DE2915907A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von alkalimetall- oder erdalkalimetalloxyden oder -hydroxyden - Google Patents

Verfahren zur rueckgewinnung von alkalimetall- oder erdalkalimetalloxyden oder -hydroxyden

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DE2915907A1 DE19792915907 DE2915907A DE2915907A1 DE 2915907 A1 DE2915907 A1 DE 2915907A1 DE 19792915907 DE19792915907 DE 19792915907 DE 2915907 A DE2915907 A DE 2915907A DE 2915907 A1 DE2915907 A1 DE 2915907A1
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    • F23G7/04Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste liquors, e.g. sulfite liquors

Description

291590?
ρ at ε NTA N WA LT-π r. ι; r i, ;·. ,: -■ :.; -1·:. ;· π ι ρ ι ο μ ρ η υ s ί κ E R D - 8 0 0 0 MÖNCHEN 19 - F L ϋ G G E N S T R A S S E 17 · T t I. E F O N ·· 0 8 S / 1 7 7 0 6 1
Λ 126O-D
Anmelder:
Australian Paper Manufacturers Ltd.
Melbourne / Australien
Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetall- oder Erdalkaliraetalloxyden oder -hydroxyden
909843/0995
Posisthec-.konto l.'j"cheM Ni. 943s|' i~ [-.ι.· .■■:;· ib-r Mu-■:■·■'■ .* " ' »■·- '.-- -..3117-3
PATENTANWALT-DR. H R ,-,, M* N O TH. DIi- i L · D I P L O M P H Y S I K E R D-8000 MÜNCHEN 19- FLÜGGE N STRASS F. 17 ■ T E L E F O Ni 0 8 9/17 70 61
A 1260-D
Anmelder:
Australian Paper Manufacturers Ltd.
Melbourn / Australien
Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyden oder -hydroxyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyden oder -hydroxyden aus Abfallösungen, insbesondere aus Abfallösungen von Papierbrei. Die Rückgewinnung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyde wird durch Zugabe eines Ubergangsmetalloxyds, vorzugsweise Eisenoxyd zu der Abfallösung und anschließendem Brennen der Lösung vorgenommen. Diese Umsetzung führt zur Bildung von gemischten Oxyden. Die erfindungsgemäß hergestellten gemischten Oxyde sind solche, die nicht hydrolisiert werden oder die nur sehr langsam in kaltem Wasser (oder alkalischen wässrigen Lösungen) aber gut in heißem Wasser oder in alkalischen wässrigen Lösungen unter Bildung von Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydroxyden, z.B. Na2O Fe2O3 oder Na2 Fe2O4 hydrolisiert werden.
909843/0995
Postscheckkonto München Nr. 9-:3 5'.-e.r Reuscrielbank MDnc· en (BLZ 700 303 00! K.-nio Nr 423 11313 Telex 52151Ί5 Zeil" Tc-li-g'aniTadressc Cable Aanti: Zeucpsicnt
Diese Verbindungen werden bei der Rückgewinnung von Natriumhydroxyd in Industrieanlagen verwendet. Eine spezielle Anwendung dieser Verbindungen ist z.B. in der AU-PS 486 132 beschrieben. Dieses Patent betrifft die Rückgewinnung von Natronlauge-Papierbreiflüssigkeiten, die bei schwefelfreien Soda-Papierbreiverfahren zur Herstellung von Papierpülpe aus Holz und anderen Lignincellulosematerialien verwendet werden. Die Abfallflüssigkeit des Zerfaserungsverfahrens wird konzentriert, mit Eisenoxyd gemischt und dann in einem Ofen gebrannt. Es wird angenommen, daß das Natriumcarbonat und Natriumoxyd in der Flüssigkeit zusammen mit dem Eisenoxyd Natriumferrate (auch als Natriumferrit oder als Natriumeisenoxyd bezeichnet) bildet:
Na2CO3 + Fe3O3 -—> Na2 Pe2 O4 + CO2
+ Fe3O3 > Na2 Fe2 O4
Das Natriumhydroxyd wird durch Einbringen der Natriumferratverbindung in heißes Wasser regeneriert.
