KR102552997B1 - 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 양호한 방사선 감도를 갖고, 비노광부의 막 두께 변화량이 작아, 고굴절률로, 투명성, 절연성 및 부식 방지성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물로 형성되는 경화막, 이 경화막의 형성 방법 및, 이 경화막을 갖는 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 식(1)로 나타나는 기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, METHOD FOR FORMING THE CURED FILM, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자에 관한 것이다.
표시 소자에는, 층 형상으로 배치되는 배선 간을 절연하는 층간 절연막, 스페이서, 보호막 등의 경화막이 형성되어 있다. 층간 절연막 등의 경화막에는, 절연성(저유전성)이나, 부식 방지성(피복한 기판에 설치되어 있는 배선의 부식을 억제할 수 있는 것) 등이 요구된다.
한편, 층간 절연막 등의 형성 재료로서는, 감방사선성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 감방사선성 수지 조성물로는, 방사선에 대한 감도가 양호한 것 등이 요구된다.
이러한 감방사선성 수지 조성물로서는, 보호기가 산에 의해 해리하고, 알칼리 수용액에 가용으로 되는 수지, 가교제 및 산 발생제를 함유하는 조성물이나, 아세탈 구조 또는 케탈 구조와 에폭시기를 갖는 수지 및 산 발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다(일본공개특허공보 2004-4669호, 일본공개특허공보 2004-264623호 참조).
상기 종래의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 표시 소자의 경화막의 형성을 시도한 경우, 현상 후의 가열 공정에 있어서의 비노광부의 막 두께 감소량이 커서, 경화막의 평탄성이 손상되거나, 혹은 설계 막 두께로부터의 어긋남이 발생하는 문제가 있다. 또한, 방사선 감도 등에 대해서도, 개선의 여지가 있다.
일본공개특허공보 2004-4669호 일본공개특허공보 2004-264623호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 양호한 방사선 감도를 갖고, 비노광부의 막 두께 변화량이 작아, 고굴절률로, 투명성, 절연성 및 부식 방지성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물로 형성되는 경화막, 이 경화막의 형성 방법 및, 이 경화막을 갖는 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 중합체(이하, 「[A]중합체」라고도 함), 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B]산 발생체」라고도 함) 및, 하기식(1)로 나타나는 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「[C]화합물」이라고도 함)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112016126253189-pat00001
(식(1) 중, Z는 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X는 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 산 해리성기 또는 산 해리성기를 포함하는 유기기를 나타내고, *는 결합 위치를 나타냄)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막이다. 추가로, 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 이 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하고, 상기 도막의 형성에 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 경화막의 형성 방법 그리고 당해 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 포함된다.　
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 경화막의 형성 방법은, 양호한 방사선 감도를 갖고, 비노광부의 막 두께 변화량이 작아, 얻어지는 경화막이, 고굴절률로, 우수한 투명성, 절연성 및 부식 방지성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은, 우수한 절연성 및 부식 방지성을 발휘할 수 있어, 표시 소자에 적합하게 이용할 수 있다.　
도 1은, 실시예의 부식 방지성 평가에 있어서 배선 부식이 없는 상태를 나타낸 사진이다.
도 2는, 배선 부식이 있는 상태를 나타낸 사진이다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A]중합체, [B]산 발생체 및, [C]화합물을 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 그 외의 임의 성분으로서, 산화 방지제 등을 추가로 함유해도 좋다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 표시 소자용의 경화막의 형성에 이용된다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 통상, 알칼리 현상액을 이용한 포지티브형의 패턴 형성에 이용된다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 패턴 형성 시의 노광에 의해, 노광부에 있어서 [B]산 발생체로부터 산이 발생하고, 이 산에 의해 [C]화합물의 산 해리성기가 해리한다. 이에 따라, 노광부와 비노광부의 사이의 현상액에 대한 용해성의 차이가 높아져, 양호한 방사선 감도가 발휘된다. 또한, 이와 같이, [A]중합체와 비교하여 저분자량의 [C]화합물이 산 해리성기를 가짐으로써, 산 해리성기를 갖는 중합체를 이용한 감방사선성 조성물과 비교하여, 현상액에 대한 용해성의 변화가 현저해진다. 또한, 노광 후의 가열에 의해 [A]중합체가 경화하여, 막 두께 변화량이 작아, 유전율이 낮고, 우수한 부식 방지성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. [C]화합물이 황 원자를 포함하기 때문에 경화막의 굴절률 향상이 가능해진다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A]중합체>
[A]중합체는 얻어지는 경화막의 주재(主材)가 되는 성분이다. [A]중합체로서는, 통상, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 공지의 중합체를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, [A]중합체로서는, 산 해리성기를 갖고 있지 않은 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 산 해리성기를 갖고 있지 않은 중합체를 이용함으로써, 막 두께 변화량을 보다 작게하는 것 등을 할 수 있다.
[A]중합체는, 통상, 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성 및 가열에 의한 경화성을 갖는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 [A]중합체로서는, (A-1)카복시기를 갖는 아크릴 수지, (A-2)폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체, (A-3)폴리실록산 및, (A-4)방향족 폴리에테르의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중합체를 이용함으로써, 막 두께 변화량을 보다 작게 하여, 절연성이나 부식 방지성을 보다 높일 수 있다. 또한, [A]중합체가 이들 중합체인 것에 의해, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 현상액을 이용하는 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물로서 적합하게 기능한다.
((A-1)카복시기를 갖는 아크릴 수지)
(A-1)카복시기를 갖는 아크릴 수지는, 카복시기에 의해 알칼리 용해성을 갖는다. (A-1)카복시기를 갖는 아크릴 수지는, 카복시기를 갖는 구조 단위와 중합성기를 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 현상액에 대한 가용성(알칼리 현상성)과 경화성을 양호하게 발휘할 수 있다.
중합성기를 갖는 구조 단위는, 에폭시기를 갖는 구조 단위 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위인 것이 바람직하다. 카복시기를 갖는 아크릴 수지가, 상기 특정의 구조 단위를 포함함으로써, 보다 강고한 경화막을 형성할 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구조 단위는, 예를 들면 중합체 중의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법, 중합체 중의 카복시기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, 중합체 중의 수산기에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, 중합체 중의 산 무수물 부위에 (메타)아크릴산 하이드록시에스테르를 반응시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 중의 카복시기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법이 바람직하다.
카복시기를 갖는 구조 단위와 중합성기로서 에폭시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 아크릴 수지는, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, (a1)불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「(a1)화합물」이라고도 함)과, (a2)에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 「(a2)화합물」이라고도 함)을 공중합하여 합성할 수 있다. (a3)수산기 함유 구조 단위를 부여하는 수산기 함유 불포화 화합물(이하, 「(a3)화합물」이라고도 함)을 추가로 첨가하여, 공중합체로 할 수 도 있다. 또한, 카복시기를 갖는 아크릴 수지의 제조에 있어서는, 상술의 (a1)∼(a3)화합물 이외의 (a4)화합물(상술의 (a1)∼(a3)화합물에 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위를 부여하는 불포화 화합물)을 추가로 첨가하여, 공중합체로 할 수도 있다. 다음으로, (a1)∼(a4)의 각 화합물을 상세히 서술한다.
((a1)화합물)
(a1)화합물로서는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산으로서는, 예를 들면 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면 상기 불포화 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다.
이들 (a1)화합물 중, 아크릴산, 메타크릴산 및 무수 말레인산이, 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성 등에서 보다 바람직하다. 이들 (a1)화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
(a1)화합물의 사용 비율의 하한값으로서는, (A-1)카복시기를 갖는 아크릴 수지를 형성하는 전체 모노머의 합계에 기초하여, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한값으로서는, 30질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하다. (a1)화합물의 사용 비율을 이러한 범위로 함으로써, 카복시기를 갖는 아크릴 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께, 방사선 감도가 우수한 막을 형성할 수 있다.
