DE1949137A1

DE1949137A1 - Optische Aufheller und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1949137A1
Application number: DE19691949137
Authority: DE
Inventors: Booth Gary Edwin
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1968-09-30
Filing date: 1969-09-29
Publication date: 1970-04-23
Also published as: FR2019511A1; NL6914755A; US3657231A; BE739640A

Description

«URUUKfKTMIUUM*»

Unsere Nr, 15 858

THE 'IROOTER & GAMBLE COMPANY in Cincinnati (Ohio, U.S.A.) Optische Aufheller und Vorfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf^oügonröre optische Aufhellerverbindungen, Insbesondere bezieht sie sich auf optische. Aufhellerverbindungen zur Verwendung in Waschmittelansätzen, die ein organisches Detergens und ein alkalisches Gerüststoffsalz enthalten. In den letzten Jahren hat die Verwendung optischer Aufhellungsmittel, die manchmal auch als optische Bleichmittel, Fluoreszenzstoffe oder Weißgrad-erhöhende .Mittel bezeichnet werden, beträchtlich zugenommen. Der Grund für deren allgemeine Einführung ist darin zu sehen, daß diese Verbindungen fähig sind, zusätzliche Helligkeit mittels Fluoreszenz zu liefern. Diese Produkte, die farblose Farbstoffe sind, üben ihre Wirkung durch Absorption vom Licht des ultravioletten, unsichtbaren Bereiches (300 - 400 Nanometer),wie es im natürlichen Tageslicht enthalten ist,und unter Abgabe desselben als sichtbares, blauweißes Licht (400 - 500 Nanometer) aus. Diese Fluoreszenz bewirkt eine Maskierung der natürlichen Vergilbung von Textilgeweben und führt zu einem in hohem Maße

00981*7/186

-ι-

erwünschten blauweißen Aussehen bei weißen Produkten und au einem helleren, reineren Aussehen "bei gefärbten Produkten. Für praktische Zwecke, insbesondere für die Verwendung in Waschmittelansätzen, v/ird eine neutral-blaue Fluoreszenz im allgemeinen bevorzugt.

Im allgemeinen enthalten optische Aufheller aromatische kondensierte Ringsysteme und haben eine besondere konjugierte ebene Molekularkonfiguration,

Optische Aufheller, die insbesondere zur Anwendung beim Waschen geeignet sind, müssen folgende Eigenschaften haben; Gewebesubstantivität; Alkalistabilität; Wasserlöslichkeit oder zufriedenstellende Pispergierbarkeit; einen hohen Fluoreszenzgrad; Gewebeaffinität in Gegenwart von Detergensmischungen; zufriedenstellenden Aufbau, aber keine Verfärbung; chemische-Stabilität; vorzugsweise Blelchstabüität; zufriedenstellende Er-Schöpfungsgeschwindigkeit; homogener Abscheidungseffekt auf Geweben; pH-Stabilität und Lichtechtheit. Außerdem soll eine optische Aufhellerverbindung zweckmäßigerweise mit den üblichen Bestandteilen verträglich sein,* wie sie in modernen, mit oder ohne Gerüststoffen angesetzten Wasch- und Reinigungsmittelmischungen vorliegen,

Ein erheblicher Nachteil der meisten optischen Aufheller, die derzeit in Verwendung stehen, besteht darin, daß die fluoreszierende Komponente oder jener Teil des Moleküls, der für den gewünschten Aufhellungseffekt verantwortlich ist, tatsächlieh lediglich einen relativ kleinen Teil des Moleküls darstellt, wenn man das Molekulargewicht in Betracht zieht, "Der nicht-chromophore oder nicht-fluoreszierende Teil ist der 'größere- Teil des Moleküls, ■

Beispielsweise ist einer der- am verbreitetst#a verwendeten

060*17/1863

Aufheller das Dinatrium-4-,4'-bis-(4·- anilino-6-morpholino-striazin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat mit der allgemeinen, Formel:

In dieser Forsiel wird die fluoreszierende Komponente primär durch den zentralen Stilbenteil des Moleküls repräsentiert, der ein Molekulargewicht von nur etwa 300 aufweist. Das Gesamtmolekül hat Jedoch ein Molekulargewicht von etwa 1000. Der Hauptzweck des sperrigen, nicht-fluoreszierenden Teils· des Moleküls besteht darin, der Verbindung Substantivitat hinsichtlich des zu behandelnden Gewebes zu verleihen. Es könnten zahlreiche ähnliche Beispiele gegeben werden, die.alle diesen Nachteil der derzeit verwendeten optischen Aufheller unterstreichen. Bisher hat Jedoch niemand einen Weg gezeigt, wie der Anteil des nicht-fluoreszierenden Materials verringert werden kann, ohne daß es dadurch erforderlich wird, andere sperrige, Substantivitat verleihende Gruppen einzuführen.

Die vorliegende Erfindung zielt in erster Linie darauf ab, eine völlig neue Klasse optischer Aufhellerverbindungen zu schaffen, die von den oben erwähnten Nachteilen frei sind. Es werden optische Aufhellerverb'indungen zur Verfügung gestellt, die ein ungewöhnlich hohes Fluoreszenz-Chromophor . Gewicht-Verhältnis aufweisen. Ferner zielt die Erfindung darauf ab, den Anteil an nicht-fluoreszierendem Material zu vermindern, ohne dai es notwendig wird, andere sperrige, Substan-

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tivität-verleihende Gruppen einzuführen. Die Erfindung ermöglicht es auch, Substantivität einer relativ nicht-substantiven Fluoreszenzverbindung durch Oligomerisation des nicht-substantiven Monomers.zu verleihen. Die Oligomerisationskondensationsreaktion/aieses Besonderen Effektes ist ebenfalls Gegenstand " dieser Erfindung.

Erfindungsgemäß erfolgt ein Aufbau eines oligomeren Moleküls, indem nahezu nackte Fluoreszenzkomponenten durch kurze organische oder anorganische verbindende Gruppen miteinander verbunden sind. Auf diese Weise wird die Substantivität von Fluoreszenzverbindungen, die entweder nichtsubstantiv oder Schwachsubstantiv gegenüber solchen Geweben, wie Baumwolle (Cellulosematerialien), Wolle, Rayon und solchen synthetischen Geweben, wie Superpolyamid, Polyamiden, Polyestern (Orion) u. dgl., und Mischungen von synthetischen und natürlichen Fasern ,sind erhöht. Im Rahmen der Erfindung werden die Ausdrücke "nichtsubstantiv" oder "relativ" bzw. "schwach" nicht-substantiv verwendet, um zum Ausdruck zu bringen, daß das Ausmaß der Substantivität unter jenem zurückbleibt, das als ausreichend dafür angesehen wird, eine Substanz für kommerzielle Anwendung in Betracht zu ziehen. = I

: Gemäß der Erfindung wird eine oligomers optische Aufhellerverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200

: bis etwa 24.000 und mit einem Gehalt von etwa 2 bis etwa 24 sich wiederholenden fluoreszierenden Komponenten geschaffen,

welche durch Ultraviolettabsorption im Bereich von etwa 32*(' bis

etwa 420 Nanometer und Fluoreszenz im Bereich von etwa 400 bis etwa 475 Nanometer charakterisiert sind, wobei die fluoreszierenden Komponenten durch anorganische oder organische chemische Bindeglieder getrennt sind, die von einer Kondensations- . * reaktion zwischen einer difunktionellen fluoreszierenden Verbindung und einer difunktionellen Bindegliedverbindung stammen..

- 4 009817/186 3

1948137

• In ihrer allgemeinen lPorm ist die vorliegende Erfindung hinsichtlich der chemischen Struktur der fluoreszierenden Komponente nicht "beschränkt* vorausgesetzt, daß das vorgeschriebene Absorptions-Emissionsspektrum erfüllt ist. Die fluoreszierende Komponente, von der ausgegangen wird, soll eine difunktionelle Verbindung sein. Demgemäß stellt die folgende Liste von fluoreszierenden Komponenten lediglich eine repräsentative Veranschaulichung ^ener Klassen dar, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht:

Dinatrium-4-,4' -diamino-2₁2 ■ -stilbendisulf onat;

,4·-Diamino-2,2·-s tilbendisulfonamid}

(3)

O H

H H

H O

Pi— C —

,4^-Diace tamido-2,2' -stilbendisulf onylchlorid;

009817/1863

-ex

,4- * ^Stilbendicarbonsaureehlorid ·

H H

C «rC

-Diaminostilben;

2, 6^-Dicb.lorpyrazin;

- 6 -009817/1863

H H

1 .c — c—c—c

CH₂CH₂OH

19Α9137

CH,

.0H'

a,ß-"bis-(3-Hydroxyäthylbenzimidazol-2-yl)-äthylen;

2-(3 · -Methyl-5¹,6 · -dicarbometlioxybenzimidazol^' -yl)-5-phenylttiioplien;.

II H

SO₃Na

Natrium-ß-(5' -aminobenzoxyazol-2 · -yl)-4-amino-2-8tyroleulfonat;

HK N

I. I ♦·/

OH

,0 0

β, β · -bis>-( $' -Hydroxybenzoxazol-2 · -yl)-p-divinylenphenylen;

OCH.

,4· -Chi ore arboxyl-2 _r 2«-dime thoxys tuben;

00 98?77 186

OCH.

OCH,

4,4'-Dihydroxy-2,2· dimetnoxys tuben;

HO C- C^#—OH

4-Acetamido-i ,e-napiitlialindicarboneäure;

-OH

SO₃Na

Dinatrium-4—amino-4 · - ( 3 "-carboxylpropionyl )· εtilbendisulfonat;

6-Amino-2-naphtiialinsulfonylchlorid;

- 8 009817/1863

-s-

H H

ß-Benzoxazol-2 · -yl-^-chlorcarbonylstyrol;

7-Amino-3-(p-aminophenyl)-cumarin;

2,5-bis-(m-Clilorcarbonylplienyl)-3-morpliolinof uran;

I I

r N

2,5-bi s - ( p-Amino ph.en.yl) - £ur an;

CH₃ O CN^fJv—C O CH,

CI-L N-^Hr^ N CIL j

³II³ !

H · H j

Dime thy 1-2,6-di-(meth.ylamino)-3,5-pyrazindicarboxylat;

.- 9 -009817/1683

(24)

CH-CH=—

-CH.

CH

2,6-Di*-(methylamino)-3,5-cLiacetylpyrazin;

CH

Jl ■c

c—ο——cn.

4",6'-Dicarbomethoxy-2-phenyl-5-benzoxazol-2'-ylthiophen;

\ r τ Λ

ο ο.

a,ß-bis-(5-Cärbometh.oxybenzoxazol-2'-yl)-ätliylen;

H H

a,ß-bis-(5-Aminobenzoxazol-2-yl)-.ätliylen;

./ "vTL/v^

\_s.A^-0H

2,5-bis-(5-Hydroxybenzthiazol-2 '-yl)-thioplieii;

- 10 -009817/1863

-44-

(29)

H H

I

O S C Cl

C Cl

ß-Benzoxazol-2 · -yl-3 * 5-d.i chi ore arboxy le tyrol;

O

2,5-t>iB-(Benzoxazol-2 · -yl)-thiophanj

Chinoxalin;

(32) Γ II

Pyridin;

Cumarin;

- 11 -

009817/1863

-tt-

Naphthalin;

(35) H

Ν·

C	C	>	\
il	I
N \ >	C-
N


-i

SO Na

3,5-pyrazolin;

N N

^J \X

,3' ,4'-oxaaia2olyl-/"2'_7)-t^iophen;

³⁷⁾ \J—% ι/ Bi phenyl;

- 12 0098 1 7/ 1863

-II-

Anthracen;

O=C

1,8-Naphtlialincarboximia;

bis-2,5-Dithienyl-1,3,4-oxadiazol

(42) ΓΊ

N N

ι H

2,5-Dipyrrolyl-i, 3,4-oxadiazol ;·

(43)

N—-N

Jl !L

2,5-Difuryl-1,3,4-oxadiazol ·

⁽⁴⁴⁾kA /^c"

i C-

,4·-bis-Benzimidazolstilben;

K J

H I

^-Benzothiazole' -yl-ß-benzoxazol-2' -yl-styrol;

■Κ

"Il

5-Benzoxazol-2'-yl-1,3-diazol;

009817/18

-IS-

ο ο

2,5-Dibenzoxazol-2·-ylfuran;

(49)

Naphthotriazol; O *

Acridon.

Diese fluoreszierenden Verbindungen werden gemäß der Erfindung durch Umsetzung derselben mit difunktionellen Bindegliedverbindungen in einer Kondensationsreaktion oligomerisiert. Als Ergebnis wird ein Oligomer erhalten, das 2 bis etwa 24· wiederkehrende fluoreszierende Komponenten enthält, die durch anorganische oder organische chemische Bindeglieder, wie sie in der folgenden Liste veranschaulicht werden, getrennt sind:

R O

! E

N-C

009817/186 3

(CV_x- ,

194913t

R -SO, N

^r —SO.—

OK

I .

