DE2220295B2

DE2220295B2 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2220295B2
Application number: DE2220295A
Authority: DE
Inventors: Mark D. Haworth Konort; Vincent Upper Saddle River Lamberti; Ira New York N.Y. Weil
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-04-25
Publication date: 1980-10-30
Also published as: NL7205873A; DE2220295A1; CH589029A5; DE2220295C3; AT326247B; FR2134688A1; FR2134688B1; CH571056A5; CA973771A; US3954858A; AU4161372A; ATA374272A; GB1389732A

Description

C"—H

X COOM COOM

besitzt, in der Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Carboxylgruppe (-COOM) oder eine Phenylgruppe bedeutet; π den Wert O oder 1 hat; sofern π die Zahl 1 ist, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Carboxymethylgruppen (-CH₂COOM) darstellen; sofern π den Wert O hat, eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen C und C" vorhanden ist; X eine Carboxylgruppe (-COOM), eine Sulfatgruppe (-OSO₃M) oder eine Sulfonatgruppe (-SO₃M), a den Wert 0,1 oder 2, b den Wert O oder 1 und Z eine bivalente verbindende Gruppe —O—, —S—, -NH- oder -NR₄-, in der R₄ ein Alkylrest oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Carboxymethylgruppe (-CH₂COOM) ist, bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn Z die Gruppe — O— ist, a den Wert O hat, X eine Carboxylgruppe (- COOM) ist und Ri kein Wasserstoffatom sein kann, wenn R₂ und R₃ Wasserstoffatome darstellen und b den Wert O hat; und M ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation bedeutet, wobei das Gewichtsverhältnis des waschaktiven Tensids zum Builder-Salz etwa 20 :1 bis etwa 1 :50 beträgt.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des waschaktiven Tensids zum Builder-Salz etwa 3 :1 bis etwa 1 :10 beträgt.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der Carboxymethyloxymaleinsäure ist.

4. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der Lactoxybernsteinsäure ist.

5. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der 2-Gluconoxybernsteinsäure ist.

6. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der Carboxymethylaminobernsteinsäureist.

7. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der Sarcosinylbernsteinsäure ist.

8. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der N-(2-Carboxyäthyl)-asparaginsäureist.

9. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der Carboxymethylthiobernsteinsäureist.

10. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der N-(2-Su!foäthv!^-3Sⁿar3^tFinsäurc ist.

11. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der Carboxymethyloxymethylbernsteinsäureist

12. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der

«-Carboxymethyloxy-^-carboxymethylbernsteinsäure ist

13. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der

ίο N-Bis-(carboxymethyl)-asparaginsäure ist

14. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Sah; der Tartronoxybernsteinsäure ist

15. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Builder ein Salz der a-Carboxymethyloxy-jS-methylbernsteinsäureist

16. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet daß der Builder in Form des Natriumsalzes verwendet wird.

Der Ausdruck »Waschmittel« ist hier und im

folgenden im weitesten Sinn zu verstehen und umfaßt die verschiedensten Kombinationen von Tensiden (grenzflächenaktiven Stoffen), die z. B. als Haushaltswaschmittel oder Geschirrspülmittel Verwendung finden.

In den letzten Jahren ist das Problem der Überdüngung von Gewässern untersucht worden, die als natürlicher Prozeß der allmählichen Anreicherung von Gewässern mit Nährstoffen, wie Phosphor und Stickstoff, definiert werden kann. Die Überdüngung; kann sich schädlich auswirken, da sie verstärktes Algenwachstum und durch Algen bedingte Schaumbildung hervorrufen kann, die unästhetisch, geruchs- und geschmacksbelästigend ist und die Wasserfilter verstopft. Es ist postuliert worden, daß verschiedene menschliche Tätigkeiten den Prozeß beschleunigt haben.

Zur Überdüngung von Seen, Strömen und Einmündungen oder M^eresarmen beitragende Faktoren sind natürliche Abflüsse, landwirtschaftliche Drainagewäs ser, Grundwasser, Niederschläge und Abwässer. Es ist postuliert worden, daß die in herkömmlichen Waschmitteln enthaltenen phosphorhaltigen Builder bei der Überdüngung eine Rolle spielen können und daß deshalb jegliche Ersatzstoffe, die keinen Phosphor

enthalten, das Problem der Überdüngung in gewissem Umfang verringern können. Die Fachwelt hat deshalb viel Zeit und Geld aufgewandt, um geeignete Stoffe für den teilweisen oder vollständigen Ersatz der in Waschmitteln enthaltenen Phosphat-Builder zu finden.

