DE2744784B1 - Verfahren zur Herstellung von Zeolith A und seine Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Zeolith A und seine Verwendung

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DE2744784B1 DE19772744784 DE2744784A DE2744784B1 DE 2744784 B1 DE2744784 B1 DE 2744784B1 DE 19772744784 DE19772744784 DE 19772744784 DE 2744784 A DE2744784 A DE 2744784A DE 2744784 B1 DE2744784 B1 DE 2744784B1
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    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
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    • C01B33/2807Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2815Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
    • C01B33/2823Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica

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Description

  • Die Herstellung det Reaktionsmischung in dem genannten erfindungswesentlichen Bereich von Na2O/SiO2 = 1,5 bis 1,9, SiO2Al2O3 1,7 bis 2,0 und H20/Na20 von 33 bis 60, insbesondere von 33 bis 40, erfolgt in der Regel durch Vereinigung zweier Lösungen, nämlich einer Aluminat- und einer Silikatlösung in der erforderlichen Konzentration zu einem homogenen Hydrogel. Die genaue Einstellung dieser Mengenverhältnisse ist Voraussetzung für die erfindungsgemäß gewünschte Zusammensetzung der Mutterlauge. Diese Vereinigung kann entweder durch Zusammenpumpen oder Verdüsen der beiden Lösungen oder durch Hinzugabe der einen Lösung zu der anderen Lösung unter intensivem Rühren erfolgen. Es ist in jedem Fall erforderlich, daß ein homogenes Hydrogel hergestellt wird. Nach der Herstellung des Hydrogels wird die Reaktionsmischung zur Einleitung der Kristallisation auf höhere Temperatur erhitzt In der Regel reichen hierfür 70 bis 100 C aus. Die Reaktionsmischung wird mindestens 10 Min. bis zu ca. 2-5 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren belassen.
  • Bei der Herstellung von Zeolith A ist während der Kristallisation ein intensives Rühren erwünscht. Um ein Wertprodukt bestimmter Korngrößenverteilung zu erhalten, kann man je nach Bedarf das erhaltene Produkt auf die gewünschte Korngröße vermahlen.
  • Je nach dem Verwendungszweck des Zeolithen werden verschiedene Teilchenspektren gefordert. Methoden zur Herstellung von mikrokristallinen Produkten im Bereich von 20 bis 200 mll bzw. im Bereich von 1 bis 10 ,u oder im Bereich von >20 F sind generell bekannt.
  • Für die Anwendung von Zeolith A als Komponente von Waschmitteln hat sich ein Teilchengrößenbereich von 1 bis 15 y mit einer mittleren Primärkristallgröße von 3 bis 7 tL als günstig erwiesen. Insbesondere wird ein Teilchengrößenbereich von 1 bis 15 Fm mit einem Korngrößenspektrum von 99% <15, 93% <10, max. 10% < 1 bevorzugt.
  • Unter hydrothermajer Behandlung bzw. Kristallisationsphase wird der Zeitraum verstanden, währenddessen das amorphe Fällungsprodukt oder die Zeolithkristalle bei einer zur Einleitung der Kristallisation oder zum Kristallwachstum ausreichend hohen Temperatur mit der Mutterlauge in Berührung sind, insbesondere wird darunter der Zeitraum bis zur Filtration des kristallinen Produktes bei einer Temperatur um oder oberhalb von 60 ( verstanden.
  • In dem Fall, daß die Reaktionsmischung den vorstehend erwähnten Bereich der molaren Konzentration aufweist, besteht die Mutterlauge überwiegend aus einer Natriumhydroxid-Lösung, die ohnehin nur geringe Mengen Aluminat und Silikat enthält.
  • Es ist nun wesentlich für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß schon die Reaktionsmischung (der Primäransatz), wie auch alle weiteren, aus der Mutterlauge durch Wiederauffrischen zubereiteten Reaktionsmischungen, denselben Bereich der Zusammensetzung aufweisen wie die Reaktionsmischung (der Primäransatz). Hinzu kommt als weitere wesentliche Bedingung, daß die Reaktionskomponenten stets in einem solchen Verhältnis in dem Primäransatz und den Folgeansätzen vorhanden sind, daß in der Mutterlauge jeweils der Gehalt an SiO2 in Gewichtsprozenten <0,09 oder höchstens gleich 0,09 ist. Denn nur bei Beachtung dieser limitierenden Bestimmung ist der bei der Zubereitung einer Aluminatlösung aus der Mutterlauge unter Verwendung eines kristallinen Aluminiumpräparates, wie Hydrargillit, Bayerit oder Böhmit anfallende Filterrückstand praktisch quantitativ wiederzuverwenden. Denn in diesem Falle bilden sich in dem Filterrückstand weder Sodalith noch andere unlösliche Silikate bzw. Aluminiumverbindungen.
