DE2025238A1 - Pulverfbrmige Wasch und Reinigungs mittel - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND.SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt a.M., Weissfrauenstrasse 9

Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel

Die Waschkraft von Seifen und synthetischen Waschrohstoffen in Wasch- und Reinigungsmitteln wird bekanntlich durch Zusatz von sogenannten Gerüstsubstanzen gesteigert. In den handelsüblichen Wasch- und Reinigungsmitteln wird Natriumtripolyphosphat bevorzugt als Gerüstsubstanz eingesetzt, obwohl dies mit einer Reihe ~" von Nachteilen verbunden ist, wie beispielsweise die Neigung der Polyphosphate zur Hydrolyse zu den Pyro- und Orthophosphaten, die weniger wertvolle Gerüstsubstanzen darstellen.

Das Polyphosphat der Wasch- und Reinigungsmittel wird ausserdem für den unerwünschten hohen Phosphatgehalt der Gewässer verantwortlich gemacht.

Bekanntlich trägt ein. erhöhter Phosphat gehalt des Wassers zu einem verstärkten Algenwachstum bei, so dass es als Folge zu einer Störung des biologischen Gleichgewichts der Gewässer kommen kann.

Ziel der Erfindung ist es daher, Wasch- und Reinigungsmittel, unter Verwendung solcher Gerüstsubstanzen zu entwickeln, die keine Nährstoffe für Mikroorganismen darstellen und insbesondere keinen Phosphor enthalten.

Die erfindungsgemässen pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in Kombination mit anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls sonstigen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüstsubstanzen dienende Polyoxycarbonsäureri und/oder deren Salze mit ein- und/oder mehrwertigen Metallen enthalten, die Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen

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sei tenstandige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisende gradlinige oder nur geringfügig Vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen aufweisende Polymere darstellen, die vorvaegervd aus Einheiten der Formeln I, II und/oder III

R. R II

I I

-CH₂-C- . (i); . -CH₂-C- (n); -CH₂-C- (in)

I ' I I

COOA CH₂OII OH

als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der Formel IV aufvei»en

R R

I ■■ -l _c c- (iv)

I I

COOA COOA

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in denen

Λ οiία '.H-Atoin, eine Valens eines ein- oder mehrwertigen- Metalls, insbesondere eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natrium, odor Ammonium bedeutet, H und IL gleich oder verschieden sind und Alkyl gruppen mit 1-6 Kohl enstof fat onion,' insbesondere die Methyl gruppe, oder vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten, und H₁ ausserder.i Tür ein Ilalogcaiatora, insbesondere für ein Chloratom steht, wobei die Einheiten gemäss Formel I₁ II, III" und IV in beliebiger Reihenfolge angeoi-dnet sein können, und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei 'Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem oberhalb o,5j vorzugsweise zwischen 1,1 und 16, insbesondere einem zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Cärbox}'!- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht, und deren mittlerer Polymerisat! onsgrad zwischen '} und 5^OO° > insbesondere zwischen 3 und 6cn, vorzugsweise zwischen Io und 'j°° liegt.

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Die erfindungsgesnäss verwendeten Polyoxycarbonsaurei können zum Beispiel in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren bzw. Redoxkatalysatoren \ind anschliessende Umsetzung nach Cannizzaro hergestellt werden. Sie sind auch zugänglich zum Deispiel durch Copolymerisation von gegebenenfalls substituierten Acrylsäuren mit Allylalkohol, durch Verseifung von Copolymear-en der Acrylsätxreester und !Ostern des Vinylalkohols oder deren Derivate, wie Acrylnitril. Weiter können sie durch Oxydation von Copolymeren des Acroleins mit ^ Allylalkohol oder seinen Derivaten oder mit Vinylalkoholderivaten hergestellt werden. Auch eine Cyclo- Polymerisation von Allylacrylat oder eine CycJo-Copolymorisation von Allylacrylat mit Acrylsäui'en uinter gleichzeitiger oder anschliessender Verseifung, sowie eine teilweise Oxydation von Acroloin-IIcmopolymerisaten oder eine teilweise oder vollständige Oxydation von Acrolein-Copolymerisaten, gegebenenfalls gefolgt von Cannizzaro- oder Heduktionsreaktionen kommen für die Herstellung infraee. Als ToIynierisationsmetlioden eignen sich grundsätzlich alle Verfahren wie die Fällungs-, Sixbstanz- oder Lösungspolymerisation.

bevorzugt verwendete Polyoxycarbonsäuren mit Einheiten der Formeln I - IV sind solche, die in an sich bekannter Weise durch ψ oxydative. Polymerisation von Acrolein und anschliessende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere mit■ einem Alkalihydroxid nach Cannizzaro herstellbar sind. Polyoxycarbonsäuren, die zusätzlich Einheiten der Formeln

CII₀OII CII₀OII

I 2 ι d

-CII₀ - C - (V) und -CH., - C - (VT.)

COOA

aufweisen, werden erhalten, wenn man die Umsetzung mit. Alkalihydroxid unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd durchführt. In der Formel V soll A wieder die oben definierte Bedeuttuig besitzen.

In jedem Falle müssen aber die Polymerisations- und Reaktionsbedingungen, insbesondere aber die Menge des Oxydationsmittels, so gewählt werden, daß das erforderliche Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Endprodukt und der Mindest·- polyraerisationsgrad von 3 eingehalten werden, d.h. es muß eine dementsprechende Zahl von Einheiten (I) bzw. Einheiten (I) und (IV) gleichzeitig vorhanden sein.

Als Oxydationsmittel kommen hierbei Peroxyde oder Persäuren in Frage. Die Oxydation mit HpO₂ ist bevorzugt. Das Verhältnis der Carboxyl- zu den Carbonylgruppen läßt sich bei der Oxydationspolymerisation durch das Verhältnis der Oxydationsmittelmenge zurAcroleinmenge einstellen. Je größer dieses Verhältnis ist, desto größer wird die Anzahl der im Polymeren vorhandenen Carboxylgruppen und umgekehrt. Da die peroxydische Verbindung gleichzeitig auch als Regler v/irkt, wird der Polymerisationsgrad außerdem von den Mengen, in denen diese eingesetzt wird, beeinflußt. Mit steigender Menge an Oxydationsmittel nimmt der PoIymerisationsgrad ab und umgekehrt. Zum Beispiel wird bei einem Verhältnis von HpOp zu Acrolein von 1 ι V ein mittlerer Polymerisationsgrad von 3,2 und ein C00H/C=0-Verhaltnis von 5 : 1 erhalten. Wird dagegen bei sonst gleichen Bedingungen ein Verhältnis von 0,7 : 1 angewendet, so ändern sich diese Zahlen in 13 und 3,2 : 1.

Die Oxydationspolymerisation des Acroleins kann auch in Gegenwart anderer copolymerisierbarer Monomerer in praktisch beliebigen Kengen durchgeführt v/erden. Die Verwendung von Acrylsäure ist besonders vorteilhaft, weil durch sie der Carboxylgruppengehalt im Polymeren direkt beeinflußt: werden kann. Außerdem wird durch den AcrylsäurogehalI in Ausgangsgemisch der Polyiaorisationsgrad in dem Sinne beeinflußt, daß er rait steigeiideu Gehalt lainiimat, -

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Beispiele für andere copolymerisierbare Monomere sind: Alkylacrylsäuren, Halogenacrylsäuren, -ungesättigte Polycarbonsäuren, insbesondere Haieinsäure, und deren Derivate, v/ie Ester und Nitrile, ferner Vinjrlalkoholderiväte, Allylalkohole und -Derivate usw.

Die Homo- oder Copolymerisation des Acroleins kann in Abhängigkeit vom gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lösungs-ais auch als Fällungspolyraerisation, vorzugsweise im wäßrigen Medium, durchgeführt werden. Bei Verwendung ρeroxydischer Verbindungen als Oxydationsmittel empfiehlt es sich, diese und gegebenenfalls das Comonomere oder einen Teil davon in wäßriger Lösung oder Suspension vorzulegen und das Acrolein gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen Comonomeren vorteilhaft bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 50 bis 100° C zuzufügen. Im Falle einer Lösungspolymerisation können die erhaltenen Polymeren gegebenenfalls nach Einengen der Lösung direkt zur weiteren Umsetzung verwendet v/erden. Hierbei ist es oft günstig, in der Lösung eventuell noch vorhandene Oxydationsmitteinengen, beispielsweise durch Zugabe von geringen Mengen KnO₂ oder Aktivkohle, zu zerstören. Es ist aber auch möglich, die Lösungspolyaeren mit Hilfe einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, aus dem Reaktionsgemisch auszufällen. Restmonomere können z.B. durch Destillation direkt aus dem Reaktionsgeiflisch zurückgewonnen werden. In diesem Falle stellt der Destillationsrückstand eine hoehkonzentrierte wäßrige Lösung des Polymeren dar, die der weiteren Umsetzung zugeführt werden kann, llan kann aber auch die Destillation bis zur Trockene durchführen und erhält dann das reine Polymere in fester Form. Bei der Durchführung einer Fällungspolymerisation können die Polymeren leicht durch Filtration abgetrennt werden. Die Res truonomeren sind dann im Filtrat enthalten und können in dieser Form weiterverwendet v/erden. Die Fällungspolymeren kann man rai t Uasser- gegebenenfalls unter Durchleiten von Luft weiter reinigen.

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7 —

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Die erhaltenen Polyaldehydo-Carbonsäuren können in wässriger Lösung oder Suspension in an sich bekannter Weise mit einer starken Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, weiter umgesetzt werden. Hierbei kann man so vorgehen,' dass, man

im

den Formaldehyd in etwa stöchiometrischen Mengen zu den/Polymeren vorHax! den en Aldehydgruppen einsetzt Sind längere Zeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhton Temperaturen bis etwa 100° C rührt. Man gelangt bei der Umsetzung in Lösung zu Lösungen, die aussei- den Salzen der Polyoxycarbonsäuren einen Überschuss an Lauge enthalten. Sie können zur Trockene eingedampft; werden. Das erhaltene -SaIa kann direkt als Gerüstsubstanz eingesetzt werden. Durch. Fällung aus dem Reaktionsansatz, z. B. mit Methanol, fallen die Salze in besonders reiner Form an. Es ist aber atich möglich, vor dem Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Säure, z. B. Salzsäure, zu neutralisieren, oder die freie Säure auszufällen. Ebenso ist es möglich, den Ablauf der Cannizzaro-Reaktioii so zu steuern, dass man schliesslich praktisch neutrale Salzlösungen erhält, indem die Laugenzugabe ,so dosiert wird, dass der Laugenüberschuss mit fortschreitendem Umsetzungsgrad immer geringer wird und schliesslich zu Ende der Reaktion gerade Null erreicht.

Die Neutralisation des Laugenüberschusses soll zweckmässige anweise nur mit solchen Säuren erfolgen, deren Salze bei der Anwendung der hergestellten Polymeren nicht stören. Hierfür kommt beispielsweise die Anwendung von Kohlendioxid infrage. Besonders vorteilhaft ist es aber, hierfür die Polyoxycarbonsäure selber in reiner Form ,,oder die nach dem ersten Reaktionsschritt erhaltenen Polyaüoehydoearbonsäuren bzw. deren Lösungen, anzuwenden. Auf diese Weise erhält man reine neutrale Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren, aus denen sie leicht durch Verdampfen des Wassers isoliert werden können. Die für die Neutralisation verwendbaren Pol yoxycarbonsäuren können beispielsweise Fäiluiigspolymere sein, die nach der oben beschriebenen Welse erhalten

_, η ■

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worden sind. Sie können aus den nach der Umsetzung erhaltenen Lösungen leicht mit Hilfe einer verdünnten Säure ausgefällt werden.

Die erfindungsgeraässen Polymeren weisen in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen auf und können so-ywöhl gradlinig als auch geringfügig vernetzt sein. Die Polymeren sind vorwiegend aus den oben angeführten Einheiten (i) und (il) bzw. (ill) aufgebaut. Sie stellen den Hauptbestandteil der vorwiegend aus C-C-Bindungen aufgebauten Hauptkette dar und werden zum Teil bei ^ der Behandlung der Polyaldehydocarbonsaure nach einer Cannizzaro-Reaktion ausgebildet. Bei dieser Behandlung können aber auch intermolekulare Aldolkondensationen zwischen den zu den Aldehydgruppen in der Polyaldehydocarbonsaure α-ständigen, aktiven CH-Gruppen und Carbonyl-Gruppen einer oder mehrerer benachbarter Ketten eintreten. Hierdurch ergeben sich Vernetzungen. Die genannten Einheiten (l) und (il) bzw. (ill) sind für die Verwendung dieser Polymeren als Komplexbildner unentbehrlich. »

Bei der Mitverwendung weiterer Comonomerer neben Acrolein und gegebenenfalls Acrylsäure, z. B. Maleinsäure und/oder Vinylalkoholderivate und/oder Allylalkohol, sind in dem Polymeren noch die Einheiten (ill) und (iv) in untergeordneter Anzahl in ^ der Hauptkette vorhanden« Ihre Menge kann bis zu 50 Mol.-^o betragen. Durch sie kann die Vasserlöslichkeit und/oder Acidität und damit die Verwendbarkeit der Gerüstsubstanzen auch in extremen pH-Bereichen gesteuert werden.

Wird die Umsetzung der Polyaldehydocarbonsäuren mit einer starken Base nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich die Einheiten (v) und (Vl) aus, wobei unter anderem auch diirch die verwendete Aldehydmenge der Grad der Vernetzung gesteuert werden kann.

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Obwohl die Herstellung der l^Jolyaldehydocarbonsäuren durch radikalische Polymerisation von Acrolein erfolgt, so können dennoch in den Hauptketten Einheiten der Formel

- O - CH - ^

I (VII)

CH = CH„

in untergeordneten Mengen bis zu 25 Mol.-^o vorhanden sein. Daneben können gegebenenfalls in untergeordneten Mengen auch unveränderte Carbonylgruppen im Endpolymeren auftreten. Beide Gruppierungen sind jedoch in bezug auf die Wirksamkeit der PoIymeren als Gerüstsubstanzen ohne Bedeutung. Ohne Bedeutung sind auch die im Polymeren vorhandenen Endgruppen, die sich in Abhängigkeit von der Reaktionsbedingungen und dem Reaktionsmedium ausbilden. Falls von Acroxein und II₂0„ ausgegangen wird, is"t die eine der beiden Endgruppen stets eine Hydroxylgruppe. In allen anderen Fällen kann es sich um COH-, CHp-OH-, COOH- oder CH = GH-Gruppen oder um Wasserstoffatome sowie um Reste des verwendeten Katalysators handeln.

