JPWO2017188047A1 - 樹脂組成物、その硬化膜およびその製造方法ならびに固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

（Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）溶媒を含む樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリシロキサンが下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示される部分構造を少なくとも１つ以上含み、前記樹脂組成物を塗布し、１００℃で３分間乾燥させた後の膜厚Ｘと、その後、２３０℃で５分間加熱した後の膜厚Ｙの関係が、（Ｘ−Ｙ）／Ｘ≦０．０５である樹脂組成物。本樹脂組成物は、凹凸部分への塗布性に優れ、薄膜でも優れた平坦化性能を有する。
【化１】

（Ｒ^１は単結合または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^３は有機基を示す。）

Description

本発明は、樹脂組成物、その硬化膜およびその製造方法ならびに固体撮像素子に関する。

近年、デジタルカメラやカメラ付携帯電話等の急速な発展に伴って、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は感度低下を招くため、光センサー部とカラーフィルターの間に光導波路を形成することで、光を効率的に集光し、感度の低下を防いでいる。

光導波路の一般的な作製方法としては、ＣＶＤ法などにより形成した無機膜をドライエッチングで加工する方法や、樹脂を塗布し加工する方法が挙げられる。

光導波路形成材料には、高い透過率を維持しつつ、耐湿性、耐薬品性、凹凸部分への塗布性、平坦化性等に優れることが要求される。このような要求を満たす樹脂として、ポリシロキサン樹脂が用いられている。

例えば、特許文献１には、優れた塗布性を有し、平坦化膜に適用可能なポリシロキサンとして、フッ素を側鎖に有するシランと、アクリル基を側鎖に有するシラン等との共重合ポリシロキサンが記載されている。また、特許文献２には、高硬度でパターン加工性にも優れ、平坦化膜に適用可能なポリシロキサンとして、カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンが記載されている。特許文献３には、高解像にビアを形成可能であり、かつ、現像装置内に堆積物を生じない感光性樹脂組成物として、光重合可能な不飽和結合基、及びカルボキシル基、及び／又は酸無水物基を含むポリシロキサンを含む感光性樹脂組成物が記載されている。

特開２０１３−０１４６８０号公報 国際公開第２０１０／０６１７４４号 特開２０１５−６８９３０号公報

近年、光導波路にはさらなる薄膜化が要求されており、薄膜における平坦化性能がより重要になっている。特許文献１〜３に記載の技術では、そのような薄膜での平坦化性能が十分ではなかった。

本発明は、凹凸部分への塗布性に優れ、薄膜でも優れた平坦化性能を有する樹脂組成物をすることを目的とする。

本発明は、（Ａ）ポリシロキサンを含む樹脂組成物であって、（Ａ）ポリシロキサンが下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示される部分構造を少なくとも１つ以上含み、（Ａ）ポリシロキサン中に含まれるスチリル基のモル量が、Ｓｉ原子の１００モル％に対して４０モル％以上９９モル％以下である、樹脂組成物である。

（Ｒ^１は単結合または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は有機基を示す。）

本発明の樹脂組成物は、凹凸部分への塗布性に優れ、薄膜でも優れた平坦化性能を有する。

支持基板にパターンが形成された凹凸構造を有する基板の上面図 支持基板にパターンが形成された凹凸構造を有する基板の断面図 凹凸構造を有する基板に樹脂膜を形成した状態の断面図 凹凸構造を有する基板に樹脂膜を形成した状態の断面図 シリコンウェハにパターンが形成された凹凸構造を有する基板の上面図 シリコンウェハに硬化膜パターンが形成された凹凸構造を有する基板の断面図 硬化膜パターンを有するシリコンウェハに樹脂膜を形成した状態の断面図 本発明の実施の形態に係る樹脂組成物を用いた硬化膜の作製例を示す工程図 本発明の実施の形態に係る樹脂組成物を用いた硬化膜の作製例を示す工程図 本発明の実施の形態に係る樹脂組成物を用いた硬化膜の作製例を示す工程図

以下、本発明に係る樹脂組成物、その硬化膜およびその製造方法ならびに固体撮像素子の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

＜樹脂組成物＞
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサンを含む樹脂組成物であって、（Ａ）ポリシロキサンが下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示される部分構造を少なくとも１つ以上含み、（Ａ）ポリシロキサン中に含まれるスチリル基のモル量が、Ｓｉ原子の１００モル％に対して４０モル％以上９９モル％以下である、樹脂組成物である。

Ｒ^１は単結合または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は有機基を示す。

本発明者らは、凹凸構造を有する表面を薄膜により平坦化するという課題を解決するにあたり、平坦化材料の熱収縮に着目した。

ここでいう凹凸構造とは、例えば、図１および図２に示す凹凸構造をいう。図１は凹凸構造を有する基板（以下、「凹凸基板」）を上面から見た図であり、図２は、図１のＡ−Ａ’線における断面図である。パターン部１が凸部であり、パターンの開口部、すなわち支持基板２が露出している部分が凹部である。この凹凸構造は、深さＨ、凹部の幅Ｗ１、凸部の幅Ｗ２の段差を有する。
ここで、
Ｗ１≧Ｗ２
Ｈ≧Ｗ２
０．１μｍ≦Ｈ≦５．０μｍ
０．１μｍ≦Ｗ１≦５．０μｍ
である。

このような凹凸基板上に、スピンコートやスリットコートなどの手法で樹脂組成物を塗布し、キュアをして硬化膜を得た場合には、一般的に図３のような断面図になる。ここで、ｄ_ａはキュア前の凸部における樹脂膜厚、ｄ_ｂはキュア後の凸部における樹脂膜厚、ｄ_ｃはキュア前の凹部における樹脂膜厚、ｄ_ｄはキュア後の凹部における樹脂膜厚、である。

膜厚の大小関係は、ｄ_ａ＜ｄ_ｃかつｄ_ｂ＜ｄ_ｄであり、キュア時に膜が収縮する割合は凸部と凹部で変わらないため、（ｄ_ａ−ｄ_ｂ）＜（ｄ_ｃ−ｄ_ｄ）が成り立つ。したがって、凹部のほうが膜厚の変化量が大きく、凹みが生じる。熱収縮が大きい材料では（ｄ_ａ−ｄ_ｂ）＜（ｄ_ｃ−ｄ_ｄ）が大きくなり、凹みが大きくなるが、熱収縮が小さい材料では（ｄ_ａ−ｄ_ｂ）＜（ｄ_ｃ−ｄ_ｄ）が小さくなるため、凹みが小さく、平坦になりやすい。

ここで、凹凸基板上の樹脂膜厚が十分に大きい場合では、樹脂の自由体積が大きくなり、熱収縮と同時に樹脂の流動が生じ、平坦性が改善する場合もある。しかし、固体撮像素子の光導波路に用いられる平坦化材料は、光路長を短縮するために薄膜であることが求められる。光路長を短縮することにより、光のロスを低減し、感度を向上させることができるからである。

固体撮像素子の光導波路に求められる膜厚は、光導波路のサイズにより異なるが、図４のように断面を図示した場合、ｄ_ＴＯＰ／Ｈ ≦ ０．３であることが好ましい。ｄ_ＴＯＰとは、凹凸基板の凸部の高さを基準としたときの、凸部における光導波路の膜厚をいい、後述の方法で測定される。ｄ_ＴＯＰがこの範囲にあると、キュア時の樹脂の流動が起こりにくく、膜の収縮による影響が大きくなり平坦性が崩れやすい。そのため、熱収縮が小さい材料が求められる。

求められる平坦性としては、図４に示すｄ_ＴＯＰとｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}がｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}／ｄ_ＴＯＰ≧０．７の関係にあることが望ましい。ｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}とは、凹凸基板の凸部の高さを基準としたときの、凹部における光導波路の膜厚をいい、後述の方法で測定される。

ｄ_ＴＯＰおよびｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}は、樹脂組成物の硬化膜を形成した凹凸基板に傷を付けて劈開し、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて測長する。固体撮像素子の光導波路であれば、１〜５万倍程度の倍率でｄ_ＴＯＰおよびｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}を測定できる。ｄ_ＴＯＰおよびｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}としては、凸部および凹部の中央部分の膜厚を３箇所で測定し、それらの平均値を採用する。３箇所は、基板の中心部とそれに隣接する左右の凹凸を選択する。

本発明者らは、樹脂組成物の熱収縮に着目し、キュアして硬化膜を形成する際、キュア前後の膜厚の変化率が小さい樹脂組成物を適用することで、凹凸基板に塗布し硬化させた際に、ｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}／ｄ_ＴＯＰが１に近づき、平坦性に優れた硬化膜が得られることを見出した。

具体的には、（Ａ）ポリシロキサンが上記一般式（１）〜（３）のいずれかで示される部分構造を少なくとも１つ以上含み、（Ａ）ポリシロキサン中に含まれるスチリル基のモル量が、Ｓｉ原子の１００モル％に対して４０モル％以上９９モル％以下である樹脂組成物を適用することで、膜厚の変化率が小さく、平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。そして、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、２３０℃で５分間加熱する前後の膜厚変化率が５％以下であることが好ましい。

ところで、後述のように、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、凹凸基板上に塗布膜を形成した後に露光および現像工程を経てからキュアされる、感光性組成物である場合と、そのような露光および現像工程を経ないでキュアされる、非感光性組成物である場合とがある。いずれの場合も、本発明の効果を奏する上で大切なのは、キュア直前の膜厚と直後の膜厚の関係である。

そこで、本発明において、樹脂組成物の２３０℃で５分間加熱する前後の膜厚変化率は以下のように定義される。

まず、樹脂組成物が非感光性組成物である場合は、樹脂組成物を塗布し、１００℃で３分間乾燥させた後の膜厚を膜厚Ｘとし、その後、２３０℃で５分間加熱した後の膜厚を膜厚Ｙとしたときに、（Ｘ−Ｙ）／Ｘ≦０．０５の関係にあることをいう。

次に、樹脂組成物が感光性組成物である場合は、樹脂組成物を塗布し、１００℃で３分間乾燥させた後、ｉ線ステッパー露光機により、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ^２で露光する。その後、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスする。さらに１００℃で３分間加熱乾燥させた後の膜厚を膜厚Ｘ’とし、その後、２３０℃で５分間加熱した後の膜厚を膜厚Ｙとしたときに、（Ｘ’−Ｙ）／Ｘ’≦０．０５の関係にあることをいう。

