DE2714954C3

DE2714954C3 - Haarreinigungsmittel zur Verminderung des Nachfettens der Haare

Info

Publication number: DE2714954C3
Application number: DE2714954A
Authority: DE
Inventors: Geb. Esano-Solomon Fanny Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Scheuermann; Milan-Johann Dipl.-Ing. Dr. 5657 Haan Schwuger; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1977-04-02
Filing date: 1977-04-02
Publication date: 1985-05-09
Also published as: ZA781868B; DE2714954A1; AR217463A1; AU3464178A; SE7802784L; FR2385393B1; SE443085B; IT7821753A0; DK146953C; AT358181B; BE865564A; FR2385393A1; IT1095553B; DE2714954B2; NL7802659A; BR7801992A; AU523476B2; JPS6159282B2; JPS53124629A; ATA228078A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung feinteiliger wasserunlöslicher Alkalialuminiumsilikale in Haarreinigungsmitteln zur Verminderung des Nachfettens der Haarp

Haarreinigungsmittel in flüssiger oder fester Form dienen in erster linie der problemlosen Reinigung des Haares. Daneben wird es aber als wünschenswert erachtet, wenn dem damit behandelten Haar außer der vorausgesetzten Reinheit weitere günstige Eigenschaften verliehen werden. Hierzu zählen neben der Verbesserung von Fülle und Griff, Verbesserung der Naßkämmbarkeit, Verlängerung der Haltbarkeit der Frisur insbesondere eine Hinauszögerung des Nach fettens der Haare, um das ästhetische Aussehen des Haares über einen längeren Zeitraum zu erhalten. Man hat bereits versucht, durch den Zusatz der verschiedensten Produkte, gegebenenfalls auch in Gestalt von Nachbehandlungsmitteln, diesen Anforderungen nach zukommen, jedoch konnte bisher keine zufrieden stellende Lösung des vielgestaltigen Problems gefunden werden.

Es wurde nun gefunden, daß man den gestehen Anforderungen in ihrer Gesamtheit, jedoch itisbe sondere der Forderung nach einer Verminderung des Nachfettens der Haare weitgehend gerecht werden kann, wenn man als entsprechenden Wirkstoff in Haarreinigungsmitteln feinteilige wasserunlösliche Alkalialuminiumsilikate der allgemeinen Formel

(Kat₂„.O)_x· AI₂O₃ (SiO₂),

in der Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von 0,7 —1,5, y eine Zahl von 0,8-6, vorzugsweise 13-4 bedeuten, mit einer Primär teilchengröße von 1 bis 12 μ, vorzugsweise von 2 bis 8 μ, die ein Calciumbindevermögen von 100 — 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in einer Menge von 2—30Gew.-%, vorzugsweise von 5—25Gew.-%, bezogen auf das gesamte Haar reinigungsmittel, verwendet

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in

■te Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden.

Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus AI(OH)₃, Al₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Alkalialuminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Alkalialuminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 —200°C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand übergeführt werden. Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alkalialuminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 —800⁰C trocknen. Jc nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte

erhält man bei 80O⁰C Die Verwendung wasserfreier bzw. weitgehend wasserfreier Alkalialuminiumsüikate ist allerdings nur für die Herstellung von Trockenshampoos von Bedeutung, in den üblichen wasserhaltigen Shampooformulierungen kann von feuchten Filterkuchen oder fließfähigen Suspensionen der Alkalialuminiumsilikate ausgegangen werden.

Zur Ausbildung der erforderlichen geringen Teilchengrößen von 1 -12 μ können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen — die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können — starken Scherkräften aussetzt, indem man z. B. die Suspension intensiv rührt Stellt man kristallisierte Alkalialuminiumsilikate her — diese werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt — so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallpartikeln eintreten, so daß es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten zu entfernen. Auch in größerem Zustand anfallende Alkalialuminiumsüikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen.

Außer den amorphen und scharfkantigen Alkalialuminiumsilikaten der abgeführten Zusammensetzung lassen sich erfindungsgemäß auch Soleis Produkte verwenden, bei denen die Alkaüaluminiumsilikat-Kristallite abgerundete Ecken und Ksnten aufweisen. Es handelt sich hierbei speziell um synthetisch hergestellte kristalline Alkalialuminiumsüikate der Zusammensetzung

0,7 - 1.1 Kat₂,„O AI₂O₃ · 1.3 - 3.3SiO₂

in der Kai ein Alkalikation, vorzugsweise ein Natriumkation, darstellt.

Will man die Alkalialuminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich

2.5 - 6.0Kat₂,„O Al₂O., 0.5 - 5.0SiO₂
H₂O -60-200

liegt, wobei Kat₂/_ndie oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz wenigstens 'h Stunde auf 7O-12CTC, vorzugsweise auf 80-95⁰C unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und zu trocknen. Auch beim Arbeiten mit einem Ansatz, dessen : Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen i abweicht, erhält man noch Produkte mit abgerundeten ' Ecken und Kanten, insbesondere, wenn die Abweichung nur auf einen der oben angegebenen vier Konzentrationsparameter bezieht.

