DE1717158A1 - Vorwiegend amorphe Natriumaluminiumsilikate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE I /1/158

• MONCHENZS . atEQE*8TRA88E2· · TELEFON MiOIT -TELEQfIAMM-ADREStEi INVENT/MONCHEN

C 784 9. Juni 1967

JA

Schweizerische Aluminium A(J, Chippis/Schweiz

Vorwiegend amorphe Natriiußaluiüiniunailikate und

Verfahren au ihrer Herstellung " . ~

~~— , — ~-——— —

Priorität; 3. «Tmii 1966 / ochwi Anmelde-Kr. 8527/66

Die Erfindung .betrif-ft neuartige, vorv^iegend amorphe UatriumaltMiniiuasilikate_p v/elohe selir fslnteilig und leioht sind bowie eine relativ hohe epOEifische Oberfläche besitzen, und ein Verfahren 2iur Hers ta Hung solcher Silikate, ausrgahend von

einer Natriumsilikat- und einer Hatriiimalrusinatlceunc.

Sie oind daher als aktiver Füllstoff für Elastomere, Papiere, Farbenj Lacke, plastische Maosen und Mmiliohe Produkte, als ' Anti-Absetziaittel und !'rager für Sohädlinss-Belcäinpfungsmlttel

geeignet«

Silikate verschiedener Zusammensetzung und mit speziellen Eigenachaften werden bereits industriell hergestellt. So Bi&ä z.B. die Zeolitha vom Typ Katrolit und Analcim kriatalliBierie Alumoailikate, deren lonenauntauacher-Biganschaften wohl bekannt sind. Gewisse "Holökularoiebe" mit sehr selektive« Au» sorptionevermögen Bind ebenfalls kristallisiert« AluaoeiliJc*te. .Diese kriotallisierten Produkte kojnmon nicht alcj ektive PÖ11-

209811 /O58β ^ÄAD O*t®NAL

stoffe in Frage, da ihre spezifisch© Oberfläche zu klein ist, um ihnen ale erforderliche Aktivität zu verleihen» Die Erfindung betrifft also nicht diese Art von Silikaten mit wohldefiniertem und als? solchem verwertetem Kristallgitter«

Die bekannten latriumaliiEiiniumsilikate 9 welche als Füllstoff dienen können_B werden im allgemeinen erhalten durch Reaktion einer Natriumsllikatlößung mit ein©!' Aluminiumsalzlöaung. Da« Vorgehen nach diesem Prinsip hat den Nachteil» dass mit Wk dem Aluminiums al s fremde- A^ionen in die Heaktionsiiiischung eingeführt werden, wodurch eins unmittelbare Wiederverwendung der Mutterlauge unmöglich wirrL

Es ist auch bekannt, durch Behandlung einer Natriumsilikat" lösung mit einer Natriiimaluminatlösung eine kolloidale Lösung oder ein Natriumalurainiumailikat-Gel zu erzeugen, das man entwässern kann, um ein mehr oder weniger feines Pulver au erhalten. Im Gelzustand haben diese Produkte eine grosse spezifische Oberfläche, aber sie sind schwer zu filtrieren und fe auszuwaschen* Diese Auowasahbehandlusg ist jedoch wichtig, nenn sie gestattet es, die Verunreinigungen zu entfernen, welche die Anwendung gegebenenfalls stören können. Bei der Trocknung zeigen jedoch, die Gele die Neigung, harte Stücke au bilden, die nicht mehr auf die gewünschte Feinheit vermählen werden können. Daher sind diese durch Entwässerung von Gelen erhaltenen Silikate für gewisse Anwendungen, z.B. als aktive Füllstoffe für Kautschuk, noch zu grob, denn ihre spezifische äuesere Oberfläche iat sehr gering.

Um eine Ausfällung der komplexen Silikate, unmittelbar in eiro ' ■, 209811/0588

sum Einsatz- geeignete Porm zu erhalte«, el*h· praktisch amorph, f.eindispersund von niedrigem Schütcgewicht, ist schon vorg3-worden, den .Ausgangslösungen- spezielle Reagenzien

j su'B* Aimaoiiiuiaehlorid» Auch diesß Verfahrenev/eisa ist mit dem IJachteil verbunden» dass Premdionen in. die Reaktionsmischungeingeführt .werden» welche das erhaltene Produkt verunreinigen können mid die unmittelbare Vfiederverwendung der Mutterlaugen immöglich, machen» Auch wird in der stark- alkalischen Reo;.:tio.n.siaißchung Ammoniak entbunden, wodurch eine ■ zusätzlich« ■ Sinriohtung s;iir A"b saugung und -Wieder·- ^ gewinnung e-rforderlicli *';irö.

Die Anmelderin .hat mm-"gefunden, dass es gegen jedes Erwarten durchaus möglieh ist_s ein ifetriume-luEiniunisililcat au erhalttm, das sehr feinteilig- '. eicht ναιβ praktisch amorph ist (d_oh_o üein Röntgenspektrum seig:. ]:e±n& Linie oder höchstens extrem schwache Banden), trot.sö-em aber "kein. Gel iat_s und sv/ar durcl. einfache Realttion sv/ir eher·. Lösuiigen von liatriunisilikat und Katriumaluminat unter vio-hldefinlerten Bedingungen_r

■Srfinduncsgeinäss ist et:: Gilikat grundsätzlich amorph, besitzt '.ein-Mo!Verhältnis von etwa 3 - 3_S6 SiOp t 1' AInO^ ::

O un.d eine Si-^ii.iische Oberfläche von 10 bis 110 vor/i,

vorzugsweise von 20 bis 90 m /g« Das neue Verfahren ist gekennzeichnet durch allmähliche Zugabe der Äluminatlösung zur Silikatlösung in die Wirkungszone eines Rührers_s dessen Geschwindigkeit mindeste in dreiviertel derjenigen kritischen Geschwindigkeit betragi;_r vorsug.sweise dieser mindestens gleich ist j welche im Reaktio lcgefäs-ö «insu optimalen Eühreffekt

20 98 11/0588 BAD

Bekanntlich nimmt dio Rtthrwirkung. in einer in einem Behälter befindlichen Flüsigkeit mit der geschwindigkeit des Rühriirs au, jedoch, oberhalb einer kritischen Geschwindigkeit, duroh weitere Zunahme der Geschwindigkeit dee Rührers nicht mehr, Dia Rührwirfcung, die dieser kritischen Rührgeschwinäiglcei^; entspricht, ist obenstebend als optimaler RUhreffekt bszeieh .-net» Es ist klar« class der Rührer nicht am. klein im Verhält« nis zum Behälter sein darf«

Beispielsweise hat man mit Erfolg für einen Behälter von i.O Inhalt eine Rührturbine von ca. 12 cm Durchmesser verwendet, die mit 1500 bis 3000 Tj/raifi lief, wobei die kritische Geschwindigkeit bei IQOO bis 2300 Tl/znin lag«

Wenn die Reaktion in einem verhältnismäßig grossen BehäHer ausgeführt wird, ist es nicht imbedingt notwendig, dass ir· ganzen Volumen der optimale Rührsustand herrscht, es reicht vielmehr aus, wenn c;ie Reakt ions zone, d.h. die Stelle, wo die Komponenten in Berührung miteinander kommen, sowie ihre Umgebung sich in diesem Zustand befindet.

Beispielsweise kann man in der Mitte eines zylindrischen Iehälters von 2 nr ein senkrechtes Strömungsrohr anordnen, in welchem die Silikatlösung mittels eines Rührers einer optimalen Rührwirkung ausgesetzt, wird, wobei der Rührer sie zugleich in eine aufsteigende Bewegung versetzt. Die Aluminatlösung wird dabei in geeigneter V/eise, Z₄B, durch ein geloch~ te3 Verteilerrohr, unten eingeführt und vermischt sich untsr den verlangten Rührbedingungen in diesem mit der Natrlum-

2 0 98 1 1 / 0 S 8 8 _%kü

silikatlöstmg. Die Eeafction f inüet im Inneren des Strömungrohres statt und die IPlüssigkßit fliesst dann langsamer und ruhig in der ringförmigen gone av/ischen dem Keaktbnsrohr und der Gefilaswemd ab«

Diese intensive Mischung in der Pusaktlonszone bewirkt eine sehr rasche und feine Verteilung des lfetriumal-uminiumsilil:at-GeIs, v/elohes sich .sjeiir schnell durch die Reaktion zwieohon Silikat und A3.uminat bildei;, Die feinen Gelkeime wachsen danach in der Heaktioiisinischtüiß und bilden amorphe, extrem m feine, leichte Partikel von groseer Oberfläche, Auf diese Weise werden Produlcte mit einer Feinstteilchengrösse von can 30 bis 80 m/u erhalten»

Das Verfahren gestattet, hochdiaperse Produkte herzustell«in, deren Schüttgev/ichte; auf Werte bis zu 50 g/1 hinabreichen.

