DE2257463B2

DE2257463B2 - Verfahren zur wiedergewinnung von natriumhydroxid bei der verbrennung alkalischer zellstoffablaugen

Info

Publication number: DE2257463B2
Application number: DE19722257463
Authority: DE
Inventors: Kyosuke Kasugai Aichi Kato (Japan)
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1977-06-02
Also published as: FR2209718B1; GB1407276A; FR2209718A1; DE2257463A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Natriumhydroxid aus der Schmelze, die bei der Verbrennung der Ahlauge des alkalischen Zellstoffkochprozesses anfällt, durch Pyrolyse von Natriumcar- > bonat mittels Metalloxiden.

Auf dem Gebiet der Zellstoff- und Papierindustrie, insbesondere dem alkalischer, Kochen und dem haibchemisehen neutralen Sulfitkochen auf Natriumbasis, enthält die Abfallflüssigkeit von der Kochstufe und <> der Stufe des Waschens des Ganzzeuges eine große Menge von kostspieligen Chemikalien (Soda, Schwefel; Die Wiedergewinnung diese- Stoffe kann bei der Herstellung vor. Zellstoff nieiv. außer ach; gelasser werden. Es ist auch notwendig, diese Chemikalien vom < > Standpunkt dr- Verbinde-¹¹": ■ i"^r Fiiifw^rsohmruzunc:. wiederzugi. ■ ' ν-c~:. :\-\· i,'■;:-.>.. ■:; ; -:^;c .·'....i:?r.c.fi-Abfa!!- U:.ep ir,.*.·'-, K^ ^chv.-;.;■;.!:;■. j : ''·.-■■ :chne^f). weiche "Λ ac Kochstufe und der Waschstufe des Zellstoffs gebildet und gesammelt wird, wiedergewonnen wird, durch einen Evaporator konzentriert wird und schließlich mit Aufbereitungschemikalien in einem chemischen Wiedergewinnungsofen gebrannt wird. Hierin werden die organischen Stoffe (Lignin, Hemicellulose, Harz eta), die in der Schwarzlauge enthalten sind, vollständig verbrannt und die gebildete Wärme wird zur Bildung von Wasserdampf oder von elektrischer Kraft verwendet Die darin enthaltenen anorganischen Chemikalien (im allgemeinen als Schmelze bezeichnet, da sie bei der hohen Temperatur in dem Wiedergewinnungsofen sich im Schmelzzustand befinden) werden in eine Auflösungseinrichtung eingeleitet und kaustifiziert, indem Calciumhydroxid zugefügt wird. Sodann werden diese Chemikalien zu Weißlauge regeneriert

In der DT-OS 21 23 201 wird ein Verfahren zur Behandlung von Abfallauge aus einem Sodabasis-Aufschlußverfahren beschrieben, bei dem die Lauge mit Aluminiumoxid, Tonerdehydrat oder Aluminiumhydroxid versetzt wird, um dem Natriumgehalt in Natriumaluminat zu überführen. Durch die Verwendung von Aluminiumverbindungen soll verhindert werden, daß sich die Feststoffe in eine klebrige Schmelze umwandeln. Mai erhält eine feste, stückige Masse, die dann bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Natriumaluminats verbrannt wird, wobei ein Schmelzen der Masse vermieden und ein Teil des Natriumaluminats zurückgeführt wird. Während in der genannten DT-OS ein Verfahren zur Behandlung von Abfallauge bei einem SulfitzellstoffAufschlußverfahren beschrieben wird, gibt diese DT-OS keine Hinweise zur Behandlung von Abfallauge aus einem alkalischen Zellstoff-Aufschlußverfahren unter Verwendung von Na2S und NaOH. Aus der genannten DT-OS läßt sich keine Lehre zur Behandlung der beim alkalischen Zellstoff-Aufschlußverfahren anfallenden Schwarzlauge entnehmen und es werden dort keine Hinweise gegeben, durch welche Metalloxide Natriumcarbonat in der Schmelze durch Kaustifizieren als NaOH zurückgewonnen werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung von Natriumcarbonat als Rohmaterial leicht Natriumhydroxid herzustellen und damit Natriumhydroxid wirksam aus Zellstoff-Aufschluß-Abfallauge, die bei der Herstellung von verschiedenen Arten von Zellstoff bzw. Pulpen anfällt, wiederzugewinnen.

