DE2855822A1

DE2855822A1 - Verfahren zur entfernung von ablagerungen

Info

Publication number: DE2855822A1
Application number: DE19782855822
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Hayakawa; Masayoshi Kotake; Toshiki Mori
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1979-06-28
Also published as: GB2011480B; CA1127941A; FR2413137B1; SE7813278L; SE445049B; FR2413137A1; US4264463A; GB2011480A; DE2855822C2

Description

NCI-30 3

1A-2687

NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD, Tokyo , Japan

Verfahren zur Entfernung von Ablagerungen

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Verfahren zur Entfernung von Ablagerungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Ablagerungen, welche Calciumoxalat enthalten und an den Innenwandungen einer Apparatur anhaften. Bei verschiedensten Verfahren bilden sich an der Innenwandung von Apparaturen Ablagerungen, welche als Hauptkomponente Calciumoxalat enthalten. Diese Ablagerungen können, nach herkömmlichen Verfahren nicht einfach aufgelöst werden, da die Calciumoxalat als Hauptkomponente enthaltenden Ablagerungen(im folgenden als Calciumoxalatablagerungen bezeichnet) nicht leicht durch starke Säuren oder starke Basen aufgelöst werden können.

Ablagerungen dieser Art werden hauptsächlich an Innenwandungen von Verdampfern gebildet, welche für die Einengung von Ablaugen der Pulpengewinnung verwendet werden, z. B. für die Einengung von Ablaugen der Aufschlußanlage (schwarze Ablauge) eines Sulfitpulpenprozesses, eines Chemi-Mahl-Pulpenprozesses oder eines halbchemischen Pulpenprozesses. Derartige Ablagerungen werden auch an den Innenwandungen von Anlagen gebildet, welche zur Herstellung von Rohrzucker oder Rübenzucker dienen. Ferner werden derartige Ablagerungen an den Innenwandungen von Anlagen gebildet, welche der Bereitung von Bier, Whiskey oder Wein dienen. Schließlich entstehen derartige Ablagerungen auch noch an den Innenwandungen von Bleichtürnum zum Bleichen von Pulpe.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Calciumoxalat enthaltende Ablagerungen entfernt werden können, und zwar von den Innenwandungen von Apparaturen des Sulfitpulpenprozesses, des Chemi-Mahl-Pulpenprozesses, des halbchemischen Pulpenprozesses der Herstellung von Rohrzucker oder Rübenzucker, der Biexbereitung, der Weinbereitung oder der Whiskey-Destillation oder des Pulpenbleichprozesses.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Calciumoxalat enthaltenden Ablagerungen mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, welche (1) Aluminiumionen und/oder Eisen-III-ionen enthält und (2) Anionen einer Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure, SuIfaminsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Weinsäure, und Zitronensäure.

Die Effizienz der Beseitigung von Calciumoxalat enthaltenden Ablagerungen hängt in der Hauptsache von der Geschwindigkeit ab, mit der das in Kombination mit anderen Komponenten in den Ablagerungen vorliegende Calciumoxalat aufgelöst werden kann, und zwar unabhängig von der Löslichkeit des Calciumoxalats selbst.

Die wässrigen Lösungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten (1) Aluminiumionen und/oder Eisen-III-ionen und (2) Anionen einer anorganischen oder organischen Säure. Es können weitere Komponenten vorhanden sein, welche den Zwecken der Erfindung förderlich sind. Geeignete Anionen anorganischer und organischer Säuren sind Chloridionen, Nitrationen, SuIfamationen, Formiat aen, Acetationen, Propionationen, Oxalationen, Glycolationen, Malonationen, Malationen, Lactationen, Tartrationen und Citrationen.

Die wässrigen Lösungen können leicht bereitet werden, indem man Verbindungen zur Bildung der Aluminiumionen und der Eisen-III-ionen sowie der Anionen der anorganischen oder organischen Säure in Wasser gibt. Zum Beispiel kann man eine wasserlösliche Verbindung verwenden, welche einen Säurerest einer anor·· »nischen oder organischen Säure enthält, sowie eine Verbindung mit einer Aluminiumkomponente oder einer Eisenkomponente.