Das erfindungsgemäsise Verfahren hat den Vorteil, nicht dio Zugabe fremder Eeagtmsien su erfordern, Ea ist aber klar, dass eine gewisse Menge an Fremdionen, die als Verunreini·- J gungen izu betrachten sind_r in der Eeaktionsmischung anv/es«md sein können« Da bei dam Prosess alkalische Reagenzien Anwindüng finden, können diese manchmal eine gewisse Menge Karbonat enthalten, die aber nicht stört.

Das Verfahren gestattet, auf einfache Weise ein sehr feinos Produkt mit praktisch konstante!· chemischer Zusammenset jsiing zu erhalten, dessen Fiill st of !'eigenschaft en ie nach. don angewandten Fällungebedingraieen in weiten Grenzen variier*;; werden können. Mit sinderen Worten,, es gelingt so nicht nu3· .

ÖAD 2098 1 1/0588

sehr feinteiliges Silikat soiiäsm geyisserxaassen "Produkte nach, Maas* herzustellen«

Von den erhaltenen Produkten wurden einige in der Praxis als aktive Füllstoff9 untersucht und haben im Vergleich au handelsüblichen Produkten gute Resultate ergeben«

Sine eingehende Untersuchung der Pällungsbedingungen hat geneigt, dass die wesentlichen Sinfluasgrössen folgende sind ϊ

1, Rührung

2, Reihenfolge der Reasenaienaugabe

3β Konzentration und Mengenverhältnis der Reagenzien

4ο Temperatur 5ο Reaktionsdauer

Der Paktor "Rührung" ist 3chon vorstehend ausführlich beschrieben worden» Der Einfluss und die Wechselwirkung der anderen Faktoren werden nachfolgend auf CJrund der Versuchsergebnisse abschnittweise behandelt.

Die erhaltenen Produkte v/erden charakterisiert durch

a) spezifische Oberfläche in m /g_f bestimmt durch eine empirische Methode, die auf der Sasdurchlässigkeit beruht (Blaine*3?est)_e Ein Umreehnungsfaktor zwischen dieser Methode und der Absolutmessung durch. Stickstoffadsorption in monomolekularer Schicht (BET-Kethode) konate erraittelt wrdtn, - Die aagsgebenea Merte siad somit Vergleiclißwerte, gestatten aber

209811/0598

trotsäom eisio zuverlässige Beurteilung der unter verschiedenen Iföllungsbeäingungen erhaltenen Produkte» J)QV Blaine-Ieet ist ζ _οΒ_β "beschrieben in: Blaine, Amör₉ Sog. testing Kater, Bl₀ 4360, 51» 1943 und die BBÜN-Methoäe in. S* Brunauer, P.H, Emmett und E, Teller, J₆ Amer, Öhern.- Soc· 60_f 309 (1938);

b) das Schuttgsi;iohi; in g/l_f auch als Litergewicht, ohne Rütteln;

c) das KöntßenciiagraiRm zur Bestimmung des Kristalli-' sationsgraäas der

Re ihenfpipe der Zugabe der Reagenzien

Bs wurde isunächst gefunden, dass die Reihenfolße der Zugabe eine entscheidende Bolle spielt: Es ist erforderlich, innerhalb einer bestimmten. Zeit die Aluminatlösung zu der vorgelegten Gesamtmenge der Silikatlösung au geben.» Wenn man umgekehrt verfährt, oder wenn man die beiden lösungen gleichzeitig dem Heaktionsgofäss zuführt - bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen - so erhält man stets Produkte, welche nicht die gevtoßchten.Eigenschaften aufweisene Dies ergibt sich aus den Versuchen It₈ Tabelle I*

fabeile I

	speζ»Oberfläche »Ve	Schuttgewioht g/1	ungünstig ft günstig
A B C	sehr gering 12,3 65,6-	918 172 86

209811/0588

SAD ORIGINAL

A β Zugabe der Hat.'Piumsilikat lösung zur Natrium-. aluminatlösung

B sr gleichzeitige Zugabe der awei Reagenzien

G » Zugabe der Hatriumaluminatlösimg zur Natriumsilikatlösung

Bedingungen Konzentrations Silikatlösungι 1 Mol SiÖ₂/l

SiO₉ / Na₉O /%/5_r5

Aluminat lösung» 0,35 liol AlgO^/l

Na₂O / Al₂O₃ ^*_f Temperaturϊ 5O⁰C
Dauer der Zugabe: 5 Stunden

Verhältnis der

Reaktionekompoienten: SiO₂ / Al₂O,^3

Wie man sieht, hat leiiglich das Produkt des Versuches C eine ausreichende spezifische Oberfläche für die Anwendung als aktiver Füllstoff, Die von Produkt B ist in Anbetracht des erhöhten Schüttgev/iehtes schon zu gering, während die von Produkt A völlig unge.atigend ist. Das Schuttgewicht dee letzteren ist auch viel za hoch,,.wenn auch das Produkt nach äer RöntgenunterBuchung nach amorph ist»

Das erfindungsgemässe Verfahren ist diskontinuierlich. Zu der Natriumsilikatlösmg, welche vorzugsweise vollständig ia Reaktionsgefäßs vorgelegt wird» fügt man unter kräftigem Riihran nach und nach die Natriumaliiminatlösung hinzu ₀ Währe ad die Konzentration der Hatriumalummatlösung im Moment der

209811/0588 _BAD original

Reaktion konstant■ 1st» nimmt die Konaentration der Natriuiaöilikatlösimg In deia Masse ab, wie die Reaktion, fortschreitet· unter diesen Bedingungen ändert sich die chemische Äusanmvmsetzung des Niederschlages während der Mllung, strebt aber, v/ie experimentell fastgestellt wurde» einer im wesentlichan konstanten mittlerem Bruttosiisammensetzung zu» welches auoh ■ immer die MllungöbiSdingungen

Konaentration der raa^ierendeii Stoffe

Die Kon2sentration dor reagierenden Stoffe (Natriumsilikatlösung und Hatriumaliaminatlösung)- fcann in gewissen Grenzen schwanken, Sie hat Auswirkungen auf die Paktoren lemperat¹ ar und Reaktionsdauer_e Wenn man die Konaentration der Natriurosilikatlösung in'Holen --SiOgA * und die Hatriumaluminatlösu:^; in Holen AlgOj/l ausdrückt _t dann sind die Koneentrationsgrenzen, innerhalb iveleher das erf indungsgemäsee Verf ahre;i durchgeführt werden kann, folgende :

0,3 - 3» vorzugswei,3e 0,5 - 2,2 Molö SiOg/l für die Natriumsilikatlösunig,

0,1 - 1, vorzugsweise O₉,! - 0,6 Mole AlgOjA für die Natriumaluminatlösujig *

Prinzipiell ist es nicht vorteilhaft, mit sehr verdünnten Lösungen zu arbeiten, weil einerseits die für eine bestimmte Produktion erf order liehen Volumina dann beträchtlich sind und andererseitsfür die Erzielung des gleichen Produktes umso längere Reaktionsdauer (Zugabe der Aluminatlösung)

20 9811/0588 ^{WD 0RIGINAL}

und um so höhere Temperaturen erforderlich sind, je verdünnter die Silikatlösung ist·

Beziehungen zwischen der Konzentration der reagierenden Stoffe_T der Temperatur und der Reaktionadauer

In Tabelle II sind die Versuchsergebniaae aufgeführt, die mit gleichen Natriumsilikat·* und Natriuraaluminat-Ausgangslösungen erhalten wurden, wobei die Konzentration, die Temperatur und die Rsaktionsdauer variiert wurden· Hieraus konnten die Besiehungen zwischen diesen drei Faktoren ermittelt werden.

