KR20180136942A - 수지 조성물, 그 경화막과 그 제조방법, 및 고체촬상소자 - Google Patents

수지 조성물, 그 경화막과 그 제조방법, 및 고체촬상소자 Download PDF

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Abstract

(A)폴리실록산과 (B)용매를 포함하는 수지 조성물로서, (A)폴리실록산이 하기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 적어도 하나 이상 포함하고, 상기 수지 조성물을 도포하며, 100℃에서 3분간 건조시킨 후의 막두께 X와, 그 후 230℃에서 5분간 가열한 후의 막두께 Y의 관계가 (X-Y)/X≤0.05인 수지 조성물. 본 수지 조성물은 요철 부분에 대한 도포성이 우수하고, 박막에서도 우수한 평탄화 성능을 갖는다.
Figure pct00031

(R1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R3은 유기기를 나타낸다.)

Description

수지 조성물, 그 경화막과 그 제조방법, 및 고체촬상소자
본 발명은 수지 조성물, 그 경화막과 그 제조방법, 및 고체촬상소자에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라나 카메라 폰 등의 급속한 발전에 따라, 고체촬상소자의 소형화, 고화소화가 요구되고 있다. 고체촬상소자의 소형화는 감도 저하를 초래하므로, 광 센서와 컬러 필터 사이에 광 도파로를 형성함으로써, 빛을 효율적으로 집광하여 감도 저하를 방지하고 있다.
광 도파로의 일반적인 제작방법으로는 CVD법 등에 의해 형성한 무기막을 드라이 에칭으로 가공하는 방법이나, 수지를 도포하여 가공하는 방법을 들 수 있다.
광 도파로 형성재료에는, 높은 투과율을 유지하면서 내습성, 내약품성, 요철 부분에 대한 도포성, 평탄화성 등이 우수한 것이 요구된다. 이러한 요구를 만족하는 수지로서, 폴리실록산 수지가 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 우수한 도포성을 가지며 평탄화막에 적용가능한 폴리실록산으로서, 불소를 측쇄에 갖는 실란과, 아크릴기를 측쇄에 갖는 실란 등과의 공중합 폴리실록산이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 고경도이며 패턴가공성도 뛰어나고 평탄화막에 적용가능한 폴리실록산으로서, 카르복실기와 라디칼 중합성기를 갖는 폴리실록산이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 고해상도로 비아를 형성가능하며, 또한 현상장치 내에 퇴적물을 발생시키지 않는 감광성 수지 조성물로서, 광중합가능한 불포화 결합기, 및 카르복실기, 및/또는 산무수물기를 포함하는 폴리실록산을 포함하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 2013-014680호 특허문헌 2 : 국제공개 제2010/061744호 특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 2015-68930호
근래, 광 도파로에는 더욱 박막화가 요구되고 있으며, 박막에서의 평탄화 성능이 보다 중요해지고 있다. 특허문헌 1 내지 3에 기재된 기술로는 그러한 박막에서의 평탄화 성능이 충분하지 않았다.
본 발명은 요철 부분에 대한 도포성이 우수하며, 박막에서도 우수한 평탄화 성능을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A)폴리실록산을 포함하는 수지 조성물로서, (A)폴리실록산이 하기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 적어도 하나 이상 포함하고, (A)폴리실록산 중에 포함되는 스티릴기의 몰(mol)량이 Si 원자의 100mol%에 대하여 40mol% 이상 99mol% 이하인, 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(상기 식에서, R1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R3은 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 수지 조성물은 요철 부분에 대한 도포성이 우수하고, 박막에서도 우수한 평탄화 성능을 갖는다.
도 1은 지지 기판에 패턴이 형성된 요철 구조를 갖는 기판의 상면도.
도 2는 지지 기판에 패턴이 형성된 요철 구조를 갖는 기판의 단면도.
도 3은 요철 구조를 갖는 기판에 수지막을 형성한 상태의 단면도.
도 4는 요철 구조를 갖는 기판에 수지막을 형성한 상태의 단면도.
도 5는 실리콘 웨이퍼에 패턴이 형성된 요철 구조를 갖는 기판의 상면도.
도 6은 실리콘 웨이퍼에 경화막 패턴이 형성된 요철 구조를 갖는 기판의 단면도.
도 7은 경화막 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼에 수지막을 형성한 상태의 단면도.
도 8은 본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용한 경화막의 제작예를 나타낸 공정도.
도 9는 본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용한 경화막의 제작예를 나타낸 공정도.
도 10은 본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용한 경화막의 제작예를 나타낸 공정도.
이하, 본 발명에 따른 수지 조성물, 그 경화막과 그 제조방법, 및 고체촬상소자의 바람직한 실시형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 목적이나 용도에 따라 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A)폴리실록산을 포함하는 수지 조성물로서, (A)폴리실록산이 하기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 적어도 하나 이상 포함하고, (A)폴리실록산 중에 포함되는 스티릴기의 몰(mol) 량이 Si 원자의 100mol%에 대하여 40mol% 이상 99mol% 이하인, 수지 조성물이다.
Figure pct00002
R1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R3은 유기기를 나타낸다.
본 발명자들은 요철 구조를 갖는 표면을 박막에 의해 평탄화한다는 과제를 해결함에 있어, 평탄화 재료의 열 수축에 주목하였다.
여기서 말하는 요철 구조란, 예를 들어, 도 1 및 도 2에 나타낸 요철 구조를 말한다. 도 1은 요철 구조를 갖는 기판(이하, '요철 기판')을 상면에서 본 도면이며, 도 2는 도 1의 A-A'선에 따른 단면도이다. 패턴부(1)가 볼록부이며, 패턴의 개구부, 즉 지지 기판(2)이 노출되어 있는 부분이 오목부이다. 이 요철 구조는 깊이(H), 오목부의 폭(W1), 볼록부의 폭(W2)의 단차를 갖는다.
여기서,
W1≥W2
H≥W2
0.1μm≤H≤5.0μm
0.1μm≤W1≤5.0μm이다.
이러한 요철 기판 상에 스핀 코팅이나 슬릿 코팅 등의 수법으로 수지 조성물을 도포하고 경화(cure)하여 경화막을 얻은 경우에는, 일반적으로 도 3과 같은 단면도가 된다. 여기서, da는 경화 전 볼록부에서의 수지 막두께, db는 경화 후 볼록부에서의 수지 막두께, dc는 경화 전 오목부에서의 수지 막두께, dd는 경화 후 오목부에서의 수지 막두께이다.
막두께의 대소 관계는 da<dc 또한 db<dd이며, 경화시에 막이 수축하는 비율은 볼록부와 오목부에서 바뀌지 않기 때문에, (da-db)<(dc-dd)가 성립한다. 따라서, 오목부 쪽이 두께 변화량이 크고 함몰이 발생한다. 열 수축이 큰 재료에서는 (da-db)<(dc-dd)이 커지고 함몰이 커지지만, 열 수축이 작은 재료에서는 (da-db)<(dc-dd)가 작아지기 때문에, 함몰이 작고 평탄하게 되기 쉽다.
여기서, 요철 기판 상의 수지 막두께가 충분히 큰 경우에는 수지의 자유 체적이 커지고, 열 수축과 동시에 수지의 유동성이 발생하여 평탄성이 개선되는 일도 있다. 그러나, 고체촬상소자의 광 도파로에 사용되는 평탄화 재료는 광로 길이를 단축하기 위해 박막인 것이 요구된다. 광로 길이를 단축함으로써, 광 손실(loss)을 줄이고 감도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
고체촬상소자의 광 도파로에 요구되는 막두께는 광 도파로의 크기에 따라 다르지만, 도 4와 같이 단면을 도시한 경우, dTOP/H≤0.3인 것이 바람직하다. dTOP이란, 요철 기판의 볼록부의 높이를 기준으로 했을 때의, 볼록부에서의 광 도파로의 막두께를 말하며, 후술하는 방법으로 측정된다. dTOP이 이 범위에 있으면, 경화시의 수지 유동성이 일어나기 어렵고, 막 수축에 의한 영향이 커지게 되어 평탄성이 무너지기 쉽다. 그 때문에, 열 수축이 작은 재료가 요구된다.
요구되는 평탄성으로서는 도 4에 나타낸 dTOP과 dBOTTOM이 dBOTTOM/dTOP≥0.7의 관계에 있는 것이 바람직하다. dBOTTOM이란, 요철 기판의 볼록부의 높이를 기준으로 했을 때, 오목부에서의 광 도파로의 막두께를 말하며, 후술하는 방법으로 측정된다.
dTOP 및 dBOTTOM은 수지 조성물의 경화막을 형성한 요철 기판에 흠집을 내서 쪼하고, 전해 방출형 주사전자현미경(FE-SEM)으로 길이를 측정한다. 고체촬상소자의 광 도파로이면, 1 내지 50,000배 정도의 배율로 dTOP 및 dBOTTOM를 측정할 수 있다. dTOP 및 dBOTTOM으로서는 볼록부 및 오목부의 중앙부분의 막두께를 3군데에서 측정하여 그 평균값을 채택한다. 3군데는 기판의 중심부와 그에 인접한 좌우의 요철을 선택한다.
본 발명자들은 수지 조성물의 열 수축에 주목하여, 경화시켜 경화막을 형성할 때, 경화 전후의 막두께의 변화율이 작은 수지 조성물을 적용함으로써, 요철 기판에 도포하여 경화시켰을 때에, dBOTTOM/dTOP가 1에 가까워, 평탄성이 우수한 경화막이 얻어지는 것을 발견하였다.
구체적으로는, (A)폴리실록산이 상기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 적어도 하나 이상 포함하고, (A)폴리실록산 중에 포함되는 스티릴기의 몰(mol)량이, Si 원자의 100mol%에 대하여 40mol% 이상 99mol% 이하인 수지 조성물을 적용함으로써, 막두께의 변화율이 작고 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은 230℃에서 5분간 가열하기 전후의 막두께 변화율이 5% 이하인 것이 바람직하다.
그런데, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은 요철 기판 위에 도포막을 형성한 후에 노광 및 현상 공정을 거치고 나서 경화되는 감광성 조성물인 경우와, 그러한 노광 및 현상 공정을 거치지 않고 경화되는 비감광성 조성물인 경우가 있다. 어느 경우이든, 본 발명의 효과를 얻는 데에 중요한 것은 경화 직전의 막두께와 경화 직후의 막두께와의 관계이다.
따라서, 본 발명에 있어서, 수지 조성물의 230℃에서 5분간 가열하기 전후의 막두께 변화율은 이하와 같이 정의된다.
먼저, 수지 조성물이 비감광성 조성물인 경우에는 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 3분간 건조시킨 후의 막두께를 막두께 X로 하고, 그 후 230℃에서 5분간 가열한 후의 막두께를 막두께 Y로 했을 때에, (X-Y)/X≤0.05의 관계에 있는 것을 말한다.
한편, 수지 조성물이 감광성 조성물인 경우에는 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 3분간 건조시킨 후, i선 스텝퍼 노광기에 의해 400mJ/cm2의 노광량으로 노광한다. 그 후, 0.4중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 9초간 샤워현상하고, 이어 물로 30초간 린스한다. 또한, 100℃에서 3분간 가열 건조시킨 후의 막두께를 막두께 X'로 하고, 그 후 230℃에서 5분간 가열한 후의 막두께를 막두께 Y로 했을 때에, (X'-Y)/X'≤0.05의 관계에 있는 것을 말한다.
또한, 두께 X, X' 및 Y는 평활한 기판 상에 도포했을 때의 막두께이다. 본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은 비감광성 조성물인 경우에는 평활한 기판상에서 X가 0.95 내지 1.1μm의 범위에 들어가는 조건으로 도포했을 때에 (X-Y)/X≤0.05의 관계를 만족하는 것이다. 또한, 감광성 조성물인 경우에는 평활한 기판상에서 X'가 0.95 내지 1.1μm의 범위에 들어가는 조건으로 도포, 노광 및 현상했을 때에 (X'-Y)/X'≤0.05의 관계를 만족하는 것이다.
두께 X, X' 및 Y는 이하와 같이 하여 측정되는 값이다. X 또는 X'와, Y는 동일 부위를 측정하는 편이 좋고, 측정 부위에 흠집을 내지 않도록, 비접촉식 막두께 측정방법을 사용한다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 수지 조성물을 도포하고, 핀셋으로 5mmφ 정도의 동그라미를 3 내지 5개 표시하여, 동그라미 표시의 중심을 람다에이스 STM-602(상품명, 다이닛폰스크린 제품)를 사용하여 측정하고, 평균값을 취한다.
