DE2462497A1

DE2462497A1 - Verfahren zum waschen bzw. bleichen von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2462497A1
Application number: DE19742462497
Authority: DE
Inventors: Manfred Rostek; Milan J Dipl Ing Dr Schwuger; Heinz Dipl Chem Dr Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-04-13
Filing date: 1974-03-18
Publication date: 1977-06-08
Also published as: FR2225568A1; BE816560A; DE2412838C3; AT330930B; FR2236928A2; NL159712C; NL180232B; FR2225568B1; DE2412838A1; BE813581A; GB1464427A; LU70004A1; DE2412836A1; DE2412838B2; BE814581R; NL7403382A; NL180232C; GB1473201A; FR2236928B2; LU69838A1

Description

Patentabteilung

4 Düsseldorf, den 18. Nov. 1976
HenkeIstraße 67

patentanmeldung 2A 62 49 7

D 4642/4787/4819-1

"Verfahren zum Waschen bzw. Bleichen von Textilien, sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens"

Ausscheidung aus der Patentanmeldung P 24 12 837.8-41 Anmeldedatum der Stammakte: 18. März 1974

Bekanntlich enthalten im Haushalt, in gewerblichen Wäschereien und in Betrieben der Industrie behatzte Wasch- und Reinigunjsmittel vielfach größere Mengen an kondensierten Phosphaten, insbesondere Tripolyphosphat, die zu einem wesentlichen Teil für die gute Reinigungswirkung dieser Mittel verantwortlich sind» Dir Phosphatgehalt dieser Mittel wird in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß dieses über das Wasser in Flüsse und Seen gelangende Phosphat zur Eutrophierung der Wasser, d.h. zu einer Steigerung des Algenwachstums und des Sauerstoffverbrauches führt. Man ist daher bestrebt, das .Phosphat aus Wasch- und Reinigungsprozessen bzw. aus den dazu benutzten Mitteln zu entfernen- oder seinen Anteil wesentlich zu verringern.

Es ist bereits aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 617 058 bekannt, wasserunlösliche Cellulosederivate, irisbesondere phos- i phorylierte Baumwolle, beim Waschprczeß zum Enthärten des Wassers zu verwenden. Dieser Vorschlag stellt jedoch keine technisch brauch. bare Lösung des Problems dar, weil viel zu große Mengen an phosphorylierter Baumwolle zugesetzt wurden müssen/ um die Härttibildner des Wassers zu binden, ganz abgesehen von Cellulosederivaten mit geringerem Calcxumbindevermögen wie z.B. Sulfathoxycellvlo.se, Carboxymethylcellulose und dem Bernsteinsäurehalbester der Cellulose.

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Es ist weiterhin aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 055 42j bekannt, pulverförmigeri bis körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Wasser und in alkalischen Lösungen unlösliche, kationeiv austauschende vernetzte Polymerisate zuzusetzen wie beispielsweise ein vernetztes Polymerisat aus Divinylbenzol und Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure. Setzt man diesen wasserunlöslichen, in Form feiner Partikeln vorliegenden Kationenaustauscher dem Waschwasser zu, so verteilen sich jene in den zu waschenden Textilien und können nur sehr unvollständig wieder herausgespült werden. Aus diesen» Grunde hat man auch vorgeschlagen, die körnigen Polymerisate in durchlässige Beutel eingenäht dem Wascawasser zuzusetzen. Dadurch wird aber der Kontakt mit dem Waschwasser und damit die Wirkung der Polymerisate stark eingeschränkt. ■

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen, Bleichen oder Reinigen von Tex- .... - ... _*-

tilien, durch Behandeln dieser Werkstoffe mit'einer. Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Behandlungsflotte feinverteilte, wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 5O mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende,.·- ". gebundenes Wasser enthaltende röntgenamorphe Verbindungen der allgemeinen Formel -

^(Kat2/n⁰⁾x * ^Me2°3 · <^Si02>y .

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3-4 bedeuten, suspendiert sind.

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Das Calciurabindevermogen kann Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 - 2OO mg CaO/g AS.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium/ Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als Alumosilikate ' bezeichnet» Bevorzugt verwendet man Natriumalumosilikate.. Alle für deren Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die anderen beanspruchten Verbindungen.

