DE2021466A1 - Enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE . .---

DR. JUR. DIPL-CHEM-WALTERBEIk 3O.ApriU9'-U

ALFRED HOEPPENER '■'-"

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP

DR. JUR. HANS CHR. BEIL _%

FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST

AOEtONSTRASSE 58 . . " ·

TJnsere Nr. 16 2 85

The Procter & Gamble Company Cincinnati (Ohio, U«S.A.)

• Enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmifrtelmischung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Reinigungsund Waschmischungen, die insbesondere für die Verwendung unter neutralen oder nahezu neutralen Bedingungen des pH-Wertes anpaßbar sind. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf neutrale oder nahezu neutrale Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die ein Detergensmaterial, ein proteolytisches Enzym und eine phosphorh'iitlge, komplexbildende Verbindung enthalten. Diese Ilischungen ergeben überlegene Werte von Reinigungswirkunp; und Weißgrad, wie sie bisher unter den^;nachstehend definierten neutralen oder nahezu neutralen Waschbedingungen nicht.erzielbar waren. . . .

Die Vervrendung von Enzymen im Gemisch mit DetergensVerbindungen ist bekannt und beispielsweise in der USA-Patentschrift Mr. 1,882,279 beschrieben. Auch in der britischen Patentschrift Nr. 814,772, in der ostdeutschen Patentschrift I/r.. IH 296 und im Artikel von Jaag in "Seifen, öle, Fette,

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Wachse", Bd. 88, Nr. 24, Seiten 789-793 (November 1962) sind .enzymenthaltende Wasch- und Reinigungsmittelmischungen "beschrieben. Proteolytische Enzyme unterstützen den Reinigungsprozeß durch Abbau oder anderwärtige Veränderung proteinartiger Elekken und machen diese unter der detersiven Wirkung einer Detergensverbindung leichter entfernbar. Außerdem erfolgt durch deren abbauende Wirkung eine Spaltung oder ein Abbau proteinartiger Materialien, die als Bindemittel nicht abbaubaren Schmut-.zes dienen.

Es sind bereits verschiedene Versuche gemacht worden, um enzymenthaltende Wasch- und Reinigungsmittelmischungen anzusetzen, die ein mit synthetischen Detergentien verträgliches Enzymmaterial enthalten und eine beträchtliche Wirksamkeit bei der Entfernung■von Schmutz und Flecken aufweisen. Obgleich bekannt war, daß proteolytische'Enzyme ihre höchste Wirksamkeit unter Neutralbedingungen des pH-Wertes ausüben, war bei diesen ' Versuchen oft der Ansatz von enzymhältigen Mischungen mit einem Gehalt an beträchtlichen .Mengen an anorganischen Komponenten vorgesehen, die den daraus hergestellten Waschlösungen Alkalinität verleihen. Bei der" Herstellung stark alkalischer enzymhältiger Wasch-' und Reinigungsmittelmischungen ist man wenigstens teilweise von der Annahme ausgegangen, daß synthetische Detergentien die wirksamste Schmutzentfernung unter alkalischen Bedingungen ergeben. Obgleich diese hochalkalischen, ■ enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, hohe · Reinigungswerte, einschließlich-wirksamer Fleckentfernungsei-· genschaften, ergeben, führt doch das Waschen von Wäsche unter;. neutralen oder nahezu, neutralen Bedingungen-des,pH-Wertes zu bestimmten entscheidenden Vorteilen gegenüber einem Waschen-, unter den alkalischen Bedingungen des pH-Wertes, wie sie nor·? malerweise bei der Verwendung üblicher Hochleistungs-Wasch- und Reinigungsmittel für das Wäschewaschen auftreten. < .

Ein Vorteil des Waschens unter-neutralen "oder nahezu'neu-' tralen Bedingungen ist die wesentliche Vermeidung der 3ildung

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und Fällung unlöslicher Salze oder Komplexe, wie sie norma-'■ lerweise unter alkalischen Bedingungen, z.B. bei pH-Werten . von etwa 9 oder darüber, durch die Reaktion von Metallionen im Waschwasser, z.B. Kalziumionen, mit den Fettsäurekomponenten von Lipidschmutz auftreten. Das Waschen von Textilmaterial! en unter neutralen oder nahezu neutralen Bedingun-'. gen' vermindert die Bildung dieser Pällungsabscheidungen, die zu einem ungünstigen Gesamteindruck der gewaschenen Materialien beitragen, erheblich. Außerdem wird dadurch das Erfor-!*.· dernis ausgeschaltet, Fällungsdispergiermittel zu verwenden, wie sie üblicherweise eingesetzt werden, um die Probleme zu vermeiden, die bei der Bildung solcher Abscheidungen auftr.eten. ■■

Ein weiterer Vorteil des neutralen oder nahezu neutralen Waschens ist die Eliminierung der Bildung von mineralischen Abscheidungen durch Umsetzung der alkalischen Komponenten, wie sie normalerweise in Hochleistungswaschmittelmischungen·"-,* vorkommen, mit den Metallionen, die in der Waschlösung enthalten sind. Diese abgeschiedenen'anorganischen Metallsalze führen zu einer Schwächung gewaschener Gewebe, insbesondere in jenen Bereichen des Gewebes, die Reibungs- und Faltenwirkungen ausgesetzt werden, wie Kragen und Manschetten, was zu einer Verminderung der Gebrauchsdauer führt und den gewaschenen Geweben Härte oder schlechten "Griff" verleiht. Die An-, . Wendung von neutralen oder nahezu neutralen Waschmischungen bei der Reinigung von Textilmaterialien ergibt außer den vorgenannten Vorteilen eine beträchtliche Verringerung der Korrosion von Metallteilen in Waschmaschinen, wie sie häufig im Zusammenhang mit der Anwendung von Waschlösungen auftritt, die sich durch hohe Alkalinität auszeichnen.

Obgleich neutrale oder nahezu neutrale Waschbedingungen aus vielen Gründen bevorzugt werden, waren doch die Reinigungswerte, die beim Waschen von Textilmaterialien erreichbar sind, nicht völlig zufriedenstellend und im allgemeinen schlechter · alB Jene, die beim Waschen von Textilmaterialien unter alkali-

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sehen-Bedingungen, wie sie normalerweise bei der Verwendung üblicher Hochleistungsansätze mit Gerüststoff und anionischen Detergentien erzielbar,sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Wasch- und Reinigungsmittelmischungen,' die überlegene Reinigungs- und Wascheigenschaften aufweisen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung von Reinigungs- und Waschmittelmischungen, die bei der Erzielung überlegener Reinigungswirkungen unter neutralen oder nahezu neutralen Waschbedingungen wirksam sind. Außerdem zielt die Erfindung auf die Schaffung von im wesentlichen neutralen, enzymhältigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen ab, die überlegene Schmutz- und Fleckentfernungseigenschaften haben.

Yi/eitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit im wesentlichen neutralem pH-Wert, die ein proteolytisches Enzym und bestimmte kritische Detergens- und phosphorhältige Komponenten _#enthalten, die Erzielung von überlegenen Reinigungswerten erlauben, die bisher nur mit alkalischen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen erreichbar waren. Die Erfindung umfaßt somit die Herstellung von im wesentlichen neutralen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen für das Wäschewaschen, die eine Kombination von wesentlichen Komponenten enthalten. Diese Mischungen enthalten:

A. 10 % bis 85 % eines synthetischen organischen Detergens , das ■

(1) durch.eine Löslichkeit in Wasser in einer Konzentration von wenigstens etwa 0,05 % bei einer Tem-

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peratur von etwa .-26⁰C bis etwa 55°C (etwa 80⁰F Ms etwa ⁰

(2) durch wirksame Schmutzentfernungs- und Schmutz-■ dispergiereigenschaften in einer Konzentration

von etwa 0,05 % in Wasser; und

(3) durch Fällungsbeständigkeit gegen Mineralionen des harten Wassers ^:

gekennzeichnet ist;

B. 0,001 % bis 5 % eines proteolytischen Enzyms, das durch proteolytische Aktivität bis zu etwa 55°C im pH-Bereich von 6-8,5 gekennzeichnet ist; und

C. 10 % bis 75 % einer phosphorhältigen, komplexbildenden Verbindung mit ausreichendem Kalzium-Komplexbildungsvermögen, um die Kalziumionenkonzentration.

-3 einer wässerigen Lösung, die 1,2 χ 10 Mol Kalzium—

ionen enthält, auf eine Konzentration von 1,7 x 10 KoI oder darunter bei Anwendung in einer Menge bis zu 0,1 % der Lösung zu vermindern,

wobei die Mischungen in wässeriger .Lösung bei einer Konzentration von 0,12 % einen pH-V/er t von 6 bis 8,5 aufweisen.

Die organischen Detergentien, die bei der Herstellung der beim neutralen oder nahezu neutralen Waschen wirksamen Wasch-"' und Heinigungsmittelansätze Anwendung finden, umfassen bestimmte anionische, nichtionische, zwitterionische und ampholytische Detergentien und deren Mischungen. Die Detergensverbindungen, die beim Ansatz der enzymenthaltenden Detergensprodukto gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind "Verbindungen, die gewisse erwünschte Eigenschaften besitzen. Diese Eigenschaften umfassen überlegene Detergens- und Dispergierkraft und relative Beständigkeit gegen Bildunp von Fällungen oder

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unlöslichen, Komplexen unter pH-Bedingungen und Wasserhärte, wie sie beim neutralen oder nahezu neutralen Waschen zu erwarten sind. . ■ . ■

Im Rahmen der Erfindung bezeichnen die Ausdrücke neu- . trale oder nahezu neutrale (nachstehend als "im wesentlichen neutrale" bezeichnet) Waschbedingungen oder Mischungen solche Waschbedingungen oder Mischungen, die pH-Werten im Bereich von 6 bis 8,5 entsprechen. Die Ausdrücke Reinigungskraft bzw. Dispergierkraft bezeichnen die Fähigkeit zur Entfernung von teilchenformigem sowie Lipidschmutz aus einem Substrat und die Fähigkeit, den teilchenförmigen und Lipidschmutz, der aus einem Substrat durch detersive Wirkung entfernt worden ist, in einer Waschlösung in Suspension zu halten. Die Detergens- und -Dispergierverbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, müssen zusätzlich zufriedenstellend in Waschlösungen wirksam sein, die Mineralionen des harten Wassers enthalten, wie sie' normalerweise im Leitungswasser enthalten sind, ohne beispielsweise eine Fällung oder einen unlöslichen Nichtdetergenskomplex zu bilden. Falls ein Detergens- oder Dispergiermaterial eine solche Fällung oder einen unlöslichen Komplex mit den Ionen des harten Wassers bildet, so geht das Material in eine relativ nutzlose Form über und übt dabei nicht die Wirkung aus, für die es vor gesehen war.

Es wurde völlig unerwarteterweise gefunden, daß überlegene Werte von Reinigungswirkung und Weißgrad, welche bisher nur unter alkalischen Waschbedingungen erzielbar waren, nunmehr durch Anwendung einer im wesentlichen neutralen Detergensmischung erzielt v/erden können, die ein synthetisches orp'anisches Detergens mit den oben bescliriebenen Eigenschaften in Kombination mit einem proteolytisehen Snsymmaberial und einer phosphorhältigen, komplexbildenden Verbindung enthalten.

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■ · ■..-.. ■-. . . . 202H66 ·

Die synthetischen organischen Detergensverbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, umfassen gov.lsse anionische, semipolare nichtionische, ampholytische und zwitterionische Materialien. Diese Materialien umfassen wasserlösliche Salze bestimmter Materialien, wie sulfonierte Fettsäureester von ß-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren; wasserlösliche Alkyläthersulfate, wasserlösliche Olefinsulfonate; tertiäre Phosphinoxide; und bestimmte ampholytische und zwitterionische Detergentien. Von den untersuchten organischen Detergentien gestatten nur die nachstehend näher beschriebenen hochwirksamen Detergentien in den erfindungsgemäßen Mischungen unter im wesentlichen neutralen Bedingungen Reinigungswerte zu erzielen, die jenen entsprechen oder diese übersteigen, die normalerweise unter alkalischen Bedingungen erreichbar sind. Vorteilhafterweise k'önnen auch Mischungen dieser Detergensmaterialien angewendet werden.