((A)폴리실록산)
폴리실록산은 유리전이온도(Tg)가 낮고, 100℃ 이하로 Tg를 갖는 것이 많다. 따라서, 폴리실록산을 포함하는 수지 조성물은 도포시에 유동하기 쉬어, 평탄화 재료로서 사용된다. 본 발명에서의 폴리실록산은 열 수축을 억제함으로써, 경화 후의 경화막에서도 도포 후의 평탄성을 크게 손상시키지 않는 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산은 상기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 적어도 하나 이상 포함한다. 이들 부분 구조는 (a-1)스티릴기를 포함하는 것이다.
폴리실록산이 (a-1)스티릴기를 가짐으로써, 열 경화시의 막 수축을 억제할 수 있다. (a-1)스티릴기는 분자간에 Diels-alder 반응을 일으켜 이량화하고, 3차 탄소의 양성자가 빠져나와 라디칼이 발생하기 때문에, 열 라디칼 중합을 일으키기 쉽다. 스티렌의 라디칼 중합에 의한 경화는 실록산의 축합에 의한 경화에 비해 막의 체적 수축이 매우 작아 도막 후의 양호한 평탄성을 유지할 수 있다.
폴리실록산 중에 포함되는 (a-1)스티릴기의 몰(mol)량은 Si 원자의 100mol%에 대하여 40mol% 이상 99mol% 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 열 경화시에 막 수축을 억제하는 효과가 커지게 되어, 우수한 평탄화 성능을 나타낸다.
폴리실록산 중에 포함되는 (a-1)스티릴기의 몰(mol)량은 1H-NMR 및/또는 29Si-NMR을 사용하여, 전체 폴리실록산의 피크의 적분비와 스티릴기 유래의 피크의 적분 비와의 비율로부터 산출할 수 있다.
(A)폴리실록산은 추가로, (A)폴리실록산 중에 하기 일반식 (7) 내지 (9) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 적어도 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이들 부분 구조는 (a-3)친수성기를 포함하는 것이다.
Figure pct00003
R5는 에폭시기, 하이드록실기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기, 카복실기 또는 카복실산 무수물을 갖는 탄화수소기이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3은 유기기를 나타낸다.
(A)폴리실록산은 또한, (A)폴리실록산 중에 하기 일반식 (4) 내지 (6) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 적어도 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이들 부분 구조는 (a-2)(메타)아크릴로일기를 포함하는 것이다.
Figure pct00004
R4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R3은 유기기를 나타낸다.
(a-1)스티릴기는 열 경화시의 막 수축을 억제하는 점에 기여하는 한편, 소수성이 높기 때문에, 기판의 외주부에서는 수지 조성물의 젖음 확산성이 나쁘고 수율이 저하될 우려가 있다. 기판의 외주부까지 균일하게 수지 조성물을 도포하고 수율을 향상시키기 위해, (a-3)친수기를 도입하는 것이 바람직하다. 그래서, 폴리실록산 중에, 상기 (7) 내지 (9)로 표시되는 부분 구조에 포함되는 (a-3)친수기를 포함시킴으로써, 수지 조성물의 기판에 대한 도포성이 양호하게 된다. 그 결과, 기판 외주부의 손실없이 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리실록산 중에 (a-2)(메타)아크릴로일기를 포함시킴으로써, 수지 조성물의 노광부와 미노광부의 경화도 콘트라스트가 쉽게 나타나게 되어, 고해상도이면서 현상 잔사가 적은 패턴 가공이 가능하게 된다.
(a-3)친수성기로는 특별히 제한은 없지만, 하기 구조로 표시되는 친수기가 바람직하다. 이들 (a-3)친수기를 갖는 폴리실록산의 원료인 알콕시실란 화합물은 시판되고 있기 때문에, 입수가 용이하다.
Figure pct00005
구조식 중의 *는 Si 원자에 직결하는 것을 의미한다.
그 중에서도, 포토리소그래피 공정으로 패턴 가공을 실시할 경우에는 카복실산 구조를 갖는 탄화수소기 또는 카복실산 무수물 구조를 갖는 탄화수소기 등이 바람직하고, 특히, 숙신산 구조를 갖는 탄화수소기 또는 무수숙신산 구조를 갖는 탄화수소기가 보다 바람직하다.
폴리실록산 중의 (a-2)(메타)아크릴로일기의 몰(mol)량은 Si 원자의 100mol%에 대하여 15mol % 이상 40mol% 이하가 바람직하다.
폴리실록산 중의 (a-3)친수성기의 몰(mol)량은 현상 잔사, 및 기판과의 밀착성의 관점에서 Si 원자의 100mol%에 대하여 10mol% 이상 20mol% 이하가 바람직하다.
폴리실록산 중의 (a-2)(메타)아크릴로일기 및 (a-3)친수성기의 몰(mol)량은 (a-1)스티릴기와 마찬가지로, 1H-NMR 및/또는 29Si-NMR을 사용하여 전체 폴리실록산의 피크의 적분비와, (메타)아크릴로일기 또는 친수성기 유래 피크의 적분비와의 비율로 산출할 수 있다.
상기 (1) 내지 (3), (4) 내지 (6)으로 표시된 부분 구조를 포함하는 폴리실록산은 일반식 (10) 내지 (11)를 포함하는 복수의 알콕시실란 화합물을 가수분해 및 중축합함으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00006
R1 및 R4는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R7은 유기기를 나타낸다.
또한, 상기 (7) 내지 (9)로 표시된 부분 구조를 포함하는 폴리실록산은 일반 식 (12)를 포함하는 복수의 알콕시실란 화합물을 가수 분해 및 중축합함으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00007
R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R7은 유기기를 나타내며, R8은 에폭시기, 하이드록실기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기, 카복실기 또는 카복실산 무수물을 갖는 탄화수소기를 나타낸다. m은 2 또는 3이고, n은 2 또는 3이다.
일반식 (10)으로 표시되는 알콕시실란 화합물의 구체적인 예로서는 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 스티릴트리(메톡시에톡시)실란, 스티릴트리(프로폭시)실란, 스티릴트리(부톡시)실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴에틸디메톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, 스티릴메틸디(메톡시에톡시)실란 등이 바람직하게 사용된다.
일반식 (11)로 표시되는, (메타)아크릴기를 갖는 오르가노실란 화합물의 구체적인 예로서는 γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리(메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리(메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필(메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 중, 경화막의 경도나 패턴 가공시의 감도를 보다 향상시키는 관점에서, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
일반식 (12)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식 (13) 내지 (15) 중 어느 하나로 표시되는 카복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란 화합물, 에폭시기 함유 오르가노실란 화합물, 하기 일반식 (16)으로 표시되는 우레탄기 함유 오르가노실란 화합물, 하기 일반식 (17)로 표시되는 우레아기 함유 오르가노실란 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
일반식 (13) 내지 (15)에서, R9 내지 R11, R13 내지 R15 및 R17 내지 R19는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬카보닐옥시기를 나타낸다. R12, R16 및 R20는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 16의 고리형 지방족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 6의 알킬카보닐옥시기, 카보닐기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 방향족기, 또는 이들 중 어느 하나를 갖는 2가의 기를 나타낸다. 이들 기는 치환되어 있어도 좋다. h 및 k는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
R12, R16 및 R20의 구체적인 예로서는 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -O-, C3H6OCH2CH(OH)CH2O2C-, -CO-, -CO2-, -CONH-, 이하에 제시하는 유기기 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
일반식 (13)로 표시되는 오르가노실란 화합물의 구체적인 예로서는 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리페녹시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
일반식 (14)로 표시되는 오르가노실란 화합물의 구체적인 예로서는 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
일반식 (15)로 표시되는 오르가노실란 화합물의 구체적인 예로서는 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 오르가노실란 화합물로서는 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, β-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
R23, R27 및 R28은 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. R29는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R24 내지 R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 페닐기, 페녹시기, 탄소수 2 내지 6의 알킬카보닐옥시기 또는 그들 치환체를 나타낸다. 그러나, R24 내지 R26 중 적어도 하나는 알콕시기, 페녹시기 또는 아세톡시기이다.
상기 일반식 (16) 내지 (17)에서의 R28 및 R27의 바람직한 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸텐기, 페닐렌기, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H4- 등의 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 페닐렌기, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H4- 등의, 방향족 고리를 갖는 탄화수소기가 바람직하다.
상기 일반식 (17)에서의 R29은 반응성의 관점에서, 수소 또는 메틸기가 바람직하다. 상기 일반식 (16) 내지 (17)에서의 R28의 구체적인 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기 등의 탄화수소기나, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시 n-프로필렌기, 옥시 n-부틸렌기, 옥시 n-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성 용이성의 관점에서, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시 n-프로필렌기, 옥시 n-부틸렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (16) 내지 (17)에서의 R24 내지 R26 중 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 합성 용이성의 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 또한, 알콕시기의 구체적인 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 합성 용이성의 관점에서, 메톡시기 또는 에톡시가 바람직하다. 또한, 치환체의 치환기로서는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1-메톡시프로필기, 메톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (17)로 표시되는 우레아기 함유 오르가노실란 화합물은 하기 일반식 (18)로 표시되는 아미노카복실산 화합물과, 하기 일반식 (19)로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 오르가노실란 화합물로부터, 공지의 우레아화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 일반식 (16)으로 표시되는 우레탄기 함유 오르가노실란 화합물은, 하기 일반식 (20)로 표시되는 하이드록시카복실산 화합물과 하기 일반식 (19)로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 오르가노실란 화합물로부터 공지의 우레탄화 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure pct00011
R23, R27 및 R28은 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. R29는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R24 내지 R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 페닐기, 페녹시기, 탄소수 2 내지 6의 알킬카보닐옥시 또는 그들 치환체를 나타낸다. 그러나, R24 내지 R26 중 적어도 하나는 알콕시기, 페녹시기 또는 아세톡시기이다. R23 내지 R29의 바람직한 예는 일반식 (16) 내지 (17)에서의 R23 내지 R29에 대해 앞에서 설명한 대로이다.
폴리실록산의 합성에는 추가로 상기 이외의 실란 화합물을 함유하여도 좋다. 이들 알콕시실란 화합물은, 3관능 알콕시실란 화합물로서는 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로프로필에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로프로필에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로펜틸에틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
2관능 알콕시실란 화합물로서는 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필비닐디메톡시실란, 트리플루오로프로필비닐디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
3관능성 알콕시실란 화합물로서는 예를 들면, 이들 중, 얻어지는 도막의 내약품성의 관점에서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 바람직하다.
2관능성 알콕시실란 화합물로서는 이들 중, 얻어지는 도막에 가요성을 부여시키기 위한 목적에는 디메틸디알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
이들 이외에 4관능성 알콕시실란 화합물로서는 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 알콕시실란 화합물은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
수지 조성물에서의, 알콕시실란 화합물의 가수 분해·축합 반응 생성물(실록산 화합물)에서 유래하는 성분의 함량은 용매를 제외한 고형분 전량에 대하여 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 80중량% 이하가 보다 바람직하다. 이 범위에서 실록산 화합물을 함유함으로써, 도막의 투과율과 크랙 내성을 보다 높일 수 있다.
가수 분해 반응은 용매 중, 상기한 알콕시실란 화합물에 산 촉매 및 물을 1 내지 180분에 걸쳐 첨가한 후, 실온 내지 110℃에서 1 내지 180분간 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 가수 분해 반응을 수행함으로써, 급격한 반응을 억제할 수 있다. 반응 온도는 보다 바람직하게는 40 내지 105℃이다.
또한, 가수 분해 반응에 의해 실라놀 화합물을 얻은 후, 반응액을 50℃ 이상 용매의 끓는점 이하에서 1 내지 100시간 가열하여 축합 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 축합 반응에 의해 얻어지는 실록산 화합물의 중합도를 올리기 위해, 재가열 또는 염기 촉매의 첨가를 실시하는 것도 가능하다.
가수 분해에서의 각종 조건은 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여 적절하게 정할 수 있다. 예를 들어, 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등을 적절히 설정함으로써, 목적으로 하는 용도에 적합한 물성을 얻을 수 있다.
가수 분해 반응에 사용하는 산 촉매로서는 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 염산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카복실산 또는 그 무수물, 이온 교환 수지 등의 산 촉매를 들 수 있다. 특히, 포름산, 아세트산 또는 인산을 사용한 산성 수용액이 바람직하다.
산 촉매의 바람직한 함량으로서는 가수 분해 반응시에 사용되는 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상이며, 또한 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다. 여기에서, 전체 알콕시실란 화합물량이란, 알콕시실란 화합물, 그 가수 분해물 및 그 축합물 모두를 포함한 양을 말하며, 이하 동일로 한다. 산 촉매의 양을 0.05중량부 이상으로 함으로써 원활하게 가수 분해가 진행되며, 또한 10중량부 이하로 함으로써 가수 분해 반응의 제어가 용이해진다.