Die wässrigen Lösungen können bereitet werden durch Umsetzung der Verbindung der Aluminiumkomponente oder Eisenkomponente, z. B. von Aluminiumhydroxid, metallischem Aluminiumpulver, Eisenhydroxid oder metallischem Eisenpulver mit einer Säure,

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wie Salzsäure, Salpetersäure, SuIfaminsäure, Airu;i sensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Weinsäure und Zitronensäure in Wasser. Die wässrigen Lösungen können ferner hergestellt werden durch Auflösung eines normalen Salzes, eines sauren Salzes oder eines basischen Salzes des Aluminiums oder Eisens und der genannten Säure in Wasser. Ferner können die wässrigen Lösungen bereitet werden durch Auflösung des'Aluminiumoder Eisensalzes und der Säure oder eines Salzes der Säure in Wasser.

Es ist bevorzugt, eine wässrige Lösung zu verwenden, welche kein zu Umweltverschmutzungen führendes Material enthält und welches bei Berührung mit den Ablagerungen des Calciumoxalats nicht zu Niederschlägen führt und walches insbesondere die Innenwandungen der Apparatur nicht korrodiert. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß verwendete wässrige Lösung etwa 0,1 bis 40 Gew.-% und speziell 1,0 bis 15 Gew.-% Aluminiumionen, Eisen-III-ionen und Anionen der Säure. Das Verhältnis von (1) Aluminiumionen und/oder Eisen-III-ionen zu (2) Anionen der Säure beträgt gewöhnlich 3 : 2,5 bis 6,0 (Gleichungsverhältnis). Vorzugsweise sind Anionen und Kationen in etwa äquivalenten Mengen vorhanden.

Die chemische Zusammensetzung der Calciumoxalat enthaltenden Ablagerungen hängt weitgehend von der Art der Bildung der Ablagerungen ab. Die Ablagerungen werden mit hoher Effizienz aufgelöst, wenn man sie mit 10 bis 1000 Gew.-Teilen der wässrigen Lösung kontaktiert, welche (1) Aluminiumionen und/oder Eisen-III-ionen und (2) Anionen der Säure enthält, und zwar bezogen auf ein Gewichtsteil der Ablagerungen. Zur Beseitigung der Ablagerungen mit hoher Effizienz während kurzer Zeitdauer ist es bevorzugt, die Temperatur der wässrigen Lösung auf einem hohen Wert zu halten. Bei dieser hohen Temperatur wird jedoch die Innenwandung der Apparatur korrodiert. Demzufolge beträgt die Temperatur der wässrigen Lösung gewöhnlich 20 bis 90 °C und vorzugsweise 30 bis 70 ⁰C und speziell 50 bis 70 °C.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von Calciumoxalat enthaltenden Ablagerungen kann die Bildung von Niederschlägen in der wässrigen Lösung leicht verhindert werden, wenn man eine wässrige Lösung verwendet, die Anionen einer Säure enthält, welche nicht zu einem Niederschlag führt. Anionen von Säuren, welche leicht zu Niederschlägen führen, sind Sulfationen und Phosphationen, welche Calciumsulfat und Calciumphosphat bilden. Es ist insbesondere bevorzugt, Sulfamationen oder Anionen von organischen Säuren zu verwenden, da in diesem Falle die Korrosion der Innenwandung der Apparatur besonders gering ist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Calciumoxalat enthaltende Ablagerungen leicht aufgelöst werden, wenn man nur das Mehr-Zehnfache einer 5%-igen wässrigen Lösung mit Aluminiumionen und Sulfamationen anwendet. Dies ist äußerst überraschend. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Calciumoxalat-Ablaijerungen leicht beseitigt werden und das Verfahren kann ohne Schwierigkeiten leicht durchgeführt werden.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Auflösung und Beseitigung von Calciumoxalat als Hauptkomponente enthaltenden Ablagerungen (welche im folgenden als Calciumoxalat-Ablagerungen bezeichnet werden) im einzelnen erläutert werden.

Im folgenden sollen einige typische Calciurnoxalat-Ablagerungen sowie deren Bildungsweise beschrieben werden:

(1) Ablagerungen dieser Art werden an der Innenwandung eines Verdampfer gebildet, welcher der Einengung von SChwarzlauge dient, d. h. einer Ablauge einer Aufschlußanlage des Sulfitpulpenprozesses, des Chemi-Mahl-Prozesses oder des halbchemischen Pulpenprozesses dient.

