JP7409374B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
高速移動体通信機器では、処理速度の高速化のために、高周波の電気信号が用いられる。高速移動体通信機器に用いられる半導体回路基板では、高周波の電気信号による電場の変化が激しく起こるため、半導体回路基板が有する絶縁膜の誘電損失に伴う信号の遅延や絶縁膜の発熱への対応が行われている。
絶縁膜の発熱への対応としては、半導体回路基板に薄いシリコンインターポーザを用いて放熱を行うことなどが行われている。しかしながら、シリコンインターポーザと絶縁膜とではその熱線膨張係数が異なるため、絶縁膜の伸び性が小さい場合、熱により薄いシリコンインターポーザの反り、欠損、絶縁膜の剥がれが発生するという問題が生じる（特許文献１～３参照）。
特に、高速移動体通信機器に用いられる半導体回路基板の絶縁膜には、低温から高温へ変化する環境下であっても、伸び性の変化が小さい絶縁膜が求められている。
本発明は、低誘電率且つ低誘電正接で、環境の温度変化に対して伸び性の変化が小さい絶縁膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供すること、低誘電率且つ低誘電正接で、環境の温度変化に対して伸び性の変化が小さい、パターンを有する樹脂膜（以下「パターン化樹脂膜」ともいう）およびその製造方法を提供すること、前記パターン化樹脂膜を含む半導体回路基板を提供すること、ならびに前記感光性樹脂組成物に好適に用いられる重合体を提供すること、を目的とする。
本発明は、低誘電率且つ低誘電正接で、環境の温度変化に対して伸び性の変化が小さい絶縁膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供すること、低誘電率且つ低誘電正接で、環境の温度変化に対して伸び性の変化が小さい、パターンを有する樹脂膜（以下「パターン化樹脂膜」ともいう）およびその製造方法を提供すること、前記パターン化樹脂膜を含む半導体回路基板を提供すること、ならびに前記感光性樹脂組成物に好適に用いられる重合体を提供すること、を目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、以下の組成を有する感光性樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］～［７］である。
［１］下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、および光カチオン発生剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物。
［式（ａ１）中、Ｒ1は、非置換もしくは置換の含窒素複素芳香族環、または非置換もしくは置換の芳香族炭化水素環であり；Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に非置換または置換の芳香族炭化水素環であり；Ｒ4は、非置換または置換の炭素数２～２０のアルキル基であり；Ｒ5は、非置換または置換の炭素数１～２０のアルキル基であり；Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または－ＳＯ2－である。］
［２］前記Ｒ1が、非置換または置換の含窒素複素芳香族環である前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［２］前記Ｒ1が、非置換または置換の含窒素複素芳香族環である前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記含窒素複素芳香族環が、非置換または置換のピリミジン環である前記［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有する重合体。
［４］前記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有する重合体。
［５］基板上に、前記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）と、を有する、パターンを有する樹脂膜の製造方法。
［６］前記［５］に記載の製造方法により形成された、パターンを有する樹脂膜。
［７］前記［６］に記載のパターンを有する樹脂膜を含む半導体回路基板。
［７］前記［６］に記載のパターンを有する樹脂膜を含む半導体回路基板。
本発明は、低誘電率且つ低誘電正接で、環境の温度変化に対して伸び性の変化が小さい絶縁膜を形成可能な感光性樹脂組成物；低誘電率且つ低誘電正接で、環境の温度変化に対して伸び性の変化が小さいパターン化樹脂膜およびその製造方法；前記パターン化樹脂膜を含む半導体回路基板；ならびに前記感光性樹脂組成物に好適に用いられる重合体を、それぞれ提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について好適態様も含めて説明する。
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）は、以下に説明する重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、および光カチオン発生剤（Ｃ）を含有する。
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）は、以下に説明する重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、および光カチオン発生剤（Ｃ）を含有する。
＜重合体（Ａ）＞
≪構造単位（ａ１）≫
重合体（Ａ）は、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有する。重合体（Ａ）は、１種の構造単位（ａ１）を有する重合体であっても、２種以上の構造単位（ａ１）を有する重合体であってもよい。
≪構造単位（ａ１）≫
重合体（Ａ）は、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有する。重合体（Ａ）は、１種の構造単位（ａ１）を有する重合体であっても、２種以上の構造単位（ａ１）を有する重合体であってもよい。
式（ａ１）中、Ｒ1は、非置換もしくは置換の含窒素複素芳香族環、または非置換もしくは置換の芳香族炭化水素環である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に非置換または置換の芳香族炭化水素環である。Ｒ4は、非置換または置換の炭素数２～２０のアルキル基である。Ｒ5は、非置換または置換の炭素数１～２０のアルキル基である。Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または－ＳＯ2－である。
重合体（Ａ）を含むパターン化樹脂膜は、誘電率および誘電正接が低い傾向にあり、よって高周波回路用の基板の絶縁膜として有用である。重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）における短軸方向（重合体の主鎖方向に対して垂直方向）の双極子モーメントが小さい傾向にあり、したがって、このような低誘電特性が得られると推測される。
（Ｒ 1 ）
Ｒ1は、非置換もしくは置換の含窒素複素芳香族環、または非置換もしくは置換の芳香族炭化水素環である。Ｒ1は、非置換または置換の含窒素複素芳香族環であることが好ましい。前記非置換または置換の含窒素複素芳香族環および芳香族炭化水素環は、通常、当該複素芳香族環または炭化水素環の環原子が式（ａ１）中のＸと結合している２価の基である。
Ｒ1は、非置換もしくは置換の含窒素複素芳香族環、または非置換もしくは置換の芳香族炭化水素環である。Ｒ1は、非置換または置換の含窒素複素芳香族環であることが好ましい。前記非置換または置換の含窒素複素芳香族環および芳香族炭化水素環は、通常、当該複素芳香族環または炭化水素環の環原子が式（ａ１）中のＸと結合している２価の基である。
非置換の含窒素複素芳香族環としては、例えば、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピロール環、ピラゾール環等のＮ含有芳香族環；イソオキサゾール環等のＮ及びＯ含有芳香族環；イソチアゾール環等のＮ及びＳ含有芳香族環が挙げられる。
