KR102013960B1 - 반사방지 코팅용 조성물 - Google Patents

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KR102013960B1
KR102013960B1 KR1020120149332A KR20120149332A KR102013960B1 KR 102013960 B1 KR102013960 B1 KR 102013960B1 KR 1020120149332 A KR1020120149332 A KR 1020120149332A KR 20120149332 A KR20120149332 A KR 20120149332A KR 102013960 B1 KR102013960 B1 KR 102013960B1
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제시카 피 에반스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

본 발명은
A) 화학식 A 중에서 선택된 경화 촉매
<화학식 A>
[NR1'R2'R3'R4']+X-
(R1', R2', R3', R4'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고;
X는 1가 음이온이고,
화학식 A에서 R1', R2', R3' 또는 R4' 중 적어도 하나는 메틸임)
B)
Figure 112012105815636-pat00026

(Ra는 1개 이상의 다중결합을 포함하되, Ra가 1개 초과의 다중결합을 포함할 경우 이들 다중결합은 공액(conjugated) 형태가 아니고;
R1, R2, R3은 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되며, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임); 및
Figure 112012105815636-pat00027

(Rb는 H 또는 알킬, 알킬렌 또는 알킬리덴을 포함하는 포화 기 중에서 선택되고; R4, R5, R6는 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR이며, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임); 및
Figure 112012105815636-pat00028

(Rc는 1개 초과의 다중결합을 포함하고, 이들 다중결합은 공액 형태이며, R7, R8, R9는 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R, OC(O)OR이고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임); 및
Figure 112012105815636-pat00029

(R10, R11, R12, R13은 독립적으로 알콕실, 히드록실기, 할라이드, OC(O)R, OC(O)OR이고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임)를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 예비중합체
를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

반사방지 코팅용 조성물{COMPOSITIONS FOR ANTIREFLECTIVE COATINGS}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2011년 12월 21일자 미국 가출원 번호 61/578,282의 이익 및 2012년 8월 28일자 미국 가출원 번호 13/596,191의 이익을 청구한다.
본 발명은 마이크로전자 분야에 사용하기 위한 조성물, 및 특히 저부 반사방지 코팅 조성물(또는 "BARC")에 관한 것이다.
마이크로전자 산업에서는 보다 작고 보다 정의된 리소그래피 패턴을 갖는 마이크로칩에 대한 지속적인 요구가 있다. 이러한 발전에 있어서 현재 직면하고 있는 문제로는, 포토레지스트층과 기판의 계면에서의 반사로 인한 현상된 포토레지스트 프로파일의 열화, 및 보다 짧은 노광 파장을 수용하기 위한, 그리고 충분한 내에칭성을 갖는 얇은 레지스트층에 대한 필요성을 들 수 있다. 반사방지 코팅을 사용하여 상기 문제에 대응할 수 있다.
경화 촉매는 최종 반사반지 코팅의 특성, 예를 들어 포토스피드(photospeed) 및 패턴 파괴 마진(pattern collapse margin)에 중요한 영향을 미친다. 그러나 통상의 경화 촉매를 사용한 실세스퀴옥산 예비중합체 용액의 안정성 및 리소(litho) 성능은 바람직하지 않았다. 개선된 SiARC 배합물에 사용하기 위한, 그리고 개선된 안정성 및 개선된 리소 성능을 제공하는 개선된 경화 촉매가 필요하다.
U.S. 공개 번호 2008/274432는 다음을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성된 "규소-함유 필름"을 개시한다: (A-1) 산 촉매 존재하에 가수분해성 규소 화합물의 가수분해 축합을 통해 얻어진 규소-함유 화합물, (A-2) 염기 촉매 존재하에 가수분해성 규소 화합물의 가수분해 축합을 통해 얻어진 규소-함유 화합물, (B) Li, Na, K, Rb 또는 Ce의 수산화물 또는 유기산염, 또는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 화합물, (C) 유기산, (D) 시클릭 에테르-치환된 알콜, 및 (E) 유기 용매.
U.S. 공개 번호 2010/0210765는 다음을 포함하는 레지스트 기층(underlayer) 필름-형성 조성물을 개시한다: 주쇄에 규소 원자를 갖는 중합체; 폴리시클릭 구조의 화합물; 및 유기 용매. 폴리시클릭 구조의 화합물은 적어도 2개의 카르복실기를 치환기로서 가지며, 이 2개의 카르복실기는 개별적으로 서로 인접한 2개의 탄소 원자에 결합하여 폴리시클릭 구조를 형성한다. 상기 2개의 카르복실기는 모두 엔도(endo) 형태 또는 엑소(exo) 형태, 또는 시스(cis) 형태를 갖는다.
U.S. 특허 8029974는 다층 레지스트 공정에서 형성하고자 하는 "금속 산화물-함유 필름"을 형성하기 위한 열경화성 "금속 산화물-함유 필름-형성 조성물"을 개시한다. 열경화성 "금속 산화물-함유 필름-형성 조성물"은 적어도 다음을 함유한다: (A) 가수분해성 규소 화합물과 가수분해성 금속 화합물의 가수분해 축합에 의해 얻어진 "금속 산화물-함유 화합물", (B) 열 가교 촉진제, (C) 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가, 2가 또는 그 이상의 다가 유기산, (D) 3가 이상의 알콜, 및 (E) 유기 용매.
국제 공개 번호 WO 2009/133456은 흡수 등급별 규소-기재 반사방지 코팅 및 그의 형성 방법을 개시한다. 이 방법은 기판을 투명 실록산 및 흡광 염료(light absorbing dye)를 포함하는 반사반지 코팅 조성물로 코팅하는 단계, 및 코팅된 기판을 염료의 일부가 상기 조성물 밖으로 승화하는 온도에서 가열하여 불균일한 흡수 등급별 반사방지 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
U.S. 특허 8026038은 다음을 포함하는 열 경화성 조성물로부터 형성된 "금속 산화물-함유 필름"을 개시한다: (A) 가수분해성 규소 화합물과 가수분해성 금속 화합물의 가수분해 축합을 통해 얻어진 금속 산화물-함유 화합물, (B) Li, Na, K, Rb 또는 Cs의 수산화물 또는 유기산염, 또는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 화합물, (C) 유기산, 및 (D) 유기 용매.
유럽 출원 번호 EP2172807A1은 다층 레지스트 공정에서 규소-함유 필름을 형성하기 위한, 그리고 적어도 (A) 산을 촉매로서 사용한 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 및 축합하여 얻어진 "규소-함유 화합물", (B) 열 가교 촉진제, (C) 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 또는 2가 또는 그 이상의 다가 유기산, (D) 3가 이상의 알콜, 및 (E) 유기 용매를 함유하는 열경화성 조성물을 개시한다.
U.S. 공개 번호 2011/0117746은 유기폴리실록산, 용매 및 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염을 포함하는 코팅 조성물; 또는 폴리실란, 용매, 및 가교제, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및 술폰산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다. 폴리실란은 그의 말단에 실란올기, 또는 수소와 함께 실란올기를 갖는다.
U.S. 공개 번호 2008/0196626은 다음을 포함하는 조성물을 개시한다: (a) 화학식 -[(SiOn/2)(R1)4-n]- (여기에서 R1은 비가수분해성 기이고 n은 1 내지 3 범위의 정수임)의 반복 단위를 하나 이상 갖는 중합체; 및 (b) 가교 촉매. 이 조성물은 저 k 유전 상수 재료 뿐 아니라 반사반지 특성을 갖는 기층 재료 및 하드 마스크의 형성에 유용한 것으로 개시되었다.
U.S. 공개 번호 2009/0011372는 다음을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성된 규소-함유 필름을 개시한다: (A) 산 촉매 존재하에 가수분해성 규소 화합물의 가수분해 축합을 통해 얻어진 규소-함유 화합물; (B) Li, Na, K, Rb 또는 Ce의 수산화물 또는 유기산염, 또는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 화합물; (C) 유기산; (D) 시클릭 에테르-치환된 알콜; 및 (E) 유기 용매.
