DE69626767T2

DE69626767T2 - Waschmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE69626767T2
Application number: DE69626767T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Shinagawa-ku Saito; Chie Shinagawa-ku Takahashi; Masahiro Shinagawa-ku Nishizawa; Hiroshi Tsurumi-ku Yamamoto; Kiyobumi Chiyoda-ku Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2016-12-21
Also published as: EP0781841A2; TW384309B; DE69626767D1; KR100436789B1; US6093687A; JP3581469B2; US5851970A; EP0781841B1; KR970042988A; JPH09176694A; EP0781841A3

Description

Hintergrund der Erfindung
Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detergenszusammensetzung, die sich insbesondere zum Entfernen von Schmutz, Flecken und anderen Verunreinigungen eignet, die an den Oberflächen von Glas, Plastik, Metall und anderen Gegenständen haften oder auf ihnen abgeschieden wurden. Spezifisch betrifft die vorliegende Erfindung eine Detergenszusammensetzung, die zum Entfernen von Schmutz, Flecken und anderen Verunreinigungen entwickelt wurde, die an den harten Oberflächen verschiedener Arten von Gegenständen haften oder auf ihnen abgeschieden wurden, beispielsweise Behältern für Getränke, verarbeitete Lebensmittel und andere Nahrungsmittel, Behälterkästen, Leitungen von Vorrichtungen zur Nahrungsmittelherstellung, Tanks, Sterilisierplatten, Plattenwärmeaustauscher, Füllvorrichtungen, etc., indem man beispielsweise den Gegenstand auf geeignete Weise in eine Reinigungslösung eintaucht, eine Reinigungslösung in der zu reinigenden Vorrichtung im Kreis führt oder eine Reinigungslösung auf die Oberfläche des Gegenstands sprüht. Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung zeichnet sich insbesondere durch ihr ausgezeichnetes Reinigungsvermögen und eine ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit aus.
Beschreibung verwandter Techniken
Die Herstellung von Nahrungsmitteln, wie Getränken, verarbeiteten Lebensmitteln, etc. nimmt jedes Jahr zu, bei ständiger Diversifizierung, was strengere Anforderungen hinsichtlich einer Hygienequalitätskontrolle mit sich bringt. Beispielsweise nehmen mit der Diversifizierung eines Produkttyps die Gelegenheiten zu, bei denen der Produkttyp in der Fertigungsstraße wechselt, was ein häufiges Reinigen der Herstellungsausrüstung mit sich bringt.
Das Reinigen der Herstellungsausrüstung wurde im allgemeinen durch Auseinanderbauen der Ausrüstung, Eintauchen der auseinandergebauten Teile in einem Reinigungsfluid und das Abschrubben von Dreck, zähem Schmutz ("grime"), Fett und anderen Verunreinigungen mit Bürsten und anderen Mitteln durchgeführt.
Die Vergrößerung der Produktionsausrüstung und die zunehmende Reinigungshäufigkeit hat es in den letzten Jahren unzweckmäßig gemacht, sich auf das Reinigen mit Bürsten zu verlassen, welches das Auseinanderbauen der Herstellungsausrüstung notwendig macht und solche herkömmlichen Reinigungsverfahren sind nun durch effizientere Systeme abgelöst worden, beispielsweise ein Zirkulationsreinigungssystem, in dem das Reinigungsfluid in der zu reinigenden Herstellungsausrüstung im Kreis geführt wird und ein stationäres Reinigungssystem (ein "sauber-am-Platz"-Verfahren), bei dem ein Reinigungsfluid über die Oberfläche eines weiten Bereichs, beispielsweise die innere Oberfläche eines Tanks gesprüht wird, um auf diese Weise Verunreinigungen auf der Oberfläche zu entfernen.
Die Diversifizierung der Nahrungsmittelarten hat auch, abgesehen von Glas, den Einsatz verschiedener Materialarten, wie Plastik, Metall, etc. für die Nahrungsmittelbehälter erzwungen und diese Diversifizierung der Behältermaterialien brachte das Problem mit sich, daß die Verunreinigungen durch herkömmliche Detergensien nicht ausreichend entfernt werden konnten. Ferner beobachtet man bei Glasbehältern, deren Verwendung aufgrund der Bewegung zum Recyclen von Stoffen erneut in Erwägung gezogen wird, eine zunehmende Diversifizierung hinsichtlich der auf solchen Glasbehältern abgeschiedenen Verunreinigungen. Somit besteht ein Bedarf nach einem Detergens mit einer so hohen Detergenswirkung, daß dieses in der Lage ist nicht nur herkömmliche Verunreinigungsarten zu entfernen, sondern auch neue Arten von Verunreinigungen, die ihren Ursprung in Metallen, Klebstoffen, etc. haben, wie sie aus Etiketten und anderen chemischen Stoffen ausgespült werden.