Außerdem ist es wünschenswert, die Kaustifizierungswirksamkeit an 100% anzunähern und die Konzentration der Natriumhydroxidlösung zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zu einer Schmelze, welche aus einem Abiaugenverbrennungsofen herausfließt. Titandioxid hinzugibt, das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1500⁰C erhitzt und das daraus erhaltene Produkt in Wasser auflöst und das dabei aus der Lauge quantitativ ausgefallene Titandioxid abtrennt

Durch Anwendung dieser Methode können die Kläreinrichtung, der Absetztank, die Weißlaugetanks und ähnliche Einrichtungen, die gewöhnlicherweise in einer Weißlauge-Regenerierungsanlage des alkalischen Kochens erforderlich sinn, mit geringer Kapazität ausgestaltet werden ode ein Teil der genannten Einrichtungen kann sogar weggelassen werden. Weitere Vorteil·· ergeben sich aus der nachfolgenden Beschallung.

Bei dem ni'i-.i'rchen Kochverfahren enthält die

Schmelze hauptsächlich Natriumcarbonat (im Falle von Soda-Kochen) oder ein Gemisch von Natriumcarbonat und Natriumsulfid (im Falle von Kraft-Kochen und von neutralem halbchemischem SulfitkcJien auf Natriumbasis), so daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die Kaustifizierung der Natriumcarbonatkomponente ohne eine Modifizierung angewendet werden kann.

Ein trockener Kaustifizierungsprozeß oder ein direkter Kaustifizierungsprozeß auf dem Wege der Pyrolyse der Schmelze gemäß der vorliegenden Erfindung steht in Beziehung zu einem Verfahren der direkten Herstellung einer wäßrigen Natrium-hydroxidlösung von hoher Konzentration aus Natriumcarbonat, bei welchem Titandioxid (TiCh) oder ein Gemisch von Titandioxid und Siliciumdioxid (SiCh) zu Natriumcarbonat zagegeben werden und auf eine Temperatur zwischen 900 und 1500⁰C, vorzugsweise zwischen 1100 und ?200°C, erhitzt werden, so daß eine Aufschmelzung erfolgt, und ein Mischoxid erhalten wird. Dieses wird in Wasser gegeben, wobei das in dem Mischoxid enthaltene Natriumoxid aufgelöst wird, während das Titandioxid oder das Siliciumdioxid in der wäßrigen Lösung in Form von kleinen Teilchen suspendiert wird. Letztere können durch Ausfällung und Abtrennung entfernt werden. Die Erfindung steht weiterhin mit der Anwendung dieses Verfahrens für die Zellstoff- und Papierindustrie in Beziehung, und zwar insbesondere der Schmelze, die in einer chemischen Wieder^ewinnungsanlage des alkalischen Kochens gebildet wird.