N

-I-

R 0

I II

R ι	0 Il
I Jj—	11 C —" t
0 H	R ι
Il C -	I •Ν - /

R
I

N -

-N-

- (⁰Vx -

- 0 - CH₀ - (CHOH)_ν ~ CH. -Ο

Χ '"2

- 16 - ■

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" - S- CH₂ - (CHOH)_x - CII₂ - S -

c-0- (^CH ₂)_X - ο - c -

-C-S- (CH_O)_V - S - C -

. 0

- C - (CII₂) - c - 0 - ;oder

- S - C - (CH₂) - C - S - /

In diesen Gruppen "bedeuten

R Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 Ms etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe; und

X einen Zahlenwert von Λ bis etwa

- 17 -

Es wurde nun gefunden, daß einer fluoreszierenden Komponente vom oben angegebenen Typ gegenüber einem breiten Spektrum von natürlichen und synthetischen Geweben Substantivitat verliehen werden kann, oder daß man deren Substantivitat wesentlich erhöhen kann, indem man aus diesen Komponenten Oligomere aufbaut. Sine wesentliche Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die als Bindeglieder dienenden Gruppen einen solchen Charakter aufweisen, daß sie die wiederkehrenden fluoreszierenden Komponenten elektronisch isolieren. Obgleich die als Bindeglieder dienenden Gruppen als primäre Aufgabe haben, eine relativ unsubstantive fluoreszierende Komponente in eine substantive optische Aufhellerverbindung umzuwandeln, dienen sie auch dem zusätzlichen Zweck der elektronischen Isolierung der fluoreszierenden Komponenten und der Verhinderung des Auftretens von störenden maskierenden oder zerstörenden Einflüssen auf die inherenten Absorptionsemissionseigenschaften jeder fluoreszierenden Komponente.

Das Molekulargewicht der oligomeren optischen Aufhellerverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, liegt im Bereich von etwa 200 bis etwa 24.000 und vorzugsweise im Bereich von etwa 200 bis etwa 10.000. Die Zahl der wiederkehrenden fluoreszierenden Komponenten beeinflußt das Molekulargewicht beliebiger spezieller Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen. In manchen Fällen sind Dimere eines fluoreszierenden Monomers für einen gegebenen Aufhellungszweck zufriedenstellend. Anderseits sind Trimere oder höhere Oligomere in höherem Maße zufriedenstellend. In den meisten Fällen wurde gefunden, daß die Zahl der wiederkehrenden fluoreszierenden Komponenten im Bereich von etwa 2 , bis etwa 12 liegen soll. Solche Verbindungen haben Molekulargewichte am unteren Ende des zulässigen Molekulargewichtsbereich.es. Die Größe einer gegebenen verbindenden Gruppe hat auch einen Einfluß auf die Spektralen^rgie einer gegebenen Verbin-

- 18 009817/1833

dung. Dies ist an sich bekannt.

Die wiederkehrenden fluoreszierenden Komponenten in den erfindungsgemäß vorgesehenen Oligomeren können gleich oder verschieden sein. Veränderte oder abweichende optische Aufhellereffekte (verschobene Spektralabsorptions-Emissionsprofile) können erzielt werden, indem eine Auswahl der fluoreszierenden Komponenten bei der Herstellung der oligomeren Verbindungen vorgenommen wird. In ähnlicher Weise können die organischen oder anorganischen Bindeglieder in den linearen oligomeren optischen Aufhellerverbindungen gemäß der Erfindung variieren.

Die oligomeren Verbindungen gemäß der Erfindung stellen ein grundlegendes Abweichen vom bisherigen Fachwissen im Be reich der optischen Aufhellerverbindungen dar.

Die Oligomerisationskondensationsreaktionen werden im allgemeinen dadurch bewirkt, daß die difunktionell fluoreszierende Komponente des beschriebenen T/ps in ein polares, aprotonisch.es Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dirne thylacetamid, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Acetonitril, Pyridin, Dimethylsulfoxid, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol u.dgl., mit einem difunktionellen, das Bindeglied bildende Kittel vom beschriebenen Typ zusammengebracht wird. Die Lösungen werden bei O - 150 C während 1 bis $0 Stunden, vorzugsweise bei 20 - 120 C während 2 bis 30 Stunden, gerührt. Wird während der Kondensationsreaktion eine Säure gebildet, so ist es zwecksä3ig, wenn in der Reaktionsmischung eine 3ase, wie. Triethylamin, Tributylaiain, Natriumcarbonat, XatriuzLbicarbonat oder deren Äquivalent vorliegt. Analog dazu ist es, falls bei der Kondensationsreaktion Wasser entsteht, wünschenswert, wenn ein Material, wie UoIekularsiebe oder deren Äquivalent,, vorliegt, damit Wasser aus

- 19 0098 17/1863

dem Reaktionsmedium entfernt wird. Die Reaktionen können geregelt, und durch. Kühlen, Entfernen des Reaktionslösungsmittels oder durch Zugabe überschüssigen Materials, wie Wasser oder Methanol, das mit einer der funktioneilen, bei der Kondensationsreaktion teilnehmenden Gruppen reagiert, unterbrochen werden. Die Kondensationsreaktionen können auch durch Erhitzen einer trockenen festen Mischung der fluoreszierenden Komponente und der Bindeglied-bildenden Mittel bewirkt werden; auf diese Weise wird die Verwendung eines Reaktionslösungsmittels vermieden. Beide Arten von Reaktionssystemen können benutzt werden, d.h. solche mit oder ohne Lösungsmittel.

Um die beschriebenen anorganischen und organischen chemischen Bindeglieder einzuführen, können geeignete difunktionelle-Bindeglieder-bildende Verbindungen verwendet werden. Die folgenden Klassen von Verbindungen werden lediglich zur Veranschaulichung des anwendbaren Typs gegeben. Zahlreiche äquivalente difunktionelle Verbindungen ergeben sich für den Sachverständigen auf Grund des Fachwissens auf dem Gebiet der Kondensationsreaktionen. Veranschaulichende Beispiele sindt

0 0

Cl « 01

worin R Γ£_Λ, eine Alkyl gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom^, OH', '.1/oria B^! ITiederalkyl ait I bis 10 Kohlenstoff= atomen sein kans., -KR¹¹R"', worin E" und R"' j*et?©ils Wasserstoff, ISi^ oder E sein können ξ

H-(CHOH)_x-H ,
' H-(CH₂)^-OH ,
worin. X für 1 bis 10 steht, sein kann.

Üblicherweise werden äquimolare Mengen der Fluoreszenzkomponenten und der Bindeglied-bildenden Mittel bei den Reaktionen verwendet. Oligomere Verbindungen werden jedoch, erhalten, wenn einer der Reaktionsteilnehmer im Überschuß vorliegt. Mischungen von Fluoreszenzkomponenten und/oder Bindeglied-bildenden Mitteln sind für jene Kondensationsreaktionen brauchbar, wie in den nachfolgenden Beispielen zur Veranschaulichung angegeben ist.

Die Menge des gewünschtenfalls verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch. Falls ein solches verwendet wird, soll es in einer ausreichenden Menge vorliegen, um die bequeme Auflösung der Reaktionsteilnehmer zu ermöglichen. Im allgemeinen ist eine Mindestmenge von etwa dem 5-f^chen des Gewichts der 'fluoreszierenden Verbindung ausreichend, insbesondere im FaIl von nichtionischen fluoreszierenden Verbindungen. Die maximale Menge des angewendeten Lösungsmittels unterliegt keiner Begrenzung, wobei eine 50-fache Gewichtsmenge, bezogen auf die fluoreszierende Verbindung, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus zufriedenstellend ist.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Kondensationsreaktion, die in Jedem der Beispiele beschrieben wird, wird beendet, um eine oligomere optische Aufhellerverbindung zu erhalten, die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 24.000 aufweist und etwa 2 bis etwa 24 wiederkehrende Fluoreszenzkomponenten enthält. Um die Beschreibung in den Beispielen zu veraeuvD.ichen, wurde für die Reaktion eine Gleichung eingefügt. Außerdem ist bei den meisten de:,* Beispiele die Höhe der Fluo-

- 21 OQSUI?/ U

reszenzintensität angegeben. Diese Messung wurde in folgender Weise vorgenommen. Fluoreszenzstoffreie Tücher, wie sie in jedem Beispiel angegeben sind, wurden in 200 ml Waschlösung 30 Minuten bei etwa 54⁰C (130⁰F) in einem 0,47 1-Behälter in einem Laundrometer gewaschen. Die Waschlösungen enthielten 0,15 % der nachstehend angegebenen Wasch- und Reinigungsmittelmischung.

Wasch- und Reinigungsmittelmischung: 7,8 % Natrium-linear-dodecylbenzolsulfonat; ^ 9,5 % Natriumtalgalkylsulfat;

49,4 % Natriumtripolyphosphat; ~5»9 % Natriumsilikat;
13,7 % Natriumsulfat;

0,2 % Natriumcarboxymethylcellulose; -. ...

2,2 % nichtionische, schaumregelnde Mittelj Rest Wasser.

Das Wasser wies eine Härte von 0,45 g (7 grain) je 3,79 1 (Gallone) auf. Die Konzentration des Aufhellers entsprach den , Zahlenwerten in den Beispielen in Teilen/Million. Eine Konzentration an Aufheller von 2 Teilen/Million in einer wässerigen Lösung von 0,15 % der Wasch- und Reinigungsmittelmischung ist ψ eine andere Ausdrucksv/eise, um die Verwendung von 0,133 des Aufhellers in der vollständigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung anzugeben» Nach dem Waschen wurden die Gewebe ge-" trocknet und dann mittels eines Galvanek-Morrison-Fluorimeters eingestuft. Dieses Instrument ist eine Vorrichtung zur Messung der Fluoreszenzintensität. Ss arbeitet unter Anregung eines behandelten Gewebes mit Ultraviolettlicht und zeichnet die Intensität des vom Gewebe emittierten sichtbaren Lichtes mittels einer photoelektrischen Zelle aufc Die Starke des emittiertes sichtbaren Lichtes wird in den Beispieles Ia GM-Einheiten as» . " gegeben. Größere Zahlenwerte entsprechen 'üQss@j?er' 1.IAfIiC-IIiIBgS- · ergebnissen. .

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Die durch die oligomeren optischen Aufhellungsmittel gemäß der Erfindung ermöglichte Verbesserung ist völlig über- ' raschend. Schon die Tatsache allein, daß eine Verbesserung der Substantivität überhaupt feststellbar ist, war überraschend. Als Maß für die Größenordnung der durch die erfindungsgemäßen Verbindungen erzielten Verbesserung ist zu berücksichtigen,, daß das fluoreszierende Monomer Diaminostuben einen GM-Wert von etwa 7 ergibt. Wird dieses Monomer in ein Oligomer nach der Lehre der vorliegenden Erfindung umgewandelt, so werden GM-Werte in der Größenordnung von 190 erhalten. Ein GM-Wert von etwa 30 stellt einen Wert der Fluoreszenzintensität dar, die durch übliche visuelle Beurteilung) wie sie bei einer durchschnittlichen Haushaltswäsche beobachtet werden kann) auftritt. Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung wurden so hohe GM-Y«'erte, wie 250, erhalten, und dieser Zahlenwert überschreitet alle GM-Werte erheblich, die bisher mit Aufhellerverbindungen beobachtet worden sind, welche derzeit im Handel erhältlich sind.

Die oligomeren optischen Aufhellerverbindungen gemäß der Erfindung enthalten, wie oben angegeben ist, 2 bis etwa 24 wiederkehrende Fluoreszenzkomponenten und vorzugsweise 2 bis etwa 12 Fluoreszenzkomponenten. Der Grad der Oligomerisation CD ) stellt üblicherweise einen Mittelwert i'nnerhalb dieser vorgeschriebenen Bereiche dar. Kit anderen Worten kann den folgenden Beispielen entnommen werden, da£ dort in jedem Fall ein Bereich für die Fluoreszenskomponenten angegeben ist. Das Ausmaß der Oligomerisation kann jedoch, gewünschtenfalls auch ein einziger Zahlenwert innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches sein.

- 23 -

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ß ORiQiNAi.

-aw-

Beispiel 1 : Eine Lösung von 3,64- g (0,01 Mol) 4,4-Diamino-2,2'-stirbendisulfonamid in 50 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) wird zu einer Lösung von 1,59 6 (0,01 Mol) Bernsteinsäurechlorid in 50 ml trockenem Dirnethylformamid gegeben, die in einem 250 ml Rundkolben enthalten, ist, der mit einem Kühler und einem Magnetrührstab ausgestattet ist. Die entstehende Lösung wird 3 Stunden auf 80⁰C erhitzt, worauf das DMF durch Eindampfen unter vermindertem Druck ent fernt und der zurückbleibende Feststoff aus Äthanol umkristal lisiert wird . Das entstehende Oligomer zeigt Oarbonylbindungen im Infrarot bei 1690 cm . Das Ultraviolettspektrum zeigt ^ein ^ mov bei.349 Nanometer. Das unlösliche, dispergierbare Oligomer, das in der nachstehenden Gleichung angegeben ist, gibt einen GM-Wert von 80 bei Baumwolle und von 60 bei IJylon nach einem Standardwaschtest unter Verwendung von 5 Teilen/ Million Aufheller.

μ -

H H

NH + Cl

O Il C

-Q-N - C-.

O .

-Cl

11 c-

2-10

186 3

JUT-

Beispiel 2 : Eine Lösung, die durch Zugabe von 4,1 6 (0,01 Mol) Dinatrium-^^'-diamino^^'-stilbendisulfonat und 1 ml Triäthylamin zu 400 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) erhalten worden ist, wird in einen 1 1-Dreihalsrundkolben eingeführt, der mit einem Magnetrührstab, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter versehen ist. Die Lösung wird dann unter Rühren auf 5O⁰C erhitzt und es werden 1,8 g (0,01 Mol) 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, die in 50 ml trockenem Dimethylformamid gelöst sind, innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Man rührt die Lösung dann 3 Stunden bei 60⁰O und 4 Stunden bei 90⁰C. Nach Entfernen des Lösungsmittels mit einem Umlaufverdampfer werden die entstehenden Peststoffe aus Wasser umkristallisiert. Das nachstehend angegebene Oligomer, das auf diese Weise erhalten wird·, ergibt/nach einem Standardwaschtest unter Verwendung von 4 Teilen/Million Aufheller, auf BaumwolIgeweben einen GM-Wert von 140.