가수 분해 반응에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 안정성, 젖음성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택한다. 용매는 1종류 뿐만 아니라 2종류 이상 사용하는 것도 가능하다. 용매의 구체적인 예로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵탄온 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소류; 및 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
이들 중, 경화막의 투과율, 크랙 내성 등의 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, γ-부티로락톤 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 가수 분해 반응 종료 후에, 추가로 용매를 첨가함으로써, 수지 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 가수 분해 후에, 가열 및/또는 감압함으로써, 생성 알코올 등의 전량 또는 일부를 증류추출하여, 제거하고, 그 후에 적합한 용매를 첨가하는 것도 가능하다.
가수 분해 반응시에 사용되는 용매의 양은 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이상, 보다 바람직하게는 80중량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 500중량부 이하, 보다 바람직하게는 200중량부 이하이다. 용매의 양을 50중량부 이상으로 함으로써 겔의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 500중량부 이하로 함으로써 가수 분해 반응이 신속하게 진행된다.
또한, 가수 분해 반응에 사용하는 물로서는 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은 임의로 선택가능한데, 알콕시실란 화합물 1몰에 대하여 1.0 내지 4.0 몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 조성물의 저장안정성의 관점에서, 가수 분해, 부분 축합 후의 폴리실록산 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라 촉매 제거를 실시할 수 있다. 제거 방법에 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편함과 제거성의 측면에서, 물 세척 및/또는 이온 교환 수지에 의한 처리가 바람직하다. 물 세척이란, 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수 회 세척하여 얻어진 유기층을 증발기(evaporator) 등으로 농축하는 방법이다. 이온 교환 수지에 의한 처리란, 폴리실록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
(A)폴리실록산의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이다. 또한, 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하이다. Mw를 상기 범위로 함으로써, 양호한 도포 특성이 얻어지며, 패턴 형성할 때의 현상액에 대한 용해성도 양호해진다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (A)폴리실록산의 함량은 특별히 제한은 없고, 원하는 막두께나 용도에 따라 임의로 선택할 수 있는데, 수지 조성물 중 10중량% 이상 80중량% 이상이 바람직하다. 또한, 고형분 중 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상 50중량% 이하가 보다 바람직하다.
(A)폴리실록산이, 스티릴기를 갖는 오르가노실란 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖는 오르가노실란 화합물과, 친수성기를 갖는 오르가노실란 화합물을 포함하는 오르가노실란 화합물을, 후술하는 금속 화합물 입자의 존재하에서 가수 분해하고, 이 가수분해물을 축합하여 얻어지는 것임이 바람직하다. 이로써, 경화막의 굴절률, 경도가 보다 향상된다. 이는 금속 화합물 입자의 존재하에서 폴리실록산의 중합을 수행함으로써, 폴리실록산의 적어도 일부에 금속 화합물 입자와의 화학적 결합(공유결합)이 생겨, 금속 화합물 입자가 균일하게 분산되어 도포액의 보존안정성이나 경화막의 균질성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
또한, 금속 화합물 입자의 종류에 의해, 얻어지는 경화막의 굴절률을 조정할 수 있다. 또한, 금속 화합물 입자로서는 후술하는 금속 화합물 입자로서 예시하는 것을 사용할 수 있다.
((B)라디칼 중합성기 및 방향족 고리를 갖는 화합물)
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은, 감광성을 구비하는 경우에는 (B)라디칼 중합성기 및 방향족 고리를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 (A)폴리실록산이 (a-1)스티릴기, (a-2)(메타)아크릴로일기 및 (a-3)친수성기를 가지며, 또한 (B)라디칼 중합성기 및 방향족 고리를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, (A)폴리실록산 중의 (a-1)스티릴기의 몰(mol)량이 Si 원자의 100mol%에 대하여 45mol% 이상 70mol% 이하이며, (a-2)(메타)아크릴로일기의 몰(mol)량이 Si 원자의 100mol%에 대하여 15mol% 이상 40mol% 이하인 것이 바람직하다.
또한, (a-3)친수성기가, 숙신산 또는 무수 숙신산을 갖는 탄화수소기이고, 동시에 (A)폴리실록산 중의 (a-3)친수성기의 몰(mol)량이 Si 원자 100mol%에 대하여 10mol% 이상 20mol% 이하인 것이 바람직하다.
(B)라디칼 중합성기 및 방향족 고리를 갖는 화합물로서는 2가의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 2가의 (메타)아크릴레이트 모노머가 하기 일반식 (21)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
일반식 (21), R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R22은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내며, X는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A는 단일 결합, -O-, -S-, -Rd-, -SO2- 또는 이하에 나타낸 구조
Figure pct00013
로 표시되는 2관능성기이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 디페닐기를 나타내고, Rc는 탄소수 3 내지 24의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 디페닐렌기를 나타내며, Rd는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, o는 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타낸다.
R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R22은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 에틸렌기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
X는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, X가 치환기인 경우, 예를 들면 후술하는 Ra, Rb와 동일한 것을 들 수 있다.
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rc는 탄소수 5 내지 18의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 시클로알킬렌기 또는 디페닐렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 디페닐렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. Rc를 포함하는 구조는 플루오렌기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
Rd는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 시클로알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 시클로알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
A는
Figure pct00014
인 것이 바람직하며,
Figure pct00015
인 것이 보다 바람직하다.
o는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.
(B)라디칼 중합성기 및 방향족 고리를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 사용할 수 있다. EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 헥사하이드로프탈산디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산디(메타)아크릴레이트.
그들 중에서도, 상기 일반식 (21)을 만족하는, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하며, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (B)라디칼 중합성기 및 방향족 고리를 갖는 화합물의 함량은 특별히 제한은 없지만, 실록산 수지 조성물의 전체 고형분중 5중량% 이상 35중량% 이하가 바람직하다.
((C)감광제)
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은, 감광성을 구비하는 경우에는 (C)감광제를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지 조성물이 광 라디칼 중합개시제 등을 함유함으로써, 네가티브 감광성을 부여할 수 있다. 세선(細線) 가공, 경도의 관점에서, 광 라디칼 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광 라디칼 중합개시제는 광(자외선, 전자선을 포함)에 의해 분해 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 구체적인 예로서는, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심), 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산에틸, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 알킬화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드모노하이드레이트, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산텐-2-일록시)-N,N,N-트리메틸-1-프로파나미늄클로라이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트레퀴논, 캠퍼-퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐설파이드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,3-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤질메톡시에틸아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린설포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸디설파이드, 트리페닐포스핀, 사브롬화탄소, 트리브로모페닐설폰, 과산화벤조일 및 에오신, 메틸렌 블루 등의 광환원성 색소와 아스코르빈산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유하여도 좋다.
이들 중, 패턴 가공성, 경화막 경도의 관점에서, α-아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노기를 가지는 벤조페논 화합물 또는 아미노기를 갖는 벤조산에스테르 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 광조사 및 열 경화시에 염기 또는 산 형태로 실록산의 가교에도 관여하여, 경도가 보다 향상된다.
α-아미노알킬페논 화합물의 구체적인 예로서는 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물의 구체적인 예로서는 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물의 구체적인 예로서는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 벤조페논 화합물의 구체적인 예로서는 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 벤조산에스테르 화합물의 구체적인 예로서는 p-디메틸아미노벤조산에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산에틸 등을 들 수 있다.
이들 중, 패턴 가공성의 관점에서, 황 원자를 갖는 광중합개시제가 보다 바람직하다. 황 원자를 갖는 광중합개시제의 구체적인 예로서는 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1,2-옥탄디,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (C)감광제의 함량은 특별히 제한은 없지만, 수지 조성물의 고형분 중 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하며, 1중량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 라디칼 경화를 충분히 진행할 수 있으며, 또한 잔류한 라디칼 중합개시제의 용출 등을 방지하여 내용제성을 확보할 수 있다.
((D)금속 화합물 입자)
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은 추가로 (D)금속 화합물 입자를 함유하는 것이 바람직하다. (D)금속 화합물 입자로서는 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티타늄 화합물 입자 및 지르코늄 화합물 입자로부터 선택되는 1 이상의 금속 화합물 입자, 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택되는 1 이상의 금속 화합물과 규소 화합물과의 복합 입자를 들 수 있다.
그 중에서도, 굴절률을 향상시키는 관점에서, 산화티타늄 입자 등의 티타늄 화합물 입자, 산화지르코늄 입자 등의 지르코늄 화합물 입자 중 어느 1종 이상이 바람직하다. 수지 조성물이 산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자 중 어느 1종 이상을 함유함으로써, 굴절률을 원하는 범위로 조정할 수 있다. 또한, 경화막의 경도, 내찰상성, 내크랙성을 보다 향상시킬 수 있다.
(D)금속 화합물 입자의 수평균입경은 1nm 내지 200nm인 것이 바람직하다. 수평균입경이 1nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상임으로써, 후막 형성시의 크랙 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한, 수평균입경이 200nm 이하, 보다 바람직하게는 70nm 이하임으로써, 경화막의 가시광에 대한 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, (D)금속 화합물 입자의 수평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정한 값을 가리킨다. 사용하는 기기는 특별히 한정되지 않지만, 다이나믹 광산란 고도계 DLS-8000(오츠카전자(주) 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (D)금속 화합물 입자의 함량은, (A)폴리실록산을 구성하는 오르가노실란 화합물의 총량 100중량부에 대하여 10중량부 이상 500중량부 이하인 것이 바람직하고, 100중량부 이상 400중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 10중량부 이상임으로써, 굴절률이 높은 금속 화합물 입자의 영향으로 굴절률이 보다 높아진다. 500중량부 이하임으로써, 입자 사이의 공간에 다른 조성물이 충전되기 때문에, 내약품성이 보다 향상된다.
또한, (D)금속 화합물 입자의 함량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 30중량% 이상 60중량% 이하가 바람직하고, 하한으로서는 40중량% 이상이, 상한으로서는 60중량% 이하가 각각 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 굴절률의 경화막을 얻을 수 있다.
(D)금속 화합물 입자의 예로는 산화주석-산화티타늄 복합 입자의 "옵트레이크 TR-502", "옵트레이크 TR-504", 산화규소-산화티타늄 복합 입자의 "옵트레이크 TR-503", "옵트레이크 TR-513", "옵트레이크 TR-520", "옵트레이크 TR-527", "옵트레이크 TR-528", "옵트레이크 TR-529", "옵트레이크 TR-543", "옵트레이크 TR-544 ", "옵트레이크 TR-550", 산화티타늄 입자의 "옵트레이크 TR-505"(이상, 상품명, 촉매화성공업(주) 제품), NOD-7771GTB(상품명, 나가세켐텍스(주) 제품), 산화지르코늄 입자((주)고순도화학연구소 제품), 산화주석-산화지르코늄 복합 입자(촉매화성공업(주) 제품), 산화주석 입자((주)고순도화학연구소 제품), "바이랄" Zr-C20 (산화티타늄 입자; 평균입경 = 20nm; 타키화학(주) 제품), ZSL-10A(산화티타늄 입자; 평균입경 = 60~100nm; 다이이치희원소주식회사 제품), 나노유스 OZ-30M(산화티타늄 입자; 평균입경 = 7nm; 닛산화학공업(주) 제품), SZR-M 또는 SZR-K(이상, 산화지르코늄 입자; 모두 사카이화학(주) 제품), HXU-120JC(산화지르코니아 입자; 스미토모오사카시멘트(주) 제품), ZR-010(산화지르코니아 입자; 주식회사솔라) 또는 ZRPMA(지르코니아 입자; 씨아이화성주식회사 제품)을 들 수 있다.
((E)용매)
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은 (E)용매를 포함하고 있을 수 있다. 용매는 막두께 X 또는 X'가 0.95 내지 1.1μm의 범위에 들어가도록, 수지 조성물의 농도를 조정하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
(E)용매로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 아세테이트류; 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵탄온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 및 γ-부티로락톤, N-메틸피롤리디논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 상관없다.
이들 중 특히 바람직한 용매의 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤 등이다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 사용하여도 상관없다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물의 전체 용매의 함량은 전체 알콕시실란 화합물의 함량 100중량부에 대하여, 100중량부 내지 9900중량부의 범위가 바람직하고, 100중량부 내지 5000중량부의 범위가 보다 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은, 그 경화를 촉진시키거나 경화를 용이하게 하는 가교제나 경화제를 함유하여도 좋다. 구체적인 예로서는 실리콘 수지 경화제, 각종 금속 알코올레이트, 각종 금속 킬레이트 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 그 중합체 등이 있으며, 이들을 1종류 내지 2종류 이상 함유하여도 좋다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은 도포시의 흐름(flow)성이나 막두께의 균일성 향상을 위해 각종 계면활성제를 함유하여도 좋다. 계면활성제의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 흐름성이나 막두께 균일성의 관점에서 불소계 계면활성제가 특히 바람직하게 사용된다.