»AD 209811/0588

Systematische

	2	lungebe dingungen	Dauer	07	*	Bpezif.	•Hunt	i	Struktur	I
mn				22		Ofcerfloche	Eraugnie		(6) j
Mol.Konz			Jl	50		ffl /ß	Schütt	gel
Silikat-			(3)		(4)	gewicht	gel
lösung			.5	5		g/l	gel
(1)			8			(5)	gel
0.5			1				+
			5	05			gel
			8	22	101
			1	50
			5		90	112	X +
			8	5	46		+
			1		BO	77,2	gel
		5		33	81	X *
		1	05		136
		5		86	64,6
1		8	5	76		+·
		0.		73	126
		0.		77	129	+
		0.		79	163	+·
		1		76	131	4-
		2,		73	128
		5		65	99	4-
		8		49	99
		0.		54	94	■f-
		0.		67	96	4-
		0,		63	146	•l·
		1	53	129	X +
		2.	48	94	X +
		5	39	96	X +
		8	23	102	+
		0.	48	88.4	+■
		1	36	106	X feriot.
		2.	32	114	+
		5	11.3	90
		1	57	98
		5	44	135
	8	34	140	X +
	1	53	130	X +/(krist.)
	5	27	146	X +/(kriet*)
	1	22	144	X */(krist.)
		15	127.6	■lcpiet.
	1	35	112
Temp.	5	7.5	134
0C			109
		250
(2)
23
50
70
90
23
50
70
90
23
50
70
I 90
I
i

209811/0588

~ 12 -

Erläuterungen zur ya^elle^jCI^^

1· Die angegebene molare Konzentration ist die dee SiO₂ in der Hatriumsilikatlösung» - Bei diesen Versuchen war die Konzentration der Aluminatlösung an Al₂O₃ stets etwa ein Drittel der entsprechenden Si0₂-Konzentration des Silikates« Bei gleicham Volumen der beiden Lösungen ergibt ßioh ein Verhältnis SiO₂ / Al₃O₃ ^3.

2· Das Zeichen (+) bedeutet, dass das erhaltene Produkt ™ amorph und feinte Lüg war»

3«, Das Zeichen (X) bedeutet, dass das Produkt aur Kontrolle einer Röntgenstrukturanalyse unterworfen worden ist*

Bedingungen:

Konzentration: Silikatlösung: zwischen 0,5 unl 2

Mol SiO₂A gemäes Tabelle SiO₂ / ITa₂O t ^v3,3

Aluminatlösung: zwischen 0,15 u.0,4 Mol Al₂O₃A

Temperatur: 23 - 90°(J geinäsß Tabelle Verhältnis der Komponenten SiO₂ / Al₂O₃1 ^ 3

Das Diagramm Fig. 1 beiruht auf den Angaben der Tabelle II, wobei die spezifischen Oberflächen als Abszisse und die Fällungszeiten als Ordine.te aufgetragen wurden_e Die in die Figur eingetragenen Werte der spezifischen Oberfläche sind Einzel*- messungen, keine Mittelwerte* Ee argibt eich daher eine ge-

2 098 11/0588 ^BA°

wisse Streuung, öle man bei der Interpretation berücksichtigen muss.

Eine Prüfung des Diagramms ergibt sofort, daes die Punkte, welche gleicher Tempa;,*atur und gleicher Konzentration entsprechen, auf annähernd parallelen Linien liegen« Sa gibt eine Gruppe isothermer Linien für die Temperaturen 90_t 70, 50 unl 23⁰C für die Konzentration 2 Mol SiO₂/!» eine andere Gruppe für die gleichen !Temperaturen für die Konzentration 1 Mol SiOg/l und eine dritte Gruppe für die Konzentration 0,5 Mol SiO₂/!, was auf eine Gesetzmäßigkeit schlieasen la 38t,

Biese Isothermen sind so geneigt, dass einer längeren zeit eine kleinere spezifische Oberfläche entspricht« Sie chen auf der linken Soite der Pig* 1 in ein Gebiet kleiner spezifischer Oberfläche, welche einem zunehmend kristallinen Zustand entspricht und auf der rechten Seite der Fig. 1 in ein Gebiet sehr grosser Oberfläche, welche dem Gelzuatand entspricht· Das mittlere feld des Diagramms ist der Bereich der amorphen Produkte mit spezifischen Oberflächen, welche um. I besten der Anwendung der Produkte als aktive Füllstoffe entsprechen. Man kann somit οine Grenzlinie ziehen einerseits zwischen den amorphen und den Jcristallinen Produkten, andererseits z¹ fischen den amorphen feuateiligen Produkten und den Gelen» Di? erstgenannte Grenzlin:,e liegt bei 10 xa /g-, vorzugsweise bei 20 m /g, die zweite b«i 110 m /g, vorzugsweise bei 90 m /g opezifischer Oberfläche„

ist Eiweckmässig, für jede Grenjslinie sju untersuchen, welches

209811/0588 ^{SAD 0R1G1NAL}

bei gegebener Konzentxation und gegebener Temperatur die zulässige Reaktionsdauer ist, d,h, für die hohen Konzentrationen die Zeit, die nicht überschritten werden darf, um kein zu grobes Produkt mit zu kleiner Oberfläche zu erhalten, bzw· für die niedrigen Konzentrationen die Mindestreaktionsdauer» um die Bildung eines CeIe zu vermeiden«

Zuerst soll die Präge der Begrenzung nach der Seite der kleinen spezifischen Oberflächen hin untersucht werden. Für die Konzentrationen 2 Mol SiO₂A und 1 Mol SiO₂A können die Isothermen praktisch als Gerade angesehen werden, welche etwa die gleiche Neigung in den betrachteten Zeiträumen haben· Man kann die extremen Verhältnisse unterhalb von 10 m /g vernachlässigen, wo sich eine asymptotische Annäherung an die Zeitachse zeigen müsste·

Unterhalb einer Fällungszeit von 1 Stunde macht sich die Ausbiegung zu höheren Werten der spezifischen Oberfläche hin bemerkbar, deren Auswirkung auf das Produkt aber bis herunter zu einer halben Stunde Fällungszeit zu vernachlässigen ist.

Unter Vornahme dieser Vereinfachungen kann man für den Grenzwert von 20 m²/ß und eine Konzentration von 2 Mol SiOgA für die Temperaturen von 9O₉ 70, 50 und 25° die zulässige Reaktionsdauer zu ca» 2, 4, 7 und 11 Stunden entnehmen.

überträgt man diese letzteren aus dem Diagramm Fig.1 entnommenen Werte in das /lalblogarithmische Magramm Fig« 2, wo die Zeit auf der Qriinate im dezimalen Maßstab und die

209811/0588 _BAD

absoluten Temperaturen auf der Abszisse im logarithmischen Maßstab aufgetragen sind» so stellt man fest, dass sie ziemlich genau auf einer Geraden liegen«. Die Gerade gibt für jede Temperatur die entsprechende zulässige Reaktionsdauer an» bei der ein Produkt mit einer Oberfläche τοη 20 m /g erhalten wird. Man kaai also festhalten, dass Reaktionszeiten., die unterhalb dieser Gorade liegen» Produkte mit einer aktivan Oberfläche τοη über 20 m /g ergeben (ea ist dies «ier intereseante Bereich). Bei darüber liegenden Reaktionszeiten weist das Produkt eine aktivo Oberfläche von weniger als 20 m /g ^ auf} diese Zeiten sind also zu meiden» Für die gleiche Konzentration 2 Mol SiOg/l lassen sich analog die Geraden für den Grenewert 10 m²/ß ¹^a für den Wert 30 m /g ableiten, Man stellt dann fest, »lass c.ie Geraden für 10 und 30 m /g parallel zu der für 20 m /g verlaufen und beiderseits im gleichen Abstand von dieser liegen.