((a2)화합물)
(a2)화합물은, 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조), 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기 등을 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 및, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트가, 공중합 반응성 및 절연막 등의 내용매성 등의 향상의 관점에서 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 (a2)화합물 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄이 바람직하다. 이들 (a2)화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
(a2)화합물의 사용 비율의 하한값으로서는, (A-1)카복시기를 갖는 아크릴 수지를 형성하는 전체 모노머 합계에 기초하여, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한값으로서는, 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하다. (a2)화합물의 사용 비율을 이러한 범위로 함으로써, 우수한 경화성 등을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
((a3)화합물)
(a3)화합물로서는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 페놀성 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시페닐, 아크릴산 4-하이드록시페닐 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시페닐, 메타크릴산 4-하이드록시페닐 등을 들 수 있다.
하이드록시스티렌으로서는, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 (A3)화합물은, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
(a3)화합물의 사용 비율의 하한값으로서는, (A-1)카복시기를 갖는 아크릴 수지를 형성하는 전체 모노머의 합계에 기초하여, 1질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한값으로서는, 30질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하다. (a3)화합물의 사용 비율을 이러한 범위로 함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화하는 것 등을 할 수 있다.
((a4)화합물)
(a4)화합물은, (a1)∼(a3)화합물 이외의 불포화 화합물이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. (a4)화합물로서는, 예를 들면 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격 등을 갖는 불포화 화합물 및, 그 외의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보닐 등을 들 수 있다.
아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산 이소보닐 등을 들 수 있다.
메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 (a4)화합물 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하다. 이들 중, 특히, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 및 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다. 이들 (a4)화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
(a4)화합물의 사용 비율로서는, (A-1)카복시기를 갖는 아크릴 수지를 형성하는 전체 모노머의 합계에 기초하여, 10질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하다.
카복시기를 갖는 아크릴 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한값으로서는 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하다. 한편, 이 상한값으로서는, 15,000이 바람직하고, 10,000이 보다 바람직하다. Mw를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, Mw를 상기 상한값 이하로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상성의 저하를 방지할 수 있다.
((A-2)폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체)
(A-2)폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산(폴리암산) 또는 폴리아미드산 에스테르이다. 폴리이미드 전구체로서는, 하기식(M-1)로 나타나는 구조 단위를 주(主) 구조로 하는 폴리머를 들 수 있다. 식(M-1)로 나타나는 구조 단위를 주 구조로 하는 폴리머는, 가열 혹은 적당한 촉매에 의해, 이미드환, 옥사졸환, 그 외의 환상 구조 등을 갖는 폴리머로 될 수 있는 것이다. 환상 구조로 됨으로써, 내열성, 내용매성이 비약적으로 향상된다. 여기서, 주 구조란, 그의 구조 단위가 전체 구조 단위의 50몰％ 이상 갖는 것을 의미한다. 식(M-1)로 나타나는 구조 단위는, 70몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112016126253189-pat00002
식(M-1) 중, R1c는 탄소수 2 이상의 (2＋p＋m)가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기로서는, 치환 또는 비치환의 탄화수소기 등을 들 수 있다. R1c는, 다가 카본산에 유래하는 구조이다. 다가 카본산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카본산, 나프탈렌디카본산, 비스(카복시페닐)프로판 등의 방향족 디카본산, 사이클로헥산디카본산, 아디프산 등의 지방족 디카본산, 트리멜리트산, 트리메스산 등의 트리카본산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카본산, 비페닐테트라카본산, 디페닐에테르테트라카본산, 디페닐술폰테트라카본산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카본산-1,4-페닐렌에스테르 등의 방향족 테트라카본산, 부탄테트라카본산, 사이클로펜탄테트라카본산(2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 등) 등의 지방족 테트라카본산, 이들 카복시기의 수소 원자를 메틸기나 에틸기로 치환한 에스테르 화합물이나 산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 하이드록시프탈산, 하이드록시트리멜리트산 등의 수산기를 갖는 산도 들 수 있다. 이들 산을 2종 이상 이용할 수도 있다. 알칼리 현상액에 대한 용해성이나 감광성의 점에서, 상기 구조 단위는 수산기를 갖는 산의 잔기를 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. R1c는, 내열성의 점에서 방향족환을 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 6∼30의 3가 또는 4가의 유기기가 바람직하다.
식(M-1) 중, R2c는 탄소수 2 이상의 (2＋q＋r)가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기로서는, 치환 또는 비치환의 탄화수소기나, 치환 또는 비치환의 탄화수소기가 산소 원자로 연결된 기(에테르기) 등을 들 수 있다. R2c는, 디아민에 유래하는 구조이다. R2c는, 내열성의 점에서 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 디아민으로서는, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 아미노페녹시벤젠, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)술폰, 비스(아미노-하이드록시-페닐)헥사플루오로프로판, 디아미노디하이드록시피리미딘, 디아미노디하이드록시피리딘, 하이드록시-디아미노-피리미딘, 디아미노페놀, 디하이드록시벤지딘, 디아미노벤조산, 디아미노테레프탈산, 2,2＇-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 이들 방향족환의 수소를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 사이클로헥실디아민, 메틸렌비스사이클로헥실아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
식(M-1) 중, R3c 및 R4c는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다. 이 유기기로서는, 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액에 대한 용해성과, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 용액 안정성의 점에서, R3c 및 R4c의 각각 10몰％ 이상 90몰％ 이하가 수소인 것이 바람직하다. 또한, R3c 및 R4c가, 각각 탄소수 1∼16의 1가의 탄화수소기를 적어도 1개 이상 함유하고, 그 외는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(M-1) 중, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이고, p＋q＞0이 바람직하다. 또한, m 및 r은, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수이고, 1 및 2가 바람직하다. n2는, 10 이상 100000 이하이다. n2가 10 미만이면, 폴리머의 알칼리 현상액으로의 용해성이 너무 커져서, 노광부와 비노광부의 콘트라스트가 얻어지지 않아, 소망하는 패턴을 형성할 수 없는 경우가 있다. 한편, n2가 100000보다 크면, 폴리머의 알칼리 현상액으로의 용해성이 너무 작아져서, 노광부가 용해하지 않아, 소망하는 패턴을 형성할 수 없는 경우가 있다. 폴리머의 알칼리 현상액으로의 용해성 등의 점에서, n2의 상한으로서는 1000이 바람직하고, 100이 보다 바람직하다. 또한, 용해성이나 신도 향상 등의 점에서, n2의 하한으로서는 20이 바람직하다.
((A-3)폴리실록산)
(A-3)폴리실록산은, 실록산 결합을 갖는 중합체이면 특별히 제한되지 않지만, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합물이 바람직하다.
「가수 분해성 실란 화합물」이란, 통상, 무촉매 또한 과잉의 물의 공존하, 실온(약 25℃) 이상 100℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수 분해하여 실라놀기 또는 실록산 축합물을 생성하는 가수 분해기를 갖는 화합물을 말한다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서, 일부 가수 분해성 실란 화합물은, 그의 분자 중의 일부 또는 전부의 가수 분해성기가 미가수 분해의 상태로, 또한 다른 가수 분해성 실란 화합물과 축합하지 않고 단량체의 상태로 남아 있어도 좋다.
「가수 분해 축합물」은, 가수 분해된 실란 화합물의 일부 실라놀기끼리가 축합한 가수 분해 축합물을 의미한다.
가수 분해성 실란 화합물로서는, 하기식(S-1)로 나타나는 화합물(이하, 「(S1)화합물」이라고도 함)을 들 수 있다.
Figure 112016126253189-pat00003
식(S-1) 중, R1d는, 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R2d는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 에폭시기, 3,4-사이클로에폭시기, 옥세타닐기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이다. q1은 0∼20의 정수이다. n3은 0∼3의 정수이다. 단, R1d 및 R2d가 복수로 되는 경우, 복수의 R1d 및 R2d는 각각 독립적으로 상기 정의를 충족시킨다.
상기 R1d로 나타나는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수 분해의 용이성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 R2d로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 알킬기의 탄소수로서는, 1∼10이 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.