Die oben definierten Alumo.sillkate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten. Alumosilikate. ■ ·*·■ Auch aus Al(OH),, Al₃O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Alumosilikate _ - -* herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.

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Allerdings bilden sich die erfindungsgemäß zu verwendenden, kationenaustauschenden Alumosilikate nur bei Einhalten spezieller Fällungsbedingungen, da andernfalls Produkte entstehen, die kein oder ein unzureichendes Kationenaustauschvermögen besitzen. Die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Alumosilikate ist im experimentellen Teil beschrieben.

Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermogen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7 - 1,1 Na-O . Al₉O- . 1,3 - 3,3 SiO₀.

Das höchste Calciumbindevermogen findet sich bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ .1,3-2,4

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Blatt 5 zur Patentanmeldung D 4642/4787/481 9~1 Patentabteilung

Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe Alumosilikat , :. läßt sich durch Filtration von der

verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 - 800° C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 800° C. Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800 C möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Gehalte der Alumosilikate · bestimmt.

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Alumosilikaten - nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 400 C hinaus. Es ist" ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z.B. 80 - 200 C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Alumo - Silikate fallen nach dem Zerteilen der .:getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z.B. bis zu 0,1^ geht. Dabei ist zu ba~ rücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Bei manchen Herstellungsverfahren erhält man Primärteilchengrößen im Bereich von 50 - 1 μ.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Alumosilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 μ, vorzugsweise von 8 bis 0,1 y bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Alumosilikate . · keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 40 μ.

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Blatt 6 zur Patentanmeldung D 4642/4787/481 9 "1 Patti.labteilung

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt. - - - ._: '.-z : —

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration eintreten, so daß es sich empfiehlt, - " - "·■*- ~~" ? diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z.B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende AlumoSilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen. si,ch. z.B.. „..' Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z.B. bei Ulimann: "Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 1, 1951, Seiten 632-634 beschrieben. .

Aus den NatriumalumOsilikaten ι lassen sich die Alumosi- r_· · -likate anderer Kationen, z.B. solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumalumosilikate kann zweckmäßig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, z.B. den Lösungszustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will.

Diese fertiggebildeten, d.h. vor ihrer Verwendung hergestellten Alumosilikate werden für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt.

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Blatt 7 zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819 -1 Pntentabteilung

Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Bleicheffektes .. ' erforderliche Menge an Alumosilikat hängt einerseits von dessen Calciumbindevermögen, andererseits von der Menge unl dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Alum.osilikates so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5 dH (entsprechend 50 mg CaO/1), vorzugsweise 0,5 bis 2 dH (5 bis 20 mg. CaO/1) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Reinigungseffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß an Alumösilikaten _zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Kärtebildner ganz oder teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Alumosilikate . ini Bereich von vorzugsweise 0,2 - 10 g AS/ insbesondere 1 - 6 g AS/1 liegen. ·

Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die Verunreinigungen wesentlich schneller und/oder vollständiger entfernen lassen, wenn man der Behandlungsflotte eine Substanz zusetzt, die auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt. Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus" wäßrigen Lösungen zu verzögern.

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Blatt 8 zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819"1 Patentabteilung

Vorzugsweise benutzt man geringe Zusatzmengen von z.B. 0,05 2 g/l an Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium/ um die Entfernung der Verunreinigungen merklich zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere arbeitet man mit Zusatzmengen von 0/1 - 1 "g/l. Auch wesentlich größere. Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen/ daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als ■ bei Verwendung der z.Zt. üblichen Waschmittel auf Basis von Triphosphat.

Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat/ höhere Polyphosphate und Metaphosphate.

Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.

Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₀) -COOH mit η = 0 - 8, außerdem Malein-

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säure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. TricarbalIyIsäure, Aconitsäure, jvthylentetracarbonsäure, 1 ,1 ,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,--3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.M*. ·

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Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure/ Apfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alani Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder Tr i~ essigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure/ Diäthylen-• triamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder broinessigsauren Salzen hergestellt werden können.

Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Xtherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der GIykolsäure verethert sein können: GIykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.

Als Ubergangstypen zu den polymeren Carbonsäuren sind die Car boxyme thy lather der Zucker, der Stärke und der Zellulose "*" zu nennen.

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Blatt 10zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 ·- Pctentabteilung

Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z.B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dergl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B. die 1 : 1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.

Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ der Polyhydroxypoly- . carbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholernheiten aufgebaute Substanzen>~ die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Canniz-zaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.

Beispiele für phosporhaltige organisch.e Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z.B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl~1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethy1entriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramathylentetraphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2_/3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäare und Acrylsäure.

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Blatt 11 zur Patentanmeldung d464 2/4787/48; 9 ~ 1 Patentabteilung

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Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Alumosilikate . ist es - selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium ~ ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l, .vorzugsweise aui' höchstens 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu halten. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Waschen bzw. Bleichen von Textilien aller Art läßt sich in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt durchführen.

Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratzellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden. ■ ·

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Blatt "J 2zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819 ~1 Hftentabteilung

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Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate unter Verwen- . dung wäßriger, Alumosilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten läßt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern. . Zu diesen gehören beispielsweise: Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichnacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch v/irkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.. . ·

Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch- und Reinigungsflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten:.

0-2,5 g/l Tenside
0-6 g/l Gerüstsubstanzen 0-0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Äktivchlor

Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6-13, vorzugsweise. 8, 5 - 12 liegen.

Man sucht schon seit längerer Zeit nach einem brauchbaren Phosphat subs citut, das nicht nur Calcium zu binden vermag, sondern sich auch im Abwasser biologisch abbauen läßt. Man hat daher die verschiedensten organischen Verbindungen als Phosphatsubstitute vorgeschlagen. Die erfindungsgemäße technische Lehre, für diesen Zweck ganz spezielle wasserunlösliche Alumosili-. - - "-.. kate einzusetzen, ist daher eine völlige Abkehr von der Arbeitsrichtung der gesamten Fachwelt, Dabei ist es besonders über raschend, daß die wasserunlöslichen Aluminiumsilikate aus Textilien vollständig herausgespült werden. Der Einsatz der Alum.osilikate-■ ' bewirkt in zweifacher Hinsicht eine Entlastung des

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BlattJ 3 zur PatentanmeldungD 4642/4787/4819 ~¹ Patentabteilung

Abwassers: die ins Abwasser gelangenden Mengen an Phosphor werden stark reduziert oder ganz eliminiert; außerdem benötigen _die Alumosilikate keinerlei Sauerstoff für den biologischen Abbau. Sie sind mineralischer Natur, setzten sich in Kläranlage! • oder in natürlichen Gewässern allmählich ab und erfüllen somit die Idealforderungen an ein Phosphatsubstitut.

Aber auch v/asch- und reinigungstechnisch haben sie gegenüber anderen, bereits vorgeschlagenen Phosphatsubstituten Vorteile: sie adsorbieren gefärbte Verunreinigungen und sparen somit chemisch v/irkende Bleichmittel ein.

Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel, die Calcium bindende Substanzen enthalten. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie neben wenigstens einer waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, anorganischen oder organischen Verbindung als Calcium bindende Verbindung die oben definierten . Alumosili-- --- ■ ~^; kate enthalten. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.

Der Alumosilikatgehalt · derartiger Mittel kann im Bereich von 5-95, vorzugsweise 15 - 60 % liegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bei Gehalten von 2 - 15 %, zu erkennen ist.

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphorverbindungen sollte nicht größer sein als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6 %, vorzugsweise von 3 %, entspricht.

Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich auf die wasserfreie Aktivsubstanz (= AS) .

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Zu den waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Verbindungen gehören z.B. Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Texti!weichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese. Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe sind z.B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw..

Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50-100 C anzuwendender Texti3.waschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:

5 - 30 % anionische und/oder nichtionische und/oder

zwitterionische Tenside ·

5 - 70 % Alumosilikate . " (bezogen auf AS) 2 - 45 % Komplexbildner für Calcium " ·

0 - 50 % zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien

(= alkalische Gerüstsubstanzen) 0 - 50 % Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer

Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatz-;

stoffe.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Substanzen.

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Blatt 1 5 zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 °atontattei!-jng

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Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder-nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere. .._ 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen. ._

Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.