(2) Calciumoxalat-Ablagerungen werden an den Innenwandungen von Apparaturen gebildet, welche mit gepreßtem oder extrahiertem Zuckersirup, geklärtem Zuckersirup oder einem konzentrierten Zuckersirup in Berührung kommen,

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und zwar bei den Stufen der Herstellung von Rohmelasse aus gepreßtem oder extrahiertem. Sirup in der Zuckerindustrie. Ferner können Ablagerungen dieser Art sich an den Innenwandungen von Apparaturen ausbilden, welche in der Stufe der Herstellung von gereinigten Melassen aus Rohmelassen mit den Melassen in Berührung kommen. Ferner haften Ablagerungen dieser Art an den Innenwandungen von Heizrohren und Filtern für das Pressen und Extrahieren des Sirups an, sowie an den Innenwandungen von Rohren und Verdampfers für die Einengung des geklärten Sirups sowie an den Rohrwandungen für den konzentrierten Sirup und an der Kristallisieranlage.

(3) Calciumoxalat-Ablagerungen finden sich ferner an den Innenwandungen von Fermentationskesseln für die Bierfermentation von Malz.

(4) Calciumoxalat-Ablagerungen finden sich ferner an den Innenwandungen von Fermentationskesseln für die Fermentation von Malz zur Gewinnung von Whiskey oder an den Innenwandungen von Destillationsgeräten zur Destillation der Kulturbrühe.

(5) Calciumoxalat-Ablagerungen haften ferner an den Innenwandungen von Fermentationskesseln für die Fermentation von Traubensaft zum Zwecke der Weinbereitung an.

(6) Calciumoxdlat-Ablagerungen finden sich ferner an den Innenwandungen von Bleichtürmen zum Blechen von Pulpe, insbesondere von Kraftpulpe, welche in mehreren Stufen gebleicht wird, z. B. in 5 Bleichstufen, nämlich einer Chlorierstufe, einer Alkaliextraktionsstufe, einer Hypochlorit-Bleichstufe, einer Chlordioxid-Bleichstufe und einer Peroxid-Bleichstufe. Die Ablagerungen bilden sich insbesondere in der Hypochlorit-Bleichstuie.

Wenn an den Innenwandungen eines Verdampfers Ablagerungen anhalten, so ist die Wärmeleitfähigkeit herabgesetzt. Es ist daher wichtig, diese Ablagerungen zu entfernen. Wenn Ablagerungen an der Innenwandung eines Verdampfergefäßes anhaften, so ist hier ebenfalls die Wärmeleitfähigkeit herab-

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gesetzt und das Produkt wird vorunreinigt. Wenn Ablagerungen an der Innenwandung der Rohre oder der Filter anhaften, so wird die Strömung der Lösung unterbrochen oder gestört. Wenn Ablagerungen mit Calciumoxalat als Hauptkomponente vorliegen, so können diese nicht durch Spülen mit Wasser oder mit einem Reinigungsmittel entfernt werden. Ferner können sie auch nicht leicht durch Behandlung mit einer starken Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure oder mit einer starken Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid entfernt werden. Darüber hinaus würde das Material des Gefäßes oder der Rohrleitungen unter dem Einfluß der starken Säure oder der starken Base leicht korrodiert.. Daher hat man bisher diese Ablagerungen mechanisch abgelöst. Als wirksames Verfahren zur mechanischen Entfernung der Ablagerungen hat man bisher die Anwendung eines Hochdruckwasserstrahls angesehen. Hierzu muß das Wasser auf einen Druck von 200 bis Atmosphären gebracht werden. Es wird dann durch eine Düse mit einer hohen Strömungsgeschwindigkeit, z. B. on 10 Tonnen/h auf die Ablagerungen gerichtet, welche sich dabei ablösen. Dieses Verfahren erfordert jedoch teure und komplizierte Apparaturen, um das Wasser unter hohen DrucK zu setzen, sowie druckfeste Geräte sowie einen erheblichen Arbeitsaufwand und große Energiemengen. Darüber hinaus können die Ablagerungen an gekrümmten Teilen oder feinen Ecken nicht leicht entfernt werden. Darüber hinaus trifft das Wasser mit hoher Geschwindigkeit auf ungeschützte Oberflächen der Wandung, so daß das Gefäß einem starken Abrieb unterliegt. Darüber hinaus ist es erforderlich, die Apparatur ausuinanderzubauen und dann mit dem Druckwasser zu behandeln und schließlich wieder zusammenzubauen.