  • Selbstverständlich können zur Zubereitung der Natriumaluminatlösung auch andere als die kristallinen Aluminiumkomponenten, wie Hydrargillit, Bayerit oder Aluminiumoxidhydrate verwendet werden. Es sind jedoch bevorzugt diese zu verwenden; verwendet man amorphe, frisch zubereitete Aluminiumverbindungen, wie z.B. frisch gefälltes Aluminiumhydroxid, so kann in bestimmten Fällen, dies trifft übrigens auch manchmal bei Verwendung von kristallinen Produkten zu, auf eine Filtration verzichtet werden, wenn keine nennenswerte Trübung der Mutterlauge nach Zugabe derAluminiumkomponente und der Auflösung derselben in der Mutterlauge zu beobachten ist. Die so zubereitete Natriumaluminatlösung wird dann vorzugsweise mit Wasserglas in einer solchen Menge versetzt, daß die Reaktionsmischung wieder den bereits erwähnten obligatorischen Bereich der Zusammensetzung aufweist, der eine kieselsäurearme Natronlauge enthaltende Mutterlauge ergibt, nachdem der Zeolith abgetrennt worden ist.
  • Es ist ohne weiteres möglich, die Herstellung von Zeolith A so abzuwandeln, daß Korngrößen in dem fur die Anwendung erforderlichen Bereich erzielt werden können, z. B. sei für die Herstellung von mikrokristallinen Zeolithen mit Korngrößen im Bereich von 100 bis 100 mu bzw. Teilchengrößen von 20 bis 200 mu auf die US-Patentschriften 35 16786 und 36 19 134 verwiesen. Bezüglich anderer Teilchengrößen, die aus Keimzentren von 0,01 bis 0,05 mF hergestellt werden, sei auf die DT-OS 2051 448 verwiesen. Die Erzielung bestimmter Teilchenverteilung kann auch durch Mahlen erfolgen. Hierzu sei auf die DT-AS 12 18415 verwiesen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe fallen in der Natriumform an und gehören zum Typ 4 A. Es sind also Natrium-A-Zeolithe.
  • Diese können durch lonenaustausch mit Alkaliionen, z. B. Kaliumionen oder mit Erdalkaliionen, insbesondere Calciumionen, in die entsprechenden 3 A- bzw.
  • SA-Zeolithe übergeführt werden. Zeolithe vom Typ 5 A werden bevorzugt für die Absorption bzw. nach entsprechender Formgebung unter Verwendung von Bindemitteln, für die Feinreinigung von technischen Gasen in der Druckwechselabsorption angewendet.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert. Für die Zubereitung der primären Reaktionsmischung, sowie zur Wiederherstellung einer Reaktionsmischung der Zusammensetzung der primären Reaktionsmischung unter Verwendung von Mutterlauge wurde jeweils eine handelsübliche Wasserglaslösung der Dichte 1,33 g/cm3, die 27,6 Gew.-% SiO2 und 8,2 Gew.-% Na2O enthielt, verwendet. Als Auffrischungsmittel (Aluminiumkomponente) wurde stellvertretend für die kristallinen Aluminiumoxidhydrate Hydrargillit, Al(OH3), verwendet, der in technischen Mengen billig zur Verfügung steht.
  • Der Hydrargillit wies einen Korngrößenbereich von 5 bis 150 auf.