Als Decarbonisierungsmitte! bei einem Prozeß der direkten Kaustifizierung von Natriumcarbonat durch eine Decarbonisierung werden Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid und dergleichen, wie es durch Analogie bei der Glasbildung bekannt ist, angesehen. Die obengenannten Decarbonisierungsmittel wurden genau untersucht. Die Erfindung baut sich auf diesen Ergebnissen auf. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration des Natriumhydroxids, das in der Schmelze oder in der wäßrigen Lösung in dem Weißlaugetank enthalten war, oftmals einen abnorm hohen Wert zeigt, welcher jedoch nicht kontinuierlich war. Dieser Wert ist beachtlich höher als die Abweichungen der Qualitätswerte, die beim Anfahrbetrieb üblich sind. Verschiedene Untersuchungen haben ergeben, daß das Silikat von neu ausgekleideten feuerfesten Ziegeln auf dem Ofenbett sich zu einer Schmelze verflüssigte, welche durch das Ofenbett des Wiedergewinnungsboüers strömte und als Decarbonisierungsmittel wirkte, so daß das Natriumcarbonat in der Schmelze zu Natriumoxid umgewandelt wurde. Der Effekt des Siliciumoxids als Decarbonisierungsmittel ist durch Laboratoriumsversuche bestätigt worden. Daher kann der obige Schluß als richtig bezeichnet werden. Jedoch wird im Falle von Siliciumdioxid, wenn das durch Erhitzen gebildete Mischoxid in Wasser aufgelöst wird, das Siliciumdioxid teilweise in Form von Natriumsilikat in der Natriumhydroxidlösung aufgelöst, so daß bei der Verwendung einer regenerierten Weißlauge, die das Silikat enthält, zum Aufschluß des Ganzzeugs die Silikatverbindungen auf den Innenoberflächen der

ίο Aufschlußvorrichtung, der Zirkulierungsleitung der Kochlauge und dem Wärmeaustauscher abgeschieden werden, wodurch sogenannte Abscheidungsprobleme bewirkt werden. Daher wurde erfindungsgemäß die Aufmerksamkeit auf Silicium (Si) und Titan (Ti) gerichtet, welche Elemente zur gleichen Gruppe IV de; Periodensystems gehören. Als Oxid von Titan wurde zusätzlich zu reinem Titandioxid (Titanweiß) Hmeniterz (FeTiOs) in Betracht gezogen.

Es ist bereits ein trockener Kaustifizierungsprozeß bekannt und manchmal technisch angewendet worden, bei welchem Eisen(lII)-oxid verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch von Natriumcarbona; und Eisen(WVoxid (Fe?O3) erhitzt und bei einer Temperatur zwischen 900 und 1000⁰C aufgeschmolzen. Das

-¹S erhaltene Gemisch wird in Wasser aufgelöst, wodurch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid ei halten wird. Das suspendierte Eisen(III)-oxid wird durch Ausfällung abgetrennt. Bei diesem Verfahren ist es möglich, eine hohe Kaustifizierungswirksamkeit, wie 95%, zu erhalten, doch hat das Verfahren den Nachteil, daß das in der wäßrigen Lösung suspendierte Eisen(III)-oxid nicht leicht ausgefällt wird und schwer abgetrennt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß Titandioxid in jeder Hinsicht ein extrem gutes Decarbonisierungsmittel ist. Die Zugabe von Titandioxid ergab keine Variierung der Fließfähigkeit der Schmelze und fast keine Alkaliverluste auf Grund der Sublimierung von Natriumoxid, obwohl eine Hochtemperaturbehandlung erfolgt. Es zeigte sich, daß die Kaustifizierungswirksamkeit praktisch 100% und der Decarbonisierungseffekt quantitativ 100% betrug. Im Falle, daß das Mischoxid in Wasser aufgelöst wird, fallen feine Körner von Titandioxid, das in der wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids suspendiert ist, rasch aus, wodurch eine extrem leichte Abtrennung von der flüssigen Phase erhalten wird.

Wie bereits ausgeführt, ist das Titandioxid als Decarbonisierungsmittel für Natriumcarbonat senr geeignet. Die bei der Verwendung von Titandioxid ablaufende Reaktion kann durch folgende Gleichung angegeben werden

Na,( O, +

Na₁C) TiC), + CO,

Wiederverw

VsO TiO,

H,O

■ ΊιΟ,

Bei der Reaktion gemäß der Gleichung (U
Natriumcarbonat erhitzt und bei einer Temper,! m-9Ü0^cC zusammen mit Titandioxid geschmoi/c
durch das Mischoxid Na^O ■ TiO: erhalten wird ι
gleichen Zeit el·-. r>ei-;;^rbonisierunp erfolst. Sodan^r
:i.!S M:>cn.'--.i .- ■"..·■;:: - .. Ί. .·-;:.:: Se:-.:

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ji;f>re!ös; (heißes Wasser bei s.:tw.i se:,·, sieh mit Wasse. gemäO der - Bildung \on Natriumhydroxid um. idioxid als Niederschlag abgetrenr·¹. Weise ausgefällte und abgetrennte :·'??" '>nⁿen und ir: die vorherae

hende Stufe zur Wiederverwendung als Decarbonisierungsmittel zurückgeführt. Die Dichte des Titandioxids beträgt 4,4 bis 5,4, was erheblich höher ist als 2,7 bis 3,0 von Calciumcarbonat, so daß die Ausfällung des Schlammes rasch erfolgt und dieser leicht abgetrennt

2NaH(X), t FiO,

und von der flüssigen Phase entfernt werden kann.

Die obige Kaustifizierungsreaktion trifft nicht nur für Natriumcarbonat, sondern in ähnlicher Weise auch für Natriumbicarbonat zu, d. h. es laufen folgende Reaktionen ab:

Na,O TiO, + H,O + CO,

Na,() TiO, 4 H,O

2NaOH - TiO,

Auf Grund der obigen Gleichungen kann zu den folgenden wichtigen Schlußfolgerungen gekommen werden. Bei der Herstellung von Natriumhydroxid gemäß dem Ammoniak-Soda-Verfahren wird bislang zuerst Natriumbicarbonat gebildet, welches sodann erhitzt wird, wodurch Natriumcarbonat gebildet wird. Zu der wäßrigen Lösung des auf diese Weise gebildeten Natriumcarbonats wird Calciumhydroxid gegeben und es erfolgt eine Maß-Kaustifizierungsbehandlung. Jedoch wird nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zuerst Natriumbicarbonat durch das Ammoniak-Soda-Verfahren erhalten, wobei dieses Natriumbicarbonat als Ausgangsmaterial verwendet wird. Natriumhydroxid wird in einer Stufe und sehr wirksam durch Schmelzpyrolyse unter Verwendung von Titandioxid als Decarbonisierungsmittel hergestellt Ferner kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer hohen Konzentration, wie 50 bis 60%, erhalten werden. Diese Konzentration ist fünfmal so groß wie die 10- bis 12%ige Konzentration im Falle eines Naß-Kaustifizierungsverfahrens, welches Calciumhydroxid verwendet Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Natriumhydroxidlösung enthält keine Verunreinigungen, wie Natriumcarbonat

Wie bereits ausgeführt ist es bei einem herkömmlichen Naß-Kaustifizierungsverfahrcn unter Verwendung von Calciumhydroxid nach Beendigung der Kaustifizie rungsreaktion notwendig, feine Körner (Kalkschlamm) von Calciumcarbonat auszufällen und abzutrennen, die in der wäßrigen Lösung dispergiert und suspendiert sind, wozu eine Kläreinrichtung, ein Ausfällungstank und dergleichen verwendet werden. Bei der Erfindung ist es gleichfalls nicht notwendig, die Ausfällung und die Abtrennung des Reagensoxids durchzuführen. Wenn man die Menge des ausgefällten Schlamms vergleicht und dabei annimmt daß 1 kg Natriumcarbonat mit einer Kaustifizierungswirksamkeit von 80% unter Verwendung von Calciumhydroxid kaustifiziert wird, dann muß etwa 1,2 kg Calciumcarbonat entfernt werden. Andererseits beträgt die Menge des Reagensschlammes, ausgedrückt als Ilmenit, beim Verfahren der vorliegenden Erfindung etwa OJS kg je 1 kg Natriumcarbonat, was weniger als die Hälfte der erstgenannten Menge ist Daher hat die Erfindung den großen Vorteil daß der RegenerierungsprozeB der Chemikalien erheblich vereinfacht werden kann, indem ein Teil der Einrichtungen, wie der Absetztank, die Kläreinrichtung, ein Weißlaugetank, ein Schlammfilter, ein Schlammofen und dergleichen, weggelassen oder hinsichtlich der Kapazität relativ vermindert werden kann.

Bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise wurde als Decarbonisierungsmittel für Natriumcarbonat nur Titandioxid verwendet, doch kann bei der praktischen industriellen Durchführung auch feingepulvertes Ilmenr erz verwendet werden. Wie in der Tabelle der Ausführungsform 1 angegeben ist ist das Ilmeniterz aus Titanoxid und Eisenoxid in einem Verhältnis von fast 50 :50 zusammengesetzt. Da Eisenoxid selbst ein Decarbonisierungsmittel, wie oben beschrieben, ist, ist die Kaustifizierungsgeschwindigkeit bei der Verwendung von Ilmeniterz auf keinen Fall schlechter als bei der Verwendung von reinem Titandioxid, wobei ferner das Ilmenit erheblich billiger ist

Es wurde auch schon beschrieben, daß Siliciumdioxid als Decarbonisierungsmittel eine gute Wirksamkeit zeigt, die dem Titandioxid nicht unterlegen ist. Siliciumdioxid hat aber den Nachteil, daß es in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung teilweise in Form von Natriumsilikat aufgelöst wird. Es hat sich jedoch bei dem erfindungsgemäi&en Verfahren gezeigt, daß, wenn ein Gemisch von Siliciumdioxid und Titandioxid in einem vergleichbaren Verhältnis (ζ. Β

TiO2: SiC"2 = 1:1 bis 2 :1)als Decarbonisierungsmittel verwendet wird, die Menge des gelösten Natriumsilikats in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung als geringfügige Verunreinigung für die praktische Verwendung betrachtet werden kann. Dies ist eine wichtige Entdeckung hinsichtlich der Möglichkeit des gemischten Brennens von Holzrinde in einem Wiedergewinnungs boiler, wie es nachfolgend beschrieben wird.

Diese Decarbonisierungsmittel werden in einerr Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Natriumcarbonat, eingesetzt

In den vorstehenden Ausführungen wurde zur Erläuterung ein Verfahren zur Herstellung von Natri umhydroxid unter Verwendung von Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat als Ausgangsmaterial beschrie ben. Nunmehr soll das Verfahren der vorliegender Erfindung in seiner Anwendung auf die Wiedergew ir nung von Kochchemikalien aus Abfallflüssigkeiter beschrieben werden, welche bei der Herstellung vor verschiedenen Zellstoffen bzw. Pulpen anfallen.

Zunächst soll ein Fall beschrieben werden, bei derr die Erfindung auf eine chemische Wiedergewinnungsan lage des Sodakochens angewendet wird. In dei Abfallauge, die mit der Kochstufe und der Stufe de! Waschens des Zellstoffs gebadet wird, liegt al: Hauptbestandteil Natriumcarbonat sowie außerdem eine geringe Menge von Natriumhydroxid und eine beachtliche Menge von organischen Stoffen, die au: Cellulosematerialien herausgelöst sind, vor. Die Schmel ze, die in dem Widergewinnungsboiler erhalten wird umfaßt deshalb im wesentlichen nur Natriumcarbonat Daher kann zur Regenerierung von Natriumhydroxic als Kochchemikalie das Verfahren der Erfindung ohne eine Modifizierung angewendet werden.

Reduzierende Materialien, wie erhebliche Menger von Natriumsulfid, geringe Mengen von Natriumsulfii und Natriumthiosulfat, sind in der Schmelze dei Abfallauge des Kraft-Kochens oder des neutraler halbchemischen Sulfitkochens vorhanden.