탄소수 1∼20의 불화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
n3이 1인 (S-1)화합물은, 1개의 비가수 분해성기와 3개의 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물이다. 이 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 아미노트리메톡시실란, 아미노트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아노프로필트리에톡시실란 o-톨릴트리메톡시실란, m-톨릴트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로부틸트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산 등의 트리알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
n3이 2인 (S-1)화합물은, 2개의 비가수 분해성기와 2개의 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물이다. 이 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
n3이 3인 (S-1)화합물은, 3개의 비가수 분해성기와 1개의 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물이다. 이 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필디메틸메톡시실란 등을 들 수 있다.
n3이 0인 (S-1)화합물은, 4개의 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물이다. 이 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등을 들 수 있다.
(폴리실록산의 합성(가수 분해 축합))
폴리실록산은, 통상, 과잉의 물의 공존하, 필요에 따라서 용매나 촉매의 공존하, 실온(약 25℃) 이상 100℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열하여, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해에 의해 얻어지는 실라놀기를 축합함으로써 합성할 수 있다.
가수 분해 축합 반응을 위한 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 그 외의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 가수 분해 축합 반응을 위한 촉매로서는, 산 촉매, 염기 촉매, 알콕사이드가 바람직하다.
가수 분해 축합물 등의 폴리실록산의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한값으로서는, 500이 바람직하고, 1,000이 보다 바람직하다. 한편, 이 상한값으로서는, 15,000이 바람직하고, 10,000이 보다 바람직하다. 폴리실록산의 Mw를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, 폴리실록산의 Mw를 상기 상한값 이하로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상성의 저하를 방지할 수 있다.
((A-4)방향족 폴리에테르)
(A-4)방향족 폴리에테르는, 방향환이 에테르 결합(산소 원자)으로 연결된 구조를 갖는 폴리머를 말한다. 방향족 폴리에테르로서는, 하기식(T-1)로 나타나는 구조 단위, 하기식(T-2)로 나타나는 구조 단위 또는 이들의 조합을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112016126253189-pat00004
식(T-1) 중, R1e∼R4e는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 1가의 유기기이다. a∼d는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다.
Figure 112016126253189-pat00005
식(T-2) 중, R1e∼R4e 및 a∼d의 정의는, 상기식(T-1)의 것과 동일하다. Y는, 단결합, -SO2- 또는 -C(＝O)-이다. R5e 및 R6e는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 1가의 유기기 또는 니트로기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다. m1은, 0 또는 1이다. 단, m1이 0일 때, R6e는 시아노기가 아니다.
식(T-1) 및 (T-2) 중의 R1e∼R4e로 나타나는 탄소수 1∼12의 1가의 유기기로서는, 지방족 또는 방향족의 탄화수소기, 알콕시기, 카복시기 등을 들 수 있다.
(A-4)방향족 폴리에테르로서는, 하기식(T-3)으로 나타나는 구조 단위, 하기식(T-4)로 나타나는 구조 단위 또는 이들의 조합을 갖는 것도 바람직하다.
Figure 112016126253189-pat00006
상기식(T-3) 중, R7e 및 R8e는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 1가의 유기기이다. Z는, 단결합, -O-, -S-, -SO2-, ＞C＝O, -CONH-, -COO-, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기의 수소 원자 중 적어도 일부가 카복시기, 수산기, 술포기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 기이다. g 및 h는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다. n은, 0 또는 1이다.
R7e 및 R8e로 나타나는 탄소수 1∼12의 1가의 유기기로서는, 지방족 또는 방향족의 탄화수소기, 알콕시기, 카복시기 등을 들 수 있다.
Z로 나타나는 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기로서는, 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, n-펜탄-2,2-디일기, n-헥산-2,2-디일기 등의 알칸디일기, 알켄디일기, 아렌디일기 등을 들 수 있다.
Figure 112016126253189-pat00007
상기식(T-4) 중, R5e, R6e, Y, m1, e 및 f는, 각각 독립적으로, 상기식(T-2) 중의 R5e, R6e, Y, m1, e 및 f와 동일한 의미이다. R7e, R8e, Z, n, g 및 h는, 각각 독립적으로, 상기식(T-3) 중의 R7e, R8e, Z, n, g 및 h와 동일한 의미이다.
방향족 폴리에테르의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한값으로서는, 3,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하다. 한편, 이 상한값으로서는, 20,000이 바람직하고, 15,000이 보다 바람직하다. Mw를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, Mw를 상기 상한값 이하로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상성의 저하를 방지할 수 있다.
<[B]산 발생체>
[B]산 발생체는, 방사선의 조사에 의해서 산을 발생하는 화합물이다. 여기서, 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선(하전 입자선), X선 등을 사용할 수 있다. [B]산 발생체로서는, 방사선의 조사에 의해서 산(예를 들면 카본산, 술폰산 등)을 발생시키는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다. [B]산 발생체의 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물인 산 발생제의 형태라도 좋고, 중합체의 일부로서 조합된 광 산 발생기의 형태라도 좋고, 이들 양쪽의 형태라도 좋다.
감방사선성 산 발생체로서는, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, N-술포닐옥시이미드(술폰이미드 화합물), 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심술포네이트 화합물 및 N-술포닐옥시이미드가 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물이 더욱 바람직하다.
(옥심술포네이트 화합물)
상기 옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식(5) 또는 하기식(6)으로 나타나는 기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016126253189-pat00008
Figure 112016126253189-pat00009
(식(5) 및 식(6) 중, R14 또는 R15는, 각각, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 적어도 일부가 치환기로 치환된 기를 나타내고, *는, 결합하는 부위를 나타냄)
상기식(5) 및 식(6)에 있어서, R14 또는 R15로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 들 수 있다. R14 또는 R15로 나타나는 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기 등의 단환 또는 다환의 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. R14 또는 R15로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기를 들 수 있다. 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 지환식기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교(有橋)식 지환식기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등) 등을 들 수 있다.
상기식(5)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 하기식(3-ⅰ)∼(3-ⅴ)로 각각 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016126253189-pat00010
상기 화합물(3-i)[(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물(3-ⅱ)[(5H-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물(3-ⅲ)[(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물(3-ⅳ)[(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴] 및, 화합물(3-v)[2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴]은, 시판품으로서 입수할 수 있다.
상기식(5)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물로서는, N-술포닐옥시이미드(술폰이미드 화합물)를 들 수 있다.
이러한 N-술포닐옥시이미드(술폰이미드 화합물)로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드 등을 들 수 있다.
감방사선성 산 발생체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 감방사선성 산 발생체의 함유량의 하한값으로서는, [A]중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한값으로서는, 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다. 감방사선성 산 발생체의 함유량이 상기 범위에 있으면, 방사선 감도를 최적화할 수 있고, 또한, 얻어지는 경화막의 투명성 등도 적합한 것으로 된다.
<[C]화합물>
[C]화합물은, 하기식(1)로 나타나는 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들면, 식(1)의 Z가 황 원자인 경우, 하기 도에 나타내는 바와 같이, 아세탈화로 카복실기가 아세탈기로 보호된 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 1분자 중에 복수개 티올기를 갖는 화합물과의 엔티올 반응에 의해서 얻어지는 기이고, 이러한 기를 1분자 중에 2 이상 포함하는 화합물이 [C]화합물로 된다((C-1)화합물의 합성예). 이러한 화합물은 황 원자를 1분자 중에 복수개 포함하기 때문에, 얻어지는 경화막의 굴절률을 향상시킬 수 있고, 막의 황변화를 막을 수 있는 점에서 투과율의 향상도 가능하게 한다.
또한, 예를 들면, 식(1)의 Z가 질소 원자인 경우, 1분자 중에 복수의 질소 원자와 카복실기를 갖는 화합물을 아세탈화함으로써, [C]화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112016126253189-pat00011
Figure 112016126253189-pat00012
식(1) 중, Z는 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X는 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 산 해리성기 또는 산 해리성기를 갖는 유기기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 서로 조합하여 사용할 수 있다.
