DE2021560A1 - Enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung - Google Patents

Description

202156Q

rechtsanwälte DR-JUR-DIPL-CHEM-WALTERBEIi

DR. JUR. DiPL-CHEAA. H-J. WOLFP '. ^P" ™ DR. JUR. HANS CHR. BEIL FRANKFURT AM MAJN-HOCHST

unsere Nr. 16 284

The Procter & Gamble Company Cincinnati (Ohio, U.S.A.)

Enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Reinigungsund Waschmischungen, die insbesondere für die Verwendung unter neutralen oder nahezu neutralen Bedingungen des pH-Wertes anpaßbar sind. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf neutrale oder nahezu neutrale Wasch- und ReinigungsmittelmisGhungen, die ein Detergensmaterial, ein proteolytisches Enzym und eine Polycarboxylatverbindung enthalten, wobei überlegene Werte von Reinigungswirkung und Weißgrad erhalten werden, wie sie bisher unter den nachstehend definierten neutralen oder nahezu neutralen · Waschbedingungen nicht erzielbar waren.

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Die Verwendung von Enzymen im Gemisch mit Detergensverbindungen ist bekannt und beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr-. 1,882,279 beschrieben. Auch· in der britischen Patentschrift Nr. 814,772,- in der ostdeutschen Patentschrift Nr. 14 296 und im Artikel von Jaag in "Seifen, öle, Fette, Wachse", Bd. 88, ."■*;. Nr. 24, Seiten 789-793 (November 1962) sind enzymenthaltende Wasch- und Reinigungsmittelmischungen beschrieben. Proteolytische Enzyme unterstützen den Reinigungsprozeß durch Abbau oder anderwärtige Veränderung proteinartiger Flecken und machen diese unter der detersiven Wirkung einer Detergensverbindung leichter entfernbar. Außerdem erfolgt durch deren abbauende Wirkung eine Spaltung oder ein Abbau· proteinartiger Materialien, die,, : als Bindemittel nicht abbaubaren Schmutzes dienen. ■ · .

Es sind bereits verschiedene Versuche gemacht worden, um. · enzymenthaltende Wasch- und Reinigungsmittelmischungen anzusetzen, die ein Enzymmaterial geeigneter Verträglichkeit mit synthetischen Detergentien enthalten und entsprechende proteolytische Aktivität aufweisen. Diese Versuche haben zum Ansatz von Wasch- und Reinigungsmittelmischungen hoher Alkalinität geführt, von denen angenommen wird, daß damit der wirksamste Gebrauch von üblichen organischen Detergentien gemacht wird. Außerdem war bei diesen Versuchen oft die Anwendung erheblicher Mengen anorganischer phosphorenthaltender Gerüststoffe', z.B. Natriumtripolyphosphat oder -pyrophosphat,vorgesehen, wodurch hohe Alkalinität in wässeriger Lösung, z.B. pH-Werte von 9 bis 12, auftritt. Obgleich diese hochalkalischen, enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen hohe Reinigungswerte einschließlich wirksamer Fleckentfernungseigenschaften ergeben, führt doch das Waschen von Wäsche unter neutralen oder nahezu neutralen Bedingungen zu bestimmten entscheidenden Vorteilen gegenüber einem Waschen unter den alkalischen Bedingungen, wie sie normalerweise bei der Verwendung üblicher Hochleistungs-» Wasch- und Reinigungsmittel für das Wäschewaschen auftreten.

Ein Vorteil des Waschens unter neutralen oder nahezu neutralen Bedingungen ist die wesentliche Vermeidung der Bildung

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und Fällung, unlöslicher* Salze oder Komplexe, wie sie nbrma-.. lerweise unter alkalischen Bedingungen, z.B. "bei pH-Werten von ettfa 9 oder darüber, durch die Reaktion von Metallionen ■ im Waschwasser, z.B. Kalziumionen, mit den Fettsäurekompo-· nenten von Lipidschmutz auftreten. Das Waschen von Textil— materialien unter neutralen oder nahezu neutralen Bedingungen vermindert die Bildung dieser Fällungsabscheidungen, die zu einem ungünstigen Gesamteindruck der gewaschenen Materialien "beitragen, erheblich. Außerdem wird dadurch das Erfordernis ausgeschaltet, Fällungsdispergiermittel zu verwenden, wie sie üblicherweise eingesetzt werden, um die Probleme zu vermeiden, die bei der Bildung solcher Abscheidungen auftre- / ten. "■·■'..

Ein weiterer Vorteil des neutralen oder nahezu neutralen Waschens ist die Eliminierung der Bildung von mineralischen Abscheidungen durch Umsetzung der alkalischen Komponenten, wie sie normalerweise in Hochleistungswaschmittelmischungen vorkommen, mit den Metallionen, die in der Waschlösung enthalten "sind. Diese abgeschiedenen anorganischen Metallsalze führen zu einer Schwächung gewaschener Gewebe, insbesondere in jenen Bereichen des Gew.ebes, die Reibungs- lind Faltenwirkungen ausgesetzt werden, wie Kragen und Manschetten, was zu einer Verminderung der Gebrauchsdauer führt und den gewaschenen Geweben Härte oder schlechten "Griff" verleiht. Die Anwendung von neutralen oder nahezu neutralen Waschmischungen bei der Reinigung von Textilmaterial!en ergibt außer den vor-, genannten Vorteilen eine beträchtliche Verringerung der.Kor- ._; rösion von Metallteilen inWaschmaschinen, wie sie häufig im Züsänönenhang mit der Anwendung von Waschlösungen auftritt, die sich durch hohe Alkalinität auszeichnen. - .

Obgleich neutrale oder nahezu neutrale Waschbedingungen aus¹ vielen Gründen bevorzugt werden, waren doch die Reinigungswerte, die beim Waschen von Textilmaterialien erreichbar sind, niöht völlig zufriedenstellend und im allgemeinen schlechter ' als ^ene, die beim Waschen von Textilmaterialien unter alkali-

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sehen Bedingungen, wie sie normalerweise bei der Verwendung üblicher Hochleistungsansätze mit Gerüststoff und anionischen Detergentien erzielbar sind.

Ein erwünschter Vorteil neutraler oder nahezu neutraler Wasch- und Reinigungsmittelansätze mit hoher Reinigungskapa-. zität .besteht darin, daß das Vorliegen der phosphorhältigen Gerüststoffverbindungen, die üblicherweise in alkalischen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen angewendet werden, vermieden werden kann. Deren Ausschaltung bei Wasch- und Reinigungsmittelmischungen unter Beibehaltung wirksamer Reinigungskennmerkmale stellt einen entscheidenden Vorteil dar.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die überlegene Reinigungs- und Wascheigenschaften aufweisen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung von Reinigungs- und Waschmittelmischungen, die bei der Erzielung überlegener Reinigungswirkungen unter neutralen oder nahezu neutralen V/aschbedingungen wirksam sind.

Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die ein proteolytisches Enzym und bestimmte kritische Detergentien und Polycarboxylatkomponenten enthalten, die Erzielung von überlegenen Reinigungswerten erlauben, die bisher nur mit alkalischen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen erreichbar waren. Die Erfindung umfaßt somit die Herstellung von im wesentlichen neutra* len Wasch- und Reinigungsmittelmischungen für das Wäschewaschen, die eine Kombination von wesentlichen Komponenten enthalten. Diese Mischungen enthalten:

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A. 10 % bis 85 % eines synthetischen organischen Detergens, das . ■

(1) durch eine Lösliphkeit in Wasser in einer Konzentration von wenigstens etwa 0,05 % bei einer Temperatur von etwa 26⁰O bis etwa 55°O (etwa 80⁰P bis etwa 130⁰F);

(2) durch wirksame Schmutzentfernungs-' und Schmutzdispergiereigenschaften in einer Konzentration Von etwa 0,05 % in Wasser; und ·

(3) durch Fällungsbeständigkeit gegen Mineralionen:'des harten Wassers ,

gekennzeichnet ist; ' ' .,

B. 0,001 % bis 5 % eines proteolytischen Enzyms, das durch proteolytische Aktivität bis zu etwa von 6 bis 8,5 gekennzeichnet ist; und

proteolytische Aktivität bis zu etwa 55°0 im pH-Bereich

0. 10 % bis 75 % eines Polycarboxylats der nachstehend beschriebenen Art, wobei die Mischungen in wässeriger . Lösung bei einer Konzentration von 0,12 % einen pH-Wert" von 6 bis 8,5 aufweisen.

Die organischen Detergentien, die bei der Herstellung der beim neutralen oder nahezu neutralen Waschen wirksamen Wasch-' und Reinigungsmittelansätze Anwendung finden, umfassen bestimmte anionische, nichtionische,· zwitterionische und amphoiytische Detergentien und deren Mischungen. Die Detergensverbindungen, die beim Ansatz der enzymenthaltenden Detergensprodukte gemäß ■ der Erfindung brauchbar sind, sind Verbindungen, die gewisseerwünschte Eigenschaften besitzen. Diese Eigenschaften .umfassen:'.., überlegene Detergens- und Disperglerkraft und relative Bestän-. ^; digkeit gegen Bildung von Fällungen oder unlöslichen Komplexen .;■ unter pH-Bedingungen und Wasserhärte, wie sie beim neutralen

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oder nahezu neutralen Waschen zu erwarten sind. Im Rahmen der Erfindung sind die Ausdrücke neutrale oder nahezu neutrale (nächstehend als "im wesentlichen neutrale" bezeichnet) Waschbedingungen oder Mischungen solche Waschbedingungen oder Mischungen, die pH-V/erten im Bereich von 6 bis 8,5 entsprechen. Die Ausdrücke Reinigungskraft und Dispergierkraft bezeichnen die Fähigkeit zur Entfernung von teilchenförmigen! sowie Lipidschmutz aus einem Substrat und die Fähigkeit, den teilchenförmigen und Lipidschmutz, der aus einem Substrat durch detersive Wirkung entfernt worden ist, in einer Waschlösung in Suspension zu halten. Die Detergens- und Dispergierverbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, müssen zusatz- . lieh zufriedenstellend in Waschlösungen wirksam, sein, die Mineralionen des harten Wassers enthalten, wie sie normalerweise im Leitungswasser enthalten sind, ohne beispielsweise eine Fällung oder einen unlöslichen Nichtdetergenskomplex zu bilden... Falls ein Detergens- oder Dispergiematerial eine solche Fällung oder einen unlöslichen Komplex mit den Ionen des harten Wassers bildet, so geht das Material in eine relativ nutzlose Form über und übt dabei nicht die Wirkung aus, für die es vorgesehen war. Ein geeignetes Detergens- und Dispergiermaterial zur Verwendung im Rahmen der Erfindung ist ein solches, das die vorstehend beschriebenen unerwünschten Materialien in Leitungswasser normaler Härte nicht bildet.

Es wurde völlig unerwarteterweise gefunden, daß überlegene Werte von Reinigungswirkung und Weißgrad, welche bisher nur unter alkalischen Waschbedingungen oder mit alkalischen Detergensmischungen erzielbar waren, nunmehr durch Anwendung einer ■ im wesentlichen neutralen Detergensmischung erzielt werden können, die im wesentlichen ein synthetisches organisches Detergens mit den oben, beschriebenen Eigenschaften in Kombina- ; tion mit einem proteolytischen Enzymmaterial und einer Poly» carboxylatverbindung enthalten. λ

Die synthetischen organischen Datergensverbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, umfassen gewisse an-

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•ionische, semipolare nichtionische, ampholytische und zwitter-. ionische Materialien. Diese Materialien umfassen wasserlÖsliehe Salze bestimmter Materialien, wie sulfonierte Fettsäuren ■:.-. ester und ß-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren; wasserlösliche Al-·.. kylathersulfate, wasserlösliche Olefinsulfonate; tertiäre · ■ Phosphinoxide; und bestimmte ampholytische und zwitterioni- '.-■■■ sehe Detergentien. Von den untersuchten organischen Detergen-'· tien zeigen, wie gefunden wurde, nur nachstehend näher beschriebene Detergentien in den erfindungsgemäßen Mischungen unter im wesentlichen neutralen Bedingungen Reinigungswerte, die jenen entsprechen öder diese übersteigen, die normalerweise während des Waschens mit einer üblichen alkalischen Wasch- und Reinigungsmittelmischung erhalten werden. Nur die nachstehend beschriebenen hochwirksamen Detergensverbindungen gestatten, wie gefunden wurde, unter im wesentlichen neutralen Bedingungen die Erzielung von Reinigungswerten, die mit jenen vergleichbar sind, wie sie bisher unter alkalischen Bedingungen erhältlich waren. Vorteilhafterweise können auch Mischun- \ gen dieser Detergensmaterialien angewendet werden.

Anionische organische Detergensmaterialien, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, umfassen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Estern einer a-sulfonierten Fettsäure, in der der Ester etwa 15 bis etwa 25 Kohlenstoff atome enthält. Diese Detergensverbindungen.haben die ^f folgende Struktur

H O

worin R^ Alkyl oder Alkenyl mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlen-, ßtoffatomen (gebildet mit den beiden Kohlenstoffatomen einer Fettsäuregruppe); R₂ einen Alkylrest mit Λ bis etwa 10 Kohlenstoffatomen; und M einen salzbildenden Rest bedeuten.

Der salzbildende Rest M in der vorstehend angegebenen ·

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Strukturformel ist ein wasserlöslichmachendes Kation und kann beispielsweise ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium), ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein. Spezielle Beispiele von substituierten Ammoniujjikationen umfassen Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und· quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und solche, die sich von Alkylaminen, wie Äthylamin, Diethylamin, Triäthylamin, deren Mischungen od.dgl., ableiten.

Spezielle Beispiele dieser Klasse von Verbindungen umfassen die Natrium- und Kaliumsalze der Ester, worin Rp Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl bedeutet und die Fettsäuregruppe (R/ plus die beiden Kohlenstoffatome in der obigen Struktur) Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-," Palmitöl-, öl-, Leinölsäure und deren Mischungen symbolisiert. Ein bevorzugtes Estermaterial ist das Natriumsalz des Methylesters einer a-sulfonierten Talgfettsäure, wobei der Ausdruck Talg eine Kohlenstoffkettenverteilung angibt, die etwa wie ^olgt ist: 0_1Zj = 2,5 %\ C₁₆ = 28 %; G₁₈ ~ 23 %\ Palmitöl/S^' %; ölsäure = 41,5 % und Leinölsäure - 3 % (die drei erstgenannten Fettsäuren sind gesättigt).