Als Detergens zum zirkulierenden oder stationären Reinigen von Produktionsausrüstung oder zum Reinigen von Behältern hat man wäßrige Detergenslösungen verwendet, die 1 bis 3 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxids und 0,2 bis 0,4 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (Chelat-Verbindung) enthalten. Zur Verfügung standen auch Haushaltsdetergensien, die ein Tensid als Hauptkomponente umfaßten und als Nebenkomponenten ein Alkalimetallsalz mit relativ geringer Alkalinität enthielten, wie beispielsweise ein Alkalimetallsalz der Kohlensäure, Kieselsäure, Phosphorsäure oder Asparagin-N,N-diessigsäure (EP-A-513 948, US-A-3 637 511 und GB-A-1 389 732). Die Alkalimetallsalze der Asparagin-N,N-diessigsäure, welche in diesen Detergensien verwendet werden, sind Racemate, in denen die D-Form und L-Form in Mischung vorliegt.
Die zuvor beschriebenen bekannten Detergenslösungen, die Alkalimetallsalze der Ethylendiamintetraessigsäure enthalten, zeigen eine hohe Wirksamkeit beim Entfernen von Verunreinigungen, die an den Oberflächen von Produktionsausrüstung, Behältern, etc. haften, sind jedoch kaum mikrobiell abbaubar. Daher kann das Detergens, das im von Nahrungsmittelherstellungsfabriken freigesetzten Abwasser enthalten ist, über die gewöhnliche Behandlung aktivierten Klärschlamms nicht ausreichend zersetzt werden, was zu einer Zunahme des COD-Werts des Abwassers führt.
Ferner werden die zuvor beschriebenen bekannten Detergensien, die ein Tensid als Hauptbestandteil umfassen, hauptsächlich im häuslichen Bereich eingesetzt, erzeugen bei der Verwendung Schaum, der vom Tensid stammt und haben im allgemeinen eine geringe Detergenskraft. Wenn man diese Detergensien in einem industriellen, als "Jet-Reinigung" bezeichneten Sprühreinigungsverfahren einsetzt, stellt man fest, daß die Detergenskraft gering ist und diese auch Schaumvolumen erzeugen, so daß sie für die industrielle Verwendung ungeeignet sind. Da ferner das Alkalimetallsalz der in solchen Detergensien enthaltenen Asparagin-N,N-diessigsäure ein Racemat ist, beträgt die mikrobielle Abbaubarkeit dieser Detergensien nur etwa 80%, so daß man sie nicht vollständig bei der aktivierten Klärschlammbehandlung von Abwasser zersetzen kann.
Man hat viele Studien durchgeführt, um Verbindungen zu entwickeln, die eine ausreichende mikrobielle Abbaubarkeit aufweisen und als Detergensbestandteil verwendbar sind; bis jetzt wurde jedoch noch keine Verbindung entwickelt, die beide Erfordernisse, Reinigungsvermögen und mikrobielle Abbaubarkeit, erfüllt.
