JP3581469B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は洗浄剤組成物、とりわけガラス、プラスチックス、金属等に付着した汚れを洗浄除去する洗浄剤組成物に係り、具体的には、例えば、飲料、加工食品等の食料品を装填する容器、容器を収納するコンテナ、食料品製造装置の配管、タンク、殺菌プレート、充填機等、硬表面に付着した汚れを、洗浄液への浸漬、洗浄液の循環、吹き付け等の手段により洗浄除去する洗浄剤組成物に係り、特に、洗浄力が大きく、かつ、微生物分解性に優れた洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料、加工食品等の食料品生産量は年々増加の一途をたどり、品種も多様化され、これに伴って衛生上の品質管理も厳しさを増している。特に、品種の多様化により、製造時に品種を変更する機会も多くなり、この結果、食料品製造設備の頻繁な洗浄を余儀なくされている。
【０００３】
これら製造設備の洗浄に際し、従来では、製造設備を分解の後、得られた部品を洗浄液に浸漬し、ブラシ等によるこすり洗浄が行われていた。
【０００４】
しかし、近年、製造設備の大型化や、洗浄頻度の増加にともない、上述のような製造設備の分解によるこすり洗浄では洗浄が困難となり、これに代わって、製造設備内に洗浄液を循環させる循環洗浄方式、タンク等の広い面積を有する表面に洗浄液をスプレーにより吹きつけて付着している汚れを洗浄除去する定置洗浄方式（ＣＩＰ）等が行われている。
【０００５】
さらに、上述のとおり、食料品の品種も多品種化され、これにともなって食料品の容器も、従来のガラスに加えてプラスチックス、金属等、種々の材質のものが採用されている。
【０００６】
このような容器材質の多様化により、従来の洗浄剤では汚れの洗浄除去が不充分となる場合もある。さらに、資源リサイクルの動きから使用が見直されているガラス容器についても、従来の汚れに加えて、ラベル等から溶出する金属、接着剤等の汚れも充分に洗浄除去し得るような洗浄力の高い洗浄剤が求められている。
【０００７】
上述製造設備の循環洗浄や定置洗浄、あるいは容器洗浄に用いられる洗浄剤として、従来、アルカリ金属水酸化物１〜３重量％およびエチレンジアミン四酢酸アルカリ金属塩（キレート化合物）０．２〜０．４重量％を含有した洗浄剤水溶液が用いられている。
【０００８】
さらに、従来、界面活性剤を主体とし、これに炭酸塩、珪酸塩、リン酸塩等の比較的アルカリ性の弱いアルカリ塩、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩等が含有された、主として家庭用としての用途を有する洗浄剤も知られている。（ＥＰ５１３９４８、ＵＳＰ３６３７５１１、ＤＥＰ２２２０２９５公報参照）。ここに用いられるアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩はＤ体およびＬ体の混合されたラセミ体である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
エチレンジアミン四酢酸アルカリ金属塩を含有する上述前者の公知洗浄水溶液は製造設備や容器の表面に付着した汚れの洗浄除去性能に優れているが、微生物分解性に乏しい。このため、食料品製造工場から排出される洗浄廃水は通常の活性汚泥処理では分解処理されず、この結果、廃水のＣＯＤ値は高くなってしまう。
【００１０】
さらに、界面活性剤を主体として含有する上述後者の公知洗浄剤は主として家庭用として用いられ、界面活性剤に起因する泡が発生し、かつ、洗浄力も低い。このため、これを工業用として、例えば、ジエット洗浄と称するスプレー洗浄に用いると、泡が発生するのみならず、洗浄力も低く、工業用としての用途には不適である。さらに、これに含有されるアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩は上述のとおりラセミ体であるため、微生物分解能も８４％前後であり、廃水の活性汚泥処理を行っても完全には分解され得ない。
【００１１】
上述の公知洗浄剤成分に代わる化合物として、微生物分解性を有する化合物の開発研究が数多く検討されているが、洗浄性能と微生物分解性の両方が両立した満足すべき化合物は未だ開発されていない。
【００１２】
そこで、本発明者らは鋭意研究の結果、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩が優れた微生物分解性を有し、かつアルカリ金属水酸化物の共存下、強アルカリ性条件で強力なキレート力を持ち、洗浄性能と微生物分解性の両方が両立した化合物であることを見い出し、さらに、スケール生成防止剤としてアクリル酸とマレイン酸を成分として含む共重合物および／またはヘキサメタリン酸アルカリ金属塩を上記二成分に添加することにより一層優れた上述効果を奏し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の目的はガラス、プラスチックス、金属等に付着した汚れ、具体的には、例えば、飲料、加工食品等の食料品を装填する容器、容器を収納するコンテナ、食料品製造装置の配管、タンク、殺菌プレート、充填機等、硬表面に付着した汚れを洗浄除去するとともに、微生物分解性に優れて両性能を保持し、上述の公知技術に存する欠点を改良した洗浄剤組成物、特に、硬表面洗浄用洗浄剤組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明によれば、アルカリ金属水酸化物およびＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩からなることを特徴とする。
【００１５】