Die gleichen Operationen körnen auch für die Konzentration 1 Mol SiOg/l ausgeführt i/erden* Im halblogarithmischen Diagramm Pig. 2 haben diene Parallelen eine stärkere Heigung ' als die der Konzentration 2 Hol SiO₂/! und sie liegen näher beieinander, aber ihr ""-ertikaler Abstand ist derselbe wie bei den für die Konzentration 2 Mol SiO₂A gültigen Parallelen. Diese vertikalen Abstände stehen in direktem Zusammenhang mit der neigung dor Isothermen in der Fig. 1 · In dieser Fig. 2 liegen ferner die Schnittpunkte der Geraden gleicher Oberfläche für die Konsentration 2 mit den entsprechenden Geraden für di« Konzentration 1 auf der gleichen

BAD ORIGINAL 209811/0588

■Vertikalen« Bei "ujagelwfortem Vorgehen gelangt man wieder au den Isoth©risengruppeii der Fig« 1 für die verschiedenen Konzentrationen« Durch Eingabein gelingt es„ die Neigungen und dia Abstände dor Geraden -ler Diagramms S¹Ig. 1 und 2 zu bestimmen, welche mit den <53cpe'ri;a©ntell ermittelten Punkten der !Pig· T befriedigend übereinstimmen«

Die Isothermen der Pi,?* 1» welche mit den experimentell beet imraten Punkten gut übereinstimmen₉ wurden water folgender Hypothese erhalten:

a) Mr jede Kotuseatration sind die Abstände zwischen den Isothermen logarithmisch) weim man die absoluten Temperatiren (⁰K) einführt·/

b) Die Abstände d<3r Isothermen im gewählten logarithmiechen Haßstab sind den zugehörigen Konzentrationen umgekehrt proportional:

in Pig«. 1 betrügt der Abstand arischen den Isothermen 90 und 23° für die Konzentration 2 Mol SiOg/l 68 mm und für die Ko:iaentration 1 Mol SiO₂A 126 mm (»2x68 mm)

c) Die günstigste Lage tier Isothermengruppen naoh Hypothese b) .zueinander ist so, dass die 90°C-Isotherme (* 363 ⁰K) der Konzentration 1 Mol SiOg/l bei der Sem~ psratur 68°ö (== 341 ⁰K) der Sicala für Konisentration 2 Mol SiOg/l liegt. Daraus gsht hervor, dass die zwei logarithmischen Semperaturskalen in der Fortsetzung nach links einnn gemeinsamen Punkt in 114^(* 387 ⁰K)

209811/0588

BAD ORIGINAL

haben» lter Logsxitiimus dieser !temperatur von 387 ⁰K ist auch in üer Fig« 2 die- Abeslsse der Vertikalen» auf der Sie Schnittpunkte der geraden gleicher spezifischer Oberfläche aber verschiedener Konzentration liegen»

Bildet man dann (fig* 1) für eine gegebene spezifische Ober«* fläche_f S₄B* 20 m/g„ cie Differenz swischen der Eealctionsdaner bei 90° und bei 23°» so stsllt man fest» dass sie durch die Hypothenuee eines reeLtwijsicligön Breiecks dargestellt wird» (| dessen kleiner Schenkel dea rechten Winkels der Abstand zwischen den Isothermen 90° vsnä. 23° ist und somit in Beziehung steht »um Winkel {efo)₉ welchen die Isotherme mit der Vertikalen bildet« (Bs ergibt sieht Anzahl der Stunden 's - <,) Da der Abstand der Isothermen, welcher der Konzentration umgekehrt proportional 3.st„ ergibt sich, dass der Unterschied der Heaktionsseiten ebenfalls der Kons^ntration umgekehrt proportional ist_a

Infolge dieser Proportionalität wird das Diagramm der fig» 2 % sehr einfach und geste/fctet» sswisohen den Konzentrationen 1 und 2 - molar su interpolieren und auch hinsichtlich dieser Werte su extrapolieren Man kann so mit Hilfe dieses Diagrainms ftir eine gegebene Konzentration die Reaktionszeiten als Punktion der Semperatur für die Grensre/erte yö& 10 und 20 m /g entnehmen»

So ersieht man s»B. fii.r die Konzentration 2 Hol SiOgd, dass man sich für den ßrensiwert τοη 10 m /g halten muss« bei 90°

209811/0588

imter 4 1/2 h, "bei 7Ο^α unter 7 h$ für äen Grenzwert "von 20 m /g ffiuss man sich halten bei 90° unter 1 3/4 h, "bei 70° unter 4 h und bsi 50° unter 7 h» Ferner läuft man nicht Gefahr, bsi dieser Kaißöntration ein Gel su erhalten ο Pur die Konzentration 1 MoX SiOg/l sßiao man sich für den Grenzwert von 10 m²/g halten: boi 90° unter 7 h₉ bei 70° unter 12 hi für den Grenzwert von SO asr/g muss man sich bei 90° unter 4 1/2 h und bei 70° uater 9 1/2 h halten.

Man kann aus aem Diagraimn der Pig· S auch die Bedingungen entnehmen, die zur Erzielung von spezifischen Oberflächen» die in der Mitte deä interessanten Gebietes liegen, angewandt werden müssen, und zwar bis zu Werten von 50 m /g₉ evtlo 70 m²/gt wobei die Extrapolation für nochfceSiere apezifiache Oberflächen unsicher mrä» Dazu braucht man nur die entapre» chenden Geraden einzuzeichnen« Bine Oberflähe von 50 m /g kann beispielsweise erhalten werden in 2 h bei 70° oder 8 h bei 50° mit der Kanzentration 1 Mol SiO₂/l_f oder in 3 1/2 h bei 25° mit dar Konzentration 2 Mol SiO₂/l·

Es ist auch noch darauf hinzuweisen, dass das Diagramm der Fig. 2 nicht mehr unmittelbar gültig ist für Reaktionszeiten unterhalb von 15 bis 30 Minuten aus den oben angeführten Gründen, da man sich den Bedingungen nähert, die bei der gleichzeitigen Zugabe der Baagen^ien herrschen (s„ Xab„ I)₀ Kan muss die Berichtigung anbringen, wslohe eich durch die durch die experimentellen Punkte angedeutete Auabiegung der Isothermen der Pig. 1 unten ergeben (θ, 1 KoI SiO₂A - 70⁰und 90°)

209811/0588

: ' «.19 - ..■■;

für die geringes. BsaSctionssseiten von ca* 30 Minuten uaä darunter«

Um die entsprechenden Bedingungen für Sie Grenzwerte der spezifischen Oberflächen von 120 und 90 m²/s ^ untersuchen, wurden die Hypothesen a„ b und c auf die Konzentration 0_t5 Mol SiOg/l extrapoliert5 in Figo 2 die Gruppe der entsprechenden parallelen (Geraden gezeichnet, α so in Pig«, 1 die Isothermen 9O₅ 70 und 50 ⁰C für diese Konzentration ^

0,5-niolar zeichnen au höiw.Qn₉ doch stimmen dieae siit den experimentellen Ergebnissen nicht mehr gut über ein« Diese Grenzwerte müssen somit flir sich untersucht werden*

Im halblogarithiaischcin System der Fig« 3 sind die experimentell ermittelten Punkte nahe f 3& Crrenzhedingungen 120 und 90 m /g eingetragen, wobei die einen aus dem technisch interee Bierenden Gebiet_P die anderen aus dem uninteressanten Selgebie" stammene Man kann die zwei Gebiete durch eine Gerade trennen und diese als Abgrenzung für die Konzentration 0,5 Mol SiO₂/l j betrachten« TJm ein Produkt mit eijaer niedrigeren epezif ischen Oberfläche unterhalb der definierten maximalen (Jrenavrerte τοη 110 bzw. 90 m /gs\i erhalten» d.ho mit einer erwünschten spezifischen Oberfläche j muss man höhere Heaktionszeiten wählen als die Gerade angibt» lter Verlauf der Geraden für die Grenz« werte von 110 und 90 m/g wurde nach Fig* 1 abgefschätat. Für die molaren Eonzemtrationen von etwa 0,5 bis etwa 0,7 und selbst bis 1 Mol SiOg/l bei Teiaperaturen nahe der Kaumtemperatur Imnn man die Propoj^tionalitai; wie für Pig_ö 2 anwenden.

209811/0588

Vermeidung gelartigar Ausfällimgen (öposifisohe Oberflä- cho > 90 m²/g bzw« > 110 ω²/β) sollte nach Pig, 5 bei Verwendung einer O₈5 molaren Tiösmig sowie einer .Arbeit st empera-» tür von 7O°0 Ibeispielaweis® eine Billisagsjseit von 5 h nicht untersciirittea werden* Für dia Konzentration 1 Mol SiOg/l muss oie Pällimgsaeit "bei 25° nicht weniger als 3 h betragen«

Betrachtet men in Tab* II daa Sohüttgewicht der unter äen verschieöenen Bedingungen erhaltenen Proäxikte_ff welche die ge«- wünschte speaifiache Oberfläche besitssen, so stellt asan folgende allgemeine üJenöens fest»

Konzentration Sohüttgewicht

2-molar: 105-145 g/l

1-molars bei mittleren Bedingungen 85 - 100 g/l

bei ausserhalb der Mittelwerte liegenöQii Beöinimngen 100 - 135 g/l

bei extremen Bedingungen 135 - 170 g/l

OjS-molars bei mittleren Bedingungen 65 - 85 g/l

bei ausBörhalb der Mittelwerte liagenäen Bedingung
gen 100 - 135 g/l

¥üv die Konzentration 1 Mol SiOg/l sind die extremen Bedingungen folgende t sehv kurjsa Healctionazeiten_s unterhalb von 10 Minutenj diese Bedingungen nähern sich denen der gleichzeitigen Zugabe der 8eakt:ionsl£OKponenten_e über welche bereitß oben mitgeteilt wurde, tüass sie relativ schwere Produkte ergebene

s "iris.

