CN113861407B - 聚合物、组合物以及成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃化温度高、耐热性、高折射率及机械特性的性能平衡优异的新颖的聚合物、以及使用所述聚合物的组合物及成形体。本发明的聚合物的特征在于具有：由下述式(1‑1)、式(1‑2)及式(1‑3)中的至少一种所表示的第1结构单元；以及在两处以上的末端具备二级氨基结构及三级氨基结构中的任一者的第2结构单元。

Description

聚合物、组合物以及成形体
相关分案申请
本申请案是发明名称为“聚合物、组合物、成形体、硬化物以及层叠体”，申请号为201780023932.X的发明专利申请案的分案申请，原申请案的申请日是2017年4日5日。
技术领域
本发明涉及一种新颖的聚合物、组合物以及成形体。更详细而言，本发明的一实施方式涉及一种玻璃化温度高，耐热性、高折射率及机械特性的性能平衡优异的新颖的聚合物、以及使用所述聚合物的组合物及成形体。本发明的一实施方式涉及一种对于各种有机溶媒的溶解性优异、耐热性优异并且具备优异的机械特性的新颖的聚合物、以及使用所述聚合物的组合物及成形体。本发明的一实施方式涉及一种硬化后的韧性及耐热性优异的新颖的组合物、其硬化物、以及层叠体。
背景技术
现有技术中，在透镜等光学零件中，多使用玻璃或陶瓷等无机材料，但由于近年来对轻量化或低价格化的需求提高，许多用途中正推进自无机材料向树脂的材料置换。并且，处于高功能透镜、抗反射涂布、平面显示器(flat display)、光盘、光纤等担负信息的记录、显示、传达的光技术领域的中心的是光学聚合物，由于技术的高度化而要求耐热性或高折射率，进而要求机械特性。
作为此种树脂材料，例如已知有一种能够形成高折射率且透明性优异的薄膜，并且包含含三嗪环的聚合物的组合物(参照专利文献1～专利文献3)；一种能够形成透明性优异的薄膜，并且包含含三嗪环的聚合物的组合物(参照专利文献4～专利文献5)；一种耐热性、高折射率及成形性的平衡极其优异，并且包含嘧啶骨架与苯环骨架等通过氧原子或硫原子而键结的特定的结构单元的聚合物(参照专利文献6、专利文献7)等。
另一方面，现有技术中，作为代表性硬化性化合物，已知有硬化后的耐热性及耐化学品性优异的环氧化合物，且广泛用于各领域中。然而，自包含环氧化合物的材料系获得的硬化物存在韧性不足的问题，也谋求耐热性的进一步提升。已研究有多种用以解决此种问题的方法，但在改善了韧性的情形时耐热性降低，在改善了耐热性的情形时韧性降低，因而实情即为无法达成韧性与耐热性的并存化。另外，二乙烯基苯等乙烯基化合物、或氰酸酯(cyanato ester)化合物等其他硬化性化合物也有与环氧化合物相同的问题。
近年来，随着电子材料或结构材料的工作环境变严酷，对于包含硬化性化合物的材料系而期望可获得更强韧且耐性性优异的硬化物者。因此，为了满足所述期望，正在对使用环氧化合物的聚合物合金(polymer alloy)等加以研究。具体而言，例如已报告有使用聚醚砜(polyether sulfone，PES)或聚苯醚(polyphenylene ether,PPE)及环氧化合物的材料系等(例如参照专利文献8～专利文献10、非专利文献1～非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5712921号公报
专利文献2：日本专利第5598258号公报
专利文献3：国际公开第2015/098788号
专利文献4：国际公开第2010/128661号
专利文献5：日本专利特开2012-092261号公报
专利文献6：日本专利特开2015-209510号公报
专利文献7：日本专利特开2015-209511号公报
专利文献8：日本专利第5630182号公报
专利文献9：日本专利特开平5-65352号公报
专利文献10：日本专利特开2002-249531号公报
非专利文献
非专利文献1：应用聚合物科学杂志(J.Appl.Poly.Sci.)，106，1318-1331(2007)
非专利文献2：高分子，47(5)，328-329(1998)
发明内容
发明所要解决的问题
然而，现有的树脂材料尚有改良的余地，现状即为谋求耐热性的进一步提升，进而谋求耐热性、高折射率及机械特性的性能平衡的进一步提升。进而，就成形性的观点而言，也谋求对于各种有机溶媒的溶解性的提升。
另一方面，现有组合物中的韧性及耐热性的并存化尚不充分，而谋求韧性的进一步提升，进而谋求韧性及耐热性的进一步提升。另外，也期望硬化物对于各种制造工艺中所使用的溶剂等的耐化学品性的进一步提升。
本发明是鉴于所述实情而成，本发明的目的之一在于提供一种玻璃化温度高，耐热性、高折射率及机械特性的性能平衡优异的新颖的聚合物、组合物以及成形体。本发明的目的之一在于提供一种对于各种有机溶媒的溶解性优异、耐热性优异并且具备优异的机械特性的新颖的聚合物、以及使用所述聚合物的组合物及成形体。本发明的目的之一在于提供一种硬化后的韧性及耐热性优异的新颖的组合物、其硬化物、以及层叠体。进而，提供一种硬化后的韧性、耐热性、及耐化学品的性能平衡优异的新颖的树脂组合物、其硬化物、以及层叠体。
解决问题的技术手段
本发明是为了解决所述课题的至少一部分而成，能够以以下实施方式或应用例的形式实现。
[应用例1]
本发明的聚合物的一实施方式的特征在于具有：
由下述式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中的至少一种所表示的第1结构单元；以及
在两处以上的末端具备二级氨基结构及三级氨基结构中的任一者的第2结构单元。
[化1]
〔式(1-1)～式(1-3)中，R1分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基、氰基、一级～三级氨基、或者一级～三级氨基的盐。n分别独立地为0～2的整数。在n为2的情形时，多个R1可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分〕
[应用例2]
所述应用例1中，所述第2结构单元可为由下述式(2-A)所表示的结构单元。
[化2]
〔式(2-A)中，R2及R3分别独立地为氢原子、或者碳数1～20的一价烃基。X为二价有机基〕
[应用例3]
所述应用例2中，所述式(2-A)中的所述X可为由下述式(2-1)～式(2-8)所表示的基团、碳数1～20的二价烃基、碳数1～20的二价卤化烃基、或者环元数3～10的二价杂环基。
[化3]
〔式(2-1)中，R4及R5分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。c及d分别独立地为0～2的整数。a及b分别独立地为0～8的整数。在a为2以上的情形时，多个R4可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。在b为2以上的情形时，多个R5可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。Q及Z分别独立地为单键、-O-、-S-、或者-N(R17)-。R17为氢原子、碳数1～20的一价烃基、或者碳数1～20的一价卤化烃基。L为单键或者二价有机基。y为0～5的整数。在y为2以上的情形时，多个Q、L及Z分别可相同也可不同。在y为2以上且a为1以上的情形时，多个R4可相同也可不同。R6及R7分别独立地为单键、亚甲基、或者碳数2～4的亚烷基〕
[化4]
〔式(2-2)中，Ra及Rb分别独立地为环元数5～30的二价脂环式烃骨架。R8及R9分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。e及f分别独立地为0～20的整数。在e为2以上的情形时，多个R8可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。在f为2以上的情形时，多个R9可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。Q及Z分别独立地为单键、-O-、-S-、或者-N(R18)-。R18为氢原子、碳数1～20的一价烃基、或者碳数1～20的一价卤化烃基。L为单键或者二价有机基。y为0～5的整数。在y为2以上的情形时，多个Q、L及Z分别可相同也可不同。在y为2以上且e为1以上的情形时，多个R8可相同也可不同。R10及R11分别独立地为单键、亚甲基、或者碳数2～4的亚烷基〕
[化5]
〔式(2-3)中，R12为氢原子、碳数1～20的一价烃基、或者碳数1～20的一价卤化烃基。R13及R14分别独立地为碳数1～20的链状或脂环式二价烃基、或者碳数1～20的链状或脂环式二价卤化烃基。g为0或1。h为1～10的整数。在h为2以上的情形时，多个R12及R14分别可相同也可不同〕
[化6]
〔式(2-4)中，R15及R16分别独立地为碳数1～20的链状或脂环式二价烃基、或者碳数1～20的链状或脂环式二价卤化烃基。i为0或1。j为1～10的整数。在j为2以上的情形时，多个R16可相同也可不同〕
[化7]
〔式(2-5)中，R21及R22分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。k及l分别独立地为0～3的整数。在k为2或3的情形时，多个R21可相同也可不同。在l为2或3的情形时，多个R22可相同也可不同。R23为单键、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、或者-S(O)2-〕
[化8]
〔式(2-6)中，R24及R25分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。m及n分别独立地为0～3的整数。在m为2或3的情形时，多个R24可相同也可不同。在n为2以上的情形时，多个R25可相同也可不同。R26及R27分别独立地为单键、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、或者-S(O)2-〕
[化9]
〔式(2-7)中，R28及R29分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。o为0～3的整数。p为0～4的整数。在o为2以上的情形时，多个R28可相同也可不同。在p为2以上的情形时，多个R29可相同也可不同。n为0～6的整数。R30为碳数1～20的一价烃基、或者碳数1～20的一价卤化烃基。q为0～15的整数。在q为2以上的情形时，多个R30可相同也可不同〕
[化10]
〔式(2-8)中，R31及R32分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。r及s分别独立地为0～4的整数。在r为2以上的情形时，多个R31可相同也可不同。在s为2以上的情形时，多个R32可相同也可不同。m为1～5的整数。n为0～5的整数。R33为碳数1～20的一价烃基、或者碳数1～20的一价卤化烃基。t为0～20的整数。在t为2以上的情形时，多个R33可相同也可不同〕
[应用例4]
所述应用例3中，所述式(2-A)中的所述X可为由所述式(2-1)～式(2-4)所表示的基团、所述碳数1～20的二价烃基、碳数1～20的二价卤化烃基、或者环元数3～10的二价杂环基。
[应用例5]
所述应用例1至应用例4中的任一例中，聚苯乙烯换算的重量平均分子量可为500以上且600,000以下。
[应用例6]
本发明的聚合物的一实施方式的特征在于具有：
由下述式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中的至少一种所表示的第1结构单元；以及
由下述式(3-1)及式(3-2)中的至少一者所表示的第3结构单元。
[化11]
〔式(1-1)～式(1-3)中，R1分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基、氰基、一级～三级氨基、或者一级～三级氨基的盐。n分别独立地为0～2的整数。在n为2的情形时，多个R1可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分〕
[化12]
〔式(3-1)～式(3-2)中，R2及R3分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基。e及f分别独立地为0～2的整数。a及b分别独立地为0～8的整数。在a为2以上的情形时，多个R2可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。在b为2以上的情形时，多个R3可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。Z1～Z4分别独立地为-O-、或者-S-。R5及R6分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基。v为0～2的整数。在v为2的情形时，两个R5可相同也可不同，两个Z1可相同也可不同。w为0～2的整数。在w为2的情形时，两个R6可相同也可不同，两个Z4可相同也可不同。G为-O-、-S-、-C＝O-、-SO-、或者-SO2-。L为由下述式(L-1)或式(L-2)所表示的二价基团。y为1～3的整数。在y为2以上的情形时，多个L可相同也可不同。在y为2以上且a为1以上的情形时，多个R2可相同也可不同〕
[化13]
〔式(L-1)～式(L-2)中，A分别独立地为-C(O)-、-SO-、或者-SO2-。B分别独立地为-O-、-S-、或者-N(R8)-。R8为氢原子、卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基。R7分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基。l分别独立地为0～2的整数。s分别独立地为0～8的整数。在s为2以上的情形时，多个R7可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。再者，“*”表示键结键〕
[应用例7]
所述应用例6中，所述第3结构单元可为由所述式(3-1)所表示的结构单元。
[应用例8]
本发明的组合物的一实施方式的特征在于含有：
具有由下述式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中的至少一种所表示的结构单元的聚合物、以及硬化性化合物。
[化14]
〔式(1-1)～式(1-3)中，R1分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基、氰基、一级～三级氨基、或者一级～三级氨基的盐。n分别独立地为0～2的整数。在n为2的情形时，多个R1可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分〕
[应用例9]
所述应用例8中，所述硬化性化合物可为环氧化合物、氰酸酯(cyanate ester)化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、及烯丙基化合物中的至少一种。
[应用例10]
所述应用例8或应用例9中，可还含有硬化助剂。
[应用例11]
本发明的组合物的一实施方式的特征在于含有：
所述应用例1至应用例7中任一例的聚合物、以及有机溶剂。
[应用例12]
本发明的成形体的一实施方式的特征在于含有：
所述应用例1至应用例7中任一例的聚合物。
[应用例13]
本发明的硬化物的一实施方式的特征在于：
其是所述应用例8至应用例10中任一例的组合物硬化而成。
[应用例14]
本发明的层叠体的一实施方式的特征在于具备：
基板、以及在所述基板上使用所述应用例8至应用例10中任一例的组合物所形成的硬化物层。
此处，只要无特别说明，则“烃基”包含链状烃基及环状烃基。所述“烃基”可为饱和烃基，也可为不饱和烃基。所谓“链状烃基”，是指不含环状结构而仅由链状结构构成的烃基，包含直链状烃基及分支状烃基两者。所谓“环状烃基”，是指包含环状结构的烃基，包含脂环式烃基及芳香族烃基两者。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环结构作为环状结构而不含芳香环结构的烃基，包含单环的脂环式烃基及多环的脂环式烃基两者。其中，无需仅由脂环结构构成，也可在其一部分包含链状结构。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环状结构的烃基，包含单环的芳香族烃基及多环的芳香族烃基两者。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分包含链状结构或脂环结构。所谓“环元数”，是指构成环状结构的原子数，在多环的情形时，是指构成所述多环的原子数。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，可提供一种玻璃化温度高，耐热性、高折射率及拉伸强度等机械特性的性能平衡优异的新颖的聚合物、以及使用所述聚合物的组合物及树脂成形体。尤其可提供一种玻璃化温度高、耐热性优异，为高折射率并且具备优异的机械特性(热膨胀系数(coefficient of thermal Expansion，CTE)、弹性系数、及拉伸强度)的新颖的聚合物、以及使用所述聚合物的组合物及成形体。
根据本发明的一实施方式，可提供一种对于各种溶媒的溶解性、耐热性及拉伸强度等机械特性的性能平衡优异的新颖的聚合物、以及使用所述聚合物的组合物及成形体。尤其可提供一种对于各种有机溶媒的溶解性优异、玻璃化温度及1％质量减少温度(Td1)高、耐热性优异并且具备优异的机械特性(CTE、拉伸伸长率、及拉伸强度)的新颖的聚合物、以及使用所述聚合物的组合物及成形体。
根据作为本发明的一实施方式的组合物，含有与硬化性化合物的相容性优异的特定的聚合物，因而硬化后的韧性及耐热性优异。进而，利用所述组合物，可提供兼具高韧性及高耐热性的硬化物、或具备其硬化物层的层叠体。另外，根据作为本发明的一实施方式的组合物，可获得韧性、耐热性、及耐化学品性的性能平衡优异的硬化物，以及具备其硬化物层的层叠体。尤其可获得兼具优异的韧性与优异的耐热性、且耐化学品性也优异的硬化物，以及具备其硬化物层的层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的聚合物、组合物、成形体、硬化物以及层叠体进行详细说明。
＜聚合物＞
本发明的聚合物(以下也称为“[A]聚合物”)只要具有所述第1结构单元，则关于其他结构或各结构单元的排列，并无特别限定，就玻璃化温度高，耐热性、高折射率、及拉伸强度等机械特性的性能平衡优异的方面而言，优选为具有所述第1结构单元与所述第2结构单元的聚合物，就对于各种有机溶媒的溶解性、耐热性、及拉伸强度等机械特性的性能平衡优异的方面而言，优选为具有所述第1结构单元与所述第3结构单元的聚合物。[A]聚合物也可具有两种以上的所述各结构单元。[A]聚合物也可具有除所述第1结构单元、第2结构单元及第3结构单元以外的结构单元。另外，在[A]聚合物具有第1结构单元与第2结构单元的情形时，可如后所述具有包含第1结构单元及第2结构单元的重复单元(a)～重复单元(c)，也可还具有其他重复单元。另外，在[A]聚合物具有第1结构单元与第3结构单元的情形时，可如后所述具有包含第1结构单元及第3结构单元的重复单元(d)～重复单元(i)，也可还具有其他重复单元。
[第1结构单元]