さらに、上述の目的を達成するため、他の本発明によれば、アルカリ金属水酸化物、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩およびスケール生成防止剤からなることを特徴とし、特に、硬表面洗浄、具体的には工業用定置洗浄に使用されるものである。
【００１６】
さらにまた、上述の目的を達成するため、さらに他の本発明によれば、アルカリ金属水酸化物、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩およびグルコン酸アルカリ金属塩からなり、必要に応じてさらに、スケール生成防止剤を含んでなることを特徴とし、特に硬表面洗浄、具体的にはガラス容器洗浄に使用されるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に詳述する。
【００１８】
本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであって、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明に用いられるＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩はＬ−アスパラギン酸の誘導体であって、Ｌ−アスパラギン酸、青酸、ホルムアルデヒドおよびアルカリ金属水酸化物から合成される。ここで、用いられるアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩のいずれかであるが、好ましくはナトリウム塩である。
【００２０】
本発明にかかる洗浄剤組成物は上述のアルカリ金属水酸化物およびＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩を含んで構成され、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩の持つ優れたカルシウムイオン捕捉能により、各種食料品容器に付着した汚れ、あるいは、容器を収納するコンテナ、ビールや乳加工食品等、各種加工食品製造装置の配管、タンクの内壁、殺菌プレート、充填機等に付着ないしは沈着するシュウ酸カルシウム等、不溶性カルシウム塩を溶解除去することができる。
【００２１】
さらに、洗浄すべき製造装置内に酸性物質が多量に存在し、洗浄剤組成物中のアルカリ金属水酸化物がこの酸性物質の中和のため消費された状態では、前述の洗浄剤組成物中にスケール生成防止剤を添加することにより、洗浄効果を高めることができる。例えば、ビール製造装置では製品を取り出した後の装置内部には大量の炭酸ガスが存在する。このような条件では、洗浄剤組成物中のアルカリ金属水酸化物と炭酸ガスが反応して炭酸アルカリ塩が生成する。この炭酸アルカリ塩はカルシウムイオンと反応し水不溶性の炭酸カルシウムとなり洗浄剤溶液中に析出したり、洗浄後の設備表面に沈着する。この炭酸カルシウムは配管内部やスプレーノズル等の詰まりの原因ともなる。
【００２２】
上述の水不溶性カルシウム塩類を分散せしめ、硬表面への析出や沈着を防止して定置洗浄し得るスケール生成防止剤としては、アクリル酸またはそのアルカリ金属塩およびマレイン酸またはそのアルカリ金属塩を成分として含む分子量３０００以上、好ましくは３０００〜７００００の共重合体、ヘキサメタリン酸および／またはそのアルカリ金属塩等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。なお、これらスケール生成防止剤は本発明組成物の洗浄性能を阻害することはない。
【００２３】
さらに、本発明はアルカリ金属水酸化物およびＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩の二成分系にグルコン酸アルカリ金属塩を含有せしめ、三成分系とすることもできる。この第三の成分はガラスに光沢を与え、これを含む洗浄剤組成物は、特に、ガラス容器の洗浄に最適となる。なお、この三成分系組成物はさらに、上述のスケール生成防止剤を含有せしめて使用することもできる。
【００２４】
本発明にかかる上述各成分の配合量はアルカリ金属水酸化物が０．５ 〜４重量％の範囲、好ましくは、１〜３重量％の範囲であり、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩が０．１〜２重量％の範囲、好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
【００２５】
さらに、上述スケール生成防止剤の配合量は、アクリル酸およびマレイン酸を含む共重合体の場合、１０〜５００ｐｐｍ 、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ の範囲であり、ヘキサメタリン酸および／またはそのアルカリ金属塩の場合、２００〜５００ｐｐｍ の範囲、好ましくは３００〜５００ｐｐｍ の範囲である。
【００２６】
本発明洗浄剤組成物のＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩は活性汚泥処理によって完全に微生物分解され（分解率１００％）、生化学的廃水処理が可能である。これに対して、従来のエチレンジアミン四酢酸アルカリ金属塩は全く微生物分解されず（分解率０％）、さらに従来のラセミ体アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩もまた微生物分解が不充分であり（分解率約８４％）、したがって、廃水の活性汚泥処理は不可能ないしは不充分である。本発明はこのような微生物分解の完全な物質、すなわち、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩を必須成分として用いたところに特徴を有し、特に、工業用洗浄剤として適している。
【００２７】