산 해리성기 또는 산 해리성기를 갖는 유기기에 있어서의 산 해리성기란, 카복시기나 페놀성 수산기 등의 수소 원자를 치환하고, 산의 작용에 의해 해리할 수 있는 기를 말한다. 유기기란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. Y로 나타나는 산 해리성기에 있어서는, 산 해리성기의 해리에 의해, 카복시기나 페놀성 수산기 등이 발생한다.
Y로 나타나는 산 해리성기로서는, 하기식(2), 하기식(3) 및 하기식(4)로 나타나는 기를 들 수 있다. Y로 나타나는 유기기가 이러한 구조의 산 해리성기를 포함하는 경우, 가열에 의해서도 이 산 해리성기가 해리될 수 있다. 따라서, 이러한 기를 포함하는 [C]화합물은, 감방사선성 수지 조성물로 형성된 도포막의 노광 공정 후의 현상 공정에 있어서의 패턴 형성을 촉진하는 화합물로 된다.
Figure 112016126253189-pat00013
Figure 112016126253189-pat00014
Figure 112016126253189-pat00015
식(2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 혹은 시아노기로 치환한 기이다(단, R1 및 R2가 함께 수소 원자인 경우는 없음). R3은, 탄소수 1 내지 30의 에테르기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 혹은 시아노기로 치환한 기이다. 식(3) 중, R4 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다. n은 1 또는 2의 정수이다. 식(4) 중, R11 내지 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 12의 에테르기이다. *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 및 분기상 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직쇄상 및 분기상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 3-헥실기 등의 분기상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 에테르기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는, 단환이라도 다환이라도 좋고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 단환, 단환이 연결된 구조, 축합환이라도 좋고, 방향환과 지방족 탄화수소기가 연결된 구조라도 좋다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 R1로서는, 수소 원자가 바람직하다. 상기 R2로서는, 탄소수 1∼6의 직쇄상 및 분기상 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R3으로서는, 결합손측 말단에 산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기(탄소수 1 내지 30의 알콕시기)가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 및 분기상 알콕시기 그리고 탄소수 3∼20의 사이클로알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 및 분기상 알콕시기 그리고 탄소수 3 내지 8의 사이클로알콕시기가 더욱 바람직하다.
식(2)의 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 (2-1) 내지 (2-6)에 나타난 기를 들 수 있다. *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112016126253189-pat00016
식(3)의 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 (3-1) 내지 (3-4)에 나타낸 기를 들 수 있다. *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112016126253189-pat00017
식(4)의 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 (4-1) 내지 (4-6)에 나타낸 기를 들 수 있다. *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112016126253189-pat00018
산 해리성기를 갖는 유기기로서는, 하기식(7)로 나타난다.
Figure 112016126253189-pat00019
(식(7) 중, W는 2가 유기기를 나타내고, Y1은 산 해리성기를 나타내고, 상기식(2), 상기식(3), 상기식(4)와 동일한 의미이고, *는 결합 위치를 나타냄)
W의 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 40의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 2가의 지환식기, 탄소수 2 내지 40의 알킬렌기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 탄소수 1 내지 12의 아시기로 치환되어도 좋고, 탄소수 2 내지 40의 알킬렌기의 도중이 페닐렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합으로 중단되어도 좋다.
이러한 산 해리성기를 갖는 유기기의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 (7-1), (7-2)로 나타나는 기를 들 수 있다. *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112016126253189-pat00020
식(1) 중, X는 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 40의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 2가의 지환식기, 탄소수 2 내지 40의 알킬렌기 중 적어도 1개 이상의 수소 원자가 수산기, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 탄소수 1 내지 12의 아시기로 치환되어도 좋고, 탄소수 2 내지 40의 알킬렌기의 도중이 페닐렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합으로 중단되어도 좋다.
상기 탄소수 2 내지 40의 알킬렌기로서는, 하기식(8)로 나타나는 기이며, 식 중 Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, b는 1 내지 39의 정수이다. *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112016126253189-pat00021
이러한 [C]화합물의 구체예로서는, 예를 들면 (C-1) 내지 (C-9)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016126253189-pat00022
Figure 112016126253189-pat00023
Figure 112016126253189-pat00024
Figure 112016126253189-pat00025
Figure 112016126253189-pat00026
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C]화합물의 함유량의 하한값으로서는, [A]중합체 100질량부에 대하여, 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한값으로서는, 200질량부가 바람직하고, 100질량부가 보다 바람직하고, 40질량부가 더욱 바람직하다. [C]화합물의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 예를 들면 현상액으로 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 비조사 부분의 용해도의 차이를 크게 하여, 패터닝 성능을 향상시키는 것 등을 할 수 있다.
또한, 이러한 화합물은 황 원자를 1분자 중에 복수개 포함하기 때문에, 얻어지는 경화막의 굴절률을 향상시킬 수 있어, 막의 황변화를 막을 수 있는 점에서 투과율의 향상도 가능하게 한다.
<그 외의 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 산화 방지제, 다관능 아크릴레이트, 계면 활성제, 밀착 조제, 무기 산화물 입자, 환상 에테르기를 갖는 화합물, 산 확산 제어제, 용매 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 그 외의 임의 성분은, 각각 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
산화 방지제는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있지만, 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다. 산화 방지제는, 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A]중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼10질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2질량부∼5질량부이다. 이 범위에서 사용함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막의 내열성을 보다 높일 수 있다.
산화 방지제로서는, 일본공개특허공보 2011-227106호 등에 기재된 산화 방지제를 이용할 수 있다.
다관능 아크릴레이트는 [A]중합체 성분 100질량부에 대하여, 100질량부 이하이고, 0.1질량부 이상 80질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 25질량부 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위에서 사용함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막의 내열성, 내용매성을 보다 높일 수 있다.
다관능 아크릴레이트로서는, 일본공개특허공보 2005-227525호 등에 기재된 다관능 아크릴레이트를 이용할 수 있다.
계면 활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 높이는 성분이다. 당해 감방선성 수지 조성물은, 계면 활성제를 함유함으로써, 도막의 표면 평활성을 향상할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막의 막 두께 균일성을 보다 향상할 수 있다.
밀착 조제는, 기판 등의 막 형성 대상물과 적외선 차폐막과의 접착성을 향상시키는 성분이다. 밀착 조제는, 특히 무기물의 기판과 적외선 차폐막의 접착성을 향상시키기 위하여 유용하다.
밀착 조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
무기 산화물 입자로서는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 스트론튬, 바륨, 세륨 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 산화물인 무기 산화물 입자를 이용할 수 있다. 일본공개특허공보 2011-128385호에 기재된 무기 산화물 입자를 이용할 수 있다.
<환상 에테르기를 갖는 화합물>
환상 에테르기를 갖는 화합물은, 환상 에테르기를 갖고, 또한 [A]중합체 성분이 갖는 중합체와는 상이한 화합물이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 환상 에테르기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 환상 에테르기를 갖는 화합물의 열 반응성에 의해 [A]중합체 성분 등의 가교를 촉진하고, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막의 경도를 보다 높일 수 있음과 함께, 당해 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 높일 수 있다.
환상 에테르기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기(옥시라닐기, 옥세타닐기)를 갖는 화합물이 바람직하다. 환상 에테르기를 갖는 화합물로서의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본공개특허공보 2011-257537호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
이들 중에서, 환상 에테르기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이소프탈산 비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸], 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠,　2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물(EHPE3150(다이셀화학(주)제조))이 보다 바람직하다.
환상 에테르기를 갖는 화합물의 함유량으로서는, [A]중합체 성분 100질량부에 대하여, 통상 150질량부 이하이고, 0.5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이상 25질량부 이하가 더욱 바람직하다. 환상 에테르기를 갖는 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막의 경도를 보다 높일 수 있다.
산 확산 제어제로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 산 확산 제어제를 함유함으로써, 노광에 의해 감방사성 산 발생체로부터 발생한 산의 확산 길이를 적절히 제어할 수 있어, 패턴 현상성을 양호하게 할 수 있다. 산 확산 제어제로서는, 일본공개특허공보 2011-232632호에 기재된 산 확산 제어제를 이용할 수 있다.