[A]聚合物中的第1结构单元由下述式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中的至少一种表示。
[化15]
[式(1-1)～式(1-3)中，R1分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基、氰基、一级～三级氨基、或者一级～三级氨基的盐。n分别独立地为0～2的整数。在n为2的情形时，多个R1可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分]
作为R1所表示的卤素原子，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R1所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举一价链状烃基、一价脂环式烃基、一价芳香族烃基等。
作为所述一价链状烃基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。
作为所述一价脂环式烃基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环的环烷基；降冰片基、金刚烷基等多环的环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等单环的环烯基；降冰片烯基等多环的环烯基等。
作为所述一价芳香族烃基，例如可列举：
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。
作为R1所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子而将所述作为R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基的氢原子的一部分或全部取代的基团等。
R1所表示的二级氨基及三级氨基中的取代基并无特别限定，例如可列举所述作为R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基等。构成R1所表示的一级～三级氨基的盐中的阳离子部位的阳离子并无特别限定，可为Na+等公知的阳离子。
作为R1，就提升提供第1结构单元的单体的聚合反应性的观点、及提升对于各种有机溶媒的溶解性的观点而言，优选为卤素原子、碳数1～6的一价烃基、碳数1～6的一价卤化烃基、硝基、氰基、一级～三级氨基、或者一级～三级氨基的盐，更优选为氟原子、氯原子、甲基、硝基、氰基、叔丁基、苯基、氨基。就同样的观点而言，作为n，优选为0或1，更优选为0。
相对于第1结构单元的其中一键结键而言的另一键结键的位置并无特别限定，就提升提供第1结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为间位。
作为第1结构单元，就提升提供第1结构单元的单体的聚合反应性的观点、及提升对于各种有机溶媒的溶解性的观点而言，优选为具有嘧啶骨架的由所述式(1-2)所表示的结构单元。
另外，作为提供[A]聚合物中的第1结构单元的单体，例如可列举：4,6-二氯嘧啶、4,6-二溴嘧啶、2,4-二氯嘧啶、2,5-二氯嘧啶、2,5-二溴嘧啶、5-溴-2-氯嘧啶、5-溴-2-氟嘧啶、5-溴-2-碘嘧啶、2-氯-5-氟嘧啶、2-氯-5-碘嘧啶、2,4-二氯-5-氟嘧啶、2,4-二氯-5-碘嘧啶、5-氯-2,4,6-三氟嘧啶、2,4,6-三氯嘧啶、4,5,6-三氯嘧啶、2,4,5-三氯嘧啶、2,4,5,6-四氯嘧啶、2-苯基-4,6-二氯嘧啶、2-甲硫基-4,6-二氯嘧啶、2-甲基磺酰基-4,6-二氯嘧啶、5-甲基-4,6-二氯嘧啶、2-氨基-4,6-二氯嘧啶、5-氨基-4,6-二氯嘧啶、2,5-二氨基-4,6-二氯嘧啶、4-氨基-2,6-二氯嘧啶、5-甲氧基-4,6-二氯嘧啶、5-甲氧基-2,4-二氯嘧啶、5-氟-2,4-二氯嘧啶、5-溴-2,4-二氯嘧啶、5-碘-2,4-二氯嘧啶、2-甲基-4,6-二氯嘧啶、5-甲基-4,6-二氯嘧啶、6-甲基-2,4-二氯嘧啶、5-甲基-2,4-二氯嘧啶、5-硝基-2,4-二氯嘧啶、4-氨基-2-氯-5-氟嘧啶、2-甲基-5-氨基-4,6-二氯嘧啶、5-溴-4-氯-2-甲硫基嘧啶；
3,6-二氯哒嗪、3,5-二氯哒嗪、4-甲基-3,6-二氯哒嗪；
2,3-二氯吡嗪、2,6-二氯吡嗪、2,5-二溴吡嗪、2,6-二溴吡嗪、2-氨基-3,5-二溴吡嗪、5,6-二氰基-2,3-二氯吡嗪等。再者，这些单体可单独使用一种，也可并用两种以上。
在将[A]聚合物中的所有结构单元的合计设为100摩尔％的情形时，[A]聚合物中的第1结构单元的含有比例的下限优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，进而优选为20摩尔％，特别优选为33摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为95摩尔％，更优选为67摩尔％，进而优选为60摩尔％，特别优选为50摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可使耐热性、高折射率、机械特性及对于各种有机溶媒的溶解性进一步提升。
[第2结构单元]
所述[A]聚合物可为除了所述第1结构单元以外，也具有由下述式(2)所表示的结构单元(以下也称为“第2结构单元”)者。
[化16]
[式(2)中，A1及A2分别独立地为-O-、-S-、或者-N(R2)-。R2为氢原子或者碳数1～20的一价烃基。X为二价有机基]
作为R2所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举作为所述式(1-1)～式(1-3)中的R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基等。作为R2，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为氢原子、或者碳数1～10的一价烃基。另外，在A1及A2均为-N(R2)-的情形时，两个R2可相同也可不同。
在所述式(2)中A1及A2均为-N(R2)-的情形时，第2结构单元为在两处以上的末端具备二级氨基结构及三级氨基结构中的任一者的结构单元。此时，末端为二级氨基结构及三级氨基结构中的任一者的部位只要为两处以上则并无特别限定，优选为2～15处，更优选为2～10处，进而优选为2～5处。在所述部位的数量为所述范围内的情形时，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言优选。
在所述式(2)中A1及A2均为-O-的情形时，在将[A]聚合物中的所有结构单元的合计设为100摩尔％的情形时，由所述式(2)所表示的结构单元的含有比例的下限优选为1摩尔％，更优选为5摩尔％，进而优选为10摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为40摩尔％，更优选为30摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可在无损所述效果的范围内容易地进行分子量的调整，进而可使对于各种有机溶媒的溶解性进一步提升。
作为所述式(2)的所述X所表示的二价有机基，例如可列举由下述式(2-1)所表示的基团。
[化17]
[式(2-1)中，R4及R5分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。c及d分别独立地为0～2的整数。a及b分别独立地为0～8的整数。在a为2以上的情形时，多个R4可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。在b为2以上的情形时，多个R5可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。Q及Z分别独立地为单键、-O-、-S-、或者-N(R17)-。R17为氢原子、碳数1～20的一价烃基、或者碳数1～20的一价卤化烃基。L为单键或者二价有机基。y为0～5的整数。在y为2以上的情形时，多个Q、L及Z分别可相同也可不同。在y为2以上且a为1以上的情形时，多个R4可相同也可不同。R6及R7分别独立地为单键、亚甲基、或者碳数2～4的亚烷基]。
作为R4及R5所表示的卤素原子，例如可列举与作为所述式(1-1)～式(1-3)中的所述R1所表示的卤素原子而例示者相同的卤素原子等。
作为R4及R5所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举：作为所述式(1-1)～式(1-3)中的所述R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R4及R5所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子而将作为所述式(1-1)～式(1-3)中的所述R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基的氢原子的一部分或全部取代的基团等。
作为R4及R5所表示的碳数1～20的烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
作为R4及R5所表示的碳数1～20的烷硫基，例如可列举：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、2-甲基丙硫基、1-甲基丙硫基、叔丁硫基、正戊硫基等。
R4及R5所表示的二级氨基及三级氨基中的取代基并无特别限定，例如可列举作为所述式(1-1)～式(1-3)中的R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基等。再者，所述R4及R5所表示的二级氨基及三级氨基也可构成所述包含二级氨基结构及三级氨基结构的任一者的末端。
构成R4及R5所表示的羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、及一级～三级氨基的盐中的阳离子部位的阳离子并无特别限定，可为Na+等公知的阳离子。
作为R4及R5，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为卤素原子、碳数1～3的一价烃基、碳数1～3的一价卤化烃基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐，更优选为氟原子、氯原子、甲基、乙基、氟甲基、甲氧基、甲硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。就同样的观点而言，a及b分别优选为0～8，更优选为0～4，特别优选为0～2。进而，就同样的观点而言，c及d分别优选为0～2，更优选为0或1。
Q及Z所表示的-N(R17)-中的R17为氢原子、碳数1～20的一价烃基、或者碳数1～20的一价卤化烃基。作为R17所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举作为所述式(1-1)～式(1-3)中的所述R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基等。作为R17所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子而将作为所述式(1-1)～式(1-3)中的所述R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基的氢原子的一部分或全部取代的基团等。作为R17，优选为氢原子、碳数1～3的一价烃基、或者碳数1～3的一价卤化烃基。
作为L所表示的二价有机基，例如可列举：-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-NH-、-C(O)-O-、亚甲基、碳数2～20的亚烷基、卤化亚甲基、碳数2～20的卤化亚烷基、二价酞侧基(Cardo)结构等。
作为L所表示的碳数2～20的亚烷基，例如可列举：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚新戊基、4-甲基-戊烷-2-二基、壬烷-1,9-二基等。
作为L所表示的卤化亚甲基，例如可列举利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子而将亚甲基的氢原子的一部分或全部取代的基团等。
作为L所表示的碳数2～20的卤化亚烷基，例如可列举利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子而将作为L所表示的基团而例示的碳数2～20的亚烷基的氢原子的一部分或全部取代的基团等。
作为L所表示的二价酞侧基结构，可列举源自芴的二价基团(即，去除了芴中的两个氢原子的基团)、源自酚酞(phenolphthalein)的二价基团(即，去除了酚酞中的两个氢原子的基团)、由下述式(L1)所表示的基团等。再者，源自芴的二价基团、及源自酚酞的二价基团中，氢原子的一部分或全部可经碳数1～20的一价链状烃基取代，进而包含所述取代基在内的氢原子的一部分或全部也可经氟原子取代。
[化18]
[式(L1)中，Rc为环元数5～30的二价脂环式烃基]
作为Rc所表示的环元数5～30的二价脂环式烃基，例如可列举环元数5～15的单环的脂环式烃基、环元数5～15的单环的氟化脂环式烃基、环元数7～30的多环的脂环式烃基、环元数7～30的多环的氟化脂环式烃基等。
作为所述环元数5～15的单环的脂环式烃基，例如可列举：环戊烷-1,1-二基、环己烷-1,1-二基、3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基、环戊烯-3,3-二基、环己烯-3,3-二基、环辛烷-1,1-二基、环癸烷-1,1-二基、环十二烷-1,1-二基、这些基团的氢原子的一部分或全部经碳数1～20的一价链状烃基取代的基团等。
作为所述环元数5～15的单环的氟化脂环式烃基，例如可列举作为所述环元数5～15的单环的脂环式烃基而例示的基团的氢原子的一部分或全部经氟原子取代的基团等。
作为所述环元数7～30的多环的脂环式烃基，例如可列举：去除了降冰片烷、降冰片烯、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[5.2.1.02,6]庚烷、蒎烷、莰烷(camphane)、十氢萘、三环[2.2.1.02,6]庚烷(nortricyclane)、全氢蒽(perhydroanthracene)、全氢薁、环戊烷并氢菲(cyclopentano-hydrophenanthrene)、双环[2.2.2]-2-辛烯等多环的脂环式烃的一个碳原子上所键结的两个氢原子的基团，这些基团的氢原子的一部分或全部经碳数1～20的一价链状烃基取代的基团等。
作为所述环元数7～30的多环的氟化脂环式烃基，例如可列举作为所述环元数7～30的多环的脂环式烃基而例示的基团的氢原子的一部分或全部经氟原子取代的基团等。
作为L，就[A]聚合物的结构稳定性的观点而言，优选为单键、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-NH-、-C(O)-O-、亚甲基、碳数2～5的亚烷基、卤化亚甲基、碳数2～10的卤化亚烷基、或者二价酞侧基结构。就同样的观点而言，y优选为0～4，更优选为0～3。
作为R6及R7所表示的碳数2～4的亚烷基，例如可列举：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。作为R6及R7，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为单键、亚甲基、或者亚乙基。
进而，作为所述式(2)的所述X所表示的二价有机基，可列举由下述式(2-2)所表示的基团。
[化19]
[式(2-2)中，Ra及Rb分别独立地为环元数5～30的二价脂环式烃骨架。R8及R9分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。e及f分别独立地为0～20的整数。在e为2以上的情形时，多个R8可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。在f为2以上的情形时，多个R9可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。Q及Z分别独立地为单键、-O-、-S-、或者-N(R18)-。R18为氢原子、碳数1～20的一价烃基、或者碳数1～20的一价卤化烃基。L为单键或者二价有机基。y为0～5的整数。在y为2以上的情形时，多个Q、L及Z分别可相同也可不同。在y为2以上且e为1以上的情形时，多个R8可相同也可不同。R10及R11分别独立地为单键、亚甲基、或者碳数2～4的亚烷基]
作为Ra及Rb所表示的环元数5～30的二价脂环式烃骨架，例如可列举环元数5～15的单环的脂环式烃骨架、环元数7～30的多环的脂环式烃骨架等。再者，Ra及Rb所表示的环元数5～30的二价脂环式烃骨架中的相对于其中一键结键而言的另一键结键的位置各自并无特别限定。
作为所述环元数5～15的单环的脂环式烃骨架，例如可列举：环戊烷-二基、环己烷-二基、环戊烯-二基、环己烯-二基、环辛烷-二基、环癸烷-二基、环十二烷-二基等。
作为所述环元数7～30的多环的脂环式烃骨架，例如可列举：去除了降冰片烷、降冰片烯、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[5.2.1.02,6]庚烷、蒎烷、莰烷、十氢萘、降三环烯(Nortricyclane)、全氢蒽、全氢薁、环戊烷并氢菲、双环[2.2.2]-2-辛烯等多环的脂环式烃中的两个氢原子的基团等。
作为Ra及Rb所表示的环元数5～30的二价脂环式烃骨架，就耐热性、高折射率及使机械特性维持得高的观点而言，分别优选为环戊烷-二基、环己烷-二基、去除了降冰片烯中的两个氢原子的基团、或者这些基团中的氢原子的一部分或全部经R8或R9取代的基团。
关于式(2-2)中的R8及R9，分别可直接应用有关于式(2-1)中的R4的所有说明。就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，e及f优选为0～10，更优选为0～5。
关于式(2-2)中的Q、Z、R18、L及y，分别可直接应用有关于式(2-1)中的Q、Z、R17、L及y的所有说明。
关于式(2-2)中的R10及R11，分别可直接应用有关于式(2-1)中的R6及R7的所有说明。
进而，作为所述式(2)的所述X所表示的二价有机基，可列举由下述式(2-3)所表示的基团。
[化20]
[式(2-3)中，R12为氢原子、碳数1～20的一价烃基、或者碳数1～20的一价卤化烃基。R13及R14分别独立地为碳数1～20的链状或脂环式二价烃基、或者碳数1～20的链状或脂环式二价卤化烃基。g为0或1。h为1～10的整数。在h为2以上的情形时，多个R12及R14分别可相同也可不同]
作为R12所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举作为所述式(1-1)～式(1-3)中的所述R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R12所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子而将作为所述式(1-1)～式(1-3)中的所述R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基的氢原子的一部分或全部取代的基团等。