Diese reduzierenden Materialien werden durch Luftsauerstoff leicht oxidiert Bei der Anwendung dei vorliegenden Erfindung auf diese Schmelze, die

zusammen mit dem Decarbonisierungsmittei in einem Schmelzpyrolyseofen, der in Ausrichtung mit dem Wiedergewinnungsboiler angeordnet ist, erhitzt wird, wird genau das gleiche Verfahren wie im F^:alle d'SS Sodakochens angewendet, mit der Ausnahme, daß die Decarbonisierungsreaktion in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie in Kohlensäuregas oder Stickstoffgas durchgeführt werden muß. Es sollte beachtet werden, daß, wenn reduzierende Materialien, wie oben beschrieben, oder elementarer Kohlenstoff in der Schmelze enthalten sind, ein Teil oder ein erheblicher Teil des Titandioxids als Decarbonisierungsmittei zu metallischem Titan reduziert wird, so daß es dann erforderlich ist, in das System das wiedergewonnene Reagens zurückzuführen, nachdem das Reagens durch Erhitzen in Luft unter Verwendung der Abgabewärme vom Schmelzpyrolyseofen oxidiert worden ist. In dieser Hinsicht bestehen einige Unterschiede im Falle des Kraft-Kochens gegenüber dem Sodakochen.

Wenn die vorliegende Erfindung auf ein chemisches Wiedergewinnungsverfahren des Kraft-Kochens angewendet wird, dann wird vorteilhafterweise das Natriumcarbonat in der Schmelze quantitativ zu 100% zu Natriumhydroxid umgewandelt, so daß der größte Teil des Natriumcarbonats in der regenerierten Weißlauge luf Null vermindert werden kann. Konsequenterweise wird der Strom des Natriumcarbonats in einer Flüssigkeitszirkulierung, die wie folgt fließt: Aufschlußvorrichtung — chemischer Wiedergewinnungsprozeß — regenerierte Weißlauge-Aufschlußvorrichtung, erheblich vermindert und die Belastung in dem Eindampfer für die Schwarzlauge und einem Wiedergewinnungsboiler wird in einer Menge, wie oben angegeben, vermindert Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Kapazität für die Behandlung der Abfallauge zunimmt.

Die Menge der Schmelze in dem Wiedergewinnungsofen wird um etwa 70% vermindert und die Kapazität des Wiedergewinnungsboilers kann um etwa 3O°/o gegenüber dem vorgenannten FaIi gesteigert werden. Davon abgesehen, wird noch bewirkt, daß bei der Konzentrierung der Schwarzlauge zu dem gleichen Feststoffgehalt (50 bis 60%), wie zuvor vorgenommen. das Verhältnis von organischen Stoffen zu anorganischen Stoffen relativ erhöht wird, so daß die Verbrennbarkeit der Schwarzlauge in dem Wiedergewinnungsofen naturgemäß verbessert wird und so die Wärmeabgabe der Schwarzlauge gesteigert wird. Gemäß der bislang vorherrschenden Anschauung hat ein Vorurteil gegenüber der gleichzeitigen Verbrennung von Holzrinde mit SchwarzJauge in dem Wiedergewinnungsboiier bestandea Zur Verwendung von Holzrinde als Brennstoff in einer Ganzzeugmühle wird die Holzrinde in einem speziellen Boiler (Rindenboiler) gebrannt, nachdem sie in geeignete Stücke zerschnitten oder zerkleinert und getrocknet wurde. Der Grund, warum es unmöglich war, Holzrinde in einem chemischen Wiedergewinnungsboiler zu verbrennen, ist die relativ große Menge von anorganischen Komponenten, wie Silikaten, Aluminiumoxid und dergleichen, die in der Holzrinde enthalten sind und die in der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid sich in Form von Calciumsilikat, Aluminocalciumsilikat und dergleichen in dem Schmelzauflösungstank, Kaustifizierungstank oder der Kläreinrichtung auflösen, wodurch möglicher Weise ÄbsCheidüngen auf de.i inneren Oberflächen der Aufschlußvorrichtung, dem Flüssigkeitszirkulierungssyttem, dem Wärmeaustauscher, dem Schwurzlaugeverdampfer und dergleic en gebildet werder Diese Silikate sind gewöhnlich in der Form von Flocken in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung suspendiert und sie stören die Ausfällung des Kalkschlammes, wodurch es extrem schwierig geworden ist, den Schlamm von der Mutterlauge abzutrennen und zu entfernen. Gemäß dem Verfahren der Erfindung jedoch dient das Silikat in der Holzrinde als Mischreagens des TiO₂-SiO₂-SyStCmS in der Schmelze, um die Decarbonisierung von Natriumcarbonat zu erleichtern, wobei die Auflösung des Silikats selbst erheblich eingeschränkt wird, so daß es im Falle von Holzrinde ausnahmsweise gestattet ist, diese gemeinsam mit Schwarzlauge in dem Wiedergewinnungsboiler zu brennen.