Angesichts des zuvor Gesagten haben die vorliegenden Erfinder extensive Forschung zum Sachverhalt betrieben und im Ergebnis gefunden, daß Alkalimetallsalze der L-Asparagin-N,N-diessigsäure eine ausgezeichnete mikrobielle Abbaubarkeit aufweisen, gute Chelatbildner in der Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids unter stark alkalischen Bedingungen sind und bei der Verwendung als Detergensbestandteil sowohl das Erfordernis des Reinigungsvermögens als auch der mikrobiellen Abbaubarkeit erfüllen. Ferner ergab sich, daß die Aktivität dieser Verbindung noch mehr gesteigert wird, wenn man sie mit einem Acrylsäure- und Maleinsäureenthaltenden Copolymer und/oder einem Alkalimetallsalz der Hexametaphosphorsäure als Mittel zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen (im folgenden als Ablagerungsinhibitor bezeichnet) vermischt. Auf der Grundlage dieses Befunds wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Detergenszusammensetzung bereitzustellen, insbesondere eine, die beim Reinigen harter Oberflächen wirksam ist, welche die zuvor beschriebenen Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist und eine hohe Detergenskraft und mikrobielle Abbaubarkeit aufweist. Dieses Detergens ist in der Lage Dreck, zähen Schmutz, Fett, Flecken und andere Verunreinigungen zu entfernen, insbesondere solche auf harten Oberflächen von Behältern für Nahrungsmittel, wie Getränke und behandelte Nahrungsmittel, Behälterkästen, Leitungen von Vorrichtungen zur Nahrungsmittelherstellung, Tanks, Sterilisierplatten, Füllvorrichtungen und dgl.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung umfaßt ein Alkalimetallhydroxid und ein Alkalimetallsalz der L-Asparagin-N,N-diessigsäure.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Detergenszusammensetzung bereitgestellt, die ein Alkalimetallhydroxid, eine Alkalimetallsalz der L-Asparagin-N,N-diessigsäure und einen Ablagerungsinhibitor umfaßt. Dieses Detergens ist besonders bei der Reinigung harter Oberflächen, spezifisch bei der industriellen stationären Reinigung wirksam.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Detergenszusammensetzung bereitgestellt, die ein Alkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallsalz der L-Asparagin-N,N-diessigsäure, ein Alkalimetallsalz der Gluconsäure und gegebenenfalls einen Ablagerungsinhibitor umfaßt. Dieses Detergens ist bei der Reinigung harter Oberflächen nützlich, insbesondere beim Reinigen von Glasbehältern.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Alkalimetallhydroxiden zählen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, wobei das erstere vorzugsweise verwendet wird.
In dieser Erfindung verwendbare Alkalimetallsalze der L-Asparagin-N,N-diessigsäure sind die Derivate der L-Asparaginsäure, die man leicht aus L-Asparaginsäure, Cyanwasserstoffsäure, Formaldehyd und einem Alkalimetallhydroxid synthetisieren kann. Beispielsweise kann man diese leicht nach dem in JP-A-7-88913 beschriebenen Verfahren herstellen. Die für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugten Alkalimetallsalze sind das Natriumsalz und Kaliumsalz, wobei das erstere bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung, die ein Alkalimetallhydroxid und ein Alkalimetallsalz der zuvor beschriebenen L-Asparagin-N,N-diessigsäure umfaßt, ist in der Lage, verschiedene Arten von Verunreinigungen zu entfernen, oder, dank der ausgezeichneten Aufnahmefähigkeit der L-Asparagin-N,N-diessigsäure für Calciumionen, unlösliche Calciumsalze, wie Calciumoxalat aufzulösen, die an verschiedenen Arten von Nahrungsmittelbehältern, Behälterkästen, Leitungen von Produktionsanlagen für Getränke und behandelte Nahrungsmittel wie Bier, behandelte Milchprodukte, etc., den Innenwänden von Tanks, Sterilisierplatten, Füllvorrichtungen und dgl. haften.
Wenn ein saures Material in großen Mengen in der zu reinigenden Vorrichtung vorliegt, wird das Alkalimetallhydroxid in der Detergenszusammensetzung durch Neutralisation mit diesem sauren Material aufgebraucht, so daß man in solch einem Fall einen Ablagerungsinhibitor zu der Detergenszusammensetzung gibt, um seine Detergenskraft zu erhöhen. Bei einer Produktionsvorrichtung für Bier bleibt beispielsweise Kohlendioxid im Volumen der Vorrichtung, nachdem man das Produkt abgezogen hat. Unter solchen Bedingungen reagiert das Alkalimetallhydroxid in der Detergenszusammensetzung mit dem restlichen Kohlendioxid in der Vorrichtung unter Erzeugung von Alkalicarbonat. Dieses Alkalicarbonat reagiert mit Calciumionen unter Bildung wasserunlöslichen Calciumcarbonats, das aus der Detergenslösung gefällt wird oder auf der gereinigten Wandoberfläche der Ausrüstung abgeschieden wird. Dieses Calciumcarbonat ist auch der Grund für ein Verstopfen der Leitungen, Sprühdüsen und dgl.