209811/OS88 »AD 0W6.NAL

« 21

Die atisssriialfc <2sr Mittelwerte Xiegerifioit BsdiHgungen sinä a) erhöhte !!temperatur {90°} und lang« Mllungsdauer (5 h) J

Hir die gonsentratioa O₆ 5 Hol SiO₂A sinä die ausserhalb der Mittelwerte liegenöea Bedingungen« sehr kurze Reaktionseeiten (1 il,, eelbst bsi 90°₆ in gawisseiö ^Eüfange 8 Ii "bei 50°)» Dies acheint ansuseigen» dass das Proäialct in einem so verdünnten Hilieu sunäohsi; eine gewisse Reifung durchmaeiien masB» ^ Erst 7on etwa 3 Ix /bei 90° oder etwa 4 - 5 h bei 70° an ist man sicher,sehr leichte Produkte su erhaltene

Man./kann aus diesen StestStallungen die Hegel ableiten« dass man, um sehr leichte Produkte au erhalten (unterhalb von 85 g/l)9 bei niedriger Konzentration arbeiten atuse* Vm leichte Produkte su erisieleu (80«· 120 g/l)₉ muss man von Aluminiumsilikatlösungan nahe üer Konzsntration 1 Mol Si(^A ausgehen,, TM etwas sohwerere Produkte zu erhalten,, muss man von höher konzentrierten Silikatlöatmgen ausgehen.,, etwa von 2 Mol SiO^A In allen, diesen Fällen häagt die Entwicklung der spezifischen Oberfläche von den oben im gusamfflenhang mit den Pig* 1 und 2 dargelegten Bedingungen a"*}*

Auf Gteund dieser !Batsachö konnte oben gesagt werden, dass das erfindungsgomässe ¥er£ahran die Herstellung von natrium- " alumoailikaten"nach Maß¹¹ gsatattefc„ Diaae Öesetzmässigkeiten wurden an Hand weiterer später durchgeführter Versuche bestätigt«

»AD 209-811/0588

~ 22 ~

MolverhältnisBO SiO₉ / JJa₂O und Na₂ /

Die Beaktionslösungen sinß niüht allein durch ihre Konzentration gekennzeichnet_β sondern, auch, durch das Molverhältnis ihrer Bestandteile _e welches üblicherweise folgendermasi3en angegeben wird :

SiO₂ / Ha₂O für die liatriuzasilikatlösung / AIgQ^ für die Hatriiraaluminatlösung

Diese Verhältnisse ktnnen sieh in .ziemlich weiten Grenzen ändern»

Es wurde vorzugsweise mit Hatriiuasilikatlösungen gearbeitet, deren molares Verhältnis SiO₂ / Fa₂O in der Gross anordnung von 3,3 lag und damit einem handelsüblichen Produkt entspräche Dies war vor allem der Fall für die in Tabelle II angegebenen Versucheο Die Verwendung dieser Silikatlösungen mit hohem Mol verhältnis bringt wirtschaftliehe Vorteile, Es ist jedoch auch möglich, riit Lösungen zu arbeiten, welche relativ reicher an Ea₃O* bessogen auf SiO₂, sind. In diesem Pallo stellt man jedoch fest» dass das erhaltene Fällizngsprodukt andere Eigenschaften aufweist» auch wenn alle sonstigen Bedingungen konstant bleiben, da sich die Konzentration an ITaOH in der Reaktionsoilschung änderte

209811/0588 _BAD original

Einfluss des Molverhältnissea

in 4er

Silikat- SiO2ZSa2O	Spea. 0b«rfläohe	Sohtm- gewioht g/1	Mol verhältnis Aqv Reagentien	satlöemig)	0.573 0,425; 0,550 0,305 0*282
1,00 1«33 2*08 η n/t L. a JM 2«73 3,09	7.6 •sjrt 63 m 92 92	383 263 156 86 84 34 114	3 1 5«0 3 X 3-96 3 1 3,44 2' ■ ■ X ■' 5.·*? 3 X 3-10 3 1 3,04 «r 4. ft s 3f f si a.9i	■1.00 0,655 0*367 0348 0.324 0.303

EotussntratiosLi Silikatlöeung

1 HoX (SiO₉)A
I₂O Yariabel

ο _a 25 Mol

50°0

Dauer»

Einaatsseei

Die in tabelle III aufgeführten Versuche unterscheiden sich. nur durch, den Ra₉O-ß@halt der latriumsilikatlSaung und folglich durch die JConae&tration an HagO au Beginn und am Ende der Reaktion nach Ausfällung des latriumalumosilikatee» Die Konzentrationen wurden errechnet unter der Annahme» dass die zusaimengebraehten Esagentien einem Molverhält«- nis SiO₂ / AIgO^ « :i entsprechen und dass dao gefällte Produkt ©in NolYerhiiltnis SiOg/AlgO^/NagO « 3AA hat, was praktisch der Fall ist₀

Man sieht, dass die Zunahme dee HagO-Göhaltes in der Auegangslösung und in tien Mutterlaugen ssu einer starken Abnali- jsm der spezifischen Oberfläche und einer Zunahme des Schüttgewichtes füh?.rt_e jenseits eines bestimmten Wertes begünstigt es die Ausfällung kristalliner Produkte_β

Das Molverhältnis lftigO- / AIgOa der Hatriumaluminatlösung kann ebenfalls in to«stimmten Grenzen variiert werden» Eine untere Grenze ist auf alle Fälle durch die Stabilität der Lösung gegeben sowie durch die gewünschte Verdünnung für die Beaktion (0,1 - 1 Mol Al₅O₃A) νωά liegt in der ßr8s~ senordnung von 1„5 bis 1,7. Wenn das Molverhältnis grosses? ist (s.B, 3,5 bis 4,0), ist auch die Stabilität der lösungen grosser«

Eine Versuchsreihe, deren Ergebnisse in Tabelle 17 wieder-* gegeben sind» zeigt_t welchen Einfluss die Änderung des Holverhältnissee BtegO/AlgO^ hat, wenn alle anderen Bedingungen konstant gehalten werden»

BAD ORIGINAL

209811/0588

(Tabelle IV

Einfluss das Molverhältni^^

Aluminat· lösung	Mol Ua2O	Molvorhältnia der Reagentien SiO2IAl2O3INa2O	Mol-Konaöntration Ha0O ■ 1 ' ι, ■ ■ ' ■ ' ά	Ende (Hutterlaxige)	Spezifi sche Oberfläche	Sahütt- gewioht
Na2O / Al2O5	0.545 0.680 0.686 0.810 1.053 1.360	3 1 3.09 3.3V- 3*66 4.15 5.13 ' ' -■■ '6.36 -ν	Anfang (Silikat IiS sung)	0.3.00- ■0.316' 0.381 0.451 P. 592 O,76G'.	56.7 54.4 48.3 38.6 30.2 23.0	82 82 80 89 96 102 ■..
2.18 2.40 2.75 ■3; 24.' 4.22 5.45	0.303 O«3O3 0-303 0o303 0.303 0.303

Bedingungent

Konzentration» Silikatlösung 1 Mol SiOgA

Aluminatlösung

Temperatur1 50°

Uaueri 5h

Holverhältula dee Eineateseei SlOg/AlgO, «'3

.3 (oolar)

0*25 Mol Al₂O₃A

A ι variabel

Bs ist überraschend j dass in diesem Falle der restliche Ha₂O -Gehalt in den Mutterlaugen einen viel geringeren EIifluss hat als im vorangehenden (-Änderung des Verhältnisses SiO₂ /Na₂O in der :Satriumsilikatlösung). Auch hier stell b man eine Abnahme der spezifischen Oberfläche des Fällungsproduktes mit der Zunahme des Na₂O -Gehalts der Mutterlaugen fest, aber in einem viel geringeren Kasse, obgleich die Sa₂O -Konzentration am Ende höher ist, - Dies erklärt

^ sich folgendermassea: Es ist vorteilhaft, wenn die

Na₂O -Konzentration zu Beginn der Fällung nicht zu hoch ist, d*h_c, dass das Holverhältnis SiO₂ / Na₂O der Silikatlösung mindestens bei 2₉5 liegt» Fügt man zu dieser Silikatlösung eine Muminatlösung, deren Molverhältnis Na₂O / Al₂Oj immer grosser als 1 ist, so nimmt der Na₂O Gehalt mit fortschreitender Billung zu und erreicht schliesslich am Ends der Reaktion die in Tabelle IV angegebenen Werte« Das heisst, dass der Mineralisierungseffekt des Na₂O vor allem su Beginn der Fällung nicht

W wirksam werden darf, weil sonst die Ausfällung eines kristallinen Produktes oder die Agglomerierung dee Niederschlages eingeleitet wird* .