Auch dieser Umstand ist einer der Vorteile, der erfindungsgemäß erhalten werden kann.

Obgleich die Gestalt des Heizofens, der bei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, nicht spezifisch definiert ist sollte doch das feuerfeste Material des Ofens von bester Qualität in bezug auf Wärmebeständigkeit und Alkalibeständigkeit sein.

Im Falle, daß das Verfahren der Erfindung auf einen chemischen Wiedergewinnungsprozeß, wie Sodakochen oder Kraft-Kochen, angewendet wird, kann ein kaskadenartiger Pyrolyseofen gemäß F i g. 1 und 2 angrenzend an den Schmelzauslaß des Wiedergewinnungsboilers verwendet werden. Der Ofen ist jedoch nicht notwendigerweise auf diesen Typ begrenzt.

Die Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines kaskadenartigen Pyrolyseofens. Die F i g. 2 stellt einen Längsschnitt dieses Ofens dar. Dieser Ofen ist mit einem kaskadenartigen Boden 3 innerhalb einer Kammer 2 versehen, die durch Wände 1 umgeben ist. In der Mitte der Kammer 2 ist ein Ablaß 4 vorgesehen, dessen äußerstes Ende mit dem Schmelzauslaß des Wiedergewinnungsboilers verbunden ist Der Boden 3 hat verschiedene Niveaus vom obersten Boden bis zu dem untersten Boden. Die Ecke des Bodens auf jedem Niveau hat eine Abflußöffnung 5, durch welche die Schmelze nacheinander von der Oberseite zum Boden strömt Auf der Seite des obersten Bodens 3 ist ein Aufnahmeboden 6 vorgesehen, der an eine Schmelzeabflußöffnung des Wiedergewinnungsboilers angeschlossen ist Das Decarbonisierungsmittei wird dort der Schmelze zugesetzt, die in den Boden 6 geflossen ist. Auf der Seite des Bodens 3 am untersten Niveau ist eine Abflußöffnung 7 vorgesehen, welche mit einem Auflösungstank verbunden ist Dort sind ein Sichtloch 8 und Düsenlöcher 9 von ölbrennern zum Heizen der Ofenwände vorgesehen, so daß die Innenseite des Ofens erhitzt wird.

Beispiel 1

Eine Soda-Koch-Abfallflüssigkeit, die Natriumcarbonat und in einer sehr geringen Menge Natriumhydroxid enthielt, wurde konzentriert und gebrannt, wodurch eine Schmelze erhalten wurde, zu welcher 20 Gew.-% Titandioxid gegeben wurde. Das Gemisch wurde durch Erhitzen auf bis 1150° C ansteigende Temperaturen in einem elektrischen Ofen geschmolzen. Die Schmelze wurde bei dieser Temperatur 5 Minuten gehalten, und das Produkt wurde in heißem Wasser von etwa 90⁰C aufgelöst Die in diesem Beispiel erhaltene Natriumhydroxidlösung zeigte eine Kaustifizierungswirksamkeit von 99%.