作为R12，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为氢原子、碳数1～3的一价烃基、或者碳数1～3的一价卤化烃基。
作为R13及R14所表示的碳数1～20的链状二价烃基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基等直链状或分支状亚烷基等。
作为R13及R14所表示的脂环式二价烃基(碳数：3～20)，例如可列举：亚环丙基、1,3-亚环丁基等亚环丁基、1,3-亚环戊基等亚环戊基、1,4-亚环己基等亚环己基等单环的烃基；1,4-亚降冰片基、2,5-亚降冰片基等亚降冰片基，1,5-亚金刚烷基、2,6-亚金刚烷基等亚金刚烷基等多环的烃基等。
作为R13及R14所表示的碳数1～20的链状或脂环式二价卤化烃基，例如可列举利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子而将所述作为R13及R14所表示的基团而例示的碳数1～20的链状或脂环式二价烃基中的氢原子的一部分或全部取代的基团等。
作为R13及R14，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为碳数1～3的链状二价烃基、碳数4～10的脂环式二价烃基、碳数1～3的链状二价卤化烃基、或者碳数4～10的脂环式二价卤化烃基。就同样的观点而言，h优选为0～5，更优选为0～3。
进而，作为所述式(2)的所述X所表示的二价有机基，可列举由下述式(2-4)所表示的基团。
[化21]
[式(2-4)中，R15及R16分别独立地为碳数1～20的链状或脂环式二价烃基、或者碳数1～20的链状或脂环式二价卤化烃基。i为0或1。j为1～10的整数。在j为2以上的情形时，多个R16可相同也可不同]
关于式(2-4)中的R15及R16，分别可直接应用有关于所述式(2-3)中的R13及R14的所有说明。就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，j优选为0～5，更优选为0～3。
进而，作为所述式(2)的所述X所表示的二价有机基，可列举由下述式(2-5)所表示的基团。
[化22]
[式(2-5)中，R21及R22分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。k及l分别独立地为0～3的整数。在k为2或3的情形时，多个R21可相同也可不同。在l为2或3的情形时，多个R22可相同也可不同。R23为单键、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、或者-S(O)2-]
关于式(2-5)中的R21及R22，分别可直接应用有关于所述式(2-1)中的R4及R5的所有说明。就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，式(2-5)中的k及l分别优选为0～2，更优选为0～1。
进而，作为所述式(2)的所述X所表示的二价有机基，可列举由下述式(2-6)所表示的基团。
[化23]
[式(2-6)中，R24及R25分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。m及n分别独立地为0～3的整数。在m为2或3的情形时，多个R24可相同也可不同。在n为2以上的情形时，多个R25可相同也可不同。R26及R27分别独立地为单键、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、或者-S(O)2-]
关于式(2-6)中的R24及R25，分别可直接应用有关于所述式(2-1)中的R4及R5的所有说明。就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，式(2-6)中的m及n分别优选为0～2，更优选为0～1。
进而，作为所述式(2)的所述X所表示的二价有机基，可列举由下述式(2-7)所表示的基团。
[化24]
[式(2-7)中，R28及R29分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。o为0～3的整数。p为0～4的整数。在o为2以上的情形时，多个R28可相同也可不同。在p为2以上的情形时，多个R29可相同也可不同。n为0～6的整数。R30为碳数1～20的一价烃基、或者碳数1～20的一价卤化烃基。q为0～15的整数。在q为2以上的情形时，多个R30可相同也可不同]
关于式(2-7)中的R28及R29，分别可直接应用有关于所述式(2-1)中的R4及R5的所有说明。就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，式(2-7)中的o及p分别优选为0～2，更优选为0～1。
作为式(2-7)中的R30所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举作为所述式(1-1)～式(1-3)中的所述R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R30所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子而将作为所述式(1-1)～式(1-3)中的所述R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基的氢原子的一部分或全部取代的基团等。
作为R30，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为氢原子、碳数1～3的一价烃基、或者碳数1～3的一价卤化烃基。就同样的观点而言，n优选为0～4，更优选为0～2。另外，就同样的观点而言，q优选为0～11，更优选为0～7。
进而，作为所述式(2)的所述X所表示的二价有机基，可列举由下述式(2-8)所表示的基团。
[化25]
[式(2-8)中，R31及R32分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐。r及s分别独立地为0～4的整数。在r为2以上的情形时，多个R31可相同也可不同。在s为2以上的情形时，多个R32可相同也可不同。m为1～5的整数。n为0～5的整数。R33为碳数1～20的一价烃基、或者碳数1～20的一价卤化烃基。t为0～20的整数。在t为2以上的情形时，多个R33可相同也可不同]
关于式(2-8)中的R31及R32，分别可直接应用有关于所述式(2-1)中的R4及R5的所有说明。就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，r及s优选为0～2，更优选为0～1。就同样的观点而言，m优选为1～3，更优选为1～2。另外，就同样的观点而言，n优选为0～3，更优选为0～2。
作为式(2-8)中的R33所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举作为所述式(1-1)～式(1-3)中的所述R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R33所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子而将作为所述式(1-1)～式(1-3)中的所述R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基的氢原子的一部分或全部取代的基团等。
作为R33，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为氢原子、碳数1～3的一价烃基、或者碳数1～3的一价卤化烃基。就同样的观点而言，t优选为0～12，更优选为0～8。
进而，作为所述式(2)的所述X所表示的二价有机基，可列举碳数1～20的二价烃基。作为所述碳数1～20的二价烃基，例如可列举二价链状烃基、碳数3～20的二价脂环式烃基、碳数6～20的二价芳香族烃基等。
作为所述二价链状烃基，例如可列举作为所述式(2-3)中的所述R13及R14所表示的基团而例示的碳数1～20的二价链状烃基等。作为所述二价脂环式烃基，例如可列举作为所述式(2-3)中的所述R13及R14所表示的基团而例示的碳数3～20的二价脂环式烃基等。作为所述二价芳香族烃基，例如可列举：亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基、亚蒽基等亚芳基等。
在X所表示的二价有机基为碳数1～20的二价烃基的情形时，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为碳数1～16的二价链状烃基、碳数3～10的二价脂环式烃基、或者碳数6～20的二价芳香族烃基。
进而，作为所述式(2)的所述X所表示的二价有机基，可列举碳数1～20的二价卤化烃基等。作为所述碳数1～20的二价卤化烃基，例如可列举利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子而将作为所述X所表示的基团而例示的碳数1～20的二价烃基中的氢原子的一部分或全部取代的基团等。
在X所表示的二价有机基为碳数1～20的二价卤化烃基的情形时，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为碳数1～16的链状卤化烃基、碳数3～10的脂环式卤化烃基、或者碳数6～20的卤化芳香族烃基。
进而，作为所述式(2)的所述X所表示的二价有机基，可列举环元数3～10的二价杂环基。作为所述环元数3～10的二价杂环基，例如可列举：去除了吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡咯、2H-吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡啶、吲嗪、异吲哚、3H-吲哚、吲哚、1H-吲唑、嘌呤、4H-喹嗪、喹啉、异喹啉、酞嗪(phthalazine)、萘啶(naphthyridine)、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、喋啶(pteridine)、咔唑、咔啉(carboline)、菲啶、吖啶、呸啶(perimidine)、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、呋咱、吩噁嗪、吡咯啶、吡咯啉、咪唑啉、咪唑啶、吡唑啶、吡唑啉、哌啶、哌嗪、吲哚啉、异吲哚啉、奎宁(quinuclidine)、噁唑、苯并噁唑、1,3,5-三嗪、四唑、四嗪、三唑、吩砷嗪(phenarsazine)、苯并咪唑、苯并三唑、噻唑、苯并噻唑、噻二唑、苯并噻二唑等含氮杂环化合物中的两个氢原子的基团等。
另外，所述杂环基中的氢原子可由卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羟基、一级～三级氨基、羧基的盐、磺酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐、羟基的盐、或者一级～三级氨基的盐取代。再者，关于这些取代基，可应用所述式(2-1)中的R4及R5的说明。
在X所表示的二价有机基为环元数3～10的二价杂环基的情形时，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为环元数3～10的二价含氮杂环基。
作为[A]聚合物中的第2结构单元，优选为由式(2)所表示的结构单元。尤其，就可进一步提升耐热性、高折射率及机械特性的观点而言，优选为式(2)中的X为由所述式(2-1)～式(2-4)所表示的基团、所述碳数1～20的二价烃基、所述碳数1～20的二价卤化烃基、或者所述环元数3～10的二价杂环基，更优选为式(2)中的X为由所述式(2-1)所表示的基团、由所述式(2-2)所表示的基团、或者环元数3～10的二价杂环基。
另外，作为提供[A]聚合物中的第2结构单元的单体，例如可列举由下述式(M-1)～式(M-66)所表示的化合物等。这些单体可单独使用一种，也可并用两种以上。再者，下述式(M-1)～式(M-66)中的A为-OH、-SH、-NH2、或者-N(R35)H。R35为碳数1～20的一价烃基。作为所述碳数1～20的一价烃基，例如可列举作为所述式(1-1)～式(1-3)中的R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基等。另外，各化合物中的多个A分别可相同也可不同。
[化26]
[化27]
/>
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
再者，由所述式(M-1)～式(M-66)所表示的化合物中，优选为A为-NH2的化合物，具体而言可列举：
下述化合物(M-1)～化合物(M-17)等单核的芳香族二胺系化合物；
下述化合物(M-18)～化合物(M-34)等双核的芳香族二胺系化合物；
下述化合物(M-35)～化合物(M-43)等三核以上的芳香族二胺系化合物；
下述化合物(M-44)～化合物(M-46)等含缩合环的二胺系化合物；
下述化合物(M-47)～化合物(M-49)等含酞侧基结构的二胺系化合物；
下述化合物(M-50)～化合物(M-54)等脂环式二胺系化合物；
下述化合物(M-55)～化合物(M-60)等脂肪族二胺系化合物；
下述化合物(M-61)～化合物(M-66)等其他二胺系化合物等。
所述[A]聚合物在具备所述第1结构单元及第2结构单元的情形时，可仅具有一种各结构单元，也可具有两种以上。另外，[A]聚合物可如后所述具有包含第1结构单元及第2结构单元的重复单元(a)、重复单元(b)或重复单元(c)，也可还具有其他重复单元。
在将[A]聚合物中的所有结构单元的合计设为100摩尔％的情形时，[A]聚合物中的第1结构单元的含有比例的下限优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，进而优选为20摩尔％，特别优选为33摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为95摩尔％，更优选为67摩尔％，进而优选为60摩尔％，特别优选为50摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可使硬化物的韧性、耐热性、耐化学品性进一步提升。
另外，当[A]聚合物具有第2结构单元时，在将[A]聚合物中的所有结构单元的合计设为100摩尔％的情形时，第2结构单元的含有比例的下限优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，进而优选为20摩尔％，特别优选为33摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为95摩尔％，更优选为67摩尔％，进而优选为60摩尔％，特别优选为50摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可使硬化物的韧性、耐热性、耐化学品性进一步提升。
另外，当第2结构单元中A1及A2均为-N(R2)-时，在将[A]聚合物中的所有结构单元的合计设为100摩尔％的情形时，[A]聚合物中的第2结构单元的含有比例的下限优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，进而优选为20摩尔％，特别优选为33摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为95摩尔％，更优选为67摩尔％，进而优选为60摩尔％，特别优选为50摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可使耐热性、高折射率及机械特性进一步提升。
[第3结构单元]
所述[A]聚合物可为除了所述第1结构单元以外，也具有由下述式(3-1)及式(3-2)中的至少一者所表示的结构单元(以下也称为“第3结构单元”)者。
[化35]
[式(3-1)～式(3-2)中，R2及R3分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基。e及f分别独立地为0～2的整数。a及b分别独立地为0～8的整数。在a为2以上的情形时，多个R2可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。在b为2以上的情形时，多个R3可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。Z1～Z4分别独立地为-O-、或者-S-。R5及R6分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基。v为0～2的整数。在v为2的情形时，两个R5可相同也可不同，两个Z1可相同也可不同。w为0～2的整数。在w为2的情形时，两个R6可相同也可不同，两个Z4可相同也可不同。G为-O-、-S-、-C＝O-、-SO-、或者-SO2-。L为由下述式(L-1)或式(L-2)所表示的二价基团。y为1～3的整数。在y为2以上的情形时，多个L可相同也可不同。在y为2以上且a为1以上的情形时，多个R2可相同也可不同]
[化36]
[式(L-1)～式(L-2)中，A分别独立地为-C(O)-、-SO-、或者-SO2-。B分别独立地为-O-、-S-、或者-N(R8)-。R8为氢原子、卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基。R7分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基。l分别独立地为0～2的整数。s分别独立地为0～8的整数。在s为2以上的情形时，多个R7可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。再者，“*”表示键结键]
作为R2～R3所表示的卤素原子，例如可列举作为所述式(1)中的R1所表示的卤素原子而例示的卤素原子等。
作为R2～R3所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R2～R3所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价卤化烃基等。
作为R2～R3，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点，分别优选为卤素原子、碳数1～6的一价烃基、碳数1～6的一价卤化烃基、硝基及氰基，更优选为氟原子、氯原子、甲基、叔丁基、苯基、硝基及氰基，进而优选为氟原子、甲基、叔丁基及苯基。
作为a及b，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为0及1，更优选为0。就同样的观点而言，作为e及f，优选为0及1，更优选为0。
作为Z1～Z4，就[A]聚合物的结构稳定性及聚合活性的观点而言，分别优选为-O-。