Fe O4 + H3O *■ 2Na OH + Fe3O3
Das Fe?0_. wird als Ausfällung abgetrennt.
Wie oben angegeben, betrifft das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Regenerierung von Abschall-Natronlauge-Pülpeflüssigkeiten von Papierfabriken. Das Verfahren ist jedoch auch für andere Pülpeflüssigkeiten anwendbar, die Kalilauge oder Barytlauge als Hauptverbindung enthalten. Das Verfahren wird auch verwendet zur Regenerierung von Alkaliflüssigkeiten in anderen Industrieanlagen, z.B. zur Regenerierung von Alkaliflüssigkeiten, die beim Bayer-Bauxitverfahren verwendet werden. Im Gegensatz zum Verfahren der AU-PS 486 132 kann das erfindungsgemäße Verfahren auch für schwefel-
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haltige Flüssigkeiten verwendet werden, da das Alkalimetall zusammen mit dem Schwefel bei dem Waschvorgang in kaltem Wasser entfernt und nicht regeneriert wird.
Die Umsetzung des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls mit dem Übergangsmetall kann gemäß der Erfindung in einem Fließbett vorgenommen werden.
Fließbettverfahren werden bei der Brennbehandlung von Abschall-Pülpe und/oder Bleichflüssigkeiten verwendet, wenn ein Eisenoxyd zugesetzt wird (vergl. Copeland and Hanway TAPPI 47(6), 175A (Juni 1964) und Kleinau, ATCP 14(6) , 374).
Reines Natriumcarbonat schmilzt bei etwa 8500C, wobei jedoch die in den Abfallösungen vorkommenden Verunreinigungen den Schmelzpunkt erniedrigen. Für die befriedigende Durchführung des Fließbettverfahrens wird dieses im allgemeinen unterhalb der Temperatur durchgeführt, bei der das Fließbettmaterial schmilzt oder klebrig wird, da anderenfalls die das Fließbett bildenden Partikel zu sehr agglomerieren und die. Vorrichtung nicht mehr funktioniert. Aus diesem Grund wird das Verfahren im Fließbett im allgemeinen bei etwa 7500C durchgeführt. Bei dieser Temperatur verbrennen die organischen Anteile der Abfallflüssigkeit nur langsam, so daß .ein großer Fließbettreaktor notwendig ist. Darüberhinaus sind die Verfahrensbedingungen kritisch und geringe Änderungen der Fließbettemperatur führen zur Beendigung der Verbrennung oder zum Schmelzen der Partikel, die das Fließbett bilden. Ein anderer Nachteil liegt darin, daß die Temperatur der den Reaktor verlassenden Gase zu niedrig für eine wirtschaftliche Rückgewinnung der freigesetzten Wärme während der Verbrennung der Abfallflüssigkeiten ist.
Die Zugabe von Eisenoxyd zum Fließbett macht das Verfahren kompliziert, da eine Feststoff/Feststoff-Reaktion zwischen dem Eisenoxyd und dem Natriumcarbonat, das bei der Verbren-
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nung der Abfallflüssigkeit gebildet wird, notwendig ist und daher die Zugabe von sehr feinen Oxydpartikeln gewünscht ist, um eine möglichst große Oberfläche für die Umsetzung zur Verfügung zu stellen und das Eisenoxyd wirksam anzuwenden. Die feinen Partikel werden jedoch leicht aus dem Fließbett durch die strömende Luft weggetragen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit verringert werden muß, wodurch gleichzeitig die Verbrennung und die Kapazität des Fließbettreaktors verringert wird.