なお、膜厚Ｘ、Ｘ’およびＹは、平滑な基板上に塗布した際の膜厚である。本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、非感光性組成物である場合は、平滑な基板上でＸが０．９５〜１．１μｍの範囲に入るような条件で塗布した際に（Ｘ−Ｙ）／Ｘ≦０．０５の関係を満たすものである。また、感光性組成物である場合は、平滑な基板上でＸ’が０．９５〜１．１μｍの範囲に入るような条件で塗布、露光および現像した際に（Ｘ’−Ｙ）／Ｘ’≦０．０５の関係を満たすものである。

膜厚Ｘ、Ｘ’およびＹは、以下のようにして測定される値である。ＸまたはＸ’と、Ｙとは、同一箇所を測定するほうがよく、測定箇所に傷をつけないよう、非接触式の膜厚測定方法を用いる。例えば、シリコンウェハなどの基板上に樹脂組成物を塗布し、ピンセットで５ｍｍφ程度の丸印を３〜５箇所つけて、丸印の中心をラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて測定し、平均値を取る。

（（Ａ）ポリシロキサン）
ポリシロキサンはガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、１００℃以下にＴｇをもつものが多い。したがって、ポリシロキサンを含む樹脂組成物は塗布時に流動しやすく、平坦化材として用いられる。本発明におけるポリシロキサンは、熱収縮を抑制することにより、キュア後の硬化膜においても塗布後の平坦性を大きく損なうことのないものである。

本発明に用いられるポリシロキサンは、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで示される部分構造を少なくとも１つ以上含む。これらの部分構造は、（ａ−１）スチリル基を含むものである。

ポリシロキサンが（ａ−１）スチリル基を有することで、熱硬化時の膜収縮を抑えることができる。（ａ−１）スチリル基は、分子間でＤｉｅｌｓ-ａｌｄｅｒ反応を起こして二量化し、３級炭素のプロトンが引き抜かれてラジカル発生するため、熱ラジカル重合を起こしやすい。スチレンのラジカル重合による硬化は、シロキサンの縮合による硬化に比べて膜の体積収縮が非常に小さく、塗膜後の良好な平坦性を維持することができる。

ポリシロキサン中に含まれる（ａ−１）スチリル基のモル量は、Ｓｉ原子の１００モル％に対して４０モル％以上９９モル％以下である。この範囲にあることにより、熱硬化時に膜収縮を抑える効果が大きくなり、優れた平坦化性能を示す。

ポリシロキサン中に含まれる（ａ−１）スチリル基のモル量は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび／または^２９Ｓｉ−ＮＭＲを用い、全ポリシロキサンのピークの積分比とスチリル基由来のピークの積分比との比率から、算出することができる。

（Ａ）ポリシロキサンは、さらに、（Ａ）ポリシロキサン中に下記一般式（７）〜（９）のいずれかで示される部分構造を少なくとも１つ以上含むことが好ましい。これらの部分構造は、（ａ−３）親水性基を含むものである。

Ｒ^５はエポキシ基、ヒドロキシル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、カルボキシル基またはカルボン酸無水物を有する炭化水素基である。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は有機基を示す。

（Ａ）ポリシロキサンは、さらに、（Ａ）ポリシロキサン中に下記一般式（４）〜（６）のいずれかで示される部分構造を少なくとも１つ以上含むことが好ましい。これらの部分構造は、（ａ−２）（メタ）アクリロイル基を含むものである。

Ｒ^４はそれぞれ独立に単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は有機基を示す。

（ａ−１）スチリル基は熱硬化時の膜収縮を抑える点に寄与する一方で、疎水性が高いため、基板の外周部では、樹脂組成物の濡れ広がりが悪く、歩留まりが低下する恐れがある。基板の外周部まで均一に樹脂組成物を塗布し、歩留まりを向上させるために、（ａ−３）親水基を導入することが好ましい。そこで、ポリシロキサン中に、上記（７）〜（９）で示される部分構造に含まれる（ａ−３）親水基を含ませることによって、樹脂組成物の基板への塗れ性が良好となる。その結果、基板の外周部をロスすることなく、歩留まりを向上させることができる。

さらに、ポリシロキサン中に（ａ−２）（メタ）アクリロイル基を含ませることで、樹脂組成物の露光部と未露光部の硬化度のコントラストがつきやすくなり、高解像かつ現像残渣の少ないパターン加工が可能となる。
（ａ−３）親水性基としては、特に制限はないが、下記構造で示される親水基が好ましい。これらの（ａ−３）親水基を有するポリシロキサンの原料であるアルコキシシラン化合物は市販されているため、入手が容易である。

構造式中の＊はＳｉ原子に直結することを意味する。
なかでも、フォトリソグラフィー工程でパターン加工を行う場合には、カルボン酸構造を有する炭化水素基またはカルボン酸無水物構造を有する炭化水素基等が好ましく、中でも、コハク酸構造を有する炭化水素基または無水コハク酸構造を有する炭化水素基がより好ましい。

ポリシロキサン中の（ａ−２）（メタ）アクリロイル基のモル量は、Ｓｉ原子の１００ｍｏｌ％に対して１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下が好ましい。

ポリシロキサン中の（ａ−３）親水性基のモル量は、現像残渣、および基板との密着性の観点から、Ｓｉ原子の１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が好ましい。

ポリシロキサン中の（ａ−２）（メタ）アクリロイル基および（ａ−３）親水性基のモル量は、（ａ−１）スチリル基と同様、^１Ｈ−ＮＭＲおよび／または^２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて、全ポリシロキサンのピークの積分比と、（メタ）アクリロイル基または親水性基由来のピークの積分比との比率から、算出することができる。

上記（１）〜（３）、（４）〜（６）で示された部分構造を含むポリシロキサンは、一般式（１０）〜（１１）を含む複数のアルコキシシラン化合物を加水分解および重縮合することによって得ることができる。

Ｒ^１およびＲ^４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁷は有機基を示す。

また、上記（７）〜（９）で示された部分構造を含むポリシロキサンは一般式（１２）を含む複数のアルコキシシラン化合物を加水分解および重縮合することによって得ることができる。

Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁷は有機基を示し、Ｒ^８はエポキシ基、ヒドロキシル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、カルボキシル基またはカルボン酸無水物を有する炭化水素基を示す。ｍは２または３であり、ｎは２または３である。

一般式（１０）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリ（プロポキシ）シラン、スチリルトリ（ブトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン等が好ましく用いられる。

一般式（１１）で表される、（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。

一般式（１２）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、下記一般式（１３）〜（１５）のいずれかで表されるカルボン酸無水物構造を有するオルガノシラン化合物、エポキシ基含有オルガノシラン化合物、下記一般式（１６）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物、下記一般式（１７）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物等が挙げられる。

一般式（１３）〜（１５）中、Ｒ^９〜Ｒ^１１、Ｒ^１３〜Ｒ^１５およびＲ^１７〜Ｒ^１９は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基または炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ^１２、Ｒ^１６およびＲ^２０は、単結合、または炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の環状脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、芳香族基、もしくはこれらのいずれかを有する２価の基を表す。これらの基は置換されていてもよい。ｈおよびｋは０〜３の整数を表す。

Ｒ^１２、Ｒ^１６およびＲ^２０の具体例としては、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｏ−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ_２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、以下にあげる有機基などが挙げられる。

一般式（１３）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。

一般式（１４）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物などが挙げられる。

一般式（１５）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルフタル酸無水物などが挙げられる。

エポキシ基含有オルガノシラン化合物としては、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

Ｒ^２３、Ｒ^２７およびＲ^２８は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ^２９は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２４〜Ｒ^２６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、Ｒ^２４〜Ｒ^２６のうち少なくとも一つは、アルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。

上記一般式（１６）〜（１７）におけるＲ^２８およびＲ^２７の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、フェニレン基、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−などの炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、フェニレン基、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−などの、芳香族環を有する炭化水素基が好ましい。

上記一般式（１７）におけるＲ^２９は、反応性の観点から、水素またはメチル基が好ましい。上記一般式（１６）〜（１７）におけるＲ^２８の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基などの炭化水素基や、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基などが挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の観点から、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基が好ましい。

上記一般式（１６）〜（１７）におけるＲ^２４〜Ｒ^２６のうち、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。合成の容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。またアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。合成の容易性の観点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、置換体の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。具体的には、１−メトキシプロピル基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。

上記一般式（１７）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（１８）で表されるアミノカルボン酸化合物と、下記一般式（１９）で表されるイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物とから、公知のウレア化反応により得ることができる。また、上記一般式（１６）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（２０）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物と、下記一般式（１９）で表されるイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物とから、公知のウレタン化反応により得ることができる。

Ｒ^２３、Ｒ^２７およびＲ^２８は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ^２９は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２４〜Ｒ^２６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシまたはそれらの置換体を表す。ただし、Ｒ^２４〜Ｒ^２６のうち、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。Ｒ^２３〜Ｒ^２９の好ましい例は、一般式（１６）〜（１７）におけるＲ^２３〜Ｒ^２９について先に説明したとおりである。

ポリシロキサンの合成には、さらに上記以外のシラン化合物を含有してもよい。これらのアルコキシシラン化合物としては、３官能アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。

２官能アルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

３官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、これらのうち、得られる塗膜の耐薬品性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランが好ましい。

２官能性アルコキシシラン化合物としては、これらのうち、得られる塗膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。
これら以外に４官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

これらアルコキシシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂組成物における、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応生成物（シロキサン化合物）に由来する成分の含有量は、溶媒を除く固形分全量に対して１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、８０重量％以下がより好ましい。この範囲でシロキサン化合物を含有することにより、塗膜の透過率とクラック耐性をより高めることができる。

加水分解反応は、溶媒中、上記したアルコキシシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。

また、加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液を５０℃以上溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、縮合反応により得られるシロキサン化合物の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。

加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、適宜定めることができる。たとえば、酸濃度、反応温度、反応時間などを適宜設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。

加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。

酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応時に使用される全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは、０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言い、以下同じとする。酸触媒の量を０．０５重量部以上とすることでスムーズに加水分解が進行し、また１０重量部以下とすることで加水分解反応の制御が容易となる。

加水分解反応に用いる溶媒は特に限定されないが、樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して適宜選択する。溶媒は１種類のみならず２種類以上用いることも可能である。溶媒の具体例としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；
メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；
トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素；
および、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。

これらのうち、硬化膜の透過率、クラック耐性等の点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく用いられる。

また、加水分解反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に、加熱および／または減圧することにより、生成アルコール等の全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加することも可能である。