2-10

- 25 -

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Beispiel ·3: Eine Lösung, die durch. Zugabe von 4,1 Teilen (0,01 Mol) Dinatrium-^j^'-diamino^^'-stilbendisulfonat und 1' ml Triäthylamin zu 400 ml trockenem Dimethylformamid erhalten worden ist, wird in einen 1 1-Dreihalsrundkolben eingeführt, der mit einem Magnetrührstab, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Die Lösung wird dann unter Rühren auf 70⁰C erhitzt und es werden 1,65 Teile (0,01 Mol) 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin, gelöst in 50 ml trockenem Dimethylformamid, innerhalb von 50 Minuten zugegeben. Die Lösung wird dann unter Rühren 6 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird das Oligomer aus Wasser umkristallisiert. Dieses nachstehend angegebene Oligomer ergibt nach einem Standardwaschte st, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, auf Baumwollgewebe einen GM-Wert von 160.

Cl ' Cl

2-40

- 26 -009817/1863

Beispiel 4 : Eine Lösung von 3,6A- g (0,01 Mol) 4,4-Diamino-2_i2'-stil"bendisulfonamid in 50 ml trockenem Dimethylformamid wird zu einer Lösung von 1,59 g (0,01 Mol) Bernsteinsäurechiorid in 50 ml trockenem Dimethylformamid, die in einen 250 ml-Rundkolben enthalten sind, der mit einem Kühler und einem Magnetrührstab ausgestattet ist, gegeben. Das Dimethylformamid wird durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt und der zurückbleibende Peststoff aus Äthanol umkristallisiert. Das entstehende Oligomer zeigt Oarbonylbindungen, im Infrarot bei 1690 cm . Das Ultraviolettspektrum zeigt ein \__„ "bei 34-9 Nanometer. Das unlösliehe dispergierbare Oligomer, das nachstehend angegeben ist, ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, auf Baumwolle einen GM-Wert von und auf Nylon einen solchen von 60.

NH + Cl

Il

- C - CI

CH₂CH₂

11 c

OH

2-12

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Beispiel 5 : Eine Lösung, die durch Zugabe von 3,64 g (0,01 Mol) 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonamid und 1 ml Triethylamin zu 200 ml trockenem Dimethylformamid erhalten worden ist, wird einem 500 ml-Dreihalsrundkolben zugesetzt, der mit einem Magnetrühr stab, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Unter Rühren wird die Lösung dann auf 60⁰C erhitzt und mit 1,8 g (0,01 Mol) 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, die in 150 ml trockenem Dimethylformamid gelöst sind, innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten versetzt. Nach Erhitzen der Lösung unter Rühren während 4 Stunden auf 75°C wird das entstehende Oligomer durch Zugabe der Reaktionsmischung zu Wasser gefällt. Das nachstehend angegebene Oligomer ergibt, nach einem Standardwaschtest unter Verwendung von 4 Teilen/Million Aufheller, auf Baumwollgewebe einen GM-Wert von 70 und auf Nylongewebe einen GM-Wert von 85·

Cl Cl-

2-10

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.Beispiel 6: Eine Lösung, die durch Zugabe von 3,64 g (0,01 Mol) 4,4^r-Diamino-2,2'-stilbendisulfonamid und 1 ml Pyridin zu 200 ml trockenem Dimethylformamid erhalten wird, gibt man in einen 500 .ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Die Lösung wird dann unter Rühren auf 40⁰O erhitzt und innerhalb, eines Zeitraumes von 30 Minuten werden 2,07 g (0,01 Mol) 2-Äthylmethylamin-4,6-dichlor-s-triazin, die in 150 ml trockenem Dimethylformamid gelöst sind, zugesetzt. Man rührt dann die Lösung 4 Stunden unter Erhitzen auf 60⁰C. Das entstehende Oligomer wird durch Zugabe der warmen Reaktionsmischung zu 1 1 Wasser gefällt. Das unten angegebene Oligomer ergibt, nach einem Standardwaschtest unter Verwendung von 4 Teilen/Million an Aufheller, auf Baumwplltüchern einen GM-Wert von 60 und. auf Nylontüchern einen solchen von 80.

2-12

- 29 - .

009817/1863

Beispiel 7: Eine Mischung, die durch Zugabe von 4,6? g (0,01 Mol) ^'-Diacetamido^^'-stilbendisulfonylchlorid zu 1 1 'Benzol erhalten wird, gibt man zu einer Lösung von 1,16 g (0,01 Mol) Hexamethylendiamin in 200 ml Benzol, die in einem 2 1-Hundkolben vorliegt, welcher mit einem Magnetrührstab und einem Heizmantel ausgestattet ist. Die entstehende Mischung rührt man 8 Stunden bei 50⁰O. Das Benzol entfernt man durch Destillation unter vermindertem Druck und den Rückstand kristallisiert man aus Äthanol um. Das unten angegebene Oligomer ist in Wasser unlöslich, jedoch in Wasser dispergierbar. Bei einem Standardtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, erhält man auf Baumwolle GM-Werte von 40 und auf Nylon solche von 60.

2*10

-30-

00*017/1863

Beispiel 8: Eine Lösung von 3,CW- g (0,01 Mol) 4·,4«- Stilbendicarbonsäurechlorid in 1 1 Tetrachlorkohlenstoff gibt man zu.einer Lösung von 1,16 g (0,01 Mol) Hexamethylendiamin in 200 ml 40 %iger Natronlauge, die in einem Waring-Miseher vorliegt. Das Zweiphasensystem wird bei Zimmertemperatur 2 Stunden kräftig gerührt und das so erhaltene Feststoffmaterial unter Verwendung eines Sinterglasfilters filtriert. Das entstehende weiße Oligomer zeigt im Ultraviolett ein λ bei 325 mu

λ max /

und eine Amidcarbonylbindung bei 1690 cm im Infrarot. Das angegebene Oligomer ist gegenüber Cellulose Substantiv und ergibt, nach einem Standardwaschtest unter Verwendung von 5 Tei len/Million Aufheller, auf Baumwolle einen GM-Wert von

J 2-8

- 31 -009817/1ft63

Beispiel 9: Eine Lösiihg, die durch Zugabe von 2,1 g (0,01 Mol) 4-,4·'-Diaminostuben und 1 ml Pyridin zu 50 ml trockenem Dimethylformamid erhalten worden ist, gibt man in einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magne trührsüab ,Heizmantel, Kühler und Tropf trichter ausgestattet ist. Dem Kolben setzt man innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten eine Lösung von 1,59 g (0,01 Mol) Bernsteinsäurechlorid in trockenem Dimethylformamid zu; dabei wird bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösung wird dann auf 40⁰O erwärmt und 12 Stunden gerührt. Das entstehende Oligomer wird aus Äthanol umkristallisiert, worauf man das Dimethylformamid durch Destillation entfernt. Das nachstehend angegebene Oligomer ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 4 Teilen/Million Aufheller, einen GM-Wert auf Baumwolltüchern von 50 und auf Nylontüchern ebenfalls von 50.

O O

r Ii ·

N + CIr-C-CH₂CH₂ C ·· Cl

H c-

• OH

2-12

- 32 -

ooes 17/1 β e 3

,Beispiel 10: Eine Lösung, die man durch Zugabe von 2,1 g (0,01 Mol)* 4,4'-Diaminostilben zu 50 ml Dimethylformamid erhält, gibt man zu einem 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist, welch¹ letzterer 1,8 g (0,01 Mol) a-Methoxy-^ö-dichlor-s-triazin, 2 ml OJriäthylamin und 100 ml trockenes Dimethylformamid enthält. Die Lösung wird unter Rühren 8 Stunden auf 90°C erhitzt. Das entstehende Oligomer fällt man durch Zugabe der heißen Reaktionsmischung zu 1 1 kaltem Wasser. Nach Filtration wird das entstehende Oligomer aus Äthanol umkristallisiert. Das nachstehend angegebene Oligomer ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 4 (Teilen/Million Aufheller, auf Baumwolltüchern einen GM-Wert von 120 und auf Nylontüchern einen GM-Wert von 85· ■ .

Cl "Cl

2-12

33 -

Beispiel 11: Eine Lösung, die man durch Zugabe von 1,55 6 (0,01 Hol) 2,6-Dichlorpyrazin zu 50 ml trockenem Dimethylformamid erhält, setzt man innerhalb von 30 Minuten einer Lösung von 1,16 g (0,01 Mol) Hexamethylendiamin in 20 ml trockenem Dimethylformamid zu, die in einem 125 ml-Rundkolben vorliegt, der mit einem Magnetrührstab ausgestattet ist. Die entstehende Lösung wird 8 Stunden auf 75°0 erhitzt. Nach Entfernung des Dimethyl!ormamids unter Verwendung eines Rotationsverdampfers werden die entstehenden Peststoffe aus Wasser umkristallisiert. Das nachstehend angegebene Oligomer ist gegenüber Cellulose Substantiv und ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, auf Baumwolle einen GM-Wert von 35· Durch Analyse mittels Dünnschichtchromatographie wurde ermittelt, daß der Polymerisationsgrad dieses Oligomers (DP) 5 bis 9 betrug. Dem Infrarotspektrum ist zu entnehmen,

daß N-H-Bindungen vorliegen. Das bei 318 Nanometer. .

_mov

ii Ultraviolett lag

f H₂N- '(CH₂J₆- NH₂

S/

(CH₂) —

009β1?/ΐ*63

Beispiel 12 ί Eine Lösung, die durch Zugabe von 3,24 g (0,01 Mol) 1,2-bis-/"N_lN-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazol-2-yl_7-äthylen und 1 ml Pyridin zu 600 ml Dimethylformamid erhalten wird, gibt man in einen 1 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, Heizmantel, Kühler und einem Zugabetrichter ausgestattet ist. Sie Lösung wird dann unter Rühren auf 50⁰C erhitzt und mit 2,4g (0,01 Hol) Sebacoylchlorid in 50 ml trockenem Dimethylformamid innerhalb von 30 Minuten versetzt. Die entstehende Lösung erhitzt man auf 80⁰C und rührt sie über Nacht. Das nachstehend angegebene Oligomer wird durch Zugabe der heißen flüssigen Reaktionsmischung zu 2 1 Wasser gefällt. Das rohe Reaktionsprodukt ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, einen GM-Wer,t von 140 auf Baumwolltüchern und von 100 auf Nylontüchern.

CH₂CH₂OH

O.

C Cl

(CH₂) _β

C—¹Cl

Ji

C-r-(CH₂) _β-

C-

2-12

- 35 -

OQ9817/1«63

1949Ϊ37

Beispiel 13: Eine Lösung, die man durch Zugabe von •4,14- g (0,01 Mol) Dinatritm-4,4^f-diamino~2,2^f-stilbendisulfonat zu 1 1 trockenem Dimethylformamid erhält, gibt man innerhalb von 10 ,Minuten zu einer Lösung von 3,18 g (0,02 Mol)· Bernsteinsäurechiorid in 250 ml trockenem Dimethylformamid, die in einem 2 1-Rundkolben enthalten ist, der mit einem Magnetrührstab und einem Heizmantel ausgestattet ist. Nachdem die entstehende Lösung 6 Stunden auf 80⁰C erhitzt worden ist, werden 7,38 g (0,02 Mol) ^,V-Diamino^^'-stilbensulfonamid ' in 100 ml trockenem Dimethylformamid innerhalb von 20 Minuten zugesetzt. Nachdem die entstehende Lösung 3 Stunden auf 80°0 erhitzt worden ist, wird das Dimethylformamid durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Der entstehende Feststoff wird aus Wasser umkristallisiert. Durch Dünnschichtchromatographie wurde gezeigt, daß das Produkt überwiegend das Oligomer mit der Strukturformel III ist. Das λ __„ im Ultra-

JUcOC

violett lag bei 350 Nanometer. Das nachstehend angegebene Oligomer ergab nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, auf Baumwolltüchern einen GM-Wert von 70.

+ 2 Cl—C-CH₂CH₂—C-Cl

- 36 -

009617/1863

W9137

ϊ-ί	H
i	ι
C==	=.c

«Β,

N C —CH_CHr—C

H O

O · K KH

[--C-TCH₂CH₂- C-N-,

SO₂NH₂

(III)

-37 - · 009817/1863

Sf*

liii ρ I t I I₁I i fS»?-lioi) da* ώ u&d

Sis*

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i (3|7-Uol) ii^feit; ^w 40 Λ gibt aaö ia eiaea. iOO

üöd einem Küiiiöf

Sie liögiüig wird 3 ©tuädea uatör Sühren auf 130 C Das intsteMMe Öligöfflei fällt mail durch. Zugabe der fiöaktiöös misöJaung 2ü fiiäthyläthei*. 13as nachstetieM angegebene Oligomer ergab näcn einem Standardv/aschtest, unter Verwendung von 4 feilen/iSäillion Aufüeller, auf Baumwölltüchern einen GM-V/ert von 19Ö und der aufhellende Effekt war auch unter den Beieuehtungsbedingungen einet Wc-lframlampe festzustellen.