반사방지 필름 및/또는 다른 전자 분야를 위한 추가 조성물은 다음 문헌에 개시되어 있다: U.S. 특허 7507783, 7303785, 7736837, 5100503, 5621034, 7417104, 6268457; U.S. 공개 번호 2005/0031964, 2009/0148789, 2009/0148789; 2007/0185298, 2010/0086872, 2010/0261097, 2005/0277058, 2006/0278158, 2011/0045404; 국제 공개 번호 WO2009/088600, 2008/061258; 유럽 출원 번호 EP2196858A1; 및 KR2009084748A (초록), KR2010058591A (초록). 그러나 증가된 안정성 및 개선된 BARC 성능을 갖는 개선된 반사방지층을 위한 조성물에 대한 필요성은 남아 있다. 이러한 필요성 등은 하기 발명에 의해 충족된다.
본 발명은 적어도
A) 화학식 A 중에서 선택된 경화 촉매
<화학식 A>
[NR1'R2'R3'R4']+X-
(R1', R2', R3', R4'는 각각 독립적으로 수소, 알킬(선형 또는 분지형), 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고,
X는 1가 음이온이고,
화학식 A에서 R1', R2', R3' 또는 R4' 중 적어도 하나는 메틸임); 및
B) a) 화학식 1 중에서 선택된 화합물 F1
Figure 112012105815636-pat00001
(식 중, Ra는 1개 이상의 다중결합을 포함하되, Ra가 1개 초과의 다중결합을 포함할 경우 이들 다중결합은 공액(conjugated) 형태가 아니고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되며, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임);
b) 화학식 2 중에서 선택된 화합물 F2
Figure 112012105815636-pat00002
(식 중, Rb는 H 또는 알킬, 알킬렌 또는 알킬리덴을 포함하는 포화 기 중에서 선택되고; R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되며, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임);
c) 화학식 3 중에서 선택된 화합물 F3
Figure 112012105815636-pat00003
(식 중, Rc는 1개 초과의 다중결합을 포함하고, 이들 다중결합은 공액 형태이며; R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임); 및
d) 화학식 4 중에서 선택된 화합물 F4
Figure 112012105815636-pat00004
(식 중, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실기, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임)를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 예비중합체
를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명은 적어도
A) 화학식 A 중에서 선택된 경화 촉매
<화학식 A>
[NR1'R2'R3'R4']+X-
(R1', R2', R3', R4'는 각각 독립적으로 수소, 알킬(선형 또는 분지형), 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고;
X는 1가 음이온이고,
화학식 A에서 R1', R2', R3' 또는 R4' 중 적어도 하나는 메틸임); 및
B) a) 화학식 1 중에서 선택된 화합물 F1
<화학식 1>
Figure 112012105815636-pat00005
(식 중, Ra는 C=C, C≡C, C=O, C=N 및 C≡N을 포함하는 1개 이상의 다중결합(즉, 이중결합 또는 삼중결합)을 포함하되, Ra가 1개 초과의 다중결합을 포함할 경우 이들 다중결합은 공액 형태가 아니고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되며, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임);
b) 화학식 2 중에서 선택된 화합물 F2
<화학식 2>
Figure 112012105815636-pat00006
(식 중, Rb는 H 또는 알킬, 알킬렌 또는 알킬리덴을 포함하는 포화 기 중에서 선택되고; R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되며, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임);
c) 화학식 3 중에서 선택된 화합물 F3
<화학식 3>
Figure 112012105815636-pat00007
(식 중, Rc는 C=C, C≡C, C=O, C=N 및 C≡N을 포함하는 1개 초과의 다중결합을 포함하고, 이들 다중결합은 공액 형태이며; R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임); 및
d) 화학식 4 중에서 선택된 화합물 F4
<화학식 4>
Figure 112012105815636-pat00008
(식 중, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실기, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임)를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 예비중합체
를 포함하는 조성물을 제공한다.
본원에 사용된 R1은 R1을 지칭하고; R2는 R2를 지칭하며; 나머지도 마찬가지 방식이다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 예비중합체의 중량을 기준으로 2 중량％ 미만의 3가 이상의 다가 알콜을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 예비중합체의 중량을 기준으로 1 중량％ 미만의 3가 이상의 다가 알콜을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 예비중합체의 중량을 기준으로 0.5 중량％ 미만의 3가 이상의 다가 알콜을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 예비중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 미만의 3가 이상의 다가 알콜을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 예비중합체의 중량을 기준으로 0.05 중량％ 미만의 3가 이상의 다가 알콜을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 예비중합체의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 미만의 3가 이상의 다가 알콜을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 예비중합체의 중량을 기준으로 0.005 중량％ 미만의 3가 이상의 다가 알콜을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 예비중합체의 중량을 기준으로 3가 이상의 다가 알콜을 포함하지 않는다.
일부 3가 및 그 이상의 다가 알콜은 예를 들어 U.S. 8029974 및 EP 2172807A1에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 화학식 A에서 R1', R2', R3' 또는 R4' 중 적어도 2개는 각각 메틸이다.
한 실시양태에서, 화학식 A에서 R1', R2', R3', R4'는 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬 또는 아릴 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 미만의 금속 산화물을 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 금속 산화물을 포함하지 않는다. 금속 산화물은 겔화, 필름 코팅에서의 결함, 불량한 화학 안정성, 및/또는 반사방지 코팅 적용을 위한 목표 범위 밖의 굴절률을 야기하는 경향이 있다. 금속 산화물을 포함하는 몇몇 조성물은 예를 들어 U.S. 8026038B2에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 미만의 "흡광 염료"를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 "흡광 염료"를 포함하지 않는다.
"흡광 염료"는 예를 들어 비스-페놀 화합물 및 그의 유도체를 포함한다. "흡광 염료"의 예로서 예를 들어 WO 2009/133456을 참조하라.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 화합물 F1, F2, F3 및 F4의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이상의 Si, 또는 10 중량％ 이상의 Si, 또는 15 중량％ 이상의 Si를 포함한다.
한 실시양태에서, 화합물 F2 및 화합물 F4의 총 몰량은 화합물 F1, F2, F3 및 F4의 총 몰을 기준으로 40 몰％ 이상이다.
한 실시양태에서, 화합물 F2 및 화합물 F4의 총 몰량은 화합물 F1, F2, F3 및 F4의 총 몰을 기준으로 85 몰％ 이하, 또는 80 몰％ 이하이다.
한 실시양태에서, 화합물 F4는 화합물 F1, F2, F3 및 F4의 총 몰을 기준으로 10 몰％ 초과의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, F1/F4의 몰비는 1/20 내지 1/1, 또는 1/15 내지 1/1, 또는 1/10 내지 1/1이다.
한 실시양태에서, 제1 조성물의 경우, F1은 5 내지 50 중량％, 또는 10 내지 30 중량％의 범위이고; F2는 5 내지 50 중량％, 또는 10 내지 40 중량％ 범위이고; F3은 2 내지 20 중량％, 또는 2 내지 10 중량％ 범위이고; F4는 20 내지 80 중량％, 또는 30 내지 80 중량％ 범위이다. 각 중량 백분율은 제1 조성물의 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 제1 조성물의 경우, 화합물 F1은 화합물 F1, F2, F3 및 F4의 총 몰을 기준으로 10 내지 90 몰％, 또한 15 내지 90 몰％, 또한 20 내지 90 몰％, 및 또한 25 내지 90 몰％의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 제1 조성물의 경우, 화합물 F1은 화합물 F1, F2, F3 및 F4의 총 몰을 기준으로 10 몰％ 초과, 또한 12 몰％ 초과의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 제1 조성물의 경우, 화합물 F4는 화합물 F1, F2, F3 및 F4의 총 몰을 기준으로 10 내지 65 몰％, 또한 10 내지 60 몰％, 또한 10 내지 55 몰％, 및 또한 10 내지 50 몰％의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 제1 조성물의 경우, 화합물 F4는 화합물 F1, F2, F3 및 F4의 총 몰을 기준으로 65 몰％ 미만, 또한 60 몰％ 미만의 양으로 존재한다.