Als Tenside vom SuIfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cq ·, j--Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfoniereri~ mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der SuIfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfltaddition an Olefine erhältlich sind. V/eitere brauchbare Tenside vom SuI-fonattyp sind die Ester von<£-Sulfofettsäuren, z.B. die ÖT-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder A'thylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefeisäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, TaIg-fettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanol-r amide, Pettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen. ^v . : ·

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Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester» bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw.. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer..Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von h vorzugsweise h - 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, AlkylphenDl, Fettsäure, Fettarnin, Fettsäureamid oder Alkänsulfonamii verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 -'16 Mol Ethylenoxid an Xokos- oder Talgfett"-" alkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkyl-· phenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlösliehen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 - H Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen-. Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die.wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics ^), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics ^) und Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen ' die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert«.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar. .

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Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Ein verriagertes Schaum vermögen", das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit · Nonionics und/oder mit Seifen, Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C₂₀__2ii-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-^5 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18. C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und v/eiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält. .

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Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schaurninhibitoren sind wasserunlösliche" organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 ⁰C, aliphatische C^g- bis C^Q-Ketone sowie aliphatisch^ Garbonsäureester i die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden. . . '

Besonders schwach schäumende Nonionics., die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind -. die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw. an C, ,Q-Alkyl-polypropylenglykole.

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Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, vzasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren.

Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für .Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstc.nzen brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemäßen Mitteln auch in größeren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium notwendig ist.

Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch -reagieren, so daß der pH-Wert einer 1%igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7-12 liegt. Dabei haben z.B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind. Werden für spes-ielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte benötigt*', so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter Na₃O : SiO₂-Verhältniss»2 oder von Ätzalkalien ler.cht einstellen.

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Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefern- " den Verbindungen haben'das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 5 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ · HgO₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere HgO₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₂B₂^O₇ . 4 H₃O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrates wie Peroxycarbonate (Na₂CO, · 1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₃O₂ liefernde persaure Salze, wie z.B." Caroate (KHSO₁-), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden. · '·. ·

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-^ einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B* 1 -.8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiOp =» 4 r 1 bis 1:4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren," die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 ^ vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann. . . .' ' '

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 ⁰C,' insbesondere im Bereich von 60 - 4C ⁰C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt" aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

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HENKEL & CIE QMBH S₁Il. 21 _Iur roLnlonm.Uiins D 4642/4787/481 9~1

Als Aktivatoren für in Wasser H₇O₃ liefernde Perverbindungen dienen bestimmte/ mit ,diesem H₃Op organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoy!verbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und Ν,Ν'-tetraacylierte Amine wie z.B. Ν,Ν,Ν¹, N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p--toluidin bzw. 1 ,3-diacylierten Hydantoine/ Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl~N-mesyl-benzamid/ N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylier-:e cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid/ Ο,Ν,Ν-trisubsti-

tuierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N/N-succinyl-hydroxylamin, 0·-Acety 1-N,N-succinyl-hydroxylamin./ O-p-Methoxybenzoyl-N/N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N/N-succinylhydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin, N/N'-Diacyl-sulfurylamide, wie z.B. N,N¹-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid , und KL,N·-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl~4,5-diacyloxy-imidazolidine, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl~4,5~diacetoxy~ imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,S-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile, wie z.B. Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril/ diacylierte 2,5~Diketopiperazine_f wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4~Dipropiohyl-2_; 5-diketopiperazin, 1/'-Dipropionyl-S/ö-dimethi1-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,i-Dimethyl-propylendiharrstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1) -nonan-3/7-dion bzv/. dessen 9,9-Diraethylderivat) , Natriumsalze der p-(Äthoxycarbony1oxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbc nyloxy)-benzolsulfonsäure.

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Henkel &.CIo GmbH Seil· 22 zur Patentonmeidun_a * D 4642/4787/4819~1

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer.oder organischer Natur sein·

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkali hypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kon densierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktiv-, chlor· · .

Als. organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, oei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, Insbesondere an eine CO- oder SO^- Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine· .

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten " Schmutz in der Flotte .suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide.sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. ... 709823/0944 „ ₂₃

Henkel & CiQ GmbH s«it» 23 _Iur p_Qi,_nlonm.wun_e ' jj 4642/4787/481 9 ~1

Die einzusetzenden Enzympräparate sind, meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch xvirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter V/eise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförrnigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im ■ eigenen Kristallwasser. . ·

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte-Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen<,tf^

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HENKEL & CIE GMBH s.u. 24 «