Andere Beispiele geeigneter Salze von a-sulfonierten Fettsäureestern, 'die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, umfassen die Ammonium- und Tetramethylammoniumsalze der Hexyl-, Octyl-, A'thyl- und Butylester der a-sulfonierten Tridec$.nsäure; das Kalium- und Natriumsalz von Äthyl-, Butyl-, Hexyl-,, Octyl- und Decylestern von a»sulfonierter Pentadecansäure; und die Natrium- und Kaliumsalse von Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylestern von a-sulfonierter Heptaaecansäure; sowie die Lithiumund Ammoniumsalze von Butyl-, Hescyl», Octyl- und Decyla°sulfonierter Nonadeeansäure <.

Die .Salze von a-sulfonierten Fettsäureestern, wie sie erfinclungsgemäß verwendet werden, sind bekannt© Verbindungen und in der USA-Patentechrift -Wr. 3,223,645 beschrieben, wobei auf

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diese Patentschrift als Offenbarung im Rahmen der Erfindung Bezug genommen wird. -

Eine weitere Klasse geeigneter anionischer organischer Detergentien umfaßt die Salze von 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren. Diese Salze haben die Formel ' ■"

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worin R. Alkyl mit etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen (gebildet mit den beiden Kohlenstoffatomen einer Alkangruppe); Rp Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; und M ein salzbildender Rest der vorbeschriebenen Art sind.

■ Spezielle Beispiele von ß-Acyloxyalkan-1-sulfonaten oder alternativ 2-Acyloxyalkan-i-sulfonaten, die im Rahmen der Erfindung zur Schaffung überlegener Reinigungswerte unter im wesentlichen neutralen Waschbedingungen verwendbar sind, umfassen das Natriumsalz von 2-Acetoxytridecan-i-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Propionyloxytetradecan-1-sulfonsäuren das Lithiumsaiz von 2-Butanoyloxytetradecan-i-sulfonsäure; das Na- .·- triumsalz von 2-PentanoylOxypentadecan-i-sulfonsäure; das Ammoniumsalz von 2-Hexanoyloxyhexadecan-i-sulfonsäuren das Natriumsalz von 2-Acetoxyhexadecan-i-sulfo'nsäure; das Dimethylammoniumsalz von^-Heptanoaloxytridecan-i-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Octanoyloxytetradecan-1-sulfonsäuren das Di-' methylpiperidiniumsalz von 2-Nonanoyloxytetradecan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von^^AGetoxyheptadecan-i-sulfonsäurej das Lithiumsalz von 2-Acetoxyoctadecan-1-sulfonsäure; das Dimethylaminsalz von 2-Acetoxyoctadecan-1-sulfonsäure; das Kaliumsalz von ^-Acetoxynonadecan-i-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Acetoxyuncosan-1-8ulfonsäure; das Natriumsalz von 2τΡτο-pionyloxydoco8an-1-sulfonsäure und Isomöre davon. _: ; ^:

Bevorzugte ß-Acyloxyalkan-i-sulfonatsalze, wie sie im ^:. ' . . 00 98 4 5 /19 66 ' ' './■■■" ^;

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Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind die Alkalimetallsalze von ß-Acetoxyalkan-1-sulfonsäuren, die der obigen Formel entsprechen, worin R. ein Alkylrest mit etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Salze wegen ihrer ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und ihrer bequemen Verfügbarkeit bevorzugt sind.

Typische. Beispiele der oben beschriebenen ß-Acetoxyalkansulfonate sind in der Fachliteratur beschrieben, siehe z.B. belgische Patentschrift NrJ 650.323, in der die Herstellung bestimmter 2-Acyloxyalkansulfonsäuren beschrieben ist. In ähnlicher Weise werden in den USA-Patentschriften Nr. 2,094,451 und Nr. 2,086,215 bestimmte Salze von ß-Acetoxyalkansulfonsäuren beschrieben. Auf diese Literaturstellen wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen.

Andere synthetische anionische Detergentien, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind die Alkyläthersulfate. Diese Materialien haben die Formel R0(C2H^0)_xS0,M, worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, χ 1 bis 30 und M ein ealzbildendes Kation der oben definierten Art bedeuten.

Die Alkyläthersulfate, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxid .und einwertigen Alkoholen mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise weist R 14· bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die Alkohole können sich von Fetten, z.B. Kokosnußöl oder Talg, ableiten., oder können synthetischer Art sein. Laurylalkohol und geradkettige Alkohole, die sich von Talg ableiten, werden bevorzugt. Solche Alkohole werden mit 1 bis 30 und insbesondere 6 Molanteilen Äthylenoxid umgesetzt und das entstellende Gemisch, von molekularen Typen, die z.B. im Durchschnitt 6 Mole ithylanöxid Je Mol Alkohol aufweisen, wird sulfatiert und neutralisiert.

Spezielle Beispiele von Alkyläthersulfaten, die im Halmen der Erfindung verwendbar sind, sind NatriumkokosnußäXkyläthylen

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glykoläthersulfat; Lithiumtalgalkyltriäthylenglykoläthersulfat; Uatriumtalgalkylhexaoxyäthylensulfat und Ammoniumtetrade cyloctaoxy äthyle ns ulf at.

Aus Gründen der ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und der leichten Verfügbarkeit werden im Rahmen der Erfindung Alkalimetallkokosnuß- und Talgalkyloxyäthylenäthersulfate mit im Durchschnitt etwa 4- bis etwa 10 Oxyäthylenresten bevorzugt. Die Alkyläthersulfate, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind bekannte Verbindungen und in der USA-Patentschrift Kr. 3,332,876, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird, beschrieben. -../_ .

Andere geeignete anionische Detergentien, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind Olefinsulfonate mit etwa 12 bis etwa 24- Kohlenstoffatomen. Unter der Bezeichnung "Olefinsulfonate" sind im Rahmen der Erfindung Verbindungen zu verstehen, die "&ut"*^v die Sulfonierung von a-Olefinen mittels nichtkomplexem Schwbieltrioxid und anschließende Neutralisation des- sauren Reaktionsgemisches unter Bedingungen hergestellt werden können, unter denen Sultone, die sich während ' der Reaktion gebildet haben können, unter Bildung der entsprechenden Hydroxyalkansulfonate hydrolysiert werden. Das Schwefeltrioxid kann flüssig oder gasförmig sein und in üblicher Weise, wenngleich auch nicht notwendigerweise, durch inerte · Verdünnungsmittel, wie beispielsweise flüssiges SOp, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw., bei Anwendung in der flüssigen Form, oder durch Luft, Stickstoff, gasförmiges SO₂ usw., bei Anwendung in der gasförmigen Form,verdünnt werden.

.Die a-Olefine, von denen die Olefinsulfonate abgeleitet sind; sind Monoolefine mit 12-bis 24· Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 16 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind sie geradkettige Olefine. Beispiele geeigneter 1-Olefine umfassen 1-Dodecenj 1-Tetradecen; 1-Hexadecen; 1-Qctaaecen; 1-Eicosen und 1-Tetracosen.

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Außer den echten Alkensulfonaten und einem Anteil von Hydroxyalkansulfonaten können die Olefinsulfonate geringe Mengen anderer Materialien, wie Alkendisulfonate in Abhängig keit von den Eeaktionsbedingungen, Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer, der Art der Ausgangsolefine und Verunreinigun gen im Olefinmaterial sowie Uebenreaktionen während des SuI-fonierungsVerfahrens enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform stellt im Rahmen der Er findung die Verwendung von Olefinsulfonaten dar, die in der USA-Patentschrift Nr. 5,352,880 beschrieben werden.Diese Patentschrift wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung genannt. ·

Die nichtionischen Detergentien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind semipolare Detergensverbindungen und umfassen beispielsweise langkettige ter tiäre Phosphinoxide mit der Struktur

H₂-P —^- 0

worin R_x. Alkyl, Alkenyl oder Monohydroxyalkyl mit etwa. 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 0 bis etwa 10 Äthylenoxidresten sowie 0 bis 1 Glycerylrest und R^ und R^ jeweils Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer semipolaren Bindung» Beispiele geeigneter Phosphinoxide sind;

Dodecyldimethylphosphinoxid, Tetradecyldimethylphosphinoxid, Tetradecylmethyläthylphosphinoxid, ;■ 3,6,9-Trioxaoc-tadecyldimethylphosphinoxid,

Cetyldimethylphosphinoxid, ·

'■--.-.- 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyldi-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxid,

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_ ₁₅ _ ,202156

Stearyldimethylphosphinoxid, -

Cetyläthylpropylphosphinoxid, Oleyldiäthylphosphinoxid,

Dodecyldiäthylphosphinoxid, . ■

Tetradecyldiäthylphosphinoxid, Dodecyldipropylphosphinpxid, Dodecyldi-(hydroxymethyl)-phosphinoxid, Dodecyldi-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxid, Tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphinoxid, Oleyldimethylphosphinoxid und 2-Hydrqxydodecyldimethylphosphinoxid.

Ampholytische synthetische Detergentien, die im Rahmen· der Erfindung verwendbar sind, können allgemein als Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine beschrieben werden, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substi'tuenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, Sülfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat, aufweist. Diese Detergentien haben die.allgemeine Formel

worin R^ Alkyl mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 1 bis etwa J> Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, R, Alkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Z Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Hiosphat oder Phosphonat und M ein salzbildendes Kation bedeuten. Beispiele von Verbindungen,· die unter diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-5-dodecylaminopropansulfonat, N-Alkyltaurine,wie jene, die durch Umsetzung von Dodecylamin mit Natriumisäthionat nach der USA-Patentschrift Nr. 2,658,072 hergestellt werden; Natriumsalze von N-höher-Alkylasparaglnsäuren, wie solche, die nach der USA-Patentschrift Nr. 2,4-38,091 hergestellt werdenj und die unter dem Handelenamen "Miranol" erhältlichen Produk-

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te, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2,528,578 beschrieben sind.

Zwitterionische synthetische Detergentien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können allgemein als. Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen beschrieben werden, in welchen die aliphatischen Reste geradkettig oder verzweigt sein können, worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa

■ . anionische

18 Kohlenstoffatome enthält, und einer eine/wasserlöslichma-: chende Gruppe, z.B. Carboxy, SuIfonat, Sulfat, Phosphat oder. Phosphonat, aufweist. Eine allgemeine Formel für diese Verbindungen ist die folgende: '"-:

worin R^. einen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen enthält, der O bis etwa 10 Äthylenoxidreste und 0 bis 1 'Glycerinrest aufweist; Y bedeutet Stickstoff, Phosphor oder Schwefel; R₂ ist eine Alkyl- oder ' Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen; χ ist 1, falls Y ein Schwefelatom,ist und 2, falls Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist; R, symbolisiert ein Alkylen odör Hydroxyalkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Z ist . ein Carboxylat-, SuIfonat-, Sulfat-, Phosphonat- oder Phosphatrest.

Beispiele hiefür umfassen: 4-/~N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio^-butan-i-carboxylat; 5-/~S-(3-Hydroxy- . propyl)-S-hexadecylsulfonioJZ-^-hydroxypentan-i-sulfat j 3-/~P_tP-Diäthyl-P-3,6 ,g-trioxatetracosanphosphonio^^-hydroxypropan-1-phosphatj J-CN.N-Dipropyl-N-^-dodecoxy-a-hydroxypropylammonio)-propan-1-phosphonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat; ^-(NtlT-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-i-sulfonat_} A-/"N ,N-Di-C 2-hydroxy-. .,·: ■■ äthyl) -N-( 2-nydroxydodecyl) -ammonio_.7-butan-1 -carboxylat;' '

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3-/~S-Äthyl-S~( 3-dodecoxy-2-hydroxypropyl)-sulfonio_7-propan-1-phosphat; ^-(PVP-Dimethyl-P-dodecylphosphonio^propan··-·'!- phosphonat und S-/~N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-N-hexadecylammonio_7-2-hydroxypentan-1-sulfat. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind ;5-(N,N-Dimethyl-N-hexade cylammoniο)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-D ime thyI-N-tridecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, die insbesondere wegen ihrer ausgezeichneten Kaltwässerdetergenscharakteristika bevorzugt werden.

Die Alkylgruppen, die in diesen detergensoberflächenak-» tiven Stoffen enthalten sind, können gerad- oder verzweigtkettig, vorzugsweise geradkettig, und nach Belieben gesättigt oder ungesättigt sein.

Die Detergensverbindungen werden erfindungsgemäß in den enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung in variierenden Mengen angewendet. Da beträchtliche Variationen hinsichtlich der Stärke der Waschlösungen bestehen, die von verschiedenen Benutzern angewendet werden, , d,h. einige Benutzer werden mehr als andere verwenden, ist die erforderliche Menge an Detergensverbindung in dein Detergensansatz eine solche Menge, die ausreichend ist, um überlegene Reinigungs- und Weißgradergebnisse unter verschiedenen Bedingungen von Verschmutzung· und Gebrauch zu ergeben. Die" enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß , der Erfindung können 10 bis 85 Gew.-% des synthetischen organischen Detergens in Abhängigkeit vom angewendeten Detergens enthalten. Eine bevorzugte Menge an Detergens beträgt 15 his

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Enzyme sind feste katalytisch aktive Proteinmaterialien, die eine oder mehrere Typen von Schmutz oder Flecken, wie sie beim Waschen vorkommen, abbauen oder verändern, so daß der Schmutz oder Fleck vom zu waschenden Gewebe oder Gegenstand entfernt wird, oder damit der Schmutz oder Fleck in einer nachfolgenden Was ehe tufe

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leichter entfernbar wird. Sowohl Abbau als auch Veränderungverbessern die Entfernbarkeit des Schmutzes. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Enzymaktivität auf die Fähigkeit eines Enzyms, die gewünschte Funktion von Schmutzangriff auszuüben,und der Ausdruck Enzymstabilität bezieht sich auf die Fähigkeit eines Enzyms, in einem aktiven Zustand zu verbleiben.

Die enzymatischen Komponenten, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind solche, die ihre abbauenden und/ oder verändernden Wirkungen gegenüber proteinhaltigen Schmutz und Flecken unter den hier vorgesehenen, im wesentlichen ne'utralen Waschbedingungen ausüben, d.h. solche, die proteolytische Aktivität in wässerigen Lösungen bei pH-Werten im Bereich von 6 bis 8,5 und bei Temperaturen von etwa 1O⁰C bis etwa 55°C ausüben.

Obgleich nicht beabsichtigt ist, eine spezielle bindende Theorie oder einen solchen Mechanismus zu geben, wird angenommen, daß die erfindungsgemäß verwendeten proteolytischen Enzyme die Hydrolyse der Peptidbindung von Proteinen, Polypeptiden und verwandten Verbindungen zur freien Amino- und Carboxylgruppe katalysieren und so die Proteinstruktur im Schmutz abbauen. Geeignete proteolytische Enzyme zur Verwendung im Rahmen der Erfindung umfassen solche Materialien, die neutrale Proteasen genannt v/erden. Diese Materialien zeigen den Gipfel ihrer proteolytischen Aktivität in dem hier vorgesehenen, im wesentlichen neutralen pH-Bereich. Ebenfalls verwendbar im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind proteolytische Enzyme, die als alkalische Proteasen bekannt sind. Während diese Materialien den Gipfel ihrer enzymatischen Wirkungen in schwach alkalischen Lösungen zeigen, ist ihre Aktivität in im wesentlichen neutralen pH-Bereichen noch genügend groß, um sie im Rahmen der Erfindung anzuwenden. Im Rahmen der Erfindung werden proteolytische Enzyme bevorzugt, die ihre höchste oder wesentliche enzymatische Aktivität in den oben definierten, im wesentlichen neutralen Bereichen zeigen.