Der Ablagerungsinhibitor hat die Funktion, das wasserunlösliche Calciumsalz zu dispergieren, um eine Ausfällung oder eine Abscheidung auf den harten Oberflächen zu verhindern und eine stationäre Reinigung zu ermöglichen. Als Ablagerungsinhibitor kann man beispielsweise Copolymere, die Acrylsäure oder ihre Alkalimetallsalze und Maleinsäure oder ihre Alkalimetallsalze als monomere Komponenten enthalten und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 3 000 oder mehr, vorzugsweise 3 000 bis 70 000 aufweisen; Hexametaphosphorsäure und/oder ihre Alkalimetallsalze, und dgl. verwenden, entweder einzeln oder in Kombination. Diese Ablagerungsinhibitoren verschlechtern die Detergenskraft der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung kann ein Alkalimetallsalz der Gluconsäure als dritte Komponente, zusätzlich zu den besagten beiden Komponenten, d. h. dem Alkalimetallhydroxid und dem Alkalimetallsalz der L-Asparagin-N,N-diessigsäure enthalten. Diese dritte Komponente hat die Wirkung, Glas Glanz zu verleihen; daher kann man eine diese Komponente enthaltende Detergenszusammensetzung auf vorteilhafte Weise bei der Reinigung von Glasbehältern verwenden. Diese dreikomponentige Detergenszusammensetzung kann ferner den zuvor beschriebenen Ablagerungsinhibitor enthalten.
Die Mengen der Komponenten in der zuvor beschriebenen zweikomponentigen Detergenszusammensetzung der Erfindung werden so gewählt, daß bei einer Verdünnung der Zusammensetzung mit Wasser, unter Bildung einer wäßrigen Lösung, das Alkalimetallhydroxid in einem Verhältnis von 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% vorliegt, während das Alkalimetall der L-Asparagin-N,N-diessigsäure in einem Verhältnis von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% vorliegt.
Die Mengen der Bestandteile der zuvor beschriebenen dreikomponentigen Detergenszusammensetzung der Erfindung werden so ausgewählt, daß bei einer Verdünnung der Zusammensetzung mit Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung das Alkalimetallhydroxid in einem Verhältnis von 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, das Alkalimetallsalz der L-Asparagin-N,N-diessigsäure in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% und das Alkalimetallsalz der Gluconsäure in einem Verhältnis von 0,1 bis 0,4 Gew.-% vorliegt.
Wenn ein Ablagerungsinhibitor in der Zusammensetzung enthalten ist, wählt man die beizumischende Menge so aus, daß bei einer Verdünnung der Zusammensetzung mit Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung der Inhibitor in einer Konzentration von 10 bis 500 ppm, vorzugsweise 10 bis 100 ppm im Falle der Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere und deren Alkalimetallsalze, und 200 bis 500 ppm, vorzugsweise 300 bis 500 ppm im Falle der Hexametaphosphorsäure und/oder ihres Alkalimetallsalzes vorliegt.
Das in der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung enthaltene Alkalimetallsalz der L-Asparagin-N,N-diessigsäure wird durch die Mikroorganismen in einer aktivierten Klärschlammbehandlung vollständig zersetzt (Abbaurate: 100%), was eine biochemische Behandlung von Abwasser ermöglicht, welches die Detergenszusammensetzung enthält. Im Gegensatz dazu werden herkömmliche Alkalimetallsalze der Ethylendiamintetraessigsäure überhaupt nicht durch Mikroorganismen abgebaut (Abbaurate: 0%). Auch der Abbau herkömmlicher Alkalimetallsalze der racemischen Asparagin-N,N-diessigsäure durch die Mikroorganismen ist unvollständig (Abbaurate: 50%). Daher war die aktivierte Klärschlammbehandlung von Abwasser, welches diese herkömmlichen Metallsalze enthielt, unmöglich oder unvollständig. Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung enthält eine Substanz mit ausgezeichneter mikrobieller Abbaubarkeit, nämlich ein Alkalimetallsalz der L-Asparagin-N,N-diessigsäure als wesentlichen Bestandteil, so daß es sich zur Verwendung als industrielles Detergens eignet.
