690000121
作为通式(13)表示的有机硅烷化合物的具体例，可举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。
作为通式(14)表示的有机硅烷化合物的具体例，可举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐等。
作为通式(15)表示的有机硅烷化合物的具体例，可举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐等。
作为含有环氧基的有机硅烷化合物，可举出环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷等。
[化学式10]
Figure GDA0002003069690000131
R23、R27及R28表示碳原子数1～20的二价有机基团。R29表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。R24～R26表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳原子数2～6的烷基羰基氧基或它们的取代物。其中，R24～R26中的至少一者为烷氧基、苯氧基或乙酰氧基。
作为上述通式(16)～(17)中的R28及R27的优选例，可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、亚苯基、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H4-等烃基。其中，从耐热性的观点考虑，优选亚苯基、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H4-等具有芳香族环的烃基。
从反应性的观点考虑，上述通式(17)中的R29优选为氢或甲基。作为上述通式(16)～(17)中的R28的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基等烃基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基正亚丙基、氧基正亚丁基、氧基正亚戊基等。其中，从合成的容易性的观点考虑，优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基正亚丙基、氧基正亚丁基。
上述通式(16)～(17)中的R24～R26之中，作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。从合成的容易性的观点考虑，优选甲基或乙基。另外，作为烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。从合成的容易性的观点考虑，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为取代物的取代基，可举出甲氧基、乙氧基等。具体而言，可举出1-甲氧基丙基、甲氧基乙氧基等。
上述通式(17)表示的含有脲基的有机硅烷化合物可由下述通式(18)表示的氨基羧酸化合物、和下述通式(19)表示的具有异氰酸酯基的有机硅烷化合物利用已知的脲化反应得到。另外，上述通式(16)表示的含有氨基甲酸酯基的有机硅烷化合物可由下述通式(20)表示的羟基羧酸化合物、和下述通式(19)表示的具有异氰酸酯基的有机硅烷化合物利用已知的氨基甲酸酯化反应得到。
[化学式11]
Figure GDA0002003069690000141
R23、R27及R28表示碳原子数1～20的二价有机基团。R29表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。R24～R26表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳原子数2～6的烷基羰基氧基或它们的取代物。其中，R24～R26中的至少一者为烷氧基、苯氧基或乙酰氧基。关于R23～R29的优选例，如前文针对通式(16)～(17)中的R23～R29进行说明的那样。
对于聚硅氧烷的合成而言，还可进一步含有上述以外的硅烷化合物。关于这些烷氧基硅烷化合物，作为3官能烷氧基硅烷化合物，可举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟丙基乙基三甲氧基硅烷、全氟丙基乙基三乙氧基硅烷、全氟戊基乙基三甲氧基硅烷、全氟戊基乙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。
作为2官能烷氧基硅烷化合物，可举出例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷等。
作为3官能性烷氧基硅烷化合物，例如，其中，从得到的涂膜的耐化学药品性的观点考虑，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、及苯基三乙氧基硅烷。
作为2官能性烷氧基硅烷化合物，其中，出于对得到的涂膜赋予挠性的目的，优选使用二甲基二烷氧基硅烷。
除了这些以外，作为4官能性烷氧基硅烷化合物，可举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
这些烷氧基硅烷化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
树脂组合物中的、来自烷氧基硅烷化合物的水解·缩合反应产物(硅氧烷化合物)的成分的含量相对于除溶剂以外的固态成分总量而言优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。另外，更优选为80重量％以下。通过在该范围内含有硅氧烷化合物，能够进一步提高涂膜的透过率和耐裂纹性。
对于水解反应而言，优选的是，在溶剂中，经1～180分钟向上述的烷氧基硅烷化合物中添加酸催化剂及水后，于室温～110℃反应1～180分钟。通过在这样的条件下进行水解反应，能够抑制剧烈的反应。反应温度更优选为40～105℃。
另外，优选的是，利用水解反应得到硅烷醇化合物后，将反应液于50℃以上且为溶剂沸点以下的温度加热1～100小时，进行缩合反应。另外，为了提高利用缩合反应得到的硅氧烷化合物的聚合度，也可以进行再加热或添加碱催化剂。
水解的各种条件可以考虑反应规模、反应容器的大小、形状等而适当决定。例如，通过适当设定酸浓度、反应温度、反应时间等，能够得到适合目标用途的物性。
作为用于水解反应的酸催化剂，可举出盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、乙二酸、盐酸、硫酸、磷酸、多聚磷酸、多元羧酸或者其酸酐、离子交换树脂等酸催化剂。特别地，优选使用了甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。
作为酸催化剂的优选含量，相对于在水解反应时使用的烷氧基硅烷化合物总量100重量份而言，优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，另外，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。此处，所谓烷氧基硅烷化合物总量，是指包括烷氧基硅烷化合物、其水解物及其缩合物的全部的量，以下相同。通过使酸催化剂的量为0.05重量份以上，从而水解顺利地进行，并且，通过使酸催化剂的量为10重量份以下，从而容易控制水解反应。
用于水解反应的溶剂不受特别限制，可考虑树脂组合物的稳定性、润湿性、挥发性等适当选择。溶剂不仅可使用1种，还可使用2种以上。作为溶剂的具体例，例如可举出：
甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇类；
乙二醇、丙二醇等二醇类；
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙醚等醚类；
甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；
乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；
甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或脂肪族烃；
及γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
其中，从固化膜的透过率、耐裂纹性等方面考虑，优选使用丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、γ-丁内酯等。
另外，通过在水解反应结束后进一步添加溶剂从而调节为就树脂组合物而言合适的浓度也是优选的。另外，也可在水解后，通过加热及/或减压而蒸馏除去生成的醇等的全部或一部分，然后添加合适的溶剂。
相对于烷氧基硅烷化合物总量100重量份而言，在水解反应时使用的溶剂的量优选为50重量份以上，更优选为80重量份以上，另外，优选为500重量份以下，更优选为200重量份以下。通过使溶剂的量为50重量份以上，能够抑制凝胶的生成。另外，通过使溶剂的量为500重量份以下，从而水解反应快速地进行。
另外，作为用于水解反应的水，优选离子交换水。水的量可以任意地选择，相对于烷氧基硅烷化合物1摩尔而言，优选以1.0～4.0摩尔的范围进行使用。
另外，从组合物的贮藏稳定性的观点考虑，优选水解、部分缩合后的聚硅氧烷溶液中不含上述催化剂，可根据需要除去催化剂。除去方法没有特别限制，从操作的简便性和除去性等方面考虑，优选利用水洗、及/或离子交换树脂的处理。所谓水洗，是指用适当的疏水性溶剂将聚硅氧烷溶液稀释后、用水洗涤数次得到有机层、并使用蒸发器等将所述有机层浓缩的方法。所谓利用离子交换树脂的处理，是指使聚硅氧烷溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
(A)聚硅氧烷的重均分子量(Mw)不受特别限制，使用凝胶渗透色谱(GPC)测定并以聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，更优选为2,000以上。另外，优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下。通过使Mw为上述范围，可得到良好的涂布特性，在形成图案时的显影液中的溶解性也变得良好。
本发明的实施方式涉及的树脂组合物中，(A)聚硅氧烷的含量没有特别限制，可以根据所期望的膜厚、用途任意地选择，优选在树脂组合物中为10重量％以上且80重量％以下。另外，在固态成分中优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上且50重量％以下。
(A)聚硅氧烷优选为将具有苯乙烯基的有机硅烷化合物、具有(甲基)丙烯酰基的有机硅烷化合物、和具有亲水性基团的有机硅烷化合物在后述金属化合物粒子的存在下水解、并将该水解物缩合而得到的聚硅氧烷。由此，固化膜的折射率、硬度进一步提高。认为其原因在于，通过在金属化合物粒子的存在下进行聚硅氧烷的聚合，从而在聚硅氧烷的至少一部分生成与金属化合物粒子的化学键(共价键)，金属化合物粒子均匀地分散，从而涂布液的保存稳定性、固化膜的均匀性提高。
另外，可以基于金属化合物粒子的种类对得到的固化膜的折射率进行调节。需要说明的是，作为金属化合物粒子，可使用后述的作为金属化合物粒子例示的物质。
((B)具有自由基聚合性基团及芳香环的化合物)
本发明的实施方式涉及的树脂组合物具备感光性时，优选含有(B)具有自由基聚合性基团及芳香环的化合物。更具体而言，优选的是，(A)聚硅氧烷具有(a-1)苯乙烯基、(a-2)(甲基)丙烯酰基及(a-3)亲水性基团，所述树脂组合物还含有(B)具有自由基聚合性基团及芳香环的化合物。
这种情况下，优选的是，(A)聚硅氧烷中的(a-1)苯乙烯基的摩尔量相对于100mol％Si原子而言为45mol％以上且70mol％以下，(a-2)(甲基)丙烯酰基的摩尔量相对于100mol％Si原子而言为15mol％以上且40mol％以下。
另外，优选的是，(a-3)亲水性基团为具有琥珀酸或琥珀酸酐的烃基，并且，(A)聚硅氧烷中的(a-3)亲水性基团的摩尔量相对于100mol％Si原子而言为10mol％以上且20mol％以下。
作为(B)具有自由基聚合性基团及芳香环的化合物，优选使用二价(甲基)丙烯酸酯单体，二价(甲基)丙烯酸酯单体优选由下述通式(21)表示。
[化学式12]
Figure GDA0002003069690000201
通式(21)中，R21各自独立地表示氢原子或烷基，R22各自独立地表示亚烷基，X表示氢原子或取代基，A为单键、-O-、-S-、-Rd-、-SO2-或以下所示的结构所表示的二官能性基团，
[化学式13]
Figure GDA0002003069690000202
Ra及Rb各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、苯基、二苯基，Rc表示碳原子数3～24的亚烷基、环亚烷基、或二亚苯基，Rd表示碳原子数1～12的亚烷基或环亚烷基，o各自独立地表示0～14的整数。