置換の含窒素複素芳香族環は、含窒素複素芳香族環の少なくとも１つの水素原子を別の基（置換基）に置換した基である。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基およびビニル基等の炭素数１～２０の１価の炭化水素基；炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、ならびにシアノ基が挙げられる。また、前記置換基は、低誘電特性の観点から、水酸基等の極性の高い官能基ではないことが好ましい。前記炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～３である。含窒素複素芳香族環が２個以上の置換基を有する場合、各々の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
前記含窒素複素芳香族環の中でも、本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接のパターン化樹脂膜を形成できることから、非置換または置換の、ピリミジン環、ピラジン環またはピリダジン環が好ましく、非置換または置換のピリミジン環がより好ましい。
非置換の芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等のベンゾ縮合環が挙げられる。非置換の芳香族炭化水素環の炭素数は、好ましくは６～５０であり、より好ましくは６～３０である。
置換の芳香族炭化水素環は、芳香族炭化水素環の少なくとも１つの水素原子を別の基（置換基）に置換した基である。前記置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素環が２個以上の置換基を有する場合、各々の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
（Ｒ 2 およびＲ 3 ）
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に非置換または置換の芳香族炭化水素環である。前記非置換または置換の芳香族炭化水素環は、当該炭化水素環の環原子が式（ａ１）中の他の構成要素、すなわち－Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）－、Ｘと結合している２価の基である。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に非置換または置換の芳香族炭化水素環である。前記非置換または置換の芳香族炭化水素環は、当該炭化水素環の環原子が式（ａ１）中の他の構成要素、すなわち－Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）－、Ｘと結合している２価の基である。
非置換の芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等のベンゾ縮合環が挙げられる。非置換の芳香族炭化水素環の炭素数は、好ましくは６～５０であり、より好ましくは６～３０である。
置換の芳香族炭化水素環は、芳香族炭化水素環の少なくとも１つの水素原子を別の基（置換基）に置換した基である。前記置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素環が２個以上の置換基を有する場合、各々の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
（Ｒ 4 およびＲ 5 ）
Ｒ4は、非置換または置換の炭素数２～２０のアルキル基である。Ｒ4におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは３～１８、より好ましくは４～１５である。Ｒ4が炭素数２以上のアルキル基であると、重合体（Ａ）からなる塗膜の有機溶媒による現像性が向上する傾向にある。
Ｒ4は、非置換または置換の炭素数２～２０のアルキル基である。Ｒ4におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは３～１８、より好ましくは４～１５である。Ｒ4が炭素数２以上のアルキル基であると、重合体（Ａ）からなる塗膜の有機溶媒による現像性が向上する傾向にある。
Ｒ4の非置換のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。
Ｒ4の置換のアルキル基は、アルキル基の少なくとも１つの水素原子を別の基（置換基）に置換した基である。前記置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。アルキル基が２個以上の置換基を有する場合、各々の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ5は、非置換または置換の炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ5におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５である。
Ｒ5の非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
Ｒ5の非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
Ｒ5の置換のアルキル基は、アルキル基の少なくとも１つの水素原子を別の基（置換基）に置換した基である。前記置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。アルキル基が２個以上の置換基を有する場合、各々の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本発明者らの検討によれば、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ4に炭素数２以上のアルキル基を導入した構造単位のみを有する重合体からなるパターン化樹脂膜は、過酷な環境下に暴露すると伸び性が低下する傾向にあることが分かった。本発明者らは、例えばＸ＝酸素原子である場合にビスフェノール骨格の３級炭素部分がホモ開裂および再結合を起こすことによって前記伸び性の低下を導いていると推測している。構造単位（ａ１）では、ホモ開裂が起きないように当該箇所を４級炭素化している（式（ａ１）中の「Ｃ」の部分）ことから、過酷な環境下における前記伸び性の耐性が改善されたと考えられる。
式（ａ１）における構造－Ｒ2－Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）－Ｒ3－は、下記式（ａａ１）に示す４級炭素含有ビスフェノールに由来する構造であることが好ましい。
式（ａａ１）中、Ｒ2～Ｒ5はそれぞれ式（ａ１）中の同一記号と同義である。
（Ｘ）
Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または－ＳＯ2－である。これらの中でも、本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成することができ、また、重合体（Ａ）が有機溶媒への溶解性や保存安定性に優れることから、酸素原子およびエステル結合が好ましい。
Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または－ＳＯ2－である。これらの中でも、本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成することができ、また、重合体（Ａ）が有機溶媒への溶解性や保存安定性に優れることから、酸素原子およびエステル結合が好ましい。
（構造単位（ａ１）の含有割合）
重合体（Ａ）において、構造単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量％中、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