Man kann die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung als hochkonzentrierte Flüssigkeit oder als pulverförmiges Detergens herstellen, indem man die zuvor angegebenen jeweiligen Bestandteile in den vorgeschriebenen Verhältnissen mischt, und man kann die Zubereitung mit Wasser auf die für die Verwendung vorgeschriebene Konzentration verdünnen. Ferner kann man die Bestandteile beim Verdünnen mit Wasser in den vorgeschriebenen Anteilen mischen.
Gegebenenfalls kann man zu der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung Additive zum Einstellen der Benetzbarkeit und des Penetrationserhaltens der Zusammensetzung geben, beispielsweise ein Tensid und ein organisches Lösungsmittel.
Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei man jedoch verstehen sollte, daß diese Beispiele rein erläuternden Charakter haben und keinesfalls als Beschränkung des erfindungsgemäßen Bereichs in irgendeiner Weise gedeutet werden sollten.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen für Verbindungen verwendet:
ASDA: L-Asparagin-N,N-diessigsäure
ASDA-4Na: Tetranatriumsalz der L-Asparagin-N,N-diessigsäure
EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure
EDTA-4Na: Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure
NTA: Nitrilotriessigsäure
NTA-3Na: Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure
GNA: Natriumgluconat
STPP: Natriumtripolyphosphat
AA/MA: Copolymer der Acrylsäure und Maleinsäure
AA/AA: Polymer der Acrylsäure
OF/AA: Copolymer eines Olefins und der Maleinsäure
HMP: Natriumhexametaphosphat
LAS-Na: anionisches Tensid
NPE(7EO): nichtionisches Tensid
Beispiel 1
Man stellte wäßrige Detergenslösungen der in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen her und maß ihre Calciumionen-Aufnahmevermögen. Tabelle zeigt einen Vergleich der Calciumionen-Aufnahme durch EDTA und ASDA bei unterschiedlichen NaOH-Gehalten der Detergenslösung. In der Tabelle 2 wird die Calciumionen-Aufnahme durch EDTA und ASDA bei einem 3%igen NaOH-Gehalt der Detergenslösung in der Gegenwart von 100 ppm AA/MA oder 100 ppm HMP oder ohne Additiv verglichen. Die Calciumionen-Aufnahme wurde in mg Calciumcarbonat pro 1 g der im Detergens verwendeten Verbindung angegeben. Die Bewertung wurde nach einem photometrischen Titrationsverfahren mit einer automatischen Titriervorrichtung vorgenommen. Man verwendete eine l%ige Natriumlaureat-Lösung als Indikator und eine 0,01 M-Natriumacetat-Lösung als Titrationsmittel.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Ergebnisse der Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigen, daß ASDA Calciumionen ausreichend aufnehmen kann, wenn der NaOH-Gehalt des Detergens im Bereich von 0,5 bis 3% liegt, welches dem im allgemeinen beim stationären Reinigen empfohlenen Gehalt entspricht, und daß dessen Fähigkeit zur Aufnahme von Calciumionen durch das Vorliegen von 100 ppm AA/MA oder HMP, welche als Additive verwendet werden, nicht beeinträchtigt wird.
Beispiel 2
Man stellte wäßrige Detergenslösungen der in Tabelle gezeigten Zusammensetzung hergestellt und bewertete ihre Fähigkeit, Calciumoxalat aufzulösen, das ein typisches Beispiel für wasserunlöslichen zähen Schmutz ist, den man oft an den Wänden von Lagertanks in Bierbrauereien beobachtet.
Zur Durchführung der Bewertung gab man 100 mg Calciumoxalat zu 50 ml einer jeden Probe der Detergenslösung und führte nach 10-minütigem Rühren bei 20°C die Detergenslösung über einen Filter. Der auf dem Filterpapier verbleibende ungelöste Anteil des Calciumoxalats wurde in verdünnter Salzsäure gelöst und man bestimmte die Menge der in dieser sauren Lösung vorliegenden Calciumionen durch Chelat-Titration und wandelte in die Calciumoxalat-Menge um, aus der man die Auflösegeschwindigkeit des Calciumoxalats berechnete.
Die Auflösegeschwindigkeit des Calciumoxalats in der Tabelle 3 zeigt den prozentualen Gewichtsanteil (Gew.-%) des aufgelösten Anteils an Calciumoxalat, bezogen auf die ursprünglich zugegebene Calciumoxalat-Menge (zäher Schmutz).