CH=CH

CH=CH-/ V^^cc3r + ^H0CHo (CHOH) .CH-OH

H-4-0CH- (CHOH) .CH-OC-/ V

ί *r J,

CH»CH-

r\

CO- -OCH,

2-6

(CHOH^CH^H

009817/1863

3949137

¹B e i s ρ i e 1 15: Eine Lösung, die man durch Zugabe ^'VoJi 1,1 g (2,7 Mol) des Disäurechlorids von 1,4-bis-(p-Carboxystyryl)-benzol und 0,15 g (2,7 Mol) Glycerin zu 40 ml trockenem Dimethylformamid erhält, gibt man in einen 100 ml-Hundkolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Kühler ausgestattet ist. Die Lösung wird unter Rühren 3 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Das entstehende Oligomer wird durch Zugabe der Reaktionslösung zu Diäthylather gefällt. Das nachstehend angegebene Oligomer gibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 4 Teilen/Million Aufheller, auf Baumwollgeweben einen GM-Wert von 200 und dieser Aufhellungseffekt ist auch unter den Beleuchtungsbedingungen des Wolframlicht.es festzustellen.

CFUCH

CH-CH

^—CCl + HOCH.CHOH CH-OH 2 *

CH-CH

--OCH₂CHOHCh₂OH

2-8

- 39 -

009817/1863

•HO-

Beispiel 16: Eine Lösung von 5,64 g (O_$O1 Mol) 4,4-Diamino-2,2'-stilbendisulfonamid in 50 ml trockenem Dimethylformamid gibt man zu einer Lösung von 1,85 g (0,01 Mol) Adipoylchlorid in 50 ml trockenem Dimethylformamid, die in einem 250 ml-Bundkolben vorliegt, welcher mit einem Kühler und einem Magnetrührstab ausgestattet ist. Die entstehende Lösung erhitzt man 5 Stunden auf 80⁰O,worauf man das Dimethylformamid durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt und den verbleibenden Feststoff aus Äthanol umkristallisiert. Das entstehende Oligomer zeigt Carbonylbindungen im Infrarotbereich bei 1690 cm . Das Ultraviolettspektrum zeigt ein )\ _m__v bei 54-9 Nanometer. Das unlösliehe, dispergierbare "Oligomer, das unten dargestellt ist, zeigt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, einen GM-Wert auf Baumwolle von 80 und auf Nylon von 60.

O O

ί Ιοί C ,-(CH,). C-Cl

C-

OH

2-6

009817/1863

-Hf-

-Beispiel 17: Eine Lösung von 3,64- g (0,01 Mol) 4,4-Diamir;o-2,2^l-s'tilbendisulfonamid in 50 ml trockenem Dimethylformamid gibt man zu einer Lösung von 2,39 g (0,01 Mol) Sebacoylchlorid in 50 ml trockenem Dimethylformamid, die in einem 250 ml-Rundkolben enthalten ist, welcher mit einem Kühler und einem Magnetrührstab ausgestattet ist. Die entstehende Lösung erhitzt man 3 Stunden auf 80⁰C, worauf man das Dimethylformamid durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt und den zurückbleibenden Feststoff aus Äthanol umkristallisiert. Das entstehende Oligomer zeigt

—1

Carbonylbindungen im Infrarot bei 1690 cm . Das Ultraviolettspektrum zeigt ein λ _mQV bei 34-9 Nanometer. Das unlösliehe dispergierbare Oligomer, wie es nachstehend angegeben ist, ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, auf Baumwolle einen GM-Wert von 80 und auf Nylon einen solchen von 60.

HH

NH + Cl C<

Il c

•OH

2-12

009817/1869

-HX-

Beispiel 18: Eine Lösung, die man durch Zugabe von 4,14· g (0,01 Mol) Dinatriiia-4,4'-diämino-2,2'-stilbendisulfonat zu 1 1 trockenem !Dimethylformamid erhält, gibt man innerhalb 10 Minuten zu einer Lösung von 3,66 g (0,02 Mol) Adipoylchlorid in 250 ml trockenem Dimethylformamid, die in einem 2 1-Rundkolben enthalten ist, der mit einem Magnetrührstab und einem Heizmantel ausgestattet ist. Nachdem die entstehende Lösung 6 Stunden auf 8O⁰C erhitzt worden ist» werden 7,38 g (0,02 Mol) 4,4'-Diamino-2,2'-stilbensulfonamid in 100 ml trockenem Dimethylformamid innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Nachdem die entstehende Lösung 3 Stunden auf 80⁰C erhitzt worden ist, wird das Dimethylformamid durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Den entstehenden Feststoff kristallisiert man aus V/asser um. Das Produkt, ist, wie durch Dünnschichtchromatographie gezeigt wurde, primär das Oligomer der Struktur III. Das Λ __Q„ im Ultraviolett liegt bei 350 Nanometer. Das Oligomer ergibt einen GM-Wert von 70 auf Baumwolltüchern nach Durchführung eines Standardwaschtestes und unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller.

ρ _m ο

+ 2 Cl C (CH₂J₄ C Cl

O Q H

Cl- C-(CH₂)₄— C-A

009817/1863

H H

HK HO

: mm C -C >/- N — C

■y/-0 H

> I

C-N

H H ·

Mt ί¹

SO Na

H O

OH

N-C- (CH₂)₄—.C - N

H
C

H 1
C

NH

(III) 009817/186

Beispiel 19: Eine Lösung, die durch Zugabe von 4,14'g (0,01 Mol) Dinatrium-4,4'~diamino-2,2'-stilbendisulfonat zu 1 1 trockenem Dimethylformamid erhalten worden ist, gibt man innerhalb von 10 Minuten zu einer Lösung von 4,78 g (0,02 Mol) Sebacoylchlorid in 250 ml trockenem Dimethylformamid, die in einem 2 1-Bundkolben enthalten ist, der mit einem Magnetrührstab und einem Heizmantel ausgestattet ist. Nachdem die entstehende Lösung 6 Stunden auf 8O⁰C erhitzt worden ist, werden 7,38 g (0,02 Mol) 4,4'-Diamino-2,2'-stilbensulfonamid in 100 ml trockenem Dimethylformamid innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Nach dreistündigem Erhitzen der entstehenden Lösung wird das Dimethylformamid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der entstehende Feststoff wird aus Wasser umkristallisiert. Durch DünnschichtChromatographie wurde gezeigt, daß das Produkt primär das Oligomer der-Struktur III ist. Das Λ

IHcIjC

des Ultraviolettbereiches liegt bei 350 Nanometer. Das nachstehend angegebene Oligomer gibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, einen GM-Wert von 70 auf Baumwolltüchern.

44 -

009817/1863

,-Q-c_;

H
I C

1349137

NH_ + 2 Cl C (CH₀). C CL

SO^Ma

0 U

Cl —C (CH₂V₀-G

H -H

SO₃Na

(C H₂) Q-

SO₃Na

NH

! c·

ί C

HO O

I

C (ClU₁T-C

H H

SO₃Na

so Ka

H O

~N" C

O H

S i :c—

I

(III) 009317/1863

Beispiel 20: Eine Lösung, die man durch Zugabe .von 4,1 g (0,01 Mol) Dinatrium-4,4'-diamino-2,2^l-stilbendisulfonat und 1 ml Triethylamin zu 400 ml trockenem Dimethylformamid erhält, gibt man in einen 1 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrülirstab, Heizaiantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Die Lösung wird dann unter Rühren auf 50⁰C erhitzt und mit 1,92 g (0,01 Mol) 2₁4-Dichior-6-äthoxy-s-triazin, die in 50 ml trockenem Dimethylformamid gelöst sind, innerhalb von 15 Minuten, versetzt. Die Lösung wird dann unter Rühren 3 Stunden, auf 60⁰O und 4 Stunden auf 90°0 erhitzt. Nach Entfernen, des/; Lösungsmittels mit einem Rotationsverdampfer werden die entstehenden Feststoffe aus Wasser umkristallisiert. Das nachstehend angegebene, auf diese Weise erhaltene Oligpmer zeigt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 4 Teilen/Million Aufheller, auf Baumwolltüchern einen GM-Wert von 140.

2-12

- 46 -

009817/1863

Beispiel 21: Eine Lösung, die durch Zugabe von 3,64 g (0,01 Mol) 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonai!iid und 1 ml Triäthylamin zu 200 al trockenes Dimethylformamid erhalten worden ist, wird in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem liagnetrührstab, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Die Lösung wird dann unter Hühren auf 60 C erhitzt und mit 1,64 g (0,01 Mol) 2,4-Dichlor-6-methyl-s-triazin, das in 150 ml trockenem Dimethylformamid gelöst ist, innerhalb von 20 Minuten versetzt. Die Lösung wird dann unter Rühren 4 Stunden auf 75°C erhitzt. Das entstehende Oligoaier fällt man durch Zugabe von Wasser zur Heaktionslösung. Das nachstehend dargestellte Oligomer zeigt nach eine^ Standardwaschtest, unter Verwendung von 4 Teilen/Million Aufheller, auf Eaumwoll,-tüchern einen GM-ftert von 70 und auf Nylontüchern einen GM-Wert von 85-

-J 2-12

0098 17/ 1863 AD

Beispiel 22: . Sine Lösung, die man durch Zugabe von 3,64 g (0,01 Mol) 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonamid und 1 ml Triethylamin zu 200 ml trockenem Dimethylformamid erhält, gibt man in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, Heiamantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Man erhitzt die Lösung unter Rühren auf 60⁰G und gibt 1,94 g (0,01 Mol) 2,4-Dichlor-6-äthoxy-s-triazin, in 150 ml trockenem Dimethylformamid gelöst, innerhalb 20 Minuten zu. Man erhitzt die Lösung dann unter Rühren 4 Stunden auf 75°C. Das entstehende Oligomer fällt man durch Zugabe der Reaktionsmischung zu Wasser. Das nachstehend angegebene Oligomer ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 4 Teilen/Millioa Aufheller, auf Baumwolltüchern einen GM-Wert von 70 und auf Nylontüchern einen solchen von 85·

OCH₂CH₃

OCH CH

-Cl

2-12

aO9817/1863

.Beispiel 23: Eine Lösung von 3,04"g (0,01 Mol) 4,4'-StilbendicarbonSäurechlorid (in 1 1 Tetrachlorkohlenstoff gelöst) gibt man zu einer Lösung von 0,74 g (0,01 Mol) 1,3-Propandiamin in 200 ml 40 #iger Natronlauge, die in einem Waring-Mischer vorliegt, Das Zweiphasensystem wird bei Zimmertemperatur 2 Stunden kräftig gerührt und das so erhaltene Feststoffmaterial wird mittels eines Sinterglasfilters abfiltriert. Das entstehende weiße Oligomer zeigt im Ultraviolett ein λ _,_„ bei 325 Nano-

max _,.

meter und eine Amidearbonylbande im Infrarot bei 1690 cm Dieses nachstehend angegebene Oligomer ist gegenüber Cellulose Substantiv und ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, einen GM- Wert auf Baumwolle von 45· ,

Cl

HO —

C—<\ .V-C-C

—Cl +

2'3

2-12

- 49 -

-so-

Beispiel 24: Eine Lösung von 3,04 g (0,01 Mol) 4,4'-Stilbendicarbonsäurecihlorid CLn 1 1 Tetrachlorkohlenstoff. gelöst) gibt man zu einer Lösung von 0,60 g (0,01 Mol) Ethylendiamin in 200 ml 40 %iger Natronlauge, die in einem Waring-Mischer vorliegt. Das Zweiphasensystem wird kräftig bei Zimmertemperatur 2 Stunden lang gerührt und das so erhaltene Feststoffmaterial mit einem Sinterglasfilter abfiltriert, Das entstehende weiße Oligomer zeigt ein Ultraviolett- λ _„ bei 325 Nanometer und im Infrarot eine JLmidmax ,

carbonylbande bei 1690 cm . Dieses nachstehend dargestellte Oligomer ist gegenüber Cellulose Substantiv und ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, einen GM-Wert auf Baumwolle von 45.

2-12

~ 50 -

003017/1663

-5Ί-

Beispiel 25 t Eine Lösung, die durch Zugabe von 4,1 Teilen (O₁OI KoI) Dinatrium-4,4¹-diamino-^ ,2'-stilben-disulfonat und 1 ml Triäthylamin zu 400 ml trockenem Dimethylformamid erhalten wird, gibt man in. einen 1 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Die Lösung wird dann unter Rühren auf ?0°C erhitzt und mit 2,0? Teilen (0,01 Mol) E-Äthylmethylamin-^^-dichlor-s-triazin^n 50 ml trockenem Dimethylformamid gelöst, während eines Zeitraumes von 30 Minuten versetzt. Die Lösung wird dann unter Rühren 6 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Eindampfen unter vermindertem Druck wird das Oligomer aus Wasser umkristallisiert. Dieses nachstehend dargestellte Oligomer ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, auf Baumwolltüchern einen GM-Wert von 160.

2-12

- 51 -

0098 17/1863

Beispiel 26: Eine Lösung, die man durch Zugabe von 4,1 Teilen (0,01 Mol) Dinatrium-4,4'-diamino-2,2'" stilbendisulfonat und 1 ml Triäthylamin zu 400 ml trokkenem Dimethylformamid erhält, gibt man in einen 1 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, Heizmantöl, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Die Lösung wird dann unter Rühren auf 70⁰C erhitzt und mit 1,93 Teilen (0,01 Mol) 2-Dimethylamin-4,6-dichlor-s-triazin, die in 50 ml trockenem Dimethylformamid gelöst sind, während eines Zeitraumes von 30 Minuten vers-etzt. Die Lösung wird dann 6 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch.Eindampfen unter vermindertem Druck wird das Oligomer aus Wasser umkristallisiert. Dieses nachstehend dargestellte Oligomer ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, einen GM-Wert auf Baumwolltüchern von- 160.