BAD ORiGfWAL 209811/0588

Ii in ι im ii I — Ulli . min in iU ι J

(D H c-l β) fit (S Bi

σ» ω

VO CO 00 IS U

W (M CVI OO

ir» vo

G> vo VO

O O O

Φ β)

■ρ to

Ρ«

Pi CS

κν u OO

0> φ Ό

5 to co H m es

O τ-} © τ4

O O

ΐ> er»

■- 27

Λ U

PS CO Ρ·!

	H	<■	0»	Φ	B
	O	CVJ	GO	H
	ja	O	to	(—j	O
	a!	•H			CV
	•H	«3	ο		H
		O		co	cy
					Λ. Ο
	J>		ΙΟ,
		*■·		jd	ITv CQ
	««Λ	Ml		O	Q OQ
O CU	O			co FJ	•Η φ
f4	CVJ				ti ts
<	iH		O
	O^	co	CM	O	t-i &
	CVl	H		O cn	'JS CQ
	co		CVJ	i	Λ Si
		JS	O		h Φ P^T
C		•rl	•rf	O
O		H	CQ		si H ta
i		•rA			cd 0 «υ
		02			l~l fs!4 ***
:o				fa
H				9
•P
Cj				c3
a				CJ
β
pi			0
H			(U
			ei
O
•ri
©

20981 1/05 88 BAD ORiGlNAL

In Tabelle V sind dis Strukturen (Röntgenbeugung) von unter den verschiedenen Bedingungen erhaltenen Produkten angegeben» Bs zeigt sich, dass man bei einer hohen molaren Na₂O-Konzentratlon in der Ausgangslösung ein schweres Produkt mit kleiner spezifischer Oberfläche erhält» obgleich es noch amorph oder nur sehr schwach kristallin ist (Versuch 7: niedriges Molverhältnis Si0₂/lia₂0 der Silikatlösung), Man ersieht aue den Ergebnissen ferner» dass die Kristallisation durci die Temperatur und die Bndkonzentration an Ka₂O in den Mutterlaugen begünstigt wird»

Sie Beziehungen zwisshen den tfolfaktoren SiO₂ / Na₂O bzw«, Na₂O / Al₂O₅ der Reagentien und der spezifischen Oberfläch3 der Produkte, wie sia sich aus den Tabellen III und IV ergeben, sind in den Figuren 4 und 5 graphisch dargestellt«

Gegenüber den in Tab. II angeführten Versuchen muss daran erinnert werden, das 3 dabei das molare Verhältnis Na₂O / AIgO* der Aluminatlö3ung » 4 war„ während es bei den Versuchen der Tabelle III 2 betrug und für die Versuche der Tab. IV variabel war» In die Zeichnung der PIg₀ 4 wurde zum Vergleich auch die spezifische Oberfläche aus Tab» II für 5 h - 50⁰O - 1 Mol SiO₂A eingetragen.

Man sieht, dass zwischen öiesem Punkt (gelegen bei 65 m^/g) und dem entsprechenden Punkt aus Tah_a III (gelegen bei 95 m²/g) eine Abweichung von 30 m²/g in Riohtung auf die grösseren spezifischen Oberflächen besteht, was darauf beruht, dass bei den Versuchen gemäss Tab_ö III die Aluminat-

BAD ORIGINAL 209811/0588

lösung rait dem Molvarhältnis 2 weniger Na₂O in die Reaktionsmischung eingebracht hat als die AluminatlUsung mit äem Molverhältnis 4 (lab. II)'» Diese Abweichung geht auch aus der Tab, IV und der Pig. 5 hervor. Sie hat sioh bei verscMe·- denen später ausgeführten Versuchen bestätigt, die bei Temperaturen von 70 und 90° und einer Konzentration von 1 Mol SiOg/l ausgeführt worden sind. Es ist daher gerechtfertigt, eine Berichtigung in dieser Grossenordnung vorzunehmen, um dia Angaben des Diagramms der Pig. T und 2 dem Fall einer M AluminatlÖsung mit äem Molverhältnis 2 zumindest bei den mittleren Bedingungen der Reaktionsdauer, der Temperatur und der Konzentration aozupassen,,

Bezüglich des Einflusses des molaren Verhältnisses ₂ JTa₂O kann man nach Fig. 4 sagen₉ dass der Bereich oberhalb 3 und. unterhalb 2 stabile Bereiche sind» wo eine Änderung des MolVerhältnisses praktisch ohne Auswirkung auf die spezifische Oberfläche ist, wenn alle anderen Bedingungen konstant bleiben· Daher ist der Bereich des Holverhältnisses M SiOg / Ha₂O von 3 - 3,5» welcher auch dem üblichen technischen Natron-Wasserglas entspricht, besonders günetig. Dagegen ist der Bereich' zwischen 3 und 2 weniger günstig, denn eine Änderung des molaren Verhältnisses SiO₂ / Na₂O bringt eine grosse änderung der spezifischen Oberfläche mit sich, wodurch die Art der Fällung schwieriger au beherrschen ist. Im stark alkalischen Bereich (SiO₂ /Na₂O <2) besteht neigung zur Bildung kristalliner Produkte mit geringer spezifischer Oberfläche.

209811/0588

Ein besonderer Vorteil des Processes besteht darin, dass er die Verwendung technischer Aluminatlaugen gestattet, wie nan sie in den Tonerdefabrifcen vorfindet, sowie in der Möglichkeit, die Mutterlaugen des erzeugten Alumosilikates ohne Al- *kaliverluste in den Kreislauf der !Donerdefabrikation zurückzuführen, - Es -wurde gefunden, dass man als alkalische Aluminatlösung ebenso eine synthetische Lösung, d*h, hergestellt aus Tonerdehydrat oder Aluminium und Natronlauge, verwenden kann wie eine technische Lauge der Art, wie sie für die Tonerdegewinnung verwendet wird·

Verwendet man Aluminatlaugen vom BAYER-Typ unter den erfindungsgeniässen Fällungsbedingungen, so finden sich die üblichen Verunreinigungen der Fabrikationslaugen nur spurenweise im Produkt wieder und sind somit ohne Einfluss auf seine Anwendung· Es hat einen hohen Weissgrad«

Man hat ferner festgestellt, dass die Anwesenheit gewisser' Verunreinigungen (seiar wahrscheinlich organischer Verbinduageh), welche stets la den technischen BAYJBR-Laugen vorhandan sind, eine vorteilhafte Rolle spielt« Bei gleichen Fällungsbedingungen erhält iaan aus synthetischen laugen ein weniger feines amorphes Prod-ikt (mit geringerer spezifischer Oberfläche ) als aus technischen Aluminatlaugen»

Die Tabelle VI gibt diesbezüglich vergleichende Ergebnisse.·

Konzentration dor Silikatlösung ca, 1 Mol SiO₂A Konzentration d«r Aluminatlösung ca. 0,36 Mol AIgO^

Molvorhältnis Na₅OZAl₂O₅* 4

20 9811/0588 BAD ORIGINAL

Fällungedauer:

Rührungt

- 31 -

5 h

3000 UpH

!Tabelle YI

■ Aluminatlösung	Spezifische Oberfläche (ra /ß) de3 erhaltenen AlumoQilikatea	70°
synthetisch a) Betriebslauge	50°	19 23 39
47 48 65

Bei äer synthetischen Lösung a) liegt das gesamte Na₂O als HaOH vor» bei der Lösung b) liegen 10 ^ des NagO als Karbonat vor, was beweist, dass dieses ohne nennenswerten Einfluss ist.