Es ist bekannt, Ablagerungen dieser Art in zwei St...ten zu entfernen, wobei man eine heiße wässrige Lösung von NaOH oder Na-CO.. mit den Ablagerungen in Berührung bringt. Danach wird die wässrige Lösung der Base durch eine wässrige Lösung von SuIfaminsäure ersetzt, welche mit den Ablag rungen in Berührung gebracht wird. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich,

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die Kontaktierung mit der wässrigen Lösung der Base während einer langen Zeit vorzunehmen. Andernfalls ist der Effekt der Entfernung der Ablagerungen in der zweiten Stufe vernachlässigbar. Dieses Verfahren eignet sich daher nicht für die praktische Durchführung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Ablagerungen von Calciumoxalat leicht aufgelöst und entfernt werden. Als Beispiel sei der Fall der Innenwandung eines Verdampfers zur Einengung von Schwarzlauge betrachtet. Ein solcher Verdampfer besteht aus Stähl oder Edelstahl des Typs SS-41, SUS-3O4 oder STB-35. Die Ablagerungen enthalten Calciumkomponenten und Oxalatkomponenten in einem Verhältnis von etwa 40 bis 80 Gew.-% sowie weitere Komponenten, nämlich Wasser und organische Komponenten. Insgesamt liegt ein. sehr harte Struktur vor. Die Ablagerungen haften fest an der Innenwandung des Gefäßes. Wenn die Ablagerungen eine Dicke von mehreren mm erreichen, ist die Wärmeleitfähigkeit drastisch herabgesetzt und es ist erforderlich, die Ablagerungen zu entfernen. Diese Ablagerungen können nun leicht aufgelöst und entfernt werden, wenn man sie mit der wässrigen Lösung der (1) Aluminiumionen und/oder Eisen-III-ionen und (2) Anionen der Säure in Berührung bringt, da hierdurch die Ablagerungen brüchig werden. Es ist hinreichend bekannt, daß bei der Auflösung eines beträchtlichen Anteils der Ablagerungen diese sich leicht von der Innenwandung der Apparatur ablösen. Die Auflösung der Calciumoxalat-Ablagerungen gelingt unter verschiedensten odingungen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführunqsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Aluminiumhydroxid und Sulfaminsäure werden in einem Molverhältnis von 1:3 in Wasser aufgelöst, um eine 10%-ige wässrige Lösung von Aluminiumsulfamat ;u bereiten. Die Eignung dieser Lösung zur Entfernung von Calciumoxalat-Ablagerungen wird in Verbindung mit einem Verdampfer für die Konzentrierung

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von Sciiwarzlauge geprüft. Dieser Verdampfer weist an der Innenwandung braune anhaftende Ablagerungen mit einer Dicke von etwa 1 mm auf. Diese bilden sich bei der Einengung der Schwarzlauge eines Cheitii-Mahl-Pulpenprozesses. Die Ablagerungen werden abgelöst und in Stücke einer Größe von etwa 5 mm χ 10 mm zerschnitten.

In ein Becherglas gibt man 100 g der 10%-igen wässrigen Lösung von Aluminiumsulfamat und diese wird auf 70 C erhitzt und 2,5 g der Ablagerungen werden hineingegeben und danach wird der Inhalt des Becherglases während 4 h bei 70 C gerührt. Während des Rührens tritt Auflösung ein. Die Lösung verfärbt sich allmählich mit zunehmender Auflösung der Ablagerungen und die Ablagerungen werden vollständig nach etwa 120 min aufgelöst und es bildet sich keinerlei Niederschlag.