Cl Cl¹

SO Na SO₃Na

2-12

009817/1863

-Si

.Beispiel 27: Eine Lösung, die man durch Zugabe von 3,64- 5 (0,01 Mol) 4,4-'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonamid und. 1.ml Pyridin zu 200 ml trockenem Dimethylformamid erhält, gibt man in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührerstab, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Die Lösung wird dann unter Rühren auf 4O⁰O erhitzt und mit 1,93 g (0,01 Mol) 2-Dimethylamin-4-,6-dichlor-s-triazin, die in 150 ml trockenem Dimethylformamid gelöst sind, während eines Zeitraumes von 30 Minuten versetzt. Die Lösung wird dann 4- Stunden unter Rühren auf 60⁰G erhitzt. Das entstehende Oligomer fällt man durch Zugabe der warmen Reaktionsmischung zu 1 1 Wasser. Das nachstehend angegebene Oligomer ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 4- Teilen/Million Aufheller, einen GM-Wert auf Baumwolltüchern von 60 und auf Nylontüchera einen solchen von 80.

■»

2-12

0038 17/1863

Beispiel 28: Eine Lösung, die man durch Zugabe von 2,1 g (O,O1 Mol) 4,4'-Diaminostilben zu 50 ml Dimethylformamid erhält, gibt man in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührer, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist, weicher 1,°A 6 (0,01 Mol) 2-Äthoxy-4,6.-dichlor-s-triazin, 2 ml Triäthylamin und ml trockenes Dimethylformamid enthält. Die Lösung wird nach Zugabe des Inhalts des Tropftrichters 8 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Das entstehende Oligomer wird durch Zugabe der heißen Reaktionsmischung zu 1 1 kaltem Wasser gefällt. Nach Filtration wird das entstehende Oligomer aus Äthanol umkristallisiert. Das nachstehend dargestellte Oligomer ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von M- Teilen/Million Aufheller, auf Baumwolltüchern einen JM-Wert von 120 und auf Nylontüchern einen solchen von 85·

Cl Cl

OCH₂CH₃

^l*i V mmt

2-12

009817/1863

Beispiel 29: Eine Lösung, die man durch Zugabe von 2,1 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminostüben zu 50 ml Dimethylformamid, erhält, gibt man in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, Heiziaantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist, in dem 1,64 g (0,01 Mol) 2-Methyl-4,6-dichlor-s-triazin, 2 ml Triäthylamin und 100 ml trockenes Dimethylformamid enthalten sind. Der Inhalt des Tropftrichters wird zugegeben und die Lösung wird unter Rühren 8 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Das entstehende Oligomer fällt man durch Zugabe der heißen Eeaktionsmischung zu 1 1 kaltem Wasser« Nach Filtration wird das entstehende Oligomer aus Äthanol umkristallisiert. Das unten dargestellte Oligomer zeigt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 4 Teilen/tiillion Aufheller, Gll-Y.'erte auf Baumwolltüchern von 120 und auf Nylontüchern von 85·

Jl _{mmm m}

H
C«

2-12

- 55 -

009817/1863

-St-

Beispiel 30: Eine Lösung, die durch Zugabe von 4,1 g (0,01 Mol) Dinatrium-4_t4'-diamino-2,2^l-stilbendisulfonat und 1 ml Triethylamin zu 4-00 ml trockenem Dimethylformamid erhalten wird, gibt man in einen 1 l-Dreihalsrundkolben, der mit einem llagnetrührstab, Heizmantel, Kühler und Tropf trichter ausgestattet ist. Die Lösung wird dann unter Rühren auf 5O⁰C erhitzt und 1,64- g (0,01 Mol) 2,4~Dichlor-6-methyl-striazin werden in einer Lösung .in 50 ml trockenem Dimethylformamid innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Die Lösung wird · dann unter Rühren 3 Stunden auf 6O⁰C und 4· Stunden auf 90⁰C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels mittels eines Rotationsverdampfers werden die entstehenden Feststoffe aus Wasser umkristallisiert. Das so erhaltene, unten angegebene Oligomer gibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 4· Teilen/Million Aufheller, einen GM-Wert von 14-0 auf Baumwolltüchern.

H-

SG Na

2-12

- 56 -

008817/1663

'Beispiel 31: Eine Lösung, die man durch Zugabe von 2,1 g. (0,01 Mol) 4,4'-Diaminostuben und 1 ml Pyridin zu-50.ml trockenem Dimethylformamid erhält, gibt man in einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten wird eine Lösung von 1,83 g (0,01 Mol) Adipoylchlorid in trockenem Dimethylformamid zugegeben, während bei Zimmertemperatur gerührt wird. Die Lösung wird dann auf 40 C erwärmt und 12 Stunden gerührt. Das entstehende Oligomer fällt man aus Äthanol durch Kristallisation, nachdem das Dimethylformamid durch Destillation abgetrennt worden ist. Das unten dargestellte Oligomer ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 4 Teilen/Million Aufheller, auf Baumwolltüchern einen GM-Wert von 50 und auf Nylontüchern einen GM-Wert von 50.

H	H	H	Cl-	•a O	O	CX
j		-ν I	I	B
ι	c—4	V-NH	-C (CH₂)₄—	—c ··

H —

2'4

• OH.

2-12

- 57 -

009817/1863

Beispiel 32: Sine Lösung, die durch Zugabe von 2,1 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminos tuben und 1 ml Pyridin zu 50 ml trockenen Dimethylformamid erhalten wird, gibt man in einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Dem Kolben setzt man innerhalb von 10 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 2,39 g (0,01 Mol) Sebacoylchlorid in trockenem Dimethylformamid zu. Die Lösung wird dann auf 40⁰G erwärmt und 12 Stunden gerührt. Das entstehende Oligomer wird aus Äthanol umkristallisiert, nachdem das Dimethylformamid durch Destillation abgetrennt worden ist. Das nachstehend angegebene Oligomer gibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 4 Teilen/Million Aufheller, auf Baumwolltüchern einen GM-Wert von 50 und auf Nylontüchern einen GM-Wert von ebenfalls 50.

H H

C · Cl

2-12

009817/1863

Beispiel 33: Ein Gemisch, das durch. Zugabe von 4,67 g (0,01 Mol) 4_l4'-Diacetamido-2,2^l-stilbendisulfoxiylchlorid zu 1 1 Benzol erhalten wird, gibt man zu einer Lösung von 0,74 g (0,01 Mol) 1,3-PropandiaKin in 200 ml Benzol, die in einem 2 1-Rundkolben enthalten ist, welche mit Magnetrührstab und Heizmantel ausgestattet ist. Die entstehende Mischung rührt man 8 Stunden bei 50⁰C. Das Benzol entfernt man durch Destillation unter vermindertem Druck und den Rückstand kristallisiert man aus Äthanol um. dieses nachstehend angegebene Oligomer ist in Y»'asser unlöslich, aber in Wasser dispergierbar. Bei einem Standardtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, erhält man GM-Werte von 40 auf Baumwolle und von 60 auf Nylon.

CH, — C —

•GH, + HM-

■ (CK₂)

CH.

H !

2-12

H I

00 98 17/1863

Beispiel 34: Eine Lösung, die man durch. Zugabe von 1,55 g (O_tO1 Mol) 2,6-Dichlorpyrazin zu 50 ml trockenem Dimethylformamid erhält, gibt man innerhalb von. 30 Minuten zu einer Lösung von 0,60 g (0,01 Mol) Äthylendiamin, die in 20'ml trockenem Dimethylformamid gelöst sind, in einem mit Magnetrührstab ausgestatteten 125 ml-Rundkolben. Die entstehende Lösung erhitzt man 8 Stunden auf 75°C· Nach Entfernen des Dirnethylformamids mit .einem Rotationsverdampfer werden die entstehenden Feststoffe aus V/asser umkristallisiert. Das so erhaltene Oligomer, das nachstehend angegeben ist, ist gegenüber Cellulose Substantiv und ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, einen GM-Wert auf Baumwolle von 35· Durch Dünnschicht Chromatographie dieses Oligomers wurde festgestellt, daß der Polymerisat!onsgrad (DP) 5 bis 9 betrug. Infrarotspektren zeigen das Vorliegen von N-H-Bindungen an; das ^ max ^{im ultraviole-bt} lieg* bei 318 Nanometer.

Cl.

J ^N

(CH₂)

5-9

- 60 -

009817/1663

-Beispiel 35: Eine Lösung, die durch Zugabe von 1i55 δ (P*⁰"¹ M°l) 2,tj-Dichlorpyrazin zu 50 ml trockenem ■Dimethylformamid erhalten wird, gibt man innerhalb von 30 Minuten zu einer Lösung von 7^· g (0,01 Mol) 1,3-Propandiamin in 20 ml trockenem Dirneth.yl formamid, die in einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten 125 ml-Rundkolben enthalten ist. Die entstehende Lösung erhitzt man 8 Stunden auf 75°C. Nach Entfernen des Dimethylformamids mit einem Rotationsverdampfer werden die entstehenden Feststoffe aus Wasser umkristallisiert. Das so erhaltene, nachstehend angegebene Oligomer ist gegenüber Cellulose Substantiv und gibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, einen GM-Wert auf Baumwolle von 35· Durch Analyse dieses Polymers mittels Dünnschichtchromatographie wurde festgestellt, daß der Polymerisationsgrad 5 bis 9 beträgt. Infrarotspektren zeigen das Vorliegen von

N-H-Bindungen an; das nometer.

max

im Ultraviolett betrug 318 Na-

\l + H N-(CH₂) 3

ei

S^

(CK₂)

Η·

M-

.H

5-9

- 61 -

009817/1863

-α-

Beispiel 36: Eine Lösung, öle durch Zugabe von 3,24 g (0,01 Mol) 1,2-Ms-A,N-Di-C2"-hydroxyäthyl^benzimidazole ' -yl_7-äthylen und 1 ml Pyridin zu 600 ml Dimethylformamid erhalten wird, gibt nan in einen 1 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Die Lösung wird dann unter Rühren auf 5O⁰C erhitzt und es werden 1,83 g (0,01 Mol) Adipoylchlorid in 50 ml trockenem Dimethylformamid innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die entstehende Lösung erhitzt man auf 80⁰C und rührt über Nacht. Das Oligomer fällt man durch Zugabe der heißen flüssigen Reaktionsniischung zu 2 1 Wasser. Das rohe oligomere Reaktionsprodukt, das nachstehend angegeben ist, ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, einen GM-V/ert von, auf Baumwolltüchern und einen solchen von 100 auf Nylontüchern .

O Il

C-

Il 0

CL

Cl

	t
O
Ii


	2-12

- 62 -

009817/1863

Beispiel 3?: Eine Lösung, die durch. Zugabe von 3,24- g (0,01 Mol) 1,2-bis-/"N,N-Di-(2^u-hydroxyäthyl ^benzimidazole ·-yl_7-äthylen und 1 ml Pyridin zu 600 ml Dimethylformamid erhalten wird, wird in einen 1 1-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Magnetrührstab, Keizmantel, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Die Lösung wird dann unter Rühren auf 50⁰C erhitzt und es werden 1,59 g (0,01 Mol) Bernsteinsäurechlorid in 50 ml trockenem Dimethylformamid während 30 Minuten zugegeben. Die entstehende Lösung erhitzt man' auf 80⁰C und rührt über Nacht. Das Oli- gomer fällt man durch Zugabe der heißen flüssigen Reaktions- mischung zu 2 1 Wasser. Das unten angegebene rohe oligomere Beaktionsprodukt ergibt nach einem Standardwaschtest, unter Verwendung von 5 Teilen/Million Aufheller, einen GM-Wert von 140 auf Baumwolltüchern und einen solchen von 100 auf Nylontüchern.

—ei

CH₂CH₂OH

—ei

Il
■c·

H ■C OH

2-12

- 63 -

009817/1863

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht, die die Herstellung der oligomeren optischen Aufheller mit wesentlich verbesserter Substantivität gegenüber dem fluoreszierenden Monomer zeigen. Jedes der Reaktionsprodukte kann wirksam im Gemisch mit Detergentien und Gerüststoffen, wie oben beschrieben, zur Aufhellung synthetischer Gewebe, Cellulosegeweben und Mischungen solcher Materialien verwendet werden.

Beispiel 38:

COCl

COCl + H₂N

H 0

(CH)-NH-OH

·—^J4—6

Gemäß diesem Beispiel ergeben, wie im Beispiel 40, Amidierungsreaktionen imter Verwendung analoger Chloride, z, B.in o-, m-, p-, oder anderer elektrophiler funktioneller Gruppen, wie eine Säure, in Stellungen, die von der veranschaulichten verschieden sind, ebenfalls wertvolle Ol'i* gomere. In analoger V/eise kann das Diamin ein beliebiges Diamin sein, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, z.B.

H₂N(CH₂)^KH₂; H^CH^NH^

CH

- 64- -

009817/1863

,Beispiel

9:

Stellungsisomere des 7-Amino-3-(p-aminophenyl)-cumarins können ebenfalls bei der obigen Substitutionsreaktion unter
Bildung oligomer.er optischer Auf he Her verbindungen verwendet^ werden. Die 6-Stellung im Jriazinring kann beliebige Mederalkoxy-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylamino-Gruppen mit
1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen aufweisen.

9817/1063

Beispiel 40:

MH₂

2-6

Analoge Amidierungsreaktionen unter Verwendung von Säurechloriden oder anderen elektrophilen funktioneilen Gruppen in Stellungen, die von den veranschaulichten verschieden sind, ergeben" ebenfalls wertvolle Oligomere. In ähnlicher Weise kann das Diamin ein beliebiges Diamin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein.