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Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittel ist gekennzeichnet durch die folgende allgemeine Rezeptur: 1 - 80, vorzugsweise 5 - 4o Gew.-$ einer Tensidkomponente . '■ bestehend aus anionischen und/oder zwitterionischen

und/oder nichtionischen Tensidgn, 99 - 20, vorzugsweise 95 - βθ Gew.-% Gerüstsubstanzen _r die ganz oder teilweise aus den oben definierten Polyoxycarbonsäuren bestehen können, und

O - 350, vorzugsweise 1-25 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von V/asch- und Reinigungsmitteln.

Zu den sonstigen üblichen V/asch- und Reinigungsmittelbestandteilen gehören zum Beispiel Schaumstabilisatoren, nichttensidische Schauminhibitoren, Bleichkomponenten, Schmutzträger, Weichmacher, Antimikrobika, Enzyme, Färb- und Duftstoffe, Wasser. .

Für den Fall daß die Gerüstsubstanzen nur teilweise aus den. oben definierten Polyoxycarbonsäuren bestehen, können 10 - 90, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-$ der Gerüstsubstanzen aus solchen anorganischen und/oder organischen wasserlöslichen Stoffen bestehen, die bisher in Wasch- und Reinigungsmitteln als übliche Gerüstsubstanzen verwendet wurden, und die weiter unten noch ausführlich beschrieben werden.

In Wasch- und Reinigungsmitteln, deren Gerüstsubstanzen nur noch zu 10 - 60 Gew.-% aus kondensierten Phosphaten wie zum* Beispiel Natriumtripolyphosphat bestehen, werden die nachteiligen Eigenschaften der kondensierten Phosphate bereits weitgehend vermieden.

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Vorzugsweise enthalten die Gerüstsubstanzen der erfindungsgeraäßen Wasch- und Reinigungsmittel außer den oben definierten Polyoxycarbonsäuren solche weiteren anorganischen oder organischen wasserlöslichen Stoffe in den genannten Anteilmengen, die keine Nährstoffe für Mikroorganismen darstellen, und die insbesondere keinen Phosphor enthalten. -

Vorzugsweise besteht die Tensidkomponente der obengenannten Rezeptur zu wenigstens 50 Gew.-^ aus anionischen Tensiden, wobei unter anionischen Tensiden irn wesentlichen kapillaraktive Sulfate und/oder Sulfonate und/oder Seifen verstanden werden.

In den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt die Menge der Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside.

Vorzugsweise ist in den Gerüstsubstanzen der obengenannten Rezeptur soviel Alkali vorhanden, daß eine 1 $ige Lösung des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels einen pH-VJert im Bereich von 8 - 12, vorzugsweise von 9 - 11 besitzt.

Enthalten die erfindungsgemäßen Produkte mehr als 4o Gew.-$£ der oben genannten Tensidkomponente, dann werden sie meist für gewerbliche Zwecke zum Beispiel in Wäschereien und in der Textilindustrie benutzt, wo sie seltener allein, häufiger in Kombination mit üblichen Zusätzen eingesetzt werden.

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Die Zusammensetzung erfindungsgemäßer Produkte, die besonders alls Waschmittel verwendet werden_s liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezepturs 5 - 80j vorzugsweise 8 - 40 GeW₀-⁰A einer Tensidkombination . bestehend aus:

_e 10 - 100, vorzugsweise 25 - 65 Gew«~$> Tensiden vom Sulfonate und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8-18 'Kohlenstoffatomen im hydrophoben Restp

Q -- ■ 9O₉ vorzugsweise 5 ■= 40 Gew_B-% nichtionischen ; Tensiden_p

,0 - 90p vorzugsweise 10-50 Gew.-Si Seifen, ein·= schließlich eines"eventuell vorhandenen_s • · als Schauminhibitor dienenden und von gesättigten Fettsäuren mit 20 - 26 Kohlenstoffatomen abstammenden Seifenanteiles ₉ 0 - . Sj₇ vorzugsweise O₂,5 - 3 Gew_e--$> Schaumstabilisatoren;, ·
O- S₉ vorzugsweise O₃5 - 5 Gew„-% nichttensidi-

schen Schauminhibitoren_s

20 - 95 s vorzugsweise 60 - 92 GeW₀-Ji Gerüstsubstanzen_? die ganz oder teilweise aus den oben definierten Poly» oxycarbonsäuren bestehen können₉ und

0-30, vorzugsweise 1 - 15 Gew_o~$ sonstige Waschmittelbestandteile wie aurü Beispiel Bleichkomponenten,; Schmutz träger j Weichmacher, Antimikrobika, Enzjine, Aufheller» Färb- und Duftstoffe_? Wasser«

Sofern die Waschmittel bleichende Eigenschaften haben sollen_s können sie auch eine Bleichkomponente enthalten^ die einschließlich etwa vorhandener Stabilisatoren und/oder Aktivatoren 2 - 35j vorzugsweise 7-30 Gew_o«-$ des gesamten Waschmittels ausmacht, wobei in derartigen Waschmitteln die Menge der Gerüstsubstanzen herabgesetzt ist, jedoch nicht mehr als auf 20 Gew. -%, oder die Menge aller Bestandteile anteilmäßig herabgesetzt ist.

10 98 50/17 52- - "*"* - 13,"-

Zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen geeignete, schaumgedämpfte Waschmittel "gemäß vorstehender Rezepturen enthalten entweder eine Kombination aus Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp und Seife im Mengenverhältnis 30': 1 bis 1 ; 5, .vorzugsweise 20 : J. bis 1 : 2, und/oder einen nichttensidischen Schauminhibitor. In derartigen schaumgedämpften Wasehmitteln enthalten die Seifen von gesättigten Fettsäuren mit 20 - 26, vorzugsweise 20 - 22 Kohlenstoffatomen abstammende Anteile, deren Menge mindestens 5 G"ew.-$, vorzugsweise mindestens 10 Gew,-$ der gesamten Seifenmenge · ausmacht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel kann nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden erfolgen. So kann man beispielsweise die als mehr oder weniger feine Pulver bzw. als Granalien vorliegenden Einzelbestandt.eile durch Vermischen zu pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln zusammenbringen.

Bei den meisten technischen Herstellungsmethoden für pulverförmige Waschmittel stellt man einen wäßrigen Brei der Waschmittelbestandteile bzw. eines Teiles davon her und überführt diesen in ein trockenes Produkt. Dabei kann man in den wäßrigen Ansatz hydratlsierbare anorganische Salze als Teil der Gerüstsubstanzen in solchen Mengen einarbeiten, daß sie das gesamte in dem Ansatz vorhandene Wasser als Kristallwasser binden können« Ein derartiger Ansatz erstarrt ohne weiteres Zutun zu einem festen Produkt, wobei man diesen Vorgang durch Kühlen beschleunigen kann« Das feste Produkt wird anschließend in üblicher Weise zerkleinert. Wird ein derartiger Ansatz nach dem Prinzip der Kaltzerstäubung verarbeitet, dann fällt sofort ein pulverförmiges Produkt an.