제1 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 예비중합체는 적어도, 제1 조성물을 가수분해하여 가수분해된 생성물을 형성하고, 가수분해된 생성물을 축합함으로써 형성된다.
한 실시양태에서, 예비중합체는 통상적인 GPC로 측정 시 1,000 내지 20,000 g/몰, 또는 1,000 내지 10,000 g/몰, 또는 1,000 내지 5,000 g/몰의 Mw를 갖는다.
한 실시양태에서, 예비중합체는 1.1 내지 6, 또는 1.2 내지 5, 또는 1.5 내지 4의 Mw/Mn을 갖는다.
예비중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 제2 조성물로부터 형성된 가교된 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 물품은 필름이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 층을 포함하는 필름을 제공한다. 다른 실시양태에서, 필름은 적어도 2개의 층을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 제2 층은 적어도 1종의 중합체를 포함하는 또 다른 조성물로부터 형성된다.
본 발명은 또한 적어도 2개의 층을 포함하는 필름을 제공하며, 이 중 적어도 하나의 층은 본 발명의 조성물로부터 형성된 반사방지층이다. 다른 실시양태에서, 다른 층은 포토레지스트층이다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 필름은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 적어도
기판을 제공하고,
적어도 1종의 중합체를 포함하는 기층을 기판 상에 형성하고,
본 발명의 조성물을 기층 위에 도포하고,
조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 것을 포함하는 기판 상에 코팅을 형성하는 방법을 제공한다. 다른 실시양태에서, 조성물의 층 다수 개가 기층 위에 도포된다.
한 실시양태에서, 코팅은 반사방지층이다.
본 발명은 또한 적어도
기판을 제공하고,
본 발명의 조성물을 기판의 적어도 일부 위에, 또는 상기 기판 위에 도포된 1개 이상의 중간층 위에 도포하고,
제1 조성물 또는 제2 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 것을 포함하는, 기판 상에 코팅을 형성하는 방법을 제공한다. 다른 실시양태에서, 조성물의 층 다수 개가 기판의 적어도 일부 위에, 또는 상기 기판 위에 도포된 1개 이상의 중간층 위에 도포된다.
한 실시양태에서, 코팅은 반사방지층이다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
경화 촉매
경화 촉매는 화학식 A로부터 선택된다.
<화학식 A>
[NR1'R2'R3'R4']+X-
R1', R2', R3', R4'는 각각 독립적으로 수소, 알킬(선형 또는 분지형), 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고;
X는 1가 음이온, 바람직하게는 Br, Cl, I 또는 F 중에서, 더욱 바람직하게는 Br, Cl 중에서 선택된 할라이드이고, 더욱더 바람직하게는 Cl이며,
화학식 A에서 R1', R2', R3' 또는 R4' 중 적어도 하나는 메틸이다. 다른 실시양태에서, R1', R2', R3' 또는 R4' 중 적어도 둘은 각각 메틸이다.
한 실시양태에서, R1', R2', R3', R4'는 각각 독립적으로 알킬(선형 또는 분지형), 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, R1', R2', R3', R4'는 각각 독립적으로 수소, 알킬(선형 또는 분지형), 또는 아릴 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, R1', R2', R3', R4'는 각각 독립적으로 알킬(선형 또는 분지형), 또는 아릴 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, R1', R2', R3', R4'는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬(선형 또는 분지형), 또는 아릴 중에서 선택된다. 다른 실시양태에서, 아릴은 C5-C6 아릴이다.
한 실시양태에서, R1', R2', R3', R4'는 각각 독립적으로 C1-C2 알킬(선형 또는 분지형), 또는 아릴 중에서 선택된다. 다른 실시양태에서, 아릴은 C5-C6 아릴이다.
한 실시양태에서, R1', R2', R3' 또는 R4' 중 적어도 셋은 각각 메틸이다.
한 실시양태에서, R1', R2', R3' 또는 R4' 각각은 메틸이다.
한 실시양태에서, 경화 촉매는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
"치환된 알킬"은 하나 이상의 수소가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 다른 기로 치환된 알킬을 의미한다.
"치환된 아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 다른 기로 치환된 하나 이상의 수소를 갖는 아릴을 의미한다.
경화 촉매는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
화합물 F1 내지 F4
화합물 F1, F2, F3 및 F4는 아래와 같이 기술된다.
A) 화학식 1로부터 선택된 화합물 F1:
<화학식 1>
Figure 112012105815636-pat00009
식 중, Ra는 C=C, C≡C, C=O, C=N 및 C≡N을 포함하는, 1개 이상의 다중결합을 포함하고, Ra가 1개 초과의 다중결합을 포함할 경우 이들 다중결합은 공액 형태가 아니고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬이다. 다른 실시양태에서, R은 알킬이다.
한 실시양태에서, Ra는 알케닐 기, 알키닐 기, 이미드, 니트릴, 케톤, 에스테르, 아미드 또는 카르보네이트 중 하나 이상을 포함하고, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하며; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 OH, OR, 또는 OC(O)R 중에서 선택되고, 여기에서 R은 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 치환된 알킬이다.
한 실시양태에서, Ra는 알케닐 기, 알키닐 기, 이미드, 니트릴, 케톤, 에스테르, 아미드 또는 카르보네이트 중 하나 이상을 포함하고, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하며; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 OH, OR, 또는 OC(O)R 중에서 선택되고, 여기에서 R은 C1-C10 알킬이다.
한 실시양태에서, Ra는 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 아세톡실, 시아노에틸, 아세토에틸 또는 아세트아미도프로필 중에서 선택되고; R1, R2 및 R3은 각각 OR이고, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 2-부틸 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, 화합물 F1은 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란 중에서 선택된다.
Figure 112012105815636-pat00010
B) 화학식 2로부터 선택된 화합물 F2:
<화학식 2>
Figure 112012105815636-pat00011
식 중, Rb는 H 또는 알킬, 알킬렌, 또는 알킬리덴을 포함하는 포화 기 중에서 선택되고; R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬이다. 다른 실시양태에서, R은 알킬이다.
한 실시양태에서, Rb는 알킬, 알킬렌, 또는 알킬리덴을 포함하는 포화 기 중에서 선택되고; R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬이다. 다른 실시양태에서, R은 알킬이다.
한 실시양태에서, Rb는 치환 또는 비치환 C1-C10 시클릭 알킬, 치환 또는 비치환 C1-C10 아시클릭 알킬, 치환 또는 비치환 C1-C10 시클릭 알킬렌, 치환 또는 비치환 C1-C10 아시클릭 알킬렌, 치환 또는 비치환 C1-C10 시클릭 알킬리덴, 치환 또는 비치환 C1-C10 아시클릭 알킬리덴, 또는 H; 또는 비치환 C1-C10 시클릭 알킬, 비치환 C1-C10 아시클릭 알킬, 비치환 C1-C10 시클릭 알킬렌, 비치환 C1-C10 아시클릭 알킬렌, 비치환 C1-C10 시클릭 알킬리덴, 비치환 C1-C10 아시클릭 알킬리덴, 또는 H; 또는 비치환 C1-C10 시클릭 알킬, 비치환 C1-C10 아시클릭 알킬, 또는 H; 또는 비치환 C1-C10 시클릭 알킬, 또는 비치환 C1-C10 아시클릭 알킬; 또는 비치환 C1-C10 아시클릭 알킬을 포함하는 포화 기이고;
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 OH, OR, 또는 OC(O)R 중에서 선택되고, 여기에서 R은 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 치환된 알킬이다. 다른 실시양태에서, R은 C1-C10 알킬이다.
한 실시양태에서, Rb는 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 2-부틸 중에서 선택되고; R4, R5 및 R6은 각각 OR이고, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 2-부틸 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, 화합물 F2는 메틸트리메톡시실란 또는 메틸트리에톡시실란 중에서 선택된다.