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. Die Menge an erfindungsgemäß angewendetem proteolytisehen Enzym, die für die Schaffung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen verwendet wird, ist nicht kritisch und stellt eine Menge an proteolytischem Enzym dar, die es ermöglicht, den Abbau von proteinartigen Produkten, wie sie normalerweise bei Haushaltswaschsituationen vorkommt, unter den hier vorgesehenen Waschbedingungen zu bewirken, d.h. bei Temperaturen von etwa 1O⁰C'bis 55°C und bei pH-Werten von 6 bis 8,5· Normalerweise wird das proteolytische Enzym in einer Men-.· ge von etwa 0,001 bis 5 Gew.-% der enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischung, bezogen auf Basis von Reinenzym, angewendet. Beste Ergebnisse hinsichtlich Gesamtreinigungswirksamkeit und Pleckentfernungseigenschaften werden erreicht, wenn das proteolytische Enzym in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 % angewendet wird. · ·...'-.

Die oben beschriebenen Proteasen können in reiner Form bei der Herstellung der enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen benutzt werden. Im allgemeinen werden jedoch pulverförmige handelsübliche Enzymzusammensetzungen benutzt, die diese Enzyme enthalten, da diese Zusammensetzungen leichter zu handhaben sind und ihre Aktivität für längere Zeitabschnitte beibehalten. Diese im Handel erhältlichen Mischungen werden zur Verwendung im Rahmen der Erfindung bevorzugt und enthalten etwa 2 % bis etwa 80 % aktive neutrale und alkalische Proteasen in Kombination "mit pulverförmigen Inertmaterialien, die die restlichen 20 %' bis 98 % ausmachen» Diese . · pulverförmigen Materialien können anorganische Alkalimetall- > salze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsilicatf.Natriumphosphat , anorganische Erdalkalimetallsalze, wie Kalziumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumphosphat u.dgl.; organische Komponenten, wie nichtenzymatische Proteine, Kohlehydrate, or-: ganische Tone, Stärken, Lipide, Farbkörper u.dgl., umfassen. Der Gehalt eines Handelsproduktes an Aktivenzym ist ein Ergebnis der Herstellungsmethoden, die angewendet wurden, und ist im Rahmen der Erfindung solange nicht kritisch, als die Endmischungen die gewünschten enzymatischen Schmutz- und Fleck-

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entfernungseigenschaften aufweisen.

Die Enzyme als solche haben Molekulardurchmesser von etwa 30 2 bis mehrere tausend £. Die Teilchendurchmesser des Enzympulvers, wie es normalerweise im Rahmen der Erfindung '. angewendet wird, sind jedoch auf Grund von Agglomeration einzelner Enzymmoleküle oder. Addition von pulverförmigen Inertmaterialien oder Trägern, wie Stärke, organische Tone, Natrium- oder Kalziumsulfat oder Natriumchlorid,während der Enzymherstellung normalerweise viel größer. Die Enzyme werden häufig in Lösung herangezüchtet. Solche Träger werden nach der Filtration einer solchen Lösung zur Fällung des Enzyms in feiner Form, welche dann getrocknet wird, zugesetzt $ Kalziumsalze stabilisieren einige Enzyme, ebenfalls. Die erfindungsgemäß verwendbaren Enzympulver einschließlich solche, wie sie in den Beispielen verwendet werden, sind typischerweise fein genug, um durch ein Tyler-Standardmaschensieb 20 (0,85 nun) hindurchzugehen, obgleich.oft größere Agglomerate gefunden werden. Einige Teilchen der im Handel erhältlichen Enzympulver sind fein genug, um durch ein Tyler-Standardmaschensieb 100 hindurchzugehen. Im allgemeinen wird eine größere Menge von Teilchen auf einem 150-Maschensieb (0,105 mm) zurückbleiben. Somit haben die pulverförmigen Enzyme, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, üblicherweise eine Größe,.die im Bereich von etwa 1 mm bis 1 Mikron und zumeist von 1 mm bis 0,01 mm liegt. Die im Rahmen der Beispiele verwendeten Enzympulver haben Teilchengrößenverteilungen, die in diesen Berei- . chen liegen. . .

Die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Proteasen kann bequem in Aktivitätseinheiten ausgedrückt werden, z.B. in Oaseintestaktivitätseinheiten. Gemäß der Oaseintestmethode zur Bestimmung proteolytischer Aktivität wird eine Lösung der zu bestimmenden Protease einer hydrolytischen Einwirkung einer Lösung von Gaseinsubstrat bei einem entsprechenden pH-V/ert und einer entsprechenden Temperatur ausgesetzt. Sie Reaktion wird durch Zugabe von Trichloressigsäure abgebrochen, die Lösung

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wird filtriert und die Farbe des das "abgebaute Casein enthaltenden Filtrats wird unter Anwendung von Folin-Cioealteu-Phe- ; nolreagens entwickelt. Das Ausmaß der enzymatischem Aktivität wird durch Vergleich der spektrophotometrischen Reaktion mit Jener einer Lösung verschiedener Konzentration von Tyrosin mit Reagensreinlieit und Ermittlung der gebildeten Tyrosinmenge bestimmt. Die Caseintestmethode zur Bestimmung proteolytischer Aktivität ist bekannt und von B. Hagihara und Mitarb. in J. Biochem. (Tokyo), Bd. 45, S. 185 (1958) und M. Kunitz in J. Gen. Physiol., S. 291 (194-7) näher beschrieben worden.

Die Aktivität der .erfindungsgemäß eingesetzten Proteasen variiert in großem Maße in Abhängigkeit von der Konzentration an neutralen und alkalischen Proteasen in der enzymatischen Zusammensetzung, von der Kalziumionenkonzentration, von der Substratkonzentration und vom pH-Wert. Reine Proben von Proteasen sind im Rahmen der Erfindung hoch aktiv. Beispielsweise ist ein Carlsberg-Subtilisin, das von einem Bacillus sub- . tilis stammt und das im Rahmen der Erfindung angewendet wird, durch eine Zahl von Proteaseaktivitätseinheiten auf Basis Reinprodukt von etwa 7^500.000 Einheiten/g charakterisiert. Im Handel erhältliche Zusammensetzungen, in denen die Protease in unterschiedlichen Mengen mit inerten Füllmaterialien oder Trägern vorliegt, haben unterschiedliche Aktivität von etwa 100.000 bis etwa 1,500.000 Einheiten/g. In ähnlicher Weise ist ein Subtilisin, das von einem Röntgenstrahlen-mutierten Bacillus subtilis stammt und im Rahmen der Erfindung anwendbar ist, durch eine Aktivität von etwa 7,500.000 Einheiteri/g, auf Reinstoffbasis, gekennzeichnet, während die im ' Handel erhältlichen Präparate hinsichtlich ihrer Aktivität ' zwischen etwa 100.000 und etwa 1,500.OOOEinheiten/g variieren.

Wie oben beschrieben, beträgt die Menge an Protease, die in den enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung angewendet wird* etwa 0,001 bis etwa 5'■% der Mischung auf Basis von Reinenzym. Diese Menge entspricht ·.·.' der Einverleibung von etwa 75 bis etwa 375·000 Proteaseaktivi-

009845/1966 . ,' . . ":· < .

tätseinheiten/g Wasch- und Reinigungsmittelmischung in diese. Wird ein im Handel erhältliches Enzympräparat, wie oben beschrieben, verwendet, so werden etwa 0,05 % bis etwa 10 % des Präparates benützt. Vorzugsweise werden 0,1 % bis 5 % angewendet und liefern ausgezeichnete Schmutz- und Fleckabbaueigenschaften. Die Menge an enzymatischer Zusammensetzung, die beim Ansatz der Wasch- und Reinigungsmittel mit einem gewünschten Wert an proteolytischer Aktivität erforder-, lieh ist, variiert in Abhängigkeit vom Aktivitätswert der angewendeten enzymenthaltenden Zusammensetzung. Ein Gemisch aus proteolytischem Enzym und inertem Träger, worin die Protease in einer kleinen Menge,, z.B. etwa 2 %, vorliegt, wird in einer größeren Menge angewendet als eine Mischung, die einen größeren Anteil, z.B. etwa 80 %, proteolytisches Enzym enthält. Diese genauen Mengen solcher, beim Ansatz der enzymhältigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen angewendeten Materialien können leicht nach an sich bekannten Methoden bestimmt werden, soweit die oben angegebene erforderliche Menge an Protease angewendet wird.

Spezielle Beispiele für Proteasen, die.zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind Trypsin, Gollagenase, Keratinase, Elastase, Subtilisin, BPN und BPN'. Bevorzugte Proteasen sind Serinproteasen, die in den im wesentlichen neutralen pH-Bereichen, wie sie oben definiert sind, aktiv sind und von Mikroorganismen, wie Bakterien, Fungi oder Schimmelpilzen, gebildet werden. Die Serinproteasen, die durch Säugetiersysteme gebildet werden, z.B. Pancreatin, sind im Rahmen der Erfindung brauchbar.

Bevorzugte proteolytische Enzyme sind im Rahmen der Erfindung solche, die sich vom Bakterienorganismus Bacillus sub- tilis ableiten und Subtilisine genannt werden. Diese Materialien sind vom Standpunkt ausgezeichneter Schmutz- und F.leckentfernungseigenschaften·, erwünschter Temperatürstabilität und -aktivität und leichter Verfügbarkeit bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind solche Proteasen, die sich von der Klasse

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20Z1S60 -

Streptomyces von Mikroorganismen ableiten. · ■

Ein im Rahmen der Erfindung bevorzugtes Subtilisin ist der Oarlsberg-Stamm von Bacillus subtilis. Der gemäß der Erfindung angewendete Garlsberg-Stamm ist ein bekannter Subti- lisinstamm, dessen Aminosäuresequenz- von Smith und Mitarb, in "The Complete Amino Acid Sequence of Two Types of Subtilisin, BHT¹ and Garlsberg" in J. of Biol. Chem., Bd. 241, Seite 5974 (25. Dezember 1966) beschrieben worden ist. Dieser Subtilisinstamm ist durch ein Tyrosin : Tryptophan-Verhältnis von etwa 13 : 1 gekennzeichnet. Auf die obige Literaturstelle ein- ' · schließlich ihrer Beschreibung der Aminosäuresequenz des Garlsberg-Subtilisins wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen.

Ein Subtilisin, das von einem Röntgenstrahlen-mutierten Bacillus subtilis stammt, stellt ein weiteres im Rahmen der Erfindung bevorzugtes Subtilisin dar. Diese. Mutation kann gemäß der USA-Patentschrift Nr. 3,031,380 durch Bestrahlung eines Bacillus subtilis-Organismus mit Röntgenstrahlen bewirkt ' werden. Es kann sich eine übliche Nachbehandlung anschließen; die zur Herstellung einer enzymatisehen Zusammensetzung führt. In der USA-Patentschrift Nr. 3,031,380 wird ein Verfahren beschrieben, bed ~dem eine enzymatisehe Zusammensetzung dadurch gebildet wird,j daß man Bacillus subtilis Röntgenstrahlen einer Intensität-aussetzt, die im wesentlichen 24 bis 50 ir entspricht und während eines Zeitraumes von wenigstens einer halben Stunde einwirken, aus der so der Röntgenstrahlung unterworfenen Kolonie einen Stamm isoliert, der durch Zellen mittels folgenden Kennmerkmalen identifiziert wird: haarlos, rauh, zackig, fleckig und stumpf-weiß, den Stamm abtrennt und den abgetrennten Stamm in eine Kultur bringt, die aus Weizenkleie oder Maismehl besteht, die Züchtung während eines Zeitraumes von wenigstens 40 Stunden aufrechterhält, während eine im we- aentlichen kontinuierliche Belüftung der Kultur vorgenommen ' ·. Wl^d,' Worauimfin die Kultur trocknet. Auf die. USA-Patentschrift Nr. 3,03i ,380 wird hier als Offenbarung Bezug genommen»,,.;... , \.

009845/1966 * ·:·..

Spezielle Beispiele für im Handel erhältliche Enzymprodukte und deren Hersteller umfassen folgende: Alcalase (Novo Industri, Kopenhagen, Dänemark); Maxatase (Koninklijke Nederlandsche Gist-En-Spiritusfabriek N.V., Delft, Niederlande); Protease B-4000 und Protease AP (Schweizerische Ferment A.G.', Basel, Schweiz); CRD-Protease (Monsanto Company, St. Louis, Missouri, U.S.A.); Viokase (VioBin Corporation, Monticello, Illinois, U.S.A.); Pronase-P, Pronase-E, Pronase-AS und Pronase-AF (Kaken Chemical Company, Japan); Rapidase P-2000 (Rapidase, Seclin, Frankreich); Takamine, HT-proteolytisches Enzym 200, Enzym L-W (das aus Pilzen statt aus Bakterien stammt; Miles Chemical Company, Elkhärt, Indiana, U.S.A.); Rhozyme P-11-Konzentrat, Rhozyme PF, Rhozyme J-25 (Rohm & Haas, i Philadelphia, Pennsylvania, U.S.A.); Rhozyme PF und J-25, die Salz-und Maisstärketräger aufweisen und Proteasen mit Diastaseaktivität sind; Amprozyme 200 (Jacques Wolf & Company, eine Tochterfirma der Firma Nopco Chemical Company, Newark, New Jersey, U.S.A.); Takeda Fungal Alkaline Protease (Takeda Chemical Industries,Ltd., Osaka, Japan); Wallerstein 201-HA (Wallerstein Company, Staten Island, New York, U.S.A.); Protin AS-20 (Dawai Kasei K.K., Osaka, Japan) und Protease TP (hergestellt aus thermophilem Streptomyces Stamm 1689;. Central Research Institut von Kikkoman Shoya, Noda Chiba, Japan).

Protease TP, ihre Eigenschaften und Kennmerkmale sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in Agr. Biol. Chem., Bd. 28, Nr. 12, Seiten 884 - 895» Dezember 1964, "Studies on the .Proteolytic Enzymes of Thermophilic Streptomyces", Teil I; "Purification and Some Properties" in Agr. Biol. Chem., Bd. 30, Nr. 1, Seiten 35-41, Januar 1966: "Studies on the

Proteolytic Enzymes of Thermophilic Streptomyces", Teil II; "Identification of the Organism and Some Conditions of Protease Formation"·, und Applied Microbiology, Bd. 17, Nr. 3, März 1969 von Mizusawa und Mitarb, beschrieben.