上述の本発明の洗浄剤組成物は、上述の各構成成分を、あらかじめ所望の配合比率で配合して高濃度の液体洗浄剤または粉末洗浄剤として調製し、これを使用時に水で所定濃度に希釈して使用することもできる。また、これら各成分を希釈水に所定の配合比率で希釈混合し使用することも可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
なお、実施例で用いられる各化合物は以下のように略記する。
ＡＳＤＡ−４Ｎａ Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩
ＥＤＴＡ−４Ｎａ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩
ＮＴＡ−３Ｎａ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩
ＧＮＡ グルコン酸ナトリウム塩
ＳＴＰＰ トリポリリン酸ナトリウム塩
ＡＡ／ＭＡ アクリル酸とマレイン酸の共重合物
ＡＡ／ＡＡ アクリル酸の重合物
ＯＦ／ＭＡ オレフィンとマレイン酸の共重合物
ＨＭＰ ヘキサメタリン酸のナトリウム塩
ＬＡＳ−Ｎａ アニオン界面活性剤
ＮＰＥ（７ＥＯ） 非イオン界面活性剤
【００３０】
実施例 １
表１および表２に示す組成の洗浄剤水溶液を調製し、これら各洗浄剤水溶液についてカルシウムイオン捕捉能を測定した。表１では洗浄剤水溶液中のＮａＯＨ量の違いによるＥＤＴＡとＡＳＤＡのカルシウムイオン捕捉能を比較し、表２では、洗浄剤水溶液中のＮａＯＨ量が３％の条件下で、さらに、添加剤として、添加剤なし、ＡＡ／ＭＡ１００ｐｐｍ 、およびＨＭＰ１００ｐｐｍ の条件下でＥＤＴＡとＡＳＤＡのカルシウムイオン捕捉能を比較した。カルシウムイオン捕捉能は洗浄剤に用いられた化合物１ｇに対する炭酸カルシウムのｍｇ数で示した。
評価方法は、自動滴定装置を用いた光度滴定法によった。指示薬は１％ラウリン酸ナトリウム水溶液を、滴定溶液は０．０１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液を用いた。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
表１および表２の結果より、ＡＳＤＡは洗浄剤中に含有するＮａＯＨ量が通常定置洗浄に使用される０．５〜３％の範囲では充分にカルシウムイオンを捕捉し、しかも添加剤としてＡＡ／ＭＡおよびＨＭＰを各々１００ｐｐｍ 併用してもその捕捉能に影響を受けないことが明らかである。
【００３４】
実施例 ２
表３に示す組成の液体洗浄剤を調製し、これにビール工場の貯酒タンクで見られる水不溶性の汚れの代表的なシュウ酸カルシウムの溶解除去性を評価した。
【００３５】
評価方法は各洗浄剤水溶液５０ｍｌ中に１００ｍｇのシュウ酸カルシウムを添加し、２０℃の温度で１０分間攪拌の後、該洗浄剤水溶液をろ紙によりろ過し、次いで、溶解除去されずに残ったろ紙上のシュウ酸カルシウムを希塩酸にて溶解し、この酸性水溶液中に存在するカルシウムイオン量をキレート滴定法により求め、シュウ酸カルシウム量に換算した後、シュウ酸カルシウムの溶解除去率を算出した。
【００３６】
表３中のシュウ酸カルシウムの溶解率は最初に添加した汚れに対する溶解除去された量の重量％で示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
表３より、３％ＮａＯＨ溶液中において、本発明組成物に使用するＡＳＤＡは従来組成物に使用されていたＥＤＴＡに比較して同等のシュウ酸カルシウム溶解能を有することが明らかである。
【００３９】
実施例 ３
表４に示される組成の洗浄剤水溶液試料ＮＯ．１〜３を調製し、これら各試料中でのスケールの発生状態について観察評価を行った。
【００４０】
観察評価は次のようにして行った。まず試料５０ｍｌ中にシュウ酸カルシウム１００ｍｇを添加し、２０℃の温度で１０分間攪拌溶解の後、得られた溶液をろ紙でろ過した。次いで、カルシウムイオンが溶解しているろ液をサンプルびんに採取し、室温条件下で一夜放置した後、ろ液の状態およびびん底へのスケールの発生について観察し、結果を表４に示した。
【００４１】
さらに、苛性ソーダ３％を含有する洗浄剤水溶液を用いてビール工場のタンクを１回循環洗浄し、この結果、苛性ソーダ量が１％に減少し、かつ、炭酸ソーダが２．７％発生したことを想定し、苛性ソーダ１％、炭酸ソーダ２．７％を含む試料ＮＯ．４〜６を調製した。これら試料ＮＯ．４〜６についても上述と同様の観察評価を行い、結果を表４に示した。
【００４２】
観察評価の基準は次のＡ、Ｂ、Ｃの３段階評価とした。
【００４３】
【表４】
【００４４】
表４において、試料ＮＯ．１〜４（本発明組成物）はろ過液中に水酸化ナトリウムが多量に残存している状態である。このような状態では表４に示されるように、試料の状態はＡランクであり、ＡＳＤＡ配合量が０．１〜２．０の範囲内で溶解除去したＣａイオンを溶液中に溶解しておく能力を有している。
【００４５】
これに対して、試料ＮＯ．５〜８のように、ろ過液中に炭酸ナトリウムが多く発生して活性アルカリ含有量（苛性ソーダ量）が減少してくると表４に示されるように、ＡＳＤＡ配合量が低い条件では、溶解除去したＣａイオンを遊離してしまい、これが炭酸カルシウムとなって溶液中に析出し、白濁から沈降、そしてびん底へのスケールの付着へと発展する。
【００４６】
実施例 ４
実施例３の試料ＮＯ．５、すなわち、苛性ソーダ１％、炭酸ソーダ２．７％、ＡＳＤＡ０．１％を含む洗浄剤水溶液（観察評価がＣランク）に対して、表５に示される各種添加剤を配合して各種試料を調製し、これら試料について、実施例３と同様の観察評価試験を行い、結果を表５に示した。
【００４７】
【表５】
【００４８】