Figure 112012105815636-pat00012
C) 화학식 3으로부터 선택된 화합물 F3:
<화학식 3>
Figure 112012105815636-pat00013
식 중, Rc는 C=C, C≡C, C=O, C=N 및 C≡N을 포함하는, 1개 초과의 다중결합을 포함하고, 이들 다중결합은 공액 형태이며; R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬이다. 다른 실시양태에서, R은 알킬이다.
한 실시양태에서, Rc는 아릴 또는 치환된 아릴, 공액 디엔 또는 공액 트리엔, 공액 디케톤, 공액 케토-에스테르, α,β-불포화 에스테르, α,β-불포화 케톤, 알켄과 공액인 니트릴, 케톤과 공액인 니트릴, 에스테르와 공액인 니트릴, 알켄과 공액인 알킨, 케톤과 공액인 알킨, 또는 에스테르와 공액인 알킨을 포함하고;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 OH, OR, 또는 OC(O)R 중에서 선택되고, 여기에서 R은 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 치환된 알킬이다. 다른 실시양태에서, R은 C1-C10 알킬이다.
한 실시양태에서, Rc는 페닐 기, 나프틸 기, 안트라센 기, 페난트렌 기, 플루오렌 기, 피리딘 기, 퀴놀린 기, 이미다졸 기, 벤조이미다졸 기, 인돌 기, 카르바졸 기, 푸란 기, 벤조푸란 기, 디벤조푸란 기, 아크릴옥실 기, 아크릴아미도 기, 메타크릴옥실 기 또는 메타크릴아미도 기를 포함하고;
R7, R8 및 R9는 각각 OR이고, 여기에서 각각의 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 2-부틸 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, 화합물 F3은 페닐트리메톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란 중에서 선택된다.
Figure 112012105815636-pat00014
D) 화학식 4로부터 선택된 화합물 F4:
<화학식 4>
Figure 112012105815636-pat00015
식 중, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬이다. 다른 실시양태에서, R은 알킬이다.
한 실시양태에서, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 OH, OR, 또는 OC(O)R 중에서 선택되고, 여기에서 R은 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 치환된 알킬이다. 다른 실시양태에서, R은 C1-C10 알킬이다.
한 실시양태에서, R10, R11, R12 및 R13은 각각 OR이고, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 2-부틸 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, 화합물 F4는 테트라메틸 오르토실리케이트 또는 테트라에틸 오르토실리케이트 중에서 선택된다.
Figure 112012105815636-pat00016
"치환된 알킬"은 하나 이상의 수소가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 다른 기로 치환된 알킬을 의미한다.
"치환된 아릴"은 하나 이상의 수소가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 다른 기로 치환된 아릴을 의미한다.
3층 코팅
3층 코팅, 예를 들어 3층 레지스트는 일반적으로 (a) 기판 상의 경화성 기층 조성물; (b) 경화성 조성물 위에 도포된 하드마스크(hardmask) 조성물(예를 들어, 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 하드마스크 층); 및 (c) 하드마스크 조성물 위에 도포된 포토레지스트 조성물 층을 포함한다. 기판은 적절하게는 포토레지스트를 수반하는 공정에서 사용된 임의의 기판이다. 예를 들어, 기판은 규소, 이산화규소 또는 알루미늄-산화알루미늄 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 비소, 탄화규소, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 채택할 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평탄 패널 디스플레이 적용을 위한 기판은 또한 적절하게는 예를 들어 유리 기판, 인듐 주석 산화물 코팅된 기판 등을 채택한다. 광학 장치 및 광전자 장치(예컨대 도파관)를 위한 기판도 채택할 수 있다. 코팅 조성물 및 리소그래피 공정은 본원에 각각 참조로서 포함되어 있는 U.S. 공개 번호 2007/0238052 및 U.S. 공개 번호 2009/0148789에 기술되어 있다.
다양한 포토레지스트를 본 발명의 코팅 조성물과 조합하여(즉, 오버코팅) 사용할 수 있다. 바람직한 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 레지스트, 특히 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 함유하는 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 포토레지스트, 및 광발생 산, 예컨대 광산-불안정성 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 에테르 단위의 존재 시 디블록킹 또는 절단(cleavage) 반응을 겪는 단위를 함유하는 수지 성분을 포함한다.
네거티브-작용성 포토레지스트는 또한 본 발명의 코팅 조성물, 예컨대 활성화 방사선에 노출 시 가교되는(즉, 경화되거나 단단해지는) 레지스트와 함께 채택될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 상대적으로 짧은 파장 방사선, 예를 들어 300 ㎚ 미만, 또는 260 ㎚ 미만, 예컨대 약 248 ㎚의 파장을 갖는 방사선, 또는 약 200 ㎚ 미만, 예컨대 193 ㎚의 파장을 갖는 방사선과 이미징(imaging)될 수 있다.
적합한 포토레지스트는 광산 발생제 화합물 및 하나 이상의 수지의 이미징-유효량을 함유한다. 적합한 수지는 i) 산-불안정성 기를 함유하는 페놀 수지(예를 들어 U.S. 특허 6,042,997 및 5,492,793); ii) 비닐페놀, 히드록실 또는 카르복실 고리 치환기를 함유하지 않는, 임의로 치환된 비닐페닐(예컨대 스티렌), 및 알킬 아크릴레이트의 중합된 단위, 예컨대 상기 i)의 중합체에서 설명한 디블록킹 기를 함유하는 중합체, 예컨대 U.S. 특허 6,042,997에 기술된 중합체; 및 iii) 광산과 반응할 아세탈 또는 케탈 잔기를 포함하는 반복 단위, 및 임의로 방향족 반복 단위, 예컨대 페닐 또는 페놀 기를 함유하는 중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않고; 그러한 중합체는 U.S. 특허 5,929,176 및 6,090,526에 기술되어 있다.
추가의 수지는, 실질적으로 또는 완전하게 페닐 또는 다른 방향족 기가 없고, 200 ㎚ 아래의 파장, 예컨대 193 ㎚에서 이미징하기에 특히 적합한 화학적으로 증폭된 레지스트를 제공할 수 있는 수지를 포함한다. 이러한 부류의 바람직한 수지는 i) 비방향족 시클릭 올레핀(엔도시클릭 이중결합), 예컨대 임의로 치환된 노르보르넨의 중합된 단위를 함유하는 중합체, 예컨대 U.S. 특허 5,843,624 및 6,048,664에 기재된 중합체; ii) 알킬 아크릴레이트 단위, 예컨대 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 아시클릭 알킬 및 알리시클릭 아크릴레이트를 함유하는 중합체(그러한 중합체는 U.S. 특허 6,057,083 및 유럽 공개 출원 EP01008913A1 및 EP00930542A1에 기술되어 있음); 및 iii) 중합된 무수물 단위, 예컨대 유럽 공개 출원 EP01008913A1 및 U.S. 특허 6,048,662에 개시된, 특히 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위를 함유하는 중합체를 포함한다.
다른 수지는 헤테로원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위(그러나 무수물이 아님, 즉 단위는 카르보닐 고리 원자를 함유하지 않음)를 함유하는 수지를 포함하고, 바람직하게는 실질적으로 또는 전혀 방향족 단위가 없다. 바람직하게는, 헤테로알리시클릭 단위는 수지 주쇄에 융합되고, 추가로 수지가 노르보렌 기의 중합에 의해 제공된 것과 같은 융합된 탄소 알리시클릭 단위 및/또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공된 것과 같은 무수물 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 불소 치환기를 함유하는 수지(플루오로중합체)는 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 플루오르화된 방향족 기, 예컨대 플루오로스티렌 화합물 등의 중합에 의해 제공될 수 있다.
정의
본원에 사용되는 "조성물"이란 용어는 조성물을 구성하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본원에 사용되는 "중합체"란 용어는 동일하거나 상이한 종류의 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 따라서 포괄적 용어인 "중합체"는 "단독중합체"라는 용어(단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되며 미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수도 있음) 및 아래에 정의되는 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다.