Erfindungsgemäß enthält ein Waschmittel ein waschaktives Tensid und einen Builder der allgemeinen Formel (I)

(R₂)„ (R₃),, R₁-CH-(CHj)₀-Z-(CH₂)^-C C" —H

COOM

COOM (D

in der Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Carboxylgruppe (-COOM) oder eine

Phenylgruppe bedeutet; π den Wert O oder 1 hat; sofern π die Zahl 1 ist, R₂ und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Carboxymethylgruppen (-CH₂COOM) darstellen; sofern η den Wert 0 hat, eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen C und C-' vorhanden ist; X eine Carboxyl- (-COOM), Sulfat- (-0SO₃M) oder SuIfonatgruppe (- SO₃M), a den Wert 0,1 oder 2, b den Wert 0 oder 1 und Z eine bivalente verbindende Gruppe -0-, -S-, -NH- oder -NR₄-, in der R₄ ein Alkylrest oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Carboxymethylgruppe (-CH₂COOM) ist, bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn Z die Gruppe — O— ist, a den Wert O hat, X eine Carboxylgruppe (- COOM) ist und Ri kein Wasserstoff-Tabelle I

atom sein kann, wenn R₂ und R₃ Wasserstoffatome darstellen, und b den Wert O hat; und M ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation bedeutet.

Die substituierten Ammoniumkationen sind bekannt Es kann sich hierbei z. B. um Morpnolinium-, Alkylammonium-, Mono-, Di- und Trialkanolammonium- oder um Tetraalkylammoniumkationen handeln. Soll der Builder keinen Stickstoff enthalten, so werden Alkalikationen verwendet

Spezielle Beispiel für Builder, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in Tabelle I hinsichtlich der Substituenten der allgemeinen Formel (I) zusammengestellt

Builder

Substituenten in Formel (I) R₁ X α

C + C" R₄

1. Trinatrium-Iacloxysuccinat
CH,CH-O—CH CH₁

I I I

COONa COONa COONa

2. Trinatrium^-gluconoxysuccinal
CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH₃Oh

CH-O—CH-

I i

-CH₂

COONa COONa COONa

3. Trinalrium-Carboxymethylthiosuccinat -CH₂

COONa

CH₂-S-CH-

I I

COONa COONa

Trinatrium-carboxymethylamino-succinat CH₂-NH-CH CII₂

COONa

COONa COONa

5. Trinalrium-sarcosinylsuccinal
CH₂ N CH CH₂

I III

COONa CH, COONa COONa

6. Trinatrium-N-(2-carboxyäthyl)-asparlal

CH₂CH₂NHCH-

I I

COONa COONa COONa

— CH₂

7. Trinalrium-N-(2-sulfoälhyl)- asparlal

NaOjS-CH₂CH₂NHCH-

-CHj

COONa COONa

8. Trinatrium-carboxymethyloxymaleat
CH₂—O — C==CH

I I I

COONa COONa COONa

9. Tetranalrium-a-carboxymelhyloxy-/!·
carboxymethylsuccinal

CHj—O--CH CH CH₂

COONa COONa COONa COC)Na

Tetranatnum-N-bis-(carboxymcthyl)-aspartal

(NaOOCCH₂)jN —CH CH₂

I I

CH,

PoIyhydroxy- alkyl (C₄) COOM O Oxy O H II

COOM O Oxy O H Il

COOM O

COOM I

Nil O

COOM O Oxy O

COOM O NR, O

Il Il

COOM O NH O Il Il

COOM O NR, O Il Il

I) Il

Il Il

Einlachbindung

desgl.

desgl. CHj

desgl.

Doppelbindung

CHjCOOM Einfachbindung

Il Il

desgl.

CH₂COOM

Fortsetzung

Builder

Subsliluenten in Formel (I) R, X al

C + C" R,

11. Tetranalrium-lartronoxysuccinat
(NaOOC)₃CHOCH CH,

I I

COONa COONa

12. Trinatrtum-carboxymethyloxymethylsuccinat

CH-OCH₂CH CH₂

Il I

COONa COONa COONa

13. Trinatrium-ir-carboxymethyloxy^/imelhylsuccinal

CH,-O —CH CHCH,

I " I I

COONa COONa COONs

M. Trinatrium-|( 1-caiboxyl-undccyl]-oxysuccinat

CHi(CHj)₉CH-O-CH CH;

I I I

COONa COONa COONa

15. Tnnatrium-N-(3-carboxypropyl)-aspartat CH₂-(CHj),-NH-CH CH,

I I I

COONa COONa COONa

16. Trinalrium-N-(2-hydroxyäthyl)-N-carboxymethyiasparlal

CH₂CH₂OH
CH₂- N — CH CH;

I I I

COONa COONa COONa

17. Trinalrium-mandeloxysuccinat
C₄H,-CH-O —CH CH,

I I I

COONa COONa COONa

18. Trinatriutn-N-(2-sullatoäthyl)-aspartat CH₂CH₂NH-CH CH₂

I I I

OSOjNa COONa COONa

COOM

COOM O Oxy OHH

COOM O Oxy I Il H

COOM O

Oxy

CH,

CH₁(CH₂), COOM O Oxy O Il H

COOM

NH O

NR, O

Il Il

Einfach- bindung

desgl.

desgl. CU,-CH-OH

COOM O Oxy O Il M

OSOjM

Nil O

Il Il

desgl.