Ferner lassen sich erfindungsgemäß auch solche !'einteiligen wasserunlöslichen Alkalialiuminiumsilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln

gefällt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind. Derartige Produkte sind in technisch einfacherer Weise zugänglich, da die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen nicht mehr starken Scherkräften ausgesetzt werden müssen, dadurch entfällt der hierfür notwendige erhebliche Energieaufwand, ebenso wie das Mahlen und Windsichten des trockenen Produktes. AJs wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Calcium. Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Reaktioasgemisch eingebracht werden, sie können z. B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden. Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn das Dispergiermittel in der Silikatlösung gelöst wird. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,l-5Gew.-% betragen, bezogen auf den gesamten Fäüüiigsansäiz. Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Fällungsprodukt '/2-24 Stunden auf Temperaturen von 50-200⁰C erhitzt Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel seien nachstehend einige genannt, die einen Einsatz der Produkte in Haarreinigungsmitteln in keiner Weise beeinträchtigen, z. B. Natriumlauryläthersulfat, Natriumpolyacrylat, Hjdroxyäthandiphosphonat, Amino-trismethylenphosphonat und andere.

Wie bereits vorstehend angedeutet, kann bei der Herstellung flüssiger Haarreinigungsmittel auch von flüssigen Suspensionen der Alkalialuminiumsüikate ausgegangen werden. Derartige stabile flüssige Suspensionen bestehen im wesentlichen aus A) feinverteilten, vorzugsweise gebundenes Wasser enthaltenden Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen

Formel (KaI^O)₁ - AI₂O₃ - (SiO₂),

in der Kat, χ und /die dort aufgeführten Bedeutungen haben und B) dem Äthoxylierungsprodukt fines gesättigten, 16-18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohols mit 1-8MoI Äthylenoxid pro Mol des Alkohols und Wasser. Vorzugsweise handelt es sich um ein Äthoxylierungsprodukt mit 2-7, insbesondere mit 2-6MoI Äthylenoxid pro Mol des Alkohols; es ist besonders zweckmäßig, Derivate geradkettiger Alkohole einzusetzen. Es sind jedoch auch Derivate verzweigtkettiger Alkohole, insbesondere von durch Oxosynthese hergestellten Alkoholen einsetzbar.

Die zur Stabilisierung der Suspension eingesetzten Äthoxylierungsprodukte sind im allgemeinen keine chemisch einheitlichen Verbindungen, sondern vielmehr gewöhnlich Gemische, in welchen Addukte unterschiedlichen Äthoxylierungsgrades in statistischer Verteilung nebeneinander vorliegen — einschließlich des Äthoxylierungsgrades »Null«, der im meist noch in geringer Menge anwesenden nicht äthoxylierten Ausgangsmaterial vorliegt. Bei den eingesetzten Äthoxylierungsprodukten handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen, ihr Trübungspunkt — bestimmt nach DIN 53 917 in wäßriger Butyldiglykollösung — liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 55-85⁰C Typische, bevorzugt eingesetzte Produkte sind gesättigte, von Talgfettsäuren abgeleitete Fettalkoholäthoxylierungsprodukte, die bei einem Äthoxylierungsgrad von 2,4,5 bzw. 7 Mol Äthylenoxid pro Mol des Fettalkohols Trübungspunkte von 58, 71, 77 bzw. 83⁰C aufweisen.

Auch die Ci6-i8-Alkoholkomponente ist meist ein technisches Gemisch, in welchem auch Alkohole mit

mehr und/oder weniger C-Atomen — meist in untergeordneten Mengen von z.B. bis 15% — vorliegen können.

Die einzusetzende Menge des ÄthoxyHerungsproduktes hängt im wesentlichen von dem erwünschten Stabilisierungsgrad der Suspension ab. Im allgemeinen liegt die Konzentration der Suspensionen an den speziellen Äthoiylierungsprodukten bei etwa 0,5 Gew.-% und mehr bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension, vorzugsweise im Bereich von etwa l-4Gew.-%. Die Konzentration an Äthoxylierungsprodukten kann auch höher liegen. So können auch Konzentrationen von z.B. 6Gew.-% und mehr gegebenenfalls zweckmäßig sein. In den meisten Fällen liegt die Konzentration jedoch zweckmäßig bei etwa 13—3Gew.-%. Die einsetzbaren wäßrigen Suspension an Alkalialuminiumsilikaten bestehen im wesentlichen aus wenigstens 20Gew.-% der Komponente A), wenigstens etwa 0,5 Gew.-% der Komponente B) und Wasser. Bevorzugte Konzentrationen der Suspensionen an Alkalialuminiumsilikaten liegen im Bereich zwischen etwa 25 und 40Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 28 und 38 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Suspension.

Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Alkalialuminiumsilikate z. B. als solche oder bereits feucht bzw. in wäßriger Suspension befindlich — gegebenenfalls von der Herstellung her — eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist es, die von ihrer Herstellung her noch feuchten Alkalialuminiumsilikate — z. B. als Filterkuchen — in eine vorzugsweise erwärmte — z.B. auf 70⁰C — Dispersion des Äthoxylierungsproduktes in Wasser einzutragen. Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d.h. von anhaftendem Wasser befreite, gegebenenfalls noch gebundenes Wasser aufweisende Alkalialuminiumsilikate eingesetzt werden.

Eine in ihrer Kristallstruktur besondere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der allgemeinen Formel

0.7 - 1.1 Na₂O Al₂O₃ ■ > 2.4 - 3,3SiO₂

dar. In der Einsatzmögiichkeit in Haar.reinigungsmitteln zur Verminderung des Nachfettens der Haare, bestehen zu den anderen genannten Alkalialuminiumsilikaten keine Unterschiede.

Eine weitere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden feinteiügen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsiükate stellen Verbindungen der Formel

0.7 - 1.1 - Na₂O AI₂O., ■ > 3,3 - 5.3SiO₂

dar. Will man derartige Produkte herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich

2,5-4.5Na₂O Al₂O₃ 3.5-6.5SiO₂
50 - !10H₂O

liegt. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisiition gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz unter kräftigem Rühren wenigstens >/i Stunde auf 100—200⁰C, vorzugsweise auf I3O-I6O°C erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Plhase isoliert. Gegebene'!^falls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und bei Temperaturen von 20-200"C zu trocknen. Die so getn 'Vneten Produkte enthalten noch gebundenes Wasser. Stellt man die Produkte ir; der beschriebenen Weise her, so erhält man sehr feine Kristallite, die sich zu kugeligen Partikeln, eventuell zu Hohlkugeln von ca. 1 bis 4 μ Durchmesser zusammenlagern.

Für die erfindungsgemäße Verwendung in Haarreinigungsmitteln sind ferner Alkalialuminiumsilikate geeignet, die sich aus calciniertem (destnikturiertem) Kaoiin durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem ίο Alkalihydroxid herstellen lassen.

Den Produkten kommt die Formel

0.7 - 1,1 KaU₁₁₁O Al₂O₃ · 1,3 - 2,4SiO₂
H₂O ■ 0,5 - 5,0

zu, wobei Kat ein Alkalikation, insbesondere ein Natriumkation bedeutet Die Herstellung der Alkalialuminiumsilikate aus calciniertem Kaolin führt ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen Produkt Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 800⁰C calciniertem Kaolins mit wäßrigem Alkalihydroxid wird bei 50 bis 100" C durchgeführt Die dabei stattfindende Kristallisa'ionsreaktion ist im allgemeinen nach 0,5 —3 Stunden abgeschlossen.

Marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral Kaolinit mit der ungefähren Zusammensetzung

Al₂O., -2SiO₂ -2H₂O

das eine Schichtstruktur aufweist. Um daraus durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalialuminiumsilikaten zu gelangen, ist zunächst eine Destrukturierung des Kaolins erforderlich, die am zweckmäßigsten durch zwei- bis vierstündiges Erhitzen des Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 800⁰C erfoigt. Dabei entsteht aus dem Kaolin der röntgenamorphe wasserfreie Metakaolin. Außer durch Calcinierung läßt sich die Destrukturierung des Kaolins auch durch mechanische Behandlung (Mahlen) oder durch Säurebehandlung bewirken.

Die als Ausgangsmaterial brauchbaren Kaoiine sind helle Pulver von großer Reinheit; alle; dings ist ihr Eisengehalt mit ca. 2000 bis 10 000 ppm. Fe wesentlich höher als die Werte von 20 bis 100 ppm. Fe bei den durch Fällung aus Alkalisilikat- und Alkalialuminatlösungen hergestellten Alkalialuminiumsilikaten. Dieser höhere Eisengehalt in den aus Kaolin hergestellten Alkaiialuminiumsilika:en ist nicht von Nachteil bei der Verwendung in Haarreinigungsmitteln, da das Eisen hier in Form von Eisenoxid fest in das Alkalialuminiumsilikatgitter eingebaut ist und nicht herausgelöst wird. Bei der hydrothermalen Einwirkung von Natriumhydroxid auf destrukturiertem Kaolin entsieht ein Natriumaluminiumsilikat mit einer kubischen, Faujasitähnlichcn Struktur.

Erfindungsgemäö einsetzbare Alkalialuminiumsilikate lassen sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin auch durch hydrothermale Behandlung mit

μ wäßrigem Alkalihydroxid unter Zusatz von Siliciumdioxid oder einer Siliciumdioxid liefernden Verbindung herstellen. Das dabei im allgemeinen erhaltene Gemisch von Alkalialuminiumsijskaten unterschiedlicher Kristallstruktur besteht aus sehr feinteiligen Kristallpartikcln, die einen Durchmesser kleiner als 20 μ aufweisen und sich meist zu !00% aus Teilchen kleiner als 10 μ zusammensetzen. In der Praxis führt man diese Umsetzung des destrukturierten Kaolins vorzugsweise

mit Natronlauge und Wasserglas durch. Dabei entsteht ein Natriumaluminiumsilikat J, das in der Literatur mit mehreren Namen, z.B. als Molekularsieb 13 X oder Zeoiith NaX bezeichnet wird (vgl. O. Grubner, P. Jiru und M. Ralek, »Molekularsiebe«, Berlin 1968, S. 32, 85-89). wenn man den Ansatz bei der hydrothermalen Behandlung vorzugsweise nicht rührt, allenfalls geringe Scherenergien einbringt, und mit der Temperatur vorzugsweise um 10 —2O⁰C unter der Siedetemperatur (ca. 103⁰C) bleibt. Das Natriumaluminiumsilikat J weist eine dem natürlich vorkommenden Faujasit ähnliche, kubische Kristallstruktur auf. Die Umwandlungsreaktion kann insbesondere durch Rühren des Ansatzes, durch erhöhte Temperatur (Siedehitze bei Normaldruck oder im Autoklaven) und höhere Silikatmengen, d. h. durch ein molares Ansatzverhältnis SiO₂: Na₂O von wenigstens 1, insbesondere 1,0- 1,45, so beeinflußt werden, daß neben bzw. statt Natriumaluminiumsilikat J das Natrium3luminiumsilikat F entsteht. Das Natriumaluminiumsilikat F wird in der Literatur als »Zeoiith P« oder »Typ B« bezeichnet (vgl. D. W. Breck, »Zeolite Molecular Sieves«, New York 1974, S. 72). Das Natriumaluminiumsilikat F besitzt eine den natürlich vorkommenden Zeolithen Gismondin und Garronit ähnliche Struktur und liegt in Form äußerlich kugelig erscheinender Kristallite vor. Allgemein gut, daß die Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F und für Gemische aus J und F weniger kristisch sind, als die für einen reinen Kristalltyp A.

Die Konfektionierung der erfindungsgemäß einzusetzenden feinteiligen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate kann in Form sowohl fester als auch flüssiger Haarreinigungsmittel erfolgen, z. B. Shampootablctte, als pulverförmiger Trockenshampoo. gegebenenfalls in Aerosolform und als flüssiger Shampoo J5 üblicher Art. Hierbei stein der flüssige Shampoo die bevorzugte Ausführungsform dar.

Neben den in einer Menge von 2 —30Gew.-%, vorzugsweise von 5-25Gew.-%, bezogen auf den gesamten Shampoo, vorliegenden Alkalialuminium-Silikaten, enthalten die bevorzugt eingesetzten flüssigen Shampoos in erster Linie Waschaktivsubstanzen in einer Menge von 4-30Gew.-%, vorzugsweise von 5 — 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Shampoo. Als einzusetzende Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie anionaktive Tenside in Betracht, wie z. B. Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkyläthersulfate, Alkylaryläthersulfate, Olefinsulfonate, Fettsäurealkylolamidsulfate, Sarkoside, Eiweißfettsäurekondensationsprodukte, Alkylpolyglykoläthercarbonsäuren, sulfatierte Monoglyceride längerkettiger Fettsäuren. Alkylsulfosuccinate u. a. Als Waschaktivsubstanzen können aber auch nichtionogene Tenside, wie z. B. Fettalkoholpolyglykoläther, Fettsäurepolyglykolester, oxäthylierte Amine oder oxäthylierte Amide, sowie tertiäre Aminoxide oder Ampholyte wie Betaine und Sulfobetaine, Alkylaminocarbonsäuren, Imidazolinderivate verwendet werden. Sollen dem mit den erfindungsgemäßen Haarreinigungsmittein behandelten Haar darüber hinaus antistatische Eigenschaften verliehen werden, so können den Shampoos ferner kationaktive Waschaktivsubstanzen in Gestalt quartärer Ammoniumverbindungen in einer Menge von 0,2 — 1 Gew.-%, lezogen auf den gesamten Shampoo, einverleibt erden. Die Haarreinigungsmittel können noch weitere bliche Zusätze enthalten, wie verdickende Mittel, :haumverbesserer und Schaumstabilisatoren, Mittel r pH-Einsteliung, Trübungsmittel, Perlglanzmittel, Parfümöle, Lösungsvermittler für Parafümöle, Konservierungsmittel, Antischuppenmittel, Farbstoffe und andere Hilfsmittel.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn hierauf zu beschränken.

Beispiele

Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden Alkalialuminiumsilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.