作为R5及R6所表示的碳数2～4的亚烷基，例如可列举：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。
作为R5及R6，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为亚甲基及亚乙基。
作为v及w，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为0及1，更优选为0。
作为y，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为1及2，更优选为1。
就聚合活性、耐热性的观点而言，G优选为-O-。
L为由所述式(L-1)或式(L-2)所表示的二价基团。作为所述式(L-1)及式(L-2)中的R7所表示的卤素原子，例如可列举作为所述式(1)中的R1所表示的卤素原子而例示的卤素原子等。
作为R7所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R7所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价卤化烃基等。
作为R7，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点，优选为卤素原子、碳数1～3的一价烃基、碳数1～3的一价卤化烃基、硝基及氰基，更优选为氟原子、氯原子、甲基、硝基及氰基，进而优选为甲基。
作为s，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为0及1，更优选为0。就同样的观点而言，作为l，分别优选为0及1，更优选为0。
作为R8所表示的卤素原子，例如可列举作为所述式(1)中的R1所表示的卤素原子而例示的卤素原子等。
作为R8所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R8所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价卤化烃基等。
作为式(L-1)及式(L-2)中的A，就提升机械特性及抑制线膨胀系数的观点而言，优选为-O-。作为式(L-1)及式(L-2)中的B，就提升机械特性及抑制线膨胀系数的观点而言，优选为-C(O)-。
作为第3结构单元，就使耐热性维持得高并且进一步提升机械特性及对于各种有机溶媒的溶解性的观点而言，优选为由所述式(3-1)所表示的结构单元。
另外，作为提供[A]聚合物中的第3结构单元的单体，例如可列举：酚酞、邻甲酚酞、对二甲苯酚酞、百里酚酞(thymolphthalein)、3',3”,5',5”-四碘酚酞、4,5,6,7-四溴酚酞、α-萘酚酞、酚磺酞(phenolsulfonphthalein)、邻甲酚磺酞、溴酚红(bromophenol red)、溴酚蓝、间甲酚紫、氯酚红、溴氯酚蓝、2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯甲酰亚胺(2-phenyl-3,3'-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine)、2,3-二羟基-3,3-二(4-羟基苯基)-1H-异吲哚-1-酮、3,3-二(4-羟基苯基)羟吲哚、荧光素(fluorescein)、5-羧基荧光素、6-羧基荧光素、5-胺基荧光素、6-氨基荧光素等。再者，这些单体可单独使用一种，也可并用两种以上。
在将[A]聚合物中的所有结构单元的合计设为100摩尔％的情形时，[A]聚合物中的第3结构单元的含有比例的下限优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，进而优选为20摩尔％，特别优选为33摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为95摩尔％，更优选为67摩尔％，进而优选为60摩尔％，特别优选为50摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可使耐热性维持得高，并且使机械特性及对于各种有机溶媒的溶解性进一步提升。
[其他结构单元]
[A]聚合物也可在无损所述效果的范围内，例如为了调整分子量或提升对于溶媒的溶解性等而具有与所述第1结构单元、第2结构单元及第3结构单元不同的其他结构单元。
作为所述其他结构单元，例如可列举所述式(3-1)中，L为单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO-、-SO2-、-C(O)-NH-、-C(O)-O-、碳数1～20的二价链状烃基、碳数1～20的二价氟化链状烃基、碳数6～20的二价芳香族烃基、或者碳数6～20的二价氟化芳香族烃基的第4结构单元。
作为所述第4结构单元中的碳数1～20的二价链状烃基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基等直链状或分支状亚烷基等。另外，作为第4结构单元中的碳数1～20的二价氟化链状烃基，可列举作为碳数1～20的二价链状烃基而例示的基团的氢原子的一部分或全部经氟原子取代的基团等。
进而，作为所述第4结构单元中的碳数6～20的二价芳香族烃基，例如可列举：亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基、亚蒽基等亚芳基等。另外，作为第4结构单元中的碳数6～20的二价氟化芳香族烃基，可列举作为碳数6～20的二价芳香族烃基而例示的基团的氢原子的一部分或全部经氟原子取代的基团等。
进而，作为所述其他结构单元，可列举由下述式(4)所表示的第5结构单元等。
[化37]
[式(4)中，R11为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基。g为0～2的整数。h为0～8的整数。在h为2以上的情形时，多个R11可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。R12为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基。c为0～2的整数。在c为2的情形时，两个R12可相同也可不同。R13为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基。d为0～2的整数。在d为2的情形时，两个R13可相同也可不同]
作为R11所表示的卤素原子，例如可列举作为所述式(1)中的R1所表示的卤素原子而例示的卤素原子等。
作为R11所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R11所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价卤化烃基等。
作为R11，优选为碳数1～10的一价烃基，更优选为碳数1～10的一价链状烃基，进而优选为碳数1～10的一价分支状烃基，特别优选为异丁基、仲丁基及叔丁基。通过将R11设为所述特定的基团，可使对于各种有机溶媒的溶解性进一步提升。
作为g，就提升提供第5结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为0及1，更优选为0。
作为h，就进一步提升对于各种有机溶媒的溶解性的观点而言，优选为1～8，更优选为1～4，特别优选为1～2。
作为R12及R13所表示的碳数2～4的亚烷基，例如可列举：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。
作为R12，就提升提供第5结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为亚甲基、亚乙基。就同样的观点而言，作为c，优选为0及1，更优选为0。
作为R13，就提升提供第5结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为亚甲基、亚乙基。就同样的观点而言，作为d，优选为0及1，更优选为0。
作为所述其他结构单元，就进一步对于各种有机溶媒的溶解性的观点而言，优选为第5结构单元。作为第5结构单元，就同样的观点而言，优选为所述式(4)中，相对于-(OR12)cO-而-O(R13O)d-键结于邻位的结构单元。
当[A]聚合物含有所述其他结构单元时，在将[A]聚合物中的所有结构单元的合计设为100摩尔％的情形时，其他结构单元的含有比例的下限优选为1摩尔％，更优选为5摩尔％，进而优选为10摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为40摩尔％，更优选为30摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可在无损所述效果的范围内容易地进行分子量的调整。
当[A]聚合物含有所述第4结构单元时，在将[A]聚合物中的所有结构单元的合计设为100摩尔％的情形时，第4结构单元的含有比例的下限优选为1摩尔％，更优选为5摩尔％，进而优选为10摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为60摩尔％，更优选为40摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可在无损所述效果的范围内容易地进行分子量的调整。
当[A]聚合物含有所述第5结构单元时，在将[A]聚合物中的所有结构单元的合计设为100摩尔％的情形时，第5结构单元的含有比例的下限优选为1摩尔％，更优选为5摩尔％，进而优选为10摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为60摩尔％，更优选为40摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可使对于各种有机溶媒的溶解性进一步提升。
[各结构单元的排列]
[A]聚合物只要具有所述第1结构单元，则关于各结构单元的排列并无限定，就可进一步提升硬化物的韧性、耐热性、高折射率、机械特性、耐化学品性的观点而言，优选为在主链中具有所述第1结构单元及第2结构单元。另外，就可使耐热性维持得高并且进一步提升机械特性及对于各种有机溶媒的溶解性的观点而言，优选为在主链中具有所述第1结构单元及第3结构单元。此处，所谓“主链”是指聚合物中相对而言最长的键结链。
若[A]聚合物在主链中具有所述第1结构单元及第2结构单元，则耐热性及机械特性优异，因而，例如可抑制由[A]聚合物所获得的树脂成形体的热劣化，并且可赋予高的尺寸稳定性。
另一方面，若[A]聚合物在主链中具有所述第1结构单元及第3结构单元，则耐热性、机械特性及对于有机溶媒的溶解性优异，因而，例如可抑制由[A]聚合物所获得的成形体的热劣化，并且可赋予高的尺寸稳定性。
[重复单元]
作为[A]聚合物在主链中具有第1结构单元及第2结构单元的例子，例如可列举在主链中具有下述式(a)所示的重复单元(a)、下述式(b)所示的重复单元(b)、下述式(c)所示的重复单元(c)、这些重复单元的组合等的聚合物。
[化38]
[化39]
/>
[化40]
所述式(a)～式(c)中，R1及n分别与所述式(1-1)～式(1-3)中的R1及n含义相同。A1及A2分别与所述式(2)中的A1及A2含义相同。
作为[A]聚合物在主链中具有第1结构单元及第3结构单元的例子，例如可列举在主链中具有下述式(d)所示的重复单元(d)、下述式(e)所示的重复单元(e)、下述式(f)所示的重复单元(f)、下述式(g)所示的重复单元(g)、下述式(h)所示的重复单元(h)、下述式(i)所示的重复单元(i)、这些重复单元的组合等的聚合物。
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
所述式(d)～式(i)中，R1及n分别与所述式(1-1)～式(1-3)中的R1及n含义相同。R2、R3、R5、R6、G、L、Z1～Z4、a、b、e、f、v及w分别与所述式(3-1)～式(3-2)中的R2、R3、R5、R6、G、L、Z1～Z4、a、b、e、f、v及w含义相同。
([A]聚合物的含有比例)
本发明的组合物中，将硬化性化合物及[A]聚合物设为100质量％的情形时的[A]聚合物的含有比例例如优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为5质量％以上且95质量％以下，进而优选为10质量％以上且90质量％以下。在所述含有比例为所述范围内的情形时，就使硬化物的韧性、耐热性、耐化学品性进一步提升的观点而言优选。
([A]聚合物的合成方法)
本发明中的[A]聚合物的合成方法并无特别限定，例如可通过使提供第1结构单元的单体、与提供第2结构单元的单体或提供第3结构单元的单体、及视需要的其他化合物在有机溶媒中，以规定的条件进行反应而合成。
作为所述其他化合物，例如可列举：碱金属化合物、单官能酚等末端停止剂、提供其他结构单元的单体等。
作为所述碱金属化合物，例如可列举：氢化锂、氢化钠、氢化钾等氢化碱金属；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐等。这些中，优选为氢氧化碱金属及碱金属碳酸盐，更优选为氢氧化钠及碳酸钾。
在使用所述碱金属化合物的情形时，关于其使用量的下限，以碱金属化合物中的金属原子相对于[A]聚合物的合成中使用的所有单体的羟基而言的量计，优选为1倍当量，更优选为1.1倍当量，进而优选为1.2倍当量，特别优选为1.5倍当量。另一方面，作为所述使用量的上限，优选为3倍当量，更优选为2倍当量。
作为所述有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜、二苯基醚、二苯甲酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲腈、二烷氧基苯(烷氧基的碳数1～4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳数1～4)等。再者，这些有机溶媒可单独使用一种，也可并用两种以上。
除了之前例示的有机溶媒以外，也可并用己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等与水共沸的溶媒。再者，这些溶媒可单独使用一种，也可并用两种以上。
[A]聚合物的合成时的反应温度例如为20℃以上且250℃以下。反应时间例如为15分钟以上且100小时以下。[A]聚合物可以溶液、粉体或颗粒(pellet)的形式获得。在以粉体形式获得的情形时，可通过在不良溶媒中凝固，并在过滤分离后进行清洗、干燥而获得，此时，也可在利用碱金属化合物或包含氨等的水溶液或溶媒进行前处理之后凝固。或者，也可在碱金属化合物或包含氨等的水溶液或不良溶媒中直接凝固来获得。
([A]聚合物的重量平均分子量(Mw))
[A]聚合物的重量平均分子量(Mw)的下限优选为500，更优选为1,000，进而优选为5,000，进而更优选为10,000，最优选为30,000.另外，所述Mw的上限优选为600,000，更优选为400,000，进而优选为300,000，最优选为200,000。通过将所述Mw设为所述下限以上，可使耐热性进一步提升。另一方面，若所述Mw超出所述上限，则有粘度过高、涂布性或操作性降低的问题。
([A]聚合物的玻璃化温度(Tg))
作为[A]聚合物的玻璃化温度(Tg)的下限，优选为150℃，更优选为180℃。所述玻璃化温度的上限并无特别限定，例如优选为320℃，更优选为300℃。通过将所述玻璃化温度设为所述下限以上，可使耐热性进一步提升。再者，所述玻璃化温度例如可设定为使用示差扫描热量测定装置，在氮气环境下，以升温速度20℃/分钟进行测定而得的值。
＜硬化性化合物＞
本发明中的硬化性化合物为通过照射热或光(例如可见光、紫外线、近红外线、远红外线、电子束等)而硬化的化合物，也可为必需后述硬化助剂者。作为此种硬化性化合物，例如可列举环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、氨基甲酸酯化合物。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。其中，就与[A]聚合物的相容性、耐热性等特性方面的观点而言，优选为环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、及烯丙基化合物中的至少一种，尤其优选为环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、烯丙基化合物及硅酮化合物中的至少一种。
作为所述环氧化合物，例如可列举由下述式(c1-1)～式(c1-6)所表示的化合物等[再者，由(c1-6)所表示的化合物为“XER-81”(日本合成橡胶(Japan Synthetic Rubber，JSR)公司制造的含有环氧基的腈基丁二烯橡胶(Nitrile Butadiene Rubber，NBR)粒子)]。进而可列举：二环戊二烯·酚聚合物的聚缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型液状环氧树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物、3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯等。
[化47]
作为所述氰酸酯化合物，例如可列举由下述式(c2-1)～式(c2-7)所表示的化合物等。
[化48]
作为所述乙烯基化合物，例如可列举由下述式(c3-1)～式(c3-5)所表示的化合物等。
[化49]
作为所述硅酮化合物，例如可列举由下述式(c4-1)～式(c4-16)所表示的化合物等。再者，作为式(c4-1)中的R，在选择下述任一者且选择具备乙烯基者的情形时，也可作为所述乙烯基化合物来处理。另外，式(c4-2)～式(c4-16)中，R分别独立地为选自烷基、环烷基、芳基、及烯基中的有机基，n为0～1000的整数(优选为0～100的整数)。作为所述烷基、所述环烷基、所述芳基、及所述烯基，分别可列举所述式(1-1)的R1的说明中所例示者。
[化50]
作为所述噁嗪化合物，例如可列举由下述式(c5-1)～式(c5-5)所表示的化合物等。
[化51]
作为所述马来酰亚胺化合物，例如可列举由下述式(c6-1)～式(c6-5)所表示的化合物等。
[化52]
作为所述烯丙基化合物，例如可列举由下述式(c7-1)～式(c7-6)所表示的化合物等。尤其，作为所述烯丙基化合物，优选为具有两个以上(尤其为2～6，进而为2～3)的烯丙基的化合物。
[化53]
(硬化性化合物的含有比例)
在将组合物总体设为100质量％的情形时，本发明的组合物中的硬化性化合物的含有比例例如优选为0.05质量％以上且99.95质量％以下，更优选为10质量％以上且90质量％以下，进而优选为20质量％以上且80质量％以下。在所述含有比例为所述范围内的情形时，就使硬化物的韧性、耐热性、耐化学品性进一步提升的观点而言优选。另外，在将硬化性化合物及[A]聚合物的合计设为100质量％的情形时，硬化性化合物的含有比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为5质量％以上且95质量％以下，进而优选为10质量％以上且90质量％以下。在所述含有比例为所述范围内的情形时，就使硬化物的韧性、耐热性、耐化学品性进一步提升的观点而言优选。