Beispiel 2

Eine Kraft-Koch-Abfallauge wurde konzentriert und gebrannt wodurch eine Schmelze erhalten wurde, zu

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welcher 30 Gew.-% pulverförmiges llmenitcrz gegeben wurden. Das Gemisch wurde geschmolzen, indem es auf eine erhöhte Temperatur, ansteigend bis zu 1150⁰C, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzt wurde, welche Stickstoffgas und Kohlendioxid in einem Verhältnis von 4 : 1 enthielt. Die gebildete Schmelze wurde bei dieser Temperatur 5 Minuten gehalten und sodann in Wasser aufgelöst. Die wäßrige Lösung wurde filtriert, um Umeniterz in Pulverform zu gewinnen. Dieser Prozeß wurde zweimal wiederholt, wobei das wiedergewonnene Umeniterz als Katalysator verwendet wurde. Die Kaustifizierungswirksamkeit in diesem Beispiel zeigte eine allmähliche Abnahme in jedem Versuch des Verfahrens. Sie war 99% bei dem ersten Versuch, 93% bei dem zweiten Versuch und 85% bei dem dritten Versuch.

Die mikroskopische Untersuchung des wiedergewonnenen llmeniterzes in Pulverform zeigte, daß es metallisches Titan und metallisches Eisen enthielt, so daß der nach der dritten Kaustifizierungsbehandlur.g wiedergewonnene Katalysator 10 Minuten in der Atmosphäre auf etwa 300°C erhitzt wurde und als Katalysator bei dem vierten Versuch des Prozesses verwendet wurde. Das Ergebnis zeigte eine Zunahme der Kaustifizierungswirksamkeit auf 99%. Diese Erscheinung ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß der Katalysator teilweise durch reduzierende Materialien, die in der Schmelze der Kraft-Koch-Abfallauge enthalten sind, reduziert wird und seine Wirksamkeit als Katalysator für die Decarbonisierungsreaktion verliert. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen an, daß es, wenn eine Schmelze einer Kraft-Koch-Abfallauge oder dergleichen, die reduzierende Komponenten enthält, der katalytischen Decarbonisierungsbehandlung unterworfen wird, erforderlich ist, den nach jeder Pyrolysebehandlung wiedergewonnenen Katalysator zu oxidieren.

Hier/u 1 Blatt Zeidiniiimeii

Claims

'■f Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Natriumhydroxid aus der Schmelze, die bei der Verbrennung der Ablauge des alkalischen Zellstoffkochprozesses anfällt, durch Pyrolyse von Natriumcarbonat mittels Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Schmelze, welche aus einem Abiaugenverbrennungsofen herausfließt, Titandi oxid hinzugibt, das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1500⁰C erhitzt und das daraus erhaltene Produkt in Wasser auflöst und das dabei aus der Lauge quantitativ ausgefallene Titandioxid abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze ein Gemisch von Titandioxid und Siliciumdioxid zusetzt und nach dem Ausfallen beide zusammen abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf enthaltenes Natriumcarbonat, 20 bis 40 Gew.-% Titandioxid hinzugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf enthaltenes Natriumearbonat, 20 bis 40 Gew.-⁰· des Gemisches aus Titandioxid und Siliciumdioxid hinzugibt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Titandioxid und Siliciumdioxid in einem Verhältnis von 1 :' bis 2 : ! verwendet yo werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Schmelze des Sodakochens von der erhaltenen Natriumhydroxidlösung abgetrennte Titandioxid in den nächsten Versuch als Decarbonylierungskatalysator zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Schmelze des Kraft-Kochens von der erhaltenen Natriumhydroxidlösung abgetrennte Titandioxid nach Erhitzen auf etwa 300⁰C in der Atmosphäre in den nächsten Versuch vollständig oxidiert zurückführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Titandioxid und der Schmelze des Kraft-Kochens in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzt.