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Das Stammpatent Nr. 330930 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen, schüttfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an feinverteilten, wasserunlöslichen, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz t AS) aufweisenden Verbindungen der allgemeinen Formel
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in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0, 8 bis 6, vorzugsweise von 2, 3 bis 4, bedeuten, wobei man diese Verbindungen in feuchtem Zustand wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des Wasch-bzw. Reinigungsmittels vermischt und dieses Gemisch nach an sich bekannten Verfahren in ein festes, schüttfähiges Produkt überführt.
Das Calciumbindevermögen der oben definierten Verbindungen kann Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen.
Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage ; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B.
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Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiumsilikate. Alle für deren Herstellung und Verarbeitung gemachten Angaben gelten sinngemäss für die Gesamtheit der oben definierten Verbindungen.
Das höchste Calciumbindevermögen besitzt Verbindungen der Zusammensetzung : 0,7bisl, 1 Na0. AI03. 1,3bis2,4SiO2 es liegt etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS.
Im Stammpatent sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsilikate beschrieben ; deren Primärteilchengrösse kann je nach der Herstellungsmethode und dem Kristallisationszustand (voll kristallin bis röntgenamorph) im Bereich von 50 bis 0,5 ju liegen.
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens des Stammpatentes. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80 Grew.-% der Aluminiumsilikate aus Teilchen einer Grösse von 10 bis 0, 01 p, vorzugsweise von 8 bis 0, 1 p., bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Teilchen oberhalb von 40 jU.
Zur Ausbildung geringer Teilchengrössen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäss geleitet werden können-starken Scherkräften aussetzt. Stellt man kristallisierte Aluminiumsilikate her - diese werden erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzt - so verhindert man die Ausbildung grosser, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.
Aus dem anfallenden Kristallbrei wird die Mutterlauge vorzugsweise wenigstens teilweise entfernt, z. B. durch Dekantieren, Zentrifugieren und gegebenenfalls Auswaschen. Dabei kann es sich um ein blosses Konzentrieren des angefallenen Kristallbreies handeln, so dass dieser noch fliessfähig ist. Die Feuchtigkeit lässt sich aber auch in solchem Masse entziehen, dass die Restfeuchtigkeit des Filterkuchens (zirka 30%) nicht mehr ausreicht, um die Teilchen zu einem Filterkuchen zusammenzuhalten und ein krümeliges, nicht mehr zusammenbackendes Filtergut anfällt.
Im übrigen gelten alle Angaben des Stammpatentes sinngemäss auch für diese Erfindung, deren Vorteil zunächst in der Möglichkeit des Einsatzes von mikrokristallinen Aluminiumsilikaten liegt, die mit vertretbarem technischem Aufwand herzustellen und ohne vorheriges Trocknen in die Verfahrensprodukte zu überführen sind. Aus gewaschener Wäsche lassen sich die mikrokristallinenAluminiumsilikate leichter und vollständiger ausspülen als Produkte, die grössere Anteile enthalten. Ausserdem haben die erfindungsgemäss einzusetzenden Aluminiumsilikate eine höhere Calciumbindungsgeschwindigkeit als gröbere Produkte.
Beispiele :
Es wird zunächst die Synthese der zur erfindungsgemässen Herstellung von Wasch- bzw. Reinigungsmit- teln als Ausgangsmaterialien benutzten, noch feuchten Aluminiumsilikate beschrieben.
Zu diesem Zweck wurde die Aluminiumsilikatlösung in einem Gefäss von 15 l Inhalt unter starkem Rühren mit der Natriumsilikatlösung mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 Umdr/min) versetzt (Tem- peratur der Lösungen : 20 bis 800C). Dabei bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungspro- dung ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 min langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes zum Zwecke der Kristallisation 3 bis 6 h lang unter langsamem Rühren bei 800C belassen. Das erhaltene Produkt war nach Röntgenstrukturanalyse voll kristallin.
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Bei einigen Verfahrensvarianten wurden die so erhaltenen Suspensionen der röntgenamorphen oder kristallinen Primärteilchen zusammen mit der Mutterlauge direkt zur Herstellung von Wasch-bzw.Reinigungsmitteln eingesetzt ; bei andern Varianten wurde die Mutterlauge abfiltriert (Filternutsche oder Siebzentrifuge) und das gegebenenfalls mit entionisiertem Wasser ausgewaschene, noch feuchte Aluminiumsilikatpulver verarbeitet.
Die Aktivsubstanzgehalte (= AS) der verarbeiteten Ausgangsmaterialien wurden im Falle der Suspensio-
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Wertes von 10 im Waschwasser, im Falle der feuchten Pulver durch erneutes Auswaschen in beschriebener Weise, Trocknen der ausgewaschenen Rückstände und einstündiges Erhitzen der getrockneten Rückstände auf 8000C bestimmt.
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Die hier beschriebenen Aluminiumsilikate stimmen in bezug auf Fällungsbedingungen und analytische Zusammensetzung des Endproduktes mit den entsprechenden, d. h. in gleicher Weise bezeichneten Produkten des Stammpatentes weitgehend überein ; unterscheiden sich von den letzteren allerdings durch die Teil- chengrösse. Aus diesem Grunde wurden die erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte durch ein hinter die zur Kennzeichnung dienende Buchstaben-Zahlen-Kombination gesetztes "m" (= mikrokristallin) von denen des Stammpatentes unterschieden.
Herstellungsbedingungen für die Aluminiumsilikatsuspension S2m :
Fällung : 8, 450 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung 11, 3% Na20, 18, 7% A1 ,
70,0% H O
6, 550 kg einer 34, 9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Nap. 3, 46 Si02
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0-Überschuss : 0, 55AS-Gehalt : 4, 25 kg = 28, 3%
Calciumbindevermögen : 175 mg CaO/g AS
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikatpulver P2m :
Fällung : wie unter S2m
Weiterverarbeitung : nach der Kristallisation Absaugen der Mutterlauge,
Nachwaschen mit 10 l Wasser
AS-Gehalt : 4, 25 kg = 55% Caiciumbindevermogen : 175 mg CaO/g AS
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikatpulver P3m :
Fällung : wie unter S2m
Weiterverarbeitung :
nach der Kristallisation Abzentrifugieren der
Mutterlauge, Nachwaschen mit 10 l Wasser
AS-Gehalt : 4, 16 kg = 65%
Calciumbindevermögen : 175 mg CaO/g AS
Es folgt jetzt die Beschreibung der Herstellung einiger Aluminiumsilikatsuspensionen, in denen das iiberschüssige Na 0, als erster Schritt zur Herstellung pulverförmiger Wasch-bzw.
Reinigungsmittel, mit
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umgesetzt wurde.Beispiel 1:Pulverförmige Waschmittel der Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 2, <SEP> 07o <SEP> ABS
<tb> 8, <SEP> 5% <SEP> OA+10A. <SEP> O <SEP>
<tb> 7, <SEP> 0% <SEP> Na5P3 <SEP> 010 <SEP>
<tb> 19, <SEP> 0% <SEP> NACH,
<tb> 6, <SEP> 5% <SEP> Na2Si03 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0% <SEP> CMC
<tb> 1, <SEP> 0% <SEP> EDTA
<tb> 40, <SEP> 0% <SEP> Aluminiumsilikat <SEP> (AS)
<tb> 15, <SEP> 0% <SEP> Wasser
<tb>
wurden unter Verwendung der oben besehriebenenAluminiumsilikatsuspensionen bzw. -pulver nach folgenden Verfahren hergestellt :
Verfahren la :
In 140kg der Aluminiumsilikatsuspension S2m wurden alle Rezepturbestandteile nacheinander eingerührt und dann der Alkaliüberschuss durch Umsetzen mit 3,6 kg gasförmigem C02 in Nach 3 überführt. Der resultierende wässerige Waschmittelansatz lieferte nach Heisszerstäuben rieselfähiges Hohlkugelpulver.
Verfahren lc :
Zur Durchführung dieses Verfahrens diente ein Mischer, der aus einem liegenden Zylinder mit Kühl-
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Arme durchmischt. Nach Einfüllen der trockenen Rezepturbestandteile wurde das Aluminiumsilikatpulver P2m untergemischt, wobei sich bereits Granulate bildeten. Dann wurden die übrigen Rezepturbestandteile eingedüst. Das aus dem Mischer entnommene, noch etwas feuchte Granulat wurde zum Abführen der Hydratationswärme durchlüftet. Es fiel als Endprodukt ein rieselfähiges Granulat an.
Benutzt man bei diesem Verfahren das Aluminiumsilikatpulver P3m, so ist die Granulatbildung beim Einmischen des Pulvers wegen dessen niedrigeren Wassergehaltes stark verringert ; diese findet erst nach Zugabe der übrigen Rezepturbestandteile statt.
Verfahren lad :
Man arbeitet wie unter la beschrieben, jedoch unter Verwendung der Aluminiumsilikatsuspension S4m.
Da die Neutralisation des überschüssigen Na 0 mit CO bereits in der Suspension stattfand, entfällt das unter la beschriebene Einleiten von CO2 in den Ansatz.
Setzt man bei diesem Verfahren die Aluminiumsilikatsuspension S5m ein (NaHCQ-Zusatz), so werden bei der Herstellung des wässerigen Ansatzes entsprechend geringere Na2CO3-Mengen benötigt,
Verfahren le :
Das unter le beschriebene Verfahren wurde insofern abgewandelt, als ein nicht ausgewaschenes Aluminiumsilikatpulver P2m unter Neutralisation des im Aluminiumsilikat noch vorhandenen überschüssigen Na 0
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Verfahren lof :
Das unter la beschriebene Verfahren wurde insofern variiert, als zunächst das ABS als freie Säure mit der Aluminiumsilikatsuspension S2m vermischt und dann die übrigen Rezepturbestandteile zugesetzt wurden.
Die nach den Verfahren la bis lf, insbesondere die durch Heisszerstäubung hergestellten Pulver lassen sich durch Zusatz von Perborat In Mengen von 15 bis 35% in bleichende Waschmittel verwandeln.
Beispiel 2 : Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 3,5% <SEP> Seife
<tb> 7, <SEP> 0% <SEP> TA+10 <SEP> ÄO
<tb> 3, <SEP> 0% <SEP> TA <SEP> +5 <SEP> ÄO <SEP>
<tb> 15, <SEP> 0% <SEP> Aluminiumsilikat <SEP> (AS)
<tb> 20, <SEP> 07o <SEP> Na5P3O10
<tb> 28, <SEP> eo <SEP> Perborat
<tb> 3, <SEP> 07o <SEP> Wasserglas
<tb> 1, <SEP> 8% <SEP> CMC
<tb> 0,5% <SEP> EDTA
<tb> 2,5% <SEP> MgSiO3
<tb> 5, <SEP> 0% <SEP> NapOs <SEP>
<tb> 11, <SEP> 7% <SEP> Wasser
<tb>
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granuliert man ein Gemisch der festen Bestandteile mit Ausnahme der Seife und des Perborats in ähnlicher Weise wie im Beispiel le beschrieben unter Zumischen eines pastösen Gemisches aus dem Aluminiumsilikatpulver P2m oder P3m, dem Wasserglas, der Seife und den beiden ÄO-Derivaten. Die benötigte Menge an Wasser wird zugesetzt.
Das Perborat wird nach Erkalten des Granulates untergemischt.
Will man das NaPO noch weiter oder vollständig eliminieren, so ersetzt man es zweckmässigerweise durch ein Gemisch aus 65% NaCO und 35% Citrat oder 35% O-Carboxymetbyl-tartrat.
Beispiel 3 : Zur Herstellung eines Reinigers für Haushaltsgeschirrspülmaschinender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 35, <SEP> 07o <SEP> Aluminiumsilikat <SEP> (AS)
<tb> 35, <SEP> 0% <SEP> Na2SiO
<tb> 1, <SEP> 0% <SEP> DCIC <SEP>
<tb> 10, <SEP> 0% <SEP> Nonionie
<tb> 5, <SEP> o% <SEP> Wasserglas
<tb> 14, <SEP> 0% <SEP> Wasser
<tb>
arbeitet man in dem Mischer gemäss Beispiel le. Es wurden Aluminiumsilikatpulver P3m, etwa die Hälfte des pulverigen Na 2Si0, und das Nonionic eingebracht. Auf dieses bevorzugte Pulvergemisch sprüht man das Wasserglas auf und setzt das restliche NaSi0, sowie das DCIC zu. Durch das Primärgranulat wird im Mischer ein Luftstrom geleitet, wodurch ein Teil des eingebrachten Wassers verdampft.
Beispiel 4 : Zur Herstellung eines ätzalkalihaltigen Reinigers der Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 35, <SEP> 0% <SEP> Aluminiumsilikat <SEP> (AS)
<tb> 11, <SEP> 0% <SEP> NaSiC
<tb> 15, <SEP> 0% <SEP> Na2COa <SEP>
<tb> 4,0% <SEP> DCIC
<tb> 11, <SEP> 0% <SEP> NaOH
<tb> 6, <SEP> 0% <SEP> Wasserglas <SEP>
<tb> 18, <SEP> 0% <SEP> Wasser <SEP>
<tb>
arbeitet man unter Verwendung einer der Aluminiumsilikatsuspensionen S2m nach Zusatz von NaOH in analoger Weise, wie im Beispiel la beschrieben.
Ersetzt man im Falle der Beispiele 1 und 2 das ABS bzw. die Seife durch andere anionische Tenside, wie z. B. Olefinsulfonate, Alkansulfonate oder Ester von a-Sulfofettsäuren, so kommt man zu ähnlichen Ergebnissen. Auch die in den Waschmitteln gemäss Beispiel 1 und 2 enthaltenen Fettalkohol-ÄO-Derivate lassen
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sen Fällen mit einem veränderten Schäumverhalten der Waschmittel zu rechnen.
Wie die Beispiele zeigen, lässt sich das Aluminiumsilikat direkt auf schüttfähige Wasch- oder Reinigungsmittel verarbeiten, ohne es aus der Mutterlauge zu isolieren bzw. - falls man die Mutterlauge ganz oder teilweise abgetrennt hat-ohne es zu trocknen. Dadurch wird die Wirksamkeit der Aluminiumsilikate in den erfindungsgemäss erhältlichen Wasch-oder Reinigungsmitteln in keiner Weise beeinträchtigt.
Die bessere Ausspülbarkeit der erfindungsgemäss einzusetzenden mikrokristallinen Aluminiumsilikate zeigt sich vor allem an Kanten und Ecken von Bett- oder Kopfkissenbezügen sowie an Kragen und Manschetten von Oberhemden.
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