Tabelle 3
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen klar, daß das in der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung zu verwendende ASDA in einer wäßrigen 3%igen NaOH-Lösung die Fähigkeit hat, Calciumoxalat aufzulösen, die sich mit jener des EDTAs, wie es in herkömmlichen Detergenszusammensetzungen verwendet wird, wohl vergleichen läßt.
Beispiel 3
Man stellte die Detergenslösungsproben 1 bis 4 mit den in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen her und beobachtete die Bildung von Ablagerungen in diesen Proben, um die Ablagerungs-inhibierende Wirkung dieser Proben zu bewerten. Die Bewertung wurde auf folgende Weise durchgeführt.
Zunächst gab man 100 mg Calciumoxalat zu 50 ml einer jeden Probenlösung und führte nach 10-minütigem Rühren bei 20°C die Lösung durch einen Filter. Man sammelte das Filtrat mit den darin gelösten Calciumionen in einer Probenflasche, ließ diese bei Raumtemperatur über Nacht stehen und beobachtete dann den Zustand des Filtrats und die Bildung von Ablagerungen auf dem Boden der Flasche. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Auf der Annahme basierend, daß ein Arbeitsvorgang beim Zirkulationsreinigen eines Tanks in einer Brauerei unter Verwendung einer 3% Natriumhydroxid enthaltenden Detergenslösung den Natriumhydroxid-Gehalt auf 1% reduzieren und 2,7% Natriumcarbonat erzeugen würde, stellte man dann die Detergenslösungsproben 5 bis 8 her, die 1% Natriumhydroxid und 2,7% Natriumcarbonat enthielten. Diese Proben mit den Nrn. 5 bis 8 beurteilte man auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben und bewertete gemäß den folgenden drei Kriterien (A–C):
A: Das Filtrat war klar.
B: Das Filtrat war trüb.
C: Ablagerungen waren auf dem Boden der Flasche abgeschieden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
In Tabelle 4 befinden sich die Proben-Nrn. 1 bis 4 (erfindungsgemäße Zusammensetzungen) in einem Zustand, in dem Natriumhydroxid in größeren Mengen im Filtrat vorliegt. Wie man an der Tabelle 4 erkennt, wurden Proben dieses Zustands mit A beurteilt und bei einem ASDA-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 2,0% hat die Detergenszusammensetzung die Fähigkeit, Calciumionen in Lösung zu halten.
Wenn andererseits Natriumcarbonat in größeren Mengen im Filtrat erzeugt wird, und den verfügbaren Alkali-Gehalt (Menge an Natriumhydroxid) reduziert, wie im Falle der Proben-Nrn. 5 bis 8, werden die gelösten Calciumionen vom ASDA freigesetzt und werden aus der Lösung in Form von Calciumcarbonat ausgefällt, entsprechend der Abnahme des ASDA-Gehalts, wie in Tabelle 4 dargestellt, und dies verursacht eine Trübung der Filtrat-Lösung, eine Abscheidunq des Calciumcarbonats und die Bildung von Ablagerungen auf dem Boden der Flasche.
Beispiel 4
Man mischte die Probe mit der Nr. 5 des Beispiels 3, d. h. eine Detergenslösung, die 1% Natriumhydroxid, 2,7% Natriumcarbonat und 0,1% ASDA enthielt (in der obigen Bewertung mit C beurteilt) mit den in Tabelle 5 gezeigten Additiven, um die Proben 9 bis 24 zu gewinnen und diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Wie man an Tabelle 5 erkennt, verbesserte sich die Bewertungsstufe von C auf A, wenn man eine Detergenszusammensetzung, die 1% Natriumhydroxid, 2,7% Natriumcarbonat und 0,1% ASDA enthielt (als C bewertet) mit 100 ppm eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymers (AA/MA) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 3 000 oder höher (Proben-Nrn. 9 bis 11) oder mit 500 ppm Natriumsalz der Hexametaphosphorsäure (Proben-Nr. 12) mischte. Dies zeigt an, daß die Zugabe eines Ablagerungsinhibitors zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung den Reinigungseffekt weiter erhöht, speziell beim stationären Reinigen.