본원에 사용되는 "혼성중합체"란 용어는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 포괄적 용어인 "혼성중합체"는 "공중합체"(2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용되는 "예비중합체"라는 용어는 (후술하는 바와 같이 통상적인 GPC에 의해 결정 시) 예를 들어 약 500 g/몰 내지 100,000 g/몰, 바람직하게는 500 내지 50,000 g/몰의 분자량 Mw(중량 평균)의 중합체를 지칭한다.
본원에 사용되는 "다중결합"이란 용어는 이중결합 또는 삼중결합을 지칭할 수 있다.
본원에 사용되는 "공액 형태"란 용어는 2개의 이중결합이 1개의 단일결합에 의해 분리되어 교호하는 패턴(예를 들어, "이중결합 - 단일결합 - 이중결합" 또는 "삼중결합 - 단일결합 - 이중결합" 또는 "이중결합 - 단일결합 - 삼중결합")을 형성하는 화합물에서 발생하는 다중결합의 형태를 지칭한다. 공액 형태에서 다중결합은 독립적으로 이중결합 또는 삼중결합일 수 있다. 하나 초과의 교호하는 패턴이 공액 형태의 결합을 갖는 화합물에 존재할 수 있다. 공액 결합을 갖는 화합물의 예는 벤젠, 1,4-부타디엔, 푸란, 아크릴로니트릴 및 아크릴산이다.
Figure 112012105815636-pat00017
"포함하는", "구비하는", "갖는"이란 용어 및 이들의 파생어는 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지는 않고, 그러한 것이 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없다. 어떤 의심도 방지하기 위하여, 반대로 설명되지 않는 경우, "포함하는"이란 용어를 사용하여 청구한 모든 조성물은 중합체이거나 중합체가 아닌 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, "필수적으로 이루어진"이란 용어는 실현성(operability)에 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 기재 범위로부터 배제한다. "이루어진"이란 용어는 구체적으로 기술되지 않거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
(통상적인) GPC에 의한 분자량의 측정
예비중합체의 분자량을 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography; SEC)라고도 지칭하는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)로 모니터링하였다. 기기는 폴리스티렌 보정 표준물에 기초하여 약 500 g/몰 내지 적어도 약 100,000 g/몰의 범위로 분자량을 측정하기에 적합한 컬럼 세트를 구비하였다. 특히 효과적인 것은 직렬로 설치된, Thomson Instrument Co.로부터 입수가능한 8㎜ 직경 × 300㎜ 길이의 2개의 "SHODEX LF-804 GPC 컬럼"의 세트였다. 이동상(mobile phase)은 테트라히드로푸란이었고, 1 ㎖/분의 속도로 펌핑되었다. 기기는 또한 굴절률 검출기를 구비하였다. 보정은 독일 마인츠 소재 Polymer Standards Service GmbH로부터 입수가능한 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행하였다. Mn, Mw 및 MWD는 Agilent Technologies, Inc.로부터 입수가능한 ChemStation 소프트웨어용 "GPC-addon"을 이용하여 계산하였다.
단일 층 코팅
분석을 위해 각각의 예비중합체를 규소 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 단일 층의 얇은 필름 코팅을 얻었다. 클린-룸 환경(약 72℉, 약 50％RH, 클래스 100)에서, WaferNet Inc.의 언프라임드(umprimed) "200 ㎜" 직경 규소 웨이퍼를 기판으로서 사용하였다. Si 웨이퍼에 조성물을 손으로 분배하고, Tokyo Electron의 "TEL ACT-8 Coat Track"상에서 35 ㎚의 공칭 필름 두께(THERMA-WAVE 분광 타원계측기(spectroscopic ellipsometer)상에서 측정)로 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 특정 온도에서 60초 동안 베이킹하여(표 2 참조) 표 2에 열거된 배합물 ID를 제공하였다. 이어서 웨이퍼를 물 접촉각, 스트립 테스트 및 굴절률 측정을 통해 평가하였다.
물 접촉각의 측정
상술한 단일 층 코팅을 코팅하고 1시간 내에 분석하였다. DATAPHYSICS Instruments GmbH의 모델 OCA20 고니오미터(goniometer)를 모든 접촉각 측정에 사용하였다. 탈이온수를 시험 액체로서 사용하였다. 각각의 접촉각 측정을 위하여 1 마이크로리터 액적(drop)을 사용하였다. 액적이 단일 층 코팅의 표면상에 분배된 후, 고니오미터 카메라를 사용하여 3 프레임/초의 최소 속도로 각각의 측정 동안 최소 10초 동안 액적 운동을 기록하였다. 고니오미터 니들이 시야 필드로부터 완전히 제거될 때 그리고 액적 운동이 존재하지 않을 때의 제1 액적 영상을 이용하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 OCA 소프트웨어에서의 원형 모델을 이용하여 평가하였다. 단일 층 코팅에 걸쳐 최소 3회의 개별 측정을 수행하였다(단일 층 코팅 당 3개의 액적). 접촉각 측정에서 일반적인 표준 편차는 약 0.2도이다.
필름 품질은 포토리소그래피 공정 동안 좋은 패턴을 얻기 위하여 중요하다. 본 발명의 층은 본 발명의 층 위에 코팅된 또 다른 층이 존재하는 다층 방식으로 사용되기 쉽다. 높은 물 접촉각에 의해 나타낸 바와 같이 본 발명의 층의 표면 에너지가 너무 낮은 경우, 결함, 예컨대 필름이 코팅된 구역을 완전히 커버하지 않을 때 나타나는 디웨트(dewet)가 본 발명의 층 위의 필름 층에 나타날 수 있다. 인접한 층들의 표면 결함을 최소화하기 위하여, 본 발명의 층의 물 접촉각은 바람직하게는 87° 미만이다.
스트립 값의 측정
스핀 코팅하여 단일 층을 형성한 후, TEL ACT8 트랙을 사용하는 용매 스트립 테스트에 의해, 내용매성에 대해 필름을 시험하였다. 제조된 웨이퍼를 "90초 퍼들" 동안 PGMEA에 노출시키고, 이어서 60초 동안 110℃에서 소프트 베이킹을 행했다. Thermawave Optiprobe로 두께 변화를 측정하였다. 필름 두께 손실분으로서 양의 값을 기록했다. 이후 동일한 샘플을 "60초 퍼들" 동안 MF26A 현상액(테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액, TMAH)에 노출시키고, 이어서 60초 동안 110℃에서 소프트 베이킹을 행하고, Thermawave Optiprobe를 이용하여 두께 차를 다시 측정하였다. 현상액 스트립 테스트의 경우, 양의 값은 필름 두께가 증가했음을 나타냈다. 팽윤 또는 스트립에 대한 내성을 나타내는 데에는 최소화된 스트립 값이 바람직하다.
굴절률의 측정
실험 섹션에서 언급된 두 가지의 굴절률이 있다: n193 및 n633
n 193
WOOLAM VUV-VASE VU-302 타원계측기(미국 네브라스카주 울램 소재)를 사용하여 필름의 광학적 특성 및 두께를 측정하였다. 상술한 바와 같은 단일 층 코팅 방법으로 "200 ㎜" 직경의 베어(bare) 규소 웨이퍼 상에 필름을 코팅하였다. 170 ㎚ 내지 900 ㎚의 파장 범위에 걸쳐 3개의 각도에서 편광 데이터가 수집되었다. 데이터는 193 ㎚에서 필름의 두께와 굴절률(n, k)을 수득하도록 자동으로 생성되었다(여기서, n은 복소 굴절률 중 실수부이고, k는 복소 굴절률 중 허수부임).
n 633
좀 더 빠른 검사를 위해, 몇몇 샘플은 코팅, 스트립 테스트, 접촉각, 및 633 ㎚에서의 굴절률에 의해서만 분석하였다. 상술한 바와 같은 단일 층 방법으로 스핀 코팅한 후, TEL ACT8 트랙을 이용하여 웨이퍼에 스트립 테스트를 행하였다. 이후 웨이퍼에 접촉각 측정을 행하였다. 마지막으로, Thermawave Optiprobe를 이용하여 633 ㎚ 파장에서 굴절률을 측정하였다.