Anionische organische Detergentien, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, umfassen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Estern einer a-sulfonierten Fettsäure, in der der Ester, etwa 15 bis etwa 25 Kohlenstoff atome enthält. Diese Detergensverbindungen haben die folgende Struktur:

worin. R^ Alkyl oder Alkenyl mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (gebildet mit den zwei Kohlenstoffatomen einer Fettsäuregruppe); R₂ einen Alkylrest mit 1 bis. etwa 10 Kohlenstoffatomen; und M einen salzbildenden Rest bedeuten.

.Der salzbildende Rest M in der vorstehend angegebenen

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Strukturformel ist ein wasserlöslichmachendes Kation und kann beispielsweise ein Alkalimetallkätion (z.B. Natrium, Kalium, Lithium), ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein. Spezielle Beispiele von substituierten Ammoniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und solche, die sich von Alkylaminen, wie Äthylamin, Diethylamin,„Triäthylamin, deren Mischungen od.dgl., ableiten.

Spezielle Beispiele dieser Klasse von Verbindungen umfassen die Natrium- und Kaliumsalze der Ester, worin Rg Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl bedeutet·und die Fettsäuregruppe (R,. plus die beiden Kohlenstoffatome in der obigen Struktur) Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Palmitöl-, öl-, Leinölsäure und deren Mischungen symbolisiert. Ein bevorzugtes Estermaterial ist das Natriumsalz des Methylesters einer a-sulfonierten Talgfettsäure, wobei der Ausdruck Talg eine Kohlenstoffkettenverteilung angibt, die etwa wie ^olgt ist:

= 2,5 %; O₁₆ = 28 %; O₁₈ » 23 %; Palmitöl/^-2'#. ölsäure =

41,5 % und Leinölsäure = 3 % (die drei erstgenannten Fettsäuren sind gesättigt).

Andere Beispiele geeigneter Salze von a-sulfonierten Fettsäureestern, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, umfassen die Ammonium- und Tetramethylammoniumsalze der Hexyl-, Octyl-, Äthyl- und Butylester der a-sulfonierten Tridecansäiire; das Kalium- und Natriumsalz von Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylestern von a-sulfonierter Pentadecansäure; und die Natrium- und Kaliumsalze von Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylestern von a-sulfonierter Heptadecansäurej sowie die Lithium- und Ammoniumsalze von Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylestern a-sulfonierter Nonadecansäure.

Die Salze von a-sulfonierten Fettsäureestern, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind bekannte Verbindungen und in der USA-Patentschrift Nr. 3,225,645 beschrieben, wobei auf

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202 UBB ■.

diese Patentschrift als Offenbarung im Rahmen der Erfindung Bezug genommen wird. . .

Eine weitere Klasse geeigneter anionischer organischer ' Detergentien umfaßt die Salze von 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäu ren. Diese Salze haben die Formel · '

OCR₂

. R₁-GH- -CH₂SO₅M , ,

worin R^ Alkyl mit etwa 9 "bis etwa 22 Kohlenstoffatomen (gebildet mit den beiden Kohlenstoffatomen einer Alkangruppe); R₂ Alkyl mit 1 "bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; und M ein salzbildender Rest der vorbeschriebenen Art sind.

Spezielle Beispiele von ß-Acyloxyalkan-1-sulfonaten oder alternativ 2-Acyloxyalkan-1-sulfonaten, die im Rahmen der Erfindung zur Schaffung überlegener Reinigungswerte unter im wesentlichen neutralen Waschbedingungen verwendbar sind, umfassen das Natriumsalz von 2-Acetoxytridecan-i-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Propionyloxytetradecan-i-sulfonsäure; das Lithiums al ζ von 2-Butanoyloxytetradecan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Pentanoyloxypentadecan-'1-sulfonsäuren das Ammoniums al ζ von 2-Hexanoyloxyhexadecan-1-sulfonsäuren das Natriumsalz von 2-Acetoxyhexadecan-i-sulfonsäure; das Dimethyl- ' ammoniumsalz von^-Heptanoaloxytridecan-i-sulfonsäure; das · Kaliumsalz von 2-Octanoyloxytetradecan-i-sulfonsäure; das Dimethylpiperidiniumsalz von 2-Nonanoyloxytetradecan-i-sulfon-. säure-, das Natriumsalz von^-Acetoxyheptadecan-i-sulfonsäure; das Lithiumsalz von ^-Acetoxyoctadecan-'l-sulfonsäuren das Dlmethylaminsalz von 2-Acetoxyoctadec.an-1-sulfonsäure5 das Kaliumsalz von 2-Acetoxynonadecan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Acetoxyuncosan-1-sulfon8äure; das Natriumsalz von 2-Fxopionyloxydocosan-1-sulfonsäure und Isomere davon.

Bevorzugte ß-Acyloxyalkan-i-sulfonatsalze, wie sie im·

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■ .· ■ '2O2H06 / .

- ίο -

Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind die Alkalimetall--, salze von ß-Acetoxyalkan-1-sulfonsäuren, die der obigen Formel entsprechen, worin R₁ ein Alkylrest mit etwa 12 bis etwa 16, · · Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Salze wegen ihrer aus ge- ' ·. zeichneten Reinigungseigenschaften und ihrer bequemen Verfügbarkeit bevorzugt sindw

Typische Beispiele der oben beschriebenen ß-Acetoxyalkansulfonate sind in der Fachliteratur beschrieben, siehe z.B. belgische Patentschrift Nr. 650.523, in der die Herstellung bestimmter 2-Acyloxyalkansulfonsäuren beschrieben ist. In ähnlicher Weise werden in den USA-Patentschriften Nr.- 2,094,4-51 und Nr. 2,086,215 bestimmte Salze von ß-Acetoxyalkansulfonsäuren beschrieben. Auf die-se Literaturstellen wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen. .

Andere synthetische anionische Detergentien, die im Rah- . men der Erfindung verwendbar sind, sind die Alkyläthersulfate. Diese Materialien haben die Formel R0(C₂H^O)_XSO,M, worin R eir nen Alkyl- oder Alkeny'lrest mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, χ 1 bis 30 und M ein salzbildendes Kation der oben definierten Art bedeuten.

Die Alkyläthersulfate, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und einwertigen Alkoholen mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise weist R 14 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die Alkohole können sich von Fetten, z.B. Kokosnußöl oder Talg, ableiten, oder können synthetischer Art sein. Laurylalkohol und geradkettige Alkohole, die sich von Talg ableiten, werden bevorzugt. Solche Alkohole werden mit 1 bis 30 und insbesondere 6 Molanteilen Äthylenoxid umgesetzt und das entstehende Gemisch von molekularen Typen, die z.B. im Durchschnitt 6 Mole Äthylenoxid Je Mol Alkohol aufweisen, wird sulfatiert und neutralisiert.

Speziella Beispiele von Alkyläthersulfaten, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind Hatriunkokoenußalkyläthylen< <

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glykoläthersulfat; Lithiumtalgalkyltriäthylenglykoläthersul·- , fat; Natriumtalgalkylhexaoxyäthylensülfat und Ammoniumtetradecyloctaoxyäthylensulfat.

Aus Gründen der ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und der leichten Verfügbarkeit werden im Rahmen der Erfindung Alkalimetallkokosnuß- und Talgalkyloxyäthylenäthersulfate mit im Durchschnitt etwa 4 bis etwa 10 Oxyäthylenresten bevorzugt. Die Alkyläthersulfate, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind bekannte Verbindungen und in der USA-Patentschrift , Nr. 3,332,876, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird, beschrieben.

Andere geeignete anionische Detergentien, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind Ölefinsulfonate mit etwa 12 bis etwa 24· Kohlenstoffatomen. Unter der Bezeichnung "Olefinsulfonate" sind im Rahmen der Erfindung Verbindungen zu . verstehen, die durch die Sulfonierung von a-Olefinen mittels ₄ nichtkomplexem Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation des sauren Reaktionsgemisches unter Bedingungen hergestellt werden können, unter denen Sultone, die sich während

der Reaktion gebildet haben können, unter Bildung der entsprechenden Hydroxyalkansulfonate hydrolysiert werden. Das Schwefeltrioxid kann flüssig oder gasförmig sein und in üblicher Weise, wenngleich auch nicht notwendigerweise, durch inerte Verdünnungsmittel, wie beispielsweise flüssiges SOo» ehlorierte Kohlenwasserstoffe usw., bei Anwendung in der flüssigen Form, oder durch Luft, Stickstoff, gasförmiges SO₂ usw.," bei Anwendung in der gasförmigen Form,verdünnt werden.

Die α-Olafine, von denen die Olefinsulfonate abgeleitet sind, sind«Monoolefine mit 12 bis 24· Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 16 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise Sind sie geradkettige Olefine. Beispiele geeigneter 1-Olefine umfassen 1-Dodecen; 1-Tetradecen; 1-Hexadecen-, 1-Octadecen; 1-Bicosen und 1-Tetracosen. . :

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Außer den echten Alkensulfonaten und einem Anteil von · Hydroxyalkansulfonaten können die Olefinsulfonate geringe Mengen anderer Materialien, wie Alkendisulfonate in Abhängig keit von den Reaktionsbedingungen, Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer, der Art der Ausgangsolefine und Verunreinigun gen im Olefinmaterial sowie Nebenreaktionen während des SuI-fonierungsverfahrens enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform stellt im Rahmen der Er findung die Verwendung von Olefinsulfonaten dar, die in der USA-Patentschrift Nr. 3,332,880 beschrieben werden.Diese Patentschrift wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung genannt. .

Die nichtionischen Detergentien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind semipolare Detergensverbindungen und umfassen beispielsweise langkettige ter-r tiäre Phosphinoxide mit der Struktur

worin R^ Alkyl, Alkenyl oder Monohydroxyalkyl mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 0 bis etwa 10 Äthylenoxidresten sowie 0 bis 1 Glycerylrest und R₂ und R^ Jeweils Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer semipolaren Bindung. Beispiele geeigneter Phosphinoxide sind:

Dodecyldimethylphosphinoxid, .

Tetradecyldimethylphosphinoxid, Tetradecylmethyläthylphosphinoxid, 3,6,9-Trioxaoctadecyldimethylphosphinoxid, Getyldimethylphosphlnoxid,

3-Dodecoxy-2-hydroxypropyldi-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxid,

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- Stearyldimethylphosphinoxid, ■"-.'. ' ■ Getyläthylpropylphosphinoxid, Oleyldiäthylphosphinoxid, .

Dodecyldiäthylphosphinoxid, Tetradecyldiäthylphosphinoxid, Dodecyld'iprOpylphosphinQxld, .

Dodecyldi-Chydroxymethy^-phosphinoxid, Dodecyldi-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxid, · · Tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphinoxid,' Oleyldimethylphosphinoxid und 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxid.

Ampholytische synthetische Detergentien, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, können allgemein als Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine beschrieben wer den, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten et wa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, SuIfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat, aufweist. Diese Deter gentien haben, die.allgemeine Formel

I² ■

I²

-N-GH

worin R. Alkyl mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, R₂-Alkyl mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, R, Alkylen mit 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen, Z Carboxy, SuIfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat und M ein salzbildendes Kation bedeuten. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, N-Alkyltaurlne, wie jene, die durch Umsetzung von Dodecylamin mit Natriumisäthionat nach der USA-Patentschrift Nr, 3,658,072 hergestellt werden; Nabriumsalze von N-höher-Alkylasparaglasäuren, wie solche, die nach der USA-Patentschrift Nr, 2,438,091 hergestollt werden, und die unter dem Handelsiiamen "Miranol" srhältlichen Produk-

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te, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2,528,378 beschrieben sind.