Wenn man in gleicher Weise verfährt und der 10%-igen wässrigen Lösung von Aluminiumsulfamat 0,6 % eines im Handel erhältlichen Antikorrosionsmittels beimischt, so tritt ebenfalls Auflösung der Ablagerungen ein. Die Ergebnisse gleichen dem vorhergehenden Test. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Ablagerungen wurden analysiert. Sie enthalten 25,3 Gew.-% Calciumkomponente, berchnet als Ca; 52,4 Gew.-% Oxalsäure-Komponente, berechnet als C₃O₄ und geringe Mengen anderer Komponenten, insbesondere von Wasser, anorganischen und organischen Komponenten.

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man handelsübliches Aluminiumnitrat verwendet: und dabei einmal mit und einmal ohne handelsübliches Antikorrosionsmittel arbeitet. Es tritt Auflösung der Ablagerungen ein. In beiden Fällen werden die Ablagerungen w<\ : end etwa 130 min aufgelöst und in der gebildeten Lösung findet sich kein Niederschlag.

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Beispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiel 1, wobei man ein Gemisch einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfamat und einer wässrigen Lösung von Aluminiumnitrat in einem Volumenverhältnis von 1:1 einsetzt, und zwar anstelle der wässrigen Lösung von Aluminiumsulfamat. Es tritt Auflösung

der Ablagerungen im Verlauf von etwa 123 min ein. Beispiele 4 bis 7

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jeweils eine wässrige Lösung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet. Die verschiedenen Lösungen werden aus einer 10%-igen wässrigen Lösung von Aluminiumchlorid, einer 10%-igen wässrigen Lösung von Aluminiumsulfamat und einer 10%-igen wässrigen Lösung von Aluminiumnitrat bereitet. Es tritt in jedem Falle Auflösung der Ablagerungen ein. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Wenn man lie wässrige Lösung von Aluminiumchlorid (Beispiel 4) verwendet, bzw. die wässrige Lösung von Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat (Beispiel 5) bzw. die wässrige Lösung von Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfamat (Beispiel 6) bzw. die wässrige Lösung von Aluminiumjhlorid, Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfamat (Beispiel 7), so beobachtet man eine.ausgezeichnete Auflösung der Ablagerungen und es bildet sich in keinem Falle ein Niederschlag.

	Tabelle 1	Al (NO₃)₃	• wässrigen	Auflösungs- zeit (h)
		-	Al(NH₂SO₃J₃	110
Beispiel	Zusammensetzung der Lösung (Gew.-%)	5	-	120
	AlCl₃	-	-	120
4	10	3,3	-	120
5	5		3,3
6	5
7	3,3

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Es werden vier Arten von wässrigen Lösungen gemäß Tabelle 2 hergestellt.

(1) Eine15%-ige wässrige Lösung von Aluminiumsulfamat wird bereitet durch Auflösung von Aluminiumhydroxid und Sulfaminsäure in einem Molverhältnis von 1:3 in Wasser.

(2) Eine 15%-ige wässrige Lösung von Aluminiumchlorid wird bereitet durch Auflösung von Aluminiumchlorid in Wasser.

(3) Eine 15%-ige wässrige Lösung von Aluminiumnitrat wird bereitet durch Auflösung von Aluminiumnitrat in Wasser.

(4) Ein Gemisch der wässrigen Lösungen (1), (2) und (3) wird hergestellt und 0,6 % eines Antikorrosionsmittels werden darin aufgelöst.

Es werden nun Korrosionstests mit diesen wässrigen Lösungen und jeweils verschiedenen Probekörpern ausgeführt.

Probekörper A: SS-41 mit den Abmessungen 1 mm χ 24 mm χ 75 mm (JIS G 3101, Nr. 320). Die Testprobe wird mit Aceton entfettet,

Probekörpor B: SUS 304 (JIS G 4305, Nr. 320). Die Größe und die Entfettungsbehandlung entsprechen dem FaI. der Probe A.