[硬化助剂]
本发明中的组合物也可视需要而含有硬化助剂。作为所述硬化助剂，例如可列举硬化剂、光反应引发剂(光自由基产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂)等聚合引发剂。这些硬化助剂不论种类如何，可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为将环氧化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，例如可使用胺系硬化剂、酸或酸酐系硬化剂、碱性活性氢化合物、咪唑类、聚硫醇系硬化剂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯系硬化剂、路易斯酸等硬化剂。
作为所述胺系硬化剂，例如可列举：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、亚胺基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺、1,3,6-三氨基甲基己烷等多胺；三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺、二乙基氨基丙胺等聚亚甲基二胺；薄荷烯二胺(menthenediamine，MDA)、异佛尔酮二胺(isophorone diamine，IPDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双氨基甲基环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、以三井化学(股)制造的降冰片烷二胺(norbornane diamine，NBDA)为代表的降冰片烷骨架的二胺等环状脂肪族多胺；间苯二甲胺(meta-xylylene diamine，MXDA)等包含芳香环的脂肪族多胺；间苯二胺(metaphenylene diamine)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷等芳香族多胺，以及这些的衍生物等。
进而，作为其他胺系硬化剂，例如可列举：通过使醛和/或酚与多胺反应而获得的曼尼希(Mannich)改性二胺；胺加合物(多胺环氧树脂加合物)、多胺-环氧乙烷加合物、多胺-环氧丙烷加合物、氰基乙基化多胺、作为脂肪族多胺与酮的反应物的酮亚胺；四甲基胍、三乙醇胺、哌啶、吡啶、苄基二甲胺、甲基吡啶、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基环己基胺、二甲基苄胺、二甲基己胺、二甲基氨基苯酚、二甲基氨基-对甲酚、N,N'-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等二级胺类或三级胺类；使二聚酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等多胺反应而成的液体聚酰胺等。
作为所述酸或酸酐系硬化剂，例如可列举：己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等多羧酸；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)、甘油三(偏苯三酸酐)、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸酐那样的芳香族酸酐；马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(methylhimic anhydride)、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、聚(苯基十六烷二酸)酐等环状脂肪族酸酐；聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐等脂肪族酸酐；氯菌酸酐(chlorendic anhydride)、四溴邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(HET anhydride)等卤化酸酐等。
作为所述碱性活性氢化合物，例如可列举二氰二胺、有机酸二酰肼等。
作为所述咪唑环，例如可列举：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑鎓异氰脲酸酯、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑啉-(1)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑啉-(1)]-乙基-S-三嗪等。
作为所述聚硫醇系硬化剂，例如可列举：2,2'-双巯基乙基醚的部分环氧加成物；季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯那样的巯基乙酸的酯；末端具有巯基的多硫化物橡胶那样的含有巯基的化合物等。
作为所述异氰酸酯系硬化剂，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；使异氰酸酯基与酚、醇、己内酰胺等嵌段化剂反应并遮蔽而成的嵌段异氰酸酯化合物等。
作为所述路易斯酸，可列举二烯丙基錪盐、三烯丙基锍盐等。
另外，作为此时的硬化助剂，除了鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰基二偶氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物以外，也可使用有机卤化物类、二砜等光酸产生剂。
进而，作为此时的硬化助剂，可使用：(Z)-{[双(二甲基氨基)亚甲基]氨基}-N-环己基(环己基氨基)甲烷亚胺四(三-氟苯基)硼酸盐((Z)-{[Bis(dimethylamino)methylidene]amino}-N-cyclohexyl(cyclohexylamino)methaniminiumtetrakis(3-fluorophenyl)borate)、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓正丁基三苯基硼酸盐、9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate)、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯、1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐等光碱产生剂等。
作为将氰酸酯化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，可使用：辛烷酸、硬脂酸、乙酰丙酮化物(acetylacetonate)、环烷酸、水杨酸等三级胺；2-乙基-4-咪唑、4-甲基咪唑等咪唑类等硬化剂。进而，可使用作为使用所述环氧化合物时的硬化助剂而说明的光酸产生剂或光碱产生剂。
作为将乙烯基化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，可列举利用热或光而产生阳离子或自由基活性种的化合物等。作为阳离子聚合剂，可列举二烯丙基錪盐、三烯丙基锍盐等。作为自由基聚合剂，可列举：安息香苯乙酮等安息香系化合物、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物、2,4-二乙基硫杂蒽酮等硫系化合物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷或二枯基过氧化物等有机过氧化物。另外，可使用：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯硫代呫吨酮等光自由基产生剂等。
作为将硅酮化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，可使用：苯甲酸锌、辛酸锌、铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂；钯系催化剂；铑系催化剂等铂族金属催化剂等硬化剂。另外，可使用：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨酮、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二乙氧基二苯甲酮、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯硫代呫吨酮、二乙基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉基-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1-酮、1-{4-(2-羟基乙氧基)-苯基}-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、环己基苯基酮等光反应引发剂等。
作为将噁嗪化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，可使用：酚及其衍生物、氰酸酯、对甲苯磺酸等布朗斯台德酸、己二酸，或对甲苯磺酸酯，或4,4'-二氨基二苯基砜、三聚氰胺等芳香族胺化合物、2-乙基-4-甲基咪唑等碱、三氟化硼、路易斯酸等硬化剂。进而，可使用作为使用所述环氧化合物时的硬化助剂而说明的光酸产生剂或光碱产生剂。
作为将马来酰亚胺化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，可使用：咪唑、1-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、N,N-二异丙基乙胺、1,4-二甲基哌嗪、喹啉、三唑、苯并三唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)等碱或三苯基膦等磷化合物、偶氮双异丁腈等硬化剂。进而，可使用作为使用所述环氧化合物时的硬化助剂而说明的光酸产生剂或光碱产生剂。
作为将烯丙基化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，可使用：偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯等偶氮引发剂；酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等过氧化物；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1,1'-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系；安息香、安息香乙醚等安息香系；二苯甲酮等二苯甲酮系；酰基氧化膦等磷系；硫杂蒽酮等硫系；苯偶酰、9,10-菲醌等苯偶酰系；过氧二碳酸盐(peroxydicarbonate)系等硬化剂。进而，可使用作为使用所述环氧化合物时的硬化助剂而说明的光酸产生剂或光碱产生剂。
(硬化助剂的含有比例)
在本发明中的组合物含有硬化助剂的情形时，所述硬化助剂的含有比例只要为本组合物可良好地硬化而获得硬化物的范围即可。例如，相对于[A]聚合物及硬化性化合物的合计100质量份，优选为5质量份以上且20质量份以下，更优选为5质量份以上且10质量份以下。
[溶剂]
本发明中的组合物也可视需要而含有溶剂。作为所述溶剂，例如可列举：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、二苯甲酮等酮系溶剂；1,2-甲氧基乙烷、二苯基醚等醚系溶剂；1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇甲醚乙酸酯等多官能性溶剂；环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜等砜系溶剂，除此以外可列举二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二烷氧基苯(烷氧基的碳数1～4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳数1～4)等。这些溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
(溶剂的含有比例)
所述溶剂的含有比例并无特别限定，例如可设为相对于[A]聚合物及硬化性化合物的合计100质量份而为0质量份以上且2000质量份以下(尤其为0质量份以上且200质量份以下)，另外，在对于有机溶媒的溶解性高的情形时，可设为50质量份以上且100,000质量份以下。
[其他成分]
本发明中的组合物也可进而在无损本发明的效果的范围内含有其他成分。作为所述其他成分，例如可列举：抗氧化剂、强化剂、润滑剂、阻燃剂、抗菌剂、着色剂、脱模剂、发泡剂、[A]聚合物以外的其他聚合物等。再者，这些其他成分可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为所述抗氧化剂，例如可列举：受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物、金属系化合物、受阻胺系化合物等。这些中，优选为受阻酚系化合物。
作为受阻酚系化合物，优选为分子量为500以上者。作为分子量为500以上的受阻酚系化合物，例如可列举：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,1,3-三[2-甲基-4-〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕-5-叔丁基苯基]丁烷、2,2-硫基-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
在本发明中的组合物含有抗氧化剂的情形时，所述抗氧化剂的含有比例例如可设为相对于[A]聚合物及硬化性化合物的合计100质量份而为0.01质量份以上且10质量份以下。
[组合物的制备方法]
本发明中的组合物的制备方法并无特别限定，例如可通过将[A]聚合物、硬化性化合物、及视需要的其他添加剂(例如硬化助剂、溶剂、抗氧化剂等其他成分)均匀地混合而制备。另外，组合物的形态可为液状、膏状等。尤其，本发明中的[A]聚合物的溶解性优异，因而可通过使其溶解于液状的硬化性化合物中而制成无溶剂系组合物。
＜硬化物＞
本发明的硬化物是使所述本发明的组合物硬化而获得。所述硬化物的形状并无特别限定，可根据用途或目的等而以适当的形状来形成成形体。另外，组合物的硬化方法并无特别限定，通常利用通过加热而热硬化的方法、或通过光的照射而光硬化的方法。再者，这些方法也可并用。
在热硬化的情形时，温度优选为50℃～200℃，更优选为100℃～200℃，进而优选为100℃～180℃。加热时间优选为0.5小时～36小时，更优选为0.5小时～24小时。另外，在光硬化的情形时，作为所照射的光，例如可列举可见光、紫外线、近红外线、远红外线、电子束等。
本发明中的硬化物含有耐热性及机械特性优异的[A]聚合物，因而可抑制热劣化，并且可赋予高的机械特性及高的尺寸稳定性。所述硬化物例如可通过模具成形法、挤出成形法、溶剂流延法等而制造。在硬化物为透镜的情形时，对于透镜的制造而言适宜的是模具成形法。在硬化物为光学膜或印刷配线板用绝缘性膜的情形时，对于这些的制造而言适宜的是挤出成形法或溶剂流延法，更优选为挤出成形法。
作为所述光学膜的平均厚度的下限，优选为10μm。作为所述平均厚度的上限，优选为1,000μm，更优选为500μm。
＜层叠体＞
本发明的层叠体具备基板、以及在所述基板上使用所述本发明的组合物所形成的硬化物层。作为所述基板，就接着性或实用上的观点而言，可列举无机基板、金属基板、树脂基板等。作为所述无机基板，例如可列举具有硅、碳化硅、氮化硅、氧化铝、玻璃、氮化镓等作为成分的无机基板。作为所述金属基板，例如可列举将铜、铝、金、银、镍、钯等作为成分的金属基板。作为所述树脂基板，例如可列举液晶聚合物、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺(尼龙)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚烯烃等的基板。
所述树脂硬化物层可通过在基板上涂布组合物后，使其热硬化或光硬化而获得。硬化物层的厚度并无特别限定，例如可为10μm～3mm。
本发明的组合物、其硬化物及层叠体可适宜地用于航空器产业或自动车产业等运输机产业中所使用的结构用材料领域、电气电子产业中所使用的电气电子材料领域等。具体而言，例如可适宜地用于：电气电子零件的密封材料、层间绝缘膜、应力缓和用底漆；层叠板(印刷配线基板、层间接着剂、阻焊剂、焊料膏)；接着剂(导电性接着剂、导热性接着剂/接着片)；各种结构材料中使用的结构接着剂与预浸料；各种涂布、光学零件(波长板、相位差板等光学膜；圆锥透镜、球面透镜、圆筒透镜等各种特殊透镜；透镜阵列等)、印刷配线板用绝缘性膜等。尤其，可适宜地用作“关于通过准分子激光烧蚀在超薄干膜聚合物介电质中形成20μm间距微通孔以在玻璃中介层上达成多层RDL的演示(Demonstration of 20μm PitchMicro-vias by Excimer Laser Ablation in Ultra-thin Dry-film PolymerDielectrics for Multi-layer RDL on Glass Interposers)”、“2015年美国电气和电子工程师协会(Institute of Electrical and Electronics Engineers，IEEE)电子器件与科技会议(2015IEEE Electronic Components&Technology Conference),922-927”、“关于具有环形聚合物凸环及掺杂焊料合金的超薄球栅阵列(Ball Grid Array，BGA)封装的增强系统级可靠性的演示(Demonstration of enhanced system-level reliability ofultra-thin BGA packages with circumferential polymer collars and doped solderalloys)”、“2016年IEEE第66届电子器件与科技会议(2016IEEE 66th ElectronicComponents and Technology Conference),1377-1385”、“具有用于LTE应用的超薄玻璃基板的RF前端3D IPAC模块的建模、设计、制造及演示(Modeling,Design,Fabrication andDemonstration of RF Front-End 3D IPAC Module with Ultra-thin Glass Substratesfor LTE Applications)”、“2016年IEEE第66届电子器件与科技会议(2016IEEE 66thElectronic Components and Technology Conference),1297-1302”、“用于智能移动应用处理器的超薄低翘曲玻璃BGA封装的设计、演示及特性描述(Design,Demonstration andCharacterization of Ultra-thin Low-warpage Glass BGA Packages for SmartMobile Application Processor)”、“2016年IEEE第66届电子器件与科技会议(2016IEEE66th Electronic Components and Technology Conference),1465-1470”、“超薄玻璃3DIPD双讯器的设计与演示(Design and Demonstration of Ultra-thin Glass 3D IPDDiplexers)”,“2016年IEEE第66届电子器件与科技会议(2016IEEE 66th ElectronicComponents and Technology Conference),2348-2352”)等中所记载的安装结构的材料。