Zwitterionische synthetische Detergentien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können allgemein als; Derivate aliphatischen quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen beschrieben werden, in welchen die aliphatischen Reste geradkettig oder verzweigt sein können, worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 "bis etwa

anionische

18 Kohlenstoffatome enthält, und einer eine/wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat, aufweist. Eine allgemeine Formel für diese Verbindungen ist die folgende;

worin R^. einen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen enthält, der 0 bis etwa 10 Äthylenoxidreste und 0 bis 1 Glycerinrest aufweist; Y bedeutet Stickstoff, Phosphor oder Schwefel; R₂ ist eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen; χ ist 1, falls Y ein Schwefelatom,ist und 2, falls Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist; R, symbolisiert ein Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Z ist · ein Oarboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat- oder Phosphatrest.

Beispiele hie für umfassen: 4-^N, N-Di-(2-hydroxyä thy I)-N-octadecylammonio^-butan-i-carboxylat; 5~Z~S-(3-Hydroxypropyl)-S-hexad8cylsulfonio_7-3-hydroxypentan-1-suifat; 3-/~P,P-Diäthyl-P-3,6,9-trioxatetracosanphosphonio_7-2-hydroxypropan-1-phosphat; 3-(N,N-Dipropyl-N-3-dodecoxy-2-hydroxypropylammoniο)-propan-1-phosphonat5 3-(N,N»Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat; 3-(N_iN-Dimefchyl»N-hexad0cylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; 4-/~H,N-Di-(2-hydroxy-.äfchyl)-N-(2-hydrox-ydodecyl)-ammonio 7-

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■ 2Ü2H66 '

3-/lS-Äthyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropyl)-sulfonio_7-propan-1-phosphat; 3-(P,P-Dimethyl-F-dodecylphosphonio)-propan-1-phosphonat und S-/~N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-N-hexadecylammonio_7-2-hydroxypentan-1-sulfat. Beispiele yon Verbindungen, . die unter diese Definition fallen, sind 5-(N,N-Dimethyl-K'- · hexadecylammonioO-propan-'i-sulfonat und ^-(^,N-Dimethyl-li- . > tridecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, die insbesondere wegen ihrer ausgezeichneten Kaltwasserdetergenscharakteristika bevorzugt werden.

Die Alkylgruppen, die in diesen detergensoberflächenaktiven Stoffen enthalten sind, können gerad- oder verzweigtkettig, vorzugsweise geradkettig, und^nach Belieben gesättigt oder ungesättigt sein. .

Die Detergensverbindungen werden erfindungsgemäß in den. enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung in variierenden Mengen angewendet. Da beträcht-liehe Variationen hinsichtlich der Stärke der Waschlösungen . bestehen, die von verschiedenen Benutzern angewendet werden, d.h. einige Benutzer werden mehr als andere verwenden, ist die erforderliche Menge an Detergensverbindung in dem Detergensansatz eine solche Menge, die ausreichend ist, um überlegene Reinigungs- und Weißgradergebnisse unter verschiedenen Bedingungen von Verschmutzung und Gebrauch zu ergeben. Die enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteimischungen gemäß der Erfindung können 10 bis 85 Gew.-% des synthetischen organischen Detergens in Abhängigkeit vom angewendeten Detergens enthalten. Eine bevorzugte Menge an Detergens beträgt 15 bis 50 %. ^:

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Enzyme sind feste katalytisch aktive Proteinmaterialien, die eine oder mehrere Typen von Schmutz oder Flecken, wie sie beim Waschen vorkommen, abbauen oder verändern, so daß der Schmutz oder Fleck vom zu .waschenden Gewebe oder Gegenstand entfernt wird, oder damit der Schmutz oder Fleck in einer nachfolgenden Waschstufe

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leichter entfernbar wird. Sowohl Abbau als auch Veränderung verbessern die Entfernbarkeit des Schmutzes. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Enzymaktivität auf die Fähigkeit eines Enzyms, die gewünschte Funktion von Schmutzangriff auszuüben,und der Ausdruck Enzymstabilität bezieht sich auf die Fähigkeit eines Enzyms, in einem aktiven Zustand zu verbleiben.

Die enzymatischen Komponenten, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind solche, die ihre abbauenden und/ oder verändernden Wirkungen gegenüber proteinhaltigen Schmutz und Flecken unter den hier vorgesehenen, im wesentlichen ne"u~ tralen Waschbedingungen ausüben, d.h. solche, die proteolytische Aktivität in wässerigen Lösungen bei pH-Werten im Bereich von 6 bis. 8,5 und bei Temperaturen von etwa 10°C bis etwa 55°O ausüben*

Obgleich nicht beabsichtigt ist, eine spezielle bindende Theorie oder einen solchen Mechanismus zu geben, wird angenommen,, daß die erfindungsgemäß verwendeten proteοIytischen E&zyme die Hydrolyse der Peptidbindung von Proteinen, Polypeptiden und verwandten Verbindungen zur freien Amino- und Carboxylgruppe katalysieren und so die Proteinstruktur im ""hmutz abbauen. Geeignete proteolytische Enzyme zur Verwendung; im Rahmen der Erfindung umfassen solche Materialien, die neutrale Proteasen genannt werden. Diese Materialien zeigen den Gipfel ihrer proteolytischen Aktivität in dem hier vorgesehenen, im wesentlichen neutralen pH-Bereich. Ebenfalls verwendbar im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind proteolytische Enzyme, die als alkalische Proteasen bekannt sind. Während diese Materialien den Gipfel ihrer enzymatischen Wirkungen in schwach alkalischen Lösungen zeigen, ist ihre Aktivität in im wesentlichen neutralen pH-Bereichen noch genügend groß, um sie im Rahmen der Erfindung anzuwenden. Im Rahmen der Erfindung werden proteolytische Enzyme bevorzugt, die ihre höchste oder wesentliche enzymatisch^ Aktivität in den oben definierten, im wesentlichen neutralen Bereichen zeigen.

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Die Menge an erfindungsgemäß angewendetem" proteolytischen Enzym, die für die Schaffung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen verwendet wird, ist nicht kritisch und stellt eine Menge an proteolytischem Enzym dar, die es ermöglicht, den Abbau von proteinartigen Produkten, wie sie normalerweise bei Haushaltswaschsituationen vorkommt, unter den ■' hier vorgesehenen Waschbedingungen zu bewirken, d.h. bei Tem-, peraturen von etwa 1O°C bis 55°C und bei pH-Werten von 6. bis 8,5· Normalerweise wird das proteolytische Enzym in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 Gew.-Jä der enzymenthaltenden Wa'sch- und Reinigungsmittelmischung, bezogen auf Basis' von Reinenzym, angewendet. Beste Ergebnisse hinsichtlich Gesamtreinigungswirksamkeit und Fleckentfernungseigenschaften werden erreicht, wenn das proteolytische Enzym in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 % angewendet wird.

Die oben beschriebenen Proteasen können in reiner Form, bei der Herstellung der enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen benutzt werden."Im allgemeinen werden jedoch pulverförmige handelsübliche Enzymzusammensetzungen benutzt , die diese Enzyme enthalten, da diese Zusammensetzungen leichter zu handhaben sind und ihre Aktivität für längere Zeitabschnitte beibehalten. Diese im Handel erhältlichen Mischungen werden zur Verwendung im Rahmen der Erfindung bevorzugt und enthalten etwa 2 % bis etwa 80 % aktive neutrale und alkalische Proteasen in Kombination mit pulverförmigen Inertmaterialien, die die restlichen 20 % bis 98 % ausmachen. Diese . pulverförmigen Materialien können anorganische Alkalimetall-' salze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsilicat, Natriumphosphat > anorganische Erdalkalimetallsalze, wie Kalzium- ■ sulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumphosphat u.dgl.; organische Komponenten, wie nichtenzymatische Proteine, Kohlehydrate, organische Tone, Stärken, Lipide, Parbkörper u.dgl., umfassen. Der Gehalt eines Handelsproduktes an Aktivenzym ist ein Er- ' gebnis der Herstellungsmethoden, die angewendet wurden, und ist im Rahmen der Erfindung solange nicht kritisch, als die , ■ Endmischungen die gewünschten enzymatischen Schmutz- und Fleck-.

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entfernungseigenscliaften aufweisen.

Die Enzyme als solche haben Molekulardurchmesser von etwa 30 S bis mehrere tausend S. Die Teilcnendurchmesser des Enzympulvers, wie es normalerweise im .Rahmen der Erfindung ' angewendet wird, sind jedoch auf Grund von Agglomeration einzelner Enzymmoleküle oder. Addition von pulverförmigen Inertmaterialien oder Trägern, wie Stärke, organische Tone, Natrium- oder Kalziumsulfat oder Natriumchlorid,während der Enzymherstellung normalerweise viel größer. Die Enzyme werden häufig in Lösung herangezüchtet. Solche Träger werden nach der Filtration einer solchen Lösung zur Fällung des Enzyms in feiner Form, welche dann getrocknet wird, zugesetzt) Kalziumsalze stabilisieren einige Enzyme, ebenfalls. Die erfindungsgemäß verwendbaren Enzympulver einschließlich solche, wie sie in den Beispielen verwendet werden, sind typischerweise fein genug, um durch ein Tyler-Standardmaschensieb 20 (0,85 mm) hindurchzugehen, obgleich oft größere Agglomerate gefunden werden. Einige Teilchen der im flandel erhältlichen JEnzympulver sind fein genug, um durch ein Tyler-Standardmaschensieb 100 hindurchzugehen. Im allgemeinen wird eine größere Menge von · Teilchen auf einem 150-Maschensieb (0,105 mm) zurückbleiben. Somit haben die pulverförmigen Enzyme, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, üblicherweise eine Große, die im Bereich von etwa 1 mm bis 1 Mikron und zumeist von 1 mm bis 0,01 mm liegt. Die im Rahmen der Beispiele verwendeten Erizympulver haben Teilchengrößenverteilungen, die in diesen Bereichen liegen. . .

Die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Proteasen kann bequem in Aktivitätseinheiten ausgedrückt werden, z.B. In Oaseintestaktivitätseinheiten. Gemäß der Gaseintestmethode zur Bestimmung proteolytischer Aktivität wird eine Lösung der zu bestimmenden Protease einer hydrolytischen Einwirkung einer Lösung von Oaseinsubstrat bei einem entsprechenden pH-Wert und einer entsprechenden Temperatur ausgasetst. DiQ Reaktion wird durch Zugabe von Trichloressigsäure abgebrochen, die Lösung

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wird filtriert und die Farbe des das abgebaute Casein enthaltenden Filtrats wird unter Anwendung von Folin-Oiocalteu-Phenolreagens entwickelt. Das Ausmaß der enzymatischen Aktivität wird durch Vergleich der spektrophotometrischen Reaktion mit Jener einer Lösung verschiedener Konzentration von Tyrosin mit Reagensreinheit und'Ermittlung der gebildeten Tyrosinmenge bestimmt. Die Caseintestmethode zur Bestimmung proteolytischer Aktivität ist bekannt und von B. Hagihara und Mitarb. in J. Biochem. (Tokyo), Bd. 4-5, S. 185 (1958) und M. Kunitz. \ in J. Gen. Physiol., S. 291 (194-7) näher beschrieben worden.

Die Aktivität der .erfindungsgemäß eingesetzten Proteasen variiert in großem Maße in Abhängigkeit von der Konzentration an neutralen und alkalischen Proteasen in der enzymatischen Zusammensetzung, von der Kalziumionenkonzentration, von der Substrätkonzentration und vom pH-Wert. Reine Proben von Proteasen sind im Rahmen der Erfindung hoch aktiv. Beispielsweise ist ein Carlsberg-Subti'lisin, das von einem Bacillus su-b- tilis stammt und- das im Rahmen der Erfindung angewendet, wird,, . durch eine Zahl von Prote ase aktivitätseinheiten auf Basis-Reinprodukt von etwa 7,500.000 Einheiten/g- charakterisiert. Im Handel erhältliche Zusammensetzungen,; in denen die Protease in unterschiedlichen Mengen mit inerten Ftillffiaterialien oder Trägern vorliegt, haben unterschiedliche Aktivität von etwa 100.000 bis etwa 1,500.000 Einheiten/g. In ähnlicher Weise ist ein Subtilisin, das von einem Röntgenstrahlen-mutierten Bacillus subtilis stammt und im Rahmen der Erfindung anwendbar ist, durch eine Aktivität von etwa 7*500.000 Einheiten/g, auf Reinstoffbasis, gekennzeichnet, während die im Handel erhältlichen Präparate hinsichtlich ihrer Aktivität zwischen etwa 100.000 und etwa 1,500.000Einheiten/g variieren.