Bei den meisten Buildern der Erfindung handelt es sich um neue Verbindungen. Einige Verbindungen sind jedoch bekannt, nämlich Carboxymethylthiobernsteinsäure aus »Journal of Organic Chemistry«, Band 27 (1962), 3140-6, Carboxy methyloxymethylbernsteinsäure aus »Chemical Abstracts«, Band 49 (1955), 4638 f, N-Carboxymethyl- und N,N-Bis-(carbox>methyl)-asparaginsäuren aus »Chemical Abstracts«, Band 50, Seite 14 54Oe, N-/J-Carboxyäthylasparaginsäure aus »Chemical Abstracts«, Band 50, Seite 11 356f und /?-Carboxymethyl-thio-tricarballylsäure aus der US-PS 27 97 231. Es ist jedoch keine dieser Verbindungen zur Verwendung als Builder in Waschmitteln vorgeschlagen worden.

Die Waschmittel enthalten im wesentlichen zusätzlich zu den Buildern ein oder mehrere anionaktive, nichtionogene, amphotere oder zwitterionaktive Tens; de oder Gemische hiervon.

Bei den synthetischen waschaktiven Tensiden, die in den Waschmitteln der Erfindung verwendet werden können, handelt es sich vorzugsweise um anionaktive Tenside, die leicht und verhältnismäßig billig zugänglich sind, sowie deren Gemische. Diese Verbindungen stellen üblicherweise wasserlösliche Alkalisalze organischer Sulfate und Sulfonate mit etwa Ce-22-Alkylresten dar, wobei der Ausdruck »Alkyl« auch die Alkylreste höherer Acylreste umfaßt. Beispiele für solche synthetischen anionaktiven Tenside sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, die durch Sulfatierung der durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosöl hergestellten höheren (C₈-ie)-Alkohole erhalten werden; Natrium- und Kaliumalkyl(C9-2o)-benzolsulfonate, insbesondere Natrium-linear-sek.-alkyl(Cioisj-benzolsulfonate; Natriumalkylglyceryläther-

sulfate, insbesondere diejenigen Äther der höheren Alkohole, die aus Talg oder Kokosöl abgeleitet sind, und der synthetischen Alkohole, die aus Erdöl hergestellt sind; Natrium-kokosölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäu-

reestern höherer (C9_ie)FettaIkohol-alkylen-

oxid-reaktionsprodukte, insbesondere von Äthylenoxid, die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, z. B. mit Isäthionsäure veresterte und mit Natriumhydroxid

neutralisierte Kokosfettsäuren; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden des Methyltaurins; Alkanmonosulfonate, wie diejenigen durch Umsetzung von «-Olefinen (Ce-2o) mit Natriumhydrogensulfit und durch Umsetzung von Paraffinen mit SO2 und CI2 und anschließende Hydrolyse mit einer Base zur Herstellung eines statistischen Sulfonats erhaltenen; sowie Olefinsulfonate, wobei dieser Ausdruck auch solche Verbindungen umfaßt, die durch Umsetzung von Olefinen, insbesondere «-Olefinen, mit SO3 und anschließendes Neutralisieren und Hydrolisieren des Reaktionsprodukts entstanden sind.

Gegebenenfalls können auch nichtionogene waschaktive Tenside verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, im allgemeinen Äthylenoxid, mit Alkyi(C6-i2)-phenolen, im allgemeinen 5 bis 25 EO; d. h. 5 bis 25 Äthylenoxid-Einheiten pro Molekül; die Kondensationsprodukte von aliphatischen (Ce- ie)Alkoholen mit Äthylenoxid, im allgemein 6 bis 30 EO, und die durch Kondensation von Äthylenoxid mit den Reaktionsprodukten aus Propylenoxid und Äthylendiamin hergestellten Produkte. Andere sogenannte nichtionogene waschaktive Tenside umfassen langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.

In den Waschmitteln können auch Gemische der waschaktiven Tenside, z. B. gemischte anionaktive oder gemischte anionaktive und nichtionogene Verbindungen, verwendet werden, insbesondere um ihnen eine geregelte verringerte Schaumbildung zu verleihen. Dies ist insbesondere für solche Waschmittel von Vorteil, die zur Verwendung in schaumempfindlichen automatischen Waschmaschinen bestimmt sind. Auch Gemische aus Aminoxiden und äthoxylierten nichtionogenen Verbindungen können von Vorteil sein.

Viele geeignete waschaktive Tenside sind im Handel erhältlich und in der Literatur, z. B. in »Surface Active Agents and Detergents« von Schwanz. Perry und Berch, beschrieben.