加水分解反応時に使用される溶媒の量は、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であり、また、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは、２００重量部以下である。溶媒の量を５０重量部以上とすることでゲルの生成を抑制できる。また５００重量部以下とすることで加水分解反応が速やかに進行する。

また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。

また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄、および／またはイオン交換樹脂による処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。

（Ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、ゲルパーエミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上である。また、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好になる。

本発明の実施の形態に係る樹脂組成物において、（Ａ）ポリシロキサンの含有量は、特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、樹脂組成物中１０重量％以上８０重量％以上が好ましい。また、固形分中１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上５０重量％以下がより好ましい。

（Ａ）ポリシロキサンが、スチリル基を有するオルガノシラン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物と、親水性基を有するオルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物とを、後述する金属化合物粒子の存在下で加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものであることが好ましい。これにより、硬化膜の屈折率、硬度がより向上する。これは、金属化合物粒子の存在下でポリシロキサンの重合を行なうことで、ポリシロキサンの少なくとも一部に金属化合物粒子との化学的結合（共有結合）が生じ、金属化合物粒子が均一に分散して塗液の保存安定性や硬化膜の均質性が向上するためと考えられる。

また、金属化合物粒子の種類により、得られる硬化膜の屈折率を調整することができる。なお、金属化合物粒子としては、後述の金属化合物粒子として例示するものを用いることができる。

（（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有する化合物）
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、感光性を備える場合には、（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有する化合物を含有することが好ましい。より具体的には、（Ａ）ポリシロキサンが、（ａ−１）スチリル基、（ａ−２）（メタ）アクリロイル基および（ａ−３）親水性基を有し、さらに（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有する化合物を含有することが好ましい。

この場合において、（Ａ）ポリシロキサン中の（ａ−１）スチリル基のモル量がＳｉ原子の１００ｍｏｌ％に対して４５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であり、（ａ−２）（メタ）アクリロイル基のモル量がＳｉ原子の１００ｍｏｌ％に対して１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、（ａ−３）親水性基が、コハク酸もしくは無水コハク酸を有する炭化水素基であり、かつ、（Ａ）ポリシロキサン中の（ａ−３）親水性基のモル量がＳｉ原子の１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有する化合物としては、２価の（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましく、２価の（メタ）アクリレートモノマーが下記一般式（２１）で表されることが好ましい。

一般式（２１）中、Ｒ^２１は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ^２２は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｘは、水素原子または置換基を表し、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒ_ｄ−、−ＳＯ_２−または以下に示す構造

で表される二官能性基である。Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ジフェニル基を表し、Ｒ_ｃは、炭素数が３〜２４のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはジフェニレン基を表し、Ｒ_ｄは、炭素数が１〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基を表し、ｏは、それぞれ独立に、０〜１４の整数を表す。

Ｒ^２１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。

Ｒ^２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基を表すことがより好ましく、エチレン基を表すことが特に好ましい。

Ｘは、水素原子を表すことが好ましい。また、Ｘが置換基である場合は、例えば後述のＲ_ａ、Ｒ_ｂと同様のものを挙げることができる。

Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。

Ｒ_ｃは、炭素数が５〜１８のアルキレン基、炭素数が６〜１２のシクロアルキレン基またはジフェニレン基を表すことが好ましく、ジフェニレン基を表すことがより好ましい。Ｒ_ｃを含む構造体は、フルオレン基を表すことが特に好ましい。

Ｒ_ｄは、炭素数が１〜６のアルキレン基、炭素数が１〜６のシクロアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数が１〜６のシクロアルキレン基を表すことがより好ましい。

Ａは、

であることが好ましく、

であることがより好ましい。

ｏは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表すことが好ましく、１〜４の整数を表すことがより好ましく、１であることが特に好ましい。

（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有する化合物としては、例えば以下のものを用いることができる。ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート。

それらの中でも、上記一般式（２１）を満たす、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明の実施の形態に係る樹脂組成物において、（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有する化合物の含有量は、特に制限はないが、シロキサン樹脂組成物の全固形分中５重量％以上３５重量％以下が好ましい。

（（Ｃ）感光剤）
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、感光性を備える場合には、（Ｃ）感光剤を含有することが好ましい。例えば、樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤などを含有することで、ネガ感光性を付与することができる。細線加工、硬度の観点から、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。

光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

これらのうち、パターン加工性、硬化膜の硬度の観点から、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。これらの化合物は、光照射および熱硬化の際に塩基または酸としてシロキサンの架橋にも関与し、硬度がより向上する。

α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられる。

アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。

これらのうち、パターン加工性の観点から、硫黄原子を有する光重合開始剤がより好ましい。硫黄原子を有する光重合開始剤の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］などが挙げられる。

本発明の実施の形態に係る樹脂組成物において、（Ｃ）感光剤の含有量は、特に制限はないが、樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出等を防ぎ耐溶剤性を確保することができる。

（（Ｄ）金属化合物粒子）
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、さらに（Ｄ）金属化合物粒子を含有することが好ましい。（Ｄ）金属化合物粒子としては、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子から選ばれる１以上の金属化合物粒子、またはアルミニウム化合物、スズ化合物、チタン化合物およびジルコニウム化合物から選ばれる１以上の金属化合物とケイ素化合物との複合粒子が挙げられる。

なかでも、屈折率を向上させる観点から、酸化チタン粒子などのチタン化合物粒子、酸化ジルコニウム粒子などのジルコニウム化合物粒子のいずれか一種以上が好ましい。樹脂組成物が、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子のいずれか一種以上を含有することによって、屈折率を所望の範囲に調整することができる。また、硬化膜の硬度、耐擦傷性、耐クラック性をより向上させることができる。

（Ｄ）金属化合物粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径が１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であることにより、厚膜形成時のクラック発生をより抑制することができる。また、数平均粒子径が２００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下であることにより、硬化膜の可視光に対する透明性をより向上させることができる。

ここで、（Ｄ）金属化合物粒子の数平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値を指す。用いる機器は特に限定されないが、ダイナミック光散乱高度計ＤＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）などを挙げることができる。

本発明の実施の形態に係る樹脂組成物において、（Ｄ）金属化合物粒子の含有量は、（Ａ）ポリシロキサンを構成するオルガノシラン化合物の合計量１００重量部に対して、１０重量部以上５００重量部以下であることが好ましく、１００重量部以上４００重量部以下であることがより好ましい。１０重量部以上であることにより、屈折率が高い金属化合物粒子の影響で屈折率がより高くなる。５００重量部以下であることにより、粒子間の空間に他の組成物が充填されるため、耐薬品性がより向上する。

また、（Ｄ）金属化合物粒子の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、３０重量％以上６０重量％以下が好ましく、下限としては４０重量％以上が、上限としては６０重量％以下がそれぞれより好ましい。上記の範囲にすることで、高屈折率の硬化膜を得ることができる。

（Ｄ）金属化合物粒子の例としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の“オプトレイクＴＲ−５０２”、“オプトレイクＴＲ−５０４”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の“オプトレイクＴＲ−５０３”、“オプトレイクＴＲ−５１３”、“オプトレイクＴＲ−５２０”、“オプトレイクＴＲ−５２７”、“オプトレイクＴＲ−５２８”、“オプトレイクＴＲ−５２９”、“オプトレイクＴＲ−５４３”、“オプトレイクＴＲ−５４４”、“オプトレイクＴＲ−５５０”、酸化チタン粒子の“オプトレイクＴＲ−５０５”（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、ＮＯＤ−７７７１ＧＴＢ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）、“バイラール”Ｚｒ−Ｃ２０（酸化チタン粒子；平均粒径＝２０ｎｍ；多木化学（株）製）、ＺＳＬ−１０Ａ（酸化チタン粒子；平均粒径＝６０−１００ｎｍ；第一稀元素株式会社製）、ナノユースＯＺ−３０Ｍ（酸化チタン粒子；平均粒径＝７ｎｍ；日産化学工業（株）製）、ＳＺＲ−Ｍ若しくはＳＺＲ−Ｋ（以上酸化ジルコニウム粒子；いずれも堺化学（株）製）、ＨＸＵ−１２０ＪＣ（酸化ジルコニア粒子；住友大阪セメント（株）製）、ＺＲ−０１０（酸化ジルコニア粒子；株式会社ソーラー）又はＺＲＰＭＡ（ジルコニア粒子；シーアイ化成株式会社）が挙げられる。

（（Ｅ）溶媒）
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、（Ｅ）溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、膜厚ＸまたはＸ’が０．９５〜１．１μｍの範囲に入るように、樹脂組成物の濃度を調整するために用いられることが好ましい。

（Ｅ）溶媒としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類；
アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
および、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。

これらのうち、特に好ましい溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等である。これらは単独あるいは２種以上用いてもかまわない。

本発明の実施の形態に係る樹脂組成物における全溶媒の含有量は、全アルコキシシラン化合物の含有量１００重量部に対して、１００重量部〜９９００重量部の範囲が好ましく、１００重量部〜５０００重量部の範囲がより好ましい。

（その他の成分）
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、その硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる、架橋剤や硬化剤を含有しても良い。具体例としては、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体などがあり、これらを１種類、ないし２種類以上含有してもよい。

本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、塗布時におけるフロー性や膜厚の均一性向上のために、各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらのうち、フロー性や膜厚均一性の観点から、フッ素系界面活性剤が特に好ましく用いられる。

フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。

また、市販品としては、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“エフトップ”（登録商標）ＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、“フロラード”ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、“アサヒガード”（登録商標）ＡＧ７１０、“サーフロン”（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、“ＢＭ−１０００”、“ＢＭ−１１００”（裕商（株）製）、“ＮＢＸ−１５”、“ＦＴＸ−２１８”（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記“メガファック”（登録商標）Ｆ１７２、“ＢＭ−１０００”、“ＢＭ−１１００”、“ＮＢＸ−１５”、“ＦＴＸ−２１８”がフロー性や膜厚均一性の観点から特に好ましい。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＨ７ＰＡ”、“ＳＨ２１ＰＡ”、“ＳＨ３０ＰＡ”、“ＳＴ９４ＰＡ”（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、“ＢＹＫ−３３３”（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。

本発明の実施の形態に係る樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、樹脂組成物中の全アルコキシシラン化合物含有量１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

本発明の実施の形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有することができる。

本発明の実施の形態に係る樹脂組成物として、特に感光性を備える場合の好ましい組成の一例を以下に示す。
（Ａ）ポリシロキサンを２０重量％以上５０重量％以下、
（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有する化合物を５重量％以上３５重量％以下、
（Ｃ）感光剤を１重量％以上１０重量％以下、
（Ｄ）金属化合物粒子を３０重量％以上６０重量％以下、
含有する、樹脂組成物。