실험
재료
본 발명에서 사용된 재료는 시중에서 구입하여 그대로 사용하였다. 원료의 약어 및 출처는 다음과 같다:
V = VTMS : 비닐트리메톡시실란 (Sigma Aldrich, Dow Corning),
M = MTMS : 메틸트리메톡시실란 (Sigma Aldrich, Dow Corning),
Ph = PTMS : 페닐트리메톡시실란 (Sigma Aldrich, Dow Corning),
TEOS : 테트라에틸 오르토실리케이트 (Sigma Aldrich, Dow Corning),
PGMEA : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (DOWANOL PMA, The Dow Chemical Company),
BTEAC : 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (Sigma Aldrich),
BTMAC : 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 (Sigma Aldrich),
BTBAC : 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 (Sigma Aldrich),
BTEABr : 벤질트리에틸암모늄 브로마이드 (Sigma Aldrich),
BDMHDAC : 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 (Sigma Aldrich),
PhTMAC : 페닐트리메틸암모늄 클로라이드 (Sigma Aldrich),
TMAC : 테트라메틸암모늄 클로라이드 (Sigma Aldrich),
AC : 염화암모늄, NH4 +Cl- (Sigma Aldrich),
GuanHCl : 구아니디늄 염산염 (Sigma Aldrich), 및
THMP : 트리스히드록시메틸 프로판 (Sigma Aldrich)
"3N 아세트산 수용액"은 실험실에서 제조하였다. 빙초산은 JT Baker에 의해 공급되었다.
"0.1N 염산 수용액"은 실험실에서 제조하였다. 진한 염산은 Fisher에 의해 공급되었다.
경화 촉매의 구조는 이하에 도시되어 있다.
Figure 112012105815636-pat00018
Figure 112012105815636-pat00019
예비중합체는, 우선 실란 단량체를 물 및 산으로 가수분해한 후 예비중합체 네트워크로 축합하는 통상적인 졸 겔 방법에 의해 합성했다. 합성 섹션에서 시험에 사용된 예비중합체 배치 각각의 합성을 상세하게 기재하였다. 각 예비중합체의 조성을 표 1에 나타냈다. 배합물 및 스핀 코팅 섹션에서 웨이퍼 상에의 단일 층 코팅을 위한 예비중합체 희석 방법에 대해 상세하게 기재하였다. 마지막 섹션에는 코팅 및 어닐링으로부터 제조된 웨이퍼의 평가를 상세하게 기재하였다. 표 2는 배합물 ID를, 표 3은 코팅 후의 이들 배합물의 평가를 나타낸다.
본 발명 및 비교 예비중합체의 합성
예비중합체 1
500 ㎖ 3구 플라스크에 온도 프로브, 2 인치의 테플론 패들을 갖는 오버헤드 교반기 및 시린지 펌프 부착용 어댑터를 설치하였다. 우선 플라스크를 아세트산(3N, 24.31 g)으로 채웠다. 실란 단량체(PTMS 8.95 g, VTMS 11.11 g, MTMS 24.49 g, TEOS 41.60 g) 및 PGMEA의 제1 분취물(65 g)을 NALGENE 병 내에 칭량하고, 시린지 펌프로 실온에서 1시간에 걸쳐 반응 플라스크로 옮겼다. 이후 시린지 어댑터를 질소 흐름 하에서 딘 스타크 트랩과 응축기로 교체하였다. 증류액 수집을 위해 반응 혼합물을 오일 배스(설정점 100.0℃)로 가열하였다. 45분 후에, PGMEA의 추가 분취물(50 g)을 첨가하고, 증류액 수집을 계속하면서 온도를 125℃까지 올렸다. 1시간 후에, 딘 스타크 트랩을 제거하고 반응물을 냉각시켰다. 이 시점에서, GPC용 분취물을 제거하였고, Mw는 3018 g/몰이었다. 목표 분자량이 얻어질 때까지 플라스크를 125℃에서 오일 배스로 다시 가열하였다. 일단 중합체 용액이 목표(5000 g/몰)에 근접한 분자량에 도달하면, 용액을 제3 분량(20 g)의 PGMEA를 이용하여 희석하고 실온으로 냉각시켰다. 용액을 PGMEA를 이용하여 5％ 고형분으로 희석시킴으로써 분석용 샘플을 제조하였다(23.01％ 고형분 농축액, PS 표준물에 의한 5925 g/몰 중량 평균 분자량).
예비중합체 2
250 ㎖ 3구 플라스크에 온도 프로브, 2 인치의 테플론 패들을 갖는 일정한 RPM의 오버헤드 교반기 및 시린지 펌프 부착용 어댑터를 설치하였다. 증류된 실란 단량체 페닐트리메톡시실란(7.03 g, 35.4 밀리몰), 메틸트리메톡시실란(38.12 g, 279.8 밀리몰), 및 테트라에틸 오르토실리케이트(16.42 g, 78.8 밀리몰)를 플라스틱 병 내에 칭량하고, 반응 플라스크로 옮기고, 65.5 ㎖의 PGMEA로 희석하였다. 염산(0.1N, 3.95 ㎖, 3.95 밀리몰)을 HPLC-등급 물(19.49 ㎖, 1082 밀리몰)로 희석하고, 눈금 실린더에서 혼합한 후, 시린지 펌프로 주위 온도에서 30분에 걸쳐 한 방울씩 실란 용액에 첨가했다. "산/수 용액 첨가 단계"를 완료한 후, 시린지 펌프 추가 어댑터를 질소 라인을 구비한 짧은 경로 증류 헤드로 교체하고, 그 후 용액을 설정점 100℃의 오일 배스로 가열했다. 반응물 분취물(0.2 ㎖)을 자주 제거하고, THF(1.0 ㎖) 중에 반응물 분취물을 희석하고 GPC에 의해 분석했다. 75분 동안 가열한 후 중합체 용액은 목표(5000 g/몰)에 근접한 분자량에 도달했다. 용액을 추가의 PGMEA(46.8 ㎖, 342 밀리몰)로 용액 총 중량 기준 21.9 중량％ 고형분으로 희석하고 실온으로 냉각시켰다. 용액을 초과 당량으로 Dow Chemical Co.에서 제조한 DOWEX MARATHON MR-3 혼합 이온 교환 수지상에서 교반한 후, "0.2 ㎛" PTFE 시린지 필터를 통해 여과시켰다. GPC를 이용하여 분자량을 측정하였다: Mw 4079 g/몰, Mn 1798 g/몰, MWD 2.27.
예비중합체 3
500 ㎖ 3구 플라스크에 온도 프로브, 2 인치의 테플론 패들을 갖는 오버헤드 교반기 및 시린지 펌프 부착용 어댑터를 설치하였다. 우선 플라스크를 아세트산(3N, 73.30 ㎖)으로 채웠다. 실란 단량체(PTMS 18.85 g, VTMS 23.49 g, MTMS 37.42 g, TEOS 110.05 g) 및 PGMEA의 제1 분취물(175 ㎖)을 NALGENE 병 내에 칭량하고, 시린지 펌프로 실온에서 1시간에 걸쳐 반응 플라스크로 옮겼다. 이후 시린지 어댑터를 질소 흐름 하에서 딘 스타크 트랩과 응축기로 교체하는 한편 계속하여 반응물을 주위 온도에서 15분 동안 교반하였다. 증류액 수집을 위해 반응 혼합물을 오일 배스(설정점 100.0℃)로 3시간 동안 가열하였다. 3시간 후에, 증류액 수집을 계속하면서 온도를 110℃까지 올렸다. 일단 증류가 중지되면, 중합체 용액을 PGMEA의 제2 분량(125 ㎖)을 이용하여 희석하고 실온으로 냉각시켰다. 용액을 PGMEA를 이용하여 5％ 고형분으로 희석시킴으로써 분석용 샘플을 제조하였다(20.19％ 고형분 농축액, PS 표준물에 의한 중량 평균 분자량 3474 g/몰).