산 확산 제어제의 함유량으로서는, [A]중합체 성분 100질량부에 대하여, 통상 2질량부 이하이고, 0.001질량부 이상 1질량부 이하가 바람직하고, 0.005질량부 이상 0.2질량부 이하가 보다 바람직하다. 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 현상성이 보다 향상된다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 용매에 [A]중합체 성분, [B]감방사선성 산 발생체 및 [C]화합물과 필요에 따라서 적합 성분, 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 용해 또는 분산시킨 상태로 조제된다. 예를 들면, 용매 중에서 각 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
<용매>
용매로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물 중의 다른 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 상기 다른 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 다른 에스테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는, 일본공개특허공보 2011-232632호에 기재된 용매를 이용할 수 있다.
<경화막>
당해 경화막은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된다. 당해 경화막은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 있기 때문에, 절연성이나 부식 방지성이 우수하다. 이러한 특성을 갖는 당해 경화막은, 예를 들면 표시 소자의 전자 디바이스의 층간 절연막, 평탄화막, 발광층을 형성하기 위한 영역을 규정하는 뱅크(격벽), 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴 등에 사용할 수 있다. 또한, 당해 경화막의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 이어서 설명하는 경화막의 형성 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
<경화막의 형성 방법>
당해 경화막의 형성 방법은, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, 「도막 형성 공정」이라고도 함), 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「조사 공정」이라고도 함), 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함) 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 함)을 갖는다.
당해 형성 방법에 의하면, 방사선 감도가 우수하고, 비노광부의 막 두께 변화량이 작아, 절연성 및 부식 방지성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
(도막 형성 공정)
본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우에는, 도포면을 프리베이킹함으로써 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 통상 70℃ 이상 120℃ 이하, 1분 이상 10분 이하이다.
(조사 공정)
본 공정에서는, 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하여 노광한다. 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선, X선, 감마선 등의 전자파, 전자선, α선 등의 하전자 입자선 등을 들 수 있다. 방사선으로서는, 파장이 190㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 노광량의 상한으로서는, 20,000J/㎡가 바람직하고, 10,000J/㎡가 보다 바람직하다. 한편, 노광량의 하한으로서는, 예를 들면 1J/㎡로 할 수 있고, 500J/㎡가 바람직하고, 1,500J/㎡가 보다 바람직하다. 이 노광량은, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI Optical Associates사의 「OAI model356」)에 의해 측정한 값이다.
(현상 공정)
본 공정에서는, 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.
이 공정에서 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 현상액으로서는, 케톤계 유기 용매, 알코올계 유기 용매 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다.
알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도로서는, 적합한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 시간으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 통상 10초 이상 180초 이하이다.
이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초 이상 90초 이하 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
(가열 공정)
본 공정에서는, 현상된 도막을 가열한다. 가열에는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 가열함으로써, [A]중합체의 경화 반응을 촉진하여, 경화막을 형성할 수 있다. 가열 온도로서는, 예를 들면 120℃ 이상 250℃ 이하이다. 가열 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트에서는 5분 이상 30분 이하, 오븐에서는 30분 이상 90분 이하이다. 또한, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 경화막에 대응하는 패턴상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
<표시 소자>
당해 표시 소자는, 당해 경화막을 구비하고 있다. 당해 표시 소자로서는, 예를 들면 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등을 들 수 있다.
액정 표시 소자는, 예를 들면 액정 셀, 편광판 등에 의해 구성되어 있다. 이 액정 표시 소자는, 절연성이나 부식 방지성 등이 우수한 당해 경화막을 구비하고 있기 때문에, 장기간의 신뢰성 등에 우수하다.
액정 표시 소자의 제조 방법을 이하에 예시한다. 우선, 편면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비한다. 이 기판의 투명 도전막 상에, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기 <경화막의 형성 방법>에 기재된 방법에 따라, 경화막으로서의 층간 절연막, 스페이서, 보호막 등을 형성한다. 이어서, 이들 경화막이 형성된 기판 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하고, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정한 간극(셀 갭)을 통하여 대향 배치한다. 이어서, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충전하고, 충전공을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.
한편, 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서는, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, TFT 소자 상에 형성되는 평탄화막, 발광 부위를 규정하는 격벽 등으로서 사용할 수 있다.　
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, [A]중합체 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
하기 조건하, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치：쇼와전공사의 「GPC-101」
칼럼 ：GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상：테트라하이드로푸란
칼럼 온도：40℃
유속：1.0mL/분
시료 농도：1.0질량％
시료 주입량：100μL
검출기：시차 굴절계
표준 물질：단분산 폴리스티렌
1H-NMR(분석 기기：일본전자사의 「ECX400P」), 13C-NMR(분석 기기：일본전자사의 「ECX400P」), FT-IR(분석 기기：Nicolet사의 「Nexus470」) 및 열 분해 가스 크로마토그래피 질량 분석(분석 기기：일본분석공업사의 「JPS330」(Py), Agilent사의 「GC6890A」(GC), Agilent사의 「5973Inert」(MS))에 의해, 중합체의 구조 및 중합체의 구조 단위의 함유량(함유 비율)을 구했다.
<[A]중합체의 합성예>
[합성예 1] 중합체(A-1)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 투입했다. 이어서, 메타크릴산 13질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, α-메틸-p-하이드록시스티렌 10질량부, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 12질량부, N-사이클로헥실말레이미드 15질량부 및 n-라우릴메타크릴레이트 10질량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보전하여 중합했다. 이에 따라 알칼리 가용성 수지인 (A-1)카복시기를 갖는 아크릴 수지로서의 중합체(A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는, 31.9질량％이고, 중합체(A-1)의 Mw는 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
[합성예 2] 중합체(A-2)의 합성
반응 용기에 중합 용매로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 80질량부를 첨가한 후, 중합 용매의 합계 80g에 대하여 고형분 농도 20질량％가 되도록, 디아민 화합물 및 테트라카본산 유도체인 테트라카본산 2무수물을 중합 용매 중에 첨가했다. 디아민 화합물로서는, 2,2＇-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF)을 이용하고, 이를 용해시킨 후, 테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA)과 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카본산-1,4-페닐렌에스테르(TMHQ)를, 테트라카본산 2무수물의 조성이 TCA:TMHQ＝95:5(몰비)가 되도록 투입했다. 그리고, 디아민 화합물의 전체량 100몰부에 대하여, 테트라카본산 2무수물은 90몰부를 첨가했다. 그 후, 이 혼합물을 60℃에서 3시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 20질량％에서의 용액 점도 100mPa·s의 (A-2)폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체로서의 폴리암산인 중합체(A-2)를 함유하는 용액을 약 100g 얻었다.
[합성예 3] 중합체(A-3)의 합성
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부를 투입하고, 이어서, 메틸트리메톡시실란 70질량부 및, 톨릴트리메톡시실란 30질량부를 투입하고, 용액 온도가 60℃로 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 인산 0.15질량부, 이온 교환수 19질량부를 투입하고, 75℃로 될 때까지 가열하여, 4시간 보전했다. 추가로, 용액 온도를 40℃로 하고, 이 온도를 유지하면서 이배포레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수 분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이에 따라 알칼리 가용성 수지인 (A-3)폴리실록산으로서의 중합체(A-3)을 얻었다. 이 중합체(A-3)의 Mw는 6,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
[합성예 4] 중합체(A-4)의 합성
냉각관, 딘스타크 및 교반기를 구비한 플라스크에, 모노머로서 2,6-디플루오로벤조니트릴을 1.7질량부, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 0.5질량부, 5,5-비스(4-하이드록시페닐)헥산산을 0.5질량부, 염기로서 탄산 칼륨 2.2질량부를 투입하고, 용매로서 N,N-디메틸아세토아미드 100질량부, 톨루엔 25질량부를 첨가했다. 진공 흡인과 질소 치환을 반복하여, 계 중의 물을 제거했다. 그 후, 반응계 중을 질소 가압하로 하여, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 130℃로 상승시켜, 이 온도를 4시간 보전하여 중합했다. 이에 따라, 알칼리 가용성 수지인 (A-4)방향족 폴리에테르로서의 중합체(A-4)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 이온 교환 수지를 첨가하고, 4시간 교반하여 여과했다. 중합체 용액을 여과하여, N,N-디메틸아세토아미드로 고형분을 세정한 후, 용액을 회수하고, 얻어진 용액을 물로 재침함으로써 목적의 수지를 얻었다. 중합체(A-4)의 Mw는 12,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5였다.