Beispiel 5
Unter Verwendung der Probe mit der Nr. 5 in der Tabelle 4, d. h. einer wäßrigen Detergenslösung, die 1% Natriumhydroxid, 2,7% Natriumcarbonat und 0,1% ASDA enthielt, führte man den gleichen Bewertungstest wie in Beispiel 3 durch, um die Beziehung zwischen der Menge an zugegebenen Ablagerungsinhibitor und seinem Reinigungseffekt zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
An der Tabelle 6 erkennt man einen deutlichen, die Bildung von Ablagerungen unterdrückenden Effekt und eine verbesserte Detergenskraft der Zusammensetzung, wenn man einen Ablagerungsinhibitor in einer Menge von 10 bis 500 ppm im Fall von AA/MA und im Bereich von 200 bis 500 ppm im Fall von HMP beimengt.
Beispiel 6
Unter Verwendung der zweikomponentigen Detergenslösungen, die Natriumhydroxid und ASDA enthielten, und der vierkomponentigen Detergenslösung, die Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, ASDA und Ablagerungsinhibitor enthielten, jeweils in den in Tabelle 7 gezeigten Verhältnissen, maß man das Auflöseverhalten von Calciumoxalat im Hinblick auf einen veränderten ASDA-Gehalt, während man den Zustand der Lösung beobachtete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Man bewertete den Zustand der Lösung nach den gleichen drei Bewertungskriterien wie sie in Beispiel 3 angegeben sind. In Beispiel 6 verwendet man EDTA an der Stelle von ASDA.
Tabelle 7
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Wie man an der Tabelle 7 erkennt, zeigt die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung sowohl den Effekt, zähen Schmutz aufzulösen als auch den Effekt, die Bildung von Ablagerungen zu verhindern, jeweils im vergleichbaren Ausmaß wie herkömmliche EDTA einsetzende Detergensien.
Beispiel 7
Man bewertete die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung, zähen Schmutz in einer "Kaffee"-Produktionsstraße zu lösen. Zur Durchführung der Bewertung stellte man eine künstlich verschmutzte Platte her, indem man eine Platte aus rostfreiem Stahl in eine "Kaffee"-Lösung tauchte und über einen längeren Zeitraum erhitzte, um zähen Schmutz auf der rostfreien Oberfläche abzuscheiden, worauf man diesen altern ließ.
Diese künstlich verschmutzte Platte wurde einem Zirkulationsreinigen und -spülen mit den in Tabelle 8 gezeigten wäßrigen Detergenslösungszusammensetzungen bei 80°C und einer Flußgeschwindigkeit von 0,85 m³/h 30 Minuten lang unterzogen und dann maß des Reflexionsvermögen der gereinigten Oberfläche der Platte als Anzeige für die Detergenskraft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Die Tabelle 8 bezeugt, daß die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung bei ihrer Verwendung zum stationären Reinigen einer Kaffee-Herstellungsvorrichtung ein genauso hohes Reinigungsvermögen zeigt wie herkömmliche EDTA- und NTA-enthaltende Detergenszusammensetzungen, denen man unter bekannten Detergensien eine besonders hohe Detergenskraft beimißt.
Beispiel 8
Man stellte eine künstlich verschmutzte Platte her, indem man eine l0%ige Suspension von Diatomeenerde in Wasser gleichmäßig auf eine Glasplatte aufbrachte und dann durch 8-stündiges Erhitzen auf 105°C trocknete. Mit dieser künstlich verschmutzten Platte bewertete man den Reinigungseffekt der wäßrigen Detergenslösungen mit den in Tabelle 9 gezeigten Zusammensetzungen (Proben Nrn. 1–6). Ferner reinigte man Bierflaschen mit den wäßrigen Detergenslösungen der Tabelle 9 und bewertete visuell den hervorgerufenen Effekt (Glanz) auf der Flaschenoberfläche.
Zur Bestimmung des Reinigungseffekts tauchte man die künstlich verschmutzte Platte jeweils in die wäßrigen Detergenslösungen, erhitzte 10 Minuten auf 80°C, spülte dann mit heißem Wasser und trocknete gut und maß die Menge an auf der Plattenoberfläche zurückgebliebenen Schmutz mit einem Glanzmeter. Anhand dieser Messung berechnete man den Reinigungswirkungsgrad und den gemessen Glanzwert der künstlich verschmutzten Platte vor der Reinigung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Man stellte die wäßrigen Detergenslösungen der Tabelle 9 mit zwei Arten von harten Wasser her, die jeweils eine Calciumcarbonat-Konzentration von 60 ppm bzw. 200 ppm aufwiesen.