CRD Protease (die auch als" Monsanto BA-10 bekannt ist) stellt ebenfalls ein brauchbares pulverförmiges Enzymprodukt ,

009845/1966 ■ . ;· _önlG1NAL i_NSpECTED.

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dar. CRD-Protease wird angeblich durch Mutation eines Bacillus subtilis-Organismus erhalten. Ihr proteolytisches Enzym besteht aus etwa 80 % Neu tr alprote as e und 20 % alkalischer Protease. Die Neutralprotease hat ein Molekulargewicht von etwa 44.000 und enthält 1 bis 2 Atome Zink je Molekül. Sie zeigt auchamylolytische Aktivität. Ihre Teilchengröße liegt überwiegend im Bereich von 0,03 mm bis 0,1 mm und sie kann so hergestellt werden, daß der Aktivenzymgehalt 20 $ bis 73 % beträgt. Dieses Enzym kann in den erfindungsgemäßen Mischungen mit ausgezeichneten Erfolgen verwendet werden.

Pronase-ϊγ Pronase-E, Pronase-AS und Pronase-AF sind pulverförmige Enzymprodukte, die im Rahmen der .vorliegenden Erfindung ebenfalls mit Vorteil verwendet werden können·. Diese Enzyme werden aus der Kulturbrühe des Streptomyces griseus, wie er für die Streptomycinhersteilung verwendet wird, gewonnen. Sie werden durch stufenweise Harzsäulenbehandlung isoliert. Eine größere Komponente der Pronase ist eine neutrale Protease, die Streptomyces griseus-Protease genannt wird* Dieses Enzymprodukt ist im Rahmen der Erfindung verwendbar und ergibt ausgezeichnete Schmutz- und Flecköntfernungseigenschaf^:* ten. .

Ein weiteres Enzymprodukt, das zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen bevorzugt wird, ist ein in den nachstehenden Beispielen veranschaulichtes proteolytisches Enzym einer Serinprötease, hergestellt von ΒΓονο Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark, und im Handel unter der Bezeichnung Alcalase erhältlich. AIcalase wird in einer Pirmendruckschrift, die diesen Namen führt und .von der Firma Novo Industri A/S veröffentlicht worden ist, als ein proteolytisches Enzympräparat beschrieben, das durch Submerse Fermentation eines speziellen Stammes von Bacillus subtills erhalten wird. Die primäre Enzymkomponente von Alcalase ist Subtiliein. Alcalase ist ein feines graues freifließendee Pulver, das einen Gehalt an kristallinem Aktivenzym von etwa .; 6 % und eine Teilchengröße im Bereich von 1,2 mm bis 0,01 mm

00984 5/4.9 6 6 ORIGiWALiNSPEGTED

202io60

und darunter aufweist, wobei etwa 75 % durch ein Tyler-Sieb mit 150 Maschen (0,105 mm) hindurchgehen. Der Rest des Pulvers umfaßt primär Natriumsulfat, Kalziumsulfat und verschiedene inerte organische.Trägermaterialien. AIcalase kann vorteilhaft im Rahmen der synthetischen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Polycarboxylatverbindungen, die wesentliche Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstellen, umfassen Polycarbonsäuren und deren Salze, die zusammenfassend Polycarboxylate genannt werden, und sind durch die Fähigkeit charakterisiert, Kalziumionen aus wässerigen Lösungen komplex zu binden.

Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Polycarboxylate sind solche, die ein genügendes Kalziumkomplexbindevermögen aufweisen, um die Kalziumionenkonzentration in einer wässerigen Lösung, die 1,2 χ 10 Mol Kalziumion enthält, auf ei-

-4-

ne Konzentration von 1,7 20 10 Mol oder darunter zu verringern, wenn sie in einer Menge bis zu 0,1 % der Lösung angewendet werden.

Das Komplexbildungsvermögen der 'Polycarboxylatverbindungen, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, kann zweckmäßig durch Ermittlung der Menge an Kal-ziumion bestimmt werden, die-in wässeriger Lösung nach Zugabe eines Polycarboxylatkomplexbildungsmittels zurückbleibt. Der Kalziumionenspiegel in einer wässerigen Lösung kann mittels einer Kalziunielektrode bestimmt werden, die so arbeitet, daß sich ein elektrisches Potential.quer zu einer dünnen Schicht von wassernichtmischbarem flüssigen Ionenaustauscher ausbildet. Diese" Flüssigkeit wird mechanisch durch eine dünne poröse inerte Membranscheib'* festgehalten. Der flüssige Ionenaustauscher, ein Kalziumsalz einer Organophosphorsäure, zeigt eine sehr hohe Spezifität für Kalziumionen. Eine innere Füllösunr: von Kalziumchlorid steht mit der Innenfläche der Membranscheibe in Berührung. Das Kalziumion in dieser Lösunp gibt ein stabi-

ORlGlNAL SNSPECTED , .' 009845/1966

les Potential Z7/ischen der Innenseite der Membran und der FüUösung, während das'Chloridion ein stabiles Potential zwischen einer Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode und der I¹UlT-lösung einstellt. Somit sind Potentialänderungen nur auf Änderungen in der Kalziumionenaktivität der Probe zurückzuführen. ·

Die Elektrode spricht nur auf das ionisierte.oder nichtgebundene Kalzium in der Probe an. Die Elektrode spricht nicht auf Jenen Anteil des Kalziums an, der in einer Probe des Polycarboxylats gemäß der Erfindung gebunden ist. Die Kalzium- . , konzentration kann durch Feststellung des Elektrodenpotentials und Vergleich mit einer Eichkurve bestimmt werden, die die Kalziumionenkonzentration in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential angibt. .

Die Kalziumkomplexbildungskapazität der erfindungsgemäß verwendeten Polycarboxylate wird durch Zugabe zunehmender Mengen einer Lösung des Polycarboxylats, vorzugsweise als Säure

-"5 oder in Form des Kaliumsalzes, zu einer 1,2 χ 10 molaren Kalziumchloridlösung während eines Zeitraumes von 1 Stunde bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Das Elektrodenpotential wird bei Jeder Zugabe gemessen, wobei die Zugaben .solange fortgesetzt werden, bis keine weitere, auf Komplexbildung zurückzuführende Abnahme der Kalziumionenkonzentration festzustellen ist, oder bis die Konzentration von zugesetztem PoIycarboxylat 0,1 % der Lösung ausmacht. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polycarboxylatkomplexbildungsmittel verringern die Kalziumionenkonzentration unter den Bedingungen dieses Tests auf 1,7 x 10 Mol oder weniger, wenn sie in einer Konzentration von bis zu 0,1 % angewendet werden. Bevorzugte Polycarboxylate verringern die Konzentration auf 1,7 x 10 Mol oder darunter durch Zugabe von 0,03 bis 0,06 %.

Eine geeignete Kalziumelektrode·zur Messung der Kalziumionenkonzentration und der Komplexbildungskapazität der erfindungsgemäß verwendeten Polycarboxylate ist als Modell 92-20

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von.der Firma Orion Research Incorporated (Cambridge, Blackstone Street 11, Massachusetts) erhältlich.

Beispiele für Polycarboxylate, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen die folgenden organischen Verbindungen: .

(1) Homopolymere eines aliphatischen Carboxylate mit der folgenden empirischen Formel:

X Z

■C—C- ·

I I

y cooM

worin X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, -COOM oder -OH^COOM bedeuten, vorausgesetzt, daß nicht mehr als einer der Reste X, Y und Z -COOM-ist; ^jedes M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest symbolisiert; und η für eine ganze Zahl mit einem Wert innerhalb eines Bereiches steht, dessen untere Grenze 3 ist und dessen obere Grenze in erster Linie durch die Loslichkeitskennmerkmale in einem wässerigen System bestimmt wird.

(2) Copolymere von wenigstens 2 der Monomerspezies mit der empirischen Formel., wie sie unter (1) angegeben ist.

O) Copolymere mit der allgemeinen Formel:

(100-m)

worin Jeder Rest R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und nur ein Rest R Methyl sein kann; m wenigstens 45 Mol-% des Copolymers ist; X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Me-

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ORIGINAL INSPECTED

thyl, -COOM oder-CHpCOOM bedeuten, vorausgesetzt, daß nicht mehr als einer der Reste X, Y und Z -COOM bedeutet; Jeder Rest M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest symbolisiert; und η eine ganze Zahl ist, die einen Wert' innerhalb eines -Bereiches aufweist, dessen untere Grenze 3 ist und dessen obere Grenze in erster Linie durch die Löslichkeitskennmerkmale in einem wässerigen System bestimmt wird. ·

(4) Aminopolycarboxylate der Formel: '

CH₂COOM

CH₂COOM

worin E -CH₀COOM, -CH₀CH₀OH oder -CH₀CH₀N 2 2 2 2 2

und R' für -CH₀CH₉OH, -CHpCOOM oder -CHpCH₀N

bedeutet

CH₀COOM

und worin jedes Symbol M V/asserstoff oder einen salzbildenden Rest symbolisiert.

(5)-Aliphatische Polycarboxylate der allgemeinen Formel:

O=(CH₂COOM)₂ ,

worin Jeder Rest M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest bedeutet.

(6) Aliphatische Polycarboxylate mit der Formel:

MOOC-CH₂-C CH₂-COOM ,

COOM -

worin Jedes Symbol M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest bedeutet.

0 0 9 8 4 5/1966 ORIG^AL INSPECTED

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(7) Aliphatische Polyc arboxylate der allgemeinen Formel:

GOOM
MOOCL I ^COOM

mooc

σοοΜ

worin Jeder Rest M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest bedeutet.

(8) Heterocyclische Polycarboxylate der allgemeinen For

MOO MOOC

β 0OM

COOM

worin Jeder Rest M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest bedeutet.

(9) Carboxylierte Polysaccharide der allgemeinen Formel:

"Y

—' η

worin X -COOM, -CH₂OH oder -CH₂OCH₂COOM bedeutet; Y für Wasserstoff oder -CH₂COOM steht; Jedes Symbol M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest symbolisiert; und η eine ganze Zahl innerhalb eines Bereiches bedeutet, dessen untere Grenze 20

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ORIGINAL INSPECTED

ist und dessen obere Grenze in erster Linie durch die Löslichkeitsmerkmale in einem wässrigen System bestimmt wird; der Substitutionsgrad beträgt 0,8 bis 3JO und das . Äquivalentgewicht 97 bis 300, berechnet als Säureform.

(10 Oxydierte Polysaccharide der allgemeinen Formel:

—H H—C—0

100-b

worin X -COOM, -CH₃OH oder -CH₂O-CH₂COOM bedeutet; Y Wasserstoff oder -CH₂COOM symbolisiert; b wenigstens 10 Gew.-% der Verbindung ausmacht; jeder·Rest M für Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest steht; η den Polymerisationsgrad symbolisiert und eine ganze Zahl in dem Bereich darstellt, dessen Minimalwert 20 ist und dessen obere Grenze durch die Löslichkeltskennmerkmale in einem wässrigen System bestimmt wird, wobei der Carboxylierungsgrad 1,0 bis 3 beträgt; und das Äquivalentgewicht 68 bis 200, berechnet als Säureform, ausmacht.

Die wasserlöslichen Polycaboxylatverbindungen der oben beschriebenen Art sind wesentliche Komponenten der enzymhalt igen Mischung gemäß der Erfindung. Unter den zahlreichen Klassen von Carboxylatverbindungen, die geprüft worden sind, haben nur Polycarboxylate der vorstehend beschriebenen Art in Kombi-

ORlGiNAL INSPECTED

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nation mit den organischen Detergentien der vorbeschriebenen Art Reinigungswerte unter neutralen Bedingungen ergeben, die mit Jenen vergleichbar sind, wie sie mit einem üblichen Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff enthaltenden Ansatz auf Basis eines linearen Alkylbenzolsulfonats bei einem pH-Wert von 10 erhalten werden. Die erwünschten Reinigungswerte der enzymhältigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung werden dabei-gemeinsam mit den Vorteilen der Reinigung unter im wesentlichen neutralen Bedingungen erzielt.

Die oben beschriebenen polymeren aliphatischen Polycarboxylate, wie sie oben als Klassen (1) bis (3)· angegeben sind, haben wesentliche Kennmerkmale folgender Art: .

(1) Ein Mindestmolekulargewicht von etwa 350, berechnet als Säureform und

(2) ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 114·, berechnet als Säureform.

Geeignete wasserlösliche Salze aliphatischer Polycarbonsäuren umfassen solche der folgenden Homopolymeren: Poly-(maleinsäure), Poly-(itaconsäure), Poly-(mesaconsäure, Poly-(fumarsäure), Poly-(aconitsäure), Poly-(methylenmalonsäure), Poly- (eitraconsäure), Poly-(acrylsäure)u.dgl..

Beispiele wasserlöslicher Salze der Klasse (2), wie sie oben angegeben sind, umfassen solche von (Itacon/Aconitsäure)-Oopolymer,-(Itacon/Maleinsäure)-Copolymer, (Mesacon-ZFumarsäure)-Copolymer, (Methylenmalon-ZCitraconsäure)-Copolymer, (Malein-ZAcrylsäure)-Copolymer u.dgl..

Beispiele wasserlöslicher Polycarboxylate der Klasse (3), wie sie oben beschrieben ist, umfassen solche"der folgenden Copolymerverbindungen, worin die angegebenen Verhältnisse ϊύοΐ-verhältnisse bedeuten? ein 1 s 1-Copolymer von Äthylen und Itaconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 79; ein 1 : 1-Co-

0098 4 571968 _0R,_{GWÄL 1nspe}ct_Ed

■ ; · ·' ' ;.-.. ■■""■■. ₃V-■■"■■'. ■■■■■ .20.2IjGO

. polymer von Propylen und Maleinsäure mit einem Äquivalentgewicht von 79; ein 1 : 3-Copolymer von Acrylsäure und Itaconsäure ,mit einem Äquivalentgewicht von 66'; ein 1 : 4—Copolymer von 3-Butensäure und Maleinsäure mit einem Äquivalentgewicht von 61; ein 1 : 9-Copolymer von Isocrotonsäure und Citraconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 66; ein 1 : 1,9-Copolymer von Methacrylsäure und Äconitsäure mit einem Äquivalent-, gewicht von 62; ein 1,2 : 1-Copolymer von 4-Pehtensäure· und Itaconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 78. Die vorstehend angegebenen Äquivalentgewichte sind auf die Säureform "bezogen. Der Ausdruck Äquivalentgewicht, wie er hier verwendet wird, hat die übliche Bedeutung, die diesem Ausdruck zukommt. Er gibt das Äquivalent einer Substanz in g an, das durch Division ihres Formelgewichts durch ihre Valenz berechnet wird. Im vorliegenden Fall der Säuren ist die Valenz die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome.