[합성예 5] 중합체(A-5)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 투입했다. 이어서, 메타크릴산 13질량부, 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일) 57질량부 및 N-사이클로헥실말레이미드 10질량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보전하여 중합했다. 이에 따라 알칼리 가용성 수지인 (A-1)카복시기를 갖는 아크릴 수지로서의 중합체(A-5)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는, 32.2질량％이고, 중합체(A-5)의 Mw는 11,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다.
[합성예 6] 중합체(A-6)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 투입했다. 이어서, 메타크릴산 10질량부, 아크릴산 5질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 벤질 30질량부 및 메타크릴산 n-부틸 45질량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보전하여 중합했다. 이에 따라 알칼리 가용성 수지인 (A-1)카복시기를 갖는 아크릴 수지로서의 중합체(A-6)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는, 31.5질량％이고, 중합체(A-6)의 Mw는 12,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다.
[비교 합성예 1] [A]중합체의 비교 중합체(a-1)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 투입했다. 이어서, 1-에톡시에틸메타크릴레이트 40질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10질량부 및, α-메틸스티렌다이머 3질량부를 투입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보전하여 비교 중합체(a-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는, 31.8질량％이고, 비교 중합체(a-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
<[C]화합물의 합성>
[합성예 7] 화합물(C-1)의 합성
교반기를 구비한 반응 용기에, 메타크릴산을 10질량부(시그마알드리치사), 3,4-디하이드로푸란(시그마알드리치사)을 8.2질량부, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물(시그마알드리치사)을 0.02질량부, 테트라하이드로푸란 20질량부를 넣은 후, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5질량부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 불용물을 여과 후, 농축함으로써, 메타크릴산 테트라하이드로푸란-2-일 17질량부를 무색 액체물로서 얻었다. 다른 교반기를 구비한 반응 용기에, 얻어진 메타크릴산 테트라하이드로푸란-2-일을 17질량부, 4,4'-티오비스벤젠티올(시그마알드리치사)을 13.6질량부, 탄산 칼륨(시그마알드리치사)을 75질량부, 테트라하이드로푸란(시그마알드리치사)을 100질량부 넣은 후, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응 생성물을 물 세정한 후, 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 산 해리성기를 갖는 화합물(C-1)을 수율 80％로 얻었다. 화합물(C-1)의 1H-NMR(300㎒, CDCL3)은, δ1.25(6H, d), δ1.85-2.11(8H, m), δ2.82-3.09(6H, m), δ3.55-3.92(4H, m), δ6.02(2H, t), δ7.22(2H, d), δ7.42(2H, d)였다.
Figure 112016126253189-pat00027
[합성예 8] 화합물(C-2)의 합성
교반기를 구비한 반응 용기에, M-5400(동아합성)을 30질량부, 에틸비닐에테르(시그마알드리치사)를 8.2질량부, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물(시그마알드리치사)을 0.02질량부, 테트라하이드로푸란 20질량부를 넣은 후, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5질량부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 불용물을 여과 후, 농축함으로써, 프탈산(1-에톡시에틸)2-(아크릴로일옥시)에틸 36질량부를 무색 액체물로서 얻었다. 다른 교반기를 구비한 반응 용기에, 얻어진 프탈산(1-에톡시에틸)2-(아크릴로일옥시)에틸을 30질량부, 1,4-벤젠디메탄티올(시그마알드리치사)을 7.6질량부, 탄산 칼륨(시그마알드리치사)을 62질량부, 테트라하이드로푸란(시그마알드리치사)을 80질량부 넣은 후, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응 생성물을 물 세정한 후, 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 산 해리성기를 갖는 화합물(C-2)를 수율 80％로 얻었다. 1H-NMR(300㎒, CDCL3)로 구조를 동정(同定)했다.
Figure 112016126253189-pat00028
[합성예 9] 화합물(C-3)의 합성
교반기를 구비한 반응 용기에, 메타크릴산을 10질량부(시그마알드리치사), 3,4-디하이드로-2H-피란(시그마알드리치사)을 9.8질량부, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물(시그마알드리치사)을 0.02질량부, 테트라하이드로푸란 20질량부를 넣은 후, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5질량부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 불용물을 여과 후, 농축함으로써, 메타크릴산 테트라하이드로-2H-피란-2-일 18질량부를 무색 액체물로서 얻었다. 다른 교반기를 구비한 반응 용기에, 얻어진 메타크릴산 테트라하이드로-2H-피란-2-일을 17질량부, TS-G(시코쿠화성)를 9.6질량부, 탄산 칼륨(시그마알드리치사)을 34질량부, 테트라하이드로푸란(시그마알드리치사)을 50질량부 넣은 후, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응 생성물을 물 세정한 후, 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 산 해리성기를 갖는 화합물(C-3)을 수율 92％로 얻었다. 1H-NMR(300㎒, CDCL3)로 구조를 동정했다.
Figure 112016126253189-pat00029
[합성예 10] 화합물(C-4)의 합성
교반기를 구비한 반응 용기에, 메타크릴산을 10질량부(시그마알드리치사), 부틸비닐에테르(시그마알드리치사)를 11.6질량부, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물(시그마알드리치사)을 0.02질량부, 테트라하이드로푸란 20질량부를 넣은 후, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5질량부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 불용물을 여과 후, 농축함으로써, 메타크릴산 1-부톡시에틸 22질량부를 무색 액체물로서 얻었다. 다른 교반기를 구비한 반응 용기에, 얻어진 메타크릴산 1-부톡시에틸을 20질량부, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(사카이화학)를 18.8질량부, 탄산 칼륨(시그마알드리치사)을 50질량부, 테트라하이드로푸란(시그마알드리치사)을 70질량부 넣은 후, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응 생성물을 물 세정한 후, 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 산 해리성기를 갖는 화합물(C-4)를 수율 87％로 얻었다. 1H-NMR(300㎒, CDCL3)로 구조를 동정했다.
Figure 112016126253189-pat00030
[합성예 11] 화합물(C-5)의 합성
교반기를 구비한 반응 용기에, 6-((6-(아크릴로일옥시)헥사노일)옥시)헥산산을 30질량부(시그마알드리치사), 3,4-디하이드로-2H-피란(시그마알드리치사)을 8.4질량부, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물(시그마알드리치사)을 0.02질량부, 테트라하이드로푸란 20질량부를 넣은 후, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5질량부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 불용물을 여과 후, 농축함으로써, 6-(아크릴로일옥시)헥산산 6-(1-(사이클로헥실옥시)에톡시)-6-옥소헥실 38질량부를 무색 액체물로서 얻었다. 다른 교반기를 구비한 반응 용기에, 얻어진 6-(아크릴로일옥시)헥산산 6-(1-(사이클로헥실옥시)에톡시)-6-옥소헥실을 20질량부, 카렌즈 MTPE1(쇼와전공)를 6.4질량부, 탄산 칼륨(시그마알드리치사)을 16질량부, 테트라하이드로푸란(시그마알드리치사)을 30질량부 넣은 후, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응 생성물을 물 세정한 후, 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 산 해리성기를 갖는 화합물(C-5)를 수율 90％로 얻었다. 1H-NMR(300㎒, CDCL3)로 구조를 동정했다.