An der Tabelle 9 erkennt man, daß ASDA auf einer Glasoberfläche abgeschiedenen zähen Schmutz aus anorganischen Stoffen wirksam entfernt. Der Effekt war in den Detergenslösungen deutlich, die eines der zuvor angegebenen beiden Arten von harten Wasser einsetzten. Andererseits war die Einzelverwendung von Natriumgluconat nicht so wirksam und die Detergenskraft des diese Verbindung einsetzenden Detergenses verringerte sich stark, wenn die Härte des Wassers zunahm.
Wenn man im Gegensatz dazu Glasflaschen mit einer Detergenslösung reinigte, die sowohl ASDA und Natriumgluconat enthielten, glänzten die gereinigten Oberflächen der Glasflaschen, was den ausgezeichneten Veredelungseffekt der Kombination anzeigt.
Beispiel 9
Man bestimmte die mikrobielle Abbaubarkeit der ASDA-haltigen erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung nach dem "Modified SCAS-Test" der in der "OECD-Guideline for Testing of Chemicals" angegeben ist.
Bei dem Test belüftet man den Testtank mit einer Luftpumpe jeden Tag über den Testzeitraum und zog eine Testprobenlösung in Intervallen von mehreren Tagen um den Rest (Prozentsatz des verbleibenden Anteils) der Verbindung über HPLC und TOC (gesamtorganischer Kohlenstoff) zu überprüfen, worauf man die Abbaurate durch Mikroorganismen bestimmte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
Diese Anmeldung beruht auf der in Japan am 25. Dezember 1995 eingereichten Anmeldung mit der Nr. 7-350042.

Claims

Detergenszusammensetzung, die ein Alkalimetallhydroxid und ein Alkalimetallsalz der L-Asparagin-N,N-diessigsäure umfaßt.
Detergenszusammensetzung zum Reinigen harter Oberflächen, die ein Alkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallsalz der L-Asparagin-N,N-diessigsäure und einen Ablagerungsinhibitor umfaßt.
Detergenszusammensetzung zum Reinigen harter Oberflächen, die ein Alkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallsalz der L-Asparagin-N,N-diessigsäure und ein Alkalimetallsalz der Gluconsäure umfaßt.
Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 3, die ferner einen Ablagerungsinhibitor enthält.
Wäßrige Lösung einer Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 1, 3 oder 3, die 0,5 bis 4 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxids und 0,1 bis 2 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes der L-Asparagin-N,N-diessigsäure enthält.
Wäßrige Lösung einer Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 3, die 0,5 bis 4 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxids, 0,1 bis 2 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes der L-Asparagin-N,N-diessigsäure und 0,1 bis 0,4 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes der Gluconsäure enthält.
Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 4, worin der Ablagerungsinhibitor ein Copolymer ist, das Acrylsäure oder ihr Alkalimetallsalz und Maleinsäure oder ihr Alkalimetallsalz als monomere Komponenten enthält.
Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das Molekulargewicht des Copolymers mindestens 3 000 beträgt.
Wäßrige Lösung der Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das Copolymer in einer Menge von 10 bis 500 ppm enthalten ist.
Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 4, worin der Ablagerungsinhibitor Hexametaphosphorsäure und/oder ihr Alkalimetallsalz ist.
Wäßrige Lösung der Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Hexametaphosphorsäure und/oder ihr Alkalimetallsalz in einer Menge von 200 bis 500 ppm enthalten ist.
Verfahren zum Reinigen einer harten Oberfläche eines zu reinigenden Gegenstands, welches das Aufbringen einer Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 4 auf diese harte Oberfläche, das Durchführen einer Reinigung dieser harten Oberfläche am Platz und das Spülen der harten Oberfläche umfaßt.
Verfahren zum Reinigen einer harten Oberfläche eines Glasbehälters, welches das Aufbringen einer Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4 auf die harte Oberfläche und das Spülen der harten Oberfläche umfaßt .
Verwendung der Detergenszusammensetzung des Anspruchs 2 oder 4 zum Reinigen einer harten Oberfläche am Platz.
Verwendung der Detergenszusammensetzung des Anspruchs 3 oder 4 zum Reinigen einer harten Oberfläche eines Glasbehälters.