重合体（Ａ）において、構造単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量％中、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
若しくは、重合体（Ａ）において、構造単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）の全構造単位１００ｍｏｌ％中、通常３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。この場合「構造単位」とは、重合体（Ａ）を重縮合により製造する場合において、対となる単量体から形成される構造を一構造単位とする。
このような態様であると、感光性樹脂組成物が解像性に優れ、感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜が低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れ、また環境の温度変化に対して前記伸び性の変化が小さい傾向にある。構造単位（ａ１）の含有割合は、13Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
≪他の構造単位≫
重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）以外の構造単位をさらに有することができ、例えば、前記式（ａ１）においてＲ5が水素原子に変更された構造単位（ａ２）、前記式（ａ１）においてＲ4がメチル基に変更された構造単位（ａ３）をさらに有することができる。重合体（Ａ）が、構造単位（ａ２）および／または構造単位（ａ３）を有する場合、構造単位（ａ２）および構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量％中、通常、１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％である。若しくは、重合体（Ａ）が、構造単位（ａ２）／または構造単位（ａ３）を有する場合、構造単位（ａ２）および構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、重合体（Ａ）の全構造単位１００ｍｏｌ％中、通常、１～６０ｍｏｌ％、好ましくは５～５０ｍｏｌ％である。特に、構造単位（ａ２）の含有割合が４０ｍｏｌ％以下であると、伸び性の耐性の観点から好ましい。
重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）以外の構造単位をさらに有することができ、例えば、前記式（ａ１）においてＲ5が水素原子に変更された構造単位（ａ２）、前記式（ａ１）においてＲ4がメチル基に変更された構造単位（ａ３）をさらに有することができる。重合体（Ａ）が、構造単位（ａ２）および／または構造単位（ａ３）を有する場合、構造単位（ａ２）および構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量％中、通常、１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％である。若しくは、重合体（Ａ）が、構造単位（ａ２）／または構造単位（ａ３）を有する場合、構造単位（ａ２）および構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、重合体（Ａ）の全構造単位１００ｍｏｌ％中、通常、１～６０ｍｏｌ％、好ましくは５～５０ｍｏｌ％である。特に、構造単位（ａ２）の含有割合が４０ｍｏｌ％以下であると、伸び性の耐性の観点から好ましい。
重合体（Ａ）は、１種の構造単位（ａ２）を有する重合体であっても、２種以上の構造単位（ａ２）を有する重合体であってもよい。また、重合体（Ａ）は、１種の構造単位（ａ３）を有する重合体であっても、２種以上の構造単位（ａ３）を有する重合体であってもよい。
≪末端基≫
重合体（Ａ）は、下記式（ｇ１）に示す末端基（ｇ１）を有することが好ましい。重合体（Ａ）は、１種の末端基（ｇ１）を有する重合体であっても、２種の末端基（ｇ１）を有する重合体であってもよい。
重合体（Ａ）は、下記式（ｇ１）に示す末端基（ｇ１）を有することが好ましい。重合体（Ａ）は、１種の末端基（ｇ１）を有する重合体であっても、２種の末端基（ｇ１）を有する重合体であってもよい。
式（ｇ１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または－ＳＯ2－である。Ｒ6は、非置換または置換の芳香族炭化水素環を有する２価の基である。Ｒ7は、光照射により光カチオン発生剤（Ｃ）から発生するカチオンの作用により、架橋剤（Ｂ）と反応する反応性基であり、ここで前記カチオンは、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との架橋反応を促進する。
Ｒ6における前記非置換または置換の芳香族炭化水素環は、当該炭化水素環の環原子が式（ｇ１）中の他の構成要素、すなわちＸ、Ｒ7と結合している２価の基であることが好ましい。Ｒ6は、好ましくは－Ｒ2－Ｃ（Ｒ4g）（Ｒ5g）－Ｒ3－で表される２価の基である。前記式中、Ｒ2～Ｒ3はそれぞれ式（ａ１）中の同一記号と同義である。Ｒ4gは、非置換または置換の炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ5gは、水素原子、または非置換もしくは置換の炭素数１～２０のアルキル基である。
架橋剤（Ｂ）の種類によって、Ｒ7が前記反応性基か否かを判断できる。前記反応性基としては、例えば、フェノール性水酸基、チオール基、アミノ基およびカルボキシ基が挙げられる。本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成することができ、また重合体（Ａ）が有機溶媒への溶解性や保存安定性に優れることから、前記反応性基は、好ましくはフェノール性水酸基である。
末端基（ｇ１）は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、３次元核磁気共鳴法、および滴定法等を組み合わせることで、その定性分析、または定量分析を行うことができる。
得られるパターン化樹脂膜の伸び性の観点から、末端基（ｇ１）を有する重合体（Ａ）が好ましい。この重合体（Ａ）は、ポリマー鎖末端に前記反応性基を有する。この重合体（Ａ）を含有する組成物を架橋処理すると、重合体（Ａ）におけるポリマー鎖が鎖延長するように架橋が起こり、したがって架橋密度が低く、一方で、ポリマー鎖同士は多く絡み合うと考えられことからポリマー鎖同士の緩やかな相互作用が生じると考えられる。よって、パターン化樹脂膜の伸び性がより向上する傾向にある。
また、末端基（ｇ１）を有する重合体（Ａ）では、ポリマー鎖末端で架橋が主として起こることから、パターン化樹脂膜の形成を通して、構造単位（ａ１）における短軸方向の双極子モーメントの変化は小さいと推測される。
≪好ましい構成≫
重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）、一実施態様ではさらに構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）等の他の構造単位を有し、末端基（ｇ１）をその両末端に有する直鎖状重合体であることが、本発明の組成物を用いて伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成できることから好ましい。
重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）、一実施態様ではさらに構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）等の他の構造単位を有し、末端基（ｇ１）をその両末端に有する直鎖状重合体であることが、本発明の組成物を用いて伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成できることから好ましい。