불소계 계면활성제의 구체적인 예로서는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오르펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산 비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸인산에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 한 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물로 이루어진 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 시판품으로는 "메가팍"(등록 상표) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (이상, 다이닛폰잉크화학공업(주) 제품), "에프톱"(등록 상표) EF301, 동 303, 동 352(신아키타화성(주) 제품), "프로라도" FC-430, 동 FC-431(스미토모쓰리엠(주) 제품), "아사히가드"(등록 상표) AG710, "사프론"(등록 상표) S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히글라스(주) 제품), "BM-1000", "BM-1100 "(유쇼(주) 제품), "NBX-15 ","FTX-218"((주)네오스 제품) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 "메가팍"(등록 상표) F172, "BM-1000", "BM-1100", "NBX-15", "FTX-218"이 흐름성이나 막두께 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로는 "SH28PA", "SH7PA", "SH21PA", "SH30PA", "ST94PA"(모두, 토레 다우코닝실리콘(주) 제품), "BYK-333"(빅케미 팬(주) 제품) 등을 들 수 있다. 기타 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물에서의 계면활성제의 함량은 수지 조성물 중의 전체 알콕시실란 화합물 함량 100중량부에 대하여 통상적으로 0.001 내지 10중량부이다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용하여도 좋다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은 필요에 따라 점도조절제, 안정화제, 착색제, 유리질 형성제 등을 함유할 수 있다.
발명의 실시형태에 따른 수지 조성물로서, 특히 감광성을 구비하는 경우의 바람직한 조성의 일 예는 이하에 나타낸다.
(A)폴리실록산을 20중량% 이상 50중량% 이하,
(B)라디칼 중합성기 및 방향족 고리를 갖는 화합물을 5중량% 이상 35중량% 이하,
(C)감광제를 1중량% 이상 10중량% 이하,
(D)금속 화합물 입자를 30중량% 이상 60중량% 이하
함유하는 수지 조성물.
<경화막 형성방법>
본 발명의 실시예에 따른 경화막의 제조방법은 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(I) 상기의 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(III) 도막을 가열하여 경화하는 공정.
또한, 상기 수지 조성물이 감광성 수지 조성물인 경우에는 (I)의 공정과 (III)의 공정 사이에 이하의 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
(II) 그 도막을 노광 및 현상하는 공정.
이하에 예를 들어 설명한다.
(I) 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정
상기의 조성물을 스핀 도포나 슬릿 도포 등의 공지의 방법에 의해 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열장치를 사용하여 가열(프리베이킹)한다. 프리베이킹은 50 내지 150℃의 온도 범위에서 30초 내지 30분간 실시하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 후의 막두께는 0.1 내지 15μm가 바람직하다.
(II) 도막을 노광 및 현상하는 공정
프리베이킹 후, 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패라렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외선 가시광선 노광기를 사용하여 원하는 마스크를 통해 10 내지 4000J/m2 정도(파장 365nm 노광량 환산)의 노광량으로 패턴 노광한다.
노광 후, 현상에 의해 미노광부의 막을 용해제거하여, 네가티브 패턴을 얻는다. 패턴의 해상도는 바람직하게는 15μm 이하이다. 현상 방법으로는 샤워, 디핑, 패들 등의 방법을 들 수 있으며, 현상액에 5초 내지 10분 동안 막을 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로는 공지의 알칼리 현상액을 사용할 수 있으며, 예를 들면 이하의 알칼리 성분의 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기알칼리 성분, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 콜린 등의 4차 암모늄염. 알칼리 현상액으로서, 이들을 2종 이상 사용하여도 좋다.
또한, 현상 후에는 물로 린스하는 것이 바람직하고, 필요하다면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열장치로 50 내지 150℃의 온도 범위에서 탈수 건조 베이킹을 실시하여도 좋다. 또한, 필요하다면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열장치로, 50 내지 300℃의 온도 범위에서 30초 내지 30분간 가열(소프트 베이킹)한다.
(III) 도막을 가열하여 경화하는 공정
(I)를 거친 도막, 또는 (I) 및 (II)를 거친 도막을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열장치로 150 내지 450℃의 온도 범위에서 30초 내지 2시간 정도 가열(경화)함으로써 경화막을 얻는다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은 (II) 노광 및 현상하는 공정에서, 패턴 형성시 생산성의 관점에서, 노광시의 감도가 1500J/m2 이하인 것이 바람직하고, 1000J/m2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 높은 감도는 스티릴기 및/또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 오르가노실란 화합물을 사용한 폴리실록산을 함유하는 감광성 수지 조성물에 의해 달성할 수 있다.
노광시의 감도는 이하의 방법에 의해 구해진다. 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 임의의 속도로 스핀 도포한다. 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 3분간 도막을 프리베이킹하여 막두께 1μm의 프리베이킹막을 제작한다. 마스크 얼라이너인 PLA(캐논(주) 제품 PLA-501F)을 사용하여 초고압 수은등에 의해 감도 측정용 마스크인, 1 내지 10μm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 그레이 스케일 마스크를 통해 프리베이킹막을 노광한다. 그 후, 자동현상장치(타키자와산업(주) 제품 AD-2000)를 사용하여, 2.38중량% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어 물로 30초간 린스한다. 형성된 패턴에서, 설계 치수가 100μm인 정사각형 패턴이 현상 후에 벗겨지지 않고, 기판 상에 남아 형성되는 노광량 중 가장 노광량이 낮은 것(이하, 이를 최적 노광량이라 한다.)을 감도로 한다.
그 후, 열경화 공정으로서, 핫 플레이트를 사용하여 220℃에서 5분간 경화시켜 경화막을 제작하여, 감도에서의 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도로 구한다.
도 8에 본 발명의 실시형태에 따른 경화막의 제조방법의 구체예를 나타낸다. 우선, 상기의 수지 조성물을 기판(7) 위에 도포하여 도막(8)을 형성한다. 이어, 마스크(9)를 통해 도막(8)에 활성광선(10)을 조사하여 노광한다. 그런 후, 현상하여 패턴(11)이 얻어지고, 이를 가열함으로써 경화막(12)이 얻어진다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 경화막의 제조방법의 두번째 예로서는 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(I) 상기의 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(II) 그 도막을 노광 및 현상하는 공정,
(IV) 추가로, 상기의 수지 조성물을 상기 현상 후의 도막 위에 도포하여 제2 도막을 형성하는 공정,
(V) 상기 제2 도막을 노광 및 현상하는 공정, 및
(VI) 상기 현상 후의 도막 및 상기 현상 후의 제2 도막을 가열하는 공정.
이 예에서는 공정 (I) 및 (II)는 앞에서 설명한 것과 동일한 수순이다. 또한, 공정 (IV) 내지 (VI)은 각각 공정 (I) 내지 (III)과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
또한, 공정 (I) 및 (II)에 의해 얻어지는 최초 도막 패턴과, 공정 (IV) 및 (V)에서 얻어지는 제2 도막 패턴은 동일한 것이 바람직하다. 이로써, 2층 적층형의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 공정 (VI)에 의해 그들 패턴을 일괄적으로 경화할 수 있다.
도 9는 본 예에 따른 경화막의 제조방법의 구체예를 나타낸다. 최초 도막 패턴(11)의 형성까지는 상술한 바와 같이 실시한다. 이어, 그 패턴(11) 위에 상기의 감광성 수지 조성물을 도포하여 제2 도막(13)을 형성한다. 그리고, 최초 도막 노광시에 사용한 것과 동일한 마스크(9)를 사용하여, 활성광선(10)을 조사한다. 이로써, 패턴(11) 위에 패턴(14)이 얻어진다. 이들 패턴을 가열함으로써, 2층 정도의 두께에 상당하는 경화막(12)이 얻어진다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 경화막의 제조방법의 세번째 예로서는 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(I) 상기의 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(II) 그 도막을 노광 및 현상하는 공정,
(III) 그 현상 후의 도막을 가열하는 공정,
(IV') 추가로, 상기의 수지 조성물을 상술한 가열 후의 도막 위에 도포하여 제2 도막을 형성하는 공정,
(V') 그 제2 도막을 노광 및 현상하는 공정, 및
(VI') 그 현상 후의 제2 도막을 가열하는 공정.
이 실시형태에서는 공정 (I) 내지 (III)는 앞에서 설명한 것과 동일한 수순이다. 또한, 공정 (IV') 내지 (VI')은 각각 공정 (IV) 내지 (VI)과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
또한, 공정 (I) 내지 (III)에 의해 얻어지는 최초 패턴과, 공정 (IV) 내지 (VI)에서 얻어지는 제2 패턴은 동일한 것이 바람직하다. 이로써, 2층 적층형의 패턴을 얻을 수 있다.
도 10은 세번째 예에 따른 경화막의 제조방법의 구체예를 나타낸다. 최초 경화막(12)의 형성까지는 상술한 바와 같이 실시한다. 이어, 그 경화막(12) 위에 상기의 수지 조성물을 도포하여 제2 도막(13)을 형성한다. 그리고, 최초 도막의 노광시에 사용한 것과 동일한 마스크(9)를 사용하여 활성광선(10)을 조사한다. 이로써, 경화막(12)의 패턴 상에 패턴(14)이 얻어진다. 이를 가열함으로써, 2층 정도의 두께에 상당하는 경화막(15)이 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물 및 그 경화막은 고체촬상소자, 광학 필터, 디스플레이 등의 광학 디바이스에 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는 이면 조사형 CMOS 이미지 센서 등의 고체촬상소자 등에 형성되는 집광용 마이크로 렌즈나 광 도파로, 광학 필터로서 설치되는 반사 방지막, 디스플레이용 TFT 기판의 평탄화재, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터 및 그 보호막, 위상 시프터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 투명성과 높은 굴절률을 양립할 수 있기 때문에, 고체촬상소자 위에 형성되는 집광용 마이크로 렌즈나, 집광용 마이크로 렌즈와 광 센서부를 잇는 광 도파로로서 특히 적합하게 사용된다. 또한, 반도체 장치의 버퍼 코팅, 층간 절연막이나 각종 보호막으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 에칭법에 의한 패턴 형성이 불필요하기 때문에 작업의 간략화가 가능하며, 에칭 약액이나 플라즈마에 의한 배선부의 열화(劣化)를 피할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 합성예 및 실시예에 사용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대하여 이하에 나타낸다.
<알콕시실란 화합물>
MTMS : 메틸트리메톡시실란
MTES : 메틸트리에톡시실란
PhTMS : 페닐트리메톡시실란
PhTES : 페닐트리에톡시실란
StTMS : 스티릴트리메톡시실란
StTES : 스티릴트리에톡시실란
SuTMS : 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물
EpCTMS : 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
NaTMS : 1-나프틸트리메톡시실란
AcTMS : γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
MAcTMS : γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
DPD : 디페닐실란디올
TIP : 테트라이소프로폭시티타늄.
<용매>
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
DAA : 디아세톤알코올
THF : 테트라하이드로퓨란
NMP : N-메틸피롤리돈.
<고형분 농도>
폴리실록산 용액의 고형분 농도는 이하의 방법에 의해 구하였다. 알루미늄 컵에 폴리실록산 용액을 1.5g 칭량하여 취하고, 핫 플레이트를 사용하여 250℃에서 30분간 가열하여 액체 성분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 남은 고형분을 칭량하여 폴리실록산 용액의 고형분 농도를 구하였다.
<스티릴기의 비율 측정>
29Si-NMR 측정을 실시하여, 전체 적분값으로부터 각각의 오르가노실란에 대한 적분값의 비율을 산출하여 비율을 계산하였다. 시료(액체)는 10mm 직경의 "테프론"(등록 상표)제 NMR 샘플관에 주입하여, 측정에 사용하였다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치 : 일본전자사 제품 JNM GX-270, 측정법 : gated decoupling법
측정 핵 주파수 : 53.6693MHz(29Si 핵), 스펙트럼 폭 : 20000Hz
펄스 폭 : 12μsec(45°펄스), 펄스 반복 시간 : 30.0sec
용매 : 아세톤-d6, 기준 물질 : 테트라메틸실란
측정 온도 : 실온, 시료 회전수 : 0.0Hz.
<실시예의 폴리머 합성>
합성예 1 : 폴리실록산(P-1)의 합성
500mL의 3구 플라스크에, MTMS을 27.24g(0.2mol), StTMS을 56.08g(0.25mol), EpCTMS 12.32g(0.05mol), PGME를 113.54g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 27.0g과 인산 0.478g의 혼합액을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 바스에 담가 1시간 동안 교반한 후, 오일 바스를 30분에 걸쳐 110℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 동안 가열교반하였다(내부 온도는 100 내지 110℃). 반응 중에, 부산물인 메탄올과 물이 총 62g 증류 추출되었다. 플라스크 내에 잔류한 폴리실록산의 PGME 용액을 폴리실록산(P-1)의 PGME 용액으로 하였다. 이 용액의 고형분 농도는 35.2%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-1) 중의 스티릴기의 몰(mol)량은 50mol%이었다.