＜硬化膜の形成方法＞
本発明の実施の形態に係る硬化膜の製造方法は、以下の工程を含むことが好ましい。
（Ｉ）上記の樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（ＩＩＩ）塗膜を加熱して硬化する工程。

また、上記の樹脂組成物が感光性樹脂組成物である場合には、（Ｉ）の工程と（ＩＩＩ）の工程の間に、以下の工程をさらに含むことが好ましい。
（ＩＩ）その塗膜を露光および現像する工程。
以下に例を挙げて説明する。

（Ｉ）樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
上記の樹脂組成物を、スピン塗布やスリット塗布等の公知の方法によって基板上に塗布し、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱（プリベーク）する。プリベークは、５０〜１５０℃の温度範囲で３０秒〜３０分間行うことが好ましい。プリベーク後の膜厚は０．１〜１５μｍが好ましい。

（ＩＩ）塗膜を露光および現像する工程
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）等の紫外可視露光機を用い、所望のマスクを介して、１０〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の露光量にて、パターン露光する。

露光後、現像により未露光部の膜を溶解除去し、ネガパターンを得る。パターンの解像度は、好ましくは１５μｍ以下である。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドル等の方法が挙げられ、現像液に５秒〜１０分間、膜を浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができ、例えば、以下のアルカリ成分の水溶液等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等の無機アルカリ成分、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、コリン等の４級アンモニウム塩。アルカリ現像液として、これらを２種以上用いてもよい。

また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であれば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置で５０〜１５０℃の温度範囲で脱水乾燥ベークを行ってもよい。さらに、必要であれば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置で、５０〜３００℃の温度範囲で３０秒〜３０分間加熱（ソフトベーク）を行う。

（ＩＩＩ）塗膜を加熱して硬化する工程
（Ｉ）を経た塗膜、または、（Ｉ）および（ＩＩ）を経た塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置で、１５０〜４５０℃の温度範囲で３０秒〜２時間程度加熱（キュア）することで、硬化膜を得る。

本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、（ＩＩ）露光および現像する工程において、パターン形成における生産性の観点から、露光時の感度が１５００Ｊ／ｍ^２以下であることが好ましく、１０００Ｊ／ｍ^２以下であることがより好ましい。このような高い感度は、スチリル基および／または（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物を用いたポリシロキサンを含有する感光性樹脂組成物により、達成することができる。

露光時の感度は、以下の方法により求められる。感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上に、スピンコーターを用いて任意の回転数でスピン塗布する。ホットプレートを用いて１２０℃で３分間、塗膜をプリベークし、膜厚１μｍのプリベーク膜を作製する。マスクアライナであるＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯により、感度測定用のマスクである、１〜１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するグレースケールマスクを介してプリベーク膜を露光する。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、設計寸法１００μｍの正方形パターンが現像後に剥がれず、基板上に残って形成される露光量のうちもっとも露光量が低いもの（以下、これを最適露光量という）を感度とする。

その後、熱硬化工程として、ホットプレートを用いて２２０℃で５分間キュアして硬化膜を作製し、感度における最小パターン寸法をキュア後解像度として求める。

図８に、本発明の実施の形態に係る硬化膜の製造方法の具体例を示す。まず、上記の樹脂組成物を基板７の上に塗布して塗膜８を形成する。次に、マスク９を介して塗膜８に活性光線１０を照射して露光する。次に、現像することでパターン１１が得られ、これを加熱することで硬化膜１２が得られる。

また、本発明の実施の形態に係る硬化膜の製造方法の第二の例としては、以下の工程を含むことが好ましい。
（Ｉ）上記の樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（ＩＩ）その塗膜を露光および現像する工程、
（ＩＶ）さらに、上記の樹脂組成物を上記現像後の塗膜の上に塗布して第２の塗膜を形成する工程、
（Ｖ）上記第２の塗膜を露光および現像する工程、および
（ＶＩ）上記現像後の塗膜および上記現像後の第２の塗膜を加熱する工程。

この例においては、工程（Ｉ）および（ＩＩ）は前に説明したのと同様の手順である。また、工程（ＩＶ）〜（ＶＩ）は、それぞれ工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様の方法で実施することができる。

なお、工程（Ｉ）および（ＩＩ）により得られる最初の塗膜のパターンと、工程（ＩＶ）および（Ｖ）で得られる第２の塗膜のパターンとは、同一であることが好ましい。これにより、２層積層型のパターンを得ることができる。また、工程（ＶＩ）により、それらのパターンを一括して硬化することができる。

図９に、本例による硬化膜の製造方法の具体例を示す。最初の塗膜のパターン１１の形成までは前述の通りに行う。次に、そのパターン１１の上に上記の感光性樹脂組成物を塗布して、第２の塗膜１３を形成する。そして、最初の塗膜の露光時に用いたのと同じマスク９を用いて、活性光線１０を照射する。これにより、パターン１１の上にパターン１４が得られる。これらのパターンを加熱することで、２層分の厚さに相当する硬化膜１２が得られる。

また、本発明の実施の形態に係る硬化膜の製造方法の第三の例としては、以下の工程を含むことが好ましい。
（Ｉ）上記の樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（ＩＩ）その塗膜を露光および現像する工程、
（ＩＩＩ）その現像後の塗膜を加熱する工程、
（ＩＶ’）さらに、上記の樹脂組成物を前述の加熱後の塗膜の上に塗布して第２の塗膜を形成する工程、
（Ｖ’）その第２の塗膜を露光および現像する工程、および
（ＶＩ’）その現像後の第２の塗膜を加熱する工程。

この実施形態においては、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は前に説明したのと同様の手順である。また、工程（ＩＶ’）〜（ＶＩ’）は、それぞれ工程（ＩＶ）〜（ＶＩ）と同様の方法で実施することができる。

なお、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により得られる最初のパターンと、工程（ＩＶ）〜（ＶＩ）で得られる第２のパターンとは、同一であることが好ましい。これにより、２層積層型のパターンを得ることができる。

図１０に、第三の例による硬化膜の製造方法の具体例を示す。最初の硬化膜１２の形成までは前述の通りに行う。次に、その硬化膜１２の上に上記の樹脂組成物を塗布して、第２の塗膜１３を形成する。そして、最初の塗膜の露光時に用いたのと同じマスク９を用いて、活性光線１０を照射する。これにより、硬化膜１２のパターンの上にパターン１４が得られる。これを加熱することで、２層分の厚さに相当する硬化膜１５が得られる。

本発明の樹脂組成物およびその硬化膜は、固体撮像素子、光学フィルター、ディスプレイ等の光学デバイスに好適に用いられる。より具体的には、裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサなどの固体撮像素子等に形成される集光用マイクロレンズや光導波路、光学フィルターとして設置される反射防止膜、ディスプレイ用ＴＦＴ基板の平坦化材、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターおよびその保護膜、位相シフター等が挙げられる。これらの中でも、高い透明性と高い屈折率を両立できることから、固体撮像素子上に形成される集光用マイクロレンズや、集光用マイクロレンズと光センサー部を繋ぐ光導波路として特に好適に用いられる。また、半導体装置のバッファコート、層間絶縁膜や、各種保護膜として用いることもできる。本発明の感光性樹脂組成物は、エッチング法によるパターン形成が不要であるため作業の簡略化が可能であり、エッチング薬液やプラズマによる配線部の劣化を回避することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。

＜アルコキシシラン化合物＞
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＰｈＴＥＳ：フェニルトリエトキシシラン
ＳｔＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
ＳｔＴＥＳ：スチリルトリエトキシシラン
ＳｕＴＭＳ： ３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
ＥｐＣＴＭＳ：２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＮａＴＭＳ：１−ナフチルトリメトキシシラン
ＡｃＴＭＳ：γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＡｃＴＭＳ：γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＰＤ：ジフェニルシランジオール
ＴＩＰ：テトライソプロポキシチタン。

＜溶媒＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン。

＜固形分濃度＞
ポリシロキサン溶液の固形分濃度は、以下の方法により求めた。アルミカップにポリシロキサン溶液を１．５ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。

＜スチリル基の比率測定＞
^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、全体の積分値から、それぞれのオルガノシランに対する積分値の割合を算出して、比率を計算した。試料（液体）は直径１０ｍｍの“テフロン”（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入し、測定に用いた。^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。

装置：日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０、測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（^２９Ｓｉ核）、スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μsec（４５°パルス）、パルス繰り返し時間：３０．０ｓｅｃ
溶媒：アセトン−ｄ６、基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：室温、試料回転数：０．０Ｈｚ。

＜実施例のポリマー合成＞
合成例１ ポリシロキサン（Ｐ−１）の合成
５００ｍＬの三口フラスコに、ＭＴＭＳを２７．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５６．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＥｐＣＴＭＳを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１１３．５４ｇ仕込み、室温で攪拌しながら、水２７．０ｇとリン酸０．４７８ｇとの混合液を、３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に、副生成物であるメタノールと水が、合計６２ｇ留出した。フラスコ内に残留したポリシロキサンのＰＧＭＥ溶液を、ポリシロキサン（Ｐ−１）のＰＧＭＥ溶液とした。この溶液の固形分濃度は３５．２％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−１）中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。

合成例２ ポリシロキサン（Ｐ−２）の合成
合成例１と同様の手順で、ＰｈＴＭＳを３９．６６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５６．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＥｐＣＴＭＳを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１３６．６ｇ仕込み、水２７．０ｇとリン酸０．５４ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−２）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−２）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３４．９％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−２）中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。

合成例３ ポリシロキサン（Ｐ−３）の合成
合成例１と同様の手順で、ＮａＴＭＳを４９．６７ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５６．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＥｐＣＴＭＳを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５５．１９ｇ仕込み、水２７．０ｇとリン酸０．５９ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−３）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−３）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３４．７％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−３）中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。

合成例４ ポリシロキサン（Ｐ−４）の合成
合成例１と同様の手順で、ＡｃＴＭＳを４６．８６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５６．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＥｐＣＴＭＳを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１４９．９７ｇ仕込み、水２７．０ｇとリン酸０．５７６ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−４）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−４）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．２％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−４）中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。