实施例
以下，列举实施例来对本发明进行更具体地说明。但是，本发明并不受这些实施例的任何制约。再者，下文只要并无特别说明，则份及％为质量基准。
[1]聚合物的合成及组合物的制备(I)
(实施例1)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BisTMC)(18.6g、60.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(Pym)(8.9g、60.0mmol)、及碳酸钾(11.1g、81.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(64g)，在氮气环境下，以130℃反应6小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(368g)，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥12小时，从而获得具有由下述式(P-1)所表示的结构单元的聚合物P-1(产量：20.5g、产率：90％、重量平均分子量(Mw)：32,000、玻璃化温度(Tg)：206℃)。
[化54]
再者，玻璃化温度(Tg)设定为使用动态粘弹性测定装置(精工仪器(SeikoInstruments)公司制造、“DMS7100”)，以频率1Hz、升温速度10℃/分钟进行测定而损失正切(loss tangent)变得极大的温度。再者，损失正切设定为存储弹性系数除以损失弹性系数所得的值。
另外，重量平均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱仪(gel permeationchromatograph，GPC)装置(东曹公司的“HLC-8320型”)，以下述条件进行测定。
管柱：连结东曹公司的“TSK凝胶(TSKgel)α-M”与东曹公司的“TSK凝胶保护柱(TSKgel guardcolumn)α”而成的管柱
展开溶媒：N-甲基-2-吡咯烷酮
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/分钟
试样浓度：0.75质量％
试样注入量：50μL
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
利用搅拌器(stirrer)，将10份的聚合物P-1、及硬化性化合物[液状的环氧化合物(双酚A型环氧树脂、“JER828”、三菱化学公司制造、环氧当量：190meq/g)]90份在130℃下搅拌30分钟。然后，混合硬化助剂[热硬化剂(1-苄基-2-甲基咪唑、“BMI 12”、三菱化学公司制造)]5份而制备组合物。
(实施例2)
除了变更为20份的实施例1中获得的聚合物P-1、及硬化性化合物[液状的环氧化合物(双酚A型环氧树脂、“JER828”、三菱化学公司制造、环氧当量：190meq/g)]80份以外，以与实施例1相同的方式来制备组合物。
(实施例3)
除了变更为40份的实施例1中获得的聚合物P-1、及硬化性化合物[液状的环氧化合物(双酚A型环氧树脂、“JER828”、三菱化学公司制造、环氧当量：190meq/g)]60份以外，以与实施例1相同的方式来制备组合物。
(实施例4)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BisTMC)(10.7g、34.5mmol)、3,6-二氯哒嗪(Pyd)(5.1g、34.2mmol)、及碳酸钾(6.5g、47.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(36g)，在氮气环境下，以145℃反应9小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(150g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(3kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有由下述式(P-2)所表示的结构单元的聚合物P-2(产量：7.6g、产率：48％、重量平均分子量(Mw)：30,000、玻璃化温度(Tg)：232℃)。再者，重量平均分子量及玻璃化温度是以与实施例1相同的方式进行测定。
[化55]
除了变更为10份的聚合物P-2、及硬化性化合物[液状的环氧化合物(双酚A型环氧树脂、“JER828”、三菱化学公司制造、环氧当量：190meq/g)]90份以外，以与实施例1相同的方式来制备组合物。
(实施例5)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BisTMC)(18.6g、60.0mmol)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(PhPym)(13.7g、61.1mmol)、及碳酸钾(11.4g、82.5mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(75g)，在氮气环境下，以130℃反应6小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(368g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有由下述式(P-3)所表示的结构单元的聚合物P-3(产量：20.5g、产率：90％、重量平均分子量(Mw)：187,000、玻璃化温度(Tg)：223℃)。再者，重量平均分子量及玻璃化温度是以与实施例1相同的方式进行测定。
[化56]
除了变更为10份的聚合物P-3、及硬化性化合物[液状的环氧化合物(双酚A型环氧树脂、“JER828”、三菱化学公司制造、环氧当量：190meq/g)]90份以外，以与实施例1相同的方式来制备组合物。
(实施例6)
将80份的实施例1中获得的聚合物P-1、及硬化性化合物[液状的环氧化合物(萘型环氧树脂、“HP-4032D”、迪爱生(DIC)公司制造、环氧当量：141meq/g)]20份、硬化助剂[热硬化剂(1-苄基-2-甲基咪唑、“BMI 12”、三菱化学公司制造)]5份、以及溶剂(环戊酮)160份混合来制备组合物。
(实施例7)
将50份的实施例1中获得的聚合物P-1、硬化性化合物[液状的氰酸酯化合物(2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷(2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane)、东京化成工业公司制造)]50份、硬化助剂[热硬化剂(1-苄基-2-甲基咪唑、“BMI 12”、三菱化学公司制造)]5份、及溶剂(环戊酮)160份混合来制备组合物。
(比较例1)
利用搅拌器(stirrer)，将聚苯醚(polyphenylene ether，PPE)(玻璃化温度(Tg)：215℃)10份、及硬化性化合物[液状的环氧化合物(双酚A型环氧树脂、“JER828”、三菱化学公司制造、环氧当量：190meq/g)]90份在130℃下搅拌30分钟。然后，混合硬化助剂[热硬化剂(1-苄基-2-甲基咪唑、“BMI 12”、三菱化学公司制造)]5份而制备组合物。
(比较例2)
将硬化性化合物[液状的环氧化合物(双酚A型环氧树脂、“JER828”、三菱化学公司制造、环氧当量：190meq/g)]100份、及硬化助剂[热硬化剂(1-苄基-2-甲基咪唑、“BMI 12”、三菱化学公司制造)]5份混合来制备组合物。
(比较例3)
在比较例2所制备的组合物中进而混合溶剂(环戊酮)160份来制备组合物。
(比较例4)
将硬化性化合物[液状的氰酸酯化合物(2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷、东京化成工业公司制造)]100份、硬化助剂[热硬化剂(1-苄基-2-甲基咪唑、“BMI 12”、三菱化学公司制造)]5份、及溶剂(环戊酮)160份混合来制备组合物。
(比较例5)
混合100份的聚合物P-1、及160份的溶剂(环戊酮)，由此而用作组合物。
[2]组合物及使用其而获得的硬化物的评价及其结果
(2-1)组合物的特性(溶解性、溶解性变化)
＜溶解性＞
关于实施例1～实施例5及比较例1～比较例2的各组合物，通过目视来对制备各组合物时，将聚合物及液状的硬化性化合物在130℃下搅拌30分钟时的、聚合物对于硬化性化合物的溶解性进行评价。此时，将未确认到凝聚物而为均匀溶液的情况评价为“○”，将残留有凝聚物的情况评价为“△”，将完全未溶解的情况评价为“×”。将其结果示于表1中。
＜溶解性变化＞
关于实施例6～实施例7及比较例3～比较例5的各组合物，以如下方式来对硬化前后的对于有机溶媒的溶解性的变化进行评价。
(硬化前的溶解性)
将各组合物1份、与有机溶媒[N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)]100份混合，来评价对于NMP的溶解性。此时，将未确认到凝聚物而为均匀溶液的情况评价为“溶解”，将残留有凝聚物的情况评价为“不溶”。
(硬化后的溶解性)
利用棒涂机将各组合物涂布于脱模膜上，在70℃下加热15分钟。继而，在120℃下加热15分钟后，进而在180℃下加热2小时，由此而制成评价用的硬化物(2cm×3cm×厚度50μm)。然后，使所获得的硬化物于在NMP(50mL)中、在室温下浸渍24小时后干燥。并且，根据式[(浸渍干燥后的硬化物的重量)/(浸渍前的硬化物的重量)×100]来算出残存率(％)，将所述值为90％以上的情况评价为“不溶”，将小于90％的情况评价为“溶解”。
(评价基准)
将硬化前的组合物对于NMP的溶解性为“溶解”、且硬化后的硬化物对于NMP的溶解性为“不溶”的情况评价为“○”。另一方面，将硬化前的组合物对于NMP的溶解性为“溶解”、且硬化后的硬化物对于NMP的溶解性为“溶解”的情况评价为“×”。将其结果示于表2中。
(2-2)硬化物的特性[耐化学品性、韧性(拉伸强度、拉伸伸长率、剪切强度)、耐热性(玻璃化温度)]
对于使用实施例1～实施例7及比较例1～比较例5的各组合物而获得的硬化物，以如下方式对各特性进行评价或分析。
＜耐化学品性＞
通过经脱模处理的晶片来夹持各组合物，并在180℃下加热2小时，由此而制成评价用的硬化物(2cm×3cm×厚度50μm)。然后，使所获得的硬化物于在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50mL中、在室温下浸渍24小时后干燥。并且，根据式[(浸渍干燥后的硬化物的重量)/(浸渍前的硬化物的重量)×100]来算出残存率(％)，将所述值为90％以上的情况评价为“○”，将小于90％的情况评价为“×”。将其结果示于表1～表2中。
＜拉伸强度及拉伸伸长率＞
通过经脱模处理的晶片来夹持各组合物，并在180℃下加热2小时，由此而制成评价用的硬化物(5mm×1cm×厚度50μm)。使用英斯特朗(Instron)公司制造的“Instron5567”，以5mm/分钟来拉伸所制成的硬化物，将断裂时的最大应力视为拉伸强度，将最大伸长率视为拉伸伸长率。将其结果示于表1～表2中。
＜剪切强度＞
通过利用磷酸进行了阳极氧化处理的铝板(25mm×100mm×厚度2mm)来夹持各组合物，并在180℃下加热2小时，由此而制成剪切强度评价用的试片。对于所制成的试片，将依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K6850，使用英斯特朗公司制造的“Instron5567”，以拉伸速度1mm/分钟拉伸试片时的最大负荷视为剪切强度。将结果示于表1～表2中。再者，在实施例1～实施例5及比较例1～比较例2中，将组合物中的硬化助剂自1-苄基-2-甲基咪唑5份变更为二氰二胺[热硬化剂、“DICY 7”(50％粒径为3μm的微粒子品)、三菱化学公司制造]5份来进行所述评价。
＜玻璃化温度＞
通过经脱模处理的晶片来夹持各组合物，并在180℃下加热2小时，由此而制成评价用的硬化物(3mm×1cm×厚度50μm)。然后，利用DMS试验器(型号“艾萨特(EXSTAR)4000”、精工仪器公司制造)，在23℃～350℃的温度范围内，以1Hz的测定条件对所获得的硬化物进行测定，将Tanδ视为玻璃化温度。将其结果示于表1～表2中。
[表1]
[表2]
(2-3)评价结果
根据表1中的溶解性的评价结果，包含[A]聚合物(所述[1]中获得的聚合物P-1、聚合物P-2及聚合物P-3的任一者)的实施例1～实施例5的组合物为均匀溶液，评价是“○”。另一方面，包含已知的树脂(聚苯醚)来代替[A]聚合物的比较例1的组合物并非均匀溶液，残留有凝聚物，评价是“△”。据此可确认到：与已知的树脂(聚苯醚)相比，实施例1～实施例5中所含的[A]聚合物对于环氧化合物等硬化性化合物的溶解性优异。另外，如上所述，实施例1～实施例5的组合物对于硬化性化合物的溶解性优异，因而可用作非溶剂系的组合物。
另外，根据表2中的溶解性变化的评价结果，包含[A]聚合物P-1且不含硬化性化合物的比较例5的硬化物溶于以N-甲基吡咯烷酮为代表的溶剂，评价是“×”。与此相对，包含[A]聚合物P-1与硬化性化合物(环氧化合物、或氰酸酯化合物)的实施例6～实施例7的各硬化物难溶于以N-甲基吡咯烷酮为代表的溶剂，评价是“○”。据此可确认到：通过调配所述硬化性化合物，组合物的硬化后的溶解性发生变化，耐化学品性提升。
进而，根据表1～表2中的拉伸强度、拉伸伸长率及剪切强度的评价结果，可确认到：相较于包含已知的树脂(聚苯醚)的比较例1的硬化物，包含[A]聚合物的实施例1～实施例7的硬化物的强度提升。进而，根据硬化物的玻璃化温度的结果，可确认到：相较于比较例1的组合物的硬化物，实施例1～实施例7的组合物的硬化物的耐热性提升。
[3]聚合物的合成(II)
(实施例8)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入双(4-氨基苯基)甲烷(19.8g、100.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(14.9g、100.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(81g)，在氮气环境下，以145℃反应8小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥15小时，从而获得具有下述式(P-4)所示的结构单元的聚合物P-4(产量26.3g、产率96％)。
[化57]
(实施例9)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入双(4-氨基环己基)甲烷(15.8g、75.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(11.2g、75.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(63g)，在氮气环境下，以145℃反应7小时。反应结束后，投入至甲醇(2.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-5)所示的结构单元的聚合物P-5(产量10.1g、产率47％)。
[化58]
(实施例10)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯(17.2g、50.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(7.4g、50.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(58g)，在氮气环境下，以145℃反应12小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(80g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-6)所示的结构单元的聚合物P-6(产量20.2g、产率96％)。
[化59]
(实施例11)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(24.6g、60.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(8.9g、60.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(78g)，在氮气环境下，以145℃反应8小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-7)所示的结构单元的聚合物P-7(产量20.7g、产率71％)。
聚合物P-7的结构是使用核磁共振装置(日本电子公司的“ECX400P”)，并使用氘代二甲基亚砜作为测定溶媒，利用1H-NMR进行鉴定。将化学位移值示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)：1.60(s,6H),6.07(s,1H),6.88(d,4H),7.00(d,4H),7.20(d,4H),7.46(d,4H),8.31(s,1H),9.81(s,2H)
[化60]
(实施例12)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入双(4-氨基苯基)砜(24.8g、100.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(14.9g、100.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(93g)，在氮气环境下，以160℃反应14小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥14小时，从而获得具有下述式(P-8)所示的结构单元的聚合物P-8(产量30.8g、产率95％)。
[化61]