- 66 -

009817/1^63

-W-

Beispiel 41:

+ Cl C CH

Il

C · Cl

I ■c·

•OH

3-6

Stellungsisojnere des 2,5-bis-(Diaminophenyl)-furans können ebenfalls bei der Kondensationsreaktion benutzt werden, um ' wertvolle Oligomere herzustellen. Die α, ur-Disäurechloride kön nen 3 "bis 12 Kohlenstoffatoae enthalten.

Beispiel 42:
O O

ίί Ί!

CH„OC COCH

yav ³

+ (CHJ

•χ*** —

^ 2 2

I N-CH₂-

- 67 -

-N-

6-10

Das bei der obigen Transamidierungsreaktion verwendete aliphatisch^ Diamin kann 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die Methylaminogruppen im Pyrazin können durch beliebige NIederalkylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt werden.

Beispiel 4-3:

CH₃N

^CH3⁰'

Il •c

CCH.

KCH.

M>

,C

NCH.

CH.OH

CH₂OH

-CH.

6-10

Das bei der obigen Umesterungsreaktion verv/endete aliphatische Diol kann ein beliebiges aliphatisch.es Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Die Methyiaminogruppen am Pyrazinring können durch beliebige Niederalkylaminogruppeh mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ersetzt werden.

- 68 -

0098 17/

-M-

19A9137

Beispiel

COOCH

CH₃O-

COOCH

NH—CH_r

2-6'

Analoge Amidierungsreaktionen unter Verwendung von Säurechloriden oder anderen elektrophilen funktionellen Gruppen in Stellungen, die von den veranschaulichten verschieden sind, ergeben ebenfalls brauchbare Oligomere.
Analog dazu kann das Diamin ein beliebiges Diamin sein, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

- 69 -

009017/1863

Beispiel 4-5:

C CH=CH C

Analoge Amidierungsreaktionen unter Verwendung von Säurechloriaen oder anderen elektrophilen funktioneilen Gruppen
in Stellungen, die von den veranschaulichten verschieden sind, ergeben ebenfalls wertvolle Oligoaiere. In ähnlicher Weise kann das Diamin ein beliebiges Diamin sein, das 2 bis 10 Kohlenstoff atome enthält.

Beispiel 46:

H H

C — Ci=C —C

C—Cl

CH

C—Cl

N HH N

\ I I /

. C C=¹C C

H 0

Il

[— C CH C₂H₄-C--OH '

3-7

- 70 -

009817/1863

Stellungsisonere des a,ß-bis-(6-Aminobenzoxazol-2-yl)-äthylens können ebenfalls bei der Kondensationsreaktion zur Herstellung wertvoller Oligomerer verwendet v/erden. Die oc,cu·- Disäurechloride können 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiel 4-7:

C—Cl

CH^ · CH

C==r<

Cl

CH₂CH₂ C

Stellungsisomere des 2,5-bis-(6-Hydro;xybenzthiazol-2-yl)-*thiophens können ebenfalls bei der Kondensationsreaktion zur Herstellung wertvoller Oligomerer verwendet werden. Die α, cir-Disäurechloride können 3 bis /12 Kohlenstoff atome enthalten. Der Schwefelrest kann auch Sauerstoff oder Stickstoff sein.

- 71 -

009817/T8B3

Beispiel 46:

H H

COCi

C — C=C

NH.

COCl

NH,

3-7 ,

Analoge Amidierungsreaktionen unter Verv/endung von Säurechloriden oder anderen elektrophilen funktioneilen Gruppen in Stellungen, die von den veranschaulichten verschieden sind, ergeben ebenfalls wertvolle Oligomere. In ähnlicher Weise kann das Diamin ein beliebiges Diamin sein, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

Beispiel 49:

Ii

COCH.

ii c

sr \

2-6

0 0 9817/18 6 3

Analoge Amidieruligsreaktionen unter Verwendung von Säurechloriden oder anderen elektrophilen funktionellen Gruppen in Stellungen, die von den veranschaulichten verschieden sind, ergeben ebenfalls wertvolle Oligomere. In ähnlicher V/eise kann das Diamin ein beliebiges Diamin sein, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

Beispiel 50:

C —Cl

SO Na

2 , 2
CH.

C—Cl

H ι	H I	>	H ι	O Il
I	C-	/ SO	I	Il -C

	—/
3^Ν?

— C-

3-7

Stellungsisomere des Katrium-a-(5-Aminobenzoxazol-2-yl)-4-aminostyrolsulfonate können ebenfalls bei der Kondensationsreaktion zur Herstellung wertvoller Oligomere verwendet wer-• den. Die α, ur-Disäurechloride können 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

009817/1863

Beispiel

Η—rO

H H C =.C

H H

1 —

C — Cl

+ CH

I ²

CH

1 ²

C - Cl

-T-OH 2-G

Stellungsisosiere des ß^'-p-pnenylendivinylens können ebenfalls bei der Kondensationsreaktion zur Herstellung wertvoller Oligomerer verwendet wer den. Die α, or-Disäurechloride können 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. .

009817/1863

-W-

Beispiel 52:

Cl —. C—<

HO·

H Η·

OCH₃ OCH₃

OCH.

OCH,

NH.

-Cl + (CH₂) ₃

•Ν-

N-

■H

3-8

Analoge Amidierungsreaktionen unter Verv;endung von Säurechloriaen oder anderen elektrophilen funktionellen Gruppen in Stellungen, die von den veranschaulichten verschieden sind, ergeben ebenfalls wertvolle Oligomere . In ähnlicher Weise kann das Diamin ein beliebiges Diamin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein.

009817/1863

Beispiel 53:

C Cl

H O

OCH.

CH₀CH-

-OH

2-10

Stellungsisoziiere des 4,4'-Mhydroxy-^^¹ -dime thoxystilbens können ebenfalls bei der Kondensationsreaktion zur Herstellung wertvoller Oligomere verwendet werden. Die a,ur-Disäurechloride können 3 bis 12 Kohlenstoffatoma enthalten.

- 76 -

009817/1863

Beispiel

ο ο

■ Il Il

HO — C C OH

NH,

. H-

3-6

Analoge Amidierungsreaktionea unter Verwendung von Säurederivaten in Stellungen, die von den veranschaulichten verschieden sind, ergeben ebenfalls wertvolle Oligomere. In ähnlicher Weise kann das Diamin ein beliebiges Diamin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein.

-77-

009817/1863

-W-

Beispiel 55:

CH₂CH₂CCOH

SO₃Na SO₃Na

CK₂CH₂-

6-20

Die oben veransch.aulich.te Homo-Kondensation ergibt ebenfalls wertvolle Oligomere, wenn Stellungsisomere als Ausgangsmonomeren verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 56;

OH

Die oben veranschaulichte Homo-Kondensation ergibt auch wertvolle Oligomere, wenn Stellungsisomere als Ausgangsmonomere verwendet werden.

- 78 -

009817/1863

-Jt-

Beispiel 57:

SO-Ka

C -Cl

"+ CH,

CH

1 ². C — Cl

ι ■*

ο·

H 0

2 2

I! c

2-12

Es können auch Stellungsisomere der obigen Diamine bei der Kondensationsreaktion zur Herstellung v;ertvoller Oligomere verwendet werden. Die α, ur-Disäurechloride können 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. ■-

- 79 -

009817/1883

Reinigungsmittelmischungen (Wasch- und Aufhellermischungen), die für jene illustrativ sind, die durch die vorliegende Erfindung geschaffen werden, werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht, die verschiedene Gerüststoffansätze zeigen, in welchen oligomere optische Aufheller verwendet werden. Diese Mischungen ergeben pH-Werte im Bereich von 8 bis 12. Die Erfindung ist jedoch nicht arf diese Beispiele beschränkt; vielmehr dienen diese Beispiele lediglich der Veranschaulichung .

Beispiel 58:

35 % Natriumseife von Kokosnuß-: Talg-Pettsäurea im Verhältnis 20 : 80

10 % Natriumsilikat ' ·

40 % Tetranatriumpyrophosphat 6 % Natriumchlorid

0,05% oligomerer optischer Aufheller, hergestellt gemäß Beispiel 1

Rest Wasser.

Diese Mischung zeigt guten Wascheffekt und ergibt gute Aufhellungseigenschaften auf Baumwollgeweben.

Beispiel 59: Eine körnige, Gerüststoff enthaltende synthetische Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit der folgenden Zusammensetzung kann unter Einverleibung der Aufhellungsmittel gemäß der Erfindung hergestellt werden. Die¹ Mischung verleiht, abgesehen von ihrer guten Reinigungsfähigkeit, den in der Lösung gereinigten Geweben wirksame Fluoreszenz.

17,5 % Natrium-linear-dodecylbenzolsulfonat 50 % Natriumtripolyphosphat % Natriumsulfat

" ⁸⁰ " 009817/1863

0,5 % Uatriumcarboxymethylcellulose 7 ·% Natriumsilikat

,0,10 % oligomerer optischer Aufheller, hergestellt gemäß Beispiel 2

Rest Wasser.

Im v/es entliehen ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle des angegebenen Aufhellers die oligomeren optischen Aufheller verwendet wer den, wie sie gemäß den Beispielen 5 "bis 10 hergestellt werden. Sie ergeben wirksame Fluoreszenzeffekte ohne .Beeinträchtigung der Reinigung verschmutzter Gewebe.

Beispiel 60: Eine ausgezeichnete, körnige Wasch- und Aufhellungsmischung hat folgende Zusammensetzung:

5 % Dimethyldodscylphosphinoxid

10 % Kondensationsprodukt aus 11 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Kokosnußfettalkohol

10 % Tetranatriummethylendiphosphonat

60 % Natriumtripolyphosphat

0,5 % Natriumcarboxymethylcellulose

10 % Natriumsilikat

0,20 % oligomerer optischer Aufheller, hergestellt wie im Beispiel 11

Rest Wasser.

Wässerige Lösungen des obigen Ansatzes, die eine Konzentration von 0,15> 0,3 und 0,45 % aufweisen, zeigen sehr gute Reinigungs- und Aufhellungsergebnisse bei der Haushaltswäsche von Baumwollgeweben.

Beispiel 61: Die folgende körnige Mischung ergibt- sehr gute Ergebnisse hinsichtlich Reinigung, Weißgrad und Aufhellung':

-⁸¹-

009817/1863

15 % Natriumtalgalkylsulfat 14 % Natrium-linear-dodecylbenzolsulfonat 50 % Natriumtripolyphosphat 10 % Natriumcarbonat 10 % Natriumsulfat 0,5 % "oligomerer optischer Aufheller, hergestellt

gemäß Beispiel 1 0,05 % Dinatrium~4,4'-Ms-(4-anilino-6-morph0lino-s-

triazin-2-yl-amino)-2,2'-stilbendisulfonat ) Rest Wasser.

B e - s ρ i'e 1 62: Eine flüssige Waschmittelmischung mit Geruststoffgehalt, die gleich gut aufhellt und reinigt, und die zum Waschen von im Haushalt anfallenden Wäschestücken geeignet ist, hat die folgende Zusammensetzung;

6 % Eatrium-3-dodecylaminopropionat 6 % Natrium-linear-dodecylbenzolsulfonat 20 % Kaliumpyr©phosphat 8 % Kaliumtoluolsulfonat 3,8 % Natriumsilikat . 0,3 % Carboxymethylhydroxyäthylcellulose

0,05 % oligomerer optischer Aufheller, hergestellt

gemäß Beispiel 1 0,05 % oligomerer optischer. Aufheller, hergestellt

gemäß Beispiel 2 Best Wasser.

Beispiel 63: Eine weitere flüssige Wasch- und Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung ist wie folgt zusammengesetzt:

6 % Natrium-linear-dodecylbenzolsulfonat 6 % Dimethyldodecylaminoxid

"⁸²~ 009817/1863

10 %

10 % Trikaliumnitrilotrlacetat 8 % Kaliumtoluölsiiif onat

3,8 % Natriumsilikat (Verhältnis SiO₂ : JTa₂O -.2 s 1) 0,3 % Natriuacarboxyaethylßellulos a 0,20 % oligomerer optischer Aufheller_ä hi

gemäß Beispiel 6
0,20 % Dinatrium-4,4¹^bIs-(¹J--Euaillao-iS-a«

triazin-2-ylaaino ) -?,, 2 · -s til bojadisixlf onat

tr iazin-2-ylaaino ) -2,2' -s tilbesidisulf oas äure Rest Wasser.

Diese Wasch- und Reinigungsmittelmischung ist beim Waschen und Aufhellen von harzbehandelten Baumwoll- "wash and wear" -Geweben wirksam.

Beispiel 64-: Eine für Haushaltswäsche geeignete Mischung enthält die folgenden Bestandteile:

% Jfatriumsalz von SO-r-sulfoniertem Tetradecen ⁰Jo Diae.thyl-kokosnußalkylamaonioacetat % Trinatriumäthan-hydroxytriphos.phonat % Natriumcarbonat
0,10 % oligomerer optischer Aufheller, hergestellt

gemäß Beispiel 10

0,20 % ^-,4-· -bis-(4-Anilino-6-äthanolamin-s-tΓiazin-2-ylanino)-2,2 *-stilbendisulfonsäure

Rest Wasser.

Diese Mischung hellt ebenso gut auf wie sie reinigt und kann beim Waschen von Nylongeweben vorteilhaft verwendet werden.

"⁸⁵~ 009817/1863

Beispiel 65: Eine wirksame körnige Wasch- und Reinigungsmittelmischung hat die folgende Zusammensetzung:

7,5 % Natrium-linear-dodecylbenzolsulfonat • 2 % Natriumtalgalkylsulfat

2,2 % Schaumverminderer auf Basis Seetieröl-

fettsäuren (Schaumbremse) 40 % Natriumtripolyphosphat
20 % Trinatriumnitrilotriacetat 10 % Natriumsilikat (Verhältnis SiO₂ : Na₂O «2:1) 13 % Natriumsulfat
0,5 % oligomerer optischer Aufheller, hergestellt

gemäß Beispiel 21
Rest ' Wasser.