Es ist nunmehr gefunden worden, daß das Fließbettverfahren unter Bedingungen durchgeführt werden kann, die - wie man bisher angenommen hat - nicht durchführbar sind, wobei es zu einer Umsetzung des Eisenoxyds mit dem Alkalimetallcarbonat oder Erdalkalimetallcarbonat kommt, ohne daß die oben erwähnten Schwierigkeiten auftreten. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyden oder -hydroxyden aus Lösungen, die ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat, organische Substanzen und Verunreinigungen enthalten, wobei diese Lösung in einem Fließbett aus Partikeln von Oxyden eines Übergangsmetalls ausgewählt aus Titan, Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Mangan gebrannt wird, das Fließbett bei einer Temperatur gehalten wird, bei der das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat zu schmelzen beginnt, anschließend eine gemischte Oxydverbindung aus dem Fließbett gewonnen wird, das gemischte Oxyd in heißes Wasser unter Bildung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyds oder -hydroxyds gegeben wird, ein Übergangsmetalloxyd abgetrennt wird, dann die Ausfällung für die Rückführung in das Fließbett abgetrennt und eine Lösung des Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyds oder -hydroxyds gewonnen wird.
Im Gegensatz zu Ergebnissen von Versuchen mit anderen Systemen (vergl. Copeland and Hanway TAPPI 47(6) , 175A, Juni 1964, und Kleinau, ATCP 14(6) , 374) wurde gefunden, daß bei Anwendung
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291590?
dos erf indungsgemäßcn Veri -ihre ns Ab£ail-So\ki-Pülpofiüs:;igke.i ton in einem Fließbett l:\ih Eiscnoxyd bei Tenipi^xvituror oLcrnaib des Schmelzpunkts der Alkali :r.etf. I I- oder Erdalkalimetallcarbonate gebrannt worden können, ohne 'laß es zu einer wesentlichen Agglomeration der das Fließbett bildenden Partikel kommt. ,Der bevorzugte Temperatiarbereich im Fließbett liegt bei etwa bis 11000C und hängt ab von den verwendeten Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen. Da die Alkalimetall-- oder Erdalkalimetallcarbonate geschmolzen Kind, ist es darüberhinaus möglich, die Eisenoxydpartikel ::u per.etrieren und dalier ist -.,-r. möglich, ein Fließbett aus großen Partikeln und hohe Strömungsgeschwindigkeiten zu verwenden, wobei die Wirksamkeit des verwendeten Eisenoxyds aufrechterhalten wird.
Die hergestellten Natriumferrate sind irr. allgemeinen mit Natriumchlorid, Natriumsulfat und anderen Materialen, die in den Ausgangsmateriaiien enthalten sind, verunreinigt. Chlor wird in die Ferrite eingeführt, und zwar al·-? /Ib(JaS7 das erhalten wird, wenn m^n Lignincelluloseinaterial ion mit den in der Faserbreistufe erhaltenen Abgasen l>rcnnL Oohvefel wird Ir die Ferrite eingeführt, wenn man ßrunnölc-, die Schwefel <.nthalten (z.B. aus Kohle oder Mrdül) in dem Saurem verbrennt. Silicium wird in das System eingeführt, wjin Liynincelluloa·'--materialien insbesondere Gras und einig;; ändere nicht au:-; Holz bestehenden Substanzen vorarbeitet werden,
Wenn die Natrium!^rra;3 mit Wasser hydroliniert werden, um Natriumhydroxydlösungen zu bilden, werden einige der Verunreinigungen gelöst, wodurch die Natriumhydroxydlösungen wiederum verunreinigt werden. In eiuigen Fällen ist dies unerwünscht, da die Verunreinigungen unerwünsch i.e Nebeneffekte verursachen, wenn die Lösung weiterverwendet wird, oder die Verunreinigungen führen zur Korrosion der vorwendeten Vorrichtungen und bei Verwendung von Pulpe aus Ligr.incelluloseluaterialien bilden sich Ablagerungen aus Silicium und Allumi-
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BAD ORIGINAL
291590?