(实施例13)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(16.4g、40.0mmol)、双(4-氨基苯基)砜(9.9g、40.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(11.9g、80.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(89g)，在氮气环境下，以145℃反应8小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥16小时，从而获得具有下述式(P-9)所示的结构单元的聚合物P-9(产量12.5g、产率39％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为50：50(mol％)。
聚合物P-9的结构与实施例11同样地利用1H-NMR进行鉴定。将此时的化学位移值示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)：1.59(s,6H),6.07-6.30(m,2H),6.84-6.87(m,4H),6.95-6.98(m,4H),7.17-7.19(m,4H),7.51-7.53(m,4H),7.77-7.83(m,8H),8.21-8.40(m,2H),9.10-9.25(m,2H),9.66-9.81(m,2H)
[化62]
(实施例14)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入双(3-氨基苯基)砜(12.4g、50.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(7.4g、50.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(46g)，在氮气环境下，以145℃反应15小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(50g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥13小时，从而获得具有下述式(P-10)所示的结构单元的聚合物P-10(产量14.9g、产率92％)。
[化63]
(实施例15)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(16.4g、40.0mmol)、双(3-氨基苯基)砜(9.9g、40.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(11.9g、80.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(89g)，在氮气环境下，以145℃反应7小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥13小时，从而获得具有下述式(P-11)所示的结构单元的聚合物P-11(产量30.3g、产率93％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为50：50(mol％)。
[化64]
(实施例16)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(18.2g、80.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(11.9g、80.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(70g)，在氮气环境下，以145℃反应9小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(80g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-12)所示的结构单元的聚合物P-12(产量8.7g、产率36％)。
[化65]
(实施例17)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(20.5g、50.0mmol)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(3.2g、12.5mmol)、4,6-二氯嘧啶(9.3g、62.5mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(77g)，在氮气环境下，以145℃反应8小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥16小时，从而获得具有下述式(P-13)所示的结构单元的聚合物P-13(产量26.7g、产率94％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为80：20(mol％)。
[化66]
(实施例18)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(20.5g、50.0mmol)、1,4-苯二胺(5.4g、50.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(14.9g、100.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(95g)，在氮气环境下，以145℃反应5.5小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥13小时，从而获得具有下述式(P-14)所示的结构单元的聚合物P-14(产量32.6g、产率97％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为50：50(mol％)。
[化67]
(实施例19)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(16.8g、40.9mmol)、N,N'-二-仲丁基-1,4-苯二胺(9.0g、40.9mmol)、4,6-二氯嘧啶(12.2g、81.9mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(87g)，在氮气环境下，以145℃反应7.5小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-15)所示的结构单元的聚合物P-15(产量9.9g、产率31％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为50：50(mol％)。
[化68]
(实施例20)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(12.3g、30.0mmol)、N,N'-二-β-萘基-1,4-苯二胺(10.8g、30.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(8.9g、60.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(75g)，在氮气环境下，以145℃反应7小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-16)所示的结构单元的聚合物P-16(产量18.6g、产率67％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为50：50(mol％)。
[化69]
(实施例21)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(14.4g、35.0mmol)、2,4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺(6.2g、35.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(10.4g、70.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(72g)，在氮气环境下，以145℃反应13小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-17)所示的结构单元的聚合物P-17(产量12.2g、产率47％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为50：50(mol％)。
[化70]
(实施例22)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(20.5g、50.0mmol)、苯并胍胺(2.3g、12.5mmol)、4,6-二氯嘧啶(9.3g、62.5mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(75g)，在氮气环境下，以145℃反应15.5小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-18)所示的结构单元的聚合物P-18(产量11.6g、产率42％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为80：20(mol％)。
[化71]
(实施例23)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(20.5g、50.0mmol)、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶(1.6g、12.5mmol)、4,6-二氯嘧啶(9.3g、62.5mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(73g)，在氮气环境下，以145℃反应8小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-19)所示的结构单元的聚合物P-19(产量16.5g、产率62％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为80：20(mol％)。
[化72]
(实施例24)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(8.2g、20.0mmol)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(4.5g、20.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(30g)，在氮气环境下，以145℃反应9.5小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(50g)，并投入至甲醇(2.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-20)所示的结构单元的聚合物P-20(产量10.7g、产率95％)。
[化73]
(实施例25)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(24.6g、60.0mmol)、3,6-二氯哒嗪(8.9g、60.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(78g)，在氮气环境下，以145℃反应7小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-21)所示的结构单元的聚合物P-21(产量15.1g、产率52％)。
[化74]
(实施例26)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(20.5g、50.0mmol)、2,6-二氯吡嗪(7.4g、50.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(65g)，在氮气环境下，以145℃反应10小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-22)所示的结构单元的聚合物P-22(产量6.8g、产率28％)。
[化75]
(实施例27)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(28.7g、70.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(5.2g、35.0mmol)、3,6-二氯哒嗪(5.2g、35.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(91g)，在氮气环境下，以145℃反应8.5小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥17小时，从而获得具有下述式(P-23)所示的结构单元的聚合物P-23(产量30.8g、产率90％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为50：50(mol％)。
[化76]
(实施例28)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(16.4g、40.0mmol)、双(4-氨基苯基)砜(9.9g、40.0mmol)、3,6-二氯哒嗪(11.9g、80.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(89g)，在氮气环境下，以145℃反应18小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥17小时，从而获得具有下述式(P-24)所示的结构单元的聚合物P-24(产量28.6g、产率88％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为50：50(mol％)。
[化77]
(实施例29)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(16.4g、40.0mmol)、双(4-氨基苯基)砜(9.9g、40.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(6.0g、40.0mmol)、3,6-二氯哒嗪(6.0g、40.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(89g)，在氮气环境下，以145℃反应14小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)，并投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥14小时，从而获得具有下述式(P-25)所示的结构单元的聚合物P-25(产量25.8g、产率80％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b：c：d)为25：25：25：25(mol％)。
[化78]
/>
(实施例30)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入双(4-氨基苯基)甲烷(19.8g、100.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(14.9g、100.0mmol)、碳酸钾(18.7g、135mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(81g)，在氮气环境下，以130℃反应8小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)进行稀释，通过过滤而将沉淀物去除。将滤液投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥15小时，从而获得具有下述式(P-26)所示的结构单元的聚合物P-26(产量10.4g、产率38％)。
[化79]
(实施例31)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入双(4-氨基苯基)甲烷(19.8g、100.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(14.9g、100.0mmol)、碳酸钾(18.7g、135mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(81g)，在氮气环境下，以145℃反应8小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)进行稀释，通过过滤而将沉淀物去除。将滤液投入至甲醇(3.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥15小时，从而获得具有下述式(P-27)所示的结构单元的聚合物P-27(产量17.0g、产率62％)。
[化80]
(比较例6)
在放入了搅拌子的二口圆底烧瓶中量入α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯(12.1g、35.0mmol)、及三乙胺(7.4g、72.8mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(67g)，制备二胺溶液。此外，使对苯二甲酰氯(3.5g、17.3mmol)及间苯二甲酰氯(3.5g、17.3mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(9g)中，制备羧酸二卤化物溶液。将所述羧酸二卤化物溶液在搅拌下投入至所述二胺溶液中，在室温下反应1小时。反应结束后，将聚合物溶液在强搅拌下投入至过量的甲醇中，对析出的固体进行过滤分离并回收。利用过量的离子交换水对所回收的固体进行3次清洗后，使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥13小时，从而获得具有下述式(R-1)所示的结构单元的聚合物R-1(产量14.8g、产率89％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为50：50(mol％)。
[化81]
(比较例7)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入α,α'-双(4-羟基苯基)-1,4-二异丙基苯(17.3g、50.0mmol)、对叔丁基苯酚(0.105g、0.7mmol)、氢氧化钠(4.2g、105.7mmol)、及三-正丁基苄基氯化铵(0.109g、0.35mmol)，添加离子交换水(133g)，制备二醇水溶液。此外，使对苯二甲酰氯(5.1g、25.2mmol)及间苯二甲酰氯(5.1g、25.2mmol)溶解于二氯甲烷(96mL)中，制备羧酸二卤化物有机溶液。将所述羧酸二卤化物有机溶液在强搅拌下投入至所述二醇水溶液中，在室温下历时2小时进行界面缩聚反应。反应结束后，投入乙酸来将残存的碱金属化合物中和。静置而使水相与有机相分离后，通过倾析(decantation)而抽取水相。对残留的有机相，反复进行3次利用等量的离子交换水进行水洗的作业。将清洗后的有机相在强搅拌下投入至过量的甲醇中，对析出的固体进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(R-2)所示的结构单元的聚合物R-2(产量21.6g、产率90％)。再者，所述聚合物中的构成单元的比(a：b)为50：50(mol％)。