Wie oben beschrieben, beträgt die Menge an Protease, die in den enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung angewendet wird* etwa 0,001 bis etwa 5 % der Mischung auf Basis von Reinenzym. Diese Menge entspricht der Einverleibung von etwa 75 bis etwa 575.000 Proteaeeaktivi-

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tatseinheiten/g Wasch.- und Reinigungsmittelmischung in diese. Wird ein im Handel erhältliches Enzympräparat, wie oben beschrieben, verwendet, so werden etwa 0,03 % bis etwa 10 ^e/o des Präparates benutzt. Vorzugsweise werden 0,1 % bis 5 % angewendet und liefern ausgezeichnete Schmutz- und Fleckabbaueigenschaften. Die Menge an 'enzymatischer Zusammensetzung, die beim Ansatz der Wasch- und Reinigungsmittel mit einem gewünschten Wert an proteolytischer Aktivität erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit vom Aktivitätswert der angewendeten enzymenthaltenden Zusammensetzung. .Die genauen !.!engen solcher,, beim Ansatz der enzymhält igen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen'angewendeten. Materialien können leicht nach an sich bekannten Methoden bestimmt werden.

Spezielle Beispiele für Proteasen, die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind» sind Trypsin, Collagenase, Eeratinase, Elastase,; Subtilisin, BPN und BPK¹. Bevorzugte Proteasen sind Serinproteasen,, die in den im wesentlichen neutralen pH-Bereichen, wie sie oben definiert sind, aktiv sind und von Mikroorganismen, wie Bakterien, Fungi oder Schimmelpilzen, gebildet werden. Die Serinproteasen, die durch Säugetiersysteme gebildet werden, z.B. Pancreatin, sind im Rahmen der Erfindung brauchbar.

Bevorzugte proteolytische Enzyme sind im Rahmen der Erfindung solche, die sich vom Bakterienorganismus Bacillus subtilis ableiten und Subtilisine genannt werden. Diese Materialien sind vom Standpunkt ausgezeichneter Schmutz- und Fleckentfernungseigenschaften, erwünschter Temperaturstabilität und -aktivität und leichter Verfügbarkeit bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind solche Proteasen, die sich von der Klasse

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■ . · 2U2 i486 ■

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Streptomyces von Mikroorganismen ableiten.

Ein im Rahmen der Erfindung bevorzugtes Subtilisin ist der Oarlsberg-Stamm von Bacillus subtilis. Der gemäß der Erfindung angewendete Carlsberg-Stamm ist ein bekannter Subti- · lisinstamm, dessen Aminosäuresequenz von Smith und Mitarb, in "The Complete Amino Acid Sequence of Two Types of- Subtilisin, BHT¹ and.Carlsberg" .in J. of Biol. Chem., Bd. 241, Seite 5974 (25· Dezember 1966) beschrieben worden ist. Dieser Subtilisinstamm ist durch ein Tyrosin : Tryptophan-Verhältnis von etwa 13 : 1 gekennzeichnet. Auf die obige Literaturstelle einschließlich ihrer Beschreibung der Aminosäuresequenz des Carlsberg-Subtilisins wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen.

Ein Subtilisin, das von einem Röntgenstrahlen-mutierten Bacillus subtilis stammt, stellt ein weiteres im Rahmen der Erfindung bevorzugtes Subtilisin dar. Diese Mutation kann gemäß der USA-Patentschrift Nr. 3,031,380 durch Bestrahlung eines Bacillus subtilis-Organismus mit Röntgenstrahlen bewirkt werden. Ss kann sich eine übliche Nachbehandlung anschließen', die zur Herstellung einer enzymatischen Zusammensetzung führt. In der USA-Patentschrift Nr. 3,031,380 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine enzymatische Zusammensetzung dadurch gebildet wird, daß man Bacillus subtilis Röntgenstrahlen einer Intensität aussetzt, die im wesentlichen 24 bis 50 ir entspricht und während eines Zeitraumes von wenigstens diner hal^ ben Stunde einwirken, aus der so der Röntgenstrahlung unterwor fenen Kolonie einen Stamm isoliert, der durch Zellen mifcbels folgenden Kennmerkmalen identifiziert wird: haarlos, rauh, zackig, fleckig und stumpf-weiß, den Stamm abtrennt und den , abgetrennten Stamm in eine Kultur bringt, die aus Weizenkleie oder Maismehl besteht, die Züchtung während eines Zeitraumes von wenigstens 40 Stunden aufrechterhält, während eine im we-■ -sentlichen kontinuierliche Belüftung.der Kultur vorgenommen wird, worauf man die Kultur trocknet. Auf die USA-Patentschrift Nr, 3,031,380 wird hier als Offenbarung Bezug genommen.

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Spezielle Beispiele für im Handel erhältliche Snzymprodukte und deren Hersteller umfassen folgende: Alcalase (Novo Industri, Kopenhagen, Dänemark); Maxatase (Koninklijke Nederlandsche Gist-En-Spiritusfabriek N.V., DeIft, Niederlande); Protease B-4000 und Protease AP (Schweizerische Ferment A.G., Basel, Schweiz); CRD-Protease (Monsanto Company, St. Louis, Missouri, U.S.A.); Viokase (VioBin Corporation, Monticello, Illinois, U.S.A.); Pronase-P, Pronase-E, Pronase-AS und Eronase-AP (Kaken Chemical Company, Japan); Rapidase P-2000 (Rapidase, Seclin, Prankreich); Takamine, HT-proteolytisches Enzym 200, Enzym L-W (das aus Pilzen statt aus Bakterien stammt; Miles Chemical Company, Elkhart, Indiana, U.S.A.); Rhozyme P-11-Konzentrat, Rhozyme PP, Rhozyme J-25 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania, U.S.A.); Rhozyme PP und J-25, die Salz-und Maisstärketräger aufweisen und Proteasen mit Diastaseaktivität sind; Amprozyme 200 (Jacques Wolf & Company, eine Tochterfirma der Firma Nopco Chemical Company, Newark, New Jersey, U.S.A.); Takeda Füngal Alkaline Protease (Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka, Japan); Wallerstein 201-HA (Wallerstein Company, Staten Island, New York, U.S.A.); Protin AS-20 (Dawai Kasei K.K., Osaka, Japan) und Protease TP (hergestellt aus thermophilem Streptomyces Stamm 1689; Central Research Institut von Kikkoman Shoya, Noda Chiba, Japan).

Protease TP, ihre Eigenschaften und Kennmerkmale sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in Agr. Biol. Chem., Bd. 28, Nr. 12, Seiten 884 - 895» Dezember 1964, "Studies on the Proteolytic Enzymes of Thermophilic Streptomyces¹¹, Teil I; "Purification and Some Properties" in Agr. Biol. Chem,, Bd. 30, Nr. 1, Seiten 35-41, Januar 1966; "Studies on the Proteolytic Enzymes of Thermophilic Streptomyöes», Teil II; "Identification of the Organism and Some Conditions of Protease Formation"} und Applied Microbiology, Bd. 17, Nr. 3, März 1969 von MiZUSawa und Mitarb, beschrieben.

ORD Protease (die auch als Monsanto DA-10 bekannt ist) stellt ebenfalls ein brauchbares pulverförmiges Enzymprodukt

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dar. CRD-Pr otease wird angeblich durch Mutation eines Bacillus subtilis-Organismus erhalten. Ihr proteölytisches Enzym besteht aus etwa 80 % Neutralprotease und 20 % alkalischer Protease-. Die Neutralprotease hat ein Molekulargewicht von etwa 44·.000 und enthält 1 bis 2 Atome Zink Je Molekül. Sie' · zeigt auch amylolytisehe Aktivität. Ihre Teilchengröße liegt überwiegend im Bereich von 0,03 mm bis 0,1 mm und sie kann so hergestellt werden, daß der Aktivenzymgehalt 20 % bis75% betragt. Dieses Enzym kann in den erfindungsgemäßen Mischungen mit ausgezeichneten Erfolgen verwendet werden.

Pronase-P, Pronase-rE, Pronase-AS und Pronase-AF sind . pulverförmige Enzymprodukte, die im Rahmen der vorliegenden. Erfindung ebenfalls mit Vorteil verwendet werden können. Diese Enzyme werden aus der Kulturbrühe des Streptomyces griseus, wie er für die Streptomycinhersteilung verwendet wird, gewonnen. Sie werden durch, stufenweise Harzsäulenbehandlung isoliert. Eine größere Komponente der Pronase ist eine neutrale Protease, die Streptomyces griseus-Protease genannt wird. Dieses Enzymprodukt ist im Rahmen der Erfindung verwendbar und ergibt ausgezeichnete Schmutz- und "Fleckentfernungseigenschaften. ■

Ein weiteres Enzymprodukt, das zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen bevorzugt wird, ist ein in den nachstehenden Beispielen veranschaulichtes proteölytisches Enzym einer Serinprotease, hergestellt von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark, und im Handel unter der Bezeichnung Alcalase erhältlich. Alcalase wird in einer Firmendruckschrift, die diesen Namen führt und von der Firma Novo Industri A/S veröffentlicht worden ist, als ein proteölytisches Enzympräparat beschrieben, das durch submerse Fermentation eines speziellen Stammes von Bacillus sub-, tilis erhalten wird. Die primäre Enzymkomponente von Alcälaße ist Subtilisin. Alcalase ist ein feines graues freifließendes Pulver, das einen Gehalt an. kristallinem Aktivenzym von etwa 6 % und eine Teilchengröße im Bereich von 1,2 mm bis O₁OI mni

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und darunter aufweist, wobei etwa 75 % durch ein Tyler-Sieb mit 150 Maschen (0,105 mm) hindurchgehen. Der Eest des Pulvers umfaßt primär Natriumsulfat, Kalziumsulfat und verschiedene inerte organische Trägermaterialien. Alcalase kann, vorteilhaft im Rahmen der synthetischen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung verwendet v/erden.

Die phosphorenthaltenden Verbindungen, die wesentliche Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstel-,len, sind komplexbildende Verbindungen, die durch die Fähigkeit charakterisiert sind, Kalziumionen aus v/ässeripen Lösungen komplex zu binden.

Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren phosphorhältigen Verbindungen sind solche, die ein genügendes Kalziumkomplexbindevermögen aufweisen, um die Kalziumionenkonzentration in einer wässerigen Lösung, die 1,2 χ 10 Mol Kalziumion enthalt,

—4 auf eine Konzentration von 1,7 x 10 Mol oder darunter zu verringern, wenn sie in einer Menge bis zu 0,1 °/o der Lösung angewendet werden.

Das Komplexbildungsvermögen der phosphorhältigen Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, kann zweckmäßig durch Ermittlung der Menge an Kalziumion bestimmt werden, die in wässeriger Lösung nach Zugabe eines phosphorhältigen Komplexbildunrsmittels gemäß der. Erfindung zurückbleibt. Der Kalziumionenspiegel in einer wässerigen Lösung kann mittels einer Kalziumelektrode bestimmt werden, die so arbeitet, daß sich ein elektrisches Potential quer zu einer dünnen Schicht von wasser-nichtmischbarem- flüssigen Ionenaustauscher ausbildet. Diese Flüssigkeit ri rci mechanisch durch eine dünne poröse inerte Membranscheibe festgehalten. Der flüssige Ionenaustauscher, ein Kalziumsalz einer Organophosphorsäure, zeigt eine sehr hohe Spezifität für Kalziumionen. Eine innere Füllösune; von Kaliumchlorid-steht-mit der Innenfläche der Membranscheibe in Berührung. Das Kalziumion in dieser Lösung gibt ein- stabiles Potential zwischen der Innenseite der

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, , 'BADORiGlNAL

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-' 25 - ■ .;

Membran und der Füllösung, während das Chloridion ein stabi- · les Potential zwischen einer Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode und der FüllÖsung einstellt. Somit sind Potentialänderungen nur ,auf Änderungen in der Kalziumionenaktivität der Probe zurückzuführen.