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の解像性、感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜の伸び性の観点から、ポリスチレン換算で、通常１，０００～２００，０００、好ましくは２，０００～１００，０００、さらに好ましくは５，０００～１００，０００である。Ｍｗの測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
本発明の組成物は１種または２種以上の重合体（Ａ）を含有することができる。
本発明の組成物は１種または２種以上の重合体（Ａ）を含有することができる。
本発明の組成物の固形分１００質量％中における重合体（Ａ）の含有割合の下限値は、通常２０質量％、好ましくは４０質量％、より好ましくは６０質量％であり；上限値は、通常９９質量％、好ましくは９５質量％である。重合体（Ａ）の含有割合が前記下限値以上または前記上限値以下にあると、解像度が高いパターン化樹脂膜を形成可能な感光性樹脂組成物が得られる傾向にある。なお、前記固形分とは、本発明の組成物に含まれ得る、後述する有機溶媒（Ｄ）以外の全成分をいう。
≪重合体（Ａ）の製造方法≫
重合体（Ａ）は、例えば、重縮合によって製造することができる。例えば、式（ａ１）においてＸが酸素原子の場合、単量体としてビスフェノール化合物とジハロゲン化合物を用いて、Ｘが硫黄原子の場合、単量体としてビスチオール化合物とジハロゲン化合物を用いて、Ｘがエステル結合の場合、単量体としてジカルボン酸化合物とジハロゲン化合物を用いて、製造することができる。
重合体（Ａ）は、例えば、重縮合によって製造することができる。例えば、式（ａ１）においてＸが酸素原子の場合、単量体としてビスフェノール化合物とジハロゲン化合物を用いて、Ｘが硫黄原子の場合、単量体としてビスチオール化合物とジハロゲン化合物を用いて、Ｘがエステル結合の場合、単量体としてジカルボン酸化合物とジハロゲン化合物を用いて、製造することができる。
以下、重合体（Ａ）の一例として、式（ａ１）においてＸが酸素原子であり、反応性基としてフェノール性水酸基を有する重合体（Ａ１１）について説明する。重合体（Ａ１１）は、例えば、前記式（ａａ１）に示す４級炭素含有ビスフェノールおよび必要に応じて他のビスフェノールと、式（ａａ２）：Ｈａｌ－Ｒ1－Ｈａｌ（当該式中、Ｒ1は式（ａ１）中の同一記号と同義であり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）に示すハロゲン化合物とを少なくとも重合して得ることができる。
重合体（Ａ１１）の合成では、例えば、アルカリ金属化合物の存在下、適切な重合溶媒中で前記ビスフェノールと前記ハロゲン化合物とを重合させる。前記ハロゲン化合物の使用量は、前記ビスフェノール１００モルに対して、好ましくは１００モル未満であり、より好ましくは９０．０～９９．９モルである。このような量比であると、重合体末端にフェノール性水酸基を有する重合体を得ることができる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物が挙げられる。これらの中でも、炭酸塩および水酸化物が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムがより好ましい。
その他の重合体（Ａ）については、例えば、公知の重縮合で製造することができる。
その他の重合体（Ａ）については、例えば、公知の重縮合で製造することができる。
＜架橋剤（Ｂ）＞
本発明の組成物は、パターン化樹脂膜の硬化性を向上させる等の目的のため、架橋剤（Ｂ）をさらに含有する。架橋剤（Ｂ）は、光照射を受けて光カチオン発生剤（Ｃ）から発生するカチオンの作用により、例えば、架橋剤（Ｂ）同士で反応する架橋成分、好適態様では重合体（Ａ）中の前記反応性基と反応する架橋成分である。
本発明の組成物は、パターン化樹脂膜の硬化性を向上させる等の目的のため、架橋剤（Ｂ）をさらに含有する。架橋剤（Ｂ）は、光照射を受けて光カチオン発生剤（Ｃ）から発生するカチオンの作用により、例えば、架橋剤（Ｂ）同士で反応する架橋成分、好適態様では重合体（Ａ）中の前記反応性基と反応する架橋成分である。
架橋剤（Ｂ）としては、例えば、メチロール基およびアルコキシメチル基等の－ＲB1－Ｏ－ＲB2で表される基を少なくとも２個有する架橋剤（ｂ１）、オキセタン環を少なくとも２つ有する架橋剤、オキシラン環を少なくとも２つ有する架橋剤、オキサゾリン環を少なくとも２つ有する架橋剤、イソシアネート基を少なくとも２つ有する架橋剤（ブロック化されたものを含む。）、マレイミド基を少なくとも２つ有する架橋剤が挙げられる。これらの中でも、架橋剤（ｂ１）が好ましい。
架橋剤（ｂ１）における前記式中、ＲB1は、アルカンジイル基であり、好ましくは炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、ＲB2は、水素原子またはアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。
ＲB1におけるアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基が挙げられ、ＲB2におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
架橋剤（ｂ１）としては、例えば、－ＲB1－Ｏ－ＲB2で表される基が結合したアミノ基を２個以上有する化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物が挙げられる。
－ＲB1－Ｏ－ＲB2で表される基が結合したアミノ基は、例えば、式（ｂ１－１）で表される基、式（ｂ１－２）で表される基が挙げられる。
－ＲB1－Ｏ－ＲB2で表される基が結合したアミノ基は、例えば、式（ｂ１－１）で表される基、式（ｂ１－２）で表される基が挙げられる。
式（ｂ１－１）および式（ｂ１－２）中、ＲB1は、炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、ＲB2は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｍは１または２であり、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎは２であり、＊は結合手である。
架橋剤（ｂ１）としては、例えば、ポリメチロール化メラミン、ポリメチロール化グリコールウリル、ポリメチロール化グアナミン、ポリメチロール化ウレア等の窒素原子含有化合物；前記窒素原子含有化合物中の活性メチロール基（Ｎ原子に結合したＣＨ2ＯＨ基）の全部または一部がアルキルエーテル化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていない活性メチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。
架橋剤（ｂ１）の具体例としては、例えば、特開平６－１８０５０１号公報、特開２００６－１７８０５９号公報、および特開２０１２－２２６２９７号公報に記載の架橋剤が挙げられる。具体的には、ポリメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン系架橋剤；ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル系架橋剤；３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）プロピル］２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミンをメチロール化した化合物、および当該化合物中の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した化合物等のグアナミン系架橋剤が挙げられる。
メチロール基含有フェノール化合物およびアルキルメチロール基含有フェノール化合物としては、例えば、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾールが挙げられる。
本発明の組成物は１種または２種以上の架橋剤（Ｂ）を含有することができる。