In den Waschmitteln der Erfindung können auch amphotere oder zwitterionaktive Tenside enthalten sein; aufgrund ihres verhältnismäßig hohen Preises ist dies im allgemeinen jedoch nicht wünschenswert. Falls überhaupt, werden amphotere oder zwitterionaktive Tenside in den Waschmitteln auf der Basis der allgemeinen verwendeten anionaktiven oder nichtionogenen Tenside im allgemeinen in geringen Mengen verwendet.

Die Menge des oder der synthetischen waschaktiven Tenside liegt nach Maßgabe der gewünschten Eigenschaften im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 50 Prozent, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Prozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des Waschmittels.

Das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäßen Builder zu den waschaktiven Tensiden beträgt bei der Verwendung in Waschmitteln zum Wäschwaschen und in Hand-Geschirrspülmitteln im allgemeinen etwa 1 :20 bis etwa 20 :1, vorzugsweise etwa 1:3 bis 10 11 und insbesondere etwa 1:1 bis etwa 5:1. Werden die Builder jedoch in Maschinen-Geschirrspülmitteln verwendet, so beträgt das Verhältnis des Builders zum Tensid im allgemeinen etwa 10:1 bis etwa 50 :1, da hier im allgemeinen geringere Mengen des waschaktiven Tensids verwendet werden.

Die Builder der Erfindung können entweder als einzige Builder oder in Verbindung mit anderen Buildern verwendet werden. Beispiele für andere Builder sind Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophosphat, Pentanatrium- und Pentakaliumtripolyphosphat, Trinatrium- und Trikaliumnitrilotriacetat, Ätherpolycarboxylate, Citrate, oxydierte Stärke und Cellulosederiva-ί te, insbesondere diejenigen, die Dicarboxyleinheiten enthalten, Natriumalkenyl (Cio-2o)-succinate, Natriumsulfofettsäuren, Alkalicarbonate und -orthophosphate und Polyelektrolyt-Builder, wie Natriumpolyacrylat und Natrium-copolyäthylen-maleat.

κι In den Waschmitteln der Erfindung können auch andere übliche Stoffe enthalten sein, z. B. das Schmutztragevermögen verbessernde Zusätze, hydrotrope Stoffe, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, Putz- oder Schleifmittel, optische Aufheller,

!5 Enzyme, .schaumsteigernde oder schaumbremsende Stoffe, Germizide, Antitrübungsmittel, kationaktive Tenside, Gewebe-weichmachende Stoffe, Chlorabspalter, Sauerstoff abspaltende Bleichmittel, wie Natriumperborat mit oder ohne Persäure-Vorstufen, Puffer usw.

Den Rest der Waschmittel zu 100 Prozent bildet Wasser, z. B. im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Prozent bei pulverförmigen Waschmitteln.

Die Waschmittel der Erfindung können in jeder der für Waschmittel üblichen physikalischen Erscheinungsformen vorliegen, z. B. als Pulver, Perlen, Flocken, Stangen, Tabletten, Nudeln, Flüssigkeiten oder Pasten. Die Waschmittel werden in üblicher Weise hergestellt und verwendet. Im Fall von pulverförmigen Waschmitteln können sie durch Sprühtrocknung wäßriger

3d Aufschlämmungen der Waschmittelbestandteile oder durch Trockenmischverfahren hergestellt werden.

Wenn die Waschmittel der Erfindung zum Wäschewaschen verwendet werden, sollten die Waschlösungen einen pH von etwa 7 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 9

r> bis etwa 11, aufweisen. Dehalb ist im allgemeinen die Anwensenheit eines pH-Puffers in den Waschmitteln erwünscht. Beispiele für solche pH-Puffer sind Natriumsilikat, -carbonat und -hydrogencarbonat.
Weist der pH der Waschlösung einen Wert von unterhalb etwa 8,6 auf, so liegen einige Salze der Builder in Säureform und einige in der normalen Salzform vor. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bei Verwendung der Builder der Erfindung in Form der freien Säuren oder teilweise neutralisierter Salze die Verbindungen für Metallreinigungsmittel bei einem pH von etwa 2 bis etwa 5 geeignet sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Builderstoffe wird eine Verbindung, die sowohl eine aktive Wasserstoffunktion z. B.eine —OH-, -SH- oder -NH₂-Gruppe und einen salzbildenden Rest z. B. eine -COOH-, -OSO3H- oder -SO₃H-Gruppe enthält, mit einer «,^-ungesättigten Polycarbonsäure zur Reaktion gebracht. Die beiden Reaktionsteilnehmer werden in Form eines gemischten Erdalkalisalzes, vorzugsweise als Calciumsalz, verwendet Es können jedoch auch andere polyvalente Salze, wie Magnesium-, Strontium-, Barium-, Zink-, Eisen-, Mangan- oder Kobaltsalze, verwendet werden. Die Reaktion wird in wäßrigem Medium bei einem pH von etwa 8 bis etwa 12^>, vorzugsweise 11 bis 12, durchgeführt. Der pH des wäßrigen Mediums wird vorzugsweise mit einer Erdalkaliverbindung, wie Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxid oder den entsprechenden Oxiden, eingestellt Gegebenenfalls kann zur Einstellung des pH des Mediums auch ein Alkalihydroxid verwendet werden, sofern auch das Erdalkalimetall zugegen ist