합성예 2 : 폴리실록산 (P-2)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, PhTMS을 39.66g(0.2mol), StTMS을 56.08g(0.25mol), EpCTMS을 12.32g(0.05mol), PGME를 136.6g 투입하고, 물 27.0g 과 인산 0.54g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-2)를 합성하였다. 폴리실록산 (P-2)의 PGME 용액의 고형분 농도는 34.9%이었다. 29Si-NMR로 측정한 폴리실록산 (P-2) 중의 스티릴기의 몰(mol)량은 50mol%이었다.
합성예 3 : 폴리실록산 (P-3)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, NaTMS을 49.67g(0.2mol), StTMS을 56.08g(0.25mol), EpCTMS을 12.32g(0.05mol), PGME를 155.19g 투입하고, 물 27.0g과 인산 0.59g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-3)을 합성하였다. 폴리실록산 (P-3)의 PGME 용액의 고형분 농도는 34.7%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-3) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 50mol%이었다.
합성예 4 : 폴리실록산 (P-4)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, AcTMS을 46.86g(0.2mol), StTMS을 56.08g (0.25mol), EpCTMS을 12.32g(0.05mol), PGME를 149.97g 투입하고, 물 27.0g과 인산 0.576g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-4)를 합성하였다. 폴리실록산 (P-4)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.2%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-4) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 50mol%이었다.
합성예 5 : 폴리실록산 (P-5)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, MAcTMS을 49.68g(0.2mol), StTMS을 56.08g(0.25mol), EpCTMS을 12.32g(0.05mol), PGME를 155.21g 투입하고, 물 27.0g과 인산 0.59g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-5)를 합성하였다. 폴리실록산 (P-5)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.0%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-5) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 50mol%이었다.
합성예 6 : 폴리실록산 (P-6)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, NaTMS을 49.67g(0.2mol), StTMS을 56.08g (0.25mol), SuTMS을 13.12g(0.05mol), PGME를 158.34g 투입하고, 물 27.9g과 인산 0.594g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-6)를 합성하였다. 폴리실록산 (P-6)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.4%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-6) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 50mol%이었다.
합성예 7 : 폴리실록산 (P-7)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, AcTMS을 46.86g(0.2mol), StTMS을 56.08g (0.25mol), SuTMS을 13.12g(0.05mol), PGME를 153.12g 투입하고, 물 27.9g과 인산 0.58g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-7)를 합성하였다. 폴리실록산 (P-7)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.6%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-7) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 50mol%이었다.
합성예 8 : 폴리실록산 (P-8)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, MAcTMS을 49.68g(0.2mol), StTMS을 56.08g(0.25mol), SuTMS을 13.12g(0.05mol), PGME를 158.36g 투입하고, 물 27.9g과 인산 0.594g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-8)를 합성하였다. 폴리실록산 (P-8)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.3%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-8) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 50mol%이었다.
합성예 9 : 폴리실록산 (P-9)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, AcTMS을 58.58g(0.25mol), StTMS을 44.86g(0.2mol), SuTMS을 13.12g(0.05mol), PGME를 154.05g 투입하고, 물 27.9g과 인산 0.583g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-9)를 합성하였다. 폴리실록산 (P-9)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.1%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-9) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 40mol%이었다.
합성예 10 : 폴리실록산 (P-10)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, AcTMS을 35.15g(0.15mol), StTMS을 67.29g(0.3mol), SuTMS을 13.12g(0.05mol), PGME를 152.20g 투입하고, 물 27.9g과 인산 0.578g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-10)을 합성하였다. 폴리실록산 (P-10)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.5%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-10) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 60mol%이었다.
합성예 11 : 폴리실록산 (P-11)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, AcTMS을 23.43g(0.1mol), StTMS을 78.51g(0.35mol), SuTMS을 13.12g(0.05mol), PGME를 151.27g 투입하고, 물 27.9g과 인산 0.575g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-11)을 합성하였다. 폴리실록산 (P-11)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.5%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-11) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 70mol%이었다.
합성예 12 : 폴리실록산 (P-12)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, AcTMS을 11.72g(0.05mol), StTMS을 89.72g(0.4mol), SuTMS을 13.12g(0.05mol), PGME를 150.34g 투입하고, 물 27.9g과 인산 0.573g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-12)를 합성하였다. 폴리실록산 (P-12)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.3%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-12) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 80mol%이었다.
합성예 13 : 폴리실록산 (P-13)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, MTMS을 30.65g(0.225mol), StTMS을 56.08g(0.25mol), SuTMS을 13.12g(0.025mol), PGME를 110g 투입하고, 물 27.45g과 인산 0.466g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-13)을 합성하였다. 폴리실록산 (P-13)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.1%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-13) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 50mol%이었다.
합성예 14 : 폴리실록산 (P-14)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, MTMS을 23.84g(0.175mol), StTMS을 56.08g(0.25mol), SuTMS을 19.67g(0.075mol), PGME를 123.39g 투입하고, 물 28.35g과 인산 0.498g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-14)를 합성하였다. 폴리실록산 (P-14)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.4%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-14) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 50mol%이었다.
합성예 15 : 폴리실록산 (P-15)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, MTMS을 20.43g(0.15mol), StTMS을 56.08g(0.25mol), SuTMS을 26.23g(0.1mol), PGME를 130.08g 투입하고, 물 28.80g과 인산 0.514g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-15)를 합성하였다. 폴리실록산 (P-15)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.2%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-15) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 50mol%이었다.
합성예 16 : 폴리실록산 (P-16)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, StTMS을 44.86g(0.2mol), EpCTMS을 73.92g(0.3mol), PGME를 156.52g 투입하고, 물 27g과 인산 0.594g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-16)을 합성하였다. 폴리실록산 (P-16)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.8%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-16) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 40mol%이었다.
합성예 17 : 폴리실록산 (P-17)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, StTMS을 56.08g(0.25mol), EpCTMS을 61.60g(0.25mol), PGME를 154.47g 투입하고, 물 27g과 인산 0.588g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-17)을 합성하였다. 폴리실록산 (P-17)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.7%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-17) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 50mol%이었다.
합성예 18 : 폴리실록산 (P-18)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, StTMS을 67.29g(0.3mol), EpCTMS을 49.28g(0.2mol), PGME를 152.42g 투입하고, 물 27g과 인산 0.583g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-18)을 합성하였다. 폴리실록산 (P-18)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.3%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-18) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 60mol%이었다.
합성예 19 : 폴리실록산 (P-19)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, StTMS을 78.51g(0.35mol), EpCTMS을 36.96g(0.15mol), PGME를 150.36g 투입하고, 물 27g과 인산 0.577g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-19)를 합성하였다. 폴리실록산 (P-19)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.5%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-19) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 70mol%이었다.
합성예 20 : 폴리실록산 (P-20)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, StTMS을 89.72g(0.4mol), EpCTMS을 24.64g(0.1mol), PGME를 148.31g 투입하고, 물 27g과 인산 0.572g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-20)를 합성하였다. 폴리실록산 (P-20)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.1%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-20) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 80mol%이었다.
합성예 21 : 폴리실록산 (P-21)의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로, StTMS를 100.94g(0.45mol), EpCTMS을 12.32g(0.05mol), PGME를 146.26g 투입하고, 물 27g과 인산 0.566g의 혼합액을 첨가하여 폴리실록산 (P-21)을 합성하였다. 폴리실록산 (P-21)의 PGME 용액의 고형분 농도는 35.5%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-21) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 90mol%이었다.
합성예 22 : 폴리실록산 (P-22)의 합성
500mL의 3구 플라스크에 StTMS을 29.47g(0.131mol), MAcTMS을 17.80g(0.072mol), SuTMS을 9.40g(0.036mol), TBC(t-부틸피로카테콜)의 1중량% DAA 용액을 1.47g, DAA를 59.78g 투입하고, 실온에서 교반하면서, 물 13.54g에 인산 0.283g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 30분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 바스에 담가 90분간 교반한 후, 오일 바스를 30분간에 걸쳐 115℃까지 승온하였다. 승온 시작 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 동안 가열 교반하여(내부 온도는 100 내지 110℃), 폴리실록산 (P-22)의 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 분당 0.05L(리터)로 흘러보냈다. 반응 중에, 부산물인 메탄올과 물이 총 29.37g 증류 추출되었다. 얻어진 폴리실록산 (P-22) 용액의 고형분 농도는 40.6중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-22) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 55mol%, 30mol%, 15mol%이었다.
합성예 23 : 폴리실록산 (P-23)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, StTMS을 38.26g(0.171mol), MAcTMS을 9.08g(0.037mol), SuTMS을 9.59g(0.037mol), TBC의 1중량% DAA 용액을 1.91g, DAA를 59.26g 투입하고, 물 13.81g에 인산 0.285g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여, 폴리실록산 (P-23) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (P-23) 용액의 고형분 농도는 40.8중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-23) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 70mol%, 15mol%, 15mol%이었다.
합성예 24 : 폴리실록산 (P-24)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, StTMS을 23.59g(0.105mol), MAcTMS을 20.32g(0.082mol), SuTMS을 12.26g(0.047mol), TBC의 1중량% DAA 용액을 1.18g, DAA를 60.16g 투입하고, 물 13.46g에 인산 0.281g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여 폴리실록산 (P-24)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (P-24) 용액의 고형분 농도는 40.5중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-24) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 45mol%, 35mol%, 20mol%이었다.
합성예 25 : 폴리실록산 (P-25)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, StTMS을 23.80g(0.106mol), MAcTMS을 23.42g(0.094mol), SuTMS을 9.28g(0.035mol), TBC의 1중량% DAA 용액을 1.19g, DAA를 60.12g 투입하고, 물 13.37g에 인산 0.282g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여 폴리실록산 (P-25) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (P-25) 용액의 고형분 농도는 40.5중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-25) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 45mol%, 40mol%, 15mol%이었다.
합성예 26 : 폴리실록산 (P-26)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, StTMS을 35.29g(0.157mol), MAcTMS을 12.02g(0.048mol), SuTMS을 9.52g(0.036mol), TBC의 1중량% DAA 용액을 1.76g, DAA를 59.44g 투입하고, 물 13.72g에 인산 0.284g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여 폴리실록산 (P-26)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (P-26) 용액의 고형분 농도는 40.7중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-26) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 65mol%, 20mol%, 15mol%이었다.
합성예 27 : 폴리실록산 (P-27)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, StTMS을 35.21g(0.157mol), MAcTMS을 9.00g(0.036mol), SuTMS을 12.67g(0.048mol), 20.5중량%의 산화티타늄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산제인 "옵트레이크" TR-527(상품명, 닛키촉매화성(주) 제품, 수평균분자량은 15nm)을 244.95g(오르가노실란이 완전히 축합한 경우의 중량(41.09g) 100중량부에 대하여 입자 함량 122중량부), TBC의 1중량% DAA 용액을 1.76g, DAA를 59.88g 투입하고, 물 13.91g에 인산 0.284g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여, 폴리실록산 (P-27) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (P-27) 용액의 고형분 농도는 40.7중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-27) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 65mol%, 15mol%, 20mol%이었다.
합성예 28 : 폴리실록산 (P-28)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, StTMS을 29.21g(0.130mol), MAcTMS을 14.70g(0.059mol), SuTMS을 12.42g(0.047mol), TBC의 1중량% DAA 용액을 1.46g, DAA를 59.83g 투입하고, 물 13.64g에 인산 0.282g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여, 폴리실록산 (P-28)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (P-28) 용액의 고형분 농도는 40.6중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-28) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 55mol%, 25mol%, 20mol%이었다.
합성예 29 : 폴리실록산 용액 (P-29)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, StTMS을 29.73g(0.133mol), MAcTMS을 20.95g(0.084mol), SuTMS을 6.32g(0.024mol), TBC의 1중량% DAA 용액을 1.49g, DAA를 59.73g 투입하고, 물 13.44g에 인산 0.285g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여, 폴리실록산 (P-29) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (P-29) 용액의 고형분 농도는 40.6중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-29) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 55mol%, 35mol%, 10mol%이었다.
합성예 30 : 폴리실록산 (P-30)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, StTMS을 30.16g(0.134mol), MAcTMS을 17.18g(0.073mol), SuTMS을 9.62g(0.037mol), TBC의 1중량% DAA 용액을 2.37g, DAA를 58.79g 투입하고, 물 13.86g에 인산 0.285g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여, 폴리실록산 (P-30) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (P-30) 용액의 고형분 농도는 40.9중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-30) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 55mol%, 30mol%, 15mol%이었다.