nium, die den Wärraetransport beeinträchtigen. Wenn die Natriumhydroxydlösung nach der Verwendung wiederholt zurückgeführt wird, erhöht sich der Gehalt an Verunreinigungen und wenn die Konzentrationen an Natriumchlorid und/oder Natirumsulfat hoch genug sind, kana die;; dieFunktionsfähigkeit der Vorrichtung in der das Natriumferrat hergestellt wird, stören. So stören insbesondere einige niedrig schmelzende Verbindungen, insbesondere Chloride und Sulfate, die einwandfreie Durchführung des Brennens, bei dem das Eisenoxyd und dlxi Alkaliverbindungen umgesetzt wexxlen. Es wird weiterhin angenommen,, daß einige Verunreinigungen, insbesondere Sulfate die Umsetzung stören, bei der Natriumferrate gebildet werden und auf diese Weise die Ausbeute an zurückgewonnenem Natriumhydroxyd und Fe2O., verringert wird.
Das Verfahren zur Entfernung der Sulfate und Chloride von den Natriumhydroxydlösungen besteht darin, daß man die Lösung soweit konzentriert, daß die Sulfate und Chloride auskristallisieren und als Feststoffe entfernt werden können. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß dafür aufwendige Vorrichtungen verwendet werden müssen und daß große Mengen an Wärme zum Eindampfen der Lösung verwendet werden müssen. Andere Verunreinigungen, z.B. Silikate und Chromate werden durch Ausfällen beseitigt, indem man geeignete Reagenzien zusetzt, z.B. Calciumhydroxyd und Bariumchlorid. Auch dieses Verfahren ist relativ teuer und nicht anwendbar, wenn ein Überschuß des zugesetzten Reagenz zum Ausfällen der Verunreinigung angewendet werden kann.
Diese sich aus dem Gehalt an Verunreinigungen ergebenden Schwierigkeiten der gemischten Oxydsubstanzen, die aus dem Fließbett gewonnen werden, werden dadurch beseitigt, daß man die Oxyde mit kaltem Wasser wäscht bevor maxi sie in heißes Wasser hineingibt.
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. BAD ORIGINAL
29159Q7
Die Temperaturen der Kaltwasser- und Warmwasserbehandlung
hängen von den zu behandelnden gemischten Oxyden ab. Die
optimale Temperatur für die Kaltwasserbehandlung für ein
bestimmtes gemischtes Oxyd liegt bei einer Temperatur, bei
der die Löslichke'ten der zu entfernenden Verunreinigungen
hoch genug ist, um diese mit einer angemessenen kleinen
Menge Wasser zu entfernen, wooei das Wasser nicht vio warm
ist, daß es bereits zu einer Hydrolyse des gemischten Oxyds
kommt. Für Natriumferrat sollte das Wasser 7. ,B. nicht wärmer
als etwa 35°C sein.
Die Temperatur für din Warmwassorix-handlurig sollte ausreichend hoch genug sein, um eine entsprechende Hydrolyse des gemischten Oxyds in einer angemessenen Zeit zu ermöglichen. Diese
Temperatur kann für das entsprechende gemischte Oxyd leicht
ermittelt werden. Diese Temperatur sollte z.B. für Natriumferrat nicht weniger als etwa 70°C betragen.
Wenn das Verfahren die Regenerierung von Natriumhydroxyd betrifft und Natriumsulfat und Natriumchlorid die Hauptverunreinigungen in wesentlichen Mengen sind, wird auf diese Weise die Konzentration dieser Verunreinigungen im Natriumhydroxyd
verringert. Dieses Verfahren verringert auch die Konzentration anderer wasserlöslicher Verbindungen, z.B. Natriumchromat,
Natriumvanadat, Natriumsilikat,, die als Verunreinigungen vorliegein können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise durchgeführt werden, wobei relativ einfache Vorrichtungen verwendet werden und wobei keine großen Energiemengen benötigt werden.