合成例５ ポリシロキサン（Ｐ−５）の合成
合成例１と同様の手順で、ＭＡｃＴＭＳを４９．６８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５６．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＥｐＣＴＭＳを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５５．２１ｇ仕込み、水２７．０ｇとリン酸０．５９ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−５）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−５）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．０％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−５）中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。

合成例６ ポリシロキサン（Ｐ−６）の合成
合成例１と同様の手順で、ＮａＴＭＳを４９．６７ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５６．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１３．１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５８．３４ｇ仕込み、水２７．９ｇとリン酸０．５９４ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−６）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−６）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．４％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−６）中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。

合成例７ ポリシロキサン（Ｐ−７）の合成
合成例１と同様の手順で、ＡｃＴＭＳを４６．８６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５６．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１３．１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５３．１２ｇ仕込み、水２７．９ｇとリン酸０．５８ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−７）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−７）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．６％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−７）中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。

合成例８ ポリシロキサン（Ｐ−８）の合成
合成例１と同様の手順で、ＭＡｃＴＭＳを４９．６８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５６．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１３．１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５８．３６ｇ仕込み、水２７．９ｇとリン酸０．５９４ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−８）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−８）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．３％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−８）中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。

合成例９ ポリシロキサン（Ｐ−９）の合成
合成例１と同様の手順で、ＡｃＴＭＳを５８．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを４４．８６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１３．１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５４．０５ｇ仕込み、水２７．９ｇとリン酸０．５８３ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−９）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−９）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．１％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−９）中のスチリル基のモル量は４０ｍｏｌ％だった。

合成例１０ ポリシロキサン（Ｐ−１０）の合成
合成例１と同様の手順で、ＡｃＴＭＳを３５．１５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを６７．２９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１３．１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５２．２０ｇ仕込み、水２７．９ｇとリン酸０．５７８ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−１０）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−１０）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．５％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−１０）中のスチリル基のモル量は６０ｍｏｌ％だった。

合成例１１ ポリシロキサン（Ｐ−１１）の合成
合成例１と同様の手順で、ＡｃＴＭＳを２３．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを７８．５１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１３．１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５１．２７ｇ仕込み、水２７．９ｇとリン酸０．５７５ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−１１）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−１１）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．５％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−１１）中のスチリル基のモル量は７０ｍｏｌ％だった。

合成例１２ ポリシロキサン（Ｐ−１２）の合成
合成例１と同様の手順で、ＡｃＴＭＳを１１．７２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを８９．７２ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１３．１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５０．３４ｇ仕込み、水２７．９ｇとリン酸０．５７３ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−１２）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−１２）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．３％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−１２）中のスチリル基のモル量は８０ｍｏｌ％だった。

合成例１３ ポリシロキサン（Ｐ−１３）の合成
合成例１と同様の手順で、ＭＴＭＳを３０．６５ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５６．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１３．１２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１１０ｇ仕込み、水２７．４５ｇとリン酸０．４６６ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−１３）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−１３）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．１％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−１３）中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。

合成例１４ ポリシロキサン（Ｐ−１４）の合成
合成例１と同様の手順で、ＭＴＭＳを２３．８４ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５６．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１９．６７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１２３．３９ｇ仕込み、水２８．３５ｇとリン酸０．４９８ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−１４）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−１４）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．４％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−１４）中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。

合成例１５ ポリシロキサン（Ｐ−１５）の合成
合成例１と同様の手順で、ＭＴＭＳを２０．４３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５６．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを２６．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１３０．０８ｇ仕込み、水２８．８０ｇとリン酸０．５１４ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−１５）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−１５）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．２％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−１５）中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。

合成例１６ ポリシロキサン（Ｐ−１６）の合成
合成例１と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを４４．８６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＥｐＣＴＭＳを７３．９２ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５６．５２ｇ仕込み、水２７ｇとリン酸０．５９４ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−１６）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−１６）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．８％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−１６）中のスチリル基のモル量は４０ｍｏｌ％だった。

合成例１７ ポリシロキサン（Ｐ−１７）の合成
合成例１と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを５６．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＥｐＣＴＭＳを６１．６０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５４．４７ｇ仕込み、水２７ｇとリン酸０．５８８ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−１７）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−１７）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．７％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−１７）中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。

合成例１８ ポリシロキサン（Ｐ−１８）の合成
合成例１と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを６７．２９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＥｐＣＴＭＳを４９．２８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５２．４２ｇ仕込み、水２７ｇとリン酸０．５８３ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−１８）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−１８）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．３％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−１８）中のスチリル基のモル量は６０ｍｏｌ％だった。

合成例１９ ポリシロキサン（Ｐ−１９）の合成
合成例１と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを７８．５１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＥｐＣＴＭＳを３６．９６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５０．３６ｇ仕込み、水２７ｇとリン酸０．５７７ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−１９）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−１９）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．５％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−１９）中のスチリル基のモル量は７０ｍｏｌ％だった。

合成例２０ ポリシロキサン（Ｐ−２０）の合成
合成例１と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを８９．７２ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＥｐＣＴＭＳを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１４８．３１ｇ仕込み、水２７ｇとリン酸０．５７２ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−２０）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−２０）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．１％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−２０）中のスチリル基のモル量は８０ｍｏｌ％だった。

合成例２１ ポリシロキサン（Ｐ−２１）の合成
合成例１と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを１００．９４ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ＥｐＣＴＭＳを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１４６．２６ｇ仕込み、水２７ｇとリン酸０．５６６ｇとの混合液を添加し、ポリシロキサン（Ｐ−２１）を合成した。ポリシロキサン（Ｐ−２１）のＰＧＭＥ溶液の固形分濃度は３５．５％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−２１）中のスチリル基のモル量は９０ｍｏｌ％だった。

合成例２２ ポリシロキサン（Ｐ−２２）の合成
５００ｍＬの三口フラスコに、ＳｔＴＭＳを２９．４７ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを１７．８０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを９．４０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、ＴＢＣ（ｔ−ブチルピロカテコール）の１重量％ＤＡＡ溶液を１．４７ｇ、ＤＡＡを５９．７８ｇ仕込み、室温で攪拌しながら、水１３．５４ｇにリン酸０．２８３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて９０分間攪拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間過熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン（Ｐ−２２）の溶液を得た。なお、昇温および加熱攪拌中、窒素を０．０５Ｌ（リットル）／分、流した。反応中に、副生成物であるメタノールと水が、合計２９．３７ｇ留出した。得られたポリシロキサン（Ｐ−２２）溶液の固形分濃度は４０．６重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−２２）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ５５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。

合成例２３ ポリシロキサン（Ｐ−２３）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを３８．２６ｇ（０．１７１ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを９．０８ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを９．５９ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、ＴＢＣの１重量％ＤＡＡ溶液を１．９１ｇ、ＤＡＡを５９．２６ｇ仕込み、水１３．８１ｇにリン酸０．２８５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｐ−２３）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ｐ−２３）溶液の固形分濃度は４０．８重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−２３）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ７０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。

合成例２４ ポリシロキサン（Ｐ−２４）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを２３．５９ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを２０．３２ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１２．２６ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、ＴＢＣの１重量％ＤＡＡ溶液を１．１８ｇ、ＤＡＡを６０．１６ｇ仕込み、水１３．４６ｇにリン酸０．２８１ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｐ−２４）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ｐ−２４）溶液の固形分濃度は４０．５重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−２４）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ４５ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％であった。

合成例２５ ポリシロキサン（Ｐ−２５）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを２３．８０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを２３．４２ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを９．２８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＴＢＣの１重量％ＤＡＡ溶液を１．１９ｇ、ＤＡＡを６０．１２ｇ仕込み、水１３．３７ｇにリン酸０．２８２ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｐ−２５の溶液）を得た。得られたポリシロキサン（Ｐ−２５）溶液の固形分濃度は４０．５重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−２５）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ４５ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。

合成例２６ ポリシロキサン（Ｐ−２６）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを３５．２９ｇ（０．１５７ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを１２．０２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを９．５２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、ＴＢＣの１重量％ＤＡＡ溶液を１．７６ｇ、ＤＡＡを５９．４４ｇ仕込み、水１３．７２ｇにリン酸０．２８４ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｐ−２６）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ｐ−２６）溶液の固形分濃度は４０．７重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−２６）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ６５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。

合成例２７ ポリシロキサン（Ｐ−２７）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを３５．２１ｇ（０．１５７ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを９．００ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１２．６７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、２０．５重量％の酸化チタン−酸化ケイ素複合粒子メタノール分散剤である“オプトレイク”ＴＲ−５２７（商品名、日揮触媒化成（株）製、数平均分子量は１５ｎｍ）を２４４．９５ｇ（オルガノシランが完全に縮合した場合の重量（４１．０９ｇ）１００重量部に対して、粒子含有量１２２重量部）、ＴＢＣの１重量％ＤＡＡ溶液を１．７６ｇ、ＤＡＡを５９．８８ｇ仕込み、水１３．９１ｇにリン酸０．２８４ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｐ−２７）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ｐ−２７）溶液の固形分濃度は４０．７重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−２７）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ６５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％であった。

合成例２８ ポリシロキサン（Ｐ−２８）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを２９．２１ｇ（０．１３０ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを１４．７０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１２．４２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、ＴＢＣの１重量％ＤＡＡ溶液を１．４６ｇ、ＤＡＡを５９．８３ｇ仕込み、水１３．６４ｇにリン酸０．２８２ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｐ−２８）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ｐ−２８）溶液の固形分濃度は４０．６重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−２８）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ５５ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％であった。

合成例２９ ポリシロキサン溶液（Ｐ−２９）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを２９．７３ｇ（０．１３３ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを２０．９５ｇ（０．０８４ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを６．３２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、ＴＢＣの１重量％ＤＡＡ溶液を１．４９ｇ、ＤＡＡを５９．７３ｇ仕込み、水１３．４４ｇにリン酸０．２８５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｐ−２９）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ｐ−２９）溶液の固形分濃度は４０．６重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−２９）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ５５ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％であった。

合成例３０ ポリシロキサン（Ｐ−３０）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを３０．１６ｇ（０．１３４ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを１７．１８ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを９．６２ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、ＴＢＣの１重量％ＤＡＡ溶液を２．３７ｇ、ＤＡＡを５８．７９ｇ仕込み、水１３．８６ｇにリン酸０．２８５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｐ−３０）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ｐ−３０）溶液の固形分濃度は４０．９重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−３０）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ５５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。

合成例３１ ポリシロキサン（Ｐ−３１）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを３５．８６ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを１１．５２ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを９．６７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、ＴＢＣの１重量％ＤＡＡ溶液を２．３７ｇ、ＤＡＡを５８．７７ｇ仕込み、水１３．９４ｇにリン酸０．２８５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｐ−３１）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ｐ−３１）溶液の固形分濃度は４０．９重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−３１）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ６５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。