합성예 31 : 폴리실록산 (P-31)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, StTMS을 35.86g(0.160mol), MAcTMS을 11.52g(0.049mol), SuTMS을 9.67g(0.037mol), TBC의 1중량% DAA 용액을 2.37g, DAA를 58.77g 투입하고, 물 13.94g에 인산 0.285g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여, 폴리실록산 (P-31) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (P-31) 용액의 고형분 농도는 40.9중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-31) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 65mol%, 20mol%, 15mol%이었다.
합성예 32 : 폴리실록산 (P-32)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, StTMS을 29.47g(0.131mol), MAcTMS을 17.80g(0.072mol), SuTMS을 9.40g(0.036mol), TBC의 1중량% DAA 용액을 1.47g, DAA를 59.78g 투입하고, 물 13.54g에 인산 0.283g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여, 폴리실록산 (P-32) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (P-32) 용액의 고형분 농도는 40.6중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (P-32) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 55mol%, 30mol%, 15mol%이었다.
Figure pct00016
<비교예의 폴리머 합성>
합성예 33 : 폴리실록산 (R-1)의 합성
500mL의 3구 플라스크에 MTMS을 47.67g(0.35mol), PhTMS을 39.66g(0.20mol), StTMS을 78.52g(0.35mol), SuTMS을 26.23g(0.10mol), DAA를 160.47g 투입하고, 40℃의 오일 바스에 담궈 교반하면서, 물 55.80g에 인산 0.331g(투입 모노머에 대하여 0.2중량%)을 녹인 인산 수용액을, 적하 깔대기를 통해 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 합성예 3과 동일한 조건으로 가열 교반한 결과, 반응 중에, 부산물인 메탄올과 물이 총 100g 증류 추출되었다. 얻어진 폴리실록산 (R-1)의 DAA 용액에, 폴리머 농도가 40중량%가 되도록 DAA를 첨가하여 폴리실록산 (R-1) 용액을 얻었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (R-1) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 35mol%이었다.
합성예 34 : 폴리실록산 (R-2)의 합성
500mL의 3구 플라스크에 MTMS을 47.67g(0.35mol), PhTMS을 39.66g(0.20mol), SuTMS을 26.23g(0.10mol), AcTMS을 82.03g(0.35mol), DAA를 185.08g 투입하고, 40℃의 오일 바스에 담궈 교반하면서, 물 55.8g에 인산 0.401g(투입 모노머에 대하여 0.2중량%)을 녹인 인산 수용액을 적하 깔때기를 통해 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 합성예 3과 동일한 조건으로 가열 교반한 결과, 반응 중에, 부산물인 메탄올과 물이 총 110g 증류 추출되었다. 얻어진 폴리실록산 (R-2)의 DAA 용액에, 폴리머 농도가 40중량%가 되도록 DAA를 첨가하여, 폴리실록산 (R-2) 용액을 얻었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (R-2) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 0mol%이었다.
합성예 35 : 폴리실록산 (R-3)의 합성
500mL의 3구 플라스크에 MTMS을 47.67g(0.35mol), PhTMS을 39.66g(0.20mol), SuTMS을 26.23g(0.10mol), AcTMS을 87.29g(0.35mol), DAA를 185.40g 투입하고, 40℃의 오일 바스에 담궈 교반하면서, 물 55.8g에 인산 0.401g(투입 모노머에 대하여 0.2중량%)을 녹인 인산 수용액을 적하 깔때기를 통해 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 합성예 3과 동일한 조건으로 가열 교반한 결과, 반응 중에, 부산물인 메탄올과 물이 총 110g 증류 추출되었다. 얻어진 폴리실록산 (R-3)의 DAA 용액에, 폴리머 농도가 40중량%가 되도록 DAA를 첨가하여 폴리실록산 (R-3) 용액을 얻었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (R-3) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 0mol%이었다.
합성예 36 : 폴리실록산 (R-4)의 합성
500mL의 3구 플라스크에 SuTMS을 26.23g(0.10mol), AcTMS를 210.93g(0.90mol), DAA를 185.08g 투입하고, 40℃의 오일 바스에 담궈 교반하면서, 물 55.8g에 인산 0.401g(투입 모노머에 대하여 0.2중량%)을 녹인 인산 수용액을 적하 깔때기를 통해 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이어, 합성예 3과 동일한 조건으로 가열 교반한 결과, 반응 중에, 부산물인 메탄올과 물이 총 110g 증류 추출되었다. 얻어진 폴리실록산 (R-4)의 DAA 용액에, 폴리머 농도가 40중량%가 되도록 DAA를 첨가하여, 폴리실록산 (R-4) 용액을 얻었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (R-4) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 0mol%이었다.
합성예 37 : 폴리실록산 (R-5)의 합성
수냉 콘덴서 및 진공 씰 부착 교반날개를 장착한, 용량 2L의 둥근바닥 플라스크에, DPD를 540.78g(2.5mol), MAcTMS를 577.41g(2.325mol) TIP를 24.87g(0.0875mol) 투입하고, 교반을 시작하였다. 이를 오일 바스에 담가, 가열 온도를 120℃로 설정하고, 실온에서부터 가열을 시작하였다. 도중에, 중합 반응의 진행에 따라 발생하는 메탄올을 수냉 콘덴서로 환류시키면서, 반응 용액 온도가 일정하게 될 때까지 반응시킨 후, 다시 30분간 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 콜드 트랩 및 진공 펌프에 연결된 호스를 장착하고, 오일 바스를 사용하여 80℃로 가열하면서 강교반하여, 메탄올이 갑자기 끓어오르지 않을 정도로 서서히 진공도를 높임으로써 메탄올을 증류제거하여, 폴리실록산 (R-5)를 얻었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (R-5) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 0mol%이었다.
합성예 38 : 폴리실록산 (R-6)의 합성
100mL의 플라스크에 PhTES을 18g(75mmol), StTES을 6.7g(25mmol), MTES을 18g(100mmol), 순수를 8.6g(480mmol), 1N 염산을 45mg, 그리고 하이드로퀴논을 140mg(1.3mmol) 투입하고, 공기 중, 90℃에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 개시 시점에서는 불균일계이었지만, 가열 5분 후에는 무색 투명하게 되었다. 또한, 가열 10분 후에는 에탄올이 증류 제거되기 시작하였다. 2시간 가열 후에, 에탄올이 이론량의 85%(24g) 증류제거된 시점에서 반응을 종료하였다. 반응 혼합물 중의 에탄올을 제거하기 위해, 감압(1Torr)으로 2시간 건조시킨 결과, 백색 분말 형태의 고체인 폴리실록산 (R-6) 23g을 얻었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (R-6) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 12.5mol%이었다.
합성예 39 : 폴리실록산 (R-7)의 합성
100mL의 플라스크에 PhTES을 19.2g(80mmol), StTES을 13.4g(50mmol), MTES을 12.6g(70mmol), 순수를 8.6g(480mmol), 1N 염산을 45mg, 그리고 하이드로퀴논을 140mg(1.3mmol) 투입하고, 공기 중, 90℃에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 개시 시점에서는 불균일계이었지만, 가열 5분 후에는 무색 투명하게 되었다. 또한, 가열 10분 후에는 에탄올이 증류제거되기 시작하였다. 2시간 가열 후에, 에탄올이 이론량의 85%(24g) 증류제거된 시점에서 반응을 종료하였다. 반응 혼합물 중의 에탄올을 제거하기 위해, 감압(1Torr)으로 2시간 건조시킨 결과, 백색 분말 형태의 고체인 폴리실록산 (R-7) 23g을 얻었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (R-7) 중 스티릴기의 몰(mol)량은 25mol%이었다.
합성예 40 : 폴리실록산 (R-8)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, PhTMS을 28.26g(0.143mol), MAcTMS을 19.31g(0.078mol), SuTMS을 10.20g(0.039mol), DAA를 60.88g 투입하고, 물 14.69g에 인산 0.289g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여, 폴리실록산 (R-8)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (R-8) 용액의 고형분 농도는 40.0중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (R-8) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 0mol%, 30mol%, 15mol%이었다.
합성예 41 : 폴리실록산 (R-9)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, MTMS을 24.34g(0.179mol), MAcTMS을 24.21g(0.097mol), SuTMS을 12.79g(0.049mol), DAA를 59.70g 투입하고, 물 18.42g에 인산 0.307g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여, 폴리실록산 (R-9)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (R-9) 용액의 고형분 농도는 40.0중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 폴리실록산 (R-9) 중의 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 0mol%, 30mol%, 15mol%이었다.
합성예 42 : 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기 함유 폴리실록산 (R-10)의 합성
합성예 22과 동일한 수순으로, StTMS을 32.87g(0.147mol), MAcTMS을 19.85g(0.080mol), MTMS을 5.44g(0.040mol), TBC의 1중량% DAA 용액을 1.64g, DAA를 59.12g 투입하고, 물 15.10g에 인산 0.291g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 첨가하여, 폴리실록산 (R-10)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (R-10)의 고형분 농도는 40.7중량%이었다. 29Si-NMR로 측정한, 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 친수성기의 몰(mol)량은 각각 55mol%, 30mol%, 15mol%이었다.
Figure pct00017
<금속 화합물 입자의 용매 치환>
용제 치환예 1 : "옵트레이크" TR-527의 용제 치환
금속 화합물 입자를 포함하는 졸인 "옵트레이크" TR-527(상품명, 닛키촉매화성(주) 제품)의 용매를, 메탄올로부터 DAA로 치환하였다. 500mL의 가지형 플라스크에 "옵트레이크" TR-527의 메탄올 졸(고형분 농도 20%)을 100g, DAA를 80g 투입하고, 증발기로 30℃에서 30분간 감압하여 메탄올을 제거하였다. 얻어진 TR-527의 DAA 용액(D-1)의 고형분 농도를 측정한 결과, 20.1%이었다.
용제 치환예 2 : "옵트레이크" TR-550의 용제 치환
금속 산화물 입자를 포함하는 졸인 "옵트레이크" TR-550(상품명, 닛키촉매화성(주) 제품)의 용매를, 용제 치환예 1과 마찬가지로 하여, 메탄올로부터 DAA로 치환하였다. 얻어진 TR-550의 DAA 용액(D-2)의 고형분 농도를 측정한 결과, 20.1%이었다.
<요철 기판의 작성>
건조 질소 기류하에, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(센트럴글라스(주) 제품, BAHF) 15.9g(0.043mol), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 0.62g(0.0025mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 200g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물(마낙쿠(주) 제품, ODPA) 15.5g(0.05mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 50g과 함께 첨가하여, 40℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 4-에티닐아닐린(도쿄화성(주) 제품) 1.17g(0.01mol)을 첨가하여 40℃에서 2시간 동안 교반하였다. 또한, 디메틸포름아미드디메틸아세탈(미쓰비시레이욘(주) 제품, DFA) 3.57g(0.03mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 동안 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 폴리머 고체의 침전물을 여과로 모았다. 또한, 물 2L로 3회 세척하고, 모은 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 동안 건조시켜, 폴리아미드산 에스테르 A를 얻었다.
건조 질소 기류하에, TrisP-PA(상품명, 혼슈화학공업(주) 제품) 21.23g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을, 계내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후, 30℃에서 2시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출한 침전물을 여과로 모았다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물 A를 얻었다.
Figure pct00018
폴리아미드산에스테르 A를 10.00g(100중량부), 나프토퀴논디아지드 화합물 A를 3.00g(30중량부), 디페닐디메톡시실란(신에츠화학공업(주) 제품, KBM-202SS)를 0.01g(0.1중량부), 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(혼슈화학공업(주) 제품, TrisP-HAP)를 0.50g(0.5중량부), 용제로서 γ-부티로락톤(GBL)을 조성물의 고형분 농도가 20중량%가 되는 양(52.04g), 황색등 아래에서 혼합 교반하여 균일 용액으로 한 후, 0.20μm의 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8인치 직경의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터(도쿄일렉트론 제품, 모델명 클린트랙마크 7)를 사용하여 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트(애즈원(주) 제품 HP-1SA)를 사용하여 120℃에서 3분간 프리베이킹하여 막두께 1.2μm의 감광성 수지막을 제작하였다. 제작한 감광성 수지막을 i선 스텝퍼((주)니콘사 제품 NSR-2009i9C)를 사용하여 300mJ/cm2로 노광하였다. 마스크로서는 도 5 및 도 6에 나타낸 요철 패턴이 얻어지는 석영 유리제 마스크를 사용하였다. 노광한 후, 자동현상장치(타키자와산업(주) 제품 AD-2000)를 사용하여 2.38wt% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초 동안 샤워현상하고, 이어 물로 30초간 린스하였다. 그 후, 오븐(야마토과학 제품 DN43HI)을 사용하여 230℃에서 30분간 경화시켜 요철 기판을 얻었다.
도 5 및 도 6에 단차의 프로파일을 나타낸다. 도 5는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막 패턴(5)을 볼록부로 하고 실리콘 웨이퍼(6)를 오목부로 하는 단차 기판을 상면에서 본 도면이고, 도 6은 도 5의 A-A'선에 따른 단면도이다.