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Als hydratlsierbare anorganische Salze kommen wasserlösliche Salze in Betracht, die feste stabile Hydrate bilden, beispielsweise Natriumtripolyphosphat, Natriiimpyrophosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, die als Gerüstsubstanzen, wie lie weiter unten näher beschrieben werden, bekannt sind, und die auch zusammen mit den oben definierten Polyoxycarbonsäuren in den erfindungsgernäßen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden können. -

Nach der technisch zur Zeit bevorzugten Herstellungsmethode für Viasch- und Reinigungsmittel wird der wäßrige Ansatz in an sich bekannter V/eise heißgetrocknet, was auf heißen Flächen oder in einem heißen Luftstrom geschehen kann. Stellt man die erfindungsgemäßen Waschmittel auf dem Weg über einen wäßrigen Ansatz der Bestandteile durch Heißtrocknung her, so werden bestimmte waschmittelbestandteile wie zum Beispiel Schauminhibitoren, Bleichmittel, Enzyme usw, nicht in den wäßrigen Ansatz eingearbeitet, sondern nachträglich dem pulverfb'rrnigen Waschmittel zugesetzt. Dabei ist es gegebenenfalls von Vorteil, insbesondere zur schonenden Einarbeitung kleinerer Mengen von Stoffen, die das Produkt wirksamer oder attraktiver gestalten sollen, wie zum Beispiel Enzyme, Antimikrobika, Wasch- und Duftstoffe, derartige Stoffe durch Vermischen mit einem Teil der Gerüstsubstanzen zuerst in ein trockenes pulvriges Vorprodukt überzuführen, das dann auf übliche Weise dem Wasch- oder Reinigungsmittelpulver beigemischt wird.

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Die erfindungsgemäßen pulverförmiger! Mittel liegen als Pulver, Agglomerate oder Granulate vor, wobei eine Partikelgröße von 0,1-5 WMt vorzugsweise zu wenigstens 90 % eine von 0,3-2 mm angestrebt wird. Der Ausdruck "pulverförmig". wird hier in seiner allgemeinen Bedeutung verwendet, wie er gewöhnlich in Verbindung mit Wasch-' und Reinigungsmitteln benutzt wird, so daß Partikelgrößen von feinpulvrig bis grobkörnig, einschließlich Granulate bzw, Agglomerate umfaßt sind.

Im folgenden v?erden die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteile nach Substansklassen geordnet näher beschrieben.

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„ _1β „ 202523^ λ

Die anionischen,, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside Enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meint 8 - 2β_} vorzugsweise 10 -22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionischem nichtionische oder zwitterxonisehe wasserlöslichmaehende Gruppe* Der^vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischen ggf. auch alicyclischer Naturj er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B» Bensolringe., Carbonsäureester- oder Carbonarnidgruppen^, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole., wie W z. 3»-die des Ä'thylengiykols_s des Propylenglykols₃ des Oiycefins oder entsprechender Polyätherreste infrage.

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphat.ischer Kohlenwasserstoff rest mit etwa 10 - lQ_s vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.

Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren,, ggf « auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar., insbesondere wenn diese Säuren Jod-) zahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als aufweisen.

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung»

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate/ die man u. a, aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 - 15* insbesondere 10 - 1*1 C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenstUndigcn Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse^ wie sie

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ζ. B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12-18 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch SuIfοChlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sincj. Als aliphatisehe Sulfonate sino weiterhin 'Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische ' ■ brauchbar, die man z. B. aus end- oder mittelständigen Co ιo- und vorzugsweise C₁₂ io~01efinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische -Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält» Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe einsetzen*

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von c^-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - 4 und vorzugsweise 1-2 C-Atome enthaltenden Alkoholen,

Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1-8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder . -dicarbonsäuren, die Alkylglyeeryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit AminoäthansulfonsäEire, ·

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Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfett alkohol en, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte* Auch aus end·=· oder innenständigen Cg^₃Q-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Pettsäurealkylolamide oder Fett säureinonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxy!ierungsprodukte von Alkylphenolen (Cg_-117-Alkyl)·, Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamlden, die im Molekül 0,5 - 20, ■ vorzugsitfeise 1 " r 8 und insbesondere 2 - 4 Kthylen- und/oder ™ Propylenglykolreste enthalten können,

Als aiiionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidarfeigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren,. z. B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Biweißhydrolysaten«

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "NonJcnies" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anv/esenheit von Polyätherketten, Aminoxid«, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgrup-P pieriingen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.

Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Ä'thylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole* Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfon'säuro- ■ amide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4 - 100, vorzugsweise 6 - Ho und insbesondere 8-20 Ktherreste, vor allem Äthylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein. . . « -jq

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Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handelsname!! "Pluronics" bzw. "Tetronies" bekannten Frodukte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslicher* Polypropylenglykolen oder aus v/asserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8, vorzugsweise 3 ~ C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen\bzw. oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen» Diese wasserunlöslichen (dJi. . hydrophoben) Propylenoxidderiy^ate werden durch Kthoxylieren bis zur V/asserlÖslichkeit in die genannten Nonionics überführt. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ueon-Fluid" bekannten, z.T. noch viasserlöslichen- Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkohole mit Propylenoxiü brauchbar.

Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich z. B. vom Mono- oder Diäthanolarnin,, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alky!aminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen. ,

Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z. B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürsere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.

Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen infrage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine«

Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält

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man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsaureesterji und Spalten der Esterbindung. -

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonate oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung in Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etwa 65⁰C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70 - 100°C) immer weniger Schaum entwickeln.

Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen Tensiden, vor allem von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von (2) Mönionics einerseits und von (J) Seifen andererseits. Bei Kombinationen der Komponenten (1) und (2) bzw. (1), (2) und (>) läßt sich das Schäumverhalten duorch die jeweils verwendeten Seifen beeinflussen: bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsauren mit 12 - 18 C-Atomen ist die Schaumdämpfung geringer, während man durch Seifen aus gesättigten Fettsäuregemisehen mit 20 -

. - 21 -

109a50/17S2

: ²¹ -

26, vorzugsweise 20 ~ 22 C-Atomen, deren Menge wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.~% des gesamten, in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere Schaum&ämpfung, vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt. , -

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich "aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nicht tensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Amino triazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6-20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken Aminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propyleniind/oder Butylenoxid an Aniinotriazine, insbesondere an Melamin. Bevorzugt sind z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propyienoxld oder wenigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar. Als besonders gut v/irksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidöerivat erhält. .

Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelz punkten unterhalb von TOO⁰C, aliphatische C-jg- bis C^Q-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester), lassen sich, vor allem in Kombination aus anionischen synthetischen Tensiden und Seifen, als Schauminhibitoren verwendenj .

- 22 ~

10985071752

Die nichttensidischen Schauminhibitoren werden vielfach' erst" bei Temperaturen voll wirksam, bei denen'sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher Weise steuern läßt wie durch die· Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.

Kombiniert maxi Schaumstabilisatoren mit temperatürabhängigen Schauminhibitoren, so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Koch temperatur immer " schwächer schäumende Produkte.

Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen,,eignen sich Anlagerungsprodukte von Propyienoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen. .

10 9850/ 1 7.5 2

Als Gerüstsubstanzen', die gegebenenfalls zusammen mit den oben definierten Polyoxycarbonsäuren bzw» deren Salzen verwendet werden können, eignen sich schwach sauer, neutral lind alkalisch reagierende anorganische und organische Salze,insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.