Die Versuchsergebnisse von Versuchen, bei denen Abfallösungen aus Natriumhydroxyd-Papierbrei von Holz bei verschiedenen Temperaturen in einem Fließbett von IJisenoxydpartikcln mit einem Durchmesser von etwa 1 mm gebrannt wurden, sind in der Tabel-
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le 1 ziisammengefaßt. In allen Fällen wurde die gleiche Luftmenge eingesetzt.
Tabelle 1
Temperatur (0C) 700 800 900 1000
Molarer Anteil des
gesamten umgesetzten
Natriums 0.35 0.7I 0.93 0.94
Die Vorteile, die sich bei Durchführung der; Fließbettverfahrens bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Natx-iumscarbonat ergeben, sind folgende:
1. Das Natriumcarbonat reagiert besser mit dem Eisenoxyd, so daß größere Partikel des Eisenoxyds verwendet werden können, die höhere Strömungsgeschwindigkeiten zulassen.
2. Die organischen Anteile der schwarzen Flüssigkeit brennen schneller, was zu einer Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit der Luft führt und mit einer Erhöhung der Kapazität des Fließbettreaktors verbunden ist.
3. Die höheren Temperaturen der den Reaktor verlassenden Gase erhöht die Wirtschaftlichkeit der rückgewonnenen Wärme.
4. Bei höheren Temperaturen reagiert das Natriumcarbonat schneller mit den großen Partikeln des Eisenoxyds unter Bildung eines granulierten Materials, das eine geringe Tendenz zur Agglomerierung zeigt. Die Struktur dieses Materials stellt Wärmeaustauschsflächen im Fließbett zur Verfügung, wodurch die thermische Wirksamkeit des Fließbetts erhöht wird. Obgleich die Vorwendung von Wärmeaustauschflächen in einem Kontaktbett nicht neu ist (vergl. z.B. Fließbett, Kohlefeuerungsöfen) waren die bisherigen Versuche, diese Technologie bei der Verbrennung von Abfall-Pülpeflüssigkeiten zu verwenden, erfolglos, da das Bettmaterial, das bei den bekannten Verfahren verwendet wurde, agglomerierte und so zu Schwierigkeiten bei der
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Durchführung des Verfahrens führte.
Die Kaltwasserbehandlung nach der Fließbettumsetzung kann wie oben beschrieben durchgeführt werden. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
Es wurde eine Mischung aus 32,5 g Eisenoxyd, 9,2 g Natriumcarbonat und kleinen Mengen von Verbindungen, die in einem Rückgewinnungssystem von Pülpemühlen verwendet werden und die dazu neigen, lösliche Verbindungen in Natriumhydroxyd zu bilden, hergestellt. Die Mischung wurde dann für 3 Stunden auf 9000C erwärmt, auf Raumtemperatur in einem Dessicator abgekühlt, mit 150 ml Wasser bei 200C für 10 Minuten verrührt, filtriert und dann wurde der feste Rückstand mit 150 ml Wasser bei 800C für 48 Minuten gerührt und erneut filtriert. Die beiden Filtrate wurden analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 2
Eine Reihe von Ansätzen einer Mischung aus 20 g Eisenoxyd, 8 g Natriumcarbonat, 2,2 g Natriumchlorid und 2,84 g Natriumsulfat wurde für 3 Stunden auf 8500C erwärmt und dann in einem Dessicator auf Raumtemperatur abgekühlt. Jede Probe wurde dann mit kaltem Wasser verrührt und filtriert. Das Filtrat wurde verworfen. Der Rückstand wurde dann mit 150 ml Wasser bei 800C für 30 Minuten gerührt, filtriert und gewaschen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen 3, 4 und 5 zusammengefaßt. Die Bedingungen der ersten Behandlung mit Wasser jeder Probe sind in den Tabellen angegeben. Die Tabelle 3 betrifft das Verfahren unter Rühren in 100 ml Wasser für 5 Minuten bei verschiedenen Temperaturen. Die Tabelle 4 betrifft das Rühren in verschiedenen' Volumenanteilen Wasser für 5 Minuten bei 200C. Die Tabelle 5 betrifft das Rühren in 100 ml bei 200C für verschiedene Zeiten.