In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 90⁰C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis dr.«; ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Ain>°telle der getrockneten Natriumaluminiumsilikate wurde zur Herstellung der Haarreinigungsmittel auch die Suspension des Kristallisationsproduktes bzw. der Kristallbrei verwendet Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800⁰C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von ca. 10 gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrockneten Natriumaluminiumsilikate wurden anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat A:

Fällung:

Kristallisation:

Trocknung:

Zusammensetzung

Kristallisationsgrad:

Calciumbindevermögen:

2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17.7% Na₂O.
15,8% Al₂O₃.
66,6% H₂O;

0,15 kg Ätznatron,-

9.420 kg Wasser;

2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht
alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten,
25,8%igen Natriumsilikatlösung

der Zusammensetzung
1 Na₂O · 6,0 SiO₂;
6 Stunden bei 90° C;

24 Stunden bei 100° C;

0,9 Na₂O - 1 AI₂O₃ · 2,04 SiO₂

■43 H₂O ( = 21,6% H₂O).

voll kristallin.

170 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Bei der durch Sedimentationsanalyse bestimmten Teilchengrößenverteilung ergab sich das Teilchengrößenmaximum bei 3—6 μ.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat B:

Fällung:	7,63 kg einer Aluminatlösung der
	Zusammensetzung:
	13.2% Na₂O,
	8,0% AI₂Oi
	783% H₂O;
	2.37 kg einer Natriumsilikat
	lösung der Zusammen
	setzung:
	8,0% NaA
	26,9% SiO₂.
	65,1% H₂O;
Ansatzverhältnis
im fvioi:	3,24 Na.O, 1,0Ai₂Oj, i,78 SiO₂
	70.3 H₂O;
Kristallisation:	6 Stunden bei 9O⁰C;
Trocknung:	24 Stunden bei 100⁰C;
Zusammensetzung
des getrockneten
Produktes:	0,99 Na₂O · 1,00 Al₂Oi ■ 1.83 SiO₂
	•4,0 H₂O; ( = 20.9% H₂O);
Kristallform:	kubisch mit stark abgerundeten
	Ecken und Kanten;
Mittlerer Partikel
durchmesser:	5.4 μ.
Calc.umbinde-
vermögen:	172 mg CaO/g Aktivsubstanz.

IO

15

20

25

30

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsiiikat C:

Fällung:

Ansatzverhältnis
in Mol:

Kristallisation:
Trocknung:

Zusammensetzung
des getrockneten
Produktes:

Kristallform:

Mittlerer Partikeldurchmesser:
Calciumbindevef mögen:

12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung: 14^% Na₂O, 40

5,4% AI₂Oj, 80,1% H₂O;

2,87 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 45 8,0% Na₂O, 263% SiO₂. 65,1% H₂O; _Fällung.

5,0 NaA 1,0 Al₂O₃, 2,0 SiO₂, 50

100 H₂O;

1 Stunde bei 90° C;

Heißzerstäubung einer Suspension

des gewaschenen Produktes

(pH 10) bei 295"C; 55

Fettstoffgehalt der Suspension

46%;

Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminiumsilikat D:

Es wurde zunächst das Natriumaluminiumsilikat C hergestellt. Nach Absaugen der Mutterlauge und Waschen der Kristallmasse mit entmineralisiertetn Wasser bis zum pH-Wert 10 wurde der Filterrückstand in 6,1 I einer 25%igen KCI-Lösung aufgeschlämmt. Die Suspension wurde kurzzeitig auf 80-90⁰C erhitzt; dann wurde abgekühlt und wieder abfiltriert und gewaschen.

Trocknung: 24 Stunden bei 100°C:

Zusammensetzung

des getrockneten

Produktes: 0,35 Na₂O · 0,66 K₂O · 1,0 Al₂O₃

- !,96 SiO₂ · 4.3 HrO: (Wassergehalt 20,3%).'

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat E:

Fällung: 0,76 kg Aluminatlösung der Zu

sammensetzung: 36,0% Na₂O, 59.0% AI₂Oj. 5,0% Wasser; 0,94 kg Ätznatron; 9,49 kg Wasser; 354 kg einer handelsüblichen

Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 8,0% Na₂O, 26,9% SiO₂, 65,1% H₂O;

Kristallisation: i2 Stunden bei SKrC; Trocknung: 12 Stunden bei 100⁰C;

Zusammensetzung: 0,9 NaA · 1 AIAi · 3,1 SiO₂

-5H₂O;
Kristallisationsgrad: voll kristallin.