Brauchbare anorganische und organische Gerüstsubstanzen sind

Borate beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate/oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Tx-ialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophospbate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Garbonsäuren und SuIfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol—, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der SuIfoessigsäure, SuIfobenzoesäure oder Salze von SuIfο die arbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Ferner kommen als organische Komplexbildner infrage beispielsweise Verbindtingen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren wie

'109850/175 2

Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriess'igsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphorsäuren folgender Konstitutionen: ·

OH

O=P -

OH

X

OH

OH

5

HO

X

X

OH

>N - R'

R-N<

X

OH

ac···

I

1

Γ

I

I

ί

i

I

0H~

P-O

O=P -

.O=P

c —

P=O

2

- C

- P=O

I-

I "

I

1

I

J

~ f

i

I

I

- P=O

H

OH

OH

Z

γ

OH

L υ

1

X

OH

•—j

X

OH

I

ί

ί

P=O

— C

i

I

ί

Y

0H_

■ γ

V7orin R Alkyl- und-R⁵ Alkylenreste mit 1-8, vorzugsweise mit 1 - h C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylrecte mit 1-4 C-Atomen und Z die Gruppen -OHj, -NH₂ oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage; Methylendiphosphonsäure. l-Hydroxyäthan-l,l~diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-l, 1-dlphosphonsaure, Amino~tri-(methylenphosphcnsäure), Methylamino- oder Xthylamino-di- (methylenphosphonsäure) sov/ie Ä'thylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können.als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.

109850/17

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Paser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist orga- · nischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder A'thersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche _t saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen v/erden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich-alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 $igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert- 7 - 9,5)* während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert== 9,5 ~ 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind«,

109850/1782,

Unter den als Bleichmittel dienenden, vorzugsweise anorganischen Perverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBO^. . HgOg „ 5 HgO) besondere praktische Bedeutung«, An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis zum NaBO_{2 c} HpOp entwässerte Perborate verwandt werden« Es sind auch die im DBP 901 287 bzw« im,USP 2 491 789 beschriebenen Borate MaBO₀ « H₀O₉ brauchbar, in denen das Verhältnis Na₀O s B₀O^ kleiner ist als 0,5 · 1 und vorzugsweise im Bereich von 0j4- Q, 15 % 1 liegt, während das Verhältnis HgO₂ s Na in den 3©reiöh von 0,5-4- * 1 fällt=, Alle diese Perborate können ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt worden, -·z.B. die Percxohydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, sowie der Carbonate»

Es empfiehlt sieh., in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen übliche wasserlösliche und bzw* oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-J^ einzuarbeiten» Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die Z₀B₀ 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO % SiO_g ~K%1 bis 1:4, vorzugsweise 2 ι 1 bis 1 t 2 und insbesondere lsi«, An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar» Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplex bildner, deren Menge 0,25 - 5_£ vorzugsweise 0,5 - 2,5 $ vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann»

■··:.' - lisa so/17

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganiseher oder organischer Natur sein«.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlacenmßsverbinduncen an Orthophospha.te oder an kondensierte Phosphate v/ie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an A!kalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor« ·

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die ^-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valens der Stickstoffatome an eine negative Gruppe .führt, insbesondere an eine CO- oder SOp-' Gruppe* Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Tri~ . chlorcyanursäure bzw, deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide* chlorierte H3^rdantoine und chlorierte Melamine* .

-. 28

109850/1752

- 26 - .

Die verwendbaren Aufheller sind meist, "wenn auch nicht aus-

y -

schließlich,, Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diary !pyrazoline und der Aminocumarine· ·

-t

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbensulfonsäur-ederiväte sind Verbindungen gemäß Formel A- r, .

In der Formel können R₁ und Rg Halogenatome, Alkoxy!gruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Beste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatisch^ Reste bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atorne enthalten, viährend es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diarninostilbensulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als BaumwollaufheHer eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel A-, abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R₁ den Rest -NH-CgEU darstellt und R₂ folgende Reste bedeuten kann :

-NH-CtL, -NH-CH₂-CH₂OH, -NH-CH₂-CH₂-O-CH₃, -NH-CH₂-

OCH CH₇-N-CH₂-CH₂OH, -N=(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholino-, ₆₅ C₆H₂₁ «SO-,,Η, -OCH₅. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidauf he Hern anzusehen, z.B. der Aufheller mit Rp = -NH-CgHL. Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung Ά ,¹I ^f-Bis-(-4-pheiiyl-vicinaltriazolyl-'2~)-stilbendisulfonsäure-2,2¹.

Zu den Polyaniidaüfbellern, von denan wiederum einige eine gewisse Affinität für Baumwollfasern haben, gehören Diarylpyrazoline der Formeln A₀ und A, :

2 3 - 29 -

10 98 50/1752

ν - 29-

R₃-

In der ^Formel A₂ bedeuten iU und R₅ Wasserstoffatome, ggf. ' durch Carboxyl-, Carbonamide oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R^ ^{und R}ß Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar₁ sowie Ar₂ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäuren SuIfonamid- und SuI-fongruppen oder Halogenatomen Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel A, ab, wobei der Rest R₇ die Gruppen Cl, -SO₂-NH₂, -SO₂-CII=CH₂ und -COO-CH₂-CH₂-O-CH-x darstellen kann, während der Rest Rg in allen Fällen ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als PoIyamidaufheller im Handel.

Zu den Polyainidaufheilern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7- -dimethylamino- oder das 4-Methyl-7~diäthylaminocumarin. Wei terhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(Benzimidazolyl-a* )-2-(ll-hydroxyäthyl-benzimida2;olyl-2^t )-äthylen und 1-N-Ä*thyl-3-phenyl~7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(benzoxazolyl-2^f)-thiophen und l,2-Di-(5'-methyl~benzoxazolyl~2^f)-äthylen geeignet. .

Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wässrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 1 Gew.-# der festen Produkte einzuarbeiten.

- 30 -

109850/1752 .

Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Geraisch ver- ·^ΐΓΓ-·-' schiedener emr.3^rmatischer Wirkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen,. Lipaseh, Oxidoreduktasen, Katalanen, Peroxidaseitj üröasen, Isbiiieraseri, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen bezeichnet. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstäiiimen. oder Pilzen wie Bacillus subtilis und Streptoniyees griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate be-P sitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 7O⁰C noch wirk*, sam sind. . '

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittmitteln als Pulver in den Handel gebracht. Als Verschnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid. Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die noch feuchten Enzym-Präparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. ^ unter Agglomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwassei* und den enzymatischen Wirkstoff binden.

Liegen die enzymatischen V/irkstoffe als Trockenpulver vor, so kann man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch feste, nichtionische, vorzugsweise kapillaraktive, o??ganische Verbindungen, insbesondere die oben beschriebenen Nonionics dazu verwenden, die Enzyms an die Pulver der Wasch- oder Reinigungsmittel zu

binden. Zu diesem Zweck.besprüht man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatischen Wirkstoff mit den oben genannten niehtionischen Substanzen, oder man dispergiert das Enzympräparat in der genannten nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den' übrigen Bestandteilen des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Feststoffe sind, kann man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente auf.die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.

Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung, werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten von 50-5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 LVE/g und/oder Aniylaseaktivitäten von 20 - 5 000, vorzugsweise von 50 - 2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2-1 000, vorzugsweise 5 --500 IE/lS auf vi eisen. .

Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten derjenigen Enzympraparate, die am Tage . der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar erscheinen. Vorn chemisch-technischen Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht werden, so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Aniylasen z.B. bis zum 5-fachen, bei Lipasen z.B. bis zürn 10-fachen der oben an_T gegebenen Höchstwerte angehoben werden können. Sollten daher -in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch in wirtschaftlicher Hinsicht· für den Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet erscheinen, so können die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden.

— 32 —

10 9 8 5 0/1752

Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen verwiesen ί

Bestimmung der Aktivität von Proteasen ' nach Löhlein-Volliard :

A. Künzel : "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig .1955.;

Bestimmung der Aktivität von Amylasen :

J. Wohlgemuth : "Biochemische Zeitschrift", · Band 9, (1908)., Seiten" 1 - 9, sowie

R.M. Sandsfcedt, E. Kneeh und M.J. Bllsli : "Cereal Chemistry", Band 16 (1959)* Seiten 712-723;

Bestimmung der Aktivität der LIpasen : R. Willstätter, E. V/aldschmidt - Leitz und Fr. Memmen : "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie", Band 125 (1-925), Seiten 110-117;

R. Boissonas : "Helvetica Chimica Aeta",, Band >1 , Seiten 1571 - 1576*

10 9850/1752

Beispiele " .

Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfihdungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salz- · artigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen . Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit IO-I5, im wesentlichen 11-1J5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;

. "Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf. dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes SuIfonat,

"Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren rait SO-, erhaltenes SuIfonat, .

"Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit I3-I8 C-Atomen durch Sulfonieren mit SQ., und Hydrolysieren des Sülfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes SuIfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt; das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden,

- .34 -

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"KA-Sulfat" bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole; ..,.._. ,

¹¹KA-ÄO-Sulfat" bzw, "TA-KO-Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die \i sulfatierten Anlagerungsprodukte-von 2 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Ä'thylenoxid an 1 Mol .Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol;

"Seife A bzw. B" eine aus einem Fettsäuregemisch von 9 Gew.-% * C₁₈, 14 Gew.-% C₂₀ und 77 Gew.-^ C₂₂ (Jodzahl 3) (A); bzw. 8 Gew.-^ C₁₆, 32 Gew.-Ji C₁₈, 12 Gew.-^ C₂₀ und 48 Gew.-^ C₂₂ (Jodzahl 4) (B) hergestellte Seife; .

"OA + 5 ÄO", "OA + 10 Ä'O" und "KA + 9 ÄO.+ 12 PO" die AnIagerungsprodukte von Äthylenoxid (KO) bzw. Propylenoxid (PO) an technischen Oleylalkohol (OA), bzw. Kokosalkohol (KA);

"Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO

₂.

"NTA", "EDTA" bzw. "HEDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure;

It /"ΛΊί,ΛΓ* ti

CMC das Salz der Carboxymethylcellulose.

- 35 -

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■ . -35--

Als nichttensidischer Schauminhibitor wurde in den Beispielen ein Gemisch aus etwa 45 $ eines NjN' -Di- (alleylamino)-chlortriazins und ca. 55 # eines Ν,Ν¹ ,N"-Tri-(alkylamino)-triazine eingesetzt. In diesen Triazinderi vat en liegen die Älkylreste · als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen vor. Mit ähnlichem Erfolg lassen sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylaminotriazin separat verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthalten, können die anderen in der Beschreibung erwähnten nichttensidischen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprüht.

In sämtlichen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf die reinen Substanzen. Diese Substanzen können herstellungsbedingte Begleitstoffe wie beispielsweise Wasser, Natriumsulfat, Natriumcarbonat enthalten. So bedeutet in der später folgenden Tabelle das Zeichen ¹V in der Zeile "Na₂SO₁,", daß geringe Mengen Natriumsulfat als Begleitstoff der anionisclien Tenside vorhanden sind. Da derartige Begleitstoffe die Wirksamkeit der Präparate praktisch nicht beeinträchtigen, sind sie nicht in den Rezepturen erwähnt. Der Ausdruck "Rest" steht daher im wesentlichen für Wasser und die vorgenannten Salze sowie für Färb- und Duftstoffe.

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Die in den Beispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Präparate enthalten als Gerüstsubstanzen Wirkstoffe, die nach folgender Vorschrift bzw. in Analogie dazu hergestellt v/erden können. Die prozentualen Carboxyl- und Hydroxylgehaltsangaben beziehen sich auf die Zahl der COOH- bzw. OH-Gruppen pro 100 Monomeren-Einheiten (d. s. Cp-Einheiten in. der Kette) des Polymerenmoieküls. . . '"....

Polyoxycarbonsäure A ; ' .

•a) 520 ml dest. Wasser und 260 ml JO^iges Wasserstoffperoxid P werden auf 60 C erwärmt. Ab $0 C werden innerhalb von

2,5 Stunden 400 ml frisch dest. Acrolein zugetropft. Während dieser Zeit fällt bereits weißes, flockiges Polymeres aus. Nach Ende der A er olein-Zugabe wird weitere zwei Stun-r den bei 60° C unter schwachem Piückfluß, der schließlich vollkommen aufhört, gerührt. Dann wird.mit 500 ml destv Wasser verdünnt. Die Reaktionsmischung wird erkalten gelas- sen und nach einigen Stunden Stehen abfiltriert, der Niederschlag mit dest. Wasser geruchsfrei gewaschen und im Vakuum bei 50° C über NaOH getrocknet. Man erhält 186 g Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren ,Molekulargewicht M ■ .= 75ΟΟ; Polymerisationsgrad: etwa 120; Carboxylgehalt: * 44 %y Carbonylgehalt: 27 #.

b) 100 g der. nach a) hergestellten Polyaldehydocarbonsäure werden in 400 ml dest. Wasser suspendiert und 100 ml einer 40$igen Formaldehydlösung zugegeben. Zu dieser Mischung läßt man unter Rühren innerhalb von 40 Minuten I25 ml einer 40^igen NaOH einlaufen. 10 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe wird die Reaktionsmischung hochviskos und wird mit 400 ml dest. Wasser verdünnt. Nach Zugabe von 60 ml der vorgesehenen NaOH-Menge tritt ein starker Viskositätsabfall ein. Man erhält eine klare, dünnflüssige, hellgelbe Lösung. Nach einigen Stunden Stehen wird durch Einlaufen

10 9 8 5 0/1752

in 280 ml einer 20 Riffen HCl gefällt. Man lässt 15 Minuten absitzen, dekantiert vom Niederschlag ab und wäscht den Niederschlag mit dest. Wasser. Nach Vortrocknen, Vormahlen, ¥aschen und Endtrocknen erhält man 66 g Polyoxycarbonsäure Λ mit einem Carboxylgehalt von 58 $ und einem Hydroxylgehalt von 3i #. '

c) 3 g der nach b) hergestellten Polyoxycarbonsäure Λ werden in 120 ml dest. Fasser suspendiert und dazu unter Rühren 15 ml 1 η-Natronlauge einlaufen gelassen. Die nach 15 Minuten erfolgende pH-Kontrolle zeigt einen .Wert'von 7 sai. Es wird von. ungelösten Anteilen abfiltriert und zur Trockene eingedampft. Man erliilt 3,5 S Polyoxycarbonsäure A-Na-SaIz. Das Produkt bindet 300 mg CaC0„ pro Gramm Polyoxycarbonsäure A-Na-SaIz (Hampshire-Test). .