Die Polycarboxylatverbindungen, die als Klasse (4·) oben beschrieben werden,.umfassen die wasserlöslichen Aminopolycarboxylate, z.'B. natrium- und Kalium-äthyleridiamintetraacetate, -nitrilotriacetate und -R-(2-hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate.

Die wasserlöslichen Polyc'arboxylate, die als Klassen (5) bis (8) besöhrieben v/orden sind, umfassen die v;as seriös liehen Salze von Qxydiessigsäure, Citronensäure, Mellitsäure und Furantetracarbonsäure.

Die Verbindungen, die als Klasse (9) angegeben sind, sind Derivate natürlicher Polymere, von denen carboxylierte Stärken, Cellulosen und Alginate bevorzugt werden. Solche Polymermaterialien sind wohlbekannt und leicht verfügbare HändeIsprodukte mit in weitem Umfange variierenden chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Da die vorliegende Erfindung sich auf Wasch- und Reinigungsmittelmisehungen bezieht und die Verwendung wässeriger ·

' ORIGINAL SNSPECTED

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Petergenssysteme vorsieht, wird die Obergrenze des Polymerisationsgrades (D.P.·) oder des Wertes η in der Formel (9) oben notwendigerweise durch die Löslichkeitskennmerkmale eines speziellen Gerüststoffpolymers bestimmt. Als allgemeine Segel kann jedoch für η ein 7,'ert von 20 bis 30.000 angegeben werden. Ein bevorzugter Minimalwert für η ist 30. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt zwischen 4000 bis 5,000.000 und beträgt vorzugsweise 2^.000 bis 2,000.000.

Obgleich der Substitutionsgrad (D.S.) 0,8 bis 3,0-betragen kann, wird es bevorzugt, wenn der Substitutionsgrad etwa 1,0 überschreitet. Das Maximum ist in jedem Falle für' die oben angegebene monomere Glucosestr.uktur 3·

Neben carboxyIierten Stärken und Cellulosen sind andere Polysaccharide brauchbar, wie Alginsäure und Pectinsäure. Diese strukturell verwandten Säuren stammen aus Algen und Früchten. Alginsäure stellt eine bevorzugte Ausfuhrungsform dar und hat die folgende Formel:

COOM

G-

'h

-0 .

OH,

C Q'

oh Oh

Diese Säuren sind im Handel in verschiedenen Formen, einschließlich Carbonsäure- und Salzformen, leicht erhältlich. Der Wert für η (Polymerisationsgrad) variiert bekanntermaßen in Abhängigkeit von der gewählten bekannten Herstellungpnethode (Extraktionsverfahren) und dem Ausgangsmaterial.

Die Polycarboxylatvorbindungen der Klasse (10) sind oxr-

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dieröe Derivate natürlicher Polysaccharidpolymere, von denen bevorzugte Ausführungsformen Stärke, Cellulose und Alginate sind. Solche natürliche Polymere sind bekannt und im Handel leicht in natürlicher Form oder in oxydierter Form für die unmittelbare Verwendung· im Rahmen der vorliegenden Erfindung verfügbar.

Da sich die vorliegende Erfindung auf Wasch- und Reinigungsmittel bezieht und die Verwendung wässeriger Detergenssystenie vorsieht, ist die obere Grenze des Polymerisations τ . grades (D.P.) oder η in Formel (10) oben notwendigerweise durch die Löslichkeitskennmerkmale eines speziellen Gerüststoff polymers bestimmt. Im allgemeinen beträgt 'der Wert von η jedoch 20 bis 30.000. Ein bevorzugter Minimalwert für ή ist 30. Das Molekulargewicht dieser Gerüststoffverbindungen liegt im Bereich von 4000 bis 5,000.000 und vorzugsweise 25.000 bis 2,000.000.

Obgleich der Garboxylierungsgrad (D.C.) 0,8 bis 3,0 betragen kann, wird es bevorzugt, wenn der Carboxylierungsgrad etwa 1,3 überschreitet. Der Maximalwert ist jedoch in diesem Fall 3. In der Praxis werden die Verbindungen als wasserlösliche Salze angewendet, in welchen das Kation ein beliebiges wasserlösliches Kation ist, das beim Reinigungsverfahren nicht stört. '

Heben oxydierten Stärken μηά Cellulosen sind auch andere oxydierte Polysaccharide brauchbar, wie Alginsäure und Pectinsäure . .

In der oben beschriebenen Formel betreffend die Polycarboxylate der Klasse (10) ist der oxydierte Abschnitt des Polysaccharide in der Formel rechts dargestellt. Dieser Abschnitt (b) des Polymers, stellt wenigstens 10 Gew.-% der Polymergerüststoff verbindung dar und soll vorzugsweise 15 % überschreiten. Der Best des Polymers (a-b) beateht aus nichtoxydierten"Polysaccharidöinhöitön (Stärke, Cellulose, Alginsäure

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u.dgl.). Es ist bekannt, daß das Gesamtpolymer vollständig oxydiert werden kann und solche Materialien sind im-Rahmen der-Erfindung ebenfalls vorgesehen. Der bevorzugte Wert für b beträgt daher 15 "bis 100 %.

Polycarboxylate, die bei der Bildung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen brauchbar sind, umfassen Polycarbonsäuren und wasserlösliche Salze, worin das Kation ein beliebiger salzbildender Rest ist, oder ein wasserlöslichmachendes Kation, das den Reinigungsprozeß nicht stört. Bevorzugt werden im Rahmen-der Erfindung die wasserlöslichen Salze. Bevorzugte Kationen sind Alkalimetalle,-wie Natrium-, Kalium- und Lithium-; Ammonium-; substituierte Ammonium-, wie Mono-, Di- und Trimethylolammonium-, Mono-, Di- und Triäthanolammonium-Kationen.

Bevorzugte wasserlösliche Polycarboxylatsalze gemäß der Erfindung umfassen die wasserlöslichen Salze polymerer Polycarbonsäuren, die oben als Klassen (1) bis (3) bezeichnet worden sind. Bevorzugt sind auch die wasserlöslichen Aminopolycarboxylate, die wasserlöslichen Salze von Citronensäure, Mellitsäure, Furantetracarbonsäure, und die wasserlöslichen Salze von carboxylierten Stärken, die Beispiele für die Polycarboxylate sind, die oben als Klassen (4), (6), (7), (8) bzw. (9) beschrieben sind. Diese bevorzugten Verbindungen werden wegen der ausgezeichneten Reinigungsergebnisse bevorzugt. Bei der Anwendung in den erfindungsgemäßen Mischungen übertreffen diese Verbindungen die Reinigungswirksamkeit einer alkalischen, Natriumtripolyphosphat aus Gerüsts'toff enthaltenden Mischung, die als aktive Detergenskomponente ein lineares AlkylhenzQlsuIfonai; enthält^

Die enzymhältigen 'Vasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung werden insbesondere so angesetzt, daß sie wässerige Waschlösungen ergeben, welche, wie oben'definiert, im wesentlichen neutral sind. Der pH-Wert einer oder "mehrerarder Bestandteile der Mischungen gemäß der Erfindung ist solange

0 09 8 4 5 /Λ 9 6 6 „<·.*<;^;.;;: · bad original

_ 35.- ' 202 id60

nicht kritisch,, als die Mischungen einen im wesentlichen neutralen pH-Wert,wie oben' definiert,aufweisen. Einer oder mehrere der Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden hinsichtlich ihrer Struktur in Abhängigkeit'vom pH-Wert.einer Waschlösung variieren. Beispielsweise haben die Polycarboxylatverbindungen, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, eine Mehrzahl von Carbonsäuregruppen, die zur Salzbildung zur Verfügung stehen. In einer Waschlösung werden ein oder mehrere der verfügbaren Wasserstoffatome durch ein wasserlöslichmachendes Kation ersetzt, wobei die Zahl der Kationen je Polycarboxylatverbindung mit dem-pH-Wert-der Wasch- und Reinigungsmittelmischung, dessen Komponente das Polycarboxylat ist, variiert.

Beliebige der hier beschriebenen Polycarboxylatverbindungen umfassen Säuren und Salze und können beim Ansatz der erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden. Polycarboxylatverbindungen, in denen jedes saure Wasserstoffatom durch ein wasserlöslichmachendes Kation ersetzt ist, zeigen die Tendenz, " den erfindungsgemäßen Mischungen alkalischen Charakter zu verleihen. 'Umgekehrt haben «jene, die keine wasserlöslichmachenden Kationen enthalten, die Tendenz, die Mischungen sauer zu machen. Erfindungsgemäße Mischungen, die-diese Polycarboxylate enthalten, werden normalerweise die Anwendung eines pH-EinsteTlungsmitteIs erforderlich machen, das in einer ausreichenden Menge angewendet wird, um den pH-Wert der Mischung auf einen Wert im Bereich von 6 bis 8,5 einzustellen. Bevorzugte Polycarboxylatverbindungen zur Verwendung im Rahmen der Erfindung sind solche, in welchen die Salzbildung nicht vollständig ist, d.h., worin wenigstens eines, aber nicht alle der sauren Wasserstoffatome durch ein wasserlöslichmachendes Kation ersetzt ist. Besonders geeignet im Rahmen der Erfindung sind gene Polycarboxylatkomponenten, die.die Tendenz haben, den pH-Wert der Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung auf einen im wesentlichen.-= neutralen Wert einzustellen. D:"r An-7/endung dieser Verbindungen erleichtert den Ansatz, wobei.es vermieden werden kann, -.-zusätzliche Mittel zur pH-Eins te 3 lünr

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oder Puffer zu -verwenden.

Die Anwendung eines Mittels zur pH-Einstellung und die benötigte Menge wird vom pH-Wert der übrigen Mischung abhängig sein. Wird beispielsweise eine alkalische Polycarboxylatkomponente darin verwendet, so wird eine saure Verbindung, wie Natriumbisulfat, im allgemeinen angewendet, um die Bedin-

im wesentlichen

gung der Waschlösungen,einen/neutralen pH-Wert, wie oben angegeben, aufzuweisen, zu gewährleisten. In analoger Weise wird bei Anwendung einer sauren Polycarboxylatverbindung ein alkalisches Mittel zur pH-Einstellung, wie Natriumhydroxid, angewendet, um einen im wesentlichen neutralen pH-Wert einzustellen. Die Menge des in den enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung angewendeten pH-einstellenden Mittels wird von O bis 25 % variieren. Vorzugsweise wird eine Menge von 5 bis 15 % angewendet. Geeignete pH-Einstellungsmittel umfassen Natriumbisulfat, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Essigsäure für alkalische Polycarboxylate, und Natriumcarbonat, Natriumborat oder Natriumhydroxid, falls ein saures Polycarboxylat angewendet wird.

Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung können in beliebiger geeigneter physikalischer .Form hergestellt werden, wie als Körner (z.B. sprühgetrocknet oder mechanisch gemischt), als Flocken, Tabletten, Pasten oder Flüssigkeiten.

Die enzymenthaltenden Wasch- und ReinigunGsmittelmischungen gemäß der Erfindung können nach an sich bekannten Methoden angesetzt werden. Beispielsweise kann eine im Rahmen der Erfindung verwendbare Mischung aus organischem Detergens und Polycarboxylatverbindung in Form sprühgetrockneter oder agglomerierter Körner oder in Form einer mechanischen !v'ischune: aus körnigem organischen Detergens und Polycarboxylatverbindunc; angewendet werden. Die Detergenskörner können eine Größe haben, daß etwa 100 % durch ein Tyler-Standara-6-Maschensieb (?,?? mm) hindurchgehen, bis etwa 100 %, die auf einem Tyler-Stan-

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B OP.IGINAL

dard-200-Maschensieb (0,074 nun) zurückgehalten werden. Eine Segregation der Körner in der Wasch- und Reinigungsmittelmischung wird auf ein Minimum verringert, wenn die Teilchengrößeder Körner in dem Bereich liegt, bei dem etwa 100 % durch ein Tyler-Standard-12-Maschensieb (1,4 mm) hindurchgehen und etwa 100 % auf einem Tyler~Standard-100-Maschensieb (0,15 nun) zurückgehalten werden; dieses zuletzt genannte Teilchengrößenbereich wird bevorzugt. Die Gesamtdichte der Wasch- und Reinigungsmittelkörner liegt zur Verringerung der Segregation vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 g/cm bis etwa 0,8 g/cnr .

' Eine Mischung.der Detergens- und Polycarboxylatverbindungen oder Körner aus diesen kann bzw. können mechanisch mit einem proteolytischen Enzym, wie es oben beschrieben ist, zusammengemischt werden, um Wasch- und Reinigungsmittelmischungen zu erhalten, die die vorteilhaften Reinigungs- und Schmutz- und Fleckentfernungseigenschaften aufweisen, wie sie oben beschrieben sind. ' ·

Es wird normalerweise bevorzugt, das oben beschriebene proteolytische Enzym den V/asch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung in einer Weise einzuverleiben, durch die eine Segregation des Enzyms auf ein Minimum herabgesetzt wird, die''pröteolytische Aktivität geschützt wird und die Schmutz- und Fleckentfernungseigenschaften der Wasch- und Reinigungsmittelmischung erhöht wird. Beispielsweise kann das Enzym mit Wasser zu einem Schlamm vermischt und auf eine oder mehrere körnige Komponenten aufgesprüht werden, die die ' Detergenszusammensetzung gemäß der Erfindung enthalten, und die als körnige 'Träger für das Enzymmaterial dienen. Die entstehenden enzymenthaltenden Körner können als V/asehmischungals solche verwendet werden, oder sie können mit beliebigen übrigen Komponenten der Mischungengemäß der Erfindung zusammengemischt werden. Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die enzymenthaltende Körner^ in,Mischung mit enzymfreien Deter genskÖrnern enthalten, sind besonders geeignet.

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Zu einem fertigen Wasch- und Reinigungsmittelansatz gemäß der Erfindung gibt man oft kleine Mengen von Materialien, die das Produkt wirksamer oder attraktiver machen. Die folgenden sind als Beispiele angeführt. Wasserlösliche Natriumcarboxymethylcellulose kann in kleinen Mengen zugesetzt werden, um die Schmutzwiederabscheidung zu verhindern. Ein Vergilbungshemmsfcoff, wie Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff, kann ebenfalls in Mengen bis zu etwa 2 % zugegeben werden.'Fluoreszenzstoffe, Parfüm und Farbstoffe stellen zwar keine wesentliche Komponente der Mischungen gemäß der Erfindung dar, können jedoch in Mengen bis zu etwa Λ % zugegeben werden. Geringe Mengen an Puffermitteln, v/ie Borate, Orthophosphate oder Carbonate können zugegeben werden, um den pH-Wert der V/as ch lösungen der fertigen Mischungen im wesentlichen neutral zu halten. Als geeignete Zusätze können auch Wasser, andere Enzyme wie Amyla-. sen, Äufhellungsmittel und Bleichmittel, wie Natriumperborat, erwähnt werden.