Die Elektrode spricht nur auf! das ionisierte oder nichtgebundene Kalzium in der Probe an. Die Elektrode spricht nicht auf jenen Anteil: des Kalziums an, der in einer Probe des phosphorhältigen Komplexbildungsmittels gemäß der Erfindung gebunden ist. Die Kalziumkonzentration kann durch Feststellung des Elektrodenpotent-ials und Vergleich mit einer Eichkurve bestimmt werden, die die Kalziumionenkonzentration in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential angibt.

Die Kalziumkomplexbildungskapazität der erfindungsgemäß verwendeten phosphorhältigen Verbindungen wird durch Zugabe zunehmender Mengen einer Lösung der Verbindung, Vorzugs- ^: weise als Säure oder in Form des Kalziumsalzes, zu einer mm ~A

1,2 χ 10. molaren Kalziumchloridlösung während eines Zeitraumes von 1 Stunde bei einer Temperatur von 25 C gemessen. Das Elektrodenpotential wird bei jeder Zugabe gemessen, wobei die-Zugaben solange fortgesetzt werden, bis keine weitere, auf Komplexbildung zurückführende Abnahme der Kalziumionenkohzentr,ation festzustellen ist, oder bis die Konzentration von zugesetztem Komplexbildungsmittel 0,1 % der LÖaung ausmacht. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren phosphorhältigen Komplexbildungsmittel verringern die Kalziumionenkonzentration unter den Bedingungen dieses Tests auf 1,7 x 10~ Mol oder weniger, wenn sie in einer Konzentration von bis zu 0,1 % angewendet werden. Bevorzugte Verbindungen verringern die Konzentration auf 1,7 χ ΙΟ"⁴ Mol oder darunter'durch Zugabe von 0,03 bis 0,06$.

r Eine geeignete Kalziumelektrode zur- Messung der

konzentration und der Komplexbildungskapazität der erfindungs-, gemäß verwendeten phosphorhaltigen Komplexbildner ist als

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Modell 92-20 von der Firma Orion Research Incorporated .(Cambridge, Blackstone Street 11, Massachusetts) erhältlich.

Geeignete, erfindungsgemäß verwendbare phosphorhältige Kpmplexbildungsmittel umfassen die Alkalimetalltripolyphos-. phate , Alkalimetallpyrophosphate , A^rthan-1,1 -diphosphonsäure und wasserlösliche Salze derselben, Äthanhydroxy-1,1,2-triphosphonsäuren und wasserlösliche Salze derselben sowie Kondensate von Ä'than-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und wasserlösliche Salze derselben.

Spezielle Beispiele geeigneter Alkalimetalltripolyphosphate und -pyrophosphate umfassen Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat 'und Kaliumpyrophosphat. Bevorzugt wird Natriumtripolyphosphat. Dieses Salz ist in seiner wasserfreien oder teilweise hydratisierten Form von besonderem Wert und wirkt als Feuchtigkeits-verminderndes Trockenmittel und regelt so in gewissem Ausmaß den in einem Wasch- und Reinigungsmittelgemisch vorliegenden freien Feuchtigkeitsgrad. Es· wird daher bevorzugt, das Xatriumtripolyphosphat in seiner wasserfreien oder teilweise hydratisierten Form anzuwenden.

Ebenfalls geeignet im Rahmen -der Erfindung sind Ithan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und wasserlösliche Salze derselben mit der folgenden Formel:

PO₅M₂ .

Η,Ο-Ο-ΟΗ ♦

worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes oder wasserlöslichmachendes Kation bedeutet. Geeignete Kationen umfassen die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumkationen.

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In der vorstehenden Formel sind geeignete Alkalimetalle Natrium, Kalium-und Lithium. Veranschaulichende Beispiele substituierter Ammoniumkationen sind Monomethylammonium, Diäthylammonium, Tripropylammonium, Tetrabutylammonium,"Hydroxymethylammonium, Hydroxyäthylammοnium, 2-Hydroxypropylammonium und 2-Eydroxybutylammonium. Die Säure- und Salzformen werden im Rahmen der Erfindung zusammenfassend als Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonate bezeichnet.

Die am leichtesten kristallisierbare Form von lthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure wird erhalten, wenn drei der sauren Wasserstoff atome durch Natrium ersetzt werden. Daher ist das üblicherweise hergestellte Salz das Trinatriumsalz, das in destilliertem Wasser einen pH-Wert von nahezu 9?5 ergibt. Das wasserfreie Trinatriumsalz hat die Struktur

-1-3

Na,

Es kristallisiert normalerweise als Hexahydrat, das während des Trocknens an der Luft etwas Wasser verliert und ein Gemisch des Hexa- und Monohydrats ergibt, das im Durchschnitt 3 bis 4 Moleküle Kydratationswasser enthält.

Im Rahmen der Erfindung sind die Äthanhydroxy-1,1,2-triphosphonsäuren und wasserlöslichen Derivate derselben mit der Formel:

' PO₃M₂

X_C C-Y "'-,..

H ^ ΡΟ-ζΜό ■■..·.-■:-,,;■■. -··■■ -■:■'■-.

geeignet, worin X und Y Wasserstoff und Hydroxyl mit der Maßgabe bedeuten, daß, falls X Wasserstoff ist, Y für Hydroxyl

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.- 28 -

steht,und falls X Hydroxyl ist, Y für Wasserstoff stsht, und worin jedes Symbol M die Bedeutung hat, die im Zusammenhang mit den oben beschriebenen lthan-i-hydroxy-1,1-diphos'phonaten angegeben worden ist.

Die lthanhydroxy-1,1,2-triphosphonsäuren und wasserlöslichen Salze derselben ,umfassen solche mit der Formel:

(A)

sowie auch solche mit der Forme1:

f
HO-C C-H ' , C 3 )

R POwM₀ '
worin· dedes Symbol M die oben angegebene Bedeutung hat.

Die durch die Formel A wiedergegebenen Verbindungen werden lthan-i-hydroxy-1 ,-1 ,2- tr iphosphonate genannt. Die durch diese Formel veranschaulichte Säure ist Äthan-i-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure. Spezielle Beispiele für Verbindungen, die unter die Formel A fallen, sind Trinatrium-trihydrogenäthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonat; Tetranatrium-dihydrogenäthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonat; Pentanatr ;.um-nono-

hydrogen üthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonat und I'exa-

natrium-äthan-i-hydroxy-1,1,2-triphosphonat. Die entsprechenden Alkalimetallsalze, wie Kalium-und Lithiumsalze, '.-.onnen hergestellt werden und fallen ebenfalls unter die ir. Rahmen der Erfindung annehmbaren Verbindungen.

Die durch die Formel 3 symbolisierten Verbindungen werdenÄthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonate genannt. Die durch diese Formel veranschaulichte Säure ist Äthan-2-hyaroxy-'¹,1,2-triphosphonsäure. Spezielle Beispiele für Verbindungen, die·

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' BAD ORtGlMAL

unter die Formel B fallen, sind Trinatrium-tri-hydrogen- äthan-2-hydroxy-i,1,2-triphosphonat; Te tranatrium-di-hydro-

gen '—äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonat·, Pentanatriummono-hydrogen -? ä-than-2-hydr oxy-i , 1,2-triphosphonat und Hexanatriuin-äthan-2-hydroxy-1, 1,2-triphosphonat.

Die im Rahmen'der .-Erfindung brauchbaren Äthanhydroxy-. 1,1,2-triphosphonate sind bekannte Verbindungen. Beispiele und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in*der USA-Patentschrift Nr*. 3,4-QO,."148 beschrieben, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Sine weitere Klasse von phosphorhältigen Komplexbildungs· mitteln, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, sind die oligomeren Esterkettenkondensate von Äthan-1-hydroxy-1,1-di-■Dhosnhonsäure und deren Salze mit der Formel

ΡΟ,Μ,

H-C-C 0—

³ ' Λ

-P~C— 0—

—R

IM CH^

—- η

'worin M Wasserstoff oder ein wasserlöslichmachendes Kation der oben definierten Art bedeutet; R für Wasserstoff oder Acetyl steht und η einen Zahlenwert im Bereich von 1 bis . ■etwa 16 angibt. . ' . . ..

Die oligomeren Esterkettenkondensate.der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und deren Salze sind durch das Vorliegen, von C-0-P-Bindungen charakterisiert und umfassen Mischungen. von Kondensaten mit verschiedenen Kettenlangen im Bereich von. 1 bis 16, der oben für η ,angegeben worden ist. Vorzugsweise liegt η im Bereich von 2 bis 12. Die .Molekulargewichte dieser Verbindungen liegen im Bereich von- etwa 500 bis -etwa 4QO0,^ l:©··⁵ rechnet als Natriumsalze. Innerhalb; des bevorzugten Bereictoe;äi liegen die. MoXekulargev/ichte. in einem Bereich von etwa J etwa 3000. Diese V.'erte beziehen sich auf die numerischen Werte

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. . ■ - 202U66

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von η, wie. sie oben angegeben worden sind.

. '- Beispiele geeigneter oligomerer Kondensate umfassen die Natriumsalze eines oligomeren Esterkettenkondensats von Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und das Natriumsalz eines oligomeren Esterkettenkohdensats . von Äth.an-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 1600.

Die phosphorhältigen Komplexbildungsmittel, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, werden in einer Menge angewendet, die einem Verhältnis von organischem· Detergens zu phosphorhältiger Verbindung von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 10 entspricht. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis etwa 1 : 1 bis etwa 1:3· Die genaue Art und Weise, wie diese Komponenten hinsichtlich der Erhöhung der Reinigungswerte wirksam sind, ist nicht völlig geklärt. Obgleich die Verbindungen im Rahmen der Erfindung Komplexbildner genannt werden, ist die Funktion dieser Materialien in den erfindungsgemäßen.Mischungen nicht mit Genauigkeit bekannt, überraschende Reinigung-seffekte werden im Hinblick auf die Tendenz vieler komplexbildender Mittel beobachtet, hinsichtlich der Komplexfähigkeit wesentlich nachzulassen, wenn die pH-Werte von 10 bis 6 variieren. Es wird angenommen, daß hier außer der Komplexbildung noch andere Phänomene mitwirken.

•Die Vorteile des neutralen Wäschewaschens, wie sie oben beschrieben sind, werden im Rahmen der Erfindung durch solchen Ansatz der Mischungen erreicht, daß diese im destillierten Wasser einen pH-Wert von 6 bis 8,5 zeigen. Obgleich alkalische Komponenten dabei verwendet werden können, wird deren Verwendung üblicherweise die Einverleibung einer oder mehrerer zusätzlicher Komponenten notwendig machen, um zugewährleisten, daß die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen einen, im wesentlichen neutralen pH-Wert aufweisen.

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. Als phosphorhältipe Verbindung kann im Rahmen der Erfindung beispielsweise Äthar.-i-hydroxy-i,1-diphosphonsäure oder ■ eine Alkalimetall- oder Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalzform benutzt werden. Bevorzugte Formen umfassen die freie Sahire und die weniger neutralisierten Formen, wie die Mononatrium- und Dinatriumderivate. Diese Formen werden vom Standpunkt der Erleichterung der Herstellung; der Wasch-, und Reinigungsmittelmischungen," die einen im wesentlichen neutralen pH-Wert in wässeriger Lösung aufweisen, bevorzugt. Das Tetranätriumsalz, das Trinatriumsalz und deren Mischungen, die einen pH-Wert in wässeriger Lösung von etwa 9 »5 "bis. -11,,5- ergeben, werden, obgleich 'sie im Rahmen der .Erfindung geeignet ■ sind, normalerweise den Zusatz eines pH-Einstellungsmittels^: erforderlich machen, um eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung zu erhalten, die, wie oben beschrieben, in wässeriger Lösung einen pH-Wert von etwa 6 bis 8,5 ergibt.