Vier Testproben A und vier Testproben B werden in acht 200 ml-Glasgefäße gestellt. In je..as der Gefäße werden 180 g der jeweiligen wässrigen Lösung (1), (2) , (3) und (4) gegeben, so daß die Testproben eintauchen. Die Lösung wird während 6 h auf 60 °C gehalten und ruhig stehengelassen. Sodann werden die Testproben entnommen und mit Wasser gespült. Die vier Testproben A werden in eine 10%-ige wässrige Lösung von Diammoniumcitrat während 1 min bei 70⁰C eingetaucht und dann entnommen und mit Wasser gespült. Die /ier Testproben B werden nicht in die wässrige Lösung von Diammoniumcitrat eingetaucht. Beide Testproben A und B werden mit Aceton gespült und getrocknet und gewogen, um den Gewichtsverlust festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Wässr. Konzentration der wässr. Lösung Lösung (Gew.-%)

Gewichtsabnähme„durch Korrosion(mg/cm /h)

AlCl Al (NO₃)₃ Al(NH₂SO₃J₃ Anti- Testprobe Testprobe

korr. A B mittel

(3)	—
(D	-
(2)	15
(4)	5

15

0,6	0,	154	0,002
0,6	0,	683	0,008
0,6	0,	051	0,013
0,6	0	I 16	0,020

Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen bei praktischen Anwendungen äußerst geringe Korrosionswirkungen zeigen.

Beispiel 8

Zwei Arten von Ablagerungen (A) und (B) welche an den Innenwandungen von Verdampfern für Zuckersirup einer Rohrzuckeranlage anh iften, werden während 2 h bei 150 C getrocknet und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Es wurde festgestellt, daß zusätzlich geringere Mengen Na, Fe, Mg, SO., PO. und organische Materialien vorhanden sind.

Tabelle 3

Arten d. Ablagerungen

CaC₂O₄-H₃O

CaCO₃ andere CaC₂O₄-H₂O (Ron:gen-

(Gew.-%) (Gew.-%)(Gew.-%) streuung)

59,5 84,1

11,4 29,1 nachgewiesen 10,7 5,2 nachgewiesen

Es werden jeweils 2,5 g der Probe (A) und der Probe (A) in ein 200 ml-Becherglas gegeben. Jedes der Bechergläser wird mit 100 g einer 10%-iijen wässrigen Lösung eines Aluminium-

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salzes gemäß Tabelle 4 beschickt und der Gemisch wird während 2 h bei 60 C gerührt. Die zurückbleibenden unlöslichen Bestandteile werden ermittelt, um die prozentuale Auflösung festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt. Zum Vergleich verwendet man eine 10%-ige wässrige Lösung von Sulfaminsäure. In diesem Falle wird ebenfalls die prozentuale Auflösung ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Versuch	1	wässrige Lösung	prozentuale Auflösung	B
TSIr.	2	von	d. Ablagerungen (%)	87. 5
	O		A	90.0
4	^A^₃	80. 1	83. 13
5	Af(NO₃) ₃	85.6	38.0
6	A/(NH₂SO₃)₃	79. 2	32. 8
A^(HCOO)₃	35.7	22.2
Ai(IjOCH₂COO)₃	32. 3
NHoSO₃H	23.0

Die wässrige Lösung der Sulfaminsäure führt nur_in geringem Maße zur Auflösung der Ablagerungen. -Die wässrigen Lösungen mit einem Gehalt an Aluruiniumionen führen jedoch in hohem Maße zur Auflösung der Ablagerungen. Ferner wurden die löslichen Bestandteile in gleicher Weise zusätzlich behandelt. In den Fällen der Versuche Nr. 1 bis 3 werden die zurückbleibenden unlöslichen Bestandteile bei der zweiten Behandlung vollständig aufgelöst. In den Fällen der Versuche 4 und 5 werden die unlöslichen Bestandteile bei der dritten Behandlung vollständig auf _Jtilöst.

Mit den ai gegebenen wässrigen Lösungen gemäß Tabelle 4 werden Korrosionstest durchgeführt, und zwar an Stahl, Edelstahl und Kupfer (Testproben A, B bzw. C).

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Die Versuche werden nach folgendem Verfahren durchgeführt.

Testprobe A: SS-41 (JIS G 3101, Nr. 320) 1 mm χ 12 mm χ 75 mm.

Testprobe B: SUS 304(JIS G 4305, Nr. 320)1 mm χ 12 mm χ 75 mm. Testprobe C: Kupfer (JIS H 3100(C1100P) Nr. 320)

1 mm χ 12 mm χ 75 mm.