Das Verhalten und der Mechanismus, durch die die Deter- *gens-, Enzym- und Polycarboxylatkomponenten gemäß der Erfindung zusammenwirken und unerwartet hohe Reinigungswerte unter im wesentlichen neutralen pH-Wert-Bedingungen ergeben, sind nicht vollständig geklärt. Es gibt keine unwidersprochenen Kriterien und Prinzipien, die es gestatten wurden, vorauszusagen, welche Komponenten nach Kombination die Reinigungswerte ergeben wurden, die die erfindungsgemäßen Mischungen zeilen.

Die- Natriumsalze von Linearalkylbenzolsulfonat oder TaIgalkylsulfat sind beispielsweise ausgezeichnete Detergensmaterialien, die als wesentlich wirksamere Reinigungsmittel anzusehen sind als äthoxylierte Talgalkylsulfate. Mischungen gemäß der Erfindung, die ein äthoxyliertes Alkylsulfat^/Dinatriunnitrilotriacetat und ein proteölytisehes Enzym enthalten, ergeben jedoch höhere Reinigungswerte bei pH 7 als llischunpren, die das Natriumsalz eines Linearalkylbenzolsulfonats oder TaIgalkylsulfats an. Stelle des äthoxylierten Alkylsulfets enthalten. Der beobachtete überlegene Reinigungseffekt wird selbst

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dann erhalten, wenn die Komplexbildungskapazität des Dinatriumnitrilotriacetats «sf unter pH 9 abfällt. Im übrigen sind die erfindungsgemäßen Mischungen v/irksamere Wasch- und Reinigungsmittelmischungen als übliche alkalische Linearalkylbenzolsulfonat enthaltende Mischungen mit Phosphatgerüststoff.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Einweichmischungen angewendet werden, um Schmutz und Flecken vor einer gesonderten Waschstufe zu entfernen, oder sie können als "Waschmittel nach üblichen Waschmethoden angewendet werden.. Obgleich die Mischungen gemäß der Erfindung besonders für das Waschen von Textilmaterialien geeignet sind, können sie auch als Reinigungsmittelmischungen beim Waschen von Tellern, Töpfen und Pfannen, anderen harten Oberflächen, wie Wänden und •Fußböden u.dgl., angewendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung, nicht jedoch der Einschränkung der neuen Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Alle Mengenangaben in den Beispielen beziehen sich auf Gew.-Teile.Die Mischungen der folgenden Beispiele liefern nach Auflösen in Wasser Waschlösungen mit pH-Werten von 6 bis 8,5.

Be is ρ i e 1 1 : Es wurden sprühgetrocknete Detergens· körner hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufweisen:

• Komponente-: ' Gew.-Teile;

Natriumsalz von aus 1-Hexadecen abgeleitetem Olefinsulfonat 25

liatriumnitrllotriacetat (Mischung ■ ·"■■" aus Trinatr iumnitrilotriacetat . und Nitrilotriessigsäure im Gew,-

"·; Verhältnis 12V5 :"1) 35 .

aiatriumsulf at ■ ' 14

'WäSÄ6r'* ■■"""""■ "'"" "^{: :} '"■ ' "'"'■ 10'

' BAD ORIGINAL

- 4ο -

Komponente: Gew.'- Teile:

Verschiedenes (Aufheller,Natriumcarboxymethylcellulose) 1

Insgesamt: 100

Diese Detergenskörner hatten Teilchengröße^ in Bereich von 0,074 mm bis 1,41 mm und eine Dichte von etwa 0,3 p/cm"'. Die Körner hatten in wässriger Lösung einen pH-Wert von ^p. 100 Teile der sprühgetrockneten Detergenskörner wurden mechanisch mit 0,05 Teilen Alcalase (6 % Subtilisin in einem pulverförmiger! Träger) vermischt. Die entstehende enzymh'Lltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung hatte in wässriger Lösung einen ρH-Viert von 8 und zeigte ausgezeichnete Reinigungs- und Schmutz- und Fleckentfernungseigenschaften.

Beispiel 2: Eine ausgezeichnete Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die in im wesentlichen neutralen Waschlösungen außergewöhnliche Reinigungsergebnisse zeigte, hatte die folgende, in Gew.-Teilen angegebene Zusammensetzung:

Natriumsalz des Methylesters von Λ-sulfonierter Talgfettsäure 35

Natriumpolymaleat 25

Natriumsulfat 30

saures Natriumsulfat 10

Mischung von etwa 20 bis 25 % neutralem und alkalischem Subtilisin im Verhältnis 80 : 20 (Monsanto DA-IO) in Inertstoffen 1

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Natriumsalz des Methylesters von ofr-sulfonierter Talgfettsäure durch die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylester von «^sulfonierten Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-,

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Palmitöl-, öl- und Linol-Säure; die Ammonium-, Dimethylammonium-, Tetramethylammonium-, Dimethylpiperidinium- und Diäthanolamin-Salze der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexj-] und Octylester von a-sulfonierter Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Palmitöl-, öl- und Linol-Säure ersetzt wird.'

Die Natriumpolymaleatverbindung des Beispiels 2 kann durch wasserlösliche Salzevon Poly-(itaconsäure), PoIy-.(mesaconsäure), Poly-(fumarsäure), Poly-(methylenmälonsäure) oder Poly-(citraconsäure) mit gleich guten Ergebnissen ersetzt werden, wobei diese Salze Äquivalentgewichte und Viskositäten aufweisen, die mit jenen der Verbindung des Beispiels 2 vergleichbar- sind.

Beispiel 3 : Eine weitere ausgezeichnete Wasch- und Reinigungsmittelmischung zur Verwendung bei im wesentlichen neutralem pH-Wert in typischen Haushaltswaschsituationen weist die folgenden Bestandteile auf:

Teile;

ITatrium-ß-acetoxyhexadecan-1-

sulfonat ' 40

Natrium-poly-(itaconatmaleat) (1 : Λ auf molarer Basis) (spezifische Viskosität von 1 Gew.-% in Dimethylformamid bei Zimmertemperatur = 0,12; Äquivalentgewicht = 60,8) 25

Natriumchlorid · 25 . ■ ·

saures Natriumsulfat ' 10

Mischung von 6 % Carlsberg-Sub- "

tilisin in Inertstoffen (Alcalase) 0,6

Im v/esentlichen die gleichen Ergebnisse können erhalten werden, wenn die folgenden Elektrolyten an Stelle von Natriumchlorid verwendet werden: Natriumbromid, Natriumnitrat, Natriumsulfat. "

Werden die folgenden ß-Acyloxyalkan-1-sulfonate an Stelle

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von Natrium-ß-acetoxyhexadecan-i-sulfonat verwendet, so werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten: das 'Natriumsalz von 2-Acetoxytridecan-1-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Propionyloxytetradecan-i-sulfonsäuren das Lithiumsalz von 2-Butanoyloxytetradecan-i-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Pentanoyloxypentadecan-i-sulfonsäure; das Ammoniumsalz von 2-Hexanoyloxyhexadecan-i-sulfonsäure; das Dimethyl ammoniums al ζ von 2-Heptanoyloxytridecan-1-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Octanoyloxytetradecan-1-sulfonsäure; das Dimethylpiperidiniumsalz von 2-Nonanoyloxytetradecan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Acetoxyheptadecan-1-sulfonsäure;. das Lithiumsalz von 2-Acetoxyoctadecan-i-sulfonsäure; das Dimethylaminsalz von 2-Acetoxyoctadecan-1-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Acetoxynonadecan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Acetoxyuncosan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Propionyloxydöcosan-1-sulfonsäure; und Isomere derselben.

Die Natrium-poly-Citaconatmaleat)-Verbindung in Beispiel 3 kann auf Basis eines gleichen Prozentsatzes durch Natriumsalze folgender Produkte ersetzt werden: ein 1 : 1-Copolymer von Propylen- und Maleinsäure mit einem Äquivalentgewicht von 79; ein 1 : ^--Copolymer von 5-Butens.äure und Maleinsäure mit einem Äquivalentgewicht von 61; ein 1 : 9-Oopolymer von Isoer ο tonsäure und Citraconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 66; ein 1 : 1,9-Copolymer von Methacrylsäure und Aconitsäure mit einem Äquivalentgewicht von 62; ein 1,2 : 1-Copolymer von 4-Pentensäure und Itaconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 78, wobei- diese Äquivalentgewichte als Säureform berechnet sind und die Salze Viskositäten aufweisen, die mit Jenen der Gerüststoffe von Beispiel 3 vergleichbar sind.

Beispiel 4: Ausgezeichnete Reinigungsergebnisse werden in im wesentlichen neutralen Waschlösungen erhalten, wenn eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung verwendet wird, die erfindungsgemäß hergestellt ist und die folgenden Bestand-

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■ *

teile aufweist: .

Teile:

Natriumtalghexaoxyäthylensulfat 35 Natr ium-p oly-( ä thyl enmal e at) (1 : 1 auf molarer Basis) (spezifische Viskosität von 1 Gew.-% in Dimethylformamid bei Zimmertemperatur = 1,58; Äquivalentgewicht = 72). 30

Natriumchlorid . 25

saures Natriumsulfat ' 10 Mischung von etwa 50 % neutraler und alkalischer Proteasen im Verhältnis 80 : 20 in Inertstoffen \ (Pronase E) 1

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhält man, wenn die folgenden Enzyme an Stelle der Pronase E verwendet werden: Alcalase (Novo Industri, Kopenhagen, Dänemark); Maxatase (Koninklijke Nederlandsche Gist-en-Spiritusfabriek N.V., Delft, Niederlande); Protease B-4000 und Protease AP (Schweizerische Ferment A.G., Basel, Schweiz); CED-Protease (Monsanto Company, St. Louis, Missouri); Viokase (VioBin Corporation, Monticello, Illinois, U.S.A.); Pronase-P, Pronase-AS und Pronase-AF (die alle von der Firma Kaken Chemical Company, Japan, hergestellt werden); Rapidase P-2000 (Rapidase, Seclin, Frankreich); Takamine, HT-proteolytisches Enzym 200, Enzym L-V/ (das aus Pilzen statt aus Bakterien stammt) (Miles Chemical Company, Elkhart, Indiana, U.S.A.); Rhozyme P11-Konzentrat» Rhozyme PF, Rhozyme J-25 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania, U.S.A.); Rhozyme PF und J-25 weisen Salz- und Maisstärketräger auf und sind Proteasen mit Diastaseaktivität; Amprozyme 200 (Jacques Violf & Company· eine·Tochterfirma der Firma Nopcο Chemical Company, Newark, New Jersey, U.S.A.); Takeda Fungal Alkaline Protease (Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka, Japan): Wallerstein 20It-HA (Wallerstein Company, Staten Island, New York); Protin AS-20(Dawai Kasei K^K^ Osaka, Japan); und Protease TP (stammt, aus thermophilem Streptomyces species Stamm 16Q<^ CCentral, ,Research Institute of Kikkoman Shoya, Noda Chiba, Japan).

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BAD ORIGINAL·

Beispiel 5 : Eine wirksame Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung zur Anwendung in neutraler Waschlösung weist folgende Zusammensetzung auft

Teile:

Natriumsalz von sulfonierten^	35
1-Hexadecen	40
Dinatriumnitrilotriacetat	15
Natriumchlorid	10
Borax

Enzymgemisch aus etwa 20 bis 25 % neutralem und alkalischem Subti-Üsin im Verhältnis 80 : 20 in Inertstoffen (Monsanto DA-10) 0,8

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle des Natriumsalzes von sulfonierten! 1-Hexadecen die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze von sulfoniertem 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen verwendet werden.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn an Stelle des Dinatriumnitrilotriacetats die folgenden aliphatischen Aminopolycarboxylate angewendet werden, wobei vergleichbare Reinigungswerte erzielt werden, wenn der pH-Wert der Mischung auf neutrale Bedingungen eingestellt.wird: Nitrilotriessigsäure; Äthylendiamintetraessigsäure; Dinatriumäthylendiamintetraacetat; Dikalium-N-(2-hydroxyäthyl)-N,N^läthylendiamintriacetat.

Beispiel 6: Eine wirksame Wasch- und Reinigungsmittelmischung; zur Verwendung in im wesentlichen neutralen Waschlösungen gemäß der Erfindung hat folgende Zusammensetzung:

"■'■■: ■■ = :...j.--. :/■■-■«, ._/; · . ;·;· ■ ■■ Teile:... .· , Natrium-ß—ace.toxyhe'xadecan^iT- . ·.

sulfonat . . " 3D

Oxydiessigsäure " ' \ ' ' ' *' 50 ' /

* " ' ^v- - ^;- ■ "'-'■ BAD ORIGINAL

Teile:

Natriumhydroxid 20

6 % Carlsberg-Subtilisin in ' Inertstoffen (Alealase) 0,5

Ähnliche Ergebnisse erhälb man, wenn die folgenden organischen Detergentien an Stelle des Natrium-ß-acetoxyhexadecan-1-sulfonats eingesetzt werden: Natriumtalgalkylhexaoxyäthylensulfat; Natriumhexadecensulfonat; und ^-(NjN-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn die folgenden PoIycarboxylate an Stelle der Oxydiessigsäure eingesetzt v/erde'n, v/obei vergleichbare Reinigungswerte erhalten v/erden: Dinatriumoxydiacetat, Monokaliumoxydiacetat, Monoäthanolammoniumoxydiacetat'. . ·.'.'.-

Beispiel 7 : Mit einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die die folgenden Bestandteile aufweist, erhält man überlegene Reinigungseffekte in neutralen Waschlösungen:

■ Teile:

- Natrium-3-hexadecylmethyl-

. aminopropionat . 40

G^tronensäure 35

Natriumchlorid 5

Natriumhydroxid .20

6 % Carlsberg-Subtilisin In

Inertstoffen (Alcalase) 0,8

Im v/esentlichen die gleichen Ergebnisse können erhalten v/erden, wenn die folgenden ampholytischen Detergentien an Stelle des Natriumhexadecylmethylaminopropionats eingesetzt ' werden: Natrium^-hexadecylaminopropansulfonat; Nabrium-3- octadecylaminopropionat; N-Hexadecyltaurine und N-Hexadecylasparat.

0098 4 5/1966 ■· BADQRiGiNAL .