Die Anwendung eines pH-Einstellungsmittels, und die verwendeten Mengen werden vom pH-Wert der Mischung abhängig sein.. Wird beispielsweise eine alkalische ILthe n-1 -hy/droxy-1,1 -diphosphonat-Komponente verwendet, so wird normalerweise; eine saure Verbindung, *wie Schwefelsäure oder latriumMsulfat,. verwendet, um die Bedingung der Waschlösungen· einzustellen-,, den. oben angegebenen, im wesentlichen neutralen pH-Wert z®. gewährleisten. In ähnlicher Weise wird, falls ein saures Derivat angewendet wird, ein alkalisches pH-Wert-Einstellungsmittel, wie Natriumhydroxid, angewendet,· um einen im wesentlichen neutralen pH-Wert einzustellen. Die' Menge des in den enzymhältigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung angewendeten pH-Einstellungsmittels wird von 0 bis 25 % variieren. Vorzugsweise wird eine Menge von 5 % bis 15 %.angewendet. Geeignete pH-Einsteliungsmittel umfassen Schwefelsäure, Natriumbisulfat, Natriumdihydrogenorthophösphat, Chlorv^asserstoffsäure und Nitrilotriessigsäure für alkalische Komplexbildungsmittel und Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Borax oder Kaliumhydroxid, falls ein saures, phosphorhältiges Korn- ' plexbildungsmittel angewendet wird.

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202U66

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als'pH-einstellende Mittel solche Materialien "bevorzugt, die außer der Einstellung eines im wesentlichen neutralen pH-Wertes zur Erhöhung der Reinigungskraft dienen. Bevorzugt werden aus diesem Grunde* die Aminopolycarboxylate, die einen pH-""ert von etwa 6 ergeben. Nitrilotriessigsäure und die Natriumsalze, wie Na₂-Nitrilotriacetat und Na₂ ^-Nitrilotriacetat, v/erden bevorzugt.

Die enzymhältigen. Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung können "in beliebiger geeigneter physikalischer Form hergestellt werden, wie als Körner (z,B. sprühgetrocknet oder mechanisch gemischt),, als Flocken, Tabletten, Pasten oder Flüssigkeiten. Beispielsweise kann eine im Rahmen der Erfindung verwendbare Mischung au? organischem Detergent und phosphorhältiger· Verbindung in Form sprühgetrockneter oder aggLomerierter Körner oder in Form einer mechanischen Mischung· aus körnigem organischen Detergens und phosphorhältiger YerMnehing angewendet werden. Die Detergenskörner können eine G-röße haben, daß etwa 100 °Ό durch 'ein Tyler-Standard-6-Ifeschensieb (3,35 mm) hindurchgehen, bis etwa 100 °/o. die auf einem Tyler-Standard-200-Maschensieb (0,074- mm) zurückgehalten werden. Eine Segregation der Körner in der V.'asch- und Reinigungsmittelmischung wird auf ein Minimum verringert, wenn die Teilchengröße der Körner in dem Bereich liegt, bei dem etwa 100 % durch ein Tyler-Standard-12-"aschensieb (1,4 mm) hindurchgehen und etwa 100 °/o auf einem Tyler-Standard-100-Maschensieb (0,15 nun)" zurückgehalten werden; dieses zuletzt genannte Teilchengrößenbereich wird bevorzugt. Die Gesantdichte der Wasch- und Reinigungsmittelkörner liegt zur Verringerung der Segregation vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 g/cm bis etwa 0,8 g/cm".

Eine Mischung der Detergens- und phosphorhältigen Verbindungen oder Körner aus diesen kann bzw. können mechanisch ir.it einem proteolytischen Enzym, wie es oben beschrieben ist, susammenpemischt werden, um Wasch- und Reinigungsitiittelniechun-

009845/1965

BAD ORiQINAL

gen zu erhalten, die die vorteilhaften Reinigungs- und Schmutz- und FIeckentf-ernungseigenschaften aufweisen, wie sie oben beschrieben sind.

Es wird normalerweise bevorzugt, das- oben beschriebene pro te oly tische Enzym den Hasch.- und Reinigungsmittelmischungen, gemäß der Erfindung in einer Weise einzuverleiben, durch die eine Segregation des Enzyms auf ein Minimum herabgesetzt wird, die proteolytische Aktivität geschützt"wird und die Schmutz- und Fleckentfernungseigenschaften der Wasch- und Reinigungsmittelmischung erhöht .-wird. Beispielsweise kann das Enzym mit Wasser zu einem Schlamm vermischt und auf eine oder mehrere körnige Komponenten aufgesprüht werden, ■ die die Betergenszusammensetzung gemäß der Erfindung enthalten, und die als körnige Träger für das Enzymmaterial dienen. Besonders geeignet ist das Aufbringen eines wässerigen Enzymschlammes durch Sprühen auf Körner, die das organische Deter-, gens und die phosphorhältige Verbindung, z.B. wasserfreies Natriumtripolyphosphat, enthalten. Die entstehenden enzymenthaltenden Körner können als. Vorweich- (Einweieh-) oder Waschmischung als solche verwendet werden, oder sie können mit beliebigen übrigen Komponenten der Mischungen gemäß der Erfindung zusammengemischt werden.

Zu einem fertigen Wasch- und Reinigungsmittelansatz gemäß der Erfindung gibt man oft kleine Mengen von Materialien, die das Produkt wirksamer oder attraktiver machen. Die folgenden sind als Beispiele angeführt.Wasserlösliche NatriumcarboxymethylcellulOse kann in kleinen Mengen zugesetzt werden, um die Schmutzwiederabseheidung zu verhindern. Ein Vergilbunpshemmstoff, wie Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff, kann ebenfalls in 'Mengen bis zu etwa 2 '% zugegeben werden. FluoreszenzstOffe, Parfüm und Farbstoffe stellen.zwar keine .wesentliche Komponente der Mischungen gemäß der Erfindung dar, können jedoch in Mengen bis zu etwa 1 % zugegeben werden. Geringe Mengen an Puffermitteln, wie Borate, Orthophosphate oder Carbonate können zugegeben werden, um den pH-Wert der

00984 571965 V '

BAD ORIGINAL ."..

Waschlösungen der fertigen Mischungen im wesentlichen neutral zu halten. Als geeignete Zusätze können auch Wasser, andere Enzyme wie Amylasen, Aufhellungsmittel und Bleichmittel, wie Natriumperborat, erwähnt werden.

Das Verhalten und der Mechanismus, durch die die Betergens--, Enzym- und phosphorhältigen Komponenten gemäß der Erfindung zusammenwirken und unerwartet hohe Reinigungswerte unter im wesentlichen neutralen pH-V/ert-Bedingungen ergeben, sind nicht vollständig geklärt. Es gibt keine unwidersprochenen Kriterien und Prinzipien, die es gestatten würden, vorauszusagen, welche. Komponenten nach Kombination die Reinigungswerte ergeben würden, die die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen. Die Natriumsalze von Linearalkylbenzolsulfonat oder Talgalkylsulfat sind beispielsweise ausgezeichnete Detergensmaterialien, die als wesentlich wirksamere Reinigungsmittel anzusehen sind als äthoxylierte Talgalkylsulfate. Yischungen gemäß der Erfindung, die ein äthoxyliertes Alkylsulfat, Natriumtripolyphosphat und ein proteolytisch.es Enzym enthalten, ergeben jedoch höhere Reinigungswerte bei pH 7 als Mischungen, die das Natriumsalz eines Linearalkylbenzolsulfonats oder Talgalkylsulfats an Stelle des äthoxylierten Alkylsulfats enthalten. Der beobachtete überlegene Reinigungsefiekt wird selbst dann erhalten,, wenn die Komplexbildungskapazität des Hatriumtripolyphosphats unter pH 9 abfällt. Im übrigen sind die erfindungsgemäßen Mischungen wirksamere Wasch- und Reinigungsmittelmischungen als übliche alkalische Linearalkylbenzolsulfonat enthaltende Mischungen mit Phosphatrerüststoff.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Einweichmischungen, angewendet werden, um Schmutz und Flecken vor einer gesonderten Waschstufe zu entfernen, oder sie können als Waschmittel nach üblichen Waschmethoden angewendet '»erden. Obgleich die Mischungen gemäß der Erfindung besonders für das V/aschen von Textilmaterialien geeignet sind, können sie auch als Reinigungsmittelmischungen beim Waschen von Tellern,

009845/1365 bad or_1GINAL

Töpfen, Pfannen, anderen harten Oberflächen, wie Wänden und Fußböden u.dgl., angewendet werden.

■ Die folgenden Beispiele^dienen der Veranschaulichung, nicht Jedoch der Einschränkung der neuen Mischungen gemäß der vorliegenden Srfindung. Alle Mengenangaben in^; den Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist _r auf Gew.-Teile. .

Bei s pi e Γ 1 : * Es wurden sprühgetrocknete Detergenskörner hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Komponenten: Gew>-Teiler

Natriumsals von aus 1-Hexa—

decen abgeleitetem Olefin- .

sulf onat	25
Natriumtripolyphosphat	17,5
Dinatriumnitrilotriacetat	17,5
Natriumsulfat	29
Wasser ;	ie
Verschiedenes (Aufheller,
Fatriumcarboxymethy!cellu lose)
Insgesamt:	TCC

Diese Detergenskörner hatten. Teilchengrößen im Bereich von 0,07^ mm bis 1,41 mm und eine Dichte von etwa0,3 g/cm . Die Körner hatten in wässeriger Lösung einen pH-Wert von 8,0. 100 Teile der sprühgetrockneten Detergenskörner wurden mechanisch mit 0,05 Teilen Alcalase (6 % Subtilisin in einem pulverförmigen Träger) vermischt·. Die entstehende enzymhältige Wasch- und ReinigungsmitteImischunp; hatte in wässeriger Lösung einen pH-?/ert von 8,0 und zeigte ausgezeichnete Heinigungs- und Schmutz- und FleckentfernungGeigenschaften unter neutralen pH-Bedingungen.

009846/1965 bad original

Beispiel 2: Es werden Detergenskcrner hergestellt, die durch Sprühtrocknen aus einem mit Schwefelsäure auf pH 7,5 eingestellten Gemisch gewonnen wurden, und folgende Zusammensetzung aufweisen:

Komponenten; Gew.-Teile:

Natriumsalz von Olefinsulfonat, das sich von 1-Hexadecen ab-

leitet	30
Natriumtripolyphosphat	33
Natriumbisulfat	. 15
NatriumDicarbonat	10
Wasser	10-
Verschiedenes (Parfüm, Auf heller, Natriumcarboxymethyl- cellulose)	2 .

Insgesamt . 100

Diese Detergenskörner haben Teilchengrößen im' Bereich von 3,33 mm bis 0,074- mm und eine Dichte von etwa 0,5 g/cm".

Eine Aufschlämmung, die 1,00 Teile Wasser.,und 0,5? Teile Alcalase (enthaltend 6 % aktives alkalisches Carlsberg-Subtilisin - Rest Inertmaterialien, wie Natrium- und .-Kalziumsulf at) enthält, wird hergestellt. Diese Aufschlämmung wird auf 5,10 Teile körniges, wasserfreies Natriumtripolyphosphat (mit Schwefelsäure auf pH 7,5 eingestellt) aufgesprüht und diese Protease enthaltenden Körner werden gleichmäßig mit der oben beschriebenen Mischung aus sprühgetrockneten Detergenskörnern vermischt.

Diese Wasch- und Reinigungsmittelmischung ergibt in wässeriger Lösung einen pH-Wert von 7,5 und ist ein ausgezeichnetes Produkt zum Wäschewaschen, das Schmutz und Flecken abbauende Eigenschaften aufweist.

Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Na-

0 0 9 8 4 5/1965 .