  • Beispiel 2,0 1 Wasserglas wurden bei 30 ( unter intensivem Rühren zu 13,1 1 einer Aluminatlösung, die 3,8 Gew.-% Al203 und 7,74 Gew.-% Na2O enthielt, innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Die nach der Vereinigung der beiden Lösungen erhaltene Reaktionsmischung (Primäransatz) wies folgende Zusammensetzung, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt, auf: Na2O/SiO2= 1,83 SiO2/Al2O3 = 1,83 H2O/Na2O = 37 Diese Reaktionsmischung, bestehend aus bereits gefälltem und noch amorphem Material, wurde innerhalb von 45 Minuten auf 90"C erwärmt und zur vollständigen Kristallisation von Zeolith A zwei Stunden lang bei dieser Temperatur unter Rühren in der Mutterlauge belassen. Das kristalline Wertprodukt, Zeolith A, wurde abfiltriert, die Mutterlauge wurde aufgefangen und enthielt 6,35 Gew.-% Na2O und 0,33 Gew.-% Al203.
  • Dies entspricht etwa 8,5 % des ursprünglich eingesetzten Al203. Daneben wies sie noch einen Gehalt an Silikat von 0,08 Gew.-%, berechnet als SiO2, auf. Das Wertprodukt, der Zeolith A, bestand nach röntgenographischer Analyse aus reinem Zeolith A, der ein lonenaustauschvenmögen von 295 mg Calciumcarbonat, berechnet pro Gramm wasserfreier Zeolith, aufwies. Er besaß folgendes Teilchenspektrum: 99% Teilchen im Bereich von 1 bis 15 tj, 95 % Teilchen kleiner als 10 , 90% Teilchen größer als 1 ku.
  • Die mittlere Teilchengröße beträgt etwa 3-6 .
  • 638 g der obengenannten Mutterlauge wurden zur Auffrischung mit 20,3 g NaOH (100%) und 53,7 g feuchtem Hydrargillit, Al(OH3), der 58,9 Gew.-% Al203 enthielt, versetzt und 3 Stunden lang auf 102"C erhitzt.
  • Die noch etwas trübe Lösung wurde abfiltriert und mit 96,4 ml Wasserglaslösung und 11 ml Wasser unter Rühren vermischt. Die dabei erhaltene Reaktions- mischung hatte folgende Zusammensetzung, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt: Na2O/SiO2= 1,83 SiO2/AI203= 1,83 H2O/Na2O = 37 Aus der Reaktionsmischung wurde, wie vorstehend beschrieben, Zeolith A zur Kristallisation gebracht. Die Mutterlauge wurde in der vorstehend beschriebenen Weise noch 3 weitere Male aufgefrischt und zur Zubereitung einer Reaktionsmischung verwendet.
  • Der Filterrückstand nach dem ersten Wiedereinsatz der Mutterlauge wurde 12 Stunden lang bei 1200C getrocknet und ausgewogen. Es hinterblieben dabei 1,14 g an Ungelöstem. Dieser Filterrückstand bestand nach röntgenographischer Analyse aus reinem Hydrargillit. Er konnte in Natronlauge gelöst werden und für die Herstellung weiterer Aluminatlösungen, d. h. zur Auffrischung weiterer Mutterlaugen, verwendet werden.
  • Versuche 1 bis 3 In diesen Versuchen wurde eine Mutterlauge verwendet, die bei gleichem Al203/Na2O-Verhältnis, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, höhere SiO2-Gehalte aufwies. Unter denselben Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, wurde die Mutterlauge mit Hydrargillit aufgefrischt (3 Stunden bei 102"C). Die bei steigendem SiO2-Gehalt der Mutterlauge gefundenen Filterrückstandsmengen sowie deren Zusammensetzungen sind in der Tabelle 1 angegeben. Aus Tabelle list ersichtlich, daß bei höherem SiO2-Gehalt in der Mutterlauge die Rückstandsmenge um 67 bis 460 % anwächst. Außerdem ist dieser Filterrückstand in frischer Natronlauge nur noch zu einem geringen Teil löslich und muß infolgedessen verworfen werden, d. h. er steht nicht mehr zur Herstellung einer Natriumaluminatlösung zur Verfügung.
  • Tabelle 1 Versuch Gehalt der Rückstands- % der Einwaage Röntgenographische Phasenanalyse des Ausgangs-Mutter- menge an Al(OH)3 Rückstandes lauge an SiO2 65 % Al2O3 (g) Hydrargillit Sodalith A-Zeolith 1 0,11% 1,90 3,9 ca. 50 ca. 50 -2 0,17% 3,10 6,4 ca. 20 ca. 75 5 3 0,37% 6,35 13 ca. 5 ca. 65 30 í) Schätzwerte aufgrund der Schwärzung von Guinieraufnahmen.