Es hat sich gezeigt, daß mit diesem Verfahren bei Verwendung relativ unlöslicher Erdalkalihydroxide, wie

Magnesiumhydroxid, der ursprüngliche pH des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur selbst bei Vorliegen eines Überschusses des Hydroxids nur etwa 8 bis 9 beträgt. Erhitzt man jedoch das Reaktionsgemisch bei der Rückflußtemperatur oder unter erhöhtem Druck, so können zufriedenstellende Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erhalten werden.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer in dem Verfahren, insbesondere die Verbindung, die den aktiven Wasserstoff und die salzbildenden Reste enthält (nachfolgend als aktive Wasserstoffverbindung bezeichnet) und die «^-ungesättigte Polycarbonsäure (nachfolgend als ungesättigte Säure bezeichnet), beträgt vorzugsweise etwa 1 :1 bis etwa 2:1. Die Konzentrationen der aktiven Wasserstoffverbindung und der ungesättigten Säure spielen bei der Erfindung keine besondere Rolle. Vorzugsweise werden jedoch Konzentrationen von etwa 0,5molar bis etwa 5molar bei den gemischten Salzspezies verwendet. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung höherer Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt.

Die Reaktion zur Herstellung der Builder kann im allgemeinen bei Rückflußtemperatur (100 bis 102⁰C) oder unterhalb der Rückflußtemperatur, z. B. bei 60⁰C, durchgeführt werden. Wird jedoch die Reaktion bei Temperaturen oberhalb der Rückflußtemperatur, d. h. bei 102 bis 200⁰C, durchgeführt, so findet eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit dahingehend statt, daß bei bestimmten erhöhten Temperaturen die Reaktion innerhalb sehr kurzer Zeit vervollständigt werden kann.

Der Gesamtmechanismus der Reaktion ist nicht vollständig bekannt, es wird jedoch angenommen, daß es sich um eine intramolekulare, basenkatalysierte Reaktion vom Typ der Michael-Reaktion handelt. Der Unterschied zur Michael-Reaktion liegt jedoch darin, daß bei der vorliegenden Reaktion eine intramolekulare Addition einer nucleophilen Spezies über ein «,/3-ungesättigtes System stattfindet. Bei der Michael-Reaktion handelt es sich im allgemeinen um eine intermolekulare, unter Auftreten eines Carbanions stattfindende Reaktion, die üblicherweise in wasserfreien organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird. Auch nimmt man an, daß bei der vorliegenden Reaktion Alkoxidionen, Mercaptidionen oder Amingruppen auftreten, und sie wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt.

Es wird angenommen, daß das gemischte polyvalente Salz insofern für die Reaktion eine wichtige Rolle spielt, als es eine enge Nachbarschaft der reagierenden Zentren der Verbindungen bewirkt und aufrecht erhält, so daß eine intramolekulare Addition stattfinden kann. Tatsächlich findet im Fall, daß es sich bei der aktiven Wasserstoffunktion um Hydroxyl handelt, bei Abwesenheit eines polyvalenten Metallions in wäßrigen Lösungen, selbst bei hohem pH, die Reaktion nicht statt

Während des Verfahrens wird als interessantes Zwischenprodukt das polyvalente Chelatsalz des Reaktionsprodukts gebildet Dieses Salz kann entweder 2 oder mehr Moleküle des Reaktionsprodukts enthalten und kann im allgemeinen aufgrund seiner geringen Löslichkeit aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. In einigen Fällen ist das polyvalente Chelatsalz des Reaktionsprodukts stark löslich, z.B. im Fall des Lactoxysuccinats. Ist in diesem Fall die Isolierung des polyvalenten Salzes erwünscht, so werden Standardverfahren, z.B. die Ausfällung mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, Methanol oder Aceton, verwendet Das herkömmliche Monochelatsalz, das nur 1 Molekül des Reaktionsprodukts enthält, das löslich ist, kann entweder durch partiellen oder vollständigen Kationenaustausch des Chelatsalzes mit Protonen und anschließende Neutralisation mit dem entsprechenden polyvalenten Metallhydroxid oder polyvalenten Metallhydroxid und Alkalihydroxid erhalten werden. Beispiele für die polyvalenten Salze sind Mononatriumcalciumlactoxysuccinat, Calciumhydrogenlactoxysuccinat und Tricalcium-bis-(lactoxysuccinat).