Das Teilchengrößenmaximum lag bei 3-6 μ. Calciumbindevermögen: 110 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsiiikat F:

0,96 Na₂O ■ 1 Al₂O₃ · 1,96 SiO₂ ■4 HA;

kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; Wassergehalt %

M) Kristallisation:
Trocknung:

Zusammensetzung
des geirockneien
Produktes:

10,0 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung: 0,84 kg NaAlO₂ + 0.17 kg NaOH + 1.83 kg HA; 7,16 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 8,0% Na₂O. 263% SiO₂, 65,1% HA;

4 Stunden bei 150⁰C;

Heißzerstäubung einer 30%igen

Suspension des gewaschenen

Produktes (pH 10);

5,4 μ.

172 mg CaO/g Aktivsubstanz.

038 NaA
• 43 HA

1 AI₂O, -4,12SiO₂

Die Partikel besitzen Kugelgestalt; der Kugeldurchmesser beträgt im Durchschnitt etwa 3—6 μ.

Calciumbindevermögcn: 132 mg CaO/g Aktivsubstanz bei 50⁰C.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat G:

Fällung:

Ansatzverhältnis
in Mol:

Kristallisation:
Zusammensetzung
des getrockneten
Produktes:

Kristallstruktur:

Kristallform:
Mittlerer
Partikeldurchmesser:
Calciumbindevermögen:

Ansatz:

Kristallisation:

1.65 ke calcinierter Kaolin.

1335 kg NaOH 10%ig. Vermischen bei Raumtemperatur;

2 Stunden bei 100⁰C;

Trocknung:

Zusammensetzung:

Kristallstruktur:

".3I kg Aluminat (14,8% Na₂O,
9,2% Al₂O₃, 76,0% H₂O);

2,69 kg Silikat (8,0% NaA

26.9% SiO₂, 65,1% H₂O);

3,17 Na₂O, 1,0 AI₂Oj. 1,82SiO₂,

62,5 H₂O;

6 Stunden bei 90⁰C;

1.11 Na₂O · 1 AI₂Oj · 1,89SiO₂,
3,1 HrO ( = !6,4% H;0):
Strukturelle Mischtype im Verhältnis 1 :1;
abgerundete Kristallite;

5,6 μ.

105 mg CaO/g Aktivsubstanz bei
50⁰C

2 runden bei I6O°C im Vakuumtrockenschrank; 038Na₂O ■ 1 AI₂Oj · 2,14 SiO₂ • 3,5 H₂O ( = 18,1% H₂O): Strukturelle Mischlype wie Na-Aluminiumsilikat G, jedoch Verhältnis 8 :2.

Mittlerer

Teilchendurchmesser:

Calciumbinde-

vermögen:

7,0 μ.

126 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellungsbedirigungen für das aus Kaolin herge- jo stellte Natriumaluminiumsilikat H:

1. Destrukturierung von Kaolin

Zur Aktivierung des natürlichen Kaolins wurden Ji Proben von 1kg 3 Stunden lang auf 700°C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei wandelte sich der kristalline Kaolin

Al₂Oj · 2 SiO₂ - 2 H;O

in den amorphen Metakaolin M₂O₃ · 2 SiO₂ um.
2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins

In einem Rührgefäß wurde Alkalilauge vorgelegt und der calcinierte Kaolin bei Temperaturen zwischen 20 und 10O⁰C eingerührt. Die Suspension wurde unter Rühren auf die Kristallisationstemperatur von 70 bis 10O⁰C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluß des Kristallisationsvorganges gehalten. Anschließend wurde die Mutterlauge abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis 11 aufwies. Der Filterkuchen wurde getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt, bzw. es wurde zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglomerate gemahlen. Dieser Mahlprozeß entfiel, wenn der Filterrückstand feucht weiterverarbeitet wurde oder wenn die Trocknung über einen Sprühtrockner oder Stromtrockner vorgenommen wurde. Die hydrothermale Behandlung des calcinieren Kaolins kann auch nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden.

Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiumsilikat ]:

Die Destrukturierung des Kaolins und die hydrothermale Behandlung erfolgte in analoger Weise wie bei H angegeben.

Ansatz: 2,6 kg calcinierter Kaolin.

73 kg NaOH 50%ig, 73 kg Wasserglas, 513 kg entionisiertes Wasser, Vermischen bei Raumtemperatur;

Kristallisation: 24 Stunden bei 10O⁰C ohne Rühren;

Trocknung: 2 Stunden bei 160⁰C im Vakuum-

trockenschrank;

Zusammensetzung: 0,93 Na₂O · 1 AI₂Oj · 3,60 SiOj •6,8 H₂O (-24,6% H₂O);

Kristallstruktur: Natriumaluminiumsilikat J) nach vorstehender Definition, kubische Kristallite;

Mittlerer

Teilchendurchmesser:

Calciumbinde-

vermögen:

8,0 μ.