Vergleichbare Reinigungswerte erhält man, wenn die folgenden Polycarboxylate ganz oder teilweise an Stelle der Citronensäure eingesetzt werden: Dinatriumcitrat, Monokaliumcitrab und Monoäthanolammoniumcitrat.

Beispiel 8: Eine überlegene Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die bei der Reinigung von Textilgeweben unfcer neutralen Bedingungen wirksam ist, hat folgende Zusammensetzung:

Teile:

Dimethylhexadecylammoniopropan-

sulfonat - -25

Mellitsäure .

Borax ' 10

Natriumhydroxid · 30

6 % Carlsberg-Subtilisin in Inertstoffen (Alcalase) 1

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Natriumborat (Borax) durch Natriumcarbonat, Kaliumborat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat ersetzt wird.

Beispiel 9 : Eine wirksame Waschmischung mit überlegenen Schmutz- und Fleckentfernungseigenschaften in neutraler Waschlösung hat folgende Zusammensetzung:

Teile:

Dimethylhexadecylammpniopropan-

sulfonat 20

Purantetracarbonsäure 40

Natriumcarbonat , 25

Natriumhydroxid 15

Mischung aus etwa 50 % neutraler . und alkalischer Proteasen im Ver hältnis 80 : 20 in Inertstoffen - _ÖA_ ■ ' (Pronase-E) . 1 BADORiGfNAL

009845/1966

Im wesentIieheri die gleichen. Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Dimethylhexadecylammoniopropansulfonat durch folgende "Verbindungen ersetzt wird: 4-/"*N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio_7-butan-1-carboxylat; 5-/~S-(3-hydroxypropyl)-S-hexadecylsulfonio_7-3-hydroxypentan-1-sulfat;" 3-/~P,P-Diäthyl-P-(3,6,9-trioxatetracosanphosphonio)_7-2-hydroxypropan-1-phosphat; 3-/~~N,N-Dipropyl-N-(3-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio)_7-propan-1-phosphonat; Κ,Ν-Dimethyl-H-hexadecylammonioacetat; ^-(^,N-Dimethyl-lT-hexadecylammonio)^- hydroxypropan-1-sulfonat; 4-/~N,Hr-Di-(2-hydroxyäthyl)-lir-(2-hydroxydodecylammonio)_-7-butan-'1-carboxylat; 3-/~S-Äthyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxyprOpylsulfonio)_7-propan-1-phosphat; 3-/~P,P-Dimethyl-P-dodecylphosphonio_7-propan-1-phosphonat und 5-/~N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-U-hexadecylammoniοJ-2.-hydroxypentan-1-sulfat.

Beispiel 10: ' Ein wirksames 7/aschmittel mit ausgezeichneten Schmutz- und ,Fleckentfernungseigenschaften in im wesentlichen neutralen Waschlösungen hat die folgende Zusammensetzung: ·

Teile:

Dirnethylhexadecylammoniopropan-

sulfonat 30

ITatriumcarboxymethylcellulose (Substitutionsgrad 2,0; Äquivalent gewicht 120; Molekulargewicht 400.000; Polymerisationsgrad'1500) ' 35

Natriumchlorid ' 25

.saures Natriumsulfat 10

6 % Garlsberg-Subtilisin in-In- ' ertstoffen (Alcalase) 1

Wertvolle und hoch-wirksame Waschmittelmischungen werden erhalten, wenn, die Natriumcarboxymethylcellulöse des Beispiels 10 durch folgende Produkte": ersetzt wird: Natriumcarboxymethylcellulöse mit einem Su%t'itu$ionsgr,ad von 1,5, einem-lquiva- ' lentgewicht von 162,5, einem Molekulargewicht von 300.000 bis

Q 0 9 8 i^M

400.000 und einem Polymerisat ions grad von 1500 Ms 2000; Natriumcarboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,0, einem Äquivalentgewicht von 139, einem Molekulargewicht von 300.000 und einem Polymerisationsgrad von 930; Natriumcarboxymethylstärke mit einem Substitutionsgrad von 2,7, einem Äquivalentgewicht von 120, einem .Molekulargewicht von 17.000 bis 200.000 und einem Polymerisat!onsgrad von 53 bis 620; Natriumcarboxymethylstärke mit einem Substitutionsgrad von 2,7, einem Äquivalentgewicht von 150, einem mittleren Molekulargewicht von 1,000.000 und einem Polymerisat!onsgrad von 10.000.

Beispiel 11. : Die folgende Mischung zeigt in wässeriger Losung einen pH-Wert von etwa 7,5, gibt ausgezeichnete Reinigungswirkung und enthält die folgenden Bestandteile:

Teile

Natriumtalgalkylhexaoxyäthylen-

sulfat 35

ein Gemisch aus Nitrilotriessigsäure und Trinatriumnitrilotriacetat im Verhältnis 2:1 40

Natriumbicarbonat 25

Gemisch aus etwa 20 bis 25 % neutralem und alkalischem Subtilisin im Verhältnis 80 : 20 (Monsanto DA-10) in Inertstoffen 1

Beispiel 12 : Die folgende Mischung zeigt in wässeriger Lösung einen pH-Wert von etwa 7_t5 und ergibt eine ausgezeichnete Reinigungswirkung; sie hat folgende Bestandteile:

Teilet

Natriumsalz·von sulfonierten!

1-Hexadecen 40

Natriumverbin^ung oxydierter Stärke mit einem Carboxylierungsgrad von 2, einem Äquivalentgewicht von 100, einem Polymerisa-

0 0 9 8 4 5/1966

2Ü21560

Teile:

tionsgrad von 1000 und einem

mittleren Molekulargewicht von

25.000 35

Natriumsulfat 15

saures Natriumsulfat 10

Gemisch aus etwa 20 bis 25 % neutralem und alkalischem Subtilisln im Verhältnis 80 : 20 (Monsanto DA-10) in Inertstoffen 0,5

Ähnliche Reinigungsergebnisse können auch erhalten wer- _ den, wenn die folgenden oxydierten Polysaccharide an Stelle der Natriumverbindung oxydierter Stärke des Beispiels 12 verwendet werden: Natriumverbindung oxydierter Cellulose mit einem Carboxylierungsgrad von 1,5? einem Äquivalentgewicht von 116, einem mittleren Molekulargewicht von 75ΌΟΟ und einem Polymerisationsgrad von 1600; Natriumverbindung carboxymethylierter oxydierter Cellulose mit einem Äquivalentgewicht von 96, einem Carboxylierungsgrad von 2,68, einem Polymerisateonsgrad von 5OO bis 1000 und einem Molekulargewicht von 129.000 bis 257.000; Natriumverbindung carboxymethylierter oxydierter Alginsäure mit einem Äquivalentgewicht von 138, einem Carboxylierungsgrad von 1,31, einem Polymerisationsgrad von 750 bis ;1500 und einem Molekulargewicht von 136.000 bis 272.OOO.

Unter Verwendung standardisierter Wasch- und Reinigungsmittelmischungen der oben beschriebenen Art wurden Wasch- und Tragetests durchgeführt, um die relative Wirksamkeit repräsentativer Mischungen gemäß der Erfindung zu veranschaulichen. Sin Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff enthaltender Ansatz mit einem Gehalt an anionenaktivem Stoff wurde als Standardvergleichsbasis bei diesen Vers-uchen verwendet, da ein solches Produkt derzeit in der Industrie weit-verbreitet Anwendung findet. Außerdem wurden Mischungen angesetzt, die jenen gemäß der vorliegenden Erfindung entsprachen, aber keine Enzyme enthielten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Ta-

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belle Λ angegeben und zeigen die überlegene Leistung der Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind.

Die Wasch- und Tragetests umfassen das Waschen natürlich verschmutzter weißer Modehemden in folgender. Weise: Hemden, die abnehmbare Kragen und Manschetten aufweisen, wurden von Männern unter üblichen Bedingungen 2 normale Werktage lang getragen. Nach dem Tragen wurden die Kragen und Manschetten 10 Minuten in einer kleinen Waschmaschine unter Bewegung gewaschen, wobei Lösungen der zu bewertenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen verwendet wurden. Diese.Waschlösungen wurden hergestellt, indem Wasser mit einer Härte von 0,4-5 g (7 grain) mit den verschiedenen Komponenten der zu bewertenden Mischungen in den gewünschten Mengen versetzt wurde. Die Waschbedingungen waren jene, die nachfolgend in Tabelle 1 angegeben sind. Nach 4 Wasch- und Trocknungsabschnitten wurden die mit einer bewertenden Mischung gewaschenen Kragen und Manschetten durch Besichtigen bewertet und mit ähnlich verschmutzten Kragen und Manschetten verglichen,, die mit der Standardwasch- und -reinigungsmittelmischung unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen gewaschen wurden. Der Vergleich durch Besichtigen wurde durch eine Gruppe von 5 Personen durchgeführt , die mit der Verfahrensweise und dem Test des Versuches vertraut waren und die ihre Beurteilung unabhängig voneinander vornahmen.

Die Daten der Beurteilung durch Besichtigung wurden an Hand einer Skala zum Ausdruck gebracht, bei der O die Reinigungsfähigkeit von Wasser allein darstellt und-10 die Reinigungsfähigkeit einer sehr guten Wasch- und Reinigungsmittelmischung darstellt, die unter optimalen Laboratoriumsbedingungen gemeinsam mit einem wirksamen Bleichmittel verwendet wurde. Bei dieser Skala bedeutet ein Wert von' etwa 6,5 eine gute Reinigung, die besser ist als der Durchschnitt, während ein Wert von etwa 5,5 eine unzufriedenstellende Reinigung· angibt. Der primäre Zweck dieser Bestimmungen und dieser Art

0 0 9 8 4 5/1966

des Beurteilungsschemas Bestand darin, die relative Reinigungsfähigkeit verschiedener Mischungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem handelsüblidien eingeführten Ansatz zu zeigen, "bei dem ein lineares Alkylbenzolsulfonatdetergens und ein Natriumtripolyphosphat-Gerüststoff verwendet werden. Die Komponenten und Mengen der Materialien, die in diesem, bei ■Reinigungsversuchen mit weißen Hemden verwendeten Waschlösungen angewendet wurden, sind in Tabelle 1 angegeben. In jedem Fall wurde Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf den Standardwert benützt. Es wurden keine Fluoreszenzstoffe, Bleichmittel oder Antiredepositionsmittel verwendet, falls nichts Gegenteiliges angegeben ist, damit nicht die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Mischungen maskiert wird. Die Waschlö- · sungen wurden in jedem Fall auf die pH-Werte eingestellt, die in Tabelle 1 angegeben sind und in allen Fällen wurde Wasser . benutzt, das eine Härte von 0,4-5 g aufwies.. Die Temperaturen der Waschlösungen sind in Tabelle 1 angegeben. Das Natriumline ar-alkylbenzolsulfonat, das als ahionenaktives Mittel in der standardisierten Wasch- und Reinigungsmittelmischung Anwendung fand, hatte eine Alkylkettenverteilung von durchschnittlich etwa 11,8.

Dieses Linearalkylbenzolsulfonat ist in den Tabellen 1 und 2 mit LAS bezeichnet. Die Alkylkettenverteilung ist folgende :

= 8,44; C₁₁ - 33,59; C₁₂ - 36,30; C₁₃ = 16,03;

= 5,65.

Tab. 1: ./. 009845/1966;

Tabelle 1 : (Lösungskonzentrationen)

0,03 % LAS; 0,06 % Natriumtripolypnpsphat;

pH = 10; 60⁰C (Standard) 6,5

0,05 % Natrium-ß-acetoxyhexadecan-i-sulfonat; 0,04 % Citronensäure; pH = 7; 49⁰C; 10 Teile/Million Monsanto DA-10-Enzym 9,0

0,05 % Natrium-ß-acetoxyhexadecan-i-sulfonat; 0,04· % Citronensäure; pH - 7; 49⁰C (kein Enzym) 6,3

0,05 % lTatrium-ß-acetOxyhexadeoan-1-sulfonat; 0,04 % Citronensäure; pH = 6; 49°C; 10 Teile/Million Takeda-Pilzprotease 8,9

0,05 % Natrium-ß-acetoxyhexadecan-i-sulfonat; 0,05 % Natriumnitrilotriacetat; pH = 7; 49⁰C; 10 Teile/Million Monsanto DA-10-Enzym 8,3

0,05 % Natrium-ß-acetoxyhexadecan-i-sulfonat; 0,05 ^c/o Natriumpolymaleat; pH = 7; 49⁰C; 10 Teile/Million Monsanto DA-10- Enzym

0,05 % 3-/~N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio_7-propan-1-sulfonat; 0,05 % NaCl; pH = 7; 49⁰C; (kein Enzym) 3,0

0,05 % 3-(N,N-Dimethyl-rN-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat; 0,05 % Natriumnitrilotriacetat; pH » 8; 49⁰C; 10 Teile/Million Alcalase 9,7

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Forts. Tab. 1:

0,05 % Natriumsalz des Methylesters a-sulfonierter Talgfettsäure; 0,05 % Natriumnitrilotriacetat; pH = 8; 49°C; .'. . 10 Teile/Million Alcalase . , 10,0

0,05 % Natriumhexadecensulfonat; 0,05 % Natriumnitrilotriacetat; pH = 8; A9°C; 10 Teile/Million Alcalase · 9,7

Zu Vergleichs zwecken mit Wasch-.und-Reinigungsinittelmit.-schungen gemäß der Erfindung und zur Veranschaulichung der ' . Selektivität "beim Gebrauch hochwirksamer organischer Deter-·/, gentien wurden die obigen Wasch- und Tragetests wiederholt, wobei ein Natrium-linear-alkylbenzolsulfonat der oben be- ... ' schriebenen Art und Natriumtalgalkylsulfat als aktive Detergentien verwendet wurden. Wie in Tabelle 2 angegeben, wurden Natriumtripolyphosphat, Natriumpolymaleat oder Citronensäure zugesetzt, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden.

T a b e 1 1 e " 2 : . ■■ .:.

(Vergleichstests j Lösungskonzentrationen) " \

0,05 % LAS; 0,06 % Natriumtripolyphosphat} . ,

pH » 7; ^-9⁰C; 10 Teile/Million Monsanto . . .

DA-10-Enzym · 5,7

0,05 % LAS; 0,03 % Natriumpolymaleat;

pH - 7,5; ^9⁰O; 10 Teile/Million Alcalase 4,7 '

0,05 % Natriumtalgalkylsulfat; 0,04 % Citronensäure; pH · 7; ^9⁰C; 5, Teile/Million Pronase-E ' 4,8

■·,-■."■ ORIGINAL INSPECTED.