ίο Das in der Reaktion verwendete spezielle Kation bestimmt das spezielle polyvalente Metallchelatsalz.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 17

Herstellung der Builderstoffe

0,20 Mol einer «,^-ungesättigten Carbonsäure werden in 200 ml Wasser gelöst. Liegt die <x,/?-ungesätitgte Carbonsäure als Anhydrid vor, so wird das Gemisch 10 bis 15 Minuten gerührt, um das Anhydrid in die Säure überzuführen. Dann werden 0,20 bis 0,24 Mol der aktiven Wasserstoffverbindung, die einen salzbildenden Rest enthält, vorzugsweise in ihrer Säureform, zugegeben. Anschließend erfolgt die Zugabe einer ausreichenden Menge Calciumhydroxid, um alle sauren Gruppen zu neutralisieren und um den pH auf etwa 8 bis 12,5 einzustellen, wie ursprünglich bei Raumtemperatur gemessen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 8 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei der Fortschritt der Reaktion mittels NMR-Analyse einer von Calcium befreiten Probe des Reaktionsgemisches verfolgt wird. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60⁰C wird ein lOprozentiger Natriumcarbonatüberschuß [bezogen auf das verwendete Ca(OH)₂] zugegeben, und das Gemisch wird 10 bis 15 Minuten gerührt Nach dem Abfiltrieren des ausgefällten Calciumcarbonats wird das Filtrat nach dem Einstellen des pH auf 8,6 mit verdünnter Schwefelsäure oder unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes zur Trockne eingedampft. Hierbei erhält man das Produkt, das nach Möglichkeit der NMR-Analyse unter Verwendung eines inneren Standards aus Kaliumbiphthalat und eines äußeren Standards aus Tetramethylsilan unterworfen wird. Die Produkte können gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol oder durch Ausfällung aus Wasser mit Äthanol weiter gereinigt werden. Überschüssiges Carbonat läßt sich so entfernen, daß man zunächst vorzugsweise mit einem Kationenaustauschharz, ansäuert um CO2 in Freiheit zu setzen, und anschließend mit der gewünschten Base bis zum Erreichen des erforderlichen pH neutralisiert Hierbei wird das Salz zurückgebildet das sich leicht durch Abfiltrieren des Harzes und Eindampfen des Filtrats isolieren läßt Sind Kalium- oder Lithiumsalze erwünscht so werden anstelle des Natriumcarbonats die entsprechenden Carbonate verwendet Werden Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze gewünscht, so wird das bei der Herstellung unter Verwendung eines Alkalicarbonate erhaltene Produkt anschließend dem Kationenaustausch mit Protonen und nachfolgend der Neutralisation mit der entsprechenden Base, z. B. Ammoniumhydroxid, unterworfen.

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 37 werden so hergestellt daß man das vorgenannte allgemeine Verfahren unter Verwendung der in Tabelle H aufgeführten Reaktionsteilnehmer, Rückflußzeiten und

weiten speziellen Reaktionsbedingungen anwendet.

Im Fall der Verbindung des Beispiels 7 wird das allgemeine Verfahren wie folgt modifiziert: Nach dem Refluxieren wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert, um unlösliches Calciumtaurat zu entfernen. Beim Abkühlenlassen des Filtrats scheidet sich-das gewünschte Produkt in Form des Calciumsalzes aus, das dann durch Aufschlämmen in Wasser und Zugabe eines lOprozentigen Überschusses an Natriumcarbonat (bezogen auf anwesendes Calcium) zersetzt wird. Nach dem Abfiltrieren des Calciumcarbonats wird die Lösung durch Aufschlämmen mit einem Kationenaustauscherharz angesäuert, um das überschüssige Carbonat zu zersetzen. Während das Ionenaustauscherharz noch anwesend ist, wird verdünntes Natriumhydroxid zugesetzt.

bis der pH der überstehenden Flüssigkeit 10,5 beträgt. Nach dem Abfiltrieren des Rückstands wird das Filtrat eingedampft. Hierbei erhält man einen Rückstand, der zu 88 Prozent Trinatrium-N-(2-sulfoäthyl)-aspartat (gemäß NMR-Analyse) enthält.

Bei denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der Ri kein Wasserstoffatom darstellt und Z die Gruppe -O- ist, wie Lactoxysuccinat, läßt sich die Reaktionszeit sehr stark verkürzen, indem man das Verfahren bei höheren Werten des bevorzugten pH-Bereichs, z. B. bei pH 12, durchführt. Wird z. B. im Fall des Lactoxysuccinats die Reaktion bei pH 12 und einer Rückflußtemperatur von 100⁰C durchgeführt, so ist eine Reaktionszeit von 1 Stunde ausreichend.

Tabelle II

Bei- Builder

Verbindung mit a, /f-ungcsättigte

aktivem Wasserstoff/ Carbonsäure oder salzbildendem Rest Anhydrid (SId.)