本発明の組成物における重合体（Ａ）１００質量部に対する架橋剤（Ｂ）の含有量の下限値は、通常０．１質量部、好ましくは１質量部、より好ましくは２質量部であり；上限値は、通常４０質量部、好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部である。架橋剤（Ｂ）の含有量が前記下限値以上または前記上限値以下にあると、解像度および耐熱性に優れたパターン化樹脂膜が形成される傾向にある。
本発明の組成物における重合体（Ａ）１００質量部に対する架橋剤（Ｂ）の含有量の下限値は、通常０．１質量部、好ましくは１質量部、より好ましくは２質量部であり；上限値は、通常４０質量部、好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部である。架橋剤（Ｂ）の含有量が前記下限値以上または前記上限値以下にあると、解像度および耐熱性に優れたパターン化樹脂膜が形成される傾向にある。
＜光カチオン発生剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、光カチオン発生剤（Ｃ）を含有する。光カチオン発生剤（Ｃ）は、光照射を受けることにより、例えば、架橋剤（Ｂ）同士の架橋反応や、好適態様では重合体（Ａ）中の前記反応性基と架橋剤（Ｂ）との架橋反応を促進する、Ｈ+等のカチオンを発生する化合物である。
本発明の組成物は、光カチオン発生剤（Ｃ）を含有する。光カチオン発生剤（Ｃ）は、光照射を受けることにより、例えば、架橋剤（Ｂ）同士の架橋反応や、好適態様では重合体（Ａ）中の前記反応性基と架橋剤（Ｂ）との架橋反応を促進する、Ｈ+等のカチオンを発生する化合物である。
本発明の組成物から形成される塗膜に対する露光処理によって、露光部に光カチオン発生剤（Ｃ）からカチオンが発生し、このカチオンの作用に基づき架橋反応が促進され、露光部において架橋構造が形成されて、現像液への溶解性が低下すると考えられる。
光カチオン発生剤（Ｃ）としては、光照射により酸を発生する感光性酸発生剤が好ましく、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。
オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１８６３００号公報の段落［００７４］～［００７９］に記載された化合物が挙げられ、これらの化合物は本明細書に記載されているものとする。前記具体例としては、実施例欄に記載の式（Ｃ１）に示す光カチオン発生剤も挙げられる。
本発明の組成物は１種または２種以上の光カチオン発生剤（Ｃ）を含有することができる。
本発明の組成物における重合体（Ａ）１００質量部に対する光カチオン発生剤（Ｃ）の含有量の下限値は、通常０．０１質量部、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部であり；上限値は、通常３０質量部、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。光カチオン発生剤（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、パターン化樹脂膜の耐熱性が向上しやすい。光カチオン発生剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であると、露光に用いられる光に対する透明性が低下することなく、解像度が高いパターン化樹脂膜が得られやすい。
本発明の組成物における重合体（Ａ）１００質量部に対する光カチオン発生剤（Ｃ）の含有量の下限値は、通常０．０１質量部、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部であり；上限値は、通常３０質量部、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。光カチオン発生剤（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、パターン化樹脂膜の耐熱性が向上しやすい。光カチオン発生剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であると、露光に用いられる光に対する透明性が低下することなく、解像度が高いパターン化樹脂膜が得られやすい。
＜有機溶媒（Ｄ）＞
本発明の組成物は、有機溶媒（Ｄ）を含有することが好ましい。有機溶媒（Ｄ）を用いることで、本発明の組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりすることができる。
本発明の組成物は、有機溶媒（Ｄ）を含有することが好ましい。有機溶媒（Ｄ）を用いることで、本発明の組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりすることができる。
有機溶媒（Ｄ）は、重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および光カチオン発生剤（Ｃ）等の各成分を溶解または分散可能な有機溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒（Ｄ）としては、例えば、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アミド溶媒、炭化水素溶媒が挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン溶媒：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン溶媒；２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール溶媒；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール溶媒；１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル溶媒が挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル溶媒；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル溶媒が挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル溶媒；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート溶媒；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル溶媒；γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒が挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の環状アミド溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド溶媒が挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
有機溶媒（Ｄ）としては、ケトン溶媒、エステル溶媒およびアミド溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明の組成物は１種または２種以上の有機溶媒（Ｄ）を含有することができる。
本発明の組成物における有機溶媒（Ｄ）の含有量は、当該組成物における固形分濃度が、通常、１０～５０質量％となる量である。
本発明の組成物は１種または２種以上の有機溶媒（Ｄ）を含有することができる。
本発明の組成物における有機溶媒（Ｄ）の含有量は、当該組成物における固形分濃度が、通常、１０～５０質量％となる量である。
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上述した各成分の他、本発明の目的および特性を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、重合体（Ａ）以外の重合体；低分子フェノール化合物、密着助剤、架橋微粒子、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、無機フィラー、およびクエンチャー等の添加剤が挙げられる。