Man gibt jeweils in ein 10C ml-Glasgefäß 90 g der .jeweiligen wässrigen Lösung der Versuche Nr. 1 bi.s 6 und 0,5 % eines Antikorrosionsmittels werden zu der wässrigen Lösung gegeben und darin aufgelöst. Die Testproben A, B und C werden durch Waschen in Aceton entfettet und gesondert in die wässrige Lösung eingetaucht und während 6 h bei 60 C ohne Rühren stehengelassen. Danach werden die Testproben entnommen und mit Wasser gespült. Die Testproben B und C werden zusätzlich mit Aceton gespült und getrocknet. Die Testprobe A wird zusätzlich in eine 10%-ige wässrige Lösung von Diammoniumcitrat während 1 min bei 70 C eingetaucht und dann mit Wasserdampf gespült und schließlich mit Aceton gespült und getrocknet und gewogen, um den Gewichtsverlust aufgrund der Korrosion zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Es wird festgestellt, daß die wässrigen Lösungen der Aluminiumsalze äußerst geringe korrodierende Wirkungen ausüben und somit hervorragend für praktische Anwendungen geeignet sind.

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Tabelle 5

wässrige Lösung	Gewichtsverringerung durch Korrosion (mg/cm^/h)	Testprobe B '_\|	Trestprobe C
A£C/₃ Ai(NO₃)₃ AX(NH₂SOg)₃ Ai(HCOO)₃ AZ(HOCH₂COO)₃ NH₂SO₃H	Testprobe A	0.0017 0.0004 0.0010 0.0007 0.0005 0.0015	0.0051 0.0228, 0.0034 0.0001 0.0034 0.0025
0.0310 0.0105 0.0013 0.0015 0.0022 0.0225

Beispiel 9

In ein Becherglas gibt man 100 g ein.T 10%-igen wässriqen Lösung von Eisen-III-sulfamat und die Lösung wird bei 60 °C stehengelassen. In diese Lösung gibt man braune Ablagerungen der Größe 5 χ 10 χ 1 mm. Diese haften an der Innenwandung eines Verdampfers an, welcher der Einengung von Schwarzlauge einer Chemi-Mahl-Pulpenfabrik anhaftet. 2,5 g der Ablagerungen werden in ein Bechorglas gegeben und das Gemisch wird gerührt, wobei dit Ablagerungen vollständig im Verlauf von 120 min aufgelöst werden. Die Ablagerungen werden analysiert. Es wird festgestellt, daß zu 86,9 % aus Calciumoxalat und zu 13,1 % aus anderen Komponenten bestehen.

Beispiel 10

Zwei Arten von Ablagerungen (A) und (B) an der Innenwandung ej.es Verdampfers für Zuckersirup einer Rohrzuckeranlage werden bei 105 °C während 2 h getrocknet und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusamm. agestellt.

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Jeweils 2,5 g der Ablagerung (A) und und der Ablagerung (B) werden jeweils in ein 2OO ml—Becherglas gegeben. Das Becherglas mit der Ablagerung (A) wird mit 100 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Eisen-III-nitrat beschickt. Sodann gibt man in das Becherglas mit den Ablagerungen (B) 100 g einer 10%-igen wässrigen Lösung Eisen-III-chlorid. Das Gemisch wird unter Rühren auf 60 ⁰C erhitzt. Die Ablagerung (A) wird nach 60 min vollständig aufgelöst und die Ablagerung (B) wird nach etwa 90 min vollständig aufgelöst.

Beispiel 11

Wässrige Lösungen der Salze gemäß Tabelle 6 werden hergestellt, indem man Sulfaminsäure zu wässrigen Lösungen von Aluminiumsulf amat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid gemäß den Beispielen 1, 2 oder 4 gibt. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 werden Ablagerungen der folgenden Zusammensetzungen mit den gebildeten wässrigen Lösungen behandelt und das Ausmaß der Auflösung der Ablagerungen wird ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Ablagerungen haben die folgenden Zusammensetzungen:

Calciumoxalat (CaC₂O₄-H₂O) 62,3 % Calciumcarbonat (CaCO₃) 7,7 % Calciumsulfit (CaSO-,- hl~O) 27,5 %.

Tabelle 6

wässrige Lösung Nr.