BAD ORJGiNAL

* _ ■ 2021468

triumsalz vom Q^g-Olefinsulfonat ganz, oder zum Teil durch, ein, 2Ta triumsalz eines athoxylierten Talgalkylsulfats mit im Durchschnitt 3..Tals §■ XthoxyXatgruppen ersetzt wird.·

Beispiel 3 : Durch Sprühtrocknen eiaes mit Schwefelsäure auf pH 7 eingestellten Gemiaches v;erden. Detergensmit folgernder Zusammensetzung hergestellt j

Komponenten,;

von

tem Talgalky!sulfat (durchschnittlich 6 Äthoxylatgruppen)

Hatriumpyrophosphat 35

Natriumsulfat · . 13

Natriumbisulfat ' 15

Wasser 10

Verschiedenes (Parfüm, Aufheller, ITatriumcarboxymeth^ ylcelluiQse) 2

Insgesamt , 100

Diese Detergenskörner haben Teilchengrößen im Bereich von 3,35 mm bis 0,074 mm und eine Dichte von etwa 0,5 g/cm . '

5 Teile Monsanto DA-10 (20 bis 25 %iges Gemisch aus neutralen und alkalischen Subtilisinen im Verhältnis 80 ;'20 in einem pulverförmigen Trägsr) v/erden mechanisch mit diesen ■ Körnern vermischt. Die entstehende «asch- und Heinisrungsmittelmischung ergibt ausgezeichnete Heinirungs- und Schmutz- und Fleckentfernungseigenschaften.

B e is. ρ i e IJt Aus einer mit Schwefelaäure auf pH 7 eingestellten Mischung werden Detergenskörner mit folgender Zus arnmens ^tzung her ge s fe-l It .·

.BAD ORIGINAL

- 38 - 202H66

Komponenten: · . Gew..-Teile:

Natriumsalz von äthoxyliertem Talgalkylsulfat (durchschnitt lieh 6 ithoxylatgruppen) 25

Dinatr iumä than-1-hydr oxy-

1,1-diphosphonat ' 30

■· Natriumsulfat · 35 Wasser 10

Verschiedenes (Parfüm, Aufheller, Natriumcarboxymethylcellulosa) 2

Insgesamt · 100

Diese Detergenskörner haben Teilchengroßen im Bereich von 3,33.mm bis 0,074 mm und eine Dichte von etwa 0,5 g/cnt ,

Teile Monsanto DA-10 (20 bis 25 %iges Gemisch aus neutralen und alkalischen Subtilisinen im Verhältnis 80 : 20 in einem pulverförmigen- Träger) werden mechanisch mit diesen Körnern vermischt. Die entstehende Wasch- und !Reinigungsmittelmischung ergibt ausgezeichnete Reinigungs- sowie Schmutz- und Fleckentfernungseigenschaften.

Beispiel 5 : Eine ausgezeichnete Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die in im wesentlichen neutralen Waschlösungen außergewöhnliche Reinigungsergebnisse zeigt, hat die folgende, in Gew.-Teilen angegebene Zusammensetzung:

Komponenten: Gew.-Teile:.

Natriumsalz des J·© thy !.esters, von oc-sulfonierter Talgfettsäure 30

Trinatriumäthan-1-hydroxy- - ■ . ~ 1,1,2-triphosphonat , 25

Natriumsulfat 30

Borax " 10 ·/*

ν 2021A66"

Komponenten; ' Gew.-Teile:

V/as ser · ' 5

Mischung aus etwa 20-25 % neu- ■

tralem und alkalischem Subtilisin im Verhältnis 80 : 20 in Oulverföriaigem Träger (Monsanto DA-IO) 0,8

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse können erhalten Werden, wenn das Natriumsalz des Methylesters von a-sulfonierter Talgfettsäure.-durch, die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Methyl-, Äthyl-* Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylester von a-sulfonierten Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Palmitöl-, öl- und Linol-Säure; die Ammonium-, ZJ-'-ethyl ammonium-, Tetramethyl ammonium-, Dimethylpiperidiniuia- und Diäthanolamin-Salze der }.'ethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylester von a-sulfonierter Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Palmitöl-, Öl- und Linol-Säure ersetzt ■■·'. wird. ■-'■■.■/.■ : '..'■' -

- Die Natriumtripolyphosphatverbindung des Beispiels Λ kann ganz oder teilweise durch Kaliumtripolyphosphat ersetzt wer- ■ den, wobei gleich gute Ergebnisse erhalten werden.

B e i s ρ i e 1 6 : Eine weitere ausgezeichnete V'asch- und Reinigungsmittelmischung zur ■ Verwendung bei im wesentlichen -. neutralem pH-V/ert in typischen Haushaltswaschsituationen weist die folgenden Bestandteile auf:

Komponenten: Gew.-Teile ;- * .-

Natrium-ß-acetoxy-hexadecan- - ■■ ■■" , 1-sulfonat 25 ■ ■ ■ "■

Natriumpyrophosphat ^; . ^; - _: ' „50 Natriumbisulfat ' / 20 Natriumchlorid ^: 'S

009 8 4 B/196 5 ,

BAD ORIGINAL

, ■ ; .40- 2021Α66

Komponenten: Gew.-Teile:

• Mischung von 6 % Carlsberg-Subtilisin in pulverförmigem Träger (Alcalase) - .0,8-

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse können erhalten werden, wenn die folgenden ß-Acyloxyalkan-1-sulfonate an Stelle von Natrium-ß-acetoxyhexadecan-']--sulfonat verwendet werden: das' Natriumsalζ von 2-Acetoxytridecan-1-sulfonsäure; das Kaliums al ζ von 2-Propionyloxytetradecan-1-sulfonsäure; das Lithiumsalz von 2-Butanoyloxytetradecan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Pentanoyloxypentadecan-1-sulfonsäure; das Ammoniumsalz von 2-Hexanoyloxyhexadecan-1-sulfonsäure; das Dimethylammoniumsalz von 2-Heptanoyloxytridecan-i-sulfonsäure ; das Kaliumsalz von 2~0ctanoyloxytetradecan-1-sulfonsäure; das Dimethylpiperidiniumsalz von 2-Nonanoyloxytetradecan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Acetoxyheptadecani-sulfonsäure; das Lithiumsalz von 2-Acetoxyoctadecan-1-sul~ fonsäure; das Dimethylaminsalz von 2-Acetoxyoctadecan-1-sul~ fonsäure; das Kaliums al'a von.'2-Ace toxynonadecan-1-sulf onsäure : das Natriumsalz von 2-Acetoxyuncosan-1-sulfonsäure; das !7atriumsalz von 2-Propionyloxydocosan-1-sulfon-£?äuii?e'.; und Isomere derselben. . - · ·■

Beispiel 7 - Ausgezeichnete Reinigungsergebnisse werden in im wesentlichen neutralen Waschlösungen erhalten, wenn eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung verwendet wird, die erfindungsgemäß hergestellt ist und die folgenden Bestandteile aufweist:

Komponenten: Gew.-Teile:

Natriumtalealkylhexaoxyäthylensulfat 25

Dinatriumäthan-1-hydroxy-

1,1-diphoe.phonat H-O

Natriumchlorid 20 ./.

0 0 9 8 4 5/1968

BAD ORfGfNAL

. _ 41 - 202H66

Komponenten: Ge ν/.-Teile: . .

Borax . ' 15

Mischung von etwa 50 %'neutraler und alkalischer Proteasen in pulverförmigern , Träger (Pronase E) ; 80 : 20; 0,5

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhält man, wenn die folgenden Enzyme an Stelle der Pronase E verwendet werden: . Alcalase (Novo Industri, Kopenhagen, Dänemark); Maxatase (Koninklijke Nederlandsche Gist-en-Spiritusfabriek N.T., Delft, ifiederlande); Protease B-^OOO und-Protease AP (Schweizerische Ferment JUG-, Basel, Schweiz); CRD-Protease (Monsanto Company, St. Louis, Missouri); Viokase (YioBin Corporation, Monticello, Illinois, U.S.A.); Pronase-P, Pronase-AS und Pronase-AF (die alle von der Firma Kaken Chemical Company, Japan, hergestellt werden); Rapidase P-2000 (Rapidase, Seclin, Frankreich).; Takor.ine, HT-proteolytisch.es Enzym 200, Enzym L-V/ (das aus Pilzen statt aus Bakterien stammt; Miles Chemical Company, Elkhart, Indiana, U.S.A.); Rhozyme P 11-Konzentrat, Rhozyme PF, Rhoayme J-25 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania, U.S.A.); Rhozyme PF und J-25 weisen Salz- und Maisstärketräger auf und sind Proteasen mit Diastaseaktivitat; Amprozyme 200 (Jacques V/olf & Company; eine Tochterfirma der Firma Nopco Chemical Company, Newark, New Jersey, U.S.A.); Takeda Fungal Alkaline Protease (Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka, Japan); ■V/all erstein 201-HA (W allerstein Company, S tat en Island, New York); Protin AS-20 (Dav/ai Kasei K.K. , Osaka, Japan); und Protease TP (stammt aus' thermophilem Streptomyces species Stamm 1689; Central Research Institute of Kikkoman Shoya, Nöda Chiba, Japan),

Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Dinatriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat durch das Natriumsalz eines oligomeren Esterkettenkondensats von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure mit einem durchschnittlichen Molekularprev/icht von 1000 bis 5000 oder das Natriums al ζ eines

■0098-46/I8.6B BAdOFUe,NA_L

oligomeren Esterkettenkondensats von A'than—1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargev.'icht von 500 bis 1600 ersetzt wird", wobei erwünschte Reinigungswirkungen beobachtet werden.

Beispiel' 8 : ■ Eine wirksame !Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung zur Anwendung in neutraler TCaschlös ung weist folgende Zusammensetzung auf:

Komponenten: ' · Gew.-Teile:

Natriumsalz von sulfonierten! 1-Hexadecen 30

Trinatriumäthan-1-hydroxy- " 1,1,2-triphosphonat ■ 30

Natriumsulfat 25

Borax · . 15

Enzymgemisch aus etwa 20-25 % neutralen und alkalischen Subtilisinen im Verhältnis 80 : 20 · • in pulverfb'rmigem Träger
(Monsanto DA-10) 0,7

Im wesentlichen gleiche-Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle des Natriumsalzes von sulfoni'ertem 1-Hexadecen die folgenden Olefinsulfonate angewendet werden: die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze von sulfoniertem I-D0-decen, 1-Tetradecen, 1-Octadecen·, 1-Eicosen und 1-Tetracosen.

Beispiel 9 : Eine wirksame Wasch- und Reinigungsmittelmischung zur Verwendung in im wesentlichen neutralen V.'aschlösungen gemäß der Erfindung hat die folgende Zusammensetzung:

009846/1965

BAD QRiGlNAL

Komponenten;	Gew.-Teile:
■■ " ■ - .- -■-■ üimethyldodecylphos phinoxid	30
Kaliumpyrοphosphat	50
Natriumhydroxid	20
6 % Carlsberg-Subtilisin in pulverförmigem Träger , (Alcalase) .	1

Im v/esentlichen die gleichen Ergebnisse können erhalten werden, wenn die folgenden Phosphinoxiddetergentien an Stelle des "Dirne thyldodecyl phosphinoxide eingesetzt v/erden: Tetradecyldimethylphosphinoxid; Tetradecylmethyläthylphosphinoxid; 3,6,9-Trioxaoctadecyldimethylphosphinoxid ·, Cqtyldimethylphosphinoxid; 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyldi-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxid; Stearyldimethylphosphinoxid· Getyläthylpropylphosphinoxid.

Be i s ρ ie 1 10 : Mit einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die die folgenden Bestandteile aufweist, erhält man ■überlegene Reinigungseffekte in neutralen;?,'aschlösungen:

KomOonenten:	Ge v/.-Teile:
Natrium-2-hexadecylmethylami-
nopropionat	25
Dinatriumpyrophosphat	40
Natriumchlorid .	15
Natriumbicarbonat	20

. 6 % Carlsberg-Subtilisin in pulverförmigem Träger
(Alcalase) · 0,5 ■

Im v;esentlichen die gleichen Ergebnisse können erhalten werden, wenn die folgenden ampholytischen Detergentien an Stelle des Natriumhexadecylmethylaminopropionats eingesetzt v/erden j ITatrium-J-dodecylaminopropansulfonat; Natr.ium-3-do- ' decylaminopropionat; N-Dodecyltaurine und N-Dodecylasparaginat,

009845/1965 _ bad original

-■44-

Beispiel 11 : Eine wirksame Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die-bei der Reinigung von Textilgeweben unter neutralen Bedingungen wirksam ist, hat die folgende Zusammensetzung:

Komponenten:	Gew.-Teile:
Dimethyldodecylphosphinoxid	30
Natriumtripolyphösphat	30
Natriumbisulfat	10
Natriumchlorid	50

6 % Garlsberg-Subtilisin in pulverförmigem Träger
(Alcalase)

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn die folgenden Phosphinoxiddetergentien an Stelle des Di-. methyldodecylphosphinoxids eingesetzt werden: Tetradecyldimethylphosphinoxid· Tetradecylmethyläthylphosphinoxid; 3,6,9-Trioxaoctadecyldimethylphosphinoxid; Cetyldimethylphosphinoxid; 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyldi-(2-hy^ yl)-phosphin; Stearyldimethylphospliinoxid; Cetyläthylpropylphosphinoxid.