本発明の組成物は、上述した各成分の他、本発明の目的および特性を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、重合体（Ａ）以外の重合体；低分子フェノール化合物、密着助剤、架橋微粒子、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、無機フィラー、およびクエンチャー等の添加剤が挙げられる。
低分子フェノール化合物の分子量は、通常１０００以下、好ましくは８００以下である。低分子フェノール化合物を用いる場合、本発明の組成物における重合体（Ａ）１００質量部に対する低分子フェノール化合物の含有量の下限値は、通常１質量部であり；上限値は、通常５０質量部である。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を用いる場合、本発明の組成物における重合体（Ａ）１００質量部に対する界面活性剤の含有量の下限値は、通常０．０００１質量部であり；上限値は、通常１質量部である。
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、本発明の組成物を構成する各成分を均一に混合することにより製造できる。また、異物を取り除くために、前記各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過することができる。
本発明の組成物は、本発明の組成物を構成する各成分を均一に混合することにより製造できる。また、異物を取り除くために、前記各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過することができる。
［パターンを有する樹脂膜の製造方法］
本発明の、パターンを有する樹脂膜（パターン化樹脂膜）の製造方法は、基板上に、本発明の組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）とを有する。
本発明の、パターンを有する樹脂膜（パターン化樹脂膜）の製造方法は、基板上に、本発明の組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）とを有する。
＜工程（１）＞
工程（１）では、通常、最終的に得られるパターン化樹脂膜の厚さが例えば０．１～１００μｍとなるように、本発明の組成物を基板上に塗布する。前記組成物塗布後の基板をオーブンやホットプレートを用いて、通常、５０～１４０℃で１０～３６０秒間加熱する。このようにして基板上に本発明の組成物からなる塗膜を形成する。
工程（１）では、通常、最終的に得られるパターン化樹脂膜の厚さが例えば０．１～１００μｍとなるように、本発明の組成物を基板上に塗布する。前記組成物塗布後の基板をオーブンやホットプレートを用いて、通常、５０～１４０℃で１０～３６０秒間加熱する。このようにして基板上に本発明の組成物からなる塗膜を形成する。
基板としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、金属薄膜付きウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板、およびこれらの基板の表面に半導体チップを有する基板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
＜工程（２）＞
工程（２）では、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗膜に対して選択的に露光を行う。「選択的に」とは、具体的には、所定のマスクパターンが形成されたフォトマスクを介して、という意味である。
工程（２）では、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗膜に対して選択的に露光を行う。「選択的に」とは、具体的には、所定のマスクパターンが形成されたフォトマスクを介して、という意味である。
露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、波長２００～５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光による照射量は、本発明の組成物中の各成分の種類、配合割合および塗膜の厚さなどによって異なるが、露光量は通常１００～１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、架橋反応を充分に進行させるため、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行うことが好ましい。露光後の加熱処理の条件は、本発明の組成物中の各成分の含有量および塗膜の厚さなどによって異なるが、通常７０～２５０℃、好ましくは８０～２００℃で、１～６０分間程度である。
＜工程（３）＞
工程（３）では、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像して、非露光部を溶解・除去することにより、基板上に所望のパターン化樹脂膜を形成する。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法が挙げられる。現像条件は、通常、２０～４０℃で１～１０分間程度である。
工程（３）では、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像して、非露光部を溶解・除去することにより、基板上に所望のパターン化樹脂膜を形成する。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法が挙げられる。現像条件は、通常、２０～４０℃で１～１０分間程度である。
現像液は、１種または２種以上の有機溶媒を含有する。本発明の組成物からなる塗膜は、有機溶媒を含有する現像液で現像可能である。現像液としては、例えば、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アミド溶媒、炭化水素溶媒等の有機溶媒、または当該有機溶媒を含有する液が挙げられる。これら有機溶媒の具体例は、有機溶媒（Ｄ）として例示した化合物が挙げられる。これらの中でも、ケトン溶媒、エステル溶媒およびアミド溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましい。現像液における有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイルおよび界面活性剤が挙げられる。
現像液中の有機溶媒の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
なお、有機溶媒を含有する現像液を用いて前記露光後の塗膜を現像してパターン化樹脂膜を形成した後に、前記パターン化樹脂膜を水等で洗浄し、乾燥することができる。
なお、有機溶媒を含有する現像液を用いて前記露光後の塗膜を現像してパターン化樹脂膜を形成した後に、前記パターン化樹脂膜を水等で洗浄し、乾燥することができる。
パターン化樹脂膜におけるパターンの形状としては、凹凸構造を有する形状であれば特に限定されないが、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
＜工程（４）＞
本発明のパターン化樹脂膜の製造方法は、工程（３）後、絶縁膜としての特性を充分に発現させるため、必要に応じて、加熱処理（ポストベーク）により上記パターン化樹脂膜を充分に硬化させる工程（４）を有することができる。硬化条件は特に限定されないが、パターン化樹脂膜の用途に応じて、例えば１００～２５０℃の温度で３０分間～１０時間程度加熱する。
本発明の製造方法で得られるパターン化樹脂膜は、半導体回路基板が有する絶縁膜（例：表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜）として好適に用いることができる。
本発明のパターン化樹脂膜の製造方法は、工程（３）後、絶縁膜としての特性を充分に発現させるため、必要に応じて、加熱処理（ポストベーク）により上記パターン化樹脂膜を充分に硬化させる工程（４）を有することができる。硬化条件は特に限定されないが、パターン化樹脂膜の用途に応じて、例えば１００～２５０℃の温度で３０分間～１０時間程度加熱する。