R21优选各自独立地表示氢原子或甲基，更优选表示氢原子。
R22优选各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，更优选表示碳原子数1～4的亚烷基，特别优选表示亚乙基。
X优选表示氢原子。另外，X为取代基的情况下，可举出例如与后述的Ra、Rb同样的基团。
Ra及Rb优选各自独立地表示甲基、苯基，更优选表示甲基。
Rc优选表示碳原子数5～18的亚烷基、碳原子数6～12的环亚烷基或二亚苯基，更优选表示二亚苯基。包含Rc的结构体特别优选表示芴基。
Rd优选表示碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数1～6的环亚烷基，更优选表示碳原子数1～6的环亚烷基。
A优选为：
[化学式14]
Figure GDA0002003069690000211
更优选为：
[化学式15]
Figure GDA0002003069690000212
o优选各自独立地表示1～10的整数，更优选表示1～4的整数，特别优选为1。
作为(B)具有自由基聚合性基团及芳香环的化合物，可使用例如以下的化合物。EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯。
其中，优选使用满足上述通式(21)的EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯，更优选EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯，特别优选EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的实施方式涉及的树脂组合物中，(B)具有自由基聚合性基团及芳香环的化合物的含量没有特别限制，优选在硅氧烷树脂组合物的固态成分总量中为5重量％以上且35重量％以下。
((C)感光剂)
本发明的实施方式涉及的树脂组合物具备感光性时，优选含有(C)感光剂。例如，通过使树脂组合物含有光自由基聚合引发剂等，能够赋予负型感光性。从细线加工、硬度的观点考虑，优选使用光自由基聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂只要能够利用光(包括紫外线、电子束)进行分解及/或反应、产生自由基，则可使用任何物质。作为具体例，可举出2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(0-乙酰基肟)、4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基甲酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烯氯化铵一水盐、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-甲烷氯化铵(propanaminiumchloride)、2，2’-双(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、六氟磷酸(1-)η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-合铁(1+)、二苯基硫醚衍生物、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰基-4-甲基苯基酮、二苄酮、芴酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基缩醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基亚苄叉基乙酰苯、2，6-双(对叠氮亚苄基)环己烷、2，6-双(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯甲酰、以及曙红、亚甲蓝等光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。也可含有这些中的2种以上。
其中，从图案加工性、固化膜的硬度的观点考虑，优选α-氨基烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、具有氨基的二苯甲酮化合物或具有氨基的苯甲酸酯化合物。这些化合物在光照射及热固化时作为碱或酸而也参与到硅氧烷的交联中，从而硬度进一步提高。
作为α-氨基烷基苯酮化合物的具体例，可举出2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等。
作为酰基氧化膦化合物的具体例，可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦等。
作为肟酯化合物的具体例，可举出1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(0-乙酰基肟)等。
作为具有氨基的二苯甲酮化合物的具体例，可举出4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
作为具有氨基的苯甲酸酯化合物的具体例，可举出对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等。
其中，从图案加工性的观点考虑，更优选具有硫原子的光聚合引发剂。作为具有硫原子的光聚合引发剂的具体例，可举出2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、1-[4-(苯硫基)]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)等。
本发明的实施方式涉及的树脂组合物中，(C)感光剂的含量没有特别限制，优选在树脂组合物的固态成分中为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为1重量％以上。另外，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。通过为上述范围，能够充分地进行自由基固化，并且能够防止残留的自由基聚合引发剂的溶出等，确保耐溶剂性。
((D)金属化合物粒子)
本发明的实施方式涉及的树脂组合物优选还含有(D)金属化合物粒子。作为(D)金属化合物粒子，可举出：选自铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子及锆化合物粒子中的1种以上金属化合物粒子；或选自铝化合物、锡化合物、钛化合物及锆化合物中的1种以上金属化合物与硅化合物形成的复合粒子。
其中，从提高折射率的观点考虑，优选氧化钛粒子等钛化合物粒子、氧化锆粒子等锆化合物粒子中的任一种以上。通过使树脂组合物含有氧化钛粒子、氧化锆粒子中的任一种以上，能够将折射率调节为所期望的范围。另外，能够进一步提高固化膜的硬度、耐擦伤性、耐裂纹性。
(D)金属化合物粒子的数均粒径优选为1nm～200nm。通过使数均粒径为1nm以上、更优选5nm以上，能够进一步抑制形成厚膜时的裂纹产生。另外，通过使数均粒径为200nm以下、更优选70nm以下，能够进一步提高固化膜对可见光的透明性。
此处，(D)金属化合物粒子的数均粒径是指利用动态光散射法测得的值。使用的设备不受特别限制，可举出动态光散射光度仪DLS-8000(大塚电子(株)制)等。
本发明的实施方式涉及的树脂组合物中，相对于构成(A)聚硅氧烷的有机硅烷化合物的总量100重量份而言，(D)金属化合物粒子的含量优选为10重量份以上且500重量份以下，更优选为100重量份以上且400重量份以下。通过为10重量份以上，从而因折射率高的金属化合物粒子的影响而使得折射率进一步升高。通过为500重量份以下，从而粒子间的空间被其他组合物填充，因此，耐化学药品性进一步提高。
另外，相对于感光性树脂组合物的总固态成分而言，(D)金属化合物粒子的含量优选为30重量％以上且60重量％以下，作为下限更优选为40重量％以上，作为上限更优选为60重量％以下。通过在上述的范围内，能够得到高折射率的固化膜。
(D)作为金属化合物粒子的例子，可举出作为氧化锡-氧化钛复合粒子的“OPTOLAKE TR-502”、“OPTOLAKE TR-504”、作为氧化硅-氧化钛复合粒子的“OPTOLAKE TR-503”、“OPTOLAKE TR-513”、“OPTOLAKE TR-520”、“OPTOLAKE TR-527”、“OPTOLAKE TR-528”、“OPTOLAKE TR-529”、“OPTOLAKE TR-543”、“OPTOLAKE TR-544”、“OPTOLAKE TR-550”、作为氧化钛粒子的“OPTOLAKE TR-505”(以上为商品名，触媒化成工业(株)制)、NOD-7771GTB(商品名，Nagase Chemtex(株)制)、氧化锆粒子((株)高纯度化学研究所制)、氧化锡-氧化锆复合粒子(触媒化成工业(株)制)、氧化锡粒子((株)高纯度化学研究所制)、“Bairaru”Zr-C20(氧化钛粒子；平均粒径＝20nm；多木化学(株)制)、ZSL-10A(氧化钛粒子；平均粒径＝60-100nm；第一稀元素株式会社制)、Nanouse OZ-30M(氧化钛粒子；平均粒径＝7nm；日产化学工业(株)制)、SZR-M或SZR-K(以上为氧化锆粒子，均为堺化学(株)制)、HXU-120JC(氧化锆粒子；SUMITOMO OSAKA CEMENT Co.，Ltd.制)、ZR-010(氧化锆粒子；SOLAR CO.，LTD.)或ZRPMA(氧化锆粒子；C.I.Kasei CO.，LTD.)。
((E)溶剂)
本发明的实施方式涉及的树脂组合物还可含有(E)溶剂。溶剂优选用于对树脂组合物的浓度进行调节而使得膜厚X或X’落入0.95～1.1μm的范围。
作为(E)溶剂，具体而言，可举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚类；
乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；
乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇类；
甲苯、二甲苯等芳香族烃类；
及γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等。这些可单独或混合进行使用。
其中，特别优选的溶剂的例子为丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、二丙酮醇、γ-丁内酯等。这些可单独或使用2种以上。
本发明的实施方式涉及的树脂组合物中的溶剂的总含量相对于烷氧基硅烷化合物的总含量100重量份而言优选为100重量份～9900重量份的范围，更优选为100重量份～5000重量份的范围。
(其他成分)
本发明的实施方式涉及的树脂组合物还可含有促进其固化、或使固化变得容易的交联剂、固化剂。作为具体例，存在有机硅树脂固化剂、各种金属醇盐、各种金属螯合物、异氰酸酯化合物及其聚合物等，也可含有这些中的1种或2种以上。
对于本发明的实施方式涉及的树脂组合物而言，为了提高在涂布时的流动性、膜厚的均匀性，还可含有各种表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限制，可使用例如氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚环氧烷烃系表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。其中，从流动性、膜厚均匀性的观点考虑，特别优选使用氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例子，可举出包含下述化合物的氟系表面活性剂，所述化合物为：1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N，N’-二甲基-N-羧基亚甲基甜菜碱铵、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、磷酸双(N-全氟辛基磺酰-N-乙基氨基乙基)酯、单全氟烷基乙基磷酸酯等在末端、主链及侧链中的至少任一个部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。
另外，作为市售品，可举出“MEGAFAC”(注册商标)F142D、MEGAFAC F172、MEGAFACF173、MEGAFAC F183(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、“EF TOP”(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EF TOP EF352(新秋田化成(株)制)、“Fluorad”FC-430、Fluorad FC-431(住友3M(株)制)、“AsahiGuard”(注册商标)AG710、“Surflon”(注册商标)S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭硝子(株)制)、“BM-1000”、“BM-1100”(Yusho Co.Ltd.制)、“NBX-15”、“FTX-218”(Neos Co.Ltd.制)等氟系表面活性剂。其中，从流动性、膜厚均匀性的观点考虑，特别优选上述“MEGAFAC”(注册商标)F172、“BM-1000”、“BM-1100”、“NBX-15”、“FTX-218”。