Rückllußzeit

Trinatriumlactoxysuccinat
CH₃CH-O-CH CH₂

I I I

COONa COONa COONa

Trinatrium^-gluconoxysuccinat
CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH₂Oh

CH-O —CH CH₂

I I I

COONa COONa COONa Milchsäure

Gluconsäure

Maleinsäure- 7

anhydrid

Maleinsäure- 5

anhydrid

Trinatrium-carboxymethylthiosuccinat
CH₂-S-CH CH₂

I I I

COONa COONa COONa

Trinatrium-carboxymethylaminosuccinat
CH₂-NH — CH CH₂

COONa

COONa COONa

Trinatrium-sarcosinylsuccinat
CH₂ N CH

-CH₂

COONa CH₃ COONa COONa

Trinatrium-N-(2-carboxyäthyl)-aspartat
CH₂CH₂NHCH CH₂

COONa COONa COONa

Trinatrium-N-(2-sulfoäthyl)-aspartat
NaO₃S- CH₂CH₂NHCH CH₂

I I

COONa COONa Mercaptoessigsäure

Glycin

Sarcosin

/-Alanin

Taurin

Maleinsäureanhydrid

(Druckreaktion; 130°C)

Fortsetzung

Bei- Builder
spiel

Nr.

Verbindung mil
aktivem WasserslolT/
salzbildendem Rest

«, ./(-ungesättigte Carbonsäure oder Anhydrid

RückfluUzeit

(SId.)

Trinatrium-carboxymethyloxymaleat CH₂-O —C==CH

COONa COONa COONa Glykolsäure

Acetylendicarbonsäure

1,5

Tetranatrium-ir-carboxymethyloxy:/?- carboxymethylsuccinat

CH₂-O-COONa

-CH

-CH-

COONa COONa

-CH₂ COONa Glykolsäure

Aconitsäure

Tetranatrium-N-bis-( carboxy methyl)-aspartat (NaOOCCH₂)₂N —CH CH₂

COONa COONa

Tetranatrium-tartronoxysuccinat (NaOOC)₂CHOCH CH₂

COONa COONa

Trinatrium-carboxymethyloxymethylsuccinat CH₂OCH₂CH CH₂

COONa COONa COONa Iminodiessigsäure Maleinsäureanhydrid

Tartronsäure

Glykolsäure

Maleinsäureanhydrid

Itaconsäureanhydrid

(150 C; Druckreaktion)

Trinatrium-fl-carboxy-methyloxy-:/?- methylsuccinat

CH₂-O-CH CHCH₃

I I I

COONa COONa COONa

Trinatrium-[(1 -carboxy )-undecyl]-oxysuccinat CH₃(CHj)₉CH-O-CH CH₂

I I I

COONa COONa COONa Glykolsäure

2-Hydroxydodecansäure

Citraconsäureanhydrid

Maleinsäureanhydrid

(140 C; Druckreaktion)

15

Trinatrium-N-(3-carboxypropyl)-aspartat CH₂-(CH₂)Z-NH-CH CH₂

COONa

COONa COONa

Trinatrium-N-(2-hy droxyäthy l)-N-carboxymethylaspartat

CH₂CH₂OH

CH₂-N-CH
COONa

CH₂

COONa COONa y-Aminopropionsäure

N-(Hydroxyäthyl)-glycin

Maleinsäureanhydrid

Fortsetzung

Bei- Builder
spie!

Nr.

Verbindung mit
aktivem Wasserstoff/
salzbildendem Rest

a, jS-ungesälligte
Carbonsäure oder
Anhydrid

Rücknußzeit

(Std.)

17 Trinatrium-N-(2-sulfatoäthyl)-aspartat CH₂CH₁NH-CH CH₂

I ' I I

OSO₃Na COONa COONa

Beispiele 18 bis 33

Es wird eine Reihe von Waschmitteln hergestellt, indem die angegebenen Komponenten unter Verwendung verschiedener Builder der Beispiele 1 bis 8 miteinander vermischt werden. Die erhaltenen Waschmittel werden auf ihre Waschkraft oder ihr Reinigungsvermögen geprüft. Einzelheiten der Waschmittel sowie die Testergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Bei dem Waschkraft-Test wird ein 65 Prozent Polyester/35% Baumwoll-Testgewebe verwendet, das mit Staubsaugerschmutz angeschmutzt ist. Der Test

Tabelle 111

2-Aminoäthylschwefelsäure

Maleinsäureanhydrid

wird mit Wasser von 180 ppm Härteionen (2/1 Ca⁺+/Mg⁺+) bei pH 10, einer Temperatur von 49°C (12O⁰F) und einer Produktkonzentration von 0,2 Prozent des gesamten Waschmittels in der Waschlösung durchgeführt Der pH jeder Waschlösung wird, falls notwendig, durch Zugabe von Natriumhydroxid (NaOH) oder Schwefelsäure eingestellt. Die mittleren Waschkrafteinheiten (DU) der Waschmittel stellen die Differenz der Kcflexionswerte vor und nach dem Waschen des angeschmutzten Gewebes dar (Mittel aus zwei Versuchen).