105 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Folgende Haarreinigungsmittel wurden hergestellt:

Beispiel 1

Flüssiges Shampoo

Natriumlauryläthersulfat,

28% Waschaktivsubstanz

Natriumalüminiumsilikat A

Natriumchlorid

Parfüm

Wasser

40,0 Gew.-Teile

10,0Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teile 03 Gew.-Teüe

443 Gew.-Teile

Beispiel 2

Flüssiges Shampoo

Gemisch sulfatierter Ester
der Sulfobernsteinsäure und Fettalkoholäther, 28% Waschaktivsubstanz

Fettalkoholpolyglykoläther
Kokosfettsäurediäthanolamid Natriumaluminiumsilikat E
Parfüm
Wasser

30,0 Gew.-Teile

5.0 Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teüe

10.0 Gew.-Teile 03 Gew.-Teile

493 Gew.-Teile

Beispiel 3

Flüssiges Shiimpoo

Oleylcetylalkohol + ca. 5 Mol 10,0 Gew.-Teile Äthylenoxid

Kokosfettaminderivat mit 20,0 Gew.-Teile Betainstruktur ca. 30% Waschaktivsubstanz

Natriumaluminiumsilikat B 25,0 Gew.-Teile Parfüm 0,5 Gew.-Teile

Wasser 44,5 Gew.-Teile

Beispiel 4
Flüssiges Shampoo

Natriumlauryläthersulfat

ca. 28% Waschaktivsubstanz

Methylcellulose, 2%ige Lösung

Kokosfettsäurediäthanolamid

Kaliumaluminiumsilikat D

Parfüm

Wasser

30,0 Gew.-Teile

40,0 Gew.-Teile 3,0 Gew.-Teile

15,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile

114 Gew.-Teile

Flüssiges Shampoo

Beispiel 5

Oleylcetylalkohol + ca. 5 Mol

Äthylenoxid

Fettalkoholpolyglykoläther

Cetyltrimethylammonium-

Chlorid, 25%ige Lösung

ölsäurecliäthanolamid

Natriournaiuminiumsiiikat C

Parfüm

Wasser

Beispiel 6
Flüssiges Shampoo

Natriumlaurylsulfat, 25 — 28%

Waschalctivsubstanz

Natriumlauryläthersulfat, 28%

Waschalctivsubstanz

Laurinsäureisopropanolamid,

90%ig

Kokosfettsäuremonoäthanol-

amid, 95%ig

Äthylenglykolsteara ί

Fettalkoholpolyglykoläther

Natriumaluminiumsilikat E

Parfüm

Wasser

Beispiel 7
Flüssiges Shampoo

Natriumlaurylsulfat, 90%ig

Hydroxyäthylcellulose,

2%ige Lösung

Kokosfettsäurediäthanolamid

Natriumaluminiumsilikat G

Parfüm

Wasser .

5,0 Gew.-Teile

0,5 Gew.-Teile

624 Gew.-Teile

12,0 Gew.-Teile

1,0 Gew.-Teile

2,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile

12,0 Gew.-Teile 04 Gew.-Teile

58,5 Gew.-Teile

15,0 Gew.-Teile 35,0 Gew.-Teile

2,0 Gew.-Teile

5,0 Gew.-Teile

04 Gew.-Teile

42^ Gew.-Teile

Beispiel 8

Flüssiges Shampoo

Natriumlaurylsulfat, 28-30% 10,0 Gew.-Teile Waschaktivsubstanz

Natriumlauryläthersulfat, 10,0 Gew.-Teile

28% Waschaktivsubstanz

Mischung von Fettalkohol- 20,0 Gew.Teile ίο äthersulfaten mit Zusatz perlglanzgebender Komponenten Kokosfettsäurediäthanolamid 5,0 Gew.-Teile Natriumaluminiumsilikat F 12,0 Gew.-Teile

Parfüm 04 Gew.-Teile

is Wasser 42,5 Gew.-Teile

B e i s η i ρ I 9 Flüssiges Shampoo

Natriumlauryläthersulfat, 30,0 Gew.-Teile

28% Waschaktivsubstanz

Hydroxyäthylcellullose, 30,0 Gew.-Teile

2%ige Lösung

ölsäurediäthanolamid 2,0 Gew.-Teile

j Zinkpyridinthion 2,0 Gew.-Teile

Natriumaluminiumsilikat H 8,0 Gew.-Teile

Parfüm 1,0 Gew.-Teile

Wasser 27,0 Gew.-Teile

10,0 Gew.-Teile jo

15,0 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile

Beispiel 10 Flüssiges Shampoo

Oleylcetylalkohol + ca. 5 Mol 10,0 Gew.-Teile Äthylenoxid

Oleylcetylalkohol + ca. 10 Mol 5,0 Gew.-Teile Äthylenoxid

Kokosfettaminderivat m<t 10,0 Gew.-Teile

Betainstruktur, 30% Waschaktivsubstanz

Natriumchlorid 2,0 Gew.-Teile

Natriumaluminiumsilikat I 5,0 Gew.-TeUe

Parfüm 0,5 Gew.-Tene

Wasser 67,5 Gew.-Teile

Bei s ρ i e I 11

Flüssiges Shampoo

Kokosfettaminderivat mit 20,0 Gew.-Teile

Betainstruktur, 30% Waschaktivsubstanz

Oxyäthylalkylammonium- 2,0 Gew.-Teile

phosphat, 50%ig

Oleylcetylalkohol + ca. 5 Mol 10,0 Gew.-Teile Äthylenoxid
Natriumaluminiumsilikat D 15,0 Gew.-Teile