合成例３２ ポリシロキサン（Ｐ−３２）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを２９．４７ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを１７．８０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを９．４０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、ＴＢＣの１重量％ＤＡＡ溶液を１．４７ｇ、ＤＡＡを５９．７８ｇ仕込み、水１３．５４ｇにリン酸０．２８３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｐ−３２）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ｐ−３２）溶液の固形分濃度は４０．６重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｐ−３２）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ５５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。

＜比較例のポリマー合成＞
合成例３３ ポリシロキサン（Ｒ−１）の合成
５００ｍＬの三口フラスコに、ＭＴＭＳを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＰｈＴＭＳを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを７８．５２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１６０．４７ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８０ｇにリン酸０．３３１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を、滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで、合成例３と同条件で加熱撹拌したところ、反応中に、副生成物であるメタノールと水が合計１００ｇ留出した。得られたポリシロキサン（Ｒ−１）のＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えて、ポリシロキサン（Ｒ−１）溶液を得た。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｒ−１）中のスチリル基のモル量は３５ｍｏｌ％だった。

合成例３４ ポリシロキサン（Ｒ−２）の合成
５００ｍＬの三口フラスコに、ＭＴＭＳを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＰｈＴＭＳを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＡｃＴＭＳを８２．０３ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８５．０８ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を、滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで、合成例３と同条件で加熱撹拌したところ、反応中に、副生成物であるメタノールと水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサン（Ｒ−２）のＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えて、ポリシロキサン（Ｒ−２）溶液を得た。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｒ−２）中のスチリル基のモル量は０ｍｏｌ％だった。

合成例３５ ポリシロキサン（Ｒ−３）の合成
５００ｍＬの三口フラスコに、ＭＴＭＳを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＰｈＴＭＳを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＡｃＴＭＳを８７．２９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８５．４０ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を、滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで、合成例３と同条件で加熱撹拌したところ、反応中に、副生成物であるメタノールと水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサン（Ｒ−３）のＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン（Ｒ−３）溶液を得た。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｒ−３）中のスチリル基のモル量は０ｍｏｌ％だった。

合成例３６ ポリシロキサン（Ｒ−４）の合成
５００ｍＬの三口フラスコに、ＳｕＴＭＳを２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＡｃＴＭＳを２１０．９３ｇ（０．９０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８５．０８ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を、滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで、合成例３と同条件で加熱撹拌したところ、反応中に、副生成物であるメタノールと水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサン（Ｒ−４）のＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えて、ポリシロキサン（Ｒ−４）溶液を得た。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｒ−４）中のスチリル基のモル量は０ｍｏｌ％だった。

合成例３７ ポリシロキサン（Ｒ−５）の合成
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した、容量２Ｌの丸底フラスコに、ＤＰＤを５４０．７８ｇ（２．５ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを５７７．４１ｇ（２．３２５ｍｏｌ）、ＴＩＰを２４．８７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ）仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスを用いて８０℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリシロキサン（Ｒ−５）を得た。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｒ−５）中のスチリル基のモル量は０ｍｏｌ％だった。

合成例３８ ポリシロキサン（Ｒ−６）の合成
１００ｍＬのフラスコに、ＰｈＴＥＳを１８ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ＳｔＴＥＳを６．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＭＴＥＳを１８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、純水を８．６ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、１Ｎ塩酸を４５ｍｇ、及びハイドロキノンを１４０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）仕込み、空気中、９０℃で加熱攪拌を行なった。反応開始時点では不均一系であったが、加熱から５分後には無色透明となった。また、加熱から１０分後にはエタノールが留去しはじめた。２時間加熱後に、エタノールが理論量の８５％（２４ｇ）留去した時点で反応を終了した。反応混合物中のエタノールを除去するために、減圧（１Ｔｏｒｒ）にて２時間乾燥させたところ、白色粉末状固体であるポリシロキサン（Ｒ−６）２３ｇを得た。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｒ−６）中のスチリル基のモル量は１２．５ｍｏｌ％だった。

合成例３９ ポリシロキサン（Ｒ−７）の合成
１００ｍＬのフラスコに、ＰｈＴＥＳを１９．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＳｔＴＥＳを１３．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＭＴＥＳを１２．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、純水を８．６ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、１Ｎ塩酸を４５ｍｇ、及びハイドロキノンを１４０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）仕込み、空気中、９０℃で加熱攪拌を行なった。反応開始時点では不均一系であったが、加熱から５分後には無色透明となった。また、加熱から１０分後にはエタノールが留去しはじめた。２時間加熱後に、エタノールが理論量の８５％（２４ｇ）留去した時点で反応を終了した。反応混合物中のエタノールを除去するために、減圧（１Ｔｏｒｒ）にて２時間乾燥させたところ、白色粉末状固体であるポリシロキサン（Ｒ−７）２３ｇを得た。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｒ−７）中のスチリル基のモル量は２５ｍｏｌ％だった。

合成例４０ ポリシロキサン（Ｒ−８）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＰｈＴＭＳを２８．２６ｇ（０．１４３ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを１９．３１ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１０．２０ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、ＤＡＡを６０．８８ｇ仕込み、水１４．６９ｇにリン酸０．２８９ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｒ−８）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ｒ−８）溶液の固形分濃度は４０．０重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｒ−８）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。

合成例４１ ポリシロキサン（Ｒ−９）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＭＴＭＳを２４．３４ｇ（０．１７９ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを２４．２１ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１２．７９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、ＤＡＡを５９．７０ｇ仕込み、水１８．４２ｇにリン酸０．３０７ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｒ−９）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ｒ−９）溶液の固形分濃度は４０．０重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサン（Ｒ−９）中のスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。

合成例４２ スチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基含有ポリシロキサン（Ｒ−１０）の合成
合成例２２と同様の手順で、ＳｔＴＭＳを３２．８７ｇ（０．１４７ｍｏｌ）、ＭＡｃＴＭＳを１９．８５ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、ＭＴＭＳを５．４４ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ＴＢＣの１重量％ＤＡＡ溶液を１．６４ｇ、ＤＡＡを５９．１２ｇ仕込み、水１５．１０ｇにリン酸０．２９１ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を添加して、ポリシロキサン（Ｒ−１０）を得た。得られたポリシロキサン（Ｒ−１０）の固形分濃度は４０．７重量％であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定したスチリル基、（メタ）アクリロイル基、親水性基のモル量は、それぞれ５５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。

＜金属化合物粒子の溶媒置換＞
溶剤置換例１ “オプトレイク”ＴＲ−５２７の溶剤置換
金属化合物粒子を含むゾルである“オプトレイク”ＴＲ−５２７（商品名、日揮触媒化成（株）製）の溶媒を、メタノールからＤＡＡに置換した。５００ｍＬのナスフラスコに、“オプトレイク”ＴＲ−５２７のメタノールゾル（固形分濃度２０％）を１００ｇ、ＤＡＡを８０ｇ仕込み、エバポレーターにて３０℃で３０分間減圧し、メタノールを除去した。得られたＴＲ−５２７のＤＡＡ溶液（Ｄ−１）の固形分濃度を測定したところ、２０．１％であった。

溶剤置換例２ “オプトレイク”ＴＲ−５５０の溶剤置換
金属酸化物粒子を含むゾルである“オプトレイク”ＴＲ−５５０（商品名、日揮触媒化成（株）製）の溶媒を、溶剤置換例１と同様にして、メタノールからＤＡＡに置換した。得られたＴＲ−５５０のＤＡＡ溶液（Ｄ−２）の固形分濃度を測定したところ、２０．１％であった。

＜凹凸基板の作成>
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１５．９ｇ（０．０４３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．６２ｇ（０．００２５モル）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに溶解した。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）１５．５ｇ（０．０５モル）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、４−エチニルアニリン（東京化成（株）製）１．１７ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レイヨン（株）製、ＤＦＡ）３．５７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステルＡを得た。

乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後、３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物Ａを得た。

ポリアミド酸エステルＡを１０．００ｇ（１００重量部）、ナフトキノンジアジド化合物Ａを３．００ｇ（３０重量部）、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−２０２ＳＳ）を０．０１ｇ（０．１重量部）、フェノール性水酸基を有する化合物として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）を０．５０ｇ（０．５重量部）、溶剤としてγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）を組成物の固形分濃度が２０重量％となる量（５２．０４ｇ）、黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．２０μｍのフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

上記ポジ型感光性樹脂組成物を、８インチ径のシリコンウェハに、スピンコーター（東京エレクトロン製 型式名クリーントラックマーク７）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（アズワン（株）製ＨＰ−１ＳＡ）を用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚１．２μｍの感光性樹脂膜を作製した。作製した感光性樹脂膜を、ｉ線ステッパー（（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００９ｉ９Ｃ）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。マスクとしては、図５、６に示す凹凸パターンが得られるような、石英ガラス製マスクを用いた。露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで、水で３０秒間リンスした。その後、オーブン（ヤマト科学製ＤＮ４３ＨＩ）を用いて２３０℃で３０分間キュアして、凹凸基板を得た。

図５および図６に、段差のプロファイルを示す。図５はポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜パターン５を凸部、シリコンウェハ６を凹部とする段差基板を上面から見た図であり、図６は図５のＡ−Ａ’線における断面図である。

＜硬化膜の作成＞
８インチシリコンウェハおよび前述の凹凸基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン製 型式名「クリーントラックマーク７」）を用いて、各実施例及び比較例のポリシロキサン樹脂組成物を塗布した。樹脂組成物が非感光性組成物である場合には、塗布後、１００℃で３分間プリベークし、さらに２３０℃で５分間キュアして、厚さ約１μｍの硬化膜を得た。樹脂組成物が感光性組成物である場合には、塗布後、１００℃で３分間プリベークし、ｉ線ステッパー露光機により、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。その後、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。さらに１００℃で３分間加熱乾燥させ、最後に２３０℃で５分間キュアし、厚さ約１μｍの硬化膜を得た。

＜膜収縮率の測定＞
ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、シリコンウェハ上に形成された樹脂組成物の塗布膜の膜厚を測定した。樹脂組成物が非感光性組成物である場合は、樹脂組成物を塗布し、１００℃で３分間プリベークした後の膜にピンセットで５ｍｍφ程度の丸印を５箇所つけて、丸印の中心を測定し、平均値を膜厚Ｘとした。その後、２３０℃で５分間キュアし、丸印の中心を測定し、膜厚Ｙとした。これらの膜厚ＸおよびＹから膜収縮率（Ｘ―Ｙ）／Ｘ×１００［％］を計算した。