Figure 112016126253189-pat00031
[합성예 12] 화합물(C-6)의 합성
교반기를 구비한 반응 용기에, 메타크릴산을 10질량부(시그마알드리치사), 클로로트리메틸실란(시그마알드리치사)을 12.6질량부, 1-메틸이미다졸(시그마알드리치사)을 9.5질량부, 테트라하이드로푸란 20질량부를 넣은 후, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5질량부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 불용물을 여과 후, 농축함으로써, 메타크릴산 트리메틸실릴 17질량부를 무색 액체물로서 얻었다. 다른 교반기를 구비한 반응 용기에, 얻어진 메타크릴산 트리메틸실릴을 15질량부, TS-G(시코쿠화성)를 9.1질량부, 탄산 칼륨(시그마알드리치사)을 33질량부, 테트라하이드로푸란(시그마알드리치사)을 50질량부 넣은 후, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응 생성물을 물 세정한 후, 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 산 해리성기를 갖는 화합물(C-6)을 수율 80％로 얻었다. 1H-NMR(300㎒, CDCL3)로 구조를 동정했다.
Figure 112016126253189-pat00032
[합성예 13] 화합물(C-7)의 합성
교반기를 구비한 반응 용기에, 메타크릴산을 10질량부(시그마알드리치사), 3,4-디하이드로-2H-피란(시그마알드리치사)을 9.8질량부, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물(시그마알드리치사)을 0.02질량부, 테트라하이드로푸란 20질량부를 넣은 후, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5질량부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 불용물을 여과 후, 농축함으로써, 메타크릴산 테트라하이드로-2H-피란-2-일 18질량부를 무색 액체물로서 얻었다. 다른 교반기를 구비한 반응 용기에, 얻어진 메타크릴산 테트라하이드로-2H-피란-2-일을 15질량부, 5-(트리플루오로메틸)벤젠-1,3-디아민(시그마알드리치사)을 7.8질량부, 탄산 칼륨(시그마알드리치사)을 60질량부, 테트라하이드로푸란(시그마알드리치사)을 80질량부 넣은 후, 60℃의 오일 배스에 담궈 5시간 교반했다. 얻어진 반응 생성물을 실온으로 되돌린 후, 물 세정하고, 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 산 해리성기를 갖는 화합물(C-7)을 수율 85％로 얻었다. 1H-NMR(300㎒, CDCL3)로 구조를 동정했다.
Figure 112016126253189-pat00033
[합성예 14] 화합물(C-8)의 합성
교반기를 구비한 반응 용기에, 메타크릴산 4-하이드록시페닐을 20질량부(시그마알드리치사), 에틸비닐에테르(시그마알드리치사)를 8.1질량부, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물(시그마알드리치사)을 0.02질량부, 테트라하이드로푸란 20질량부를 넣은 후, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5질량부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 불용물을 여과 후, 농축함으로써, 메타크릴산 4-(1-에톡시에톡시)페닐 26질량부를 무색 액체물로서 얻었다. 다른 교반기를 구비한 반응 용기에, 얻어진 메타크릴산 4-(1-에톡시에톡시)페닐을 20질량부, TS-G(시코쿠화성)를 7.6질량부, 탄산 칼륨(시그마알드리치사)을 28질량부, 테트라하이드로푸란(시그마알드리치사)을 40질량부 넣은 후, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응 생성물을 물 세정한 후, 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 산 해리성기를 갖는 화합물(C-8)을 수율 89％로 얻었다. 1H-NMR(300㎒, CDCL3)로 구조를 동정했다.
Figure 112016126253189-pat00034
[합성예 15] 화합물(C-9)의 합성
교반기를 구비한 반응 용기에, 3,3＇,3＇＇-(2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리아지난-1,3,5-트리일)트리프로피온산(시코쿠화성)을 10질량부(시그마알드리치사), 3,4-디하이드로-2H-피란(시그마알드리치사)을 7.3질량부, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물(시그마알드리치사)을 0.02질량부, 테트라하이드로푸란 20질량부를 넣은 후, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5질량부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 불용물을 여과 후, 농축했다. 얻어진 반응 생성물을 물 세정한 후, 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 산 해리성기를 갖는 화합물(C-9)를 수율 70％로 얻었다. 1H-NMR(300㎒, CDCL3)로 구조를 동정했다.
Figure 112016126253189-pat00035
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용한 [B]산 발생체 및 [D]산화 방지제 등을 이하에 나타낸다.
[B]산 발생체
B-1：[(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](BASF사 조제의 「IRGACURE PAG 103」)
B-2：[(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](BASF사 조제의 「IRGACURE PAG 121」)
B-3：트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드
B-4：1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 염화물(2.0몰)과의 축합물
B-5：미도리화학사 제조 PAI-101
B-6：산아프로사 제조 CPI-100P
[D]산화 방지제
D-1：트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트(ADEKA사의 「아데카스타브 AO-20」)
D-2：펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](ADEKA사의 「아데카스타브 AO-60」)
[E]가교제
E-1：페놀 노볼락형 에폭시 수지(재팬에폭시레진사의 「JER 157S65」)
E-2：OGSOL PG-100(오사카가스케미컬사 제조)
E-3：ETERNACOLL OXBP(우베흥산사 제조)
[F]증감제
F-1：안트라큐어-UVS-1331(가와사키화성공업사 제조)
[G]산 확산 제어제
G-1：1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(시그마알드리치사)
G-2：2-페닐벤조이미다졸(시그마알드리치사)
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
[실시예 1]
중합체(A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, 산 발생체(B-1) 3질량부, [C]화합물(C-1) 10질량부 및 밀착 조제로서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 3질량부를 혼합하여, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 5]
하기표 1, 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 [A]중합체, [B]산 발생체, [C]화합물, [D]산화 방지제, [E]가교제, [F]증감제 및 [G]산 확산 제어제를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 실시예 2∼21 및 비교예 1∼5의 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 어느 감방사선성 수지 조성물에 있어서도, 실시예 1과 동일하게, 밀착 조제로서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 3질량부를 혼합하고 있다. 표 1, 표 2에 있어서, 「-」은 해당하는 성분을 배합하지 않은 것을 나타낸다.
<평가>
실시예 1∼21 및 비교예 1∼5의 감방사선성 수지 조성물로 경화막을 형성하고, 이하에 설명하는 수법에 의해, 방사선 감도, 잔막율, 굴절률, 투과율, 비유전율(절연성) 및 배선 부식(부식 방지성)을 평가했다. 실시예 1∼21 및 비교예 1∼5의 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[감방사선성 조성물의 방사선 감도의 평가］
스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 캐논사 제조의 MPA-600FA 노광기를 이용하여, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여, 수은 램프에 의해서 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록시드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 이 측정값이 150mJ/㎡ 미만인 경우에 감도는 양호하고, 150mJ/㎡ 이상인 경우에 불량으로 평가할 수 있다.
[잔막율의 평가]
상기 「감방사선성 조성물의 방사선 감도의 평가」와 동일하게, 실리콘 기판 상에 도막을 형성했다. 이어서, 100㎛의 라인·앤드·스페이스(1대1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 도막에 대하여 소정량의 자외선을 조사한 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 25℃에서 80초간 현상 처리를 행했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하여, 건조함으로써, 패턴을 형성했다.
현상 후 패턴 높이(T1)를 촉침식 막 두께 측정 장치 α-스텝(KLA 텐콜사 제조)에 의해 측정했다. 그 후, 패턴 형성된 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃에서 1시간 가열하여, 열 경화 후의 패턴을 얻었다. 동일하게 하여, 열 경화 후의 패턴 높이(t1)를 측정했다. 이들 측정값으로부터, 잔막율｛(T1－t1)/T1｝×100[％]를 산출했다. 이 때, 잔막율이 80％ 이상인 경우에 양호하고, 80％ 미만인 경우에 불량으로 평가할 수 있다.
[절연성(비유전율)의 평가]
스피너를 이용하여, SUS 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」)를 이용하여, 적산 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 상기 도막을 노광하고, 노광한 기판을 클린 오븐 내에서 200℃에서 30분 가열함으로써, SUS 기판 상에 절연막을 형성했다. 이어서, 증착법에 의해, 상기 절연막 상에 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여 유전율 측정용 샘플을 제작했다. 이 전극 패턴을 갖는 기판에 대하여, 전극(요코가와·뷰렛패커드사의 「HP16451B,」) 및 프레시젼 LCR 미터(요코가와·뷰렛패커드사의 「HP4284A」)를 이용하여, 주파수 10㎑에서 CV법에 의해 비유전율의 측정을 행했다. 비유전율이 3.7 이하인 경우에 절연성이 양호라고, 3.7을 초과하는 경우에 절연성이 불량이라고 평가할 수 있다.