Die !Tatsache, dass man für das erfindungsgemässe Verfahren eine Lauge des BAYER-Prozesses als ifatriumaluminatlauge verwenden kann, bietet erhebliche wirtschaftliche Vorteile. Die Tonerde liegt schon in gelöster Form vor, und man spart so einen kostenmässig ins Gewicht fallenden Arbeitsgang,. nämlich das Auflösen von !Donerdehydrat oder von Aluminium in Natronlauge (um das Aluminat zu bilden) oder in Säure (zur Bildung von Al-Salzen, wie bei anderen Verfahren eingesetzt). Bei der erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform des

20981170588

BAD ORIGINAL

Verfahrens unter Verwendung von BAYER-Laugen entfällt der mit dem oben genannten Arbeitsgang verbundene apparative Aufwc^nd. Darüber hinaus werden Lohnkosten eingespart und die Rohma1;e« rialkosten gesenkt. Es muss nämlich berücksichtigt werden; dass die in Form von Tonerdehydrat eingesetzte Tonerde mil; einem erheblich höheren Anteil der im Verlaufe dee BAYER-Verfahrens anfallencien Aufarbeitungskosten belastet ist als das in den BAYER-Laugen vorhandene gelöste

Hoch wesentlicher sind die Einsparungen an Rohmaterialkoei;en gegenüber den bis heute aussohlieselieh praktizierten konventionellen Verfahren, bei welchen die Tonerde in Form von mineralsauren Salzen eingesetzt wird·

Ferner können die Mutterlaugen in das Bayer-Kreislaufverfahren zurückgeführt werden (wenn die Herstellung des komplexen Silikates in einer Tonerdefabrik ode?.* in ihrer unmittelbaren Nähe ausgeführt wird), denn ihr Gehalt an SiO₂ ist niedrig genug, wenn man gemäss den Regeln der Erfindung arbeitet. In einem solchen Fall sind die eingebrachten Reagentien voll ausgenutzt und das Problem der Beseitigung der Ablaugen, wie es bei der Mehrzahl der anderen Verfahren besteht, stellt sich nicht.

Aus vorstehendem ergibt sich, dass eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gerade in der Verwend\«ig von BAYEH-Laugen besteht» Auch alle angegebenen Beispiele (soweit nicht ausdrücklich anders vermerkt), beziehen sich.auf diese bevorzugte Ausfülirungsform des Prozesses«, Dies schlies.jt

2 0 9 811/0588 BAD ORiGINAL

jedoch nicht aus, dass auch Aluminatlaugen anderer Herkunft» ss.B* synthetische oder andere, ebenfalls verwendet werden können» -

Als BATER-Fabrikati auslauge kann man entweder eine nicht NOZAIO von ca. 2 otter eine zersetzte lauge mit einem MolverhfflLtnSa /

er Lauge mit einem Molverhältnis/von z«B« 3,5- 4 verwenden» Wie dargelegt wurde, erhalt man mit einer unser» ' setzten lauge » bei sonst gleichen Bedingungen - ein feineres Produkt, da die Ha₂O -Konzentration geringer ist und diese die Rolle einss Hinerallsators spielt· ^j

Um das Problem au vereinfachen, drücken wir die Zusammensetzung des Natriumälumosilikates durch das Molverhältnis SiOg /Al₂O, / Ha₂O aus«, Bas Na^O» welches teils durch die SilikatlÖBung» teils durch die Aluminatlösung eingebracht wird, ist insgesamt stets im Überschuss vorhanden, sogar in grossem Überschuss hinsichtlich des Anteils an Fa₂O, welcher in dem Silikat ausgefällt wird. Es wurde schon gesagt, welches der Einfluss der Na₂0-Konzentration auf die Morphologie des Eroduktes ist. Wenn man vom Mol- | verhältnisder Reagantien spricht, handeltes eich vor allem um das Molverhältnis SiO₂ / AIgO^j dieses bestimmt in der lat die Zusammeneetizung des Silikates« Iteis SiO₂ wird durc.i die Silikatlösung geliefert, das A1₂O» durch die Aluminat-IBsünge Das Verhältnis ist berechnet auf der Basis der Jeweils insgesamt eingesetzten Mengen·

Auch dieses Verhältnis kann in ziemlich weiten Grenzen variiert werden, z«B· zwischen 2 und-6, vorzugsweise aber zwi-

SAD 209811/0588

sehen 2,8 und 3,2* Innerhalb gewisser Grenzen dieses Verhältnisses und besonders, wenn man ein Hol verhältnis zwischen 2»8 und 3»1 anwendet, hat das erhaltene Produkt etwa folgende ZusammenEetzungi

3*3 - 5,5 SiO₂ s 1 Al₂O₃ s 1 Ha₃O

Wenn das angewandte Mol-Verhältnis gleich oder kleiner 2,8 ist, so ist die SiO₂-Konzentration in den Mutterlaugen sehr geringe Dies entspricht einer guten Ausbeute an Hai;riumalumosllikat, bezogen auf das eingesetzte SiOg₀ Diese Verfahrensweise ist empfehlenswert, wenn man BAYER-Laugen als Äluminat quelle verwendet« Die zurückgeführten Mutterlaugen sollen so wenig wie möglich SiO₂ enthalten, während das evtl. überschüssige AlgO« und das Ha₂O verlustlos in den BAYER-Kreislauf zurückkehrt* Der Anteil des SiOg, der a:.s Silikat ausgefällt wird, kann leicht 97 - 99 & der eingesetzten Menge erreichen.

Wenn das Molverhältnis (SiO₂ / Al₂O₃) der reagierenden Stoffe 3:1 wesentlich überschreitet, nimmt der in den Mutterlaugen verbleibende Anteil an SiOg zu, was unvorteilhaft ist, wenn die Mutterlaugen zur Rückgewinnung des NiigO eingedampft oder in den BAYJBR-Prozess zurückgeführt werden.

Anschliessend sind einige praktische Anwendungsbeispiel» des Verfahrens aufgeführt; Bedingungen und Ergebnisse s:ond in Tabelle VZtzusammengefasst.

BAD ORIGINAL

209811/0588

Beispiel* 1

18,2 leg einer Natriumsilikatlösung mit 27 # SiO₂ und 8,1 'ß> O (Molverhältnis SiO₂ / Na₂O * 3,42) werden mit 65,8 k<*

Wasser verdünnt» Dieser Lösung fügt man "bei 50⁰C eine Natritiraaluminatlösung im Laufe von 5 h zu, wobei kräftig ge« rührt wird·-Diese Aluminatlösung besteht aus 40,T 1 einer zersetaten BAYER-Eetriebslaugep welche 162,8 g/l Na₂O una 70,4 g/l AlgO» enthält und mit 40 1 Wasser verdünnt :Lst. Bs werden 10_r0 kg eines Alumosilikates erhalten» welches ^ewaschen und getrocknet wird» Die gemessene spezifische Oberfläche beträgt 69 m²/g· Die Mutterlaugen (154 1) enthalte:! gelöst:

Ha₂O 42,5 g/l

SiO₂ .1,H g/l

O₅ 3,29 g/l _:

das entspricht ca· 2,7 g SiO₂ auf 100 g Na₂O,

Beispiel 2 ί

3,183 kg Wasserglaslösung mit 27 # ^iO₂ und 8,1 ^ Na₂O werden mit 25,35 kg Wasser verdünnt. Die Konzentration an SiO₂ beträgt 0,52 Mol/l» In diese Lösung wird die Alumina;-lösung unter starkem Rühren (3000 UpM) bei 9O⁰C im Zeitraum von 5h eingetragen« Zur Bereitung der Aluminatlösung werden 21 1 Wasser zu 7 1 einer technischen zersetzten Aluminatluuge mit einem Gehalt von 161,0 g Na O/l und 64,2 g geben» Die Konzentration an AlpO« in dieser verdünnten Lorning

BAD ORIGINAL

20981170588

ist 0,16 Mol/l, öa3 Holverbältnis = 4« Man erhält 1,78 kg Katriumaluiiio silikat ₉ das nach Waschung und Trocknung folgende Zusammensetzung zeigt t