一方で、樹脂組成物が感光性組成物である場合は、樹脂組成物を塗布し、１００℃で３分間プリベークした後、ｉ線ステッパー露光機により、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。その後、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。さらに１００℃で３分間加熱乾燥させた後、ピンセットで５ｍｍφ程度の丸印を５箇所つけて、丸印の中心を測定し、平均値を膜厚Ｘ’とした。その後、２３０℃で５分間キュアし、丸印の中心を測定し、膜厚Ｙとした。これらの膜厚Ｘ’およびＹから膜収縮率（Ｘ’−Ｙ）／Ｘ’ ×１００［％］を計算した。

＜凹凸基板上の膜厚測定＞
硬化膜を形成した凹凸基板に傷を付けて劈開し、図７に示すような膜断面を出した。この膜断面を、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）にて、加速電圧が３ｋＶの条件で観察した。１〜５万倍程度の倍率でｄ_ＴＯＰおよびｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}をそれぞれ計測し、ｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}／ｄ_ＴＯＰ×１００［％］を計算により求めた。ｄ_ＴＯＰおよびｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}は凸部および凹部の中央部分の膜厚を３箇所で測定した平均値を採用した。３箇所は、基板の中心部とそれに隣接する左右の凹凸を選択した。（ｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}／ｄ_ＴＯＰ×１００）の値が８０以上なら平坦性が優（Ａ）、７０以上なら良（Ｂ）、６０以上なら可（Ｃ）、６０未満であれば不良（Ｄ）と判定した。

＜塗布性＞
シリコンウェハ上に形成された塗布膜を２３０℃で５分間キュアした後の硬化膜を、目視にて確認した。異物やムラが見られない場合には優（Ａ）、異物はなく、スピンコーターのバキュームチャックムラや、ホットプレートのピンムラ等の軽微なムラが見られた場合には可（Ｂ）、異物もしくはストリエーションや全面ムラなどの重度のムラが見られた場合には不可（Ｃ）とした。

＜保存安定性＞
樹脂組成物を４０℃の恒温槽に３日間保管後、シリコンウェハ上に塗布し、保管前と保管後で膜厚Ｘの違いを確認した。膜厚変化が５％以内であれば可（○）５％を超えるものは不可（×）とした。

実施例１
（Ａ）ポリシロキサンとして（Ｐ−１）のＰＧＭＥ溶液（３５．２％）を７．０５ｇ、（Ｅ）溶媒としてＰＧＭＥを０．４５ｇおよびＤＡＡを２．５ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後、０．２μｍ径のフィルターで濾過して樹脂組成物１を得た。組成を表３に示す。

作製した組成物１を用いて、上記方法に従って膜厚ＸおよびＹを測定し、膜収縮率の測定を行い、また、ｄ_ＴＯＰとおよびｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}を測長し、ｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}／ｄ_ＴＯＰ×１００［％］を計算した。評価結果を表４に示す。

実施例２−２１
表３に示す比率に従い、実施例１と同様の手順で樹脂組成物を調整し、各樹脂組成物の評価を行った。結果を表４に示す。

実施例２２
（Ａ）ポリシロキサンとして（Ｐ−６）のＰＧＭＥ溶液（３５．４％）を５．６４ｇ、（Ｅ）溶媒としてＰＧＭＥを１．３６ｇおよびＤＡＡを０．５ｇ、（Ｄ）金属化合物粒子としてＴＲ−５２７のＤＡＡ溶液（Ｄ−１）を２．５ｇ仕込み、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後、０．２μｍ径のフィルターで濾過して樹脂組成物２３を得た。組成を表３に示す。続いて、実施例１と同様の手順で樹脂組成物の評価を行った。結果を表４に示す。

実施例２３−２５
表３に示す比率に従い、実施例２２と同様の手順で実施例２３−２５の樹脂組成物を調整した後、実施例１と同様の手順で各樹脂組成物の評価を行った。結果を表４に示す。

実施例２６
（Ａ）ポリシロキサンとして（Ｐ−６）のＰＧＭＥ溶液（３５．４％）を４．９４ｇ、（Ｅ）溶媒としてＰＧＭＥを０．０６ｇおよびＤＡＡを２．５ｇ、（Ｄ）金属化合物粒子としてＰＧＭ−ＳＴ（日産化学製ＰＧＭＥゾル、固形分濃度３０％）を２．５ｇ仕込み、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後、０．２μｍ径のフィルターで濾過して組成物を得た。組成を表３に示す。続いて、実施例１と同様の手順で樹脂組成物の評価を行った。結果を表４に示す。

実施例２７
（Ａ）ポリシロキサンとして（Ｐ−１０）のＰＧＭＥ溶液（３５．５％）を６．７６ｇ、（Ｅ）溶媒としてＰＧＭＥを１．１４ｇおよびＤＡＡを２．５ｇ、（Ｃ）感光剤として１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ製ＯＸＥ−０１）を０．１ｇ仕込み、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後、０．２μｍ径のフィルターで濾過して組成物を得た。組成を表３に示す。

得られた樹脂組成物を凹凸基板およびシリコンウェハにそれぞれスピンコートした後、ホットプレートを用いて、１００℃で３分間プリベークし、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製 型式名ＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ）により、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。さらに、１００℃で３分間膜を乾燥させた後、膜厚Ｘ’を測定した。さらに、ホットプレートを用いて２３０℃で５分間キュアして硬化膜を作製し、膜厚Ｙを測定した。得られたＸ’およびＹに基づいて膜収縮率を算出した。また、凹凸基板上に形成した硬化膜について、上記方法に従ってｄ_ＴＯＰとおよびｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}を測長し、ｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}／ｄ_ＴＯＰ×１００［％］を計算した。結果を表４に示す。

実施例２８
実施例２７の（Ｃ）感光剤をビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティケミカル製ＩＣ−８１９）に変更した以外は同様の手順で組成物を調整し、評価を行った。組成を表３に、評価結果を表４に示す。

実施例２９
実施例２７の（Ｃ）感光剤を２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカル製ＩＣ−９０７）に変更した以外は同様の手順で組成物を調整し、評価を行った。組成を表３に、評価結果を表４に示す。

実施例３０
実施例２７の（Ａ）ポリシロキサンを（Ｐ−１４）に変更した以外は同様の手順で組成物を調整し、評価を行った。組成を表３に、評価結果を表４に示す。

比較例１
黄色灯下にて、（Ｃ）成分として２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカル製）０．５１６６ｇ、および４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０２７２ｇを、ＤＡＡ２．９２１６ｇおよびＰＧＭＥＡ２．４６８０ｇに溶解させた。そこへ、（Ａ）成分としてポリシロキサン溶液（Ｒ−１）を６．７９７４ｇ、（Ｂ）成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（商品名「ＢＰＥＦＡ」大阪ガスケミカル製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液２．７１８９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ」、新日本化薬製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液２．７１８９ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．６３１４ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１重量％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで、０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、比較組成物１を得た。

得られた樹脂組成物について、凹凸基板およびシリコンウェハにそれぞれスピンコートした後、ホットプレートを用いて、１００℃で３分間プリベークし、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製 型式名ＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ）により、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。さらに１００℃で３分間膜を乾燥させた後、膜厚Ｘ’を測定した。さらにホットプレートを用いて２３０℃で５分間キュアして硬化膜を作製し、膜厚Ｙを測定した。得られたＸ’およびＹに基づいて膜収縮率を算出した。また、凹凸基板上に形成した硬化膜について、上記方法に従ってｄ_ＴＯＰとおよびｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}を測長し、ｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}／ｄ_ＴＯＰ×１００［％］を計算した。樹脂組成物の組成を表５に、評価結果を表６に示す。

比較例２−４
比較例１のポリシロキサン（Ｒ−１）を（Ｒ−２）、（Ｒ−３）および（Ｒ−４）にそれぞれ変更した以外は同様の手順で、比較例２−４の樹脂組成物を調整し、比較例１と同様の評価を行った。樹脂組成物の組成を表５に、評価結果を表６に示す。

比較例５−７
ポリシロキサン（Ｒ−１）、（Ｒ−３）および（Ｒ−４）をそれぞれ用い、表５に示す組成の樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の条件で評価を行った。評価結果を表６に示す。

比較例８
（Ａ）成分として、合成例３７で得られたポリ（シロキサン）Ｒ−５を１００質量部、（Ｃ）成分として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）を４質量部、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを０．５質量部、その他の成分として、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＢＤ１）を２５質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８ 日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を３０質量部、ＭＡｃＴＭＳを３０質量部、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング製２１７フレーク）を１５０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質量部、混合した。その後、濃度が３分の１になるようにＰＧＭＥＡで希釈混合し、孔径０．２ミクロンの“テフロン”（登録商標）製フィルターでろ過し、比較組成物８を得た。

得られた樹脂組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン製 型式名クリーントラックマーク７）を用いて８インチシリコンウェハ上に塗布し、１００℃で３分間プリベークした。この塗膜を、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製 型式名ＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ）により、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。続いて、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。さらに、１００℃で３分間膜を乾燥させた後、膜厚Ｘ’を測定した。さらに、ホットプレートを用いて２３０℃で５分間キュアして硬化膜を作製し、膜厚Ｙを測定した。得られたＸ’およびＹに基づいて膜収縮率を算出した。また、段差基板上に形成した硬化膜について、上記方法に従ってｄ_ＴＯＰとおよびｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}を測長し、ｄ_{ＢＯＴＴＯＭ}／ｄ_ＴＯＰ×１００［％］を計算した。樹脂組成物の組成を表５に、評価結果を表６に示す。

比較例９
ポリシロキサン（Ｒ−５）を用い、表５に示す組成の樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の条件で評価を行った。評価結果を表６に示す。

比較例１０
ポリシロキサン（Ｒ−６） ４．５ｇをＴＨＦ４．０ｇに充分溶解させ、そこにシラノール縮合触媒であるジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン１３５ｍｇと、水１７１ｍｇとを加え、振ることにより混合した。次に、別の容器にて、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、白金−ビニルシロキサン錯体(１．５４×１０-４ ｍｍｏｌ／ｍｇ)４．０×１０^−４ｍｍｏｌ、貯蔵安定剤であるジメチルマレエートを４．０×１０^−４ｍｍｏｌ及びＴＨＦ１．０ｇを加え、軽く振って混合した。上記の手順で調整した２種の溶液を充分に混合し、ＰＧＭＥＡを加えて２倍に希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、比較組成物１０を得た。その後、実施例１と同様の条件で評価を行った。組成を表５に、評価結果を表６に示す。