Eine genaue Beschreibung der Analysenmethode zur Bestimmung des Calciumcarbonat-Bindevermögens (Hampshire-Test) findet sich in der Firmenschrift der Hampshire Chemical Corporation "Hampshire NTA Technical Bulletin", Appendix S. A. 2, vom Juni 1960. Danach werden genau 2 g pulverförraige Gerüstsubstanz in 50 ml destil-. liertem Wasser gelöst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2 $igen Natriumcarbonatlösung versetzt, deren pH-Wert auf. 11 bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt. Darauf wird mit einer Calciumacetatlösung, die 44,1 g Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthält, bis zum Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert. Das Calciumcarbonat-Bindevermögen errechnet sich nach der Formel:

ml Calciumacetatlösung χ 25 -l. j -. _nn ι /-. -λ. τ. χ " ·*· = mg gebundenes CaC0„/g Gems tsubs tanz

g Einwaage .

- 38

\ ίs2

Folgende in Analogie zu obiger Vorschrift hergestellte Pj)IyoxycarhQnsäuren bzw. deren Salze kommen beispielsweise als Gerüstsubstanzen in Betracht. Die Hampshire-Test-Werte beziehen sich auf die Natriumsalze der Polymeren. Unter P soll der* mittlere Polymerisationsgrad der Polymeren, d. i. die mittlere Anzahl der C -Einheiten (Formeleinheiter aus den Typen (i) bis (VTl)₁ die auf die Ketten der Polymerenmoleküle entfallen, verstanden werdoTi:

B) Produkt aus Acrolein und Formaldehyd, P = 3> Hampshire-Test- ¥ert: 400, COOH : Oll-Verhältnis = 4,0 ·

P C) Produkt aus Acrolein, "p = 50, Hampshire-Test-Wert: 470, GOOII Oll-Verhältnis = 8,6

D) Produkt aus Acrolein und Acrylsäure P= 10, Hampshire-Test-Wert: 325, COOH : OH-Verhältnis =3,6

Β) Produkt aus Acrolein, Acrylsäure und Formaldehyd, "P = 320, Hampshire-Test-Wert: *(50, COOH : OH-Verhältnis = 4,6

F) Produkt aus Acrolein, Acrylsäure und Formaldehyd, P = 600, Hampshire-Test-Wert: 3O6, COOK : OH-Verhältnis = 5,4

G) Produkt aus Acrolein und Formaldehyd, P = 5» Hampshire-Test-Wert: 320, COOH : OH-Verhältnis =1,5

^ H) Produkt 3μβ Acrolein und Acrylsäure, P = 60, Hampshire-Test-' Wert: 377, COOH : Oll-Verhältnis = 2,3

i) Produkt aus Acrolein, Acrylsäure und Maleinsäure, P = 65, Hampshire-Test-Wert: 36Ο, COOH : OH-Verhältnis =4,9

j) Produkt aus Acrolein, Maleinsäure und Formaldehyd, P = 90, Hampshire-Test-Wert: 224, COOH : OH-Verhältnis = 1,0

K) Produkt aus Acrolein, Acrylsäure und Formaldehyd, P= 120, Hampshire-Test-Wert: 500, COOH : OH-Verhältnis = 2,3

L) Produkt aus Acrolein, P= 18, Hampshire-rTest-Wert: 326, COOH : OH-Verhältnis =8,3.

Beispiel 1 ·

21,8 Gew.-# ABS, ·
52,6 " Perborat,

2,2 " CMC,

43,4 " Gerüstsubstanz: Polyoxycarbonsäure.-Näbenenfails und/oder Natriümtripolyphosphat.

Das Wasch- und Reinigungsmittel gemäß obiger Rezeptur wurde durch Vermischen der pulverförmigen Bestandteile hergestellt. Als Polyoxycarbonsäuren wurden die obengenannten Substanzen B (1 a), 1 Tj)) bzw. C (1 e), 1 d)) eingesetzt.

Zur Bestimmung der Waschkraft wurden Proben eines Baumwollgewebes mit EMPA-Standardanschmutzung (Hersteller: Eidgenössische Ma- . terialprüfungs- und Versuchsanstalt, St. Gallen (Schweiz); Artikel Nr. 101) bei 90° C während 15 Minuten im Launderometer mit 5 g/l eines Präparates gemäß Beispiel 1 gewaschen. Flottenverhältnis 1 : 20; Wasserhärte 10° d.H.

Durch Remissionsmessung'vor und nach dem Waschen (Zeiss-Elrepho, Blaufilter R 46 gegen MgO = 100 %) wurden die Aufhellungen AR als Mittelwerte aus je 25 Einzelversuchen erhalten.

Beispiel 1 a): 43,4 Gew.-^ Polyoxycarbonsäure-Na-SaizAR + 19,1;

Substanz B; .... Beispiel 1 b): 21,7 Gew.-# Folyoxycarbonsäure-Na-Salz

Substanz B und AR + 23 4·

. - 21,7 Gew.-# Natriumtripolyphosphat; Beispiel 1 c): 43,4 Gev;.-^ Polyoxycarbonsäure-Na-SalzAR + 23,1;

■ '" Substanz C;
Beispiel 1 d): 21,7 Gew.-^ Polyoxycarbonsäure-Na-Salz "

Substanz C und

21,7 Gevi.-% Natriumtripolyphosphat; Vergleich: il3,4 Gew.-% Natriurntripolyphosphat; AR + 18,5.

- 40 1098 5 0/1752

Bestandteil des Praparjates	Gew,	-$ Bestandteil beim Beispiel	-■ 4-	5	Präparat m	7	ich
	2	3		7,5	6 f		' 8
ABS	9,0		22,5		18,0		6,5
Alkansulfonat					8,0	8,5
Fs-estersulfonat
Olefinsulfonat		7,0	•
KA-sulfat		i,5				4,2
TA-sulfat
KA-KO-sulfat		2,5
TA-SO-sulfat			5,5				4,5
OA-ÄO-sulfat						·- .
Seife A	-	3,0				5,0	4,2
Seife B	2,5			-Ί/5;
OA + 5 ÄO				7,5	• - -	2,5	-1,5
OA + 10 SO.	2,0
KA 4- 9 ÄO 4- 12 PO		1,5				0,4
nichttensidischer Schauminhibitor	0,8	0,3	55,0 4·	30,5 25,5	-	38,5	0,5
Polyoxycarbonsäure- N SO Na-SaIz	25,0 17,5	23,0			28,5 +	6,5	15,5 22,0
Na2O . 3,5 SiO2	5,0	4,0		1250			5,5
Na5P3O10		23,0
NagC0,					21,0	22,0
Perborat	18,0	20,5				1,5	16,5
MgSiO3	1,3	1,5					1,4
HEDP				-	" -5,5
NTA -	8,5		.	5,2			15,2
EDTA			3,0	2,8		1,9
CMC	1,5	2,0	0,8		1,8	0,5	2,4
Aufheller	0,6	0,4			0,4		0,4
Rest

Als Aufheller werden je nach dem Verwendungszweck der Waschmittel Baumwollaufheller, Polyamidaufheller, Polyesteraufheller oder deren Kombinationen eingesetzt.