作为有机硅系表面活性剂的市售品，可举出“SH28PA”、“SH7PA”、“SH21PA”、“SH30PA”、“ST94PA”(均为Dow Corning Toray Co.，Ltd.(株)制)、“BYK-333”(BYK JapanKK制)等。作为其他表面活性剂的例子，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二硬脂酸脂等。
本发明的实施方式涉及的树脂组合物中的表面活性剂的含量相对于树脂组合物中的烷氧基硅烷化合物总含量100重量份而言通常为0.001～10重量份。这些表面活性剂可以使用1种或同时使用2种以上。
本发明的实施方式涉及的树脂组合物中可根据需要而含有粘度调节剂、稳定剂、着色剂、玻璃质形成剂等。
作为本发明的实施方式涉及的树脂组合物，尤其是具备感光性的情况下的优选组成的一例如下所示。
树脂组合物，其含有：
20重量％以上且50重量％以下的(A)聚硅氧烷；
5重量％以上且35重量％以下的(B)具有自由基聚合性基团及芳香环的化合物；
1重量％以上且10重量％以下的(C)感光剂；及
30重量％以上且60重量％以下的(D)金属化合物粒子。
<固化膜的形成方法>
本发明的实施方式涉及的固化膜的制造方法优选包括以下工序。
工序(I)，将上述的树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜；
工序(III)，对涂膜进行加热并固化。
另外，上述的树脂组合物为感光性树脂组合物时，优选在(I)的工序与(III)的工序之间进一步包括以下的工序。
工序(II)，对该涂膜进行曝光及显影。
以下举例进行说明。
工序(I)，将树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜
利用旋涂、狭缝涂布等已知的方法将上述的树脂组合物涂布于基板上，使用热板、烘箱等加热装置进行加热(预烘烤)。预烘烤优选于50～150℃的范围实施30秒～30分钟。预烘烤后的膜厚优选为0.1～15μm。
工序(II)，对该涂膜进行曝光及显影
预烘烤后，使用步进曝光装置、镜面投影光罩对准仪(Mirror Projection MaskAligner)(MPA)、平行光光刻机(Parallel Light Mask Aligner)(PLA)等紫外可见曝光机，隔着所期望的掩模，以10～4000J/m2左右(换算为波长365nm的曝光量)的曝光量进行图案曝光。
曝光后，通过显影将未曝光部的膜溶解除去，得到负型图案。图案的分辨率优选为15μm以下。作为显影方法，可举出喷淋、浸泡、旋覆浸没等方法，优选将膜在显影液中浸渍5秒～10分钟。作为显影液，可使用已知的碱性显影液，例如，可举出以下的碱性成分的水溶液等。碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱成分、2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等季铵盐。作为碱性显影液，可使用它们中的2种以上。
另外，显影后，优选用水进行漂洗，根据需要，也可在热板、烘箱等加热装置中于50～150℃的温度范围进行脱水干燥烘烤。此外，根据需要，可在热板、烘箱等加热装置中于50～300℃的温度范围加热30秒～30分钟(弱烘烤)。
工序(III)，对涂膜进行加热并固化
在热板、烘箱等加热装置中，于150～450℃的温度范围对经过工序(I)的涂膜、或经过工序(I)及(II)的涂膜进行加热(固化)30秒～2小时左右，由此得到固化膜。
对于本发明的实施方式涉及的树脂组合物而言，在工序(II)曝光及显影中，从图案形成的生产率的观点考虑，曝光时的灵敏度优选为1500J/m2以下，更优选为1000J/m2以下。这样高的灵敏度能够利用含有聚硅氧烷(其使用了具有苯乙烯基及/或(甲基)丙烯酰基的有机硅烷化合物)的感光性树脂组合物达成。
曝光时的灵敏度可利用以下的方法求出。使用旋涂机以任意的转速将感光性树脂组合物旋涂于硅晶片上。使用热板于120℃对涂膜进行3分钟预烘烤，制作膜厚为1μm的预烘烤膜。使用作为掩模对准器的PLA(佳能(株)制PLA-501F)，利用超高压汞灯，隔着用于灵敏度测定的掩模、即具有1～10μm的线和间隙(line and space)图案的灰阶掩模对预烘烤膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(Takizawa Sangyo Co.，Ltd.制AD-2000)，用2.38重量％TMAH水溶液喷淋显影90秒，然后用水漂洗30秒。将在形成的图案中，设计尺寸为100μm的正方形图案在显影后未被剥离、而是残留于基板上而形成的曝光量中最低的曝光量(以下，将其称为最佳曝光量)作为灵敏度。
然后，作为热固化工序，使用热板于220℃固化5分钟而制作的固化膜，求出灵敏度对应的最小图案尺寸作为固化后分辨率。
图8示出了本发明的实施方式涉及的固化膜的制造方法的具体例。首先，将上述的树脂组合物涂布于基板7上，形成涂膜8。接着，隔着掩模9对涂膜8照射活性光线10进行曝光。接着，通过显影得到图案11，通过对其进行加热而得到固化膜12。
另外，作为本发明的实施方式涉及的固化膜的制造方法的第二例，优选包括以下工序。
工序(I)，将上述的树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜；
工序(II)，对所述涂膜进行曝光及显影；
工序(IV)，进一步将上述的树脂组合物涂布于上述显影后的涂膜上而形成第二涂膜；
工序(V)，对上述第二涂膜进行曝光及显影；以及
工序(VI)，对上述显影后的涂膜及上述显影后的第二涂膜进行加热。
该例子中，工序(I)及(II)为与前文所说明的同样的步骤。另外，工序(IV)～(VI)分别可通过与工序(I)～(III)同样的方法实施。
需要说明的是，优选的是，通过工序(I)及(II)得到的最初的涂膜的图案与通过工序(IV)及(V)得到的第二涂膜的图案相同。由此，能够得到2层层合型的图案。另外，通过工序(VI)，能够将这些图案一并固化。
图9示出了基于本例的固化膜的制造方法的具体例。直到形成最初的涂膜的图案11为止如前所述地实施。接着，将上述的感光性树脂组合物涂布于该图案11上，形成第二涂膜13。并且，使用与在对最初的涂膜曝光时所使用的掩模相同的掩模9，照射活性光线10。由此，在图案11上得到图案14。通过对这些图案进行加热，得到相当于2层份的厚度的固化膜12。
另外，作为本发明的实施方式涉及的固化膜的制造方法的第三例，优选包括以下工序。
工序(I)，将上述的树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜；
工序(II)，对该涂膜进行曝光及显影；
工序(III)，对该显影后的涂膜进行加热；
工序(IV’)，进一步将上述的树脂组合物涂布于前述的加热后的涂膜上而形成第二涂膜；
工序(V’)，对该第二涂膜进行曝光及显影；以及
工序(VI’)，对该显影后的第二涂膜进行加热。
该实施方式中，工序(I)～(III)为与前文所说明的同样的步骤。另外，工序(IV’)～(VI’)分别可通过与工序(IV)～(VI)同样的方法实施。
需要说明的是，通过工序(I)～(III)得到的最初的图案优选与通过工序(IV)～(VI)得到的第二图案相同。由此，能够得到2层层合型的图案。
图10示出了基于第三例的固化膜的制造方法的具体例。直到形成最初的固化膜12为止如前所述地实施。接着，将上述的树脂组合物涂布于该固化膜12上，形成第二涂膜13。并且，使用与在对最初的涂膜进行曝光时所使用的掩模相同的掩模9，照射活性光线10。由此，在固化膜12的图案上得到图案14。通过对其进行加热，得到相当于2层份的厚度的固化膜15。
本发明的树脂组合物及其固化膜可适用于固体摄像器件、光学滤波器、显示器等光学设备。更具体而言，可举出形成于背面照射型CMOS图像传感器等固体摄像器件等的聚光用微透镜、光波导、作为光学滤波器而设置的防反射膜、显示器用TFT基板的平坦化材料、液晶显示器等的滤色器及其保护膜、移相器等。其中，由于能够同时实现高透明性和高折射率，因此，特别适合用作形成于固体摄像器件上的聚光用微透镜、将聚光用微透镜与光传感器部连接的光波导。另外，也可用作半导体装置的缓冲涂层、层间绝缘膜、各种保护膜。本发明的感光性树脂组合物由于不需要利用蚀刻法形成图案，因此可实现操作的简化，能够避免由蚀刻药液、等离子体导致的配线部的劣化。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。在合成例及实施例中使用的化合物中，使用简称的化合物如下所示。
<烷氧基硅烷化合物>
MTMS：甲基三甲氧基硅烷
MTES：甲基三乙氧基硅烷
PhTMS：苯基三甲氧基硅烷
PhTES：苯基三乙氧基硅烷
StTMS：苯乙烯基三甲氧基硅烷
StTES：苯乙烯基三乙氧基硅烷
SuTMS：3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐
EpCTMS：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
NaTMS：1-萘基三甲氧基硅烷
AcTMS：γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MAcTMS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
DPD：二苯基硅烷二醇
TIP：四异丙氧基钛。
<溶剂>
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
DAA：二丙酮醇
THF：四氢呋喃
NMP：N-甲基吡咯烷酮。
<固态成分浓度>
利用以下方法求出聚硅氧烷溶液的固态成分浓度。在铝杯中量取1.5g的聚硅氧烷溶液，使用加热板于250℃加热30分钟，从而将液体成分蒸发。称量残留在加热后的铝杯中的固态成分，从而求出聚硅氧烷溶液的固态成分浓度。
<苯乙烯基的比率测定>
实施29Si-NMR的测定，由全体的积分值算出相对于各有机硅烷的积分值的比例，计算苯乙烯基的比率。将试样(液体)注入直径为10mm的“TEFLON”(注册商标)制NMR试样管，用于测定。29Si-NMR的测定条件如下所示。
装置：日本电子公司制JNM GX-270，测定方法：门控去偶法
测定核频率：53.6693MHz(29Si核)，频谱宽度：20000Hz
脉冲宽度：12μ秒(45°脉冲)，脉冲重复时间：30.0秒
溶剂：丙酮-d6，基准物质：四甲基硅烷
测定温度：室温，试样转速：0.0Hz。
<实施例的聚合物合成>
合成例1聚硅氧烷(P-1)的合成
向500mL的三颈瓶中投入27.24g(0.2mol)的MTMS、56.08g(0.25mol)的StTMS、12.32g(0.05mol)的EpCTMS、113.54g的PGME，一边于室温搅拌，一边经30分钟添加27.0g水和0.478g磷酸的混合溶液。然后，将烧瓶浸入70℃的油浴中并搅拌1小时，然后经30分钟将油浴升温至110℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。反应中，蒸馏出作为副产物的甲醇和水合计62g。将残留于烧瓶内的聚硅氧烷的PGME溶液作为聚硅氧烷(P-1)的PGME溶液。该溶液的固态成分浓度为35.2％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-1)中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
合成例2聚硅氧烷(P-2)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入39.66g(0.2mol)的PhTMS、56.08g(0.25mol)的StTMS、12.32g(0.05mol)的EpCTMS、136.6g的PGME，添加27.0g水和0.54g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-2)。聚硅氧烷(P-2)的PGME溶液的固态成分浓度为34.9％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-2)中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