本発明の製造方法で得られるパターン化樹脂膜は、半導体回路基板が有する絶縁膜（例：表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜）として好適に用いることができる。
［半導体回路基板］
本発明の組成物を用いることにより、上述のパターンを有する樹脂膜（パターン化樹脂膜）を含む半導体回路基板を製造することができる。前記半導体回路基板は、上述した本発明の組成物から形成されたパターン化樹脂膜、好ましくは表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜等のパターン化絶縁膜を有することから、高周波回路基板として有用である。
本発明の組成物を用いることにより、上述のパターンを有する樹脂膜（パターン化樹脂膜）を含む半導体回路基板を製造することができる。前記半導体回路基板は、上述した本発明の組成物から形成されたパターン化樹脂膜、好ましくは表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜等のパターン化絶縁膜を有することから、高周波回路基板として有用である。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
＜１＞重合体の合成
＜１－１＞重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
・カラム：製品名「ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ」（東ソー社製）
・溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８３２０-ＧＰＣ」
＜１－１＞重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
・カラム：製品名「ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ」（東ソー社製）
・溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８３２０-ＧＰＣ」
＜１－２＞重合体の合成
［実施例１Ａ］重合体（Ａ１）の合成
４つ口フラスコに、ジハロゲン化合物として、１１６．７６ｍｍｏｌの４，６－ジクロロピリミジン、フェノール化合物として、１２０．００ｍｍｏｌの２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、アルカリ金属化合物として、０．１６ｍｏｌの炭酸カリウム、重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ハロゲン化合物およびフェノール化合物の合計量１ｍｍｏｌに対して０．５ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を１３０℃で６時間加熱し、加熱の際に生成する水をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ａ１）を得た。得られた重合体（Ａ１）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、下記式（Ａ１）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２８，０００であった。
［実施例１Ａ］重合体（Ａ１）の合成
４つ口フラスコに、ジハロゲン化合物として、１１６．７６ｍｍｏｌの４，６－ジクロロピリミジン、フェノール化合物として、１２０．００ｍｍｏｌの２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、アルカリ金属化合物として、０．１６ｍｏｌの炭酸カリウム、重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ハロゲン化合物およびフェノール化合物の合計量１ｍｍｏｌに対して０．５ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を１３０℃で６時間加熱し、加熱の際に生成する水をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ａ１）を得た。得られた重合体（Ａ１）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、下記式（Ａ１）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２８，０００であった。
括弧の添え字は、括弧内の構造単位の含有割合（ｍｏｌ％）を示す。
［実施例２Ａ～７Ａおよび比較例１Ａ］重合体（Ａ２）～（Ａ７）、（ｃＡ８）の合成
実施例１Ａにおいて、ハロゲン化合物およびフェノール化合物として表１に示す化合物およびその量を用いた以外は、実施例１Ａと同様の操作にて、重合体（Ａ２）～（Ａ７）、（ｃＡ８）を合成した。重合体（Ａ２）～（Ａ７）、（ｃＡ８）の構造を下記式（Ａ２）～（Ａ７）、（ｃＡ８）に、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に示す。
実施例１Ａにおいて、ハロゲン化合物およびフェノール化合物として表１に示す化合物およびその量を用いた以外は、実施例１Ａと同様の操作にて、重合体（Ａ２）～（Ａ７）、（ｃＡ８）を合成した。重合体（Ａ２）～（Ａ７）、（ｃＡ８）の構造を下記式（Ａ２）～（Ａ７）、（ｃＡ８）に、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に示す。
括弧の添え字は、括弧内の構造単位の含有割合（ｍｏｌ％）を示す。
＜２＞感光性樹脂組成物の製造
［実施例１Ｂ～７Ｂ、比較例１Ｂ］
下記表２に示す重合体、架橋剤、光カチオン発生剤およびその他の成分を表２に示す量にて、表２に示す有機溶媒を用いて、表２に示す固形分濃度となるように均一に混合し、実施例１Ｂ～７Ｂ、比較例１Ｂの感光性樹脂組成物を製造した。
［実施例１Ｂ～７Ｂ、比較例１Ｂ］
下記表２に示す重合体、架橋剤、光カチオン発生剤およびその他の成分を表２に示す量にて、表２に示す有機溶媒を用いて、表２に示す固形分濃度となるように均一に混合し、実施例１Ｂ～７Ｂ、比較例１Ｂの感光性樹脂組成物を製造した。
感光性樹脂組成物の製造に用いた各成分の詳細を下記に示す。
（Ａ１）：実施例１Ａで重合した重合体（Ａ１）
（Ａ２）：実施例２Ａで重合した重合体（Ａ２）
（Ａ３）：実施例３Ａで重合した重合体（Ａ３）
（Ａ４）：実施例４Ａで重合した重合体（Ａ４）
（Ａ５）：実施例５Ａで重合した重合体（Ａ５）
（Ａ６）：実施例６Ａで重合した重合体（Ａ６）
（Ａ７）：実施例７Ａで重合した重合体（Ａ７）
（ｃＡ８）：比較例１Ａで重合した重合体（ｃＡ８）
（Ｂ１）：ヘキサメトキシメチル化メラミン
（商品名「サイメル３００」、三井化学（株）製）
（Ｃ１）：下記式（Ｃ１）に示す光カチオン発生剤
（Ａ１）：実施例１Ａで重合した重合体（Ａ１）
（Ａ２）：実施例２Ａで重合した重合体（Ａ２）
（Ａ３）：実施例３Ａで重合した重合体（Ａ３）
（Ａ４）：実施例４Ａで重合した重合体（Ａ４）
（Ａ５）：実施例５Ａで重合した重合体（Ａ５）
（Ａ６）：実施例６Ａで重合した重合体（Ａ６）
（Ａ７）：実施例７Ａで重合した重合体（Ａ７）
（ｃＡ８）：比較例１Ａで重合した重合体（ｃＡ８）
（Ｂ１）：ヘキサメトキシメチル化メラミン
（商品名「サイメル３００」、三井化学（株）製）
（Ｃ１）：下記式（Ｃ１）に示す光カチオン発生剤
（Ｄ１）：シクロヘキサノン
（Ｄ２）：メチルアミルケトン
（Ｅ１）：下記式（Ｅ１）に示す低分子フェノール化合物
（Ｄ２）：メチルアミルケトン
（Ｅ１）：下記式（Ｅ１）に示す低分子フェノール化合物
（Ｅ２）：フッ素系界面活性剤、商品名「メガファックＦ－５６３」（ＤＩＣ（株）製）（Ｅ３）：フッ素系界面活性剤、商品名「ＮＢＸ－１５」（ネオス（株）製）
（Ｅ４）：１，２，３－ベンゾトリアゾール
（Ｅ５）：下記式（Ｅ５）に示す多官能チオール化合物
（Ｅ４）：１，２，３－ベンゾトリアゾール
（Ｅ５）：下記式（Ｅ５）に示す多官能チオール化合物
＜３＞評価
実施例および比較例の感光性樹脂組成物について、下記評価を行った。