예비중합체 4
250 ㎖ 3구 플라스크에 온도 프로브, 2 인치의 테플론 패들을 갖는 일정한 RPM의 오버헤드 교반기 및 시린지 펌프 부착용 어댑터를 설치하였다. 증류된 실란 단량체 페닐트리메톡시실란(7.77 g, 39.0 밀리몰), 비닐트리메톡시실란(9.69 g, 65.1 밀리몰), 및 테트라에틸 오르토실리케이트(68.68 g, 329.7 밀리몰)를 플라스틱 병 내에 칭량하고, 반응 플라스크로 옮기고, 70.0 ㎖의 PGMEA로 희석하였다. 염산(0.1N, 2.17 ㎖)을 HPLC-등급 물(23.63 ㎖)로 희석하고, 눈금 실린더에서 혼합한 후, 시린지 펌프로 주위 온도에서 30분에 걸쳐 한 방울씩 실란 용액에 첨가했다. "산/수 용액 첨가 단계"를 완료한 후, 시린지 펌프 추가 어댑터를 질소 라인을 구비한 짧은 경로 증류 헤드로 교체하고, 주위 온도에서 45분 동안 교반하였다. 그 후 용액을 설정점 100℃의 오일 배스로 가열했다. 반응물 분취물(0.2 ㎖)을 자주 제거하고, THF(1.0 ㎖) 중에 반응물 분취물을 희석하고 GPC에 의해 분석했다. 3.5시간 동안 가열한 후 중합체 용액은 목표(5000 g/몰)에 근접한 분자량에 도달했다. 용액을 추가의 PGMEA(50.0 ㎖)로 용액 총 중량 기준 "21.8 중량％ 고형분"으로 희석하고 실온으로 냉각시켰다. 용액을 과잉 당량의 The Dow Chemical Company에서 제조한 DOWEX MARATHON MR-3 혼합 이온 교환 수지상에서 교반한 후, "0.2 ㎛" PTFE 시린지 필터를 통해 여과시켰다. GPC를 이용하여 분자량을 측정하였다: Mw 3701 g/몰, Mn 1442 g/몰, MWD 2.57.
예비중합체 5
500 ㎖ 3구 플라스크에 딘 스타크 트랩 및 응축기, 2 인치의 테플론 패들을 갖는 오버헤드 교반기 및 시린지 펌프 부착용 어댑터를 설치하였다. 우선 플라스크를 증류된 실란 단량체(PTMS 16.34 g, VTMS 20.36 g, MTMS 32.43 g, TEOS 95.38 g) 및 PGMEA의 제1 분취물(151.67 g)로 채웠다. 빙초산(11.55 g)과 HPLC 등급 물(51.98 g)을 NALGENE 병 내에 칭량하고, 시린지 펌프로 주위 온도에서 30분에 걸쳐 한 방울씩 반응 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 추가의 60분 동안 주위 온도에서 교반하였다. 이후 시린지 어댑터를 온도 프로브로 교체하고, 증류액 수집을 위해 반응 혼합물을 오일 배스(설정점 100.0℃)로 가열하였다. 약 90℃의 포트 온도에 도달할 때까지 증류액을 수집했다. 이후 용액을 PGMEA(108.38 g)을 이용하여 희석하고 실온으로 냉각시켰다. 용액을 "0.2 ㎛" PTFE 시린지 필터를 통해 여과시켰다. GPC를 이용하여 분자량을 측정하였다: Mw 3333 g/몰, Mn 1580 g/몰, MWD 2.11[19.0 중량％ 고형분 농축액].
예비중합체 6
500 ㎖ 3구 플라스크에 온도 프로브, 2 인치의 테플론 패들을 갖는 오버헤드 교반기 및 시린지 펌프 부착용 어댑터를 설치하였다. 우선 플라스크를 증류된 실란 단량체(PTMS 16.34 g, VTMS 20.36 g, MTMS 32.44 g, TEOS 95.39 g) 및 PGMEA의 제1 분취물(151.69 g)로 채웠다. 빙초산(11.55 g)과 HPLC 등급 물(51.98 g)을 NALGENE 병 내에 칭량하고, 시린지 펌프로 주위 온도에서 30분에 걸쳐 한 방울씩 반응 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 추가의 60분 동안 주위 온도에서 교반하였다. 이후 시린지 어댑터를 딘 스타크 트랩 및 응축기로 교체하고, 증류액 수집을 위해 반응 혼합물을 오일 배스(설정점 100.0℃)로 가열하였다. 약 90℃의 포트 온도에 도달할 때까지 증류액을 수집했다. 이후 용액을 PGMEA(108.33 g)을 이용하여 희석하고 실온으로 냉각시켰다. 용액을 "0.2 ㎛" PTFE 시린지 필터를 통해 여과시켰다. GPC를 이용하여 분자량을 측정하였다: Mw 2864 g/몰, Mn 1417 g/몰, MWD 2.02[18.6 중량％ 고형분 농축액].
조성물
제1 조성-예비중합체 용액의 형성
표 1은 본 발명에서 사용된, 예비중합체의 상이한 제1 조성들을 나열하고 있다. 양은 조성물을 제조하기 위해 첨가된, 총 몰수 기준의 몰 퍼센트이다. 상응하는 합성은 "본 발명 및 비교 예비중합체의 합성" 섹션에서 설명하였다.
예비중합체 몰 조성(제1 조성)에 관한 설명
예비중합체 ID VTMS(F-1) MTMS(F-2) PTMS(F-3) TEOS(F-4)
예비중합체 1 15 36 9 40
예비중합체 2 0 71 9 20
예비중합체 3 15 26 9 50
예비중합체 4 15 0 9 76
예비중합체 5 15 26 9 50
예비중합체 6 15 26 9 50
예비중합체 7 15 26 9 50
예비중합체 8 15 26 9 50
배합물 및 스핀 코팅
달리 언급이 없으면, 스핀 코팅 전에 PGMEA를 이용하여 예비중합체 용액을 농축된 용액으로부터 희석하여 2 중량％ 용액을 제조하고, (고형분 기준으로) 1 중량％의 말론산 및 0.1 중량％의 경화 촉매를 추가했다. 제1 세트(배합물 1 내지 9)용 샘플들 간의 더 나은 비교를 위해, 경화 촉매를 등몰 용액(0.004M)으로 제조했다. 다른 비교예들은 중합체에 대해 0.02 중량％의 경화 촉매 또는 0.1 중량％의 경화 촉매를 갖도록 배합하였다(표 2 참조). 배합물은 "0.2 마이크로미터"의 PTFE 필터를 통해 여과되어 SiARC 배합물 ID를 형성하였다.
배합물 1 내지 9의 경우, 예비중합체 1(PGMEA 중 5 중량％ 농도(assay), 5.934 g, "2 중량％ 고형분"의 98.9％), 말론산(PGMEA 중 1.0 중량％ 농도, 0.30 g, "2 중량％ 고형분"의 1％) 및 경화 촉매(에틸 락테이트 중 0.1 중량％ 농도, 0.3 g, "2 중량％ 고형분"의 0.1％)를 PGMEA(8.466 g) 중에 희석시켰다.
배합물 10의 경우, 예비중합체 2(PGMEA 중 5 중량％ 농도, 5.939 g, "2 중량％ 고형분" 중 98.98％), 말론산(PGMEA 중 1.0 중량％ 농도, 0.30 g, "2 중량％ 고형분"의 1％) 및 경화 촉매(에틸 락테이트 중 0.1 중량％ 농도, 0.060 g, "2 중량％ 고형분"의 0.02％)를 PGMEA(8.701 g) 중에 희석시켰다.