  • Versuche 4 bis 7 Die Versuche 4 bis 7 entsprechen in der Durchführung den Versuchen 1 bis 3; anstelle einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde lediglich 1/2 Stunde bei der Temperatur von 102"C aufgefrischt. Beachtenswert ist (vgl. Tabelle2), daß bei Verwendung einer Mutterlauge mit dem erfindungsgemäß zu beachtenden SiO2-Gehalt auch bei dieser kurzen Reaktionszeit keine Silicium enthaltenden Verbindungen, wie Sodalith und Zeolith A, im Löserückstand aufgefunden wurden, so daß auch bei relativ kurzen Reaktionszeiten der Löserückstand zur Herstellung von Aluminatlösungen ein gesetzt werden konnte (vgl. Versuch 4). Anders dagegen bei den Versuchen 5 bis 7, in denen bis zu einem Fünftel der Einwaage an Hydrargillit wieder im Lb rückstand erschien (vgl. Versuch 7, Tabelle 2).
  • Tabelle 2 Versuch Gehalt der Rückstands- % der Einwaage Röntgenographische Phasenanalyse des Ausgangs-Mutter- menge an Al(OH)3 Rückstandes lauge an SiO2 65% Al203 (g) Hydrargillit Sodalith A-Zeolith 4 0,08% 3,3 6,8 ca. 100 - -5 0,11% 4,0 8,2 ca 90 ca 10 6 0,17% 5,95 12,2 ca 70 aL 25 5 7 0,37% 10,1 20,7 ca. 60 CL 35 5 Versuche 8 bis 11 Jeweils 13Sg Wasserglas der eingangs genannten Spezifikation wurden mit Aluminatlosungen, deren Komponenten in Gramm in Tabelle 3 angegeben sind, bei 75-85°C unter intensivem Rühren vermischt, die Mischung wurde auf 95°C erwärmt und zur Umwandlung des amorphen Materials im kristallinen Zeolith noch mehrere Stunden (bei Versuchen 8 und 9 jeweils 4, bzw. 7 Stunden bei Versuch 10, bzw. 3 Stunden bei Versuch 11) unter ständigem Rühren bei dieser Temperatur belassen. In allen Fallen wurde luistalliner Zeolith A erhalten. Bei den Versuchen 9 und 10 wurde gegenüber der Summenformel für den Zeolith A, mit einem etwa 4%igen Überschuß an Aluminium gear- beitet. Die Mutterlauge enthielt dabei jeweils nur noch 0,04 (bei Versuch 8) bzw. 0,03 Gew.-% SiO2 (Versuch 9). Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung des Primäransatzes in Molvehältnissen der Oxide ist ebenfalls in Tabelle 3 für die genannten vier Versuche angegeben. Die Mutterlauge von Versuch 8 und 9 konnte zur Herstellung von Zeolith A nach Wiederauffrischung verwendet werden, wobei auch der gesamte Filterrückstand wieder zur Zubereitung einer Aluminatlösung benutzt wurde. Bei einer Zusammensetzung der Reaktiomochung in den flir Versuch 10 und 11 angegebenen Molverhältnissen ist dagegen die Wiederverwendung des Filterrückstandes beim Auffrischen der Mutterlauge mit der Aluminium komponente nicht mehr möglich.
  • Tabelle 3 Versuch Aluminatlösung Mutterlauge Reaktionsmischung in Mdeerhãltnissen (Komponenten in g) (Gehalt in Gew.-%) der Oxide H20 Al2O3 Na2O SiO2 Al2O3 Si°2/A12°3 Na2O/SiO2 H2OlNa2O 8 613 32,9 72 0,04 - 1,92 2,16 30 9 604 32,9 37,9 0,03 - 1,92 1,27 49 10 572 28,8 36,7 0,4 0,03 2,2 1,24 47 11 572 28,8 70,8 0,37 - 2,2 2,1 28 Versuche 12 bis 15 Die folgenden Versuche 12 bis 15 belegen die Verwendbarkeit von entwässerten Aluminiumhydroxiden zur Wiederauffrischung der Mutterlauge.