009845/1966 ;

Die Ergebnisse der Tabelle 1 veranschaulichen die überlegenen Reinigungseigenschaften von erfindungsgemäßen· Mischungen und veranschaulichen die Wirksamkeit jeder dieser Mischungen im Vergleich mit einem alkalischen gerüststoffhältigen Ansatz, wie er üblicherweise in der Waschmittelindustrie verwendet wird, sowie die Mischungen, die jenen der Erfindung mit der Abänderung entsprechen, daß sie keine Enzyme enthalten. Die Ergebnisse, die in Tabelle 2 angegeben sind, veranschaulichen die Reinigungswirkungen von Mischungen, die bestimmte übliche anionische oberflächenaktive Stoffe, Gerüststoffe und Enzyme enthalten. Diese Mischungen entsprechen hinsichtlich ReinigungsIeistung nicht der -oben beschriebenen Standardmischung oder ijenen gemäß der vorliegenden Erfindung. .

ORIGINAL:

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Claims (17)

- 55 - ■ - Patentansprüche:

1. Im wesentlichen neutrale Wasch-' und Reinigungsmittelmischung, dadurch gekennzeichnet* daß sie

A. 10 bis 85 %

(1) Verbindungen der Formel

HO
■ . ι ι» ■■ ■■

R₁-C- -C-OR₂ , (I)

SO-M

worin R₁ Alkyl oder Alkenyl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, R₀ Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenetoffatomen und M einen salzbildenden Rest bedeuten;

(2) Verbindungen der Formel

0
OCR₂

R₁-CH- -CH₂SO₃M , (II)

worin R₁ Alkyl mit etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen, Rp Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest bedeuten;

(3) Verbindungen der Formel -

υ r\\ Qn μ /γττΐ

worin R Alkyl oder Alkenyl mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, χ J. bis 30 und M einen salzbildenden Rest bedeuten; '

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(4) Olefinsulfonate mit etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen;

(5) Verbindungen der Formel

(IV)

worin R₁ Alkyl, Alkenyl oder Monohydroxyalkyl mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und O bis etwa 10 Äthylenoxidresten und O bis 1 Glycerylrest, und R₂ und R, jeweils Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeuten;

(6) Verbindungen der Formel

worin R^ Alkyl mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, R, Alkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Z Carboxy, SuIfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat und M einen salzbildenden Rest bedeuten; oder

(7) Verbindungen der Formel

(VI)

worin R₁ Alkyl, Alkenyl oder Hydroxyalkyl mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und Ö bis etwa 1C Äthylenoxidresten und O bis 1 Glycerylrest, Γ Stick stoff, Phosphor oder Schwefel, R₂ Alkyl oder llono-

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' - 57 -

hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, χ= 1, wenn Y = Schwefel, und 2, falls Y= Stickstoff oder Phosphor ist, R, Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Z Garboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phosphonat oder Phosphat bedeuten;

als synthetisches organisches Detergens,

B. 0,001 bis 5 % eines proteolytischen Enzyms, das durch proteolytische Aktivität bis zu etwa 55°C im pH-Bereich von 6 bis 8,5 gekennzeichnet ist; und

C. 10 % bis 75 % einer Polycarboxylatverbindung mit genügend Calciumkomplexbildungsfähigkeit, um die Calciumionenkonzentration einer wässrigen, 1,2 χ 10 ^ Mol

. Galciumionen enthaltenden Lösung auf eine Konzentration von 1,7 x 10 Mol oder darunter zu verringern, wenn die Anwendung in einer Menge bis zu 0,1 % der Lösung erfolgt;

enthält, wobei diese im wesentliehen neutrale Waschmischung in wässriger Lösung bei einer Konzentration von 0,12 % einen pH-Wert von 6 bis 8,5 aufweist.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarboxylat -

(1) Homopolymere eines aliphatischen Carboxylats mit der folgenden empirischen Formel:

X Z

t I

Q Q_

Y COOM

(VII)

worin X, Y und Z Wasserstoff, Methyl, -COOM oder . BAD ORIGINAL

0Ό 9 84 57 1.96 6

202156Q - 58 -

-CH₂COOM mit der Maßgabe bedeuten, daß nicht mehr al-« einer der Reste X, Y und Z -COOM bedeutet; jedes K Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest bedeutet; und η eine ganze Zahl mit einem· Wert innerhalb eines Bereiches ist, dessen untere Grenze 3 ist und dessen obere Grenze primär durch die Loslichkeitskennmerkmale in einem wässerigen System bestimmt wird;

(2) Copolymere wenigstens zweier Monomerspezies mit der unter (1) oben angegebenen allgemeinen Formel;

(3) Copolymere mit der allgemeinen Formel:

(-C—C-] ( -C-C- \ (VIII)

^x / (100-m)

—J η

worin Jeder Rest'R Wasserstoff, Methyl, -COOM, -CH₂COOM oder -CH₂CH₂COOM bedeutet, wobei jedoch nur ein Rest R Methyl sein kann; m wenigstens 45 Mol-% des Copolymers darstellt; X, Y und Z jeweils Wasserstoff, Methyl, -COOM oder -CH₂COOM symbolisieren, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Reste X, Y und Z -COOM ist; jedes M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest darstellt; und η eine ganze Zahl ist, die einen V/ert innerhalb eines Bereiches aufweist, dessen untere Grenze 3 ist und dessen obere Grenze primär durch die Loslichkeitskennmerkmale in einem wässerigen System bestirnt wird;

Aminopolycarboxylate der Formel:

CH₂COOM R-N ' CH₂COOM

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BAD ORIGINAL

- 59 - - , ■ : Λ

• worin H -CH₂GOOM; -CH₂GH₂OH; oder -GH₂CH₂N^

bedeutet^ wobei R¹ -CHgCEgOHj-GHgGOOM. oder

>CHpCOOM .

-OH₀GH₀EL symbolisiert und Jedes M Wasser- ^d * XIH₂GOOM .

stoff oder einen salzbildenden Rest darstellt;

(5) aliphatische Polycarboxylate der Formel:

^! O=(GH₂-COOM)₂ , (X)

worin ^eder Rest M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest darstellt;

(6) aliphatisch^ Polycarboxylate der Formel:

. OH .

MOOG-CH₂-G-—CH₂-GOOM- , (XI)

COOM

worin Jedes M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest darstellt; -

(7) aromatische Polycarboxylate der Formel:

COOM

COOM

worin Jeder Rest M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest darstellt;

(8) heterocyclische PoIyCarboxylate der Formel:

009845/1966

MOOG

Μοοσ

σοοΜ

COOM'

worin (jedes M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest·darstellt;

(9) carboxylierte Polysaccharide der Formel:

H-C-O-

H H ι ι C— —σ ι ι O 0 f ι Y Y

worin X -COOM; -CH₂OH₅ oder -CH₂OCH₂COOM bedeutet; Y Wasserstoff oder CH₂COOM symbolisiert und jedes !.: Wasserstoff oder einen salzbildenden Hest darstellt; η eine ganze Zahl in einem Bereich symbolisiert, dessen untere Grenze 20 ist und dessen obere Grenze primär von den Löslichkeitskennmerkmalen in einem wässerigen System bestimmt wird, wobei der Substitutions grad 0,8 bis 3,.O und das Äquivalentgewicht 97 bisberechnet als Säureform, beträgt oder

(10) oxydierte Polysaccharide der Formel:

BAD ORIGINAL

0 0 9 8 k B / 1 9 6 6

C Q

Λ \

-σ—η η—σ—o-V- -f-¹

H H ι ι σ— —σ ι I 0 0 ι ι Y Y

COOM X COOM

I ' I I

-C- C-O-¹

•Η -H

(100-b).

worin X -COOM; -CH₂OH; oder -CH₂O-CH₂COOM; Y Wasserstoff oder .-CHpCOOM'; b wenigstens 10 Gew.«;* der Verbindung; jeder-Rest'M.Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest; η den Polymerisationsgrad und eine ganze Zahl in dem Bereich., dessen Mindestwert 20 und dessen Obergrenze durch die Löslichkeitskennmerkmale in einem wässerigen System bestimmt wird, bedeuten, wobei der Carboxylierungsgrad 1,0 bis 3 und das Äouivalentgewicht 68 bis 200, berechnet als Säureform, "beträgt, bedeutet. .

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische organische Detergens eine Verbindung der Formel I ist, worin R_x. Alkyl oder Alkenyl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest bedeuten, und daß es in einer Menge von 15 % bis 50 % vorliegt.

4. Mischung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß da3 proteolytische Enzym eine Protease ist, die aus Bakterien, Pilzen oder Schimmelpilzen stammt.

5. Mischung nach 'Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, äa.3 das proteolytische Enzym als pulverförmlge Mischung

9845/1966

BAD QRIGiNAL

wird, die 2 % bis 80-# Protease und 20 $ bis 98 J5 pulverförmiges Material, wie anorganische Alkalimetallsälze, anorganische Erdalkalimetallsalze, nicht-enzymatisc-he Proteine, Kohlehydrate, organische Tone, Stärken, Lipide oder deren Mischungen, enthält, wobei die pulverförmige Mischung in einer Menge von 0,03 % bis 10 '% vorliegt.

6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das synthetische organische Detergens eine Verbindung der Formel II ist, worin R. einen AlkyIrest mit etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen, R₃ Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoff·* atomen und M einen salzbildenden Rest bedeuten, wobei das Detergens in einer Menge von 15 % bis 50 % vorliegt.

7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,daß das synthetische organische Detergens eine Verbindung der Formel II ist, worin R₁ Alkyl mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, R« Methyl und M Alkalimetall bedeuten,, und das Polycarboxylat ein solches der Formel XI, v/orin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, ein solches der Formel VII, worin X und Z Wasserstoff, Y -COOM, jedes M Alkalimetall und η 4 bis 500 symbolisieren, ein solches der Formel IX, worin R -GHpCOOM und jedes M Wasserstoff oder Alkalimetall symbolisiert, oder ein solches der Formel X ist, worin M Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet.

8. Mischung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet,daß ■ das proteolytische Enzym als pulverförmige Zusammensetzung eine solche aufweist, die 2 bis 80 % Protease und 20 bis 98 % eines pulverförmigen Materials, wie anorganische Alkalimetallsalze, anorganische Erdalkalimetallsalze, nichtenzymatische Proteine, Kohlehydrate, organische Tone, Stärken, Lipide oder deren Mischungen, enthält und daß die pulverförmige Mischung in einer Menge von 0,03 % bis 10 % vor-' liegt.

9. Mischung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das synthetische organische Detergens eine Verbindung der For-

009 84 5/1966 bad original

- 63 - - '"■■■; ■■■ ;

me1 III ist, worin R Alkyl oder Alkenyl mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, x 1 bis 30 und M einen salzbildenden Rest'bedeuten, und wobei das Detergens in einer Menge von 15 % bis 50 % vorliegt.

10. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,daß' das organische Detergens eine Verbindung der Formel III ist, worin R Talgalkyl, M Alkalimetall und χ 1 bis 6 symbolisieren und das Polycarboxylat ein solches der Formel XI ist, worin M Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet, ein solches der Formel VII, worin X und Z Wasserstoff, Y -COOM, jedes M Alkalimetall und η H bis 500 symbolisieren, ein solches der--';" Formel IX, worin R -CH₂COOM und jedes M Wasserstoff oder Alkalimetall bedeuten, oder ein solches der Formel X, worin jedes M Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet,ist.

11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet; daß sie das proteolytische Enzym als pulverförmige Mischung enthält, die 2 bis 80 % Protease und 20 bis 98 % eines pulverförmigen Materials, wie anorganische Alkalimetallsalze, an·* organische Erdalkalimetallsalze, nicht-enzymatische Proteine, Kohlehydrate, organische Tone, Stärken, Lipide oder deren Mischungen, enthält, wobei die pulverförmige Mischung in einer Menge von 0,03 % bis 10 % vorliegt.

12. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Detergens ein Alkalimetallolefinsulfonat mit 12 bis 2-4 Kohlenstoffatomen ist und in einer Menge von 15 bis 50 % vorliegt.

13. Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarboxylat ein splches'der Formel XI, worin M Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet, ein solches der Formel VII, worin X und Z Wasserstoff, Y -COOM, jedes M Alkalimetall und η H bis 500 bedeuten, ein solches der Formel IX, worin R -CH₂COOM und jedes M Wasserstoff oder Alkalimetall symbolisieren, oder ein solches der Formel X, worin jedes M Wasserstoff oder Alkalimetall symbolisiert,ist.

009845/19ß|J;:V _;. _BAD

14. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie das proteolytische Enzym in Form einer pulverförmigen Mischung enthält, die 2 bis 80 % Protease und 20 bis 98 % eines pulverförmigen Materials, wie anorganische Alkalimetallsalze, anorganische Erdalkalimetallsalze, nicht-enzymatische Proteine, Kohlehydrate, organische Tone, Stärken, Lipide oder deren Mischungen, umfaßt und daß die pulverförmige Mischung in einer Menge von 0,03 bis 10 % vorliegt.

15. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische organische Detergens eine Verbindung der Formel VI ist, worin R₁ Alkyl, Alkenyl oder Hydroxyalkyl mit etwa 8 bis etwa l8 Kohlenstoffatomen und 0 bis etwa Äthylenoxidresten sowie 0 bis 1 Glycerylrest, Y Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, R_ Alkyl oder Monohydroxyalkyl mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, χ 1, falls Y Schwefel ist, und 2, falls Y Stickstoff oder Phosphor ist, bedeuten, R, Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis etwa H Kohlenstoffatomen und Z Carboxylat, SuIfonat, Sulfat, Phosphonat oder Phosphat symbolisieren.

16. Mischung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Detergens eine Verbindung der Formel VI ist, worin R₁ Alkyl mit 16 Kohlenstoffatomen, R₂ Methyl,

χ = 2, Y Stickstoff, R, Propylen und Z Sulfonat symbolisieren, und das Polycarboxylat ein solches der Formel XI ist, worin M Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet, ein solches der Formel VII, worin X und Z Wasserstoff symbolisieren, Y -COOM ist, jedes M Alkalimetall darstellt und η bis 500 bedeutet, ein solches der Formel IX, worin R -CH₀COOM und jedes M Wasserstoff oder Alkalimetall symbolisieren, oder ein solches der Formel X, worin jeder Rest M Wasserstoff oder Alkalimetall darstellt, ist.

17. Mischung nach Anspruch ΐβ, dadurch gekennzeichnet, daß da3 proteolytische Enzym als pulverförmige Mischung vor-

009845/196 6- ..... ^coPY

liegt, "die '2 bis 8O % Protease und 20 bis 9θ % eines pulverförmigen Materials, wie anorganische Mcalimetallsalze, anorganische Erdalkalimetallsalze, nicht^enzymatische Proteine, Kohlehydrate, organische Tone, Stärken, Lipide oder deren Mischungen, umfaßt und daß die pulverförmige Mischung in einer Menge von 0,03 % bis 10' % eingesetzt ist.

Für

•The Procter & Gamble Company

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