배합물 11 내지 14의 경우, 상응하는 예비중합체(PGMEA 중 5 중량％ 농도, 5.934 g, "2 중량％ 고형분"의 98.9％), 말론산(PGMEA 중 1.0 중량％ 농도, 0.30 g, "2 중량％ 고형분"의 1％) 및 경화 촉매(에틸 락테이트 중 0.1 중량％ 농도, 0.3 g, "2 중량％ 고형분"의 0.1％)를 PGMEA(8.466 g) 중에 희석시켰다.
배합물 15 내지 18의 경우, 상응하는 예비중합체(PGMEA 중 5 중량％ 농도, 5.936 g, 92.9％의 "2 중량％ 고형분"), 말론산(PGMEA 중의 1 중량％의 시금, 2.237 g, 7％의 "2 중량％ 고형분") 및 경화 촉매(에틸 락테이트 중 0.1 중량％ 농도, 0.320 g, "2 중량％ 고형분"의 0.1％)를 PGMEA(4.625 g), 에틸 락테이트(0.415 g) 및 올레일 알콜(1.468 g) 중에 희석시켰다.
표 2에는 본 연구에서 사용된 모든 배합물들이 요약되어 있다. 더 나은 비교를 위해, 상이한 섹션의 데이터를 참조하라. 배합물 1 내지 9의 한 세트, 배합물 10, 배합물 11 내지 13의 한 세트, 배합물 14, 및 배합물 15 내지 18을 비교하는 것이 이상적인데, 이는 각각의 세트가 상이한 조건 하에서 또는 배합을 달리하여 어닐링되었기 때문이다(표 2 및 표 3의 헤더에 특정되어 있음).
Figure 112012105815636-pat00020
필름 특성의 특성 평가
"200 ㎜"의 HQ 규소 기판 상에 스핀 코팅함으로써 SiARC의 얇은 필름을 형성하고, 후속하여 60초 동안 보고된 온도(℃)의 핫 플레이트 상에서 경화시켰다. 모든 웨이퍼를 TEL ACT8 코트 트랙 상에서 처리했다.
표 2에 따라 배합물들이 블렌딩된 후, 여과된 용액을 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고, 스트립 테스트, 접촉각 및 적외선 측정을 행하였다.
Figure 112012105815636-pat00021
요약
상기 스크리닝은, 좀 더 조밀한 필름이 증가된 접촉각, 감소된 굴절률 및 더 낮은 스트립 값을, 각각 개선된 가교의 결과로서 나타냄을 시사하였다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 경화제의 하나 이상의 R 기가 메틸인 본 발명의 배합물(배합물 2, 5, 6, 7)은, 비교예(배합물 1, 3, 4, 8, 9)에 비해 더 나은 내용매성 및 현상액 스트립을 가졌다. 비교예의 배합물은 최적화된 스트립 성능을 보이지 않았으며, 이는 더 낮은 정도의 경화를 나타낸다. 본 발명의 배합물은 더 높은 정도의 경화를 제공하여, 더 적은 양의 자유 실란올이 필름 내에 잔류하는 것으로 추측된다. 또한, 접촉각은 경화의 함수로서 변화한다. 실란올(보다 낮은 CA)이 축합되어 실록산 결합(보다 높은 CA)을 형성할 때, 접촉각은 증가하여 더 많은 소수성의 표면을 형성한다. 표 3은 본 발명의 배합물이 비교예의 배합물에 비해 접촉각이 증가했음을 보여준다. 그러나, 또한 접촉각이 너무 높으면 표면 결합 및 불량한 코팅을 야기할 수 있다. 바람직한 접촉각 범위는 바람직하게는 87°미만이다. 본 발명의 배합물은 요구되는 범위 내의 낮은 스트립 값, 감소된 굴절률 값 및 물 접촉각을 갖는 물질을 형성한다.
배합물이 다가 알콜 THMP를 함유하였을 때, 스트립은 대조군 조성물에 비해 증가하였고 접촉각은 감소하였으며, 이는 필름의 낮은 경화 정도를 나타낸다(표 3 참조, 배합물 11 내지 13). 알콜은 성능을 향상시키지 않기 때문에, 통상의 기술자는 본원에 개시된 다른 경화 촉매에 대해 유사한 경향을 기대할 것이다.
또한, 단 3개의 실란 단량체를 함유하는 배합물 10 내지 14에서 볼 수 있는 바와 같이, 특성은 개선되지 않았다. VTMS 단량체가 없고 MTMS가 크게 증량된 배합물 10의 경우, 필름은 전자 적용에 요구되는 굴절률이 부족했고, 접촉각은 바람직한 한계를 초과했으며, 이는 상술한 바와 같이 나쁜 코팅 성능에 이르게 할 것이다. MTMS가 없고 TEOS가 크게 증량된 배합물 14는 타당한 접촉각 값, 스트립 값을 보였고, 굴절률 요건을 충족시켰지만, 필름에 표면 결함이 존재했다.

Claims (15)

  1. 적어도
    A) 화학식 A 중에서 선택된 경화 촉매
    <화학식 A>
    [NR1'R2'R3'R4']+X-
    (R1', R2', R3', R4'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고;
    X는 1가 음이온이고,
    화학식 A에서 R1', R2', R3' 또는 R4' 중 적어도 하나는 메틸임); 및
    B) a) 화학식 1 중에서 선택된 화합물 F1
    <화학식 1>
    Figure 112019004191133-pat00022

    (식 중, Ra는 비닐, 알릴, 프로페닐 또는 부테닐의 군 중에서 선택되고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되며, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임);
    b) 화학식 2 중에서 선택된 화합물 F2
    <화학식 2>
    Figure 112019004191133-pat00023

    (식 중, Rb는 H 또는 알킬, 알킬렌 또는 알킬리덴을 포함하는 포화 기 중에서 선택되고; R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되며, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임);
    c) 화학식 3 중에서 선택된 화합물 F3
    <화학식 3>
    Figure 112019004191133-pat00024

    (식 중, Rc는 페닐 기, 나프틸 기, 안트라센 기, 페난트렌 기, 플루오렌 기, 피리딘 기, 퀴놀린 기, 이미다졸 기, 벤조이미다졸 기, 인돌 기, 카르바졸 기, 푸란 기, 벤조푸란 기 및 디벤조푸란 기 중에서 선택되며, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임); 및
    d) 화학식 4 중에서 선택된 화합물 F4
    <화학식 4>
    Figure 112019004191133-pat00025

    (식 중, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알콕실, 히드록실기, 할라이드, OC(O)R 또는 OC(O)OR 중에서 선택되고, 여기에서 R은 알킬 또는 치환된 알킬임)를 포함하며, 여기서 F1/F4의 몰비는 1/20 내지 1/1인 제1 조성물로부터 형성된 예비중합체
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 예비중합체의 중량을 기준으로 2 중량％ 미만의 3가 이상의 다가 알콜을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 A에서 R1', R2', R3' 또는 R4' 중 적어도 2개는 각각 메틸인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 미만의 금속 산화물을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 미만의 흡광 염료를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화합물 F1은 비닐트리메톡시실란이며, 화합물 F2는 메틸트리메톡시실란이고, 화합물 F3은 페닐트리메톡시실란이며, 화합물 F4는 테트라에틸 오르토실리케이트인 조성물.
  7. 제1항의 조성물로부터 형성된 1개 이상의 층을 포함하는 필름.
  8. 적어도
    기판을 제공하고,
    적어도 1종의 중합체를 포함하는 기층(underlayer)을 기판 상에 형성하고,
    제1항의 조성물을 기층 위에 도포하고,
    조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 것을 포함하는, 기판 상에 코팅을 형성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 코팅이 반사방지층인 방법.
  10. 적어도
    기판을 제공하고,
    제1항의 조성물을 기판의 적어도 일부 위에, 또는 상기 기판 위에 도포된 1개 이상의 중간층 위에 도포하고,
    상기 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 것을 포함하는, 기판 상에 코팅을 형성하는 방법.
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