Beispiel 12 : Eine überlegene Wasch-.und Reinigungsmittelmischung, die bei der Reinigung von Textilgeweben unter neutralen Bedingungen wirksam ist, hat die folgende Zusammensetzung:

Komponenten:	Gew.-Teile:
DimethyIhexadecylammonio-
propansulfonat	25
Natriumtripolyphosphat	• 45
Natriumchlorid	15
Natriumbisulfat	15

6 % Carlsbern-Subtilisin in

pulverfb'rmipem Träger

(Alcalase) 0,7-

009845/1866

_BAD

202 U66:

Be i. s: pi e 1 13 : Eine wirksame Waschmisehung mit überlegenen Schmutz- und Fleckentfernungseigenschaften in neutraler 7vaschlösung hat die* folgende Zusammensetzung;.'

Komponenten:	Gew.-Teile::
13 ime thylhexade cylammoni ο - propansulfonat	30
Kaliumpyrophosphat	50
Kaliumbisulfat	15
Borax	5
Gemisch aus etwa 50 % neu tralen mnd alkalischen Pro teasen im Verhältnis 80 : 20 in pulverförmigem Trager . C Pronase-E)	0,8

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Dimethylhexadecylammoniopropansulfonat durch folgende Verbindungen ersetzt wird: 4-/~~N,H-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio_7-butan-1-carboxylat; 5-/~S-(3-Hydroxypropyl)-S-hexadecylsulfonio^-^-hydroxypentan-i-sulfat; 3-/~P,P-Diäthyl-P-( 3^ ,6 ,^-trioxatetracosanphosphonio^y-S-hydroxypropan-1-phosphat; 3-/~N,N-Dipropyl-N-(3-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio) 7~P^ropan-1-phosphonat· N,N-Dimethyl-N-hexadecylammoniοacetat; 3-(N,IT-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; 4-/"H,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-(2-hydroxydodecylammonio)_7-butan-1-carboxylat; 3-/⁷S-Athyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropylsulfonio)__7-propan-1-phosphat; 3-(P,P-Dimethyl-P-dodecylphosphonio)-propan-1-phosphonat; und 5-/~N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-N-hexade cylammoni o_7-2-hydr oxypent an-1 -s ul f at.

Unter Verwendung standardisierter Wasch- und Reinigungsmittelmischungen der oben beschriebenen Art wurden Wasch- und Tragetests durchgeführt, um die relative Wirksamkeit repräsentativer Mischungen gemäß der Erfindung zu veranschaulichen. Ein Natriumtripolyphosphat als Ge^rüststoff enthaltender Ansatz mit einem Gehalt an anionenaktivem Stoff wurde als Stan-

0flflÖA&7iÖ65

202Ί466

dardvergleichsbasis bei diesen Versuchen verwendet, da ein
solches Produkt derzeit in der Industrie weitverbreitet Anwendung findet» Außerdem wurden Mischungen angesetzt, die jenen gemäß der vorliegenden Erfindung entsprachen, aber keine Enzyme enthielten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Ta-

009345/196!

2Ü2 Ί 466

"belle 1 angegeben und zeigen die überlegene Leistung der Wasch.- und. Reinigungsmittelmischungen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind.

Die Wasch- und Tragetests umfassen das Waschen natürlich verschmutzter weißer Modehemden in folgender Weise: Hemden, die abnehmbare Kragen und Manschetten aufweisen, wurden von Männern unter üblichen Bedingungen 2 normale Werktage lang getragen. Nach dem Tragen wurden die Kragen und Manschetten 10 Minuten in. einer kleinen Y/aschmas chine unter Bewegung ge-' waschen,- wobei-Lösungen der zu bewertenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen verwendet wurden. Diese Waschlösungen wurden hergestellt., indem V/asser mit einer Härte von 0,4-5 S (7 grain) mit den verschiedenen Komponenten der zu bewertenden -Mischungen in den gewünschten Mengen versetzt wurde. Die V.'aschbedingungen waren oene, die nachfolgend in Tabelle 1 angegeben sind. Nach 4-"Wasch- und Trocknungsabschnitten wurden die mit einer bewertenden Mischung gewaschenen Kragen und Manschetten durch Besichtigen bewertet und mit ähnlich verschmutzten Kragen und Manschetten verglichen, die mit der Standard-" wasch- und -reinigungsmittelmischung unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, gewaschen wurden. Der Vergleich durch Besichtigen wurde durch eine Gruppe von 5" Personen durchgeführt, die mit der Verfahrensweise und dem Test des Versuches· vertraut waren und die ihre Beurteilung unabhängig voneinander vornahmen.

Die Daten der Beurteilung durch Besichtigung wurden an Hand einer Skala zum Ausdruck gebracht, bei der 0 die Reinigungsfähigkeit von -7." as sex allein darstellt und 10 die Reir*.-gungsfähigkeit einer sehr guten■'V.^rasch- und Reinigungsmittelmischung darstellt, die unter, optimalen Laboratoriumsbedingungen gemeinsam mit einem wirksamen Bleichmittel verwendet wurde.. Bei dieser Skala bedeutet'ein v;ert von etwa 5,5 eine gute Reinigung., die besser -ist als der Durchschnitt, während ein Wert von etwa ?,5 eine unzufriedene teilende Reinigung an-' gibt. Der prInMrc Zweck dieser Bestim-unren und dieser Art ■·'"

009845/1965

¹ BAD ORIGINAL .

202Ί466

des BeurteilungsSchemas bestand darin, die relative Reinigungs-.fähigkeit verschiedener iaischungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem handelsüblichen eingeführten Ansatz zu zeigen, bei dem ein lineares Alkylbenzolsulfonatdetergens und ein Natriumtripolyphosphat-Gerüststoff verwendet werden. Die Komponenten und Mengen der Materialien, die in diesen, bei 'Reinigungsversuchen mit weißen Hemden verwendeten V.'aschlösungen angewendet wurden, sind in Tabelle 1 angegeben. In Jedem Fall wurde Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf den Standardwert benützt..Es wurden keine Fluoreszenzstoffe, Bleichmittel oder Antiredepositionsmittel verwendet, falls nichts
"Gegenteiliges angegeben ist, damit nicht die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Mischungen maskiert wird. Die Waschlösungen wurden in Jedem Fall auf die -pH-Werte eingestellt, die in Tabelle 1 angegeben sind und in allen Fällen wurde V/asser benutzt, das eine Härte von 0,45 g aufwies. Die Temperaturen der V.'aschlösungen sind in Tabelle 1 angegeben. Das Natriumlinear-alkylbensolsulfonat, das als anionenaktives Mittel in der standardisierten Wasch- und Reinigungsmittelmischung Anwendung fand, hatte eine Alkylkettenverteilung von durchschnittlich etwa 11,8. . _t .

Dieses Linearalkylbenzolsulfonat ist in den Tabellen 1
und 2 mit LAS bezeichnet. Die Alkylkettenverteilung ist folgende:

C₁₀ = 8,44; C₁₁ = 33,59; C₁₂ = 36,30; C₁₃ = 16,03;

C₁₄ = 5,65-

Tab. 1: ./·
0 0 9 8 h 5 / 1 9 6 5

BAD ORIGINAL

- 49 - · ■ . ■

T. a b e 1 1 e 1 ; ·

(Lösungskonzentrationen) ■·

0,03 % LAS; 0,06 % Natriumtripolyphos-

phat; pH =10; 60⁰G (Standard) 6,5 : . ' ■

0,05 $> Natrium-ß-acetoxyhexadecan-1-sulfonat; 0,06 % Natriumtripolyphosphat; pH = 7; 49°G; 10 Teile/ Million Monsanto DA-10-'Enzym 9,9

0,05 % Natrium-ß-acetoxyhexadecan-1-suifonat; 0,046 % Dinatriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat; pH =7; 49°G; 10 Teile/Million Monsanto

DA-10-Enzym · 9,6

0,05 % Natrium-ß-a'cetoxyhexadecan-1-sulfonat; 0,05 % Natriumpyrophosphat; pH ■» 7; 49°G; 10 Teile/Million Monsanto DA-10-Enzym 9»4

.. 0,05 % Natrium-ß-acetoxyhexadecan-1-sulfonat; 0,04 % Natriumäthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonat; pH = 7; 49°G; 10 Teile/Million Monsanto DA-10-Enzym 8,0

Zu Vergleichszv;ecken mit V/asch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung wurde der obige Wasch- und Tragtest wiederholt, wobei ein Natrium-linear-alkylbenzolsulfonat der oben beschriebenen Art und Natriumtalgalkylsulfat als aktive Detergentien verwendet wurden, Vvie in Tabelle 2 angegeben, wurden Natriumtripolyphosphat, Jatriumpolyinaleat oder Citronennäure zugesetzt, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden.

0 0ÖÖ45 /1 9 6 5 bad original

-50-- 202Ί466

Tabelle 2 : (Vergleichstests; Lösungskonzentrationen)

0,05 % LAS; 0,06 % Natriumtripolyphosphat; pH = ?· 49°G; 10 Teile/

Million Monsanto DA-10-Enzym 5,7

0,05 % LAS; 0,03 % Natriumpolymaleat; pH = 7,5; 49°C; 10 Teile/Million

Alcalase .· 4,7

0,05 % Natriumtalgalkylsulfat; 0,04. % Citronensäure; -pH = 7; 49°C; 5 Teile/ Million Pronase-E , 4,8

Die Ergebnisse der Tabelle 1 veranschaulichen die überlegenen Reinigungseigenschaften von erfindungsgemäßen Mischungen und veranschaulichen die, Wirksamkeit Jeder dieser Mischungen im Vergleich mit einem alkalischen gerüststoffhältigen Ansatz, wie er üblicherweise in der Waschmittelindustrie verwendet wird, sowie die Mischungen, die jenen der Erfindung mit der Abänderung entsprechen, daß sie keine Enzyme enthalten. Die Ergebnisse, die in Tabelle 2 angegeben sind, veranschaulichen die Reinigungswirkungen von Mischungen, die bestimmte übliche .anionische oberflächenaktive Stoffe, Gerüststoffe und Enzyme enthalten. Diese Mischungen entsprechen hinsichtlich Reinigungsleistung nicht der oben beschriebenen Standardmischung oder jenen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Patentansprüche: ./·

0Ö9Ö45/196S

Claims (1)

■/■■<■■■.-■■. 2Ü2 I ■ - 51 - Patentansprüche:

1. Im wesentlichen neutrale Wasch- undReinigungsmittelmischung, dadurch gekennzeichnet, daß·sie

A. 10 bis 85 %

(1) Verbindungen der Formel

HO ■

R₁-C- -C-OR₂ , (I)

worin R₁ Alkyl oder Alkenyl mit etwa 6 bis etwa 20 -Kohlenstoffatomen, Rp Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest bedeuten ; .·■'."

(2) Verbindungen der Formel ...'■'" 0 ■■

OCR₂
R₁-CH- CH₂SO₃M , (II.)

worin R₁ Alkyl mit etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen, Rp Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest bedeuten;

·>»■'.■.. . ■ ■

(3) Verbindungen der Formel

RO(C₂H₁₁O)_xSO M , ■ (IH)

worin R Alkyl oder Alkenyl mit etwa 10 bis etwa Kohlenstoffatomen, χ 1 bis 30 und M einen, salzbildenden Rest bedeuten;

009 846/196