  • Wie in den Versuchen 1 bis 3 beschrieben, wurden 638 g Mutterlauge mit der dort angegebenen Zusammensetzung mit 20,8 g NaOH (100%) und mit 34,3 g calciniertem Aluminiumhydrõxid versetzt und 3 Stunden bei Siedetemperatur (1020c) zur Reaktion gebracht. Die festgestellten Rückstandsmengen sind in Abhängigkeit vom SiO2Behalt der Mutterlauge zusammen mit der röntgenographischen Phasenanalyse in Tabelle 4 aufgeflihrt Für die Versuche 12 und 13 wurden Al enthaltende Produkte verwendet, die durch Calcination von Hydrargillit, eingesetzt als Feuchthydrat, bei 320°C erhalten worden sind, während flir die Versuche 14 und 15 Produkte zum Einsatz kamen, die durch Calcination bei 400°C erhalten worden sind Das bei 320°C calcinierte Produkt enthielt noch 15,6 % Restwasser; das bei 400 C calcinierte Produkt wies dagegen nur noch 7,3 % Restwasser auf. Dieses wurde durch 3stündiges Glühen bei 1000-1100 C bestimmt. Das bei 320°C calcinierte Produkt bestand vorwiegend aus Böhmit Das bei 400-C calcinierte Produkt bestand aus einem Gemisch von Böhmit und höherentwässerten Aluminiumoxiden der y-Al2O3-Gruppe.
  • Tabelle 4 Versuch Gehalt der Aus Ruchtandsmenge Röntgenographische Phasenanalyse des Randes gangsmutterlauge an sir (s) Böhmit Sodalith Zco(ithA 12 0,08 13 ca. 100% 0 13 0,17 17 80-90% 10-20% 0 14 0,04 13 ca. 100% 0 15 0,37 18 ca. 70% ca. 15% ca. 15%

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen A der allgemeinen Zusammensetzung (1 I 0,1) Na2O Al203 (2 i 0,2) SiO2 0-5 H2O, durch Vereinigen SiO2- und A12O3-enthaltender Lösungen zu einer Reaktionsmischung, die thermal behandelt wird und aus der man anschließend die sich bildenden Kristalle von der Mutterlauge abtrennt und diese, gegebenenfalls nach Trocknung, gewinnt und die gesamte Menge der Mutterlauge nach Zusatz von mindestens einer Aluminium enthaltenden Reaktionskomponente mindestens noch ein weiteres Mal für die Zubereitung einer Reaktionsmischung verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung zubereitet, die folgende Komponenten, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, enthält Na2O/SiO2 von 1,5 bis 1,9, SiO2/AI203 von 1,7 bis 2,0 und H2O/Na2O von 33 bis 60, und aus dieser, ohne Wasser zu entfernen, eine Mutterlauge gewinnt und dabei die Konzentration in Gewichtsprozent an Silicium, berechnet als SiO2, in der Mutterlauge '0,09 hält, bevor der Zusatz der Aluminium enthaltenden Reaktionskomponente zur Erzeugung einer Aluminat enthaltenden Lösung erfolgt.
  2. 2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Zeolithe zur Zubereitung von Waschmitteln.
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith A und seine Verwendung für die Zubereitung von Waschmitteln.
    Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach der Gattung des Hauptanspruchs. Zeolithe haben im vergangenen Jahrzehnt eine große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Sie werden als lonenaustauscher, Molekularsiebe, Adsorbentien und Katalysatoren technisch eingesetzt. Die großtechnische Herstellung von Zeolith A in reiner Form gelang bereits in den 50er Jahren. Sie muß jedoch mit größter Sorgfalt durchgeführt werden, weil Zeolithe metastabile Verbindungen sind und ihre Herstellung in entscheidender Weise von den Synthesebedingungen abhängt. Die Synthesebedingungen beeinflussen stark die Güte und Reinheit des entstandenen Zeoliths.
    Ein Nachteil der bisher bekannten Syntheseverfahren zur Herstellung von Zeolithen besteht darin, daß die Mutterlauge entweder überhaupt nicht oder nur teilweise in den Herstellungsprozeß zurückgeführt wird.