Beispiel- 66: Eine weitere wirksame kornige Wasch- und Reinigungsmittelmischung hat die folgende Zusammensetzungs

10 % Natrium-linear-dodecylbenzolsulfonat 10 % Kondensationsprodukt von 1 Mol Nonylphenol

mit 12 Molen A'thylenoxid 10 % Natriumtripolyphosphat

30 % Trinatriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat 10 % Trinatriumnitrilotriacetat 6 % Natriumsilicat (Verhältnis SiO₂ : Na₂O- 2:1) 10 % Trinatriumphosphat
0,5 % Natriumcarboxymethylcellulose 0,1 % oligomerer optischer Aufheller, hergestellt

gemäß Beispiel 32
0,2 % oligomerer optischer Aufheller, hergestellt

gemäß Beispiel M-Rest Wasser.

Beispiel 67: Eine V/aschmittel-Aufhellermischung, die

009817/1863

Insbesondere bei Baumwo.llgeweben bei Kaltwasser tempera tür en wirksam ist, hat folgende Zusammensetzung:

5 % Natriumtalgalkylsulfat 12 % 3-(N,N-Dimethyl-N-dodecylammonio)-2-hydroxy-

propan-1-sulfonat 5 % Natriumsalz von SO^-sulfoniertem a-Tridecen 30 % Natriumtripolyphosphat 20 % Trinatriumnitrilotriacetat 10 % Natriumsilikat (SiO₂ ; Na₂O = 1,6 : 1) 10 % Natriumsulfat 0,2 % Natriumcarboxymethylhydroxyäthylcellulose 0,1 % 1,2-bis-(5-Methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen 0,1 % Natrium-4-methyl-4^l-(3-chlorphthalimidyl)-2-

stilbensulfonat

0,1 % oligomere, optische Aufhellerverbindung, hergestellt gemäß Beispiel 9

Rest V/asser.

Beispiel 68: Eine weitere wirksame körnige Gerüststoff enthaltende Mischung gemäß der Erfindung für Kaltwasserbehandlung, insbesondere bei harzbehandelten Baumwollgeweben wertvoll, hat die folgende Zusammensetzung:

5 % Natriumtalgalkylsulfat

5 % 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-

sulfonat

10 % Dimethyldodecyl-phosphinoxid

5 % Trinatriumäthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonat

10 % Trinatriumnitrilotriacetat

% Natriumtripolyphosphat

10 % Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ =1 : 2,5)

0,3 % Natriumcarboxymethylcellulose

% Natriumsulfat

"⁸⁵~ 009817/1863

Ö, 15 % 3-Phthalimidyl-2,5-di -m-aminophenylfuran 0,15 % oligomers optische Aufhellerverbindung,

hergestellt gemäß Beispiel 14 Rest Wasser.

Bei Verwendung in Verbindung mit Wasch- und Reinigungsmittelmischungen v/erden die oligomeren Aufhellerverbindungen gemäß der Erfindung in einer wirksamen LIenge verwendet, um den gewünschten Aufhellungseffekt zu erreichen. Üblicherweise liegt diese Menge im 3ereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Detergensmischung, vorzugsweise von 0,05 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%. Die Verbindungen können in Mischung untereinander sowie mit anderen Aufhellungsmitteln verwendet v/erden.

Außer diesen optischen Aufhellerverbindungen enthalten Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung für Waschzwecke wenigstens etwa 10 % eines Gemisches aus einem organischen Detergens und einem alkalischen Gerüststoff in einem Verhältnis, das im Bereich von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 20, vorzugsweise 2 : 1 bis etwa 1 : 10, liegt. Eine solche Mischung aus einem Detergens und einem Gerüststoff kann den Rest einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung bilden, insbesondere einer Mischung für Waschzwecke. Es sind auch Wasch- und Reinigungsmittelmischungen vorgesehen, die die hier beschriebenen optischen Aufheller im Gemisch mit den Detergensverbindungen (oder Mischungen solcher Verbindungen) enthalten, wie sie nachstehend

beschrieben sind. Die organischen Detergensverbindungen und alkalischen Gerüststoffsalze sind nachstehend näher beschrieben

Organische Detergentien.

Die organischen Detergensverbindungen, die in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:

~ ^δδ - 009817/1883

(a) Wasserlösliche Seifen - Beispiele geeigneter Seifen zur Verwendung i~ Hahnen der Erfindung- sind die Hatriur.-, Kalium-, Antonius:- und Alk&nolanisioniun- (z.B. Lüono-, Di- und Triäthar.olarnoniun-) -Salze der höheren Fettsäuren ^λγ\-^22^ ' Besonders wertvoll sind die Natrium- und Kaiiumsalze von Mischungen von Fettsäuren, die sich von Kokosnußcl und (Talg ableiten, z.3. natrium- und Kaliuntaig- und Kokosnußseifen.

Cb) Anionische synthetische Nichtseifendetergentien Eine bevorzugte Klasse kann allgemein als wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalinetallsalze, organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte beschrieben werden, die in ihrer LIoIekularstruktur einen Alkylrest sit et'va 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Best aus de*r Gruppe enthalten, die SuI-fonsäure-und Schwefelsäureesterradikale umfaßt. (Von dpr Bezeichnung "Alkyl" wird auch der Aikylteil höherer Acylradikale umfaßt.) Wichtige Beispiele dieser anionischen synthe^ tischen Detergentien sind die Ivatriun- oder Kaliuaalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (G_a-G^o Kohlenstoffatom enthaltend) erhalten werden, welch¹ letztere bei der Reduktion der Glyceride von IaIg- oder Kokosnuß öl gebildet werden; ITatrius- oder Kaliuaalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylrruppe gerade oder verzweigtkettig sein kann und etwa 9 bis etwa 1^5 Kohlenstoffatone enthält, vorzugsweise etwa 12 bis 14- Kchlenstof fatoae; ZTatriunalkyirlycerjrläthersulfonate, insbesondere solche Ither dei höheren Alkohole, die sich von IaIc- und Kokosnußöl ableiten; ITatriu^kokosnußclfettsäure^onciriyceridsulfate und -sulfonate;

Zxatriur:- oder Kaliuzisalse von Schv/efelsäureestern des Seaktions produkt es aus 1 ?.Col eines höheren Pettalkohcls (z.3. "alg- oder Kckcsnußclrilkohole) und etwa 1 bis 6 '.!öle Ethylenoxid; ITatriu^:- oder Kaliuralkylphenolärhylenoxidäthersulfate, nit 1 bis IC Einheiten Äthyiencxid ~e Molekül, v.'crin die Aikylradikale S bis 12 Ivohlenstofiatc~e er.rr.alten; das H&aktionsprodukt von Fettsäuren, die r^it "Isäthionsäure verestert und

009817/1863 ORfOiNAL

mit Natriumhydroxid neutralisiert sind, wobei die Fettsäuren beispielsweise von Kokosnußöl abgeleitet sindj Natrium- oder Kaliumsalze des Fettsäureamids eines Methyltaurids, in dem die Fettsäuren beispielsweise von Kokosnußöl abgeleitet sind; Natrium- und Kaliumsalze von SO*-sulfonierten 0^«-02^.-α-*01β-finen.

(c) Nlchtionische synthetische Detergentien - Eine Klasse von nichtionischen Detergentien' kann allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation der Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenradikals, das mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung eingestellt werden, die den gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist. Sine zweite Klasse nichtionischer Detergentien umfaßt die höheren Fettsäureamide. Eine dritte Klasse von nichtionischen Detergentien hat semipolare Kennmerkmale. Diese drei Klassen können noch näher wie folgt definiert Werdens

1) Eine Klasse nichtionischer synthetischer Detergentien ist unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" auf dem Markt erhältlich. Diese Detergensverbindungen werden durch Konden«- sation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base erhalten, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Der .hydrophobe Abschnitt des Moleküls, der wasserunlöslich ist, hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800. Die Addition von Polyoxyäthylenradikalen an diesen hy-

' drophoben Teil führt zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes und der Flüssigkeitscharakter des Produktes wird bis zu einem Punkt beibehalten, in welchem der PoIyoxyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichts des Kondensationsproduktes ausmacht.

009817/1863

-S9-

sationsprodukte von A-lkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa £ bis 12 Kohlenstoffatome in etwa geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, mit Äthylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen vorliegt, die 5 "bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen abgeleitet sein.

3) Nichtionische synthetische Detergentien können aus der Kondensation¹ von Äthylenoxid mit dem Produkt abgeleitet sein, das bei der Reaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin entsteht und umfassen Verbindungen, die etwa 4-0 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11.000 aufweisen. Solche Verbindungen entstehen bei der Reaktion von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, die das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem- Propylenoxid darstellt, wobei die Base ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500 bis 3000 hat.

4) Andere nichtionische Detergentien umfassen Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, mit Äthylenoxid, z.B. Kokosnußalkohol/Äthylenoxidkondensat mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkohol.

5) Die Ammoniak-, Monoäthanol- und Diäthanolamide von Fettsäuren mit einem Acylrest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlen-Stoffatomen sind wertvolle nichtionische Detergentien. Diese Acylreste sind normalerweise von natürlich vorkommenden GIyceriden abgeleitet, z.B. Kokosnußöl, Palmöl, Sojabohnenöl und Talg, können aber auch synthetischen Ursprungs sein, z. B. aus der Oxydation von Srdöl oder aus der Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammen.

6) Semipolare nichtionische" Detergentien umfassen lang-

- 89 -

008817/1863

kettige tertiäre Aminoxide, die der folgenden allgemeinen Formel

R²

) i*O
ⁿ I 3

ir ·

entsprechen,.worin H ein Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 18

2 3
Kohlenstoffatomen, R und R^ jeweils Methyl-, Äthyl- oder

Hydroxyäthylreste, R Äthylen und η O bis etwa 10 bedeuten. Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer semipolaren Bindung. Spezielle Beispiele eines Aminoxiddetergens umfassen Dirnethyldodecylaminoxid und bis-(2-Hydroxyäthyl)-dodecylaminoxid.

7) Andere semipolare nichtionische Detergentien umfassen langkettige tertiäre Phosphinoxide, die der folgenden allgemeinen Formel

RR¹R¹¹P^-O

entsprechen, worin R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und R¹ und R" je Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer semipolaren Bindung. Beispiele geeigneter Phosphinoxide sind in der US-Patentschrift Nr. 3,304,263 angegeben und umfassen Dimethyldodecylphosphinoxid und Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)-phosphinoxid.

8) Weitere semipolare nichtionische synthetische Detergentien umfassen langkettige Sulfoxide mit der allgemeinen Formel

0
5 * 6

worin R^ ein Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 5 Ätherbindungen und 0 bis etwa 2 Hydroxysubstituenten bedeutet, wobei wenigstens ein Rest R^ ein Alkylrest mit 0 Ätherbindungen und mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist, während R ein Alkylrest mit 1 bis 3

~⁹⁰~ 009817/1863

Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen ist. Besondere Beispiele für diese Sulfoxide sind Dodecylmethylsulfaxid und 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxid.

(d) Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine beschrieben werden, in welchen das aliphatische Radikal geradkettigeoder verzweigtkettige Alkyle darstellen kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, SuIfο, SuIfato, Phosphatο oder Phosphono enthält. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Katrium-3-dodecylaminopropansulfonat.

(e) Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen beschrieben werden, in welchen das aliphatische Radikal geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, SuIfο, SuIfato, Phosphato oder Phosphono, enthält. Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, die wegen ihrer Kaltwasser-Reinigungskennmerkmale bevorzugt werden. (Siehe*z.B. die kanadische Patentschrift Nr.708,148.)

Diese Seifen-und Nichtseifendetergensverbindungen anionischer, nichtionischer, ampholytischer und zwitterionischer* Art können allein oder in Kombination verwendet werden. Die obigen Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der zahlreichen geeigneten Detergentien. Andere organische Detergensverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

~⁹ⁱ" 009817/1863

Gerüststoffsalze.

Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung enthalten auch wasserlösliche Gerüststoffsalze organischer oder anorganischer Art.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher anorganischer alkalischer Detergensgerüststoffsalze sind die Alkalimetallcarbonate, -borate,*-phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate, -Silikate und -sulfate. Spezielle Beispiele solcher Salze ρ sind Natrium- und Kaliumtetraborate, -perborate, -bicarbonate, -carbonate, -tr!polyphosphate, -pyrophosphate, -orthophosphate und -hexametaphosphate.

Beispiele geeigneter organischer alkalischer Betergensgerüststoffsalze sind: (1) wasserlösliche Aminopolyacetate, a.B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiaeetate; (2) wasserlösliche Salze der Phytinsäure, z.B. Natrium- und Kalium» phytate - siehe US-Patentschrift Nr. 2,739,942; (3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließlich insbesondere Na- trium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-1-hydroxy-1, 1~ diphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Me-" thylendiphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthylendiphosphonsäure und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-1 ,.1,2-triphosphonsäure. Andere Beispiele umfassen diese Alkalimetallsalze von Äthan-2-carboxy-i,1-di-

phosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Ithan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure; (4) wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolyxeren und -ccpolymeren, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 3,308,06? beschrieben sind. -Insbesondere zu erwähnen ist ·

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009817/1863

ein Detergensgerüststoffmaterial, das ein wasserlösliches Salz einer, polymeren "aliphatischen Polycarbonsaure enthält, die.folgende Strukturbeziehungen hinsichtlich der Stellung der Carboxylatgruppen aufweist und die folgenden vorgeschrie-' benen physikalischen Kennmerkmale besitzt; (a) ein Mindestmolekulargewicht von etwa etwa 550, berechnet in der Säureform; (b) ein Iquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet als Säureform; (c) wenigstens 4-5 Mol-% des Monomertyps weisen wenigstens 2 Carboxylradikale auf, die voneinander durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome getrennt sind; (d) die Bindungsstelle an die Polymerkette jedes carboxylenthaltenden Radikals ist durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome längs der Polymerkette von der Bindungsstelle des nächsten carboxylenthaltenden Radikals entfernt. Spezielle Beispiele sind Polymere von Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure, und Copolymere dieser Verbindungen untereinander, und mit anderen verträglichen Monomeren, wie Äthylen.