[배선 부식의 평가]
스피너를 이용하여, 알루미늄으로 형성된 빗살형의 배선 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」)를 이용하여, 적산 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 상기 도막을 노광하고, 노광한 기판을 클린 오븐 내에서 200℃로 30분 가열함으로써, 배선 기판 상에 절연막을 형성했다. 이 배선 기판에 대하여, 65℃/90％의 습열 조건하에서, 500시간 방치하여, 배선 부식 시험을 실시했다. 시험 후의 기판에 대해서, 배선 부식의 유무를 광학 현미경으로 관찰(하기 도)하여 배선 부식성을 이하의 기준으로 평가했다. A:배선 부식 없음, B:배선 부식 있음.
A:배선 부식 없음(도 1 참조)
B:배선 부식 있음(도 2 참조)
[굴절률의 평가]
유리 기판 상에 스피너를 이용하여, 실시예 및 비교예로서 조제한 감방사선성 수지 조성물 중 어느 것을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해서 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사했다.
이어서, 이 유리 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃, 60분간 가열했다. 얻어진 경화막의 굴절률을 Metricon사의 「프리즘 커플러 모델 2010」으로 측정했다. 굴절률은, 408㎚, 633㎚ 및 828㎚의 3파장에서 측정하고, Cauchy의 식을 이용하여 D선(589㎚)에서의 굴절률(nD)을 구했다. F선(486㎚) 및 C선(656㎚)의 굴절률에 대해서도 동일하게 하여 구하여, 아베수(ｖD)를 산출했다. 굴절률(nD)은, 1.56 이상인 경우를 「A」, 1.56 미만인 경우를 「B」로서 평가했다.
[투과율의 평가]
스피너를 이용하여, 유리 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해서 적산 조사량이 1,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사했다. 이어서, 이 유리 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃로 30분간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(V-630, 일본분광 제조)를 이용하여 측정했다. 이 때, 파장 400㎚의 빛의 투과율이 90％ 이상인 경우를 양호(투명성이 좋음)로, 90％ 미만인 경우를 불량(투명성이 나쁨)으로 평가할 수 있다. 결과를 표에 나타낸다.
Figure 112016126253189-pat00036
표 1 중, 「-」은 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112016126253189-pat00037
표 2 중, 「-」은 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
표 1, 표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 21의 감방사선성 수지 조성물 및 경화막은, 비교예 1 내지 5의 감방사선성 수지 조성물 및 경화막에 비교하여, 방사선 감도가 높고, 잔막율도 높고, 얻어지는 경화막은 고굴절률이고, 투명성, 절연성 및 부식 방지성이 우수한 것이었다.

Claims (9)

  1. [A]중합체,
    [B]감방사선성 산 발생체, 그리고
    [C]하기식(1)로 나타나는 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물
    을 함유하고,
    상기 [A]중합체가, 카복시기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 혹은 폴리이미드 전구체, 폴리실록산, 방향족 폴리에테르 또는 이들의 조합인 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112021070919812-pat00046

    (식(1) 중, Z는 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X는 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 산 해리성기 또는 산 해리성기를 갖는 유기기를 나타내고;
    *는 결합 위치를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [B]감방사선성 산 발생체가, 하기식(5) 또는 하기식(6)으로 나타나는 기를 포함하는 화합물인 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112021070919812-pat00047

    Figure 112021070919812-pat00048

    (식(5) 및 식(6) 중, R14 또는 R15는, 각각, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 적어도 일부가 치환기로 치환된 기를 나타내고;
    *는, 결합하는 부위를 나타냄).
  3. [A]중합체,
    [B]감방사선성 산 발생체, 그리고
    [C]하기식(1)로 나타나는 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물
    을 함유하고,
    상기 [B]감방사선성 산 발생체가, 하기식(5) 또는 하기식(6)으로 나타나는 기를 포함하는 화합물인 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112021070919812-pat00049

    (식(1) 중, Z는 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X는 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 산 해리성기 또는 산 해리성기를 갖는 유기기를 나타내고;
    *는 결합 위치를 나타냄);
    Figure 112021070919812-pat00050

    Figure 112021070919812-pat00051

    (식(5) 및 식(6) 중, R14 또는 R15는, 각각, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 적어도 일부가 치환기로 치환된 기를 나타내고;
    *는, 결합하는 부위를 나타냄).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 해리성기 또는 산 해리성기를 갖는 유기기가, 하기식(2), 하기식(3) 및 하기식(4)로부터 선택되는 1개의 기인 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112021070919812-pat00052

    Figure 112021070919812-pat00053

    Figure 112021070919812-pat00054

    (식(2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 혹은 시아노기로 치환한 기이고(단, R1 및 R2가 함께 수소 원자인 경우는 없음);　R3은, 탄소수 1 내지 30의 에테르기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 혹은 시아노기로 치환한 기이고;
    식(3) 중, R4 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고; n은 1 또는 2의 정수이고;
    식(4) 중, R11 내지 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 12의 에테르기이고;
    *는 결합 위치를 나타냄).
  5. [A]중합체, [B]감방사선성 산 발생체, 그리고 [C]하기식(1)로 나타나는 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막:
    Figure 112021070919812-pat00055

    (식(1) 중, Z는 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X는 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 산 해리성기 또는 산 해리성기를 갖는 유기기를 나타내고;
    *는 결합 위치를 나타냄).
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막.
  7. 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
    이 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하고,
    상기 도막의 형성에, [A]중합체, [B]감방사선성 산 발생체, 그리고 [C]하기식(1)로 나타나는 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 경화막의 형성 방법:
    Figure 112021070919812-pat00056

    (식(1) 중, Z는 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X는 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 산 해리성기 또는 산 해리성기를 갖는 유기기를 나타내고;
    *는 결합 위치를 나타냄).
  8. 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
    이 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하고,
    상기 도막의 형성에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 경화막의 형성 방법.
  9. 제5항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 소자.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7056321B2 (ja) * 2018-03-30 2022-04-19 日油株式会社 液晶パネル用封止材
JP6879260B2 (ja) * 2018-04-12 2021-06-02 信越化学工業株式会社 グリコールウリル環を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法
JP7331867B2 (ja) 2018-12-12 2023-08-23 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法
JP7409374B2 (ja) * 2019-04-25 2024-01-09 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物
JP2022182017A (ja) * 2021-05-27 2022-12-08 双葉電子工業株式会社 硬化性樹脂組成物及び有機ｅｌ素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009042748A (ja) * 2007-07-13 2009-02-26 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2014153686A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100200305B1 (ko) * 1996-06-29 1999-06-15 김영환 원자외선용 감광막 및 이를 이용한 감광막패턴형성방법
JPH10213900A (ja) * 1997-01-30 1998-08-11 Konica Corp ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP3751518B2 (ja) * 1999-10-29 2006-03-01 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト組成物
JP4044741B2 (ja) * 2001-05-31 2008-02-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4269740B2 (ja) 2002-03-28 2009-05-27 住友化学株式会社 ポジ型化学増幅型レジスト組成物
JP4207604B2 (ja) 2003-03-03 2009-01-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法
JP2006091762A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Maruzen Petrochem Co Ltd ポジ型感光性樹脂及び新規ジチオール化合物
JP4590325B2 (ja) * 2005-08-01 2010-12-01 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP2008083234A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Fujifilm Corp 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP5617799B2 (ja) * 2010-12-07 2014-11-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP5492760B2 (ja) * 2010-12-13 2014-05-14 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
KR102075960B1 (ko) * 2012-03-14 2020-02-11 제이에스알 가부시끼가이샤 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제 및 화합물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009042748A (ja) * 2007-07-13 2009-02-26 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2014153686A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体

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