表５から、苛性ソーダ１％、炭酸ソーダ２．７％、ＡＳＤＡ０．１％を含む観察評価がＣランクの洗浄剤水溶液に対して、添加剤として分子量が３０００以上のアクリル酸とマレイン酸の共重合体（ＡＡ／ＭＡ）を１００ｐｐｍ 添加した場合（試料ＮＯ．９〜１１）、およびヘキサメタリン酸のナトリウム塩（ＨＭＰ）を５００ｐｐｍ 添加した場合（試料ＮＯ．１２）、いずれも、観察評価ＣランクをＡランクに引き上げ、本発明にかかるスケール生成防止剤は特に定置洗浄にかかる洗浄効果を一層高めることがわかる。
【００４９】
実施例 ５
表４の試料ＮＯ．５、すなわち、苛性ソーダ１％、炭酸ソーダ２．７％、ＡＳＤＡ
０．１％を含む洗浄剤水溶液を用いてスケール生成防止剤の添加量とその洗浄効果との関係について実験を行った。実験は実施例３と同様、観察評価を求め、結果を表６に示した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
表６から、スケール生成防止剤としてＡＡ／ＭＡ（アクリル酸とマレイン酸の共重合体）の場合は、添加量が１０〜５００ｐｐｍ の範囲内、および、ＨＭＰ（ヘキサメタリン酸のナトリウム塩）の場合は添加量が２００〜５００ｐｐｍ の範囲内でそれぞれスケール生成防止効果を発揮して洗浄効果を高めることがわかる。
【００５２】
実施例 ６
洗浄剤水溶液として表７に示される苛性ソーダと、ＡＳＤＡとを含む二成分系、および苛性ソーダと、炭酸ナトリウムと、ＡＳＤＡと、スケール生成防止剤とを含む四成分系について、それぞれ、ＡＳＤＡ量の変化に対するシュウ酸カルシウム溶解除去率および溶液状態を測定ないしは観察し、結果を表７に示した。溶液状態の観察は実施例３と同様、三段階に評価して行った。また、対照として、ＡＳＤＡの代わりにＥＤＴＡを用いて比較した。
【００５３】
【表７】
【００５４】
表７より、本発明にかかる洗浄剤組成物は汚れの溶解除去効果およびスケール生成の防止効果の両方とも従来のＥＤＴＡを用いた洗浄剤と比較して同等の優れた効果を有することが明らかである。
【００５５】
実施例 ７
コーヒー製造ラインにおける汚れについて、本発明の洗浄剤組成物の洗浄性能を評価した。評価方法は、コーヒー溶液中にステンレス板を浸漬し、長時間加熱処理してステンレス表面上に汚れを付着、熟成させたものを人工汚れ板として使用した。
【００５６】
この人工汚れ板を表８に示される各洗浄剤水溶液を用いて、洗浄剤温度８０℃、流量０．８５ｍ３／時間の循環条件で３０分間洗浄し、すすいだ後、洗浄面の反射率を測定して洗浄効果を求め、結果を表８に示した。
【００５７】
【表８】
【００５８】
表８から、本発明の洗浄剤組成物はコーヒーを製造する装置の定着洗浄用として使用した場合も、従来の洗浄剤と同等の洗浄性能を有することをが明らかとなった。
【００５９】
実施例 ８
珪藻土の１０％水懸濁液をガラス板に均一に塗布した後、１０５℃の温度で８時間過熱乾燥して人工汚垢板をつくった。この人工汚垢板を用いて、表９に示す組成の洗浄剤水溶液（試料Ｎｏ．１〜６）について洗浄効率を評価した。併せて、ビールびんを表９の洗浄剤水溶液で洗浄し、洗浄後のガラスびん表面の仕上がり効果（光沢性）について目視で評価した。
【００６０】
前記洗浄効率は、人工汚垢板を８０℃の温度に加温した洗浄剤水溶液中に１０分間浸漬して洗浄の後、温水ですすぎ、充分乾燥して人工汚垢板表面の汚れ残量を光沢度計を用いて測定し、この測定値と洗浄剤の人工汚垢板の光沢度の測定値とから洗浄効率を算出して求めた。結果を表９に示す。なお、表９の洗浄剤水溶液は炭酸カルシウム濃度が６０ｐｐｍ および２００ｐｐｍ の２種類の硬度の水を使用して調製した。
【００６１】
【表９】
【００６２】
表９から、ガラス表面上に付着した無機汚れに対しても、ＡＳＤＡの使用効果は見られた。特に、洗浄剤水溶液が６０ｐｐｍ 、２００ｐｐｍ いずれの硬度の硬水中でもその効果が高い。一方、グルコン酸ナトリウムの単独での使用効果は低く、特に、硬度が高くなると著しく洗浄効果が低下する。（試料Ｎｏ．１）
【００６３】
これに対して、ＡＳＤＡとグルコン酸ソーダを併用してガラスびんを洗浄すると、ガラスびん表面に光沢性が見られ、優れた仕上がり効果が得られた。
【００６４】
実施例 ９
本発明にかかるＡＳＤＡの微生物分解性については、ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインに記されている修正ＳＣＡＳ法に準じて観察した。
【００６５】
試験手順としては、連日エアポンプにて試験槽を曝気し、数日毎にサンプリングした試験サンプル溶液をＨＰＬＣ（Ｃｕ錯体法）およびＴＯＣにより化合物の残存率を追跡し、生分解率を求めた。
【００６６】
この結果、ＡＳＤＡは残存率０％となり、完全に生分解されたが、ＥＤＴＡは１００％残存しており、生分解が全く進まなかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明にかかる洗浄剤組成物はアルカリ金属水酸化物に対して微生物分解能を有するＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩を含有せしめ、さらに、これにスケール生成防止剤を含有せしめたから、洗浄効果が高く、かつ、スケール防止能をも有するとともに、微生物分解性にも優れ、特に、硬表面等、工業用洗浄剤として利用される。
【発明の属する技術分野】
本発明は洗浄剤組成物、とりわけガラス、プラスチックス、金属等に付着した汚れを洗浄除去する洗浄剤組成物に係り、具体的には、例えば、飲料、加工食品等の食料品を装填する容器、容器を収納するコンテナ、食料品製造装置の配管、タンク、殺菌プレート、充填機等、硬表面に付着した汚れを、洗浄液への浸漬、洗浄液の循環、吹き付け等の手段により洗浄除去する洗浄剤組成物に係り、特に、洗浄力が大きく、かつ、微生物分解性に優れた洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料、加工食品等の食料品生産量は年々増加の一途をたどり、品種も多様化され、これに伴って衛生上の品質管理も厳しさを増している。特に、品種の多様化により、製造時に品種を変更する機会も多くなり、この結果、食料品製造設備の頻繁な洗浄を余儀なくされている。