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Tabelle 2
Elemente
Menge (mg) im Kaltwasserfiltrat Menge (mg)
im Warmwasserfiltrat
% des löslichen Materials, das mit dem Kaltwas· serfiltrat entfernt wurde
Al
Cr
Mo
Si
Sn
Anion
OH-Cl-
23
54
43
90 10.7 6.2 113
187
au
480 832 28
2.2
3. 5
6.0
8.0
7
1Γ//0
?. 4 .2
27
45.1 96.1 92.5 93.7 64.8 43.7 94.1
70.3
4.9
95.2
96.8
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BAD ORIGINAL
Tabelle 3
Temperatur
12
20
30
40
50
GO
70
% jeder Verbindung, die mit dem 1. Filtrat entfernt wurde
NaOH
ο. 0.25 0.40 0.62 2.00 0.20 20. G Bl .7
Na
2CO3
28.3 30.8 30.0 27.G 38.6 38.1 34. b 60.2 91.0
88.9
88.4
88.4
91.8
90.4
90.2
NaCl
92.0 69.9 91.6 90.5 92.6 90.5 93.5 91.2
Tabelle 4
Menge des
verwendeten
kalten Wassers
ml .
% jeder Verbindung, die mit dem 1. Filtrat entfernt wurde
NaOH
-h-NaCl
25
50
100
200
0.19
0.20
0.40 0.62
42.9 33.9 30.0 36.6 60.7
Öl. 4
88.4
87.8
63.9 83.3 91.6 94.4
9G9843/0995
ORIGINAL INSPECTED
Tabelle 5
-AS-
Rührzeit der
Probe mit
kaltem Was
min % jeder
entfernt
Verbindung,
wurde
die mit dem 1. Filtrat
ser 1
2 NaOH Na2CO3 Ha^S04 NaCl
5 0.095 17.4 88.4 90.1
10 0.20 28.8 87.4 89.3
20 0.40 30. U 83.4 91.6
0.77 28.9 88 . 6 90.6
0 .94 34.1 91 .5 93.1
909843/0996
INSPECTED

Claims (5)

Pelton t^i n_pp rüc_he
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetall- odor Erdalkalimetalloxyden oder -hydroxyden aus einer Lösung enthaltend Alkalimetall- oder Brdalkalimetal!carbonate, organische Chemikalien und Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung in einem Fließbett von Partikeln eines Oxyds eines übergangsmetails, ausgewählt aus Titan, Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan, brennt, das Fließbett bei. einer Temperatur halt, bei der die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate zu schmelzen beginnen, dann eine gemischte Oxydverbindung aus dem Fließbett rückgewinnt, das gemischte Oxyd in heißes Wasser gibt, um die Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyde oder -hydroxyde und eine Ausfällung des Übergangsmetalloxyds zu bilden, anschließend die Ausfällung für die Rückführung in das Fließbett abtrennt und eine Lösung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyde oder -hydroxyde gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemischte Oxydverbindung einer Waschbehandlung mit kaltem Wasser unterzieht, bevor man sie in heißes Wasser gibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung Natrium ist.
9843/0998
BAD ORIGINAL
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallo..cyd Eisenoxyd verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, deiß man die Temperatur des Fließbott.es bei etwa 850 bis 11000C hält.
909843/0995
DE2915907A 1978-04-20 1979-04-19 Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyden oder -hydroxyden Expired DE2915907C2 (de)

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