<경화막의 작성>
8인치 실리콘 웨이퍼 및 상술한 요철 기판 위에 스핀 코터(도쿄일렉트론 제품, 모델명 '클린트랙마크 7')를 사용하여 각 실시예 및 비교예의 폴리실록산 수지 조성물을 도포하였다. 수지 조성물이 비감광성 조성물인 경우에는 도포 후 100℃에서 3분간 프리베이킹하고, 230℃에서 5분간 경화시켜 두께 약 1μm의 경화막을 얻었다. 수지 조성물이 감광성 조성물인 경우에는 도포 후 100℃에서 3분간 프리베이킹하고, i선 스텝퍼 노광기에 의해 노광량을 400mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 0.4중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 90초간 샤워현상하고, 이어 물로 30초간 린스하였다. 또한, 100℃에서 3분간 가열 건조시키고, 마지막으로 230℃에서 5분간 경화시켜, 두께 약 1μm의 경화막을 얻었다.
<막수축률의 측정>
람다에이스 STM-602(상품명, 다이닛폰스크린 제품)를 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 수지 조성물의 도포막의 막두께를 측정하였다. 수지 조성물이 비감광성 조성물인 경우에는 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이킹한 후의 막에 핀셋으로 5mmφ 정도의 동그라미 표시를 5개 붙이고, 동그라미 표시의 중심을 측정하여, 평균값을 막두께 X로 하였다. 그 후, 230℃에서 5분간 경화시키고 동그라미 표시의 중심을 측정하여, 막두께 Y로 하였다. 이들 막두께 X 및 Y로부터 막수축률 (X-Y)/X × 100[%]를 계산하였다.
한편, 수지 조성물이 감광성 조성물인 경우에는, 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이킹한 후, i선 스텝퍼 노광기에 의해 노광량을 400mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 0.4중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 90초간 샤워현상하고, 이어 물로 30초간 린스하였다. 또한, 100℃에서 3분간 가열 건조시킨 후, 핀셋으로 5mmφ 정도의 동그라미 표시로 5개 붙이고, 동그라미 표시의 중심을 측정하여 평균값을 막두께 X'라고 하였다. 그 후, 230℃에서 5분간 경화시키고, 동그라미 표시의 중심을 측정하여 막두께 Y로 하였다. 이들 막두께 X'와 Y로부터 막수축률 (X'-Y)/X'× 100[%]를 계산하였다.
<요철 기판 상의 막두께 측정>
경화막을 형성한 요철 기판에 흠집을 내서 쪼개고, 도 7에 도시한 바와 같은 막 단면을 보이게 하였다. 이 막 단면을 전해방출형 주사전자현미경(FE-SEM) S-4800(히타치하이테크놀로지(주) 제품)으로, 가속 전압이 3kV인 조건에서 관찰하였다. 1 내지 50,000배 정도의 배율로 dTOP 및 dBOTTOM을 각각 계측하고, dBOTTOM/dTOP × 100[%]를 계산에 의해 구하였다. dTOP 및 dBOTTOM은 볼록부와 오목부의 중앙 부분의 막두께를 3군데에서 측정한 평균값을 채택하였다. 3군데는 기판의 중심부와 그에 인접하는 좌우 요철을 선택하였다. (dBOTTOM/dTOP × 100)의 값이 80 이상이면 평탄성이 우수(A), 70 이상이면 양호(B), 60 이상이면 가능(C), 60 미만이면 불량(D)으로 판정하였다.
<도포성>
실리콘 웨이퍼 상에 형성된 도포막을 230℃에서 5분간 경화시킨 후의 경화막을 육안으로 확인하였다. 이물질이나 얼룩이 보이지 않는 경우에는 우수(A), 이물질은 없고 스핀 코터의 진공 척 얼룩이나 핫 플레이트의 핀 얼룰 등의 경미한 얼룩이 보인 경우에는 가능(B), 이물질 또는 스트리에이션이나 전체면 얼룩 등의 심한 얼룩이 보인 경우에는 불가(C)로 하였다.
<보존 안정성>
수지 조성물을 40℃의 항온조에 3일간 보관 후, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 보관 전과 보관 후에 막두께 X의 차이를 확인하였다. 막두께 변화가 5% 이내이면 가능(○), 5%를 초과하면 불가(×)로 하였다.
실시예 1
(A)폴리실록산으로서 (P-1)의 PGME 용액(35.2%)을 7.05g, (E)용매로서 PGME를 0.45g, 그리고 DAA를 2.5g, 황색등 아래에서 혼합하고 진탕교반한 후, 0.2μm 직경의 필터로 여과하여 수지 조성물 1을 얻었다. 조성을 표 3에 나타낸다.
제작한 조성물 1을 사용하여, 상기 방법에 따라 막두께 X 및 Y를 측정하고, 막수축률을 측정하며, 또한 dTOP 및 dBOTTOM의 길이를 측정하여, dBOTTOM/dTOP × 100[%]를 계산하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 2 내지 21
표 3에 나타낸 비율에 따라 실시예 1과 동일한 수순으로 수지 조성물을 조정하여, 각 수지 조성물의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 22
(A)폴리실록산으로서 (P-6)의 PGME 용액(35.4%)을 5.64g, (E)용매로서 PGME를 1.36g 그리고 DAA를 0.5g, (D)금속 화합물 입자로서 TR-527의 DAA 용액(D-1)을 2.5g 투입하고, 황색등 아래에서 혼합하여 진탕교반한 후, 0.2μm 직경의 필터로 여과하여 수지 조성물 23을 얻었다. 조성을 표 3에 나타낸다. 이어, 실시예 1과 동일한 수순으로 수지 조성물의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 23 내지 25
표 3에 나타낸 비율에 의해, 실시예 22과 동일한 수순으로 실시예 23 내지 25의 수지 조성물을 조정한 후, 실시예 1과 동일한 수순으로 각 수지 조성물의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 26
(A)폴리실록산으로서 (P-6)의 PGME 용액(35.4%)을 4.94g, (E)용매로서 PGME를 0.06g 및 DAA를 2.5g, (D)금속 화합물 입자로서 PGM-ST(닛산화학 제품 PGME 졸, 고형분 농도 30%)를 2.5g 투입하고, 황색등 아래에서 혼합하여 진탕교반한 후, 0.2μm 직경의 필터로 여과하여 조성물을 얻었다. 조성을 표 3에 나타낸다. 이어, 실시예 1과 동일한 수순으로 수지 조성물의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예　27
(A)폴리실록산으로서 (P-10)의 PGME 용액(35.5%)을 6.76g, (E)용매로서 PGME를 1.14g 및 DAA를 2.5g, (C)감광제로서 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF 제품 OXE-01)을 0.1g 투입하고, 황색등 아래에서 혼합하여 진탕교반한 후, 0.2μm 직경의 필터로 여과하여 조성물을 얻었다. 조성을 표 3에 나타낸다.
얻어진 수지 조성물을 요철 기판 및 실리콘 웨이퍼에 각각 스핀코팅한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 3분간 프리베이킹하고, i선 스텝퍼 노광기(니콘 제품, 모델명 NSR2005i9C)에 의해 노광량을 400mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 자동현상장치(AD-2000, 타키자와산업(주) 제품)를 사용하여 0.4중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 ELM-D(미쓰비시가스화학(주) 제품)로 90초간 샤워현상하고, 이어 물로 30초간 린스하였다. 또한, 100℃에서 3분간 막을 건조시킨 후, 막두께 X'를 측정하였다. 또한, 핫 플레이트를 사용하여 230℃에서 5분간 경화시켜 경화막을 제작하고, 막두께 Y를 측정하였다. 얻어진 X' 및 Y에 기초하여 막수축률을 산출하였다. 또한, 요철 기판 상에 형성한 경화막에 대해, 상기 방법에 따라 dTOP 및 dBOTTOM의 길이를 측정하여, dBOTTOM/dTOP × 100[%]를 계산하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 28
실시예 27의 (C)감광제를 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바스페셜리티케미컬 제품 IC-819)로 변경한 것 이외에는 동일한 수순으로 조성물을 조정하여, 평가를 실시하였다. 조성을 표 3에 나타내고, 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 29
실시예 27의 (C)감광제를 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(치바스페셜리티케미컬 제품 IC-907)로 변경한 것 이외에는 동일한 수순으로 조성물을 조정하고, 평가를 실시하였다. 조성을 표 3에 나타내고, 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 30
실시예 27의 (A)폴리실록산을 (P-14)로 변경한 것 이외에는 동일한 수순으로 조성물을 조정하고, 평가를 실시하였다. 조성을 표 3에 나타내고, 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
비교예 1
황색등 아래에서, (C)성분으로서 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 "이루가큐어 907" 치바스페셜리티케미컬 제품) 0.5166g 및 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.0272g을 DAA 2.9216g 및 PGMEA 2.4680g에 용해시켰다. 거기에, (A)성분으로서 폴리실록산 용액 (R-1)을 6.7974g, (B)성분으로서 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(상품명 "BPEFA" 오사카가스케미칼 제품)의 PGMEA 50중량% 용액 2.7189g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명 "'카야랏도(등록 상표)' DPHA", 신닛폰화약 제품)의 PGMEA 50중량% 용액 2.7189g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1중량% 용액 1.6314g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(빅케미 재팬(주) 제품)의 PGMEA 1중량% 용액 0.2000g(농도 100ppm에 상당)을 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 0.45μm의 필터로 여과하여, 비교조성물 1을 얻었다.
얻어진 수지 조성물에 대해 요철 기판 및 실리콘 웨이퍼에 각각 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 3분간 프리베이킹하고, i선 스텝퍼 노광기(니콘 제품, 모델명 NSR2005i9C)에 의해 노광량을 400mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 자동현상장치(AD-2000, 타키자와산업(주) 제품)를 사용하여 0.4중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 ELM-D(미쓰비시가스화학(주) 제품)로 90초간 샤워현상하고, 이어 물로 30초간 린스하였다. 또한, 100℃에서 3분간 막을 건조시킨 후, 막두께 X'를 측정하였다. 또한, 핫 플레이트를 사용하여 230℃에서 5분간 경화시켜 경화막을 제작하여, 막두께 Y를 측정하였다. 얻어진 X' 및 Y에 기초하여 막수축률을 산출하였다. 또한, 요철 기판상에 형성한 경화막에 대해 상기 방법에 따라 dTOP 및 dBOTTOM의 길이를 측정하여, dBOTTOM/dTOP × 100[%]를 계산하였다. 수지 조성물의 조성을 표 5에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 2 내지 4
비교예 1의 폴리실록산 (R-1)를 (R-2), (R-3) 및 (R-4)으로 각각 변경한 것 이외에는 동일한 수순으로, 비교예 2 내지 4의 수지 조성물을 조정하여, 비교예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 수지 조성물의 조성을 표 5에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 5 내지 7
폴리실록산 (R-1), (R-3) 및 (R-4)를 각각 사용하여, 표 5에 나타낸 조성의 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 조건으로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 8
(A)성분으로서, 합성예 37에서 얻어진 폴리(실록산) R-5를 100질량부, (C)성분으로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(치바스페셜리티케미컬즈 제품 IRGACURE369)을 4질량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 0.5질량부, 기타 성분으로서 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄(쇼와전공(주) 제품 카렌즈 MT BD1)을 25질량부, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(테트라메틸렌글리콜 유닛수 8, 일본유지 제품 PDT-650)를 30질량부, MAcTMS를 30질량부, 실리콘 레진(토레 다우코닝 제품 217 플레이크)을 150질량부, N-메틸-2-피롤리돈을 40질량부 혼합하였다. 그 후 그 농도가 3분의 1이 되도록 PGMEA로 희석 혼합하고, 공경 0.2미크론의 "테프론"(등록 상표)제 필터로 여과하여 비교조성물 8을 얻었다.