【０００３】
これら製造設備の洗浄に際し、従来では、製造設備を分解の後、得られた部品を洗浄液に浸漬し、ブラシ等によるこすり洗浄が行われていた。
【０００４】
しかし、近年、製造設備の大型化や、洗浄頻度の増加にともない、上述のような製造設備の分解によるこすり洗浄では洗浄が困難となり、これに代わって、製造設備内に洗浄液を循環させる循環洗浄方式、タンク等の広い面積を有する表面に洗浄液をスプレーにより吹きつけて付着している汚れを洗浄除去する定置洗浄方式（ＣＩＰ）等が行われている。
【０００５】
さらに、上述のとおり、食料品の品種も多品種化され、これにともなって食料品の容器も、従来のガラスに加えてプラスチックス、金属等、種々の材質のものが採用されている。
【０００６】
このような容器材質の多様化により、従来の洗浄剤では汚れの洗浄除去が不充分となる場合もある。さらに、資源リサイクルの動きから使用が見直されているガラス容器についても、従来の汚れに加えて、ラベル等から溶出する金属、接着剤等の汚れも充分に洗浄除去し得るような洗浄力の高い洗浄剤が求められている。
【０００７】
上述製造設備の循環洗浄や定置洗浄、あるいは容器洗浄に用いられる洗浄剤として、従来、アルカリ金属水酸化物１〜３重量％およびエチレンジアミン四酢酸アルカリ金属塩（キレート化合物）０．２〜０．４重量％を含有した洗浄剤水溶液が用いられている。
【０００８】
さらに、従来、界面活性剤を主体とし、これに炭酸塩、珪酸塩、リン酸塩等の比較的アルカリ性の弱いアルカリ塩、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩等が含有された、主として家庭用としての用途を有する洗浄剤も知られている。（ＥＰ５１３９４８、ＵＳＰ３６３７５１１、ＤＥＰ２２２０２９５公報参照）。ここに用いられるアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩はＤ体およびＬ体の混合されたラセミ体である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
エチレンジアミン四酢酸アルカリ金属塩を含有する上述前者の公知洗浄水溶液は製造設備や容器の表面に付着した汚れの洗浄除去性能に優れているが、微生物分解性に乏しい。このため、食料品製造工場から排出される洗浄廃水は通常の活性汚泥処理では分解処理されず、この結果、廃水のＣＯＤ値は高くなってしまう。
【００１０】
さらに、界面活性剤を主体として含有する上述後者の公知洗浄剤は主として家庭用として用いられ、界面活性剤に起因する泡が発生し、かつ、洗浄力も低い。このため、これを工業用として、例えば、ジエット洗浄と称するスプレー洗浄に用いると、泡が発生するのみならず、洗浄力も低く、工業用としての用途には不適である。さらに、これに含有されるアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩は上述のとおりラセミ体であるため、微生物分解能も８４％前後であり、廃水の活性汚泥処理を行っても完全には分解され得ない。
【００１１】
上述の公知洗浄剤成分に代わる化合物として、微生物分解性を有する化合物の開発研究が数多く検討されているが、洗浄性能と微生物分解性の両方が両立した満足すべき化合物は未だ開発されていない。
【００１２】
そこで、本発明者らは鋭意研究の結果、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩が優れた微生物分解性を有し、かつアルカリ金属水酸化物の共存下、強アルカリ性条件で強力なキレート力を持ち、洗浄性能と微生物分解性の両方が両立した化合物であることを見い出し、さらに、スケール生成防止剤としてアクリル酸とマレイン酸を成分として含む共重合物および／またはヘキサメタリン酸アルカリ金属塩を上記二成分に添加することにより一層優れた上述効果を奏し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の目的はガラス、プラスチックス、金属等に付着した汚れ、具体的には、例えば、飲料、加工食品等の食料品を装填する容器、容器を収納するコンテナ、食料品製造装置の配管、タンク、殺菌プレート、充填機等、硬表面に付着した汚れを洗浄除去するとともに、微生物分解性に優れて両性能を保持し、上述の公知技術に存する欠点を改良した洗浄剤組成物、特に、硬表面洗浄用洗浄剤組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明によれば、アルカリ金属水酸化物およびＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩からなることを特徴とする。
【００１５】
さらに、上述の目的を達成するため、他の本発明によれば、アルカリ金属水酸化物、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩およびスケール生成防止剤からなることを特徴とし、特に、硬表面洗浄、具体的には工業用定置洗浄に使用されるものである。
【００１６】
さらにまた、上述の目的を達成するため、さらに他の本発明によれば、アルカリ金属水酸化物、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩およびグルコン酸アルカリ金属塩からなり、必要に応じてさらに、スケール生成防止剤を含んでなることを特徴とし、特に硬表面洗浄、具体的にはガラス容器洗浄に使用されるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に詳述する。