Parfüm 0,5 Gew.-Teile

Wasser 52,5 Gew.-Teile

Beispiel 12 Trockenshampoo

Pyrogenes Kieselsäurepulver 23 Gew.-Teile Aerosil 200

Reisstärke 70,0 Gew.-Teile

Natriumaluminiumsilikat A 15,0 Gew.-Teile

Talkum 12,0 Gew.-Teile

Isopropylmyristat 02 Gew.-Teile

Parfüm 0,5 Gew.-Teile

Beispiel 13 Shampoo in Tablettenfoc λι Natrium-alkyl-CirCiirSulfat, 40,0 Gew.-Teile

Pulver

Natriumlaurylsulfat Granulat 1,0 Gew.-Teile Natriumsulfat 33,0 Gew.-Teile Natriumaluminiumsilikat B 25,0 Gew.-Teile Parfüm 1,0 Gew.-Teile

Die Shampoos der vorgenannten Beispiele 1 —5 wurden an 25 Testpersonen mit fettigen Haaren über einen Zeitraum von 6 Wochen getestet- Dabei wurde einmal wöchtemlich eine Kopfwaschung durchgeführt Die Beurteilung erfolgte durch geschultes Personal. Bereits nach der ersten Wäsche zeigte sich eine starke Verzögerung des Nachfettens, so daß die einmal wöchentliche V'aschung ausreichte, um das Haar über eine Woche ansehnlich zu erhalten. Nach 6 Wochen

zeigte sich, daß bei allen Testpersonen das Haar einen verbesserten Griff aufwies, deutlich fülliger und im Glanz wesentlich verbessert war. Die Nachfettung des Haares war deutlich verzögert, so daß alle Test-

s personen die zuvor das Haar zumindest zweimal wöchentlich waschen mußten, nunmehr eine Woche und darüber mit einer Haarwäsche auskamen.

Darüber hinaus wurden mit allen Shampoos der Beispiele 1-11 einmalige vergleichende Wasch versuche an Testpersonen mit fettigen Haaren durch geführt Dabei wurde auf einer Kopfhälfte ein übliches Shampoo und auf der anderen ein erfindungsgemäßes Shampoo angewandt Nach einer Woche wurden die Ha&re von einem Friseur begutachtet Dabei zeigte sich,

is daß die mit dem üblichen Shampoo behandelten Haare den vorherigen unansehnlichen, fettigen Zustand erreicht hatten, während die mit den erfindungsgemäßen Shampoos behandelten Haare durchwegs noch ansehnlich, locker und füiiig im Griff waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung feinteiliger wasserunlöslicher Alkalialuminiumsilikate der allgemeinen Formel

(KaI₂₁₁₁O)₁-Al₂O₃-(SiO₂),

in der Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von 0,7—IAy eine Zahl von 03—6, vorzugsweise 13—4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 1 bis 12 μ, vorzugsweise 2 bis 8 μ, die ein Calciumbindevermögen von 100—200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in einer Menge von 2—30Gew.-%, vorzugsweise von 5—25Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in Haarreinigungsmitteln zur Verminderung des Nachfettens der Haare.

2. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche mit abgerundeten Ecken und Kanten eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel

0,7 - 1,1 Kat₂,„O Al₂O₃ · 1,3 - 3,3SiO₂

entsprechen.

3. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Produkte eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel

0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ ■ > 2,4 - 3.3SiO₂

entsprechen.

4. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Produkte eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel

0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · > 3,3 - 5,3SiO₂

entsprechen.

5. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus calciniertem Kaolin hergestellte Produkte eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel

0,7 - 1.1 Kat₂,„O- Al₂O₃ · 1,3 - 2,4SiO₂ H₂O 0,5-5,0

entsprechen.

6. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1 — 5 in Form stabiler flüssiger Suspensionen, die neben dem Alkalialuminiumsilikat das Äthoxylierungsprodukt eines gesättigten. 16—18 C-Atome aufweisenden Alkohols mit 1— 8 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise 2 —7MoI Äthylenoxid, insbesondere 2 —6MoI Äthylenoxid pro Mo! des Alkohols und Wasser enthalten.

7. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1 -6 in Haarreinigungsmitteln, die daneben 4-30Gew.-%, vorzugsweise 5-20Gew.-% Waschaktivsubstanzen in Form anionischer, nichtionischer oder amphoterer Tenside und gegebenenfalls 0,2— 1 Gew.-% kationischer Tenside enthalten.