SiO₂ 48,59 $

Ha₂C 14,10 5^

Al₂O₅ 23,70 #

Glühverlust 13,61 fi

Die gemessene spezifische Oberfläche beträgt 38 m /g«

Beispiel 3

6,37 kg einer Waaserglaslösung mit einem Gehalt von 27ρO *fc SiOg und 8,1 # Na₂O werden mit 23 kg Wasser verdünnte Die Konzentration an SiO₂ ist 1,03 Mol/l« Zu dieser Lösung wird unter starkem Rühren (3000 UpM) die Hatrivmaluminatlösung in Laufe von 5 h zugegeben«, Zur Bereitung der Aluminatlösung werden 14 1 einer technischen zersetzten Natriumaluminatlauge, enthaltend 169 g Ha₂O/l und 73,0 g AlgOyl» mit 14 1 Wasser verdünnt. Sie Konzentration an Al₂O, dies&r verdünnten Lösung ist 0,36 Mol AlgO^/l, das Molverhältnis = Es werden 3»77 kg eines Hatriumalumosilikates erhalten, das nach Waschung und Trocknung folgende Zusammensetzung hats

SiO2	44ο	90
Na2O	Η,	50
Al2O3	23,	40
Gltihverlust	17,	20
Die spezifische Oberfläche	beträgt 39 m

BAD ORIGINAL 209811/0588

Beispiel 4

Dieser Versuch unterscheidet sich vom vorangehenden nur durch die Jällunssteiaperatur und die Reaktionsdauerp welche 5O⁰C bzw„ 8 h !betragen* Hach Waschung und Erocknune erhält man ein KatriumaluBiosililcat folgender Zusamraenaetsung:

SiO2	46,80
Ia2O	H»3Ö
Al2O5	24,60
Glühverlust	1.3,60

Die gemessene spezifische Oberfläche betrug 48 m /g_o

SAO ORfGiNAL 209811/0588

mi«—"W	/zeetg %	«Ο	β	ca	wwaun	η	VO	CVJ	in	VO	;
	O H	O	O HH	cyv		«Λ	CVl	-9		O
	CVJ^. O	CVi ID I H	a tig			VO	•t	c— r-		IO V*
B	W S	•Η β Sl «ί Λ	?o *		CO	<*
		CJ Jj flj ^P ^S^ C^j			C-		ω	m	cvi	IO
H	O · CVJ iH	49 · 60Ή CVi CVJ HO C54»O «3	CViX4O cH Dy £1	in IP—	tA		cn	•	O		to *
cö	d \p. o	Xl φ τ·» 53					O		r»	*—
O ο		S « ca >ν		CV]	cvj	•Λ					VO
•Η			CVlIOH	•	O					VO	er»
H •Η	Jl\ ·						Hl	* to	H|	•	O
CO	O H CVit£. O		ca £sj			C-		CVJ		(V
O	H 6			^.		•
•	I ^f I I. I		O »	(O	Hl	CvI	σ»	σ»	iVJ	CO	H|
bi	CVt ·		CVI HH	CM				"It	IO	* VO
■■if	O H •H "^. O		\s, to S				to
φ				«Ο		* ca					to ca
W			*							(O
		CV] |—f iH				IO		vo
		C? ^^w O				•		•
						in
I				VO		Ht		Hl		VO
		rf β		•		··				•
C						CVJ
► H		i		Ht		to		C4		Ht
O								O
		Ό Φ O ρ ο						ω «ο
				«VI						CVI
		i		cvj				VO		O
I				CO -a JO		tn	in	to	in	3.8
ta					VO O	* co	τ	co
H			r.	CVj	Ό		ω		VO
43		"it	to	O	in	m	in	in	to
mina'	O pH CMS CVO	* CO	♦	IT»	*'.	VO	to	a VO	r-
P	S («J			O	O	!O	O	to	CO
	CJ		VO	·«*■				ΙΛ
cd	t tn		*"	■«*				IO
	IO			4		*		O
				to
				in	in	O	in
ta					VO	SO	VO	•
§		IO		O		O	cn	IO
ω		(M			*"■		T-	O
	er»		o»
•Ρ (β	σ»	O		CVJ				O
	r-			in	«~	(O	r-
•Η				O	CM		cvj
•Η		^.	CM		VO	T—
03	m		r-
«3	vo		to
					St
					tn		ω
					\
β>	A		in		P-		O O tn
	in		"^.	0588
Ή 45	V»		°o φ	4M	JO		"*
Ol .a	O O in
	1981	1/
β

717158

Claims (1)

1. Patentansprüche

   « Peinteiligea Natriumaluminiuasilikat, dadurch gekennzeichnet, dass eβ vorwiegend amorph ist» ein Molverhältnis von vorwiegend 3 - 3»6 SiOp : 1 Al₂O, : 1 Na₂O und eine spezifische Oberfläche von 10 - 110 m /g, vorzugsweise von 20 -90 m²/g aufweistβ '.·''■■

   2« Verfahren zur Herstellung feinteiliger, vorwiegend amorphsr Hatriumaluminlumeilikate mit einem Mol verhält nie von vorwiegend 3 - 3,6 SiO₂ ί 1 Al₂O₃ j 1 Ha₂O und einer spezifischen Oberfläche von 10 - 110 m /g, vorzugsweise von 20-90 m /g durch Reaktion einer Natriumaluminatlösung und einer Satriumsilikatlösung, gekennzeichnet durch einfache allmähliche Zugabe der Aluminatlusung ear Silikatlösung in den Wirkungsbereich eines Bohrers, dessen Geschwindigkeit mindestens 3/4 derjenigen kritischen Geschwindigkeit beträgt und vorzugsweise dieser mindestens gleich ist, welche im Reaktionsgefäss einenoptimalen Rühreffekt erzeugt.

   3c Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Natriumsilikatlösung eine Konzentration von 0,3-3MoI SiOg/1 hato

   4· Verfahren gemäss Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, dass

   - " - ■"■".■- *^ ■■

   die Natriumaluminatlösung in, solcher Menge zugegeben wird, dass das Holverhältnis SiO₂ / Al₂O^ der reagierenden Stoffe,

   Natriumsilikat und Natriumaluminat, zwischen 2 und 6 liegt

   209811/0588

   5» Verfahren gemäss Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass die Reaktiönstemperatur zwischen der Baumtemperatur und der Siedetemperatur liegt und die Reaktionsdauer zwischen 3 Hinizten und 10 Stunden beträgt«,

   6ο Verfahren gemäss Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung eines Produktes mit geringem Sohüttgewicht die Reaktionszeit mindestens 20 Minuten beträgt.

   β Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 70° und die Fällungsdauer zwischen 0,5 und 5 Stunden liegt«

   8ο Verfahren gemäss Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet* dasa die Natriumsilikatlösung eine Konzentration von 0,5 - 2,2 Mol SiO₂A und ein Molverhältnis SiO₂ / Na₂O von 3 - 3»5 hat·

   9· Verfahren gemäss Anspruch 2 und 4» dadurch gekennzeichnet_β dass die Natriumalumioatlösung in solcher Menge zugegeben wird, dass das Molveriaältnis SiOg / Al₂O^ der reagierenden Stoffe zwischen 2,8 und 3₈2 liegt.

   10, Verfahren gemäsa Anspruch 2 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältni3 Na₂O / Al₂O^ der Aluminatlösung zwischen 1,8 und 4₉0 liegt und ihre molare Konzentration, aus·» gedrückt als Al₂O 0,1-1 Mol, vorzugsweise 0,1 - 0,6 Mol Al₂O₅A beträgt»

   BAD ORIGINAL 209811/0588

   11· Verfahren genass Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daaa die verwendete Hatriumaluminatlösung eine industrielle Aluminatiauge ist, wie sie beim BAYER-Verfahren entweder nach der Ausfällung des Aluminiumhydroxyds (zersetze lauge) oder nach dem Bauxit-Aufechluss (unzersetate Lauge) erhalten wird«

   12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass m im Falle einer Reaktion zwischen einer Silikatlösung mit dem molaren Verhältnis SiOg/NagO (3-3,5) und einer Natrium— aluminatlösung mit dem molarenVerhältnis NapO/AlpO» ca· 4 (3,7-4,5) die Reaktionszeiten in Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration der Silikatlösung gemäß den Diagrammen der Pig. 2 und 3 begrenzt sind·

   BAÖ ORIGINAL· 209811/0588