合成例3聚硅氧烷(P-3)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入49.67g(0.2mol)的NaTMS、56.08g(0.25mol)的StTMS、12.32g(0.05mol)的EpCTMS、155.19g的PGME，添加27.0g水和0.59g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-3)。聚硅氧烷(P-3)的PGME溶液的固态成分浓度为34.7％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-3)中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
合成例4聚硅氧烷(P-4)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入46.86g(0.2mol)的AcTMS、56.08g(0.25mol)的StTMS、12.32g(0.05mol)的EpCTMS、149.97g的PGME，添加27.0g水和0.576g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-4)。聚硅氧烷(P-4)的PGME溶液的固态成分浓度为35.2％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-4)中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
合成例5聚硅氧烷(P-5)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入49.68g(0.2mol)的MAcTMS、56.08g(0.25mol)的StTMS、12.32g(0.05mol)的EpCTMS、155.21g的PGME，添加27.0g水和0.59g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-5)。聚硅氧烷(P-5)的PGME溶液的固态成分浓度为35.0％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-5)中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
合成例6聚硅氧烷(P-6)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入49.67g(0.2mol)的NaTMS、56.08g(0.25mol)的StTMS、13.12g(0.05mol)的SuTMS、158.34g的PGME，添加27.9g水和0.594g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-6)。聚硅氧烷(P-6)的PGME溶液的固态成分浓度为35.4％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-6)中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
合成例7聚硅氧烷(P-7)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入46.86g(0.2mol)的AcTMS、56.08g(0.25mol)的StTMS、13.12g(0.05mol)的SuTMS、153.12g的PGME，添加27.9g水和0.58g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-7)。聚硅氧烷(P-7)的PGME溶液的固态成分浓度为35.6％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-7)中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
合成例8聚硅氧烷(P-8)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入49.68g(0.2mol)的MAcTMS、56.08g(0.25mol)的StTMS、13.12g(0.05mol)的SuTMS、158.36g的PGME，添加27.9g水和0.594g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-8)。聚硅氧烷(P-8)的PGME溶液的固态成分浓度为35.3％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-8)中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
合成例9聚硅氧烷(P-9)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入58.58g(0.25mol)的AcTMS、44.86g(0.2mol)的StTMS、13.12g(0.05mol)的SuTMS、154.05g的PGME，添加27.9g水和0.583g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-9)。聚硅氧烷(P-9)的PGME溶液的固态成分浓度为35.1％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-9)中的苯乙烯基的摩尔量为40mol％。
合成例10聚硅氧烷(P-1O)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入35.15g(0.15mol)的AcTMS、67.29g(0.3mol)的StTMS、13.12g(0.05mol)的SuTMS、152.20g的PGME，添加27.9g水和0.578g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-10)。聚硅氧烷(P-10)的PGME溶液的固态成分浓度为35.5％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-10)中的苯乙烯基的摩尔量为60mol％。
合成例11聚硅氧烷(P-11)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入23.43g(0.1mol)的AcTMS、78.51g(0.35mol)的StTMS、13.12g(0.05mol)的SuTMS、151.27g的PGME，添加27.9g水和0.575g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-11)。聚硅氧烷(P-11)的PGME溶液的固态成分浓度为35.5％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-11)中的苯乙烯基的摩尔量为70mol％。
合成例12聚硅氧烷(P-12)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入11.72g(0.05mol)的AcTMS、89.72g(0.4mol)的StTMS、13.12g(0.05mol)的SuTMS、150.34g的PGME，添加27.9g水和0.573g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-12)。聚硅氧烷(P-12)的PGME溶液的固态成分浓度为35.3％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-12)中的苯乙烯基的摩尔量为80mol％。
合成例13聚硅氧烷(P-13)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入30.65g(0.225mol)的MTMS、56.08g(0.25mol)的StTMS、13.12g(0.025mol)的SuTMS、110g的PGME，添加27.45g水和0.466g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-13)。聚硅氧烷(P-13)的PGME溶液的固态成分浓度为35.1％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-13)中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
合成例14聚硅氧烷(P-14)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入23.84g(0.175mol)的MTMS、56.08g(0.25mol)的StTMS、19.67g(0.075mol)的SuTMS、123.39g的PGME，添加28.35g水和0.498g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-14)。聚硅氧烷(P-14)的PGME溶液的固态成分浓度为35.4％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-14)中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
合成例15聚硅氧烷(P-15)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入20.43g(0.15mol)的MTMS、56.08g(0.25mol)的StTMS、26.23g(0.1mol)的SuTMS、130.08g的PGME，添加28.80g水和0.514g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-15)。聚硅氧烷(P-15)的PGME溶液的固态成分浓度为35.2％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-15)中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
合成例16聚硅氧烷(P-16)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入44.86g(0.2mol)的StTMS、73.92g(0.3mol)的EpCTMS、156.52g的PGME，添加27g水和0.594g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-16)。聚硅氧烷(P-16)的PGME溶液的固态成分浓度为35.8％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-16)中的苯乙烯基的摩尔量为40mol％。
合成例17聚硅氧烷(P-17)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入56.08g(0.25mol)的StTMS、61.60g(0.25mol)的EpCTMS、154.47g的PGME，添加27g水和0.588g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-17)。聚硅氧烷(P-17)的PGME溶液的固态成分浓度为35.7％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-17)中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
合成例18聚硅氧烷(P-18)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入67.29g(0.3mol)的StTMS、49.28g(0.2mol)的EpCTMS、152.42g的PGME，添加27g水和0.583g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-18)。聚硅氧烷(P-18)的PGME溶液的固态成分浓度为35.3％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-18)中的苯乙烯基的摩尔量为60mol％。
合成例19聚硅氧烷(P-19)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入78.51g(0.35mol)的StTMS、36.96g(0.15mol)的EpCTMS、150.36g的PGME，添加27g水和0.577g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-19)。聚硅氧烷(P-19)的PGME溶液的固态成分浓度为35.5％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-19)中的苯乙烯基的摩尔量为70mol％。
合成例20聚硅氧烷(P-20)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入89.72g(0.4mol)的StTMS、24.64g(0.1mol)的EpCTMS、148.31g的PGME，添加27g水和0.572g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-20)。聚硅氧烷(P-20)的PGME溶液的固态成分浓度为35.1％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-20)中的苯乙烯基的摩尔量为80mol％。
合成例21聚硅氧烷(P-21)的合成
按照与合成例1同样的步骤，投入100.94g(0.45mol)的StTMS、12.32g(0.05mol)的EpCTMS、146.26g的PGME，添加27g水和0.566g磷酸的混合溶液，合成聚硅氧烷(P-21)。聚硅氧烷(P-21)的PGME溶液的固态成分浓度为35.5％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-21)中的苯乙烯基的摩尔量为90mol％。
合成例22聚硅氧烷(P-22)的合成
向500mL的三颈瓶中投入29.47g(0.131mol)的StTMS、17.80g(0.072mol)的MAcTMS、9.40g(0.036mol)的SuTMS、TBC(叔丁基邻苯二酚)的1重量％DAA溶液1.47g、59.78g的DAA，一边于室温搅拌，一边经30分钟添加将0.283g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于13.54g水中而成的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸入70℃的油浴中并搅拌90分钟，然后经30分钟将油浴升温至110℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到聚硅氧烷(P-22)的溶液。需要说明的是，在升温及加热搅拌中，以0.05L(升)/分钟流通氮。反应中，蒸馏出作为副产物的甲醇和水合计29.37g。得到的聚硅氧烷(P-22)溶液的固态成分浓度为40.6重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-22)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为55mol％、30mol％、15mol％。
合成例23聚硅氧烷(P-23)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入38.26g(0.171mol)的StTMS、9.08g(0.037mol)的MAcTMS、9.59g(0.037mol)的SuTMS、TBC的1重量％DAA溶液1.91g，59.26g的DAA，添加将0.285g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于13.81g水中而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-23)的溶液。得到的聚硅氧烷(P-23)溶液的固态成分浓度为40.8重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-23)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为70mol％、15mol％、15mol％。
合成例24聚硅氧烷(P-24)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入23.59g(0.105mol)的StTMS、20.32g(0.082mol)的MAcTMS、12.26g(0.047mol)的SuTMS、TBC的1重量％DAA溶液1.18g、60.16g的DAA，添加将0.281g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于13.46g水中而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-24)的溶液。得到的聚硅氧烷(P-24)溶液的固态成分浓度为40.5重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-24)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为45mol％、35mol％、20mol％。
合成例25聚硅氧烷(P-25)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入23.80g(0.106mol)的StTMS、23.42g(0.094mol)的MAcTMS、9.28g(0.035mol)的SuTMS、TBC的1重量％DAA溶液1.19g、60.12g的DAA，添加将0.282g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于13.37g水中而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-25的溶液)。得到的聚硅氧烷(P-25)溶液的固态成分浓度为40.5重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-25)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为45mol％、40mol％、15mol％。
合成例26聚硅氧烷(P-26)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入35.29g(0.157mol)的StTMS、12.02g(0.048mol)的MAcTMS、9.52g(0.036mol)的SuTMS、TBC的1重量％DAA溶液1.76g、59.44g的DAA，添加将0.284g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于水13.72g中而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-26)的溶液。得到的聚硅氧烷(P-26)溶液的固态成分浓度为40.7重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-26)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为65mol％、20mol％、15mol％。
合成例27聚硅氧烷(P-27)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入35.21g(0.157mol)的StTMS、9.00g(0.036mol)的MAcTMS、12.67g(0.048mol)的SuTMS、244.95g的20.5重量％氧化钛-酸化硅复合粒子甲醇分散剂即“OPTOLAKE”TR-527(商品名，日挥触媒化成(株)制、数均粒径为15nm)(相对于有机硅烷完全缩合的情况下的重量(41.09g)100重量份而言，粒子含量为122重量份)、TBC的1重量％DAA溶液1.76g、59.88g的DAA，添加将磷酸0.284g(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于13.91g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-27)的溶液。得到的聚硅氧烷(P-27)溶液的固态成分浓度为40.7重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-27)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为65mol％、15mol％、20mol％。
合成例28聚硅氧烷(P-28)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入29.21g(0.130mol)的StTMS、14.70g(0.059mol)的MAcTMS、12.42g(0.047mol)的SuTMS、TBC的1重量％DAA溶液1.46g、59.83g的DAA，添加将0.282g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于13.64g水中而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-28)的溶液。得到的聚硅氧烷(P-28)溶液的固态成分浓度为40.6重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-28)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为55mol％、25mol％、20mol％。
合成例29聚硅氧烷溶液(P-29)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入29.73g(0.133mol)的StTMS、20.95g(0.084mol)的MAcTMS、6.32g(0.024mol)的SuTMS、TBC的1重量％DAA溶液1.49g、59.73g的DAA，添加将0.285g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于13.44g水中而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-29)的溶液。得到的聚硅氧烷(P-29)溶液的固态成分浓度为40.6重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-29)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为55mol％、35mol％、10mol％。
合成例30聚硅氧烷(P-30)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入30.16g(0.134mol)的StTMS、17.18g(0.073mol)的MAcTMS、9.62g(0.037mol)的SuTMS、TBC的1重量％DAA溶液2.37g、58.79g的DAA，添加将0.285g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于13.86g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-30)的溶液。得到的聚硅氧烷(P-30)溶液的固态成分浓度为40.9重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-30)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为55mol％、30mol％、15mol％。
合成例31聚硅氧烷(P-31)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入35.86g(0.160mol)的StTMS、11.52g(0.049mol)的MAcTMS、9.67g(0.037mol)的SuTMS、TBC的1重量％DAA溶液2.37g、58.77g的DAA，添加将0.285g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于水13.94g而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-31)的溶液。得到的聚硅氧烷(P-31)溶液的固态成分浓度为40.9重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-31)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为65mol％、20mol％、15mol％。
合成例32聚硅氧烷(P-32)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入29.47g(0.131mol)的StTMS、17.80g(0.072mol)的MAcTMS、9.40g(0.036mol)的SuTMS、TBC的1重量％DAA溶液1.47g、59.78g的DAA，添加将0.283g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于13.54g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-32)的溶液。得到的聚硅氧烷(P-32)溶液的固态成分浓度为40.6重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(P-32)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为55mol％、30mol％、15mol％。
[表1]
【表1】
Figure GDA0002003069690000431
<比较例的聚合物合成>
合成例33聚硅氧烷(R-1)的合成
向500mL的三颈瓶中投入47.67g(0.35mol)的MTMS、39.66g(0.20mol)的PhTMS、78.52g(0.35mol)的StTMS、26.23g(0.10mol)的SuTMS、160.47g的DAA，一边浸入40℃的油浴中并搅拌，一边使用滴液漏斗经10分钟添加将0.331g磷酸(相对于投入单体而言为0.2重量％)溶解于55.80g水而成的磷酸水溶液。接着，在与合成例3相同的条件下加热搅拌，结果，反应中，蒸馏出作为副产物的甲醇和水合计100g。向得到的聚硅氧烷(R-1)的DAA溶液中添加DAA，使得聚合物浓度成为40重量％，得到聚硅氧烷(R-1)溶液。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(R-1)中的苯乙烯基的摩尔量为35mol％。
合成例34聚硅氧烷(R-2)的合成
向500mL的三颈瓶中投入47.67g(0.35mol)的MTMS、39.66g(0.20mol)的PhTMS、26.23g(0.10mol)的SuTMS、82.03g(O.35mol)的AcTMS、185.08g的DAA，一边浸入40℃的油浴中并搅拌，一边使用滴液漏斗经10分钟添加将0.401g磷酸(相对于投入单体而言0.2重量％)溶解于55.8g水中而成的磷酸水溶液。接着，在与合成例3相同的条件下加热搅拌，结果，反应中，蒸馏出作为副产物的甲醇和水合计110g。向得到的聚硅氧烷(R-2)的DAA溶液中添加DAA，使得聚合物浓度成为40重量％，得到聚硅氧烷(R-2)溶液。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(R-2)中的苯乙烯基的摩尔量为0mol％。
合成例35聚硅氧烷(R-3)的合成
向500mL的三颈瓶中投入47.67g(0.35mol)的MTMS、39.66g(0.20mol)的PhTMS、26.23g(0.10mol)的SuTMS、87.29g(0.35mol)的AcTMS、185.40g的DAA，一边浸入40℃的油浴中并搅拌，一边使用滴液漏斗经10分钟添加将0.401g磷酸(相对于投入单体而言0.2重量％)溶解于55.8g水而成的磷酸水溶液。接着，在与合成例3相同的条件下加热搅拌，结果，反应中，蒸馏出作为副产物的甲醇和水合计110g。向得到的聚硅氧烷(R-3)的DAA溶液中添加DAA，使得聚合物浓度成为40重量％，得到聚硅氧烷(R-3)溶液。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(R-3)中的苯乙烯基的摩尔量为0mol％。
合成例36聚硅氧烷(R-4)的合成
向500mL的三颈瓶中投入26.23g(0.10mol)的SuTMS、210.93g(0.90mol)的AcTMS、185.08g的DAA，一边浸入40℃的油浴中并搅拌，一边使用滴液漏斗经10分钟添加将0.401g磷酸(相对于投入单体而言0.2重量％)溶解于55.8g水中而成的磷酸水溶液。接着，在与合成例3相同的条件下加热搅拌，结果，反应中，蒸馏出作为副产物的甲醇和水合计110g。向得到的聚硅氧烷(R-4)的DAA溶液中添加DAA，使得聚合物浓度成为40重量％，得到聚硅氧烷(R-4)溶液。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(R-4)中的苯乙烯基的摩尔量为0mol％。
合成例37聚硅氧烷(R-5)的合成
向安装有水冷冷凝器及附带真空密封件的搅拌桨的、容量为2L的圆底烧瓶中，投入540.78g(2.5mol)的DPD、577.41g(2.325mol)的MAcTMS、24.87g(0.0875mol)的TIP，开始搅拌。将其浸入油浴中，将加热温度设定为120℃，从室温开始加热。中途，使伴随聚合反应的进行而产生的甲醇在水冷冷凝器中回流，同时反应直到反应溶液温度成为恒定温度，然后，进一步持续加热搅拌30分钟。然后，安装与冷阱和真空泵连接的管，使用油浴于80℃加热，同时强力搅拌，以甲醇不会爆沸的程度缓缓提高真空度，由此蒸馏除去甲醇，得到聚硅氧烷(R-5)。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(R-5)中的苯乙烯基的摩尔量为0mol％。
合成例38聚硅氧烷(R-6)的合成
向100mL的烧瓶中投入18g(75mmol)的PhTES、6.7g(25mmol)的StTES、18g(100mmol)的MTES、8.6g(480mmol)纯水、45mg的1N盐酸、及140mg(1.3mmol)的对苯二酚，在空气中，于90℃加热搅拌。在反应开始的时间点为不均匀的体系，但加热起5分钟后成为无色透明。另外，在加热起10分钟后开始蒸馏除去乙醇。加热2小时后，在乙醇蒸馏除去理论量的85％(24g)的时间点结束反应。为了除去反应混合物中的乙醇，在减压(1Torr)条件下干燥2小时，结果，得到23g为白色粉末状固体的聚硅氧烷(R-6)。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(R-6)中的苯乙烯基的摩尔量为12.5mol％。
合成例39聚硅氧烷(R-7)的合成
向100mL的烧瓶中投入19.2g(80mmol)PhTES、13.4g(50mmol)StTES、12.6g(70mmol)MTES、8.6g(480mmol)纯水、45mg的1N盐酸、及140mg(1.3mmol)对苯二酚，在空气中，于90℃加热搅拌。在反应开始的时间点为不均匀的体系，但加热起5分钟后成为无色透明。另外，在加热起10分钟后开始蒸馏除去乙醇。加热2小时后，在乙醇蒸馏除去理论量的85％(24g)的时间点结束反应。为了除去反应混合物中的乙醇，在减压(1Torr)条件下干燥2小时，结果，得到23g为白色粉末状固体的聚硅氧烷(R-7)。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(R-7)中的苯乙烯基的摩尔量为25mol％。
合成例40聚硅氧烷(R-8)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入28.26g(0.143mol)的PhTMS、19.31g(0.078mol)的MAcTMS、10.20g(0.039mol)的SuTMS、60.88g的DAA，添加将0.289g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于14.69g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(R-8)的溶液。得到的聚硅氧烷(R-8)溶液的固态成分浓度为40.0重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(R-8)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为0mol％、30mol％、15mol％。
合成例41聚硅氧烷(R-9)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入24.34g(0.179mol)的MTMS、24.21g(0.097mol)的MAcTMS、12.79g(0.049mol)的SuTMS、59.70g的DAA，添加将0.307g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于18.42g水中而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(R-9)的溶液。得到的聚硅氧烷(R-9)溶液的固态成分浓度为40.0重量％。通过29Si-NMR测得的、聚硅氧烷(R-9)中的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为0mol％、30mol％、15mol％。
合成例42含有苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的聚硅氧烷(R-10)的合成
按照与合成例22同样的步骤，投入32.87g(0.147mol)的StTMS、19.85g(0.080mol)的MAcTMS、5.44g(0.040mol)的MTMS、TBC的1重量％DAA溶液1.64g、59.12g的DAA，添加将0.291g磷酸(相对于投入单体而言为0.50重量％)溶解于15.1Og水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(R-10)。得到的聚硅氧烷(R-10)的固态成分浓度为40.7重量％。通过29Si-NMR测得的苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、亲水性基团的摩尔量分别为55mol％、30mol％、15mol％。
Figure GDA0002003069690000481
<金属化合物粒子的溶剂置换>
溶剂置换例1“OPTOLAKE”TR-527的溶剂置换
将作为包含金属化合物粒子的溶胶的“OPTOLAKE”TR-527(商品名，日挥触媒化成(株)制)的溶剂从甲醇置换为DAA。向500mL的茄型烧瓶中投入“OPTOLAKE”TR-527的甲醇溶胶(固态成分浓度为20％)100g、DAA80 g，使用蒸发器于30℃减压30分钟，除去甲醇。测定得到的TR-527的DAA溶液(D-1)的固态成分浓度，结果为20.1％。
溶剂置换例2“OPTOLAKE”TR-550的溶剂置换
将作为包含金属化合物粒子的溶胶的“OPTOLAKE”TR-550(商品名，日挥触媒化成(株)制)的溶剂与溶剂置换例1同样地从甲醇置换为DAA。测定得到的TR-550的DAA溶液(D-2)的固态成分浓度，结果为20.1％。
<凹凸基板的制作>
在干燥氮气流下，将15.9g(0.043摩尔)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Central Glass Co.，Ltd.制，BAHF)、O.62g(0.0025摩尔)的1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)溶解于200g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。向其中加入15.5g(0.05摩尔)的3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐(玛耐科株式会社制，ODPA)和50g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，于40℃搅拌2小时。然后，加入1.17g(0.01摩尔)的4-乙炔基苯胺(东京化成(株)制)，于40℃搅拌2小时。然后，经10分钟滴入用5g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)将3.57g(0.03摩尔)二甲基甲酰胺二甲基缩醛(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd制，DFA)稀释而成的溶液，滴入后，于40℃持续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入2L水中，过滤并收集聚合物固体的沉淀。然后用2L水清洗3次，在50℃的真空干燥机中将收集的聚合物固体干燥72小时，得到聚酰胺酸酯A。
在干燥氮气流下，使21.23g(0.05mol)的TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)和37.62g(0.14mol)二叠氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。向其中以使体系内不成为35℃以上的方式滴入与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的15.58g(0.154mol)三乙胺。滴入后，于30℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入水中。然后，过滤并收集析出的沉淀。在真空干燥机中使该沉淀干燥，得到下述结构的萘醌二叠氮化合物A。
[化学式16]
Figure GDA0002003069690000501
将10.00g(100重量份)聚酰胺酸酯A、3.00g(30重量份)萘醌二叠氮化合物A、0.01g(0.1重量份)二苯基二甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-202SS)、0.50g(0.5重量份)具有酚式羟基的化合物即1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(本州化学工业(株)制，TrisP-HAP)、使组合物的固态成分浓度成为20重量％的量(52.04g)的溶剂γ-丁内酯(GBL)在黄色灯下混合、搅拌而制成均质溶液后，使用0.20μm的过滤器进行过滤，制备正型感光性树脂组合物。
使用旋涂机(Tokyo Electron Limited制，型号为CLEAN TRACK MARK7)将上述正型感光性树脂组合物旋涂于直径为8英寸的硅晶片后，使用热板(AS ONE CORPORATION制HP-1SA)于120℃预烘烤3分钟，制作膜厚1.2μm的感光性树脂膜。使用i射线步进曝光装置((株)尼康公司制NSR-2009i9C)，对制得的感光性树脂膜以300mJ/cm2进行曝光。作为掩模，使用了能够得到图5、6所示的凹凸图案那样的石英玻璃制掩模。曝光后，使用自动显影装置(Takizawa Sangyo Co.，Ltd.制AD-2000)，用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液喷淋显影60秒，接着，用水漂洗30秒。然后，使用烘箱(大和科学制DN43HI)于230℃固化30分钟，得到凹凸基板。
图5及图6中示出了层差的轮廓。图5为从上表面观察以正型感光性树脂组合物的固化膜图案5作为凸部、以硅晶片6作为凹部的层差基板的图，图6为图5的A-A’线的剖视图。
<固化膜的制作>
在8英寸硅晶片及前述的凹凸基板上，使用旋涂机(Tokyo Electron Limited制型号为“CLEAN TRACK MARK7”)，涂布各实施例及比较例的聚硅氧烷树脂组合物。树脂组合物为非感光性组合物时，涂布后，于100℃预烘烤3分钟，然后于230℃固化5分钟，得到厚度为约1μm的固化膜。树脂组合物为感光性组合物时，涂布后，于100℃预烘烤3分钟，利用i射线步进式曝光机，以400mJ/cm2的曝光量进行曝光。然后，用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液喷淋显影90秒，然后用水漂洗30秒。然后于100℃加热干燥3分钟，最后于230℃固化5分钟，得到厚度为约1μm的固化膜。
<膜收缩率的测定>
使用Lambda Ace STM-602(商品名，Dainippon Screen制)，测定形成于硅晶片上的树脂组合物的涂布膜的膜厚。树脂组合物为非感光性组合物的情况下，涂布树脂组合物，在于100℃预烘烤3分钟后的膜上用镊子在5个位置划出
Figure GDA0002003069690000511
左右的圆圈，测定圆圈的中心，将平均值作为膜厚X。然后，于230℃固化5分钟，测定圆圈的中心，作为膜厚Y。由上述膜厚X及Y计算膜收缩率(X-Y)/X×100[％]。
另一方面，树脂组合物为感光性组合物的情况下，涂布树脂组合物，于100℃预烘烤3分钟后，利用i射线步进式曝光机，以400mJ/cm2的曝光量进行曝光。然后，使用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液喷淋显影90秒，接着用水漂洗30秒。然后，于100℃加热干燥3分钟后，用镊子在5个位置划出
Figure GDA0002003069690000512
左右的圆圈，测定圆圈的中心，将平均值作为膜厚X’。然后，于230℃固化5分钟，测定圆圈的中心，作为膜厚Y。由上述膜厚X’及Y计算膜收缩率(X’-Y)/X’×100[％]。
<凹凸基板上的膜厚测定>
对形成有固化膜的凹凸基板划入伤痕并劈开，露出如图7所示那样的膜截面。使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation制)，在加速电压为3kV的条件下对该膜截面进行观察。以1～5万倍左右的倍率分别测量dTOP及dBOTTOM，通过计算而求出dBOTTOM/dTOP×100[％]。dTOP及dBOTTOM采用于3个位置处对凸部及凹部的中央部分的膜厚进行测定得到的平均值。3个位置选择基板的中心部和与其邻接的左右的凹凸。若(dBOTTOM/dTOP×100)的值为80以上则判定为平坦性优异(A)，70以上则判定为良好(B)，60以上则判定为合格(C)，若小于60则判定为不良(D)。
<涂布性>
将形成于硅晶片上的涂布膜于230℃固化5分钟，然后通过目视对得到的固化膜进行确认。未观察到异物、不均时为优(A)，没有异物、且观察到旋涂机的真空卡盘不均、热板的销不均等轻微的不均时为合格(B)，观察到异物或条纹、整面不均等重度不均时为不合格(C)。
<保存稳定性>
将树脂组合物于40℃的恒温槽中保存3天后，涂布于硅晶片上，在保管前和保管后确认膜厚X的区别。膜厚变化为5％以内时为合格(○)，大于5％为不合格(×)。
实施例1
将7.05g作为(A)聚硅氧烷的(P-1)的PGME溶液(35.2％)、0.45g作为(E)溶剂的PGME及2.5g的DAA在黄色灯下混合，振荡搅拌后，使用直径为0.2μm的过滤器进行过滤，得到树脂组合物1。组成示于表3。
使用制得的组合物1，按照上述方法测定膜厚X及Y，实施膜收缩率的测定，另外，测量dTOP及dBOTTOM的长度，计算dBOTToM/dTOP×100[％]。评价结果示于表4。
实施例2～21
按照表3所示的比率，按照与实施例1同样的步骤制备树脂组合物，对各树脂组合物进行评价。结果示于表4。
实施例22
投入5.64g作为(A)聚硅氧烷的(P-6)的PGME溶液(35.4％)、1.36g作为(E)溶剂的PGME及0.5g的DAA、2.5g作为(D)金属化合物粒子的TR-527的DAA溶液(D-1)，在黄色灯下混合，振荡搅拌后，使用直径为0.2μm的过滤器进行过滤，得到树脂组合物23。组成示于表3。接着，按照与实施例1同样的步骤对树脂组合物进行评价。结果示于表4。
实施例23～25
按照表3所示的比率，按照与实施例22同样的步骤制备实施例23-25的树脂组合物，然后按照与实施例1同样的步骤对各树脂组合物进行评价。结果示于表4。
实施例26
投入4.94g作为(A)聚硅氧烷的(P-6)的PGME溶液(35.4％)、0.06g作为(E)溶剂的PGME及2.5g的DAA、2.5g作为(D)金属化合物粒子的PGM-ST(日产化学制PGME溶胶，固态成分浓度为30％)，在黄色灯下混合，振荡搅拌后，使用直径为0.2μm的过滤器进行过滤，得到组合物。组成示于表3。接着，按照与实施例1同样的步骤对树脂组合物进行评价。结果示于表4。
实施例27
投入6.76g作为(A)聚硅氧烷的(P-10)的PGME溶液(35.5％)、1.14g的作为(E)溶剂的PGME及2.5g的DAA、0.1g作为(C)感光剂的1-[4-(苯硫基)]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)(BASF制OXE-01)，在黄色灯下混合，振荡搅拌后，使用直径为0.2μm的过滤器进行过滤，得到组合物。组成示于表3。
将得到的树脂组合物分别旋涂于凹凸基板及硅晶片后，使用热板，于100℃预烘烤3分钟，利用i射线步进式曝光机(尼康制，型号为NSR2005i9C)，以400mJ/cm2的曝光量进行曝光。然后，使用自动显影装置(AD-2000，Takizawa Sangyo Co.，Ltd.制)，用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液ELM-D(三菱瓦斯化学(株)制)喷淋显影90秒，然后用水漂洗30秒。然后，于100℃将膜干燥3分钟后，测定膜厚X’。然后，使用热板于230℃固化5分钟而制作固化膜，测定膜厚Y。基于得到的X’及Y算出膜收缩率。另外，针对形成于凹凸基板上的固化膜，按照上述方法测量dTOP及dBOTTOM的长度，计算dBOTTOM/dTOP×100[％]。结果示于表4。
实施例28
除了将实施例27的(C)感光剂变更为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Specialty Chemicals制IC-819)以外，按照同样的步骤制备组合物，进行评价。组成示于表3，评价结果示于表4。
实施例29
除了将实施例27的(C)感光剂变更为2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Ciba Specialty Chemicals制IC-907)以外，按照同样的步骤制备组合物，进行评价。组成示于表3，评价结果示于表4。
实施例30
除了将实施例27的(A)聚硅氧烷变更为(P-14)以外，按照同样的步骤制备组合物，进行评价。组成示于表3，评价结果示于表4。
[表3]
【表3】
Figure GDA0002003069690000551
[表4]
【表4】
Figure GDA0002003069690000561
比较例1
在黄色灯下，使作为(C)成分的0.5166g的2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(商品名“Irgacure 907”Ciba Specialty Chemicals制)、及0.0272g的4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮溶解于2.9216g的DAA及2.4680g的PGMEA中。向其中加入6.7974g作为(A)成分的聚硅氧烷溶液(R-1)、作为(B)成分的2.7189g的9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(商品名为“BPEFA”，大阪燃气化学制)的50重量％PGMEA溶液、2.7189g二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名““Kayarad(注册商标)”DPHA”，新日本化药制)的50重量％PGMEA溶液、1.6314g的4-叔丁基儿茶酚的1重量％PGMEA溶液、0.2000g作为有机硅系表面活性剂的BYK-333(BYK Japan KK制)的1重量％PGMEA溶液(相当于浓度100ppm)，并进行搅拌。接着，使用0.45μm的过滤器进行过滤，得到比较组合物1。
针对得到的树脂组合物，在分别旋涂于凹凸基板及硅晶片后，使用热板，于100℃预烘烤3分钟，利用i射线步进式曝光机(尼康制，型号为NSR2005i9C)，以400mJ/cm2的曝光量进行曝光。然后，使用自动显影装置(AD-2000，Takizawa Sangyo Co.，Ltd.制)，用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液ELM-D(三菱瓦斯化学(株)制)喷淋显影90秒，然后用水漂洗30秒。然后，于100℃将膜干燥3分钟后，测定膜厚X’。然后，使用热板于230℃固化5分钟而制作固化膜，测定膜厚Y。基于得到的X’及Y算出膜收缩率。另外，针对形成于凹凸基板上的固化膜，按照上述方法测量dTOP及dBOTTOM的长度，计算dBOTTOM/dTOP×100[％]。树脂组合物的组成示于表5，评价结果示于表6。
比较例2～4
除了将比较例1的聚硅氧烷(R-1)分别变更为(R-2)、(R-3)及(R-4)以外，按照同样的步骤，制备比较例2-4的树脂组合物，进行与比较例1同样的评价。树脂组合物的组成示于表5，评价结果示于表6。
比较例5-7
分别使用聚硅氧烷(R-1)、(R-3)及(R-4)，制备表5所示的组成的树脂组合物。在与实施例1同样的条件下进行评价。评价结果示于表6。
比较例8
将100质量份作为(A)成分的合成例37中得到的聚(硅氧烷)R-5、作为(C)成分的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(Ciba Specialty Chemicals制IRGACURE369)4质量份、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.5质量份、作为其他成分的1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(昭和电工(株)制Karenz MTBD1)25质量份、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(丁二醇单元数为8，日本油脂制PDT-650)30质量份、30质量份的MAcTMS、有机硅树脂(DowCorning Toray Co.，Ltd.制217 Flake)150质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮40质量份进行混合。然后，使用PGMEA以使浓度成为三分之一的方式稀释并且混合，使用孔径为0.2微米的“TEFLON”(注册商标)制过滤器进行过滤，得到比较组合物8。