    Die Mutterlauge wird teilweise oder ganz verworfen und belastet damit die Umwelt; außerdem treten Rohstoffverluste auf, die die Wirtschaftlichkeit solcher Verfahren mindern (vgl. US-PS 33 65 272, Beispiel 1).
    Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vorgeschlagen worden, bei dem die Mutterlauge vollständig wieder verwendet werden kann. Dies wird dadurch ermöglicht, daß man während der hydrothermalen Behandlung Wasser aus der Reaktionszone entfernt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß für die Wiederauffrischung der Mutterlauge im Falle der Synthese von Zeolith A besondere Anforderungen an den zur Wiederauffrischung verwendeten Rohstoff, z. B. die Aluminium enthaltende Komponente, gestellt werden müssen.
    Im Falle der Synthese von Zeolith A ist die Mutterlauge je nach der Zusammensetzung der Reaktion mischung entweder eine verdünnte Natriumaluminat-Natriumsilikat-Lösung mit einem beträchtlichen Alkali überschuß oder eine überwiegend aus Natriumaluminat bestehende Lösung, die ebenfalls einen großen Alkaliüberschuß aufweist. Bei der Aukonzentrierung der Mutterlauge mit kristallinen handelsüblichen aluminiumhaltigen Rohstoffen treten Pro bleme auf. Die Auflösung von kristallinen Rohstoffen, z. B. Hydrargillit, in Aluminatlösungen ist deswegen problematisch, weil Hydrargillit als Implkristall wirken kann und damit die Ausfällung von Aluminiumhydroxid aus der Lösung bewirkt. Bei der Auflösung von zB.
    Hydrargillit in verdünnten natriumaluminat-natrlumsilikathaltigen Mutterlaugen dagegen wurde beobacI> tet, daß Hydrargillit mit dem in der Mutterlauge gelösten SiO2 zu Sodalith, einem schwerlöslichen Aluminiumsilikat, reagieren kann. Die Menge der bei der Aulkonzentrierung der Mutterlauge sich bildenden Nebenprodukte kann, je nach Zusammensetzung der Mutterlauge, mehrere Prozente, bezogen auf das gewünschte Wertprodukt, den Zeolith A, betragen. Für den angestrebten Fall, daß die wiederaufgefrischte Mutterlauge ohne Filtration der hydrothermalen Behandlung unterworfen wird, verunreinigen diese un löslichen Verbindungen somit das Verfahrensprodukt, den Zeolith A, da sie auch unter hydrothermalen Bedingungen nicht aufgeschlossen werden bzw. in Lösung gehen. Falls die aufgefrischte Mutterlauge filtriert wird, muß der gesamte Rückstand verworfen werden; damit treten laufende Verluste an Rohstoff auf.
    Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat den Vorteil, daß durch die bestimmte, eng gehaltene Grenze der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Mutterlauge praktisch quantitativ wiederverwendet werden kann und daß für die Zubereitung der Aluminatlösung aus der Mutterlauge auch kristalline Aluminium oxide und/oder Aluminiumoxidhydrate verwendet werden können, die im Handel erhältlich sind. Es seien erwähnt Hydrargillit, Bayerit, Boehmit und sog. oberflächenreiche aktive Aluminiumoxide. Darüber hinaus hat sich noch als vorteilhaft erwiesen, daß der Filterrückstand bei der Zubereitung einer Aluminatlösung unter Verwendung der Mutterlauge praktisch vollständig wiederverwendet werden kann.
    Das grundlegende Verfahren zur Herstellung von Zeolith A sowie die Bereiche der möglichen Zusammensetzung der Reaktionsmischungen und die Be dingungen der hydrothermalen Behandlung können der US-PS 28 82 243 entnommen werden. Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Reaktionsmischung, die der hydrothermalen Behandlung unterworfen wird, kommen alle für die Herstellung von Zeolithen bekannten Stoffe in Betracht. Es seien erwähnt Wasserglas, sowie Natriumaluminat, Aluminiumhydroxid und Alkalihydroxide, die besonders bevorzugt werden. Das Alkalihydroxid kann sowohl bei der Aluminium enthaltenden Komponente als auch bei der Kieselsäure enthaltenden Komponente jeweils gc meinsam enthalten sein bzw. auch getrennt zu jeweils einer der Komponenten zugegeben werden.
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