比較例１１−１２
ポリシロキサン（Ｒ−６）および（Ｒ−７）をそれぞれ用い、表５に示す組成の樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の条件で評価を行った。評価結果を表６に示す。

実施例３１
黄色灯下で、表７に示す比率にて各成分を混合、撹拌して均一溶液とした後、０．２０μｍのフィルターで濾過して、組成物３１を調製した。

組成物３１を、調製直後に、４インチシリコンウェハに、スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピン塗布した後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分間加熱し、膜厚１．０μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜をｉ−線ステッパー（ニコン（株）製ｉ９Ｃ）を用いて全面に１０００ｍｓｅｃで露光を行なった。露光を行った後に、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスして、現像後膜を得た。その後、現像後膜を、ホットプレートを用いて２２０℃で５分間キュアして、硬化膜１を作製した。

また、得られたプリベーク膜を、ｉ−線ステッパーを用いて、１００ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓｅｃまで５０ｍｓｅｃ刻みで露光を行ない、次いで、上記と同様の方法で現像、キュアを行ない、硬化膜２を得た。

また、図５および図６に示す凹凸基板に、調製した組成物３１を塗布して、上記と同様の方法で、プリベーク、現像、キュアを行なって、ｄ_ＴＯＰが０．３μｍとなる硬化膜３を得た。

硬化膜１を用いて、（１）屈折率の測定と（２）透過率の測定を行い、硬化膜２を用いて、（３）解像度の評価と（４）残渣の評価を行い、硬化膜３を用いて、平坦性の評価を行なった。（１）〜（４）の評価方法については下記に示す。さらに、組成物３１を用い、前述の方法に従って、膜厚Ｘ’およびＹを別途測定し、収縮率を求めた。これらの結果を表９に示す。

（１）屈折率の測定
得られた硬化膜について、大塚電子（株）製分光エリプソメータＦＥ５０００を用いて、２２℃での６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。

（２）透過率の測定（４００ｎｍ波長、１μｍ換算）
得られた硬化膜の４００ｎｍ波長による消衰係数を、大塚電子（株）製分光エリプソメータＦＥ５０００により測定し、下記式により４００ｎｍ波長における膜厚１μｍ換算での光透過率（％）を求めた。
光透過率＝ｅｘｐ（−４πｋｔ／λ）
ただし、ｋは消衰係数、ｔは換算膜厚（μｍ）、λは測定波長（ｎｍ）を表す。なお本測定では１μｍ換算の光透過率を求めるため、ｔは１（μｍ）となる。

（３）解像度
得られた硬化膜２について、全ての露光量での正方形パターンを観察し、最小パターン寸法を解像度として観察を行った。評価基準を以下のように定めた。
Ａ：最小パターン寸法ｘが、ｘ＜１５μｍ
Ｂ：最小パターン寸法ｘが、１５μｍ≦ｘ＜５０μｍ
Ｃ：最小パターン寸法ｘが、５０μｍ≦ｘ＜１００μｍ
Ｄ：最小パターン寸法ｘが、１００μｍ≦ｘ。

（４）残渣
得られた硬化膜２中の未露光部の溶け残り程度により、以下のように判定した。
５：目視では溶け残りがなく、顕微鏡観察において５０μｍ以下の微細パターンも残渣がない。
４：目視では溶け残りがなく、顕微鏡観察において５０μｍ超のパターンには残渣がないが、５０μｍ以下のパターンには残渣がある。
３：目視では溶け残りがないが、顕微鏡観察において５０μｍ超のパターンに残渣がある。
２：目視で、基板端部（厚膜部）に溶け残りがある。
１：目視で、未露光部全体に溶け残りがある。

実施例３２〜４４
組成物３１と同様にして、表７に示す組成の組成物３１〜４４を調製した。得られた各組成物を用いて、実施例３１と同様にしてプリベーク膜、硬化膜１〜３を作製し、評価を行った。評価結果を表９に示す。

なお（１）屈折率の算出、（２）透過率の測定において、現像して膜が全部溶解して評価が出来なかった場合は、現像を行わない以外は実施例３１と同様にして硬化膜を作製し評価を行った。

比較例１３〜１７
組成物３１と同様にして、表８に示す組成の比較組成物１３〜１７を調製した。得られた各組成物を用いて、実施例３１と同様にしてプリベーク膜、硬化膜１〜３を作製し、評価を行った。評価結果を表９に示す。

なお（１）屈折率の算出、（２）透過率の測定において、現像して膜が全部溶解して評価ができなかった場合は、現像を行わない以外は実施例３１と同様にして硬化膜を作製し、評価を行った。

実施例１〜２１と比較例１〜７および９〜１２との対比により、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は膜収縮が小さく、平坦性に優れた組成物であることがわかる。比較例８は、膜の収縮は比較的小さく、平坦性は悪くなかったが、保存安定性が悪く、保管しておくと粘度上昇が見られたため、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物に劣ると判断した。

実施例１〜５と比較例６、７および９との対比から、ポリシロキサン中にスチリル基を含有することにより、収縮率が大きく低下し、平坦性が向上していることがわかる。

また、実施例９〜１２および１６〜２１と比較例５、１１および１２との比較により、スチリル基を多く含むほど、膜収縮率が小さくなり、平坦性が向上していることがわかる。特に、実施例９〜１２および１６〜２１のように、スチリル基がＳｉ原子１００モル％に対して４０〜９９モル％の範囲にある場合に、優れた平坦性を示した。

実施例１〜２１と比較例１０〜１２との比較により、スチリル基を有するシロキサン中に親水基を含むことにより、塗布性が大幅に向上していることがわかる。

さらに、実施例３１〜４１の結果より、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を加えることで、高屈折率かつ平坦性に優れた硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物が得られることがわかる。これらの感光性樹脂組成物は、実施例３１〜４１と比較例１３とを比較すると、（メタ）アクリロイル基を含有することで、解像度や残渣といった感光性能が向上していることがわかる。また、実施例３１〜４１と比較例１４、１５および１７とを比較すると、スチリル基が収縮率の低減と平坦性の向上に寄与していることがわかる。さらに、実施例３１〜４１と比較例１６とを比較すると、親水基が感光特性に寄与していることがわかる。

１ パターン部
２ 支持基板
３ キュア前の樹脂膜
４ キュア後の樹脂膜
５ 硬化膜パターン
６ シリコンウェハ
７ 基板
８ 塗膜
９ マスク
１０ 活性光線
１１ パターン
１２ 硬化膜
１３ 第２の塗膜
１４ パターン
１５ 硬化膜

Claims (15)

1. （Ａ）ポリシロキサンを含む樹脂組成物であって、（Ａ）ポリシロキサンが下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示される部分構造を少なくとも１つ以上含み、（Ａ）ポリシロキサン中に含まれるスチリル基のモル量が、Ｓｉ原子の１００モル％に対して４０モル％以上９９モル％以下である、樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ^１は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は有機基を示す。）
2. さらに、（Ａ）ポリシロキサン中に下記一般式（７）〜（９）のいずれかで示される部分構造を少なくとも１つ以上含む、請求項１記載の樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ^５はエポキシ基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはカルボン酸無水物を有する炭化水素基である。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は有機基を示す。）
3. さらに、（Ａ）ポリシロキサン中に下記一般式（４）〜（６）のいずれかで示される部分構造を少なくとも１つ以上含む、請求項２記載の樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ^４はそれぞれ独立に単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は有機基を示す）
4. 前記樹脂組成物が、２３０℃で５分間加熱する前後の膜厚変化率が５％以下である、請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
5. （Ａ）ポリシロキサンを含む樹脂組成物であって、（Ａ）ポリシロキサンが下記一般式（１０）および（１１）を含む複数のアルコキシシラン化合物を加水分解および重縮合することによって得られるポリシロキサンである、樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ^１は単結合または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^６は有機基を示す。ｎは２または３である。）
   

   

   （Ｒ^４は、エポキシ基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはカルボン酸無水物を有する炭化水素基であり、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^６は有機基を示す。ｍは２または３である。）
6. （Ｄ）金属化合物粒子を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. （Ａ）ポリシロキサンが、（ａ−１）スチリル基、（ａ−２）（メタ）アクリロイル基および（ａ−３）親水性基を有し、さらに（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有する化合物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物
8. （Ａ）ポリシロキサン中の（ａ−１）スチリル基のモル量がＳｉ原子の１００ｍｏｌ％に対して４５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であり、（ａ−２）（メタ）アクリロイル基のモル量がＳｉ原子の１００ｍｏｌ％に対して１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、請求項７記載の樹脂組成物。
9. （ａ−３）親水性基が、コハク酸もしくは無水コハク酸を有する炭化水素基であり、かつ、（Ａ）ポリシロキサン中の（ａ−３）親水性基のモル量がＳｉ原子の１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、請求項７または８に記載の樹脂組成物。
10. （Ａ）ポリシロキサンを２０重量％以上５０重量％以下
    （Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有する化合物を５重量％以上３５重量％以下
    （Ｃ）感光剤を１重量％以上１０重量％以下
    （Ｄ）金属化合物粒子を３０重量％以上６０重量％以下
    含有する、請求項７〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
11. 以下の工程を含む硬化膜の製造方法；
    （Ｉ）請求項７〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
    （ＩＩ）前記塗膜を露光および現像する工程、
    （ＩＶ）さらに、請求項７〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を前記現像後の塗膜の上に塗布して第２の塗膜を形成する工程、
    （Ｖ）前記第２の塗膜を露光および現像する工程、および
    ＶＩ）前記現像後の塗膜および前記現像後の第２の塗膜を加熱する工程。
12. 以下の工程を含む硬化膜の製造方法；
    （Ｉ）請求項７〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
    （ＩＩ）前記塗膜を露光および現像する工程、
    （ＩＩＩ）前記現像後の塗膜を加熱する工程、
    （ＩＶ’）さらに、請求項７〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を前記加熱後の塗膜の上に塗布して第２の塗膜を形成する工程、
    （Ｖ’）前記第２の塗膜を露光および現像する工程、および
    （ＶＩ’）前記現像後の第２の塗膜を加熱する工程。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化膜。
14. 請求項１３記載の硬化膜を具備する固体撮像素子。
15. 前記硬化膜が光導波路である請求項１４記載の固体撮像素子。

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