Sollen Präparate mit einem Gehalt an?. Enzymen hergestellt werden, so verwendet man handelsübliche Produkte, die, soweit" es sich dabei um feste Enzymkonzentrate handelt, vom Hersteller durch Zusatz von anorganischen Salzen, meist von Natriumsulfat oder Natriumtripolyphosphat, beispielsweise auf folgende Aktivitäten eingestellt sind: . . ■

-Eine Protease mit 125 000 LVE/g, eine Amy läse mit 75 000 SKBE/g, eine Lipase mit 10 000 IE/g.

Als pulverförmige Reinigungsmittel zum Reinigen von nichttextilen Oberflächen wie zum Beispiel Wandkacheln, Fliesen, Spül- und Waschbecken, lackierte Türen, Wände, glatte Pussbodenbeläge, Haushaltsgeräte wie Geschirr, Besteck usw. könrnen die folgenden Präparate gemäss Beispiel 9 und Io verwendet werden:

Beispiel 9 .

27,5 Gew.-$ ABS,

k,ο Gew.-# KA-Sulfat,

5,ο Gew.-^ Natriumtripolyphosphat,

5»o Gew.-»$ Polyoxycarbonsäure (Substanz A-L),

5, ο Gew. -# Na₂B₄O₇ · Io H₂O,
Rest Natriumsulfat, Färb- und Duftstoffe, Wasser.

Beis: l±el Io

3o,o Gew.-^. ABS,

2,5 Gew.-^ KA-ÄO-Sulfat,

0,5 Gew.-$ Stearinsäuremonoäthanolamid, 2,5 Gew.-^ Na₂B₄O₇ · Io H₂O,

12-, ο Gew.-$ Polyoxycarbonsäure (Substanz A-L)₁ Rest Natriumsulfat, Duft- und Farbstoffe, Wasser.

- It 2 -

109850/1752 . . .

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Pulverform!ge Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Kombination mit anionischen und/oder zwitte^ionischen und/oder -nichtionischen Tensiden sowie ge-.gebenenfalls sonstigen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüstsubstanzen dienende Polyoxycarbonsäuren und/oder deren Salze mit ein- und/oder mehrwertigen Metallen enthalten, die Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisende, gradlinige oder nur geringfügig vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen aufweisende Polymere darstellen, die vorwiegend aus Einheiten der Formeln (i), (ll) und/oder (ill)

   R₁ R H

   I I I

   -CH₂- C- (l)i -CH₂-C-^ (ll)i -CH₂-C- (ill)

   COOA CH₂OH OH

   als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der Formel IV aufweisen. .

   »R R
   I I
   _C C- (IV)

   COOA COOA

   in denen A ein H-Atojn, eine Valenz eines ein-- oder mehrwertigen Metalls, insbesondere eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natrium, oder Ammonium bedeutet, R und R₁ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen, oder vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten, und R₁ ausserdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom steht, wobei die Einheiten gemäss Formel (i), (II), (Hl) und (iV) in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können, und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem oberhalb o,5» insbesondere zwischen

   - /43 -

   10985 0/1752

   γ ■ ■ . ..

   1,1 und 16 und vorzugsweise einem zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht, und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 5000, insbesondere zwischen 3 und 600, vorzugsweise zwischen Io und 3°o liegt»

   2. Wasch-'und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Gerüstesubstanzen verwendeten Polyoxycarbonsäuren und/oder deren Salze zusätzlich noch Einheiten der allgemeinen Formel

   CH₂OH CH₂OII

   -CH₂-q- (V) und -CH₂-C- (Vl) COOA CH₂OH

   worin A wieder die oben definierte Bedeutung haben soll,' enthalten.

   3· Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die folgende allgemeine Rezeptur: 1 — 80, vorzugsweise 5* ~ ^° Gew.-^o einer Tensidkomponente bestehend aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden.

   - 2o, vorzugsweise 95 - 60 Gew.-$ Gerüstsubstanzen, die ganz oder teilweise aus den in Anspruch 1 definierten Polyoxycarbonsäuren bestehen, und ο - 30, vorzugsweise 1-25 Gew.-^b sonstige übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln.

   h. Mittel nach Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Gerüstsubstanzen aus
   9o - Io, vorzugsweise 90 - 30 Gew.-^ der in Anspruch 1

   definierten Polyoxycarbonsäuren, und . Io - 90, vorzusweise Io - 7o Gew.-$ sonstigen üblichen Gerüstsubstanzen bestehen.

   ' 10985 0/1752

   5. Mittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sonstigen üblichen Gerüstsubstanzen keine Nährstoffe für Mikroorganismen, insbesondere Algen darstellen.

   6. Mittel nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente gemäß Anspruch 3 zu wenigstens 50 Gew.-^ aus anionischen Tensiden, vom SuIfonat- und/ oder Sulfattyp und/oder Seifen bestehen.

   7. Mittel nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet', ' daß die Menge der Gerüstsubstanzen gemäß Anspruch 3 vorzugsweise d.as 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside beträgt.

   8. Mittel nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gerüstsubstanzen gemäß Anspruch 3 soviel Alkali vorhanden ist, daß eine 1 <&Lge Lösung des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels einen pH-Wert im Bereich von 8 - 12, vorzugsweise von 9-11 besitzt.

   109850/1752

   9. Waschmittel nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 'im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur liegt:
   - 80, vorzugsweise 8—40 Gew.-% einer Tensidkom-

   bination bestehend aus: .

   - 100, vorzugsweise 25 - 65 Gew.-% Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8-18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest,

   - 90, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-% nichtionischen Tensiden,

   - 90, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-?o Seifen, einschließlich eines eventuell vorhandenen, als Schauminhibitor dienenden und von gesättigten Fettsäuren mit 20 - 26 Kohlenstoffatomen abstammenden Seifenanteiles,

   - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-% Schaumstabilisatoren, · - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Qevf.-% nichtten-

   sidischen Schauminhibitoren, - 95» vorzugsweise 60 - 92 Qevr.-% Gerüstsubstansen, die ganz oder teilweise aus den in Anspruch 1 definierten Polyoxycarbonsäuren bestehen können, und

   0-50, vorzugsweise 1-15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile wie· zum Beispiel Bleichkomponenten, Schmutzträger, Weichmacher, Antimikrobika, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe, Wasser.

   - 46 -

   1Ö985GM752

   10. Bleichendes Waschmittel nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Bleichkomponente enthält, die einschließlich etwa' vorhandener Stabilisatoren und/oder Aktivatoren 2 - 35, vorzugsweise 7-30 Gew.-9-o •des gesamten Waschmittels ausmacht. . ■

   11. Schaumaraes Waschmittel nach Anspruch 1 - 10, dadurch ■ gekennzeichnet, daß die Tensidkombination gemäß An-

   . spruch 9 Tenside vom SuIfonat- und/oder Sülfattyp und Seifen im Mengenverhältnis 30 : 1 bis 1 : 5* vorzugs- * weise 20 r 1 bis 1 : 2, und/oder einen nichttensidisclien Schauininhibitor enthält.

   12. Schaumarmes Waschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Seifen von gesättigten Fettsäuren mit 20 - 26, vorzugsweise 20 - 22 Kohlenstoffatomen, deren Menge.mindestens 5 Gew.-?o, vorzugsweise mindestens 10 Ge\r.~% der gesamten Seifenmehge ausmacht, enthält«

   13. Mittel nach Anspruch 1-12, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an Enzymen.

   Dv Sl)-In-21.5.1970

   -Vj Λ ,■—

   ^₁ Tc

   109850/1752