【００１８】
本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであって、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明に用いられるＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩はＬ−アスパラギン酸の誘導体であって、Ｌ−アスパラギン酸、青酸、ホルムアルデヒドおよびアルカリ金属水酸化物から合成される。ここで、用いられるアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩のいずれかであるが、好ましくはナトリウム塩である。
【００２０】
本発明にかかる洗浄剤組成物は上述のアルカリ金属水酸化物およびＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩を含んで構成され、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩の持つ優れたカルシウムイオン捕捉能により、各種食料品容器に付着した汚れ、あるいは、容器を収納するコンテナ、ビールや乳加工食品等、各種加工食品製造装置の配管、タンクの内壁、殺菌プレート、充填機等に付着ないしは沈着するシュウ酸カルシウム等、不溶性カルシウム塩を溶解除去することができる。
【００２１】
さらに、洗浄すべき製造装置内に酸性物質が多量に存在し、洗浄剤組成物中のアルカリ金属水酸化物がこの酸性物質の中和のため消費された状態では、前述の洗浄剤組成物中にスケール生成防止剤を添加することにより、洗浄効果を高めることができる。例えば、ビール製造装置では製品を取り出した後の装置内部には大量の炭酸ガスが存在する。このような条件では、洗浄剤組成物中のアルカリ金属水酸化物と炭酸ガスが反応して炭酸アルカリ塩が生成する。この炭酸アルカリ塩はカルシウムイオンと反応し水不溶性の炭酸カルシウムとなり洗浄剤溶液中に析出したり、洗浄後の設備表面に沈着する。この炭酸カルシウムは配管内部やスプレーノズル等の詰まりの原因ともなる。
【００２２】
上述の水不溶性カルシウム塩類を分散せしめ、硬表面への析出や沈着を防止して定置洗浄し得るスケール生成防止剤としては、アクリル酸またはそのアルカリ金属塩およびマレイン酸またはそのアルカリ金属塩を成分として含む分子量３０００以上、好ましくは３０００〜７００００の共重合体、ヘキサメタリン酸および／またはそのアルカリ金属塩等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。なお、これらスケール生成防止剤は本発明組成物の洗浄性能を阻害することはない。
【００２３】
さらに、本発明はアルカリ金属水酸化物およびＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩の二成分系にグルコン酸アルカリ金属塩を含有せしめ、三成分系とすることもできる。この第三の成分はガラスに光沢を与え、これを含む洗浄剤組成物は、特に、ガラス容器の洗浄に最適となる。なお、この三成分系組成物はさらに、上述のスケール生成防止剤を含有せしめて使用することもできる。
【００２４】
本発明にかかる上述各成分の配合量はアルカリ金属水酸化物が０．５ 〜４重量％の範囲、好ましくは、１〜３重量％の範囲であり、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩が０．１〜２重量％の範囲、好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
【００２５】
さらに、上述スケール生成防止剤の配合量は、アクリル酸およびマレイン酸を含む共重合体の場合、１０〜５００ｐｐｍ 、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ の範囲であり、ヘキサメタリン酸および／またはそのアルカリ金属塩の場合、２００〜５００ｐｐｍ の範囲、好ましくは３００〜５００ｐｐｍ の範囲である。
【００２６】
本発明洗浄剤組成物のＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩は活性汚泥処理によって完全に微生物分解され（分解率１００％）、生化学的廃水処理が可能である。これに対して、従来のエチレンジアミン四酢酸アルカリ金属塩は全く微生物分解されず（分解率０％）、さらに従来のラセミ体アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩もまた微生物分解が不充分であり（分解率約８４％）、したがって、廃水の活性汚泥処理は不可能ないしは不充分である。本発明はこのような微生物分解の完全な物質、すなわち、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩を必須成分として用いたところに特徴を有し、特に、工業用洗浄剤として適している。
【００２７】
上述の本発明の洗浄剤組成物は、上述の各構成成分を、あらかじめ所望の配合比率で配合して高濃度の液体洗浄剤または粉末洗浄剤として調製し、これを使用時に水で所定濃度に希釈して使用することもできる。また、これら各成分を希釈水に所定の配合比率で希釈混合し使用することも可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
なお、実施例で用いられる各化合物は以下のように略記する。
ＡＳＤＡ−４Ｎａ Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩
ＥＤＴＡ−４Ｎａ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩
ＮＴＡ−３Ｎａ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩
ＧＮＡ グルコン酸ナトリウム塩
ＳＴＰＰ トリポリリン酸ナトリウム塩
ＡＡ／ＭＡ アクリル酸とマレイン酸の共重合物
ＡＡ／ＡＡ アクリル酸の重合物
ＯＦ／ＭＡ オレフィンとマレイン酸の共重合物
ＨＭＰ ヘキサメタリン酸のナトリウム塩
ＬＡＳ−Ｎａ アニオン界面活性剤
ＮＰＥ（７ＥＯ） 非イオン界面活性剤
【００３０】
実施例 １
表１および表２に示す組成の洗浄剤水溶液を調製し、これら各洗浄剤水溶液についてカルシウムイオン捕捉能を測定した。表１では洗浄剤水溶液中のＮａＯＨ量の違いによるＥＤＴＡとＡＳＤＡのカルシウムイオン捕捉能を比較し、表２では、洗浄剤水溶液中のＮａＯＨ量が３％の条件下で、さらに、添加剤として、添加剤なし、ＡＡ／ＭＡ１００ｐｐｍ 、およびＨＭＰ１００ｐｐｍ の条件下でＥＤＴＡとＡＳＤＡのカルシウムイオン捕捉能を比較した。カルシウムイオン捕捉能は洗浄剤に用いられた化合物１ｇに対する炭酸カルシウムのｍｇ数で示した。
評価方法は、自動滴定装置を用いた光度滴定法によった。指示薬は１％ラウリン酸ナトリウム水溶液を、滴定溶液は０．０１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液を用いた。
【００３１】
【表１】
【表２】
表１および表２の結果より、ＡＳＤＡは洗浄剤中に含有するＮａＯＨ量が通常定置洗浄に使用される０．５〜３％の範囲では充分にカルシウムイオンを捕捉し、しかも添加剤としてＡＡ／ＭＡおよびＨＭＰを各々１００ｐｐｍ 併用してもその捕捉能に影響を受けないことが明らかである。
【００３４】
実施例 ２
表３に示す組成の液体洗浄剤を調製し、これにビール工場の貯酒タンクで見られる水不溶性の汚れの代表的なシュウ酸カルシウムの溶解除去性を評価した。
【００３５】
評価方法は各洗浄剤水溶液５０ｍｌ中に１００ｍｇのシュウ酸カルシウムを添加し、２０℃の温度で１０分間攪拌の後、該洗浄剤水溶液をろ紙によりろ過し、次いで、溶解除去されずに残ったろ紙上のシュウ酸カルシウムを希塩酸にて溶解し、この酸性水溶液中に存在するカルシウムイオン量をキレート滴定法により求め、シュウ酸カルシウム量に換算した後、シュウ酸カルシウムの溶解除去率を算出した。
【００３６】
表３中のシュウ酸カルシウムの溶解率は最初に添加した汚れに対する溶解除去された量の重量％で示した。
【００３７】
【表３】
表３より、３％ＮａＯＨ溶液中において、本発明組成物に使用するＡＳＤＡは従来組成物に使用されていたＥＤＴＡに比較して同等のシュウ酸カルシウム溶解能を有することが明らかである。
【００３９】
実施例 ３
表４に示される組成の洗浄剤水溶液試料ＮＯ．１〜３を調製し、これら各試料中でのスケールの発生状態について観察評価を行った。
【００４０】
観察評価は次のようにして行った。まず試料５０ｍｌ中にシュウ酸カルシウム１００ｍｇを添加し、２０℃の温度で１０分間攪拌溶解の後、得られた溶液をろ紙でろ過した。次いで、カルシウムイオンが溶解しているろ液をサンプルびんに採取し、室温条件下で一夜放置した後、ろ液の状態およびびん底へのスケールの発生について観察し、結果を表４に示した。
【００４１】
さらに、苛性ソーダ３％を含有する洗浄剤水溶液を用いてビール工場のタンクを１回循環洗浄し、この結果、苛性ソーダ量が１％に減少し、かつ、炭酸ソーダが２．７％発生したことを想定し、苛性ソーダ１％、炭酸ソーダ２．７％を含む試料ＮＯ．４〜６を調製した。これら試料ＮＯ．４〜６についても上述と同様の観察評価を行い、結果を表４に示した。
【００４２】
観察評価の基準は次のＡ、Ｂ、Ｃの３段階評価とした。
【表４】
表４において、試料ＮＯ．１〜４（本発明組成物）はろ過液中に水酸化ナトリウムが多量に残存している状態である。このような状態では表４に示されるように、試料の状態はＡランクであり、ＡＳＤＡ配合量が０．１〜２．０の範囲内で溶解除去したＣａイオンを溶液中に溶解しておく能力を有している。
【００４５】
これに対して、試料ＮＯ．５〜８のように、ろ過液中に炭酸ナトリウムが多く発生して活性アルカリ含有量（苛性ソーダ量）が減少してくると表４に示されるように、ＡＳＤＡ配合量が低い条件では、溶解除去したＣａイオンを遊離してしまい、これが炭酸カルシウムとなって溶液中に析出し、白濁から沈降、そしてびん底へのスケールの付着へと発展する。
【００４６】
実施例 ４
実施例３の試料ＮＯ．５、すなわち、苛性ソーダ１％、炭酸ソーダ２．７％、ＡＳＤＡ０．１％を含む洗浄剤水溶液（観察評価がＣランク）に対して、表５に示される各種添加剤を配合して各種試料を調製し、これら試料について、実施例３と同様の観察評価試験を行い、結果を表５に示した。
【００４７】
【表５】
表５から、苛性ソーダ１％、炭酸ソーダ２．７％、ＡＳＤＡ０．１％を含む観察評価がＣランクの洗浄剤水溶液に対して、添加剤として分子量が３０００以上のアクリル酸とマレイン酸の共重合体（ＡＡ／ＭＡ）を１００ｐｐｍ 添加した場合（試料ＮＯ．９〜１１）、およびヘキサメタリン酸のナトリウム塩（ＨＭＰ）を５００ｐｐｍ 添加した場合（試料ＮＯ．１２）、いずれも、観察評価ＣランクをＡランクに引き上げ、本発明にかかるスケール生成防止剤は特に定置洗浄にかかる洗浄効果を一層高めることがわかる。
【００４９】
実施例 ５
表４の試料ＮＯ．５、すなわち、苛性ソーダ１％、炭酸ソーダ２．７％、ＡＳＤＡ
０．１％を含む洗浄剤水溶液を用いてスケール生成防止剤の添加量とその洗浄効果との関係について実験を行った。実験は実施例３と同様、観察評価を求め、結果を表６に示した。
【００５０】
【表６】