使用旋涂机(Tokyo Electron Limited制，型号为CLEAN TRACK MARK7)将得到的树脂组合物涂布于8英寸硅晶片上，于100℃预烘烤3分钟。利用i射线步进式曝光机(尼康制，型号为NSR2005i9C)，以400mJ/cm2的曝光量对该涂膜进行曝光。接着，使用自动显影装置(AD-2000，Takizawa Sangyo Co.，Ltd.制)，用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液ELM-D(三菱瓦斯化学(株)制)喷淋显影90秒，然后用水漂洗30秒。然后，将膜于100℃干燥3分钟后，测定膜厚X’。然后，使用热板于230℃固化5分钟而制作固化膜，测定膜厚Y。基于得到的X’及Y算出膜收缩率。另外，针对层差基板上形成的固化膜，按照上述方法测量dTOP及dBOTTOM的长度，计算dBOTTOM/dTOP×100[％]。树脂组合物的组成示于表5，评价结果示于表6。
比较例9
使用聚硅氧烷(R-5)，制备表5所示的组成的树脂组合物。在与实施例1同样的条件下进行评价。评价结果示于表6。
比较例10
使4.5g聚硅氧烷(R-6)充分溶解于4.0g的THF中，向其中加入135mg作为硅烷醇缩合催化剂的二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、和171mg水，通过振荡进行混合。接着，在其他容器中，加入380mg(2.0mmol)的1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯、4.0×10-4mmol铂-乙烯基硅氧烷络合物(1.54×10-4mmol/mg)、作为贮藏稳定剂的4.0×10-4mmol马来酸二甲酯及1.0g THF，轻轻振荡并进行混合。将按照上述的步骤制备的2种溶液充分混合，加入PGMEA稀释为2倍，使用0.45μm的过滤器进行过滤，得到比较组合物10。然后，在与实施例1同样的条件下进行评价。组成示于表5，评价结果示于表6。
比较例11～12
分别使用聚硅氧烷(R-6)及(R-7)制备表5所示的组成的树脂组合物。在与实施例1同样的条件下进行评价。评价结果示于表6。
Figure GDA0002003069690000601
Figure GDA0002003069690000611
实施例31
在黄色灯下，以表7所示的比率混合各成分，搅拌制成均质溶液后，使用0.20μm的过滤器进行过滤，制备组合物31。
使用旋涂机(MIKASA CO.，LTD制1H-360S)将组合物31在刚刚制备后旋涂于4英寸硅晶片，然后，使用热板(Dainippon Screen制造(株)制SCW-636)，于100℃加热3分钟，制作膜厚为1.0μm的预烘烤膜。使用i射线步进曝光装置(尼康公司制i9C)，对所得预烘烤膜的整面以1000毫秒进行曝光。在实施曝光后，使用自动显影装置(Takizawa Sangyo Co.，Ltd.制AD-2000)用2.38重量％TMAH水溶液喷淋显影60秒，然后用水漂洗30秒，得到显影后膜。然后，使用热板将显影后膜于220℃固化5分钟，制作固化膜1。
另外，针对得到的预烘烤膜，使用i射线步进曝光装置，以50毫秒的间隔由100毫秒曝光至1000毫秒，接着，使用与上述同样的方法进行显影、固化，得到固化膜2。
另外，将制备的组合物31涂布于图5及图6所示的凹凸基板，使用与上述同样的方法进行预烘烤、显影、固化，得到dTOP成为0.3μm的固化膜3。
使用固化膜1，实施(1)折射率的测定和(2)透过率的测定，使用固化膜2，实施(3)分辨率的评价和(4)残渣的评价，使用固化膜3，实施平坦性的评价。关于(1)～(4)的评价方法如下所示。并且，使用组合物31，按照前述的方法，另行测定膜厚X’及Y，求出收缩率。这些结果示于表9。
(1)折射率的测定
针对得到的固化膜，使用大塚电子(株)制分光椭率计FE5000，测定22℃时的633nm处的折射率。
(2)透过率的测定(400nm波长，换算为1μm)
利用大塚电子(株)制分光椭率计FE5000对所得固化膜的400nm波长的衰减系数进行测定，利用下式求出400nm波长处的换算为1μm膜厚的光透过率(％)。
光透过率＝exp(-4πkt/λ)
其中，k表示衰减系数、t表示换算膜厚(μm)、λ表示测定波长(nm)。需要说明的是，本测定中，为了求出换算为1μm的光透过率，使t为1(μm)。
(3)分辨率
针对得到的固化膜2，观察全部的曝光量下的正方形图案，以最小图案尺寸作为分辨率进行观察。评价基准规定如下。
A：最小图案尺寸x为x＜15μm
B：最小图案尺寸x为15μm≤x＜50μm
C：最小图案尺寸x为50μm≤x＜100μm
D：最小图案尺寸x为100μm≤x。
(4)残渣
根据得到的固化膜2中的未曝光部的溶解残留物的程度，如下进行判定。
5：目视没有溶解残留物，显微镜观察中50μm以下的微细图案也没有残渣。
4：目视没有溶解残留物，显微镜观察中大于50μm的图案中没有残渣，但50μm以下的图案中存在残渣。
3：目视没有溶解残留物，但显微镜观察中大于50μm的图案中存在残渣。
2：目视下，在基板端部(厚膜部)存在溶解残留物。
1：目视下，在未曝光部整体中存在溶解残留物。
实施例32～44
与组合物31同样地操作，制备表7所示的组成的组合物31～44。使用得到的各组合物，与实施例31同样地制作预烘烤膜、固化膜1～3，进行评价。评价结果示于表9。
需要说明的是，(1)折射率的计算、(2)透过率的测定中，进行显影而膜全部溶解、无法进行评价的情况下，除了不进行显影以外，与实施例31同样地制作固化膜并进行评价。
比较例13～17
与组合物31同样地操作，制备表8所示的组成的比较组合物13～17。使用得到的各组合物，与实施例31同样地制作预烘烤膜、固化膜1～3，进行评价。评价结果示于表9。
需要说明的是，(1)折射率的计算、(2)透过率的测定中，进行显影而膜全部溶解、无法进行评价的情况下，除了不进行显影以外，与实施例31同样地制作固化膜并进行评价。
Figure GDA0002003069690000651
Figure GDA0002003069690000661
Figure GDA0002003069690000671
由实施例1～21与比较例1～7及9～12的比较可知，本发明的实施方式涉及的树脂组合物是膜收缩小、且平坦性优异的组合物。对于比较例8而言，虽然膜的收缩较小、平坦性也不差，但保存稳定性差，保存时可观察到粘度上升，因此，判断为逊于本发明的实施方式涉及的树脂组合物。
由实施例1～5与比较例6、7及9的比较可知，通过在聚硅氧烷中含有苯乙烯基，从而收缩率大幅度降低，平坦性提高。
另外，由实施例9～12及16～21与比较例5、11及12的比较可知，含有的苯乙烯基越多，则膜收缩率越小，平坦性越提高。特别地，如实施例9～12及16～21那样，当苯乙烯基相对于Si原子100摩尔％而言在40～99摩尔％的范围内时，呈现出优异的平坦性。
由实施例1～21与比较例1O～12的比较可知，通过在具有苯乙烯基的硅氧烷中含有亲水基团，从而涂布性大幅度提高。
此外，由实施例31～41的结果可知，通过添加(B)成分、(C)成分、(D)成分，可得到能够形成高折射率且平坦性优异的固化膜的感光性树脂组合物。对于这些感光性树脂组合物而言，将实施例31～41与比较例13进行比较可知，通过含有(甲基)丙烯酰基，从而使得分辨率、残渣等感光性能提高。另外，将实施例31～41与比较例14、15及17进行比较可知，苯乙烯基有助于收缩率的降低和平坦性的提高。此外，将实施例31～41与比较例16进行比较可知，亲水基团有助于感光特性。
附图标记说明
1 图案部
2 支承基板
3 固化前的树脂膜
4 固化后的树脂膜
5 固化膜图案
6 硅晶片
7 基板
8 涂膜
9 掩模
10 活性光线
11 图案
12 固化膜
13 第二涂膜
14 图案
15 固化膜

Claims (12)

1.树脂组合物，其是包含(A)聚硅氧烷的树脂组合物，其中，(A)聚硅氧烷包含至少1个以上的下述通式(1)～(3)中任一者表示的(a-1)苯乙烯基结构，(A)聚硅氧烷中包含的苯乙烯基的摩尔量相对于100摩尔％Si原子而言为40摩尔％以上且99摩尔％以下，
(A)聚硅氧烷还包含至少1个以上的下述通式(4)～(6)中任一者表示的部分结构作为具有(a-2)(甲基)丙烯酰基的结构，并且包含至少1个以上的下述通式(7)～(9)中任一者表示的部分结构作为具有(a-3)亲水性基团的结构，
所述树脂组合物还含有(B)具有自由基聚合性基团及芳香环的化合物，
Figure FDA0003069950630000011
R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示有机基团，
Figure FDA0003069950630000012
R4各自独立地表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示有机基团，
Figure FDA0003069950630000013
R5为具有环氧基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、羟基、羧基或羧酸酐的烃基，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示有机基团。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物于230℃加热5分钟前后的膜厚变化率为5％以下。
3.树脂组合物，其是包含(A)聚硅氧烷的树脂组合物，其中，(A)聚硅氧烷是通过将包含下述通式(10)、(11)及(12)的多种烷氧基硅烷化合物水解及缩聚而得到的聚硅氧烷，(A)聚硅氧烷中包含的苯乙烯基的摩尔量相对于100摩尔％Si原子而言为40摩尔％以上且99摩尔％以下，
Figure FDA0003069950630000021
R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R6表示碳原子数1～4的烷基，R7表示有机基团，n为2或3，
Figure FDA0003069950630000022
R4表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R6表示碳原子数1～4的烷基，R7表示有机基团，n为2或3，
R8-Si(OR6)m(R7)3-m (12)
R6表示碳原子数1～4的烷基，R7表示有机基团，R8表示具有环氧基、羟基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、羧基或羧酸酐的烃基，m为2或3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其包含(D)金属化合物粒子。
5.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，(A)聚硅氧烷中的(a-1)苯乙烯基的摩尔量相对于100mol％Si原子而言为45mol％以上且70mol％以下，(a-2)(甲基)丙烯酰基的摩尔量相对于100mol％Si原子而言为15mol％以上且40mol％以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，(a-3)亲水性基团为具有琥珀酸或琥珀酸酐的烃基，并且，(A)聚硅氧烷中的(a-3)亲水性基团的摩尔量相对于100mol％Si原子而言为10mol％以上且20mol％以下。
7.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其含有：
20重量％以上且50重量％以下的(A)聚硅氧烷；
5重量％以上且35重量％以下的(B)具有自由基聚合性基团及芳香环的化合物；
1重量％以上且10重量％以下的(C)感光剂；及
30重量％以上且60重量％以下的(D)金属化合物粒子。
8.固化膜的制造方法，其包括以下工序：
工序(I)，将权利要求1所述的树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜；
工序(II)，对所述涂膜进行曝光及显影；
工序(IV)，进一步将权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物涂布于所述显影后的涂膜上而形成第二涂膜；
工序(V)，对所述第二涂膜进行曝光及显影；以及
工序(VI)，对所述显影后的涂膜及所述显影后的第二涂膜进行加热。
9.固化膜的制造方法，其包括以下工序：
工序(I)，将权利要求1所述的树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜；
工序(II)，对所述涂膜进行曝光及显影；
工序(III)，对所述显影后的涂膜进行加热；
工序(IV’)，进一步将权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物涂布于所述加热后的涂膜上而形成第二涂膜；
工序(V’)，对所述第二涂膜进行曝光及显影；以及
工序(VI’)，对所述显影后的第二涂膜进行加热。
10.固化膜，其是权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物的固化膜。
11.固体摄像器件，其具备权利要求10所述的固化膜。
12.如权利要求11所述的固体摄像器件，其中，所述固化膜为光波导。
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