[化82]
(比较例8)
在放入了搅拌子的螺口瓶(screw vial)中量入α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯(2.4g、7.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(24g)，制备二胺溶液。在所述二胺溶液中，在搅拌下投入均苯四甲酸酐(1.5g、6.9mmol)，使其在室温下反应5小时，从而获得含有具有下述式(R-3)所示的结构单元的聚合物R-3的溶液。使用旋涂机将所获得的溶液涂布于玻璃基板上，使其在70℃下干燥15分钟，继而在120℃下干燥15分钟而制成膜后，自玻璃基板剥离。将所述膜固定于金属框，进而在氮气下、以350℃煅烧1小时，从而获得膜(厚度30μm)。
[化83]
(比较例9)
将具有下述式(R-4)所示的结构单元的巴斯夫(BASF)公司制造的商品名“物尔森(ULTRASON)S 3010”用作聚合物R-4。
[化84]
[4]聚合物的物理特性评价
关于以如上所述的方式获得的各聚合物，依据以下方法来对“重量平均分子量(Mw)”、“玻璃化温度(Tg)”、“折射率”、“机械特性(热膨胀系数、弹性系数、及拉伸强度)”进行评价。将所述评价结果示于表3及表4中。再者，表中的“-”是指未对所述评价项目进行测定。
＜重量平均分子量(Mw)＞
各聚合物的重量平均分子量(Mw)是以与实施例1相同的条件进行测定。
＜玻璃化温度(Tg)＞
各聚合物的玻璃化温度(Tg)设定为使用示差扫描热量测定装置(理学(Rigaku)公司的示差扫描热量计(differential scanning calorimeter，DSC)装置“Thermo PlusDSC8230”)，在氮气环境下，以升温速度20℃/分钟而获得的热谱图的DSC升温曲线中，基线与拐点处的切线的交点所对应的温度。所述拐点设定为DSC升温曲线的微分曲线即DDSC曲线中的峰值所对应的温度。另外，关于DSC基线的确认，适当参照DDSC曲线。
＜折射率(nD)＞
首先，将各聚合物再溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，获得聚合物浓度为20质量％的组合物。使用旋涂机将所述组合物涂布于玻璃基板上，使其在70℃下干燥15分钟，继而在120℃下干燥15分钟而制成膜后，自玻璃基板剥离。然后，将膜固定于金属框，进而以150℃干燥12小时，从而获得膜厚为30μm的评价用膜。再者，关于比较例8的膜，直接用于评价(以下相同)。然后，使用美托利康(Metricon)公司制造的棱镜耦合器(prism coupler)(型号(model)PC-2010)来测定各聚合物的评价用膜的折射率。此时，使用408nm、633nm、828nm三波长的光来测定折射率，并使用柯西(Cauchy)的式子来求出相对于D射线(589nm)的折射率(nD)。
＜机械特性＞
(线膨胀系数(CTE))
制作与所述折射率的测定中使用的评价用膜相同者，使用精工仪器公司制造的SSC-5200型热机械分析(thermomechanical analysis，TMA)测定装置来测定所获得的评价用膜的线膨胀系数。此时，根据以5℃/分钟使评价用膜升温至较其玻璃化温度低20℃的温度时的100℃～150℃的TMA曲线的梯度来算出线膨胀系数。
(弹性系数及拉伸强度)
制作与所述折射率的测定中使用的评价用膜相同者，使用岛津制作所公司制造的拉伸试验机“EZ-LX”，且使用7号哑铃(dumbbell)，以5mm/分钟的速度实施拉伸试验，来测定所获得的评价用膜的室温下的弹性系数及拉伸强度。
[表3]
[表4]
如根据表3及表4而明示那样，可确认到：各实施例的聚合物的玻璃化温度高，为高折射率并且具备优异的机械特性(CTE、弹性系数、及拉伸强度)。例如，实施例10、实施例11、实施例13、实施例15及实施例24的聚合物的玻璃化温度显示出200℃以上的高的值，折射率高达1.66以上，机械特性优异(CTE低至46以下，且拉伸强度高达100MPa以上)。另一方面，比较例6～比较例9中，折射率低至小于1.65，拉伸强度低至小于100MPa。
[5]聚合物的合成(III)
(实施例32)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入酚酞(31.8g、100.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(14.9g、100.0mmol)、及碳酸钾(18.7g、135.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(109g)，在氮气环境下，以110℃反应6小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(400g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(5.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-28)所示的结构单元的聚合物P-28(产量34.4g、产率87.2％)。
聚合物P-28的结构是使用核磁共振装置(日本电子公司制造的“ECX400P”)，并使用氘代氯仿作为测定溶媒，通过1H-NMR进行鉴定。将化学位移值示于以下。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ(ppm)：6.37(s,1H),7.27(d,4H),7.45(d,4H),7.59(m,2H),7.74(m,1H),7.95(d,1H),8.39(s,1H)
[化85]
(实施例33)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入酚酞(25.5g、80.0mmol)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(18.0g、80.0mmol)、及碳酸钾(14.9g、108.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(101g)，在氮气环境下，以110℃反应6小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(300g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(5.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-29)所示的结构单元的聚合物P-29(产量34.6g、产率92.1％)。
聚合物P-29的结构与实施例10同样地利用1H-NMR进行鉴定。将此时的化学位移值示于以下。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ(ppm)：6.12(s,1H),7.26(m,7H),7.46(d,4H),7.62(m,2H),7.77(m,1H),7.99(d,1H),8.07(d,2H)
[化86]
(实施例34)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯甲酰亚胺(13.8g、35.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(5.2g、35.0mmol)、及碳酸钾(6.5g、47.3mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(44g)，在氮气环境下，以110℃反应19小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(200g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(2.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥15小时，从而获得具有下述式(P-30)所示的结构单元的聚合物P-30(产量12.5g、产率76.3％)。
聚合物P-30的结构与实施例10同样地利用1H-NMR进行鉴定。将此时的化学位移值示于以下。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ(ppm)：6.25(s,1H),6.96(d,2H),7.06(d,4H),7.19-7.24(m,4H),7.32(d,4H),7.50-7.59(m,2H),8.01(d,1H),8.43(s,1H)
[化87]
(实施例35)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入荧光素(33.2g、100.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(14.9g、100.0mmol)、及碳酸钾(18.7g、135.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(109g)，在氮气环境下，以110℃反应6小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(400g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(5.0kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(P-31)所示的结构单元的聚合物P-31(产量34.8g、产率85.3％)。
[化88]
(比较例10)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(18.9g、50.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(7.4g、50.0mmol)、及碳酸钾(9.3g、67.5mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(103g)，在氮气环境下，以110℃反应6小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(329g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(R-5)所示的结构单元的聚合物R-5(产量11.5g、产率61.8％)。
[化89]
(比较例11)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(11.4g、50.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(7.4g、50.0mmol)、及碳酸钾(9.3g、67.5mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(90g)，在氮气环境下，以110℃反应6小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(200g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(6.1kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与实施例1相同的条件进行干燥，从而获得具有下述式(R-6)所示的结构单元的聚合物R-6(产量12.1g、产率80％)。
[化90]
[6]聚合物的物理特性评价
关于以如上所述的方式获得的各聚合物，依据以下方法来对重量平均分子量(Mw)、玻璃化温度(Tg)、1％质量减少温度(Td1)、对于各种有机溶媒的溶解性、及机械特性(拉伸伸长率、拉伸强度、CTE)进行评价。将所述评价结果示于表5中。再者，表中的“-”是指未对所述评价项目进行测定。
＜重量平均分子量(Mw)＞
各聚合物的重量平均分子量(Mw)是以与实施例1相同的条件进行测定。
＜玻璃化温度(Tg)＞
各聚合物的玻璃化温度(Tg)是以与所述“[4]聚合物的物理特性评价”中所记载的方法相同的方式进行测定。
＜1％质量减少温度＞
各聚合物的1％质量减少温度(Td1)设定为根据使用差动型示差热天平(精工仪器(Seiko Instruments，SII)纳米科技公司的“TG/DTA6200”)，在氮气环境下、以升温速度10℃/分钟的条件所获得的热质量曲线，聚合物的质量累计减少了1质量％时的温度。再者，Td1为耐热性的指标之一，其值越大，越可评价为耐热性优异。
＜对于各种有机溶媒的溶解性＞
关于各聚合物对于各种有机溶媒的溶解性，将各聚合物分别以浓度成为10质量％的方式添加至以下所示的各种有机溶媒中，搅拌后，将目视无法确认到沉淀物的情况评价为“A”，将目视确认到沉淀物的情况评价为“B”。
(有机溶媒的种类)
CPN：环戊酮
GBL：γ-丁内酯
EDM：二乙二醇乙基甲基醚
MMP：3-甲氧基丙酸甲酯
＜机械特性＞
以如下方式制作评价用膜，并用于下述线膨胀系数(CTE)、拉伸伸长率、及拉伸强度的测定中。将各聚合物12.5g溶解于二氯甲烷250mL中，浇注至玻璃基板，在室温、氮气环境下，历时12小时使溶媒蒸发后，对所获得的膜体在150℃下进行12小时真空干燥，由此而获得评价用膜。
(线膨胀系数(CTE))
使用精工仪器公司制造的SSC-5200型TMA测定装置来测定所获得的评价用膜的线膨胀系数。此时，根据以5℃/分钟使评价用膜升温至较其玻璃化温度低20℃的温度时的50℃～150℃的TMA曲线的梯度来算出线膨胀系数。
(拉伸伸长率及拉伸强度)
将所获得的评价用膜切成JIS K6251 7号型哑铃的长条状，使用小型桌上试验机(岛津制作所股份有限公司制造、“EZ-LX”)，以室温、5.000mm/分钟的条件实施拉伸试验来进行测定。
[表5]
如根据表5而明示那样，实施例32～实施例35的聚合物的耐热性及机械特性优异，CTE低，且可提升对于各种有机溶媒的溶解性。尤其，实施例32及实施例33具有238℃～246℃的玻璃化温度，Td1为416℃～425℃，且显示出37％～70％的伸长率(拉伸伸长率)与105MPa～108MPa以上的高韧性(拉伸强度)、36ppm/K～43ppm/K的CTE，而且可溶于两种以上的有机溶媒(A评价)。另一方面，比较例10虽然玻璃化温度为240℃，拉伸强度为122MPa，可溶于两种以上的有机溶媒，但Td1低至383℃，CTE高达50ppm/K，拉伸伸长率低至6％。另外，比较例11虽然Td1为430℃，拉伸伸长率为102％，拉伸强度为61MPa，可溶于两种以上的有机溶媒，但玻璃化温度低至153℃，CTE高达57ppm/K。根据这些结果可确认到：根据本发明的聚合物，显示出高的Tg及Td1，并且可提升机械特性(CTE、拉伸伸长率及拉伸强度)、对于各种有机溶媒的溶解性。
产业上的可利用性
根据本发明的组合物，可获得韧性、耐热性、及耐化学品性的性能平衡优异的硬化物，以及具备其硬化物层的层叠体。尤其可获得兼具优异的韧性与优异的耐热性、且耐化学品性也优异的硬化物，以及具备其硬化物层的层叠体。因此，本发明可适宜地用于运输机产业(例如航空器产业、自动车产业等)或电气电子产业等广泛的领域中。
另外，本发明的新颖的聚合物的玻璃化温度高、耐热性优异，且在为高折射率的同时对于各种有机溶媒的溶解性优异、玻璃化温度及1％质量减少温度(Td1)高、耐热性优异，并且具备优异的机械特性(CTE、拉伸伸长率、弹性系数、及拉伸强度等)。因此，本发明的聚合物、包含其的组合物及成形体可适宜地用于电气电子产业或光学产业中所使用的电气电子材料领域或光学材料领域等。尤其，可适宜地用于：电气电子零件的密封材料、层间绝缘膜、耐热保护膜；层叠板(印刷配线基板、层间接着剂、阻焊剂、焊料膏等)；接着剂(导电性接着剂、导热性接着剂/接着片等)；各种涂布等、光学零件(波长板、相位差板等光学膜；圆锥透镜、球面透镜、圆筒透镜等各种特殊透镜；透镜阵列等)、印刷配线板用绝缘性膜。

Claims (4)

1.一种聚合物，其特征在于，在主链中具有：由下述式(d)～式(i)中的至少一种所表示的重复单元；
式(d)～式(i)中，R1分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基、氰基、一级～三级氨基、或者一级～三级氨基的盐；n分别独立地为0～2的整数；在n为2的情形时，多个R1可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分，R2及R3分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；e及f分别独立地为0～2的整数；a及b分别独立地为0～8的整数；在a为2以上的情形时，多个R2可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；在b为2以上的情形时，多个R3可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；Z1～Z4分别独立地为-O-、或者-S-；R5及R6分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；v为0～2的整数；在v为2的情形时，两个R5可相同也可不同，两个Z1可相同也可不同；w为0～2的整数；在w为2的情形时，两个R6可相同也可不同，两个Z4可相同也可不同；G为-O-、-S-、-C＝O-、-SO-、或者-SO2-；L为由下述式(L-1)或式(L-2)所表示的二价基团；y为1～3的整数；在y为2以上的情形时，多个L可相同也可不同；在y为2以上且a为1以上的情形时，多个R2可相同也可不同；
式(L-1)～式(L-2)中，A分别独立地为-C(O)-、-SO-、或者-SO2-；B分别独立地为-O-、-S-、或者-N(R8)-；R8分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～20的一价烃基、或者碳数1～20的一价卤化烃基；R7分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；l分别独立地为0～2的整数；s分别独立地为0～8的整数；在s为2以上的情形时，多个R7可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；再者，*表示键结键。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述重复单元为由所述式(d)～式(f)中的至少一种所表示的重复单元。
3.一种组合物，其特征在于，含有：根据权利要求1或2所述的聚合物、以及有机溶剂。
4.一种成形体，其特征在于，含有根据权利要求1或2所述的聚合物。
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