表６から、スケール生成防止剤としてＡＡ／ＭＡ（アクリル酸とマレイン酸の共重合体）の場合は、添加量が１０〜５００ｐｐｍ の範囲内、および、ＨＭＰ（ヘキサメタリン酸のナトリウム塩）の場合は添加量が２００〜５００ｐｐｍ の範囲内でそれぞれスケール生成防止効果を発揮して洗浄効果を高めることがわかる。
【００５２】
実施例 ６
洗浄剤水溶液として表７に示される苛性ソーダと、ＡＳＤＡとを含む二成分系、および苛性ソーダと、炭酸ナトリウムと、ＡＳＤＡと、スケール生成防止剤とを含む四成分系について、それぞれ、ＡＳＤＡ量の変化に対するシュウ酸カルシウム溶解除去率および溶液状態を測定ないしは観察し、結果を表７に示した。溶液状態の観察は実施例３と同様、三段階に評価して行った。また、対照として、ＡＳＤＡの代わりにＥＤＴＡを用いて比較した。
【００５３】
【表７】
表７より、本発明にかかる洗浄剤組成物は汚れの溶解除去効果およびスケール生成の防止効果の両方とも従来のＥＤＴＡを用いた洗浄剤と比較して同等の優れた効果を有することが明らかである。
【００５５】
実施例 ７
コーヒー製造ラインにおける汚れについて、本発明の洗浄剤組成物の洗浄性能を評価した。評価方法は、コーヒー溶液中にステンレス板を浸漬し、長時間加熱処理してステンレス表面上に汚れを付着、熟成させたものを人工汚れ板として使用した。
【００５６】
この人工汚れ板を表８に示される各洗浄剤水溶液を用いて、洗浄剤温度８０℃、流量０．８５ｍ３／時間の循環条件で３０分間洗浄し、すすいだ後、洗浄面の反射率を測定して洗浄効果を求め、結果を表８に示した。
【００５７】
【表８】
表８から、本発明の洗浄剤組成物はコーヒーを製造する装置の定着洗浄用として使用した場合も、従来の洗浄剤と同等の洗浄性能を有することをが明らかとなった。
【００５９】
実施例 ８
珪藻土の１０％水懸濁液をガラス板に均一に塗布した後、１０５℃の温度で８時間過熱乾燥して人工汚垢板をつくった。この人工汚垢板を用いて、表９に示す組成の洗浄剤水溶液（試料Ｎｏ．１〜６）について洗浄効率を評価した。併せて、ビールびんを表９の洗浄剤水溶液で洗浄し、洗浄後のガラスびん表面の仕上がり効果（光沢性）について目視で評価した。
【００６０】
前記洗浄効率は、人工汚垢板を８０℃の温度に加温した洗浄剤水溶液中に１０分間浸漬して洗浄の後、温水ですすぎ、充分乾燥して人工汚垢板表面の汚れ残量を光沢度計を用いて測定し、この測定値と洗浄剤の人工汚垢板の光沢度の測定値とから洗浄効率を算出して求めた。結果を表９に示す。なお、表９の洗浄剤水溶液は炭酸カルシウム濃度が６０ｐｐｍ および２００ｐｐｍ の２種類の硬度の水を使用して調製した。
【００６１】
【表９】
表９から、ガラス表面上に付着した無機汚れに対しても、ＡＳＤＡの使用効果は見られた。特に、洗浄剤水溶液が６０ｐｐｍ 、２００ｐｐｍ いずれの硬度の硬水中でもその効果が高い。一方、グルコン酸ナトリウムの単独での使用効果は低く、特に、硬度が高くなると著しく洗浄効果が低下する。（試料Ｎｏ．１）
【００６３】
これに対して、ＡＳＤＡとグルコン酸ソーダを併用してガラスびんを洗浄すると、ガラスびん表面に光沢性が見られ、優れた仕上がり効果が得られた。
【００６４】
実施例 ９
本発明にかかるＡＳＤＡの微生物分解性については、ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインに記されている修正ＳＣＡＳ法に準じて観察した。
【００６５】
試験手順としては、連日エアポンプにて試験槽を曝気し、数日毎にサンプリングした試験サンプル溶液をＨＰＬＣ（Ｃｕ錯体法）およびＴＯＣにより化合物の残存率を追跡し、生分解率を求めた。
【００６６】
この結果、ＡＳＤＡは残存率０％となり、完全に生分解されたが、ＥＤＴＡは１００％残存しており、生分解が全く進まなかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明にかかる洗浄剤組成物はアルカリ金属水酸化物に対して微生物分解能を有するＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩を含有せしめ、さらに、これにスケール生成防止剤を含有せしめたから、洗浄効果が高く、かつ、スケール防止能をも有するとともに、微生物分解性にも優れ、特に、硬表面等、工業用洗浄剤として利用される。
Claims (5)
- アルカリ金属水酸化物０．５〜４重量パーセントと、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩０．１〜２重量パーセントと、アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、およびマレイン酸またはそのアルカリ金属塩を成分として含む共重合体とを含み、不溶性カルシウム塩を溶解除去するとともに、析出や沈着を防止して洗浄効果を高め、定置洗浄に用いられることを特徴とする硬表面洗浄用洗浄剤組成物。
- アルカリ金属水酸化物０．５〜４重量パーセントと、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩０．１〜２重量パーセントと、グルコン酸アルカリ金属塩と、ヘキサメタリン酸および／またはそのアルカリ金属塩とを含み、不溶性カルシウム塩を溶解除去するとともに、析出や沈着を防止して洗浄効果を高め、さらに、ガラス表面に優れた光沢性を与え、ガラス容器洗浄に用いられることを特徴とする硬表面洗浄用洗浄剤組成物。
- 請求項１において、前記共重合体が分子量３０００以上である請求項１に記載の硬表面洗浄用洗浄剤組成物。
- 請求項１において、前記共重合体の配合量が１０〜５００ｐｐｍである請求項１に記載の硬表面洗浄用洗浄剤組成物。
- 請求項２において、ヘキサメタリン酸および／またはそのアルカリ金属塩の配合量が２００〜５００ｐｐｍである請求項２に記載の硬表面洗浄用洗浄剤組成物。
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