% Bestandteil in den Beispielen 18 19 20 21 22 23

25 26 27

28

30 31 32 33

Verbindung von
Beispiel

1
2
3

4
5
6
7

50

50 50

50

Bestandteil

Nalriumtripoly- - 50 - 50 - 50 - 50 phosphat

Natriumsilikat 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 (SiO₂: Na₂O =
2,4:1)

Natrium-linear- 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 sek.-alkyl-(Cio-ij)-benzolsulfonat
Wasser * ergänzt zu 100

50

50
10 10

18 18

Mittlere Wasch- 22.1 29,4 23,1 28,9 18,7 27,0 25,6 26,8 27,4 28,7 26,3 28,4 12,6 29,1

krafteinheiten

(DU)

27,2 28,8

Die erfindungsgemäßen Waschmittel zeigen brauchbare waschkraftsteigernde Eigenschaften, wobei man jedoch mit Natriumtripolyphosphat unter den verwendeten Testbedingungen überlegene Ergebnisse erhalten kann. Es wird eine weitere Reihe von Waschmitteln mit den in Beispiel 18 aufgeführten Bestandteilen hergestellt, wobei jedoch jede der Verbindungen der Beispiele 9 bis 17 einschließlich anstelle der Verbindung des Beispiels 1 verwendet wird. Jedes dieser Waschmittel besitzt annehmbare waschkraftsteigernde Eigenschaften.
Werden die Beispiele 18 und 19 unter Verwendung

030144/69

einer umkristallisierten Probe von Trinatriumlactoxysuccinat für das Beispiel 18 wiederholt, so erhält man als Ergebnis 31,1 bzw. 31,9 Waschkraft-Einheiten.

Beispiele 34bis43

Es werden 10 weitere Waschmittel unter Verwendung verschiedener waschaktiver Tenside hergestellt und zur Bestimmung der Builder-Eigenschaften von

Tabelle IV

Trinatriumlactoxysuccinat (wie in Beispiel 18 verwendet) getesteL Die Vergleichswaschmittel enthalten die gleichen waschaktiven Tenside und Natriumtripolyphosphat als Builder. Die Rezepturen und die unter den gleichen Bedingungen wie die in den Beispielen 18 bis 33 erhaltenen Ergebnisse des Waschkraft-Tests sind in Tabelle IV zusammengestellt

Bestandteil	% Bestandteil	35	in den	Beispielen	38	39	40	41	42	43
	34	—	36	37	50	_	50	_	50
Trinatrium-lactoxysuccinat	50	50	50	—	-	50	-	50	-	50
Natriumtri polyphosphat	-	10	-	50	10	10	10	10	10	10
Natriumsilikat (SiO₂: Na₂O = 2,4:1)	10	18	10	10	-	-	—	—	_	_
Natrium-linear-sek.-alkyl(C\|o-i5)-	18		-	-
benzolsulfonat		-			-	-	-	-	-	-
Natrium-ar-olefiniCis-igj-sulfonat	-	-	18	18	18	18	-	-	—	-
Natrium-hydroxyalkyKC M-i₆)-N-	-		-	-
methyltaurat		-			-	-	18	18	-	-
Kokosdimethylsulfopropylbetain	-	-	-	-	-	-	-	-	20	20
Linear-sek.-alkyl(Ci,-is)-7 EO	-		-	-	ereän	zt zu 100
Wasser	<

Mittlere Waschkraft-Einheiten (DU) 22,1 18,7 13,1 14,7 11,7 13,4 17,1

18,5 21,4 21,6

Weitere Waschmittel nach den Rezepturen der Beispiele 20 bis 33, wobei jedoch das Natrium-Iinearsek.-alkyl(Cio-i5)-benzolsulfonat durch ein nichtionogenes waschaktives Tensid, das ein Addukt aus einem modifizierten Ci4-i5-Alkohol des Oxotyps mit 11 Mol Äthylenoxid (EO) darstellt, ein amphoteres waschaktives Tensid, nämlich Natrium-hydroxyalkyl(Ci₄-i6)-N-methyltaurat, oder ein zwitterionaktives Tensid, nämlich Kokosdimethylsulfopropylbetain, ersetzt ist, besitzen waschkraftsteigernde Eigenschaften, die denjenigen eines ein anionaktives Tensid enthaltenden Waschmittels vergleichbar sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Waschmittel, enthaltend ein wasserlösliches, organisches, anionaktives, nichtionogenes, zwitterionaktives oder amphoteres waschaktives Tensid oder ein Gemisch hiervon, sowie ein Builder-Salz, dadurch gekennzeichnet, daß das Builder-Salz die allgemeine Formel