結果を表３に示す。
実施例および比較例の感光性樹脂組成物について、下記評価を行った。
結果を表３に示す。
＜３－１＞解像性
６インチのシリコンウエハに前記感光性樹脂組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜に露光した。次いで、露光後の塗膜を、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下、１５０℃で３分間加熱し、続いてシクロペンタノンに２３℃で３分間、浸漬現像した。現像後の塗膜を、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱し、パターンを有する樹脂膜を製造した。製造したパターンを有する樹脂膜を電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にて評価した。
ＡＡ：縦５０μｍ、横５０μｍおよび高さ６μｍの立方体形状のパターンが形成できた。
ＢＢ：縦５０μｍ、横５０μｍおよび高さ６μｍの立方体形状のパターンが形成できない。
６インチのシリコンウエハに前記感光性樹脂組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜に露光した。次いで、露光後の塗膜を、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下、１５０℃で３分間加熱し、続いてシクロペンタノンに２３℃で３分間、浸漬現像した。現像後の塗膜を、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱し、パターンを有する樹脂膜を製造した。製造したパターンを有する樹脂膜を電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にて評価した。
ＡＡ：縦５０μｍ、横５０μｍおよび高さ６μｍの立方体形状のパターンが形成できた。
ＢＢ：縦５０μｍ、横５０μｍおよび高さ６μｍの立方体形状のパターンが形成できない。
＜３－２＞伸び
離型材付き基板上に前記感光性樹脂組成物を塗布し、その後、オーブンを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜の全面に照射した。次いで、露光後の塗膜を、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下、１５０℃で３分間加熱し、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱した。
離型材付き基板上に前記感光性樹脂組成物を塗布し、その後、オーブンを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜の全面に照射した。次いで、露光後の塗膜を、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下、１５０℃で３分間加熱し、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱した。
離型材付き基板から前記加熱後の塗膜を剥離し、厚さ１５μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを縦２．５ｃｍ×横０．５ｃｍの短冊状に切断した。短冊状の樹脂フィルム（試験片）の引張破断伸び（％）を「伸び（初期値）」として、引張圧縮試験機（製品名「ＳＤＷＳ－０２０１型」、今田製作所（株）製）によって測定した。測定条件は、チャック距離＝２．５ｃｍ、引っ張り速度＝５ｍｍ／分、測定温度＝２３℃である。
結果は、５回の測定値の平均値である。
結果は、５回の測定値の平均値である。
次いで、「伸び（初期値）」測定後の試験片を、大気下、オーブンの設定温度が図１に示す熱履歴を１サイクルとして、１０サイクル、低温から高温へ変化する環境下に暴露した。暴露後の試験片の引張破断伸び（％）を「伸び（加速試験後）」として、「伸び（初期値）」と同様に測定した。
また、（「伸び（初期値）」―「伸び（加速試験後）」）÷「伸び（初期値」×１００を「伸びの変化率」として算出した。
また、（「伸び（初期値）」―「伸び（加速試験後）」）÷「伸び（初期値」×１００を「伸びの変化率」として算出した。
＜３－３＞誘電特性
離型材付き基板上に前記感光性樹脂組成物を塗布し、その後、オーブンを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜の全面に照射した。次いで、露光後の塗膜を、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下、１５０℃で３分間加熱し、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱した。
離型材付き基板上に前記感光性樹脂組成物を塗布し、その後、オーブンを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜の全面に照射した。次いで、露光後の塗膜を、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下、１５０℃で３分間加熱し、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱した。
離型材付き基板から前記加熱後の塗膜を剥離し、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの１０ＧＨｚにおける比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）を、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下、誘電特性測定装置（関東電子応用開発社製の１０ＧＨｚ用空洞共振器）にて、空洞共振器摂動法にて測定した。
Claims (7)
- 下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）、
架橋剤（Ｂ）、および
光カチオン発生剤（Ｃ）
を含有し、
前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記架橋剤（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上４０質量部以下であり、前記光カチオン発生剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上３０質量部以下であり、
前記架橋剤（Ｂ）が、－ＲＢ１－Ｏ－ＲＢ２（ＲＢ１は炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、ＲＢ２は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である）で表される基を少なくとも２個有する架橋剤（ｂ１）を含み、
前記光カチオン発生剤（Ｃ）が、オニウム塩化合物を含む感光性樹脂組成物。
- 前記Ｒ1が、非置換または置換の含窒素複素芳香族環である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記含窒素複素芳香族環が、非置換または置換のピリミジン環である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記架橋剤（ｂ１）が、－ＲＢ１－Ｏ－ＲＢ２で表される基が結合したアミノ基を２個以上有する化合物、メチロール基含有フェノール化合物、またはアルキルメチロール基含有フェノール化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 基板上に、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）と、を有する、パターンを有する樹脂膜の製造方法。
- 請求項５に記載の製造方法により形成された、パターンを有する樹脂膜。
- 請求項６に記載のパターンを有する樹脂膜を含む半導体回路基板。
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