Mischungen organischer und/oder anorganischer Gerüststoffe können verwendet werden und sind im allgemeinen erwünscht. Eine solche Mischung ist in der kanadischen Patentschrift Nr. 755*038 beschrieben, z.B. ternäre Mischungen aus Natriumtripolyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat und Trinatriumäthan-i-hydroxy-iji-diphosphonat. Die oben beschriebenen Gerüststoffe können auch einzeln im Rahmen der Erfindung verwendet werden. ' ' ■*

Die Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung für 'das Waschen von Wäsche können gewunschtenfalls außer dem Aufheller, organischen Detergens und Gerüststoff beliebige der üblichen Zusätze für solche Mischungen enthalten, die diese attraktiver oder wirksamer machen. Beispielsweise könnez

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009017/1663

Parfüms, Farbstoffe, proteolytische Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Sauerstoff-* und Chlorbleichmittel, die Schmutzwiederablagerung verhindernde Mittel und andere Aufheller verwendet werden. Verdünnungsmittel, wie Wasser, Feuchtigkeit und Natriumsulfat, können ebenfalls verwendet werden, um den Rest einer Mischung zu bilden, die Aufheller, organisches Detergens und alkalisches Gerüststoffsalz enthält.

Die hier beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen haben einen pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11. Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung können gewünschtenfalls außer dem optischen Aufheller, Detergens und Gerüststoff beliebige der üblichen Zusätze für solche Mischungen enthalten, die diese attraktiver oder wirksamer machen, beispielsweise Parfüms, Farbstoffe, Enzyme, Korrosionsinhibitoren, andere Chlorbleichmittel, Schmutzwiederablagerung verhindernde Mittel und andere Aufheller.

Die oligomeren optischen Aufhellerverbindungen, die hier beschrieben sind, können auch verwendet werden, um ein Voraufhellen synthetischer Gewebe, wie Nylon, Dacron u.dgl., zu bewirken, indem die Aufheller während des üblichen Herstellungsverfahrens den Schmelzen zugesetzt werden. Außerdem verleihen die oligomeren Aufheller, wie sie im Rahmen der Erfindung beschrieben sind, wenn sie gemeinsam mit körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen verwendet werden, den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen ein helleres Aussehen.

009017/1863

Claims

Patentansprüche:

1. Oligomere optische Aufhellerverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 2A-.000 und mit einem Gehalt an etwa 2 bis etwa 24 wiederkehrenden fluoreszierenden Komponenten, die durch eine Ultraviolettabsorption im Bereich von etwa 325 bis etwa 420 nm und Fluoreszenz im Bereich von etwa. 400 bis etwa 475 um charakterisiert sind, wobei die fluoreszierenden Komponenten durch anorganische oder organische chemische Bindeglieder getrennt sind.

2. Oligomere optische Aufhöllerverbindung nach Anspruch 1, die sich aus einer Kondensationsreaktion zwischen einer difunktionellen fluoreszierenden Verbindung und einer difunktionellen, als Bindeglied dienenden Verbindung ableitet,

3. Oligomere optische Aufhellerverbindung nach Anspruch 1, die sich aus einer Homokondensation einer difunktionellen fluoreszierenden Verbindung ableitet» in der die beiden funktionellen Gruppen verschieden und solcher Art sind, daß eine funktionelle Gruppe der fluoreszierenden Verbindung zur Kondensation mit der verschiedenen funktionellen Gruppe eines anderen Moleküls derselben Verbindung befähigt ist.

4. Oligomere optische Aufhellerverbindung nach Anspruch 1 mit einem Molekulargewicht in Bereich von etwa

1000 bis etwa 10.000 und mit einem Gehalt von etwa 2 bis etwa 12 wiederkehrenden fluoreszierenden Komponenten.

5. 01i£os:ere optische Aufhellerverbindung nach Anspruch 1, worin die fluoreszierenden Komponenten aus der Gruppe folgender Verbindungen gewählt sind:

00981 7/1663

,96

Dinatrium-4,4¹ -diamino-2,2' -stilbendisulfonatj

SO₂KH₂

4,4«-Diamino-2,2·-stilbendisulfonamid;

H O

CH₃ - C - N

N-C-CH.

SO₂Cl

^,^'-Diacetamido^^'-stilbendisulfonylcblorid;

H -

H H

! I

C=C

N-H

'SO₂Ci

·-Diamino-2,2·-stilbendisulfonylchloridj

- 96 -

009817/1063

Cl-C

ff

H H

C-C

C-CL

^-^'-Stilbendicarbonsäurechlorid;

,4-·-Di amino st üben;

2,6-Dichlorpyrazin;

N =\ H
I H
I /= N N
ι J - C S=- C ~ "\ N
I I
CH₂CH₂OH I
CH₂CH₂OH J- - C
\

4,4^l-bis-(3"-Hydroxyäthylbenzimidazol-2"-yl)-stilben;

Cr-Cl

^!^•-p-Distyrylbenzoldicarbonsäureclilorid;

- 97 -

009817/1863

(3.0)

C C =

α, ß-bis-(3-Hydroxyäthylbeazi2iiaazol-2-yl)-äthylen;

I (ID (12)

(13)

-c

Il

OCH,

— ecu:

L-5* ,6^t-dicarbometh.oxyben.simidazol-2^l-yl)-5-piienylthioph.ea j

Natrium-ß-(5^I-azn.inoben.zoxyazol-2' -yl)-4-auaiao-2-styrolsulfonat;

N HH H-H N

^Y V ι *_/=\_ ^{! r} * V^i

O O

β, ß»-bis -C 5 · -Hydroxyben zoxazo 1-2 · -yl) -p-divinyleaphenylen;

- 98 - 009817/1863

Cl-

-Cl

°^CH

•3 °^CH3
· -Chloroarboxyl-2₁2 · -dimethoxys tiXben;

(J.6) O O

i! Il

HO - C C-OH

! I

C =»0

CH.

—Acetamiao-t ,8-napb.th.alin&icarbonsäure;

0099 17/1863

H FI

e = c

C - CH₂CK_?C - OH

SO „Na

SO₃Wa

Dinatrium-4-amin-4^l-(3"-carboxylpropionyl)-stil'bendisulfonat;

e-Amino^-naphthalinsulfonylchloria;

H H

c - <L c -// ^N\

C - Cl

ß-Benzoxazol-2'-yl-4-chlorcarbonylstyrol;

r^Y^i CS-"(

«I

7-Amino-3-(p-aminoph.enyl)-cumarin;

2,5-"bis - ( m-Chlorc art onylphenyl) -3-morpho linof uran ·

- 100 -

009817/1863

401-

2,5-bi s - ( p-Aminophenyl) -f ur an;

CH₃-O-

^CH3-

!I

C - O - CH

Dimethyl-2,5-ai-(methylamino)-3,5-pyrazindicarboxylat

CH —

CH.

C.

N"

C K I

- CH.

- CK.

2,6-Di-(methylamido)-3,5-d.iacetylpyrazin;

Ii

• CH₃ - 0 - C

- CH.

4" ,6· -Dicarbomethoxy^-phenyl-S-benzoxazol^' -yltniophen;

C - C-=»C - C

C-O- CH,

α,ß-bis-(5-Carbomethoxybenzoxazol-2'-yl)-äthylen;

- 101 -

009Ö17/1663

(27)

K H

α,ß-bis-(5-Aminobenzoxazol-2-yl)-äthylen;

(20)-

HO

2,5-bis-(5-Hydroxybenzthiazol-2 · -

(29)

— C=C-// \

ß-3enzoxazol-2' -yl-3 _f 5-ö.ich.lorc arboxylstyrol;

ο'

2,5-bis-( Benzoxazol-2 * -yl) -tlaioplieii;

Ciiinoxaliii;

(33)

Pyridin;·

-03-

CQ

Cumarin:

(34) MM Naphthalin-,

(35) H

C C

!I I

N C

SO S

, 5-bis-(p-Aminophenyl-1-natriua-p-phenylsulf onat)-

⁽³⁷⁾

- 009817/186-3

(39) -M-

phenyl-^-

(40)

O=C C 1,e-Naphthalincarboximid;

(4J-)

ι — κ

^J) bis-2,5-Dithienyl-1,3,4-loxadiazol;

(42) FT_jf

! IJ

ΌΛ_οι

2,5-Dipyrrolyl-1,3,4-oxadiazol;

2,5-Difuryl-1,5,4~oxadiazol_;

N HH

C ~~

^,^■•-bis-Benziaiidazolstilbeji;

- 104 000617/1863

\ I

H I C

H I C-C

—Benzothiazol-2'-yl-ß-oenzoxazol-2'-yl-styrol;

-CU

5-Benzoxazol-2'-yl-1,3-diazol;

ο ο

2,5-Dibenzoxazol-2'-ylfuran;

NapiLthotriazol;

Il

Acriaon.

I H

- 105 -

009817/1863

6. Oligoraere optische Aufheller verbindung nach. Anspruch 1, worin das anorganische oder organische chemische Bindeglied folgende- Struk-tur aufweist:

RO

R R

I I

SO₂ — N (CH₂)_X N -S

OR RO

I I ii

— C —Ν — (CII₀) _ν — N-C-

2'Χ

R O OR

! Il Il I

■ M —C-(CH,). — C Ti·

-N — (CH₂)_X—. N

- 106 -

Q09817/1R63

ο ο

— 0-CH₀- (CHOH) _v—CH Ο—

S — CH₂ (CHOH) _χ — CiI₂- S

I!

C-O (CH₂)_K—Ο—C

⁰ '

I!

C _ S — (CH₂)_X— S-C

_{o c} (cn ) C — O— oder

⁰ ι

B 1

— S —C — (CH₂) — C S —

worin R Wasserstoff, eine gesättigte ocer ungesättigte, verzweigte oder geraake-ctige Aikylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen·, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe:

bedeutet, und

X einen ¥«ert von 1 bis etwa 10 tat.

00 98 17/1 «63

7. Oligomere optische Aufhellerverbindung nach Anspruch 6, dadurch, gekennzeichnet, daß R 7/asserstof f, Methyl oder Äthyl bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung einer oligomeren optischen Aufhellerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. eine fluoreszierende Verbindung, die zwei funktioneile, für das Eingehen einer Kondensationsreaktioh geeignete Gruppen aufweist, mit

B. einer bifunktioneIlen, Bindeglied-bildenden Ver-■ bindung umsetzt, die in eine Kondensationsreaktion mit den funktioneilen Gruppen der fluoreszierenden Verbindung einzugehen befähigt ist, wobei ein Kondensat!onsοIigomer gebildet wird, das aus wiederkehrenden linearen elektronisch-isolierten fluoreszierenden Komponenten besteht,

und daß man die Kondensationsreaktion beendet, sobald die oligomere optische Aufhellerverbindung ein Molekulargewicht im 3ereich von etv/a 200 bis etwa 24.000 hat und 2 bis etwa 24 wiederkehrende fluoreszierende Komponenten aufweist.

9· Verfahren zur Herstellung einer oligomeren optischen AufheHerverbindung durch Homokondensation einer difunktionellen fluoreszierenden Verbindung, worin die beiden funktioneIlen Gruppen verschieden sind, wobei eine funktionelle Gruppe der fluoreszierenden Verbindung mit einer verschiedenen funktioneilen Gruppe eines anderen Moleküls der gleichen Verbindung reagiert und wobei die Hoxokondensation beendet wird, sobald die oligomere optische Aufhellerverbindung 2 bis 24 wiederkehrende fluoreszierende Komponenten enthält.

10. Wasch- und Heinigungsmittelmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Gemisch aus einem

- 108 -

nnflR17/1*6

organischen Detergens und einem alkalischen Gerüststoffsalζ in einem "Verhältnis von Detergens zu Gerüststoffsalz von etwa $ : 1 bis etwa 1 : 20 besteht und einen oligomeren optischen Aufheller gemäß Anspruch 1 enthält.

11. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch etwa 0,5 % bis etwa 25 % einer aktiven, Chlor enthaltenden Bleichverbindung enthält.

12. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% des oligomeren optischen Aufhellers enthält.

13· Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% an oligomerem optischen Aufheller enthält.

14. Oligomere optische Aufhellerverbindung der allgemeinen Formel

H-

HH

OGH

-Cl

2-24

- 109 -

009817-/1*63

-W-

15· Oligomere optische Aufhellerverbindung der allgemeinen Formel

H-

:- -oc—i c J—C-

H \ OH/ B

G=O

CH

Il

CH

CH O ? / ^H Λ H Il
CH- L Il -ο-ό—( C I—C-OH I V I J ' I f H ■ > ^ OH/ 2-24-

16. Oligomere optische Aufhellerverbindung der allgemeinen Formel

H- -OCH

₂CH0HCH₂0C

Il

CH

-OCH₂CHOHCH₂Oh

2-24

: The Procter ä Gamble Company

000817/1069

Rechtsanwalt