Zusammensetzung (Gew.-%)

AlCl₃

Al(NO₃J₃

NH₂SO₃II

prozentuale Auflösung der Ablagerungen (%)

Auflösungszeit (min)

- - 7 - - 10 3 3 3 - - - 10

100 100 100 100 100 100 75

90 90 90 120 120 120 240

26./ 0 '9 ίδ S

Beispiel 12

Eine 10%-ige wässrige Lösung von organischen Säuren gemäß Tabelle 7 wird hergestellt, indem man verschiedene organische Säuren in Wasser auflöst. Eine 10%-ige wässrige Lösung von Aluminiumsalzen von organischen Säuren gemäß Tabelle wird hergestellt durch Umsetzung von Aluminiumhydroxid mit einer organischen Säure in Wasser.

Man gibt jeweils in ein Becherglas 2,5 g Ablagerungen, welche an der Innenwandung eines Verdampfers für die Einengung der Ablauge einer Aufschlußanlage anhaftet. Bei der Aufschlußanlage handelt es sich um eine solche für den Sulfitpulpenprozeß (Soda-Basis). Es wird jeweils eine wässrige Lösung von organischen Säuren oder Aluminiumsalzen hinzugegeben und die Mischungen werden während 4 h bei 60 ⁰C gerührt und die unlöslichen Bestandteile werden dann ermittelt. Daraus wird die prozentuale Auflösung errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Es wird festgestellt, daß die wässrigen Lösungen der Aluminiumsalze sich in hohem Maße zur Auflösung der Ablagerungen eignen. Die verwendete Ablagerung zeigt die folgende Zusammensetzung:

Calciumoxalat (CaC₀O.·H₀O) 85,3 %

Calciumsulfit (CaSO₃) 8 %

andere organische Materialien 6,7 %

Tabelle 7

Versuch Nr. gelöster Stoff prozentuale Aufl.(%)

1 Ameisensäure 11,2

2 Essigsäure 8,5

3 Glycolsäure 12,0

4 Zitronensäure 13,1

5 Aluminiumformiat 46,8

6 Aluminiumacetat 31,6

7 Aluminiumglycolat 38,0 8 Aluminiumeitrat 49, ^:;.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Entfernung von Calciumoxalat als Hauptkomponente -enthaltenden Ablagerungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ablagerungen mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche (1) Aluminiumionen und/oder Eisen-III-ionen enthält sowie (2) Anionen einer oder mehrerer Säuren aus der Gruppe Salzsäure, Salpetersäure, SuIfaminsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Weinsäure und Zitronensäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung mit Aluminiumionen und mit Anionen einer oder mehrerer Säuren aus der Gruppe Sulfaminsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure und Zitronensäure verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung von

(1) Aluminiumionen und (2) den Anionen der Säure in einem Gleichungsverhältnis von 3:2,5 bis 6,0 verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche^1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige -Lösung von 0,1 bis 40 Gew.-% Aluminiumionen und den Säureanionen verwendet.

5. Verfahren nach einem de Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 1000 Gewichtbteile der wässrigen Lösung mit einem Gewichtsteil der Ablagerungen bei 20 bis 90 °C in Berührung bringt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet, welche hergestellt wurde durch Umsetzung von Aluminiumhydroxid oder metallischem Aluminium mit der Säure in Wasser.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet, welche hergestellt wurde durch Auflösung eines Aluminiumsalzes der Säure oder einer Mischung derselben in Wasser, ggfs. unter weiterer Zugabe von Sulfaminsäure zu der gebildeten wässrigen Lösung.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Ablagerungen behandelt, welche an der Innenwandung von Verdampfern für die Einengung der Ablaugen einer Aufschlußanlage zur Herstellung von Pulpe nach dem Sulfitprozeß, dem Chemi-Mahl-Prozeß oder dem halbchemischen Prozeß anhaften.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Ablagerungen behandelt, welche an den Innenwandungen von Apparaturen anhaften, die mit geseihtem oder extrahiertem Sirup, einem mit Kalk vermischten Sirup, einem Filtrat derselben, einem konzentrierten Filtrat oder einer Zuckerkristallisiermutterlauge bei der Herstellung von Rohrzucker oder Rübenzucker in Berührung kommen.

909826/0985