얻어진 수지 조성물을 스핀 코터(도쿄일렉트론 제품, 모델명 클린트랙마크 7)를 사용하여 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이킹하였다. 이 도막을 i선 스텝퍼 노광기(니콘 제품, 모델명 NSR2005i9C)에 의해 400mJ/cm2의 노광량으로 노광하였다. 이어, 자동현상장치(AD-2000, 타키자와산업(주) 제품)를 사용하여 0.4중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 ELM-D(미쓰비시가스화학(주) 제품)로 90초간 샤워현상하고, 이어 물로 30초간 린스하였다. 또한, 100℃에서 3분간 막을 건조시킨 후, 막두께 X'를 측정하였다. 또한, 핫 플레이트를 사용하여 230℃에서 5분간 경화시켜 경화막을 제작하여, 막두께 Y를 측정하였다. 얻어진 X'와 Y에 기초하여 막수축률을 산출하였다. 또한, 단차 기판 상에 형성한 경화막에 대해, 상기 방법에 따라 dTOP 및 dBOTTOM의 길이를 측정하여, dBOTTOM/dTOP × 100[%]를 계산하였다. 수지 조성물의 조성을 표 5에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 9
폴리실록산 (R-5)를 사용하여, 표 5에 나타낸 조성의 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 조건으로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 10
폴리실록산 (R-6) 4.5g을 THF 4.0g에 충분히 용해시키고, 거기에 실라놀 축합 촉매인 디이소프로폭시비스(아세틸아세톤)티탄 135mg과 물 171mg을 첨가하여 흔듦으로써 혼합하였다. 이어, 별도의 용기로, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 380mg (2.0mmol), 백금-비닐실록산 착화합물(1.54×10-4mmol/mg) 4.0×10-4mmol, 저장안정제인 디메틸말레에이트를 4.0×10-4mmol 및 THF 1.0g 첨가하고, 가볍게 흔들어 혼합하였다. 상기의 수순에서 조정한 2종의 용액을 충분히 혼합하고, PGMEA를 첨가하여 2배로 희석하고, 0.45μm의 필터로 여과하여, 비교조성물 10을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 평가를 실시하였다. 조성을 표 5에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 11 및 12
폴리실록산 (R-6) 및 (R-7)을 각각 사용하여, 표 5에 나타낸 조성의 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 조건으로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
실시예 31
황색등 아래에서, 표 7에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합, 교반하여 균일한 용액으로 만든 후, 0.20μm의 필터로 여과하여 조성물 31을 조제하였다.
조성물 31을 조제 직후에, 4인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터(미카사(주) 제품 1H-360S)를 사용하여 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(다이닛폰스크린제조(주) 제품 SCW-636)를 사용하여 100℃에서 3분간 가열하여, 1.0μm 막두께의 프리베이킹막을 제작하였다. 얻어진 프리베이킹막을 i-선 스텝퍼(니콘(주) 제품 i9C)를 사용하여 전체면에 1000msec로 노광을 실시하였다. 노광을 실시한 후에, 자동현상장치(타키자와산업(주) 제품 AD-2000)를 사용하여 2.38중량% TMAH 수용액으로 60초간 샤워현상하고, 그 다음 물로 30초간 린스하여, 현상후 막을 얻었다. 그 후, 현상후 막을 핫 플레이트를 사용하여 220℃에서 5분간 경화시켜, 경화막 1을 제작하였다.
또한, 얻어진 프리베이킹막을 i-선 스텝퍼를 사용하여 100msec 내지 1000msec까지 50msec 단위로 노광하고, 이어 상기와 같은 방법으로 현상, 경화를 실시하여, 경화막 2를 얻었다.
또한, 도 5 및 도 6에 나타낸 요철 기판에, 조제한 조성물 31을 도포하여 상기와 동일한 방법으로 프리베이킹, 현상, 경화를 실시함으로써, dTOP가 0.3μm이 되는 경화막 3을 얻었다.
경화막 1을 사용하여 (1) 굴절률 측정과 (2) 투과율 측정을 실시하고, 경화막 2를 사용하여 (3) 해상도 평가와 (4) 잔사 평가를 실시하며, 경화막 3을 사용하여 평탄성 평가를 실시하였다. (1) 내지 (4)의 평가 방법에 대해서는 하기에 나타낸다. 또한, 조성물 31을 사용하여, 상술한 방법에 따라 막두께 X' 및 Y를 별도로 측정하여 수축률을 구하였다. 이들 결과를 표 9에 나타낸다.
(1) 굴절률 측정
얻어진 경화막에 대해, 오츠카전자(주) 제품 분광 엘립소메터 FE5000를 사용하여 22℃, 633nm에서 굴절률을 측정하였다.
(2) 투과율 측정(400nm 파장, 1μm 환산)
얻어진 경화막의 400nm 파장에 의한 소쇠(消衰) 계수를 오츠카전자(주) 제품 분광 엘립소메터 FE5000에 의해 측정하고, 하기 식에 의해 400nm 파장에서 막두께 1μm 환산에 따른 광 투과율(%)을 구하였다.
광 투과율 = exp(-4πkt/λ)
단, k는 소쇠 계수, t는 환산 두께(μm), λ는 측정 파장(nm)을 나타낸다. 또한, 본 측정에서는 1μm 환산의 광 투과율을 구하기 위해, t는 1(μm)이 된다.
(3) 해상도
얻어진 경화막 2에 대해, 모든 노광량에서의 정사각형 패턴을 관찰하고, 최소 패턴 치수를 해상도로 해서 관찰하였다. 평가 기준을 다음과 같이 정하였다.　
A : 최소 패턴 크기(x)가 x<15μm
B : 최소 패턴 크기(x)가 15μm≤x<50μm
C : 최소 패턴 크기(x)가 50μm≤x<100μm
D : 최소 패턴 크기(x)가 100μm≤x.
(4) 잔사
얻어진 경화막 2 중의 미노광부의 용해되고 남은 정도에 의해, 다음과 같이 판정하였다.
5 : 육안으로는 용해되고 남은 것이 없으며, 현미경 관찰에서 50μm 이하의 미세 패턴도 잔사가 없다.
4 : 육안으로는 용해되고 남은 것이 없으며, 현미경 관찰에서 50μm 초과의 패턴에 잔사가 없지만, 50μm 이하의 패턴에는 잔사가 있다.
3 : 육안으로는 용해되고 남은 것이 없지만, 현미경 관찰에서 50μm 초과의 패턴에 잔사가 있다.
2 : 육안으로 기판 단부(후막부)에 용해되고 남은 것이 있다.
1 : 육안으로 미노광부 전체에 용해되고 남은 것이 있다.
실시예 32 내지 44
조성물 31과 동일한 방법으로, 표 7에 나타낸 조성의 조성물 31 내지 44를 조제하였다. 얻어진 각 조성물을 사용하여, 실시예 31과 동일하게 하여 프리베이킹막, 경화막 1 내지 3를 제작하여 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, (1) 굴절률 산출, (2) 투과율 측정에서, 현상하고 막이 전부 용해되어 평가를 할 수 없었던 경우는, 현상을 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 31과 동일한 방법으로 경화막을 제작하여 평가를 실시하였다.
비교예 13 내지 17
조성물 31과 동일한 방법으로, 표 8에 나타낸 조성의 비교조성물 13 내지 17를 조제하였다. 얻어진 각 조성물을 사용하여, 실시예 31과 동일한 방법으로 프리베이킹막, 경화막 1 내지 3를 제작하여 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, (1) 굴절률 산출, (2) 투과율 측정에서, 현상하고 막이 전부 용해되어 평가를 할 수 없었던 경우는, 현상을 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 31과 동일한 방법으로 경화막을 제작하여, 평가를 실시하였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
실시예 1 내지 21과 비교예 1 내지 7 및 9 내지 12와의 대비를 통해, 본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물은 막 수축이 작고 평탄성이 우수한 조성물임을 알 수 있다. 비교예 8은 막 수축은 비교적 작고 평탄성은 나쁘지 않았지만, 보존안정성이 나쁘고, 보관해두면 점도 상승이 보였기 때문에, 본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물보다 떨어진다고 판단하였다.
실시예 1 내지 5와 비교예 6, 7 및 9와의 대비를 통해, 폴리실록산 중에 스티릴기를 함유함으로써 수축률이 크게 저하되고 평탄도가 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 실시예 9 내지 12 및 16 내지 21과 비교예 5, 11 및 12와의 비교를 통해, 스티릴기를 많이 포함할수록 막수축률이 작아지고 평탄성이 향상되었음을 알 수 있다. 특히, 실시예 9 내지 12 및 16 내지 21과 같이, 스티릴기가 Si 원자 100mol%에 대하여 40 내지 99mol%의 범위에 있는 경우에 우수한 평탄성을 나타내었다.
실시예 1 내지 21과 비교예 10 내지 12와의 비교를 통해, 스티릴기를 갖는 실록산 중에 친수기를 포함함으로써, 도포성이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 실시예 31 내지 41의 결과로부터, (B)성분, (C)성분, (D)성분을 첨가함으로써, 고굴절률이면서 평탄성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 얻어짐을 알 수 있다. 이들 감광성 수지 조성물은, 실시예 31 내지 41과 비교예 13을 비교하면, (메타)아크릴로일기를 함유함으로써, 해상도나 잔사 등의 감광 성능이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 31 내지 41과 비교예 14, 15 및 17을 비교하면, 스티릴기가 수축률의 저감과 평탄성의 향상에 기여하고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 31 내지 41과 비교예 16을 비교하면, 친수기가 감광 특성에 기여하고 있음을 알 수 있다.
1 : 패턴부
2 : 지지기판
3 : 경화 전의 수지막
4 : 경화 후의 수지막
5 : 경화막 패턴
6 : 실리콘 웨이퍼
7 : 기판
8 : 도막
9 : 마스크
10 : 활성 광선
11 : 패턴
12 : 경화막
13 : 제2 도막
14 : 패턴
15 : 경화막

Claims (15)

  1. (A)폴리실록산을 포함하는 수지 조성물로서, (A)폴리실록산이 하기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 적어도 하나 이상 포함하고, (A)폴리실록산 중에 포함되는 스티릴기의 몰(mol)량이 Si 원자의 100mol%에 대하여 40mol% 이상 99mol% 이하인, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    (R1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R3은 유기기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, (A)폴리실록산 중에 하기 일반식 (7) 내지 (9) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 적어도 하나 이상 포함하는, 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00027

    (R5는 에폭시기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기, 하이드록실기, 카복실기 또는 카복실산 무수물을 갖는 탄화수소기이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3은 유기기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    추가로, (A)폴리실록산 중에 하기 일반식 (4) 내지 (6) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 적어도 하나 이상 포함하는, 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00028

    (R4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R3은 유기기를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 230℃에서 5분간 가열하기 전후의 막두께 변화율이 5% 이하인, 수지 조성물.
  5. (A)폴리실록산을 포함하는 수지 조성물로서, (A)폴리실록산이 하기 일반식 (10) 및 (11)을 포함하는 복수의 알콕시실란 화합물을 가수 분해 및 중축합함으로써 얻어지는 폴리실록산인, 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00029

    (R1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R6은 유기기를 나타낸다. n은 2 또는 3이다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00030

    (R4는 에폭시기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기, 하이드록실기, 카복실기 또는 카복실산 무수물을 갖는 탄화수소기이며, R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R6은 유기기를 나타낸다. m은 2 또는 3이다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)금속 화합물 입자를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)폴리실록산은 (a-1)스티릴기, (a-2)(메타)아크릴로일기 및 (a-3)친수성기를 가지며, 추가로 (B)라디칼 중합성기 및 방향족 고리를 갖는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    (A)폴리실록산 중의 (a-1)스티릴기의 몰(mol)량이 Si 원자의 100mol%에 대하여 45mol% 이상 70mol% 이하이며, (a-2)(메타)아크릴로일기의 몰(mol)량이 Si 원자의 100mol%에 대하여 15mol% 이상 40mol% 이하인, 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    (a-3)친수성기는 숙신산 또는 무수숙신산을 갖는 탄화수소기이고, 또한, (A)폴리실록산 중의 (a-3)친수성기의 몰(mol)량이 Si 원자의 100mol%에 대하여 10mol% 이상 20mol% 이하인, 수지 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)폴리실록산을 20중량% 이상 50중량% 이하,
    (B)라디칼 중합성기 및 방향족 고리를 갖는 화합물을 5중량% 이상 35중량% 이하,
    (C)감광제를 1중량% 이상 10중량% 이하,
    (D)금속 화합물 입자를 30중량% 이상 60중량% 이하
    함유하는, 수지 조성물.
  11. 이하의 공정을 포함하는 경화막의 제조방법;
    (I) 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    (II) 상기 도막을 노출 및 현상하는 공정,
    (IV) 추가로, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 상기 현상 후의 도막 위에 도포하여 제2 도막을 형성하는 공정,
    (V) 상기 제2 도막을 노광 및 현상하는 공정, 및
    VI) 상기 현상 후의 도막 및 상기 현상 후의 제2 도막을 가열하는 공정.
  12. 이하의 공정을 포함하는 경화막의 제조방법;
    (I) 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    (II) 상기 도막을 노광 및 현상하는 공정,
    (III) 상기 현상 후의 도막을 가열하는 공정,　
    (IV') 추가로, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 상기 가열 후의 도막 위에 도포하여 제2 도막을 형성하는 공정,
    (V') 상기 제2 도막을 노광 및 현상하는 공정, 및
    (VI') 상기 현상 후의 제2 도막을 가열하는 공정.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 경화막.
  14. 제13항의 경화막을 구비하는 고체촬상소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 경화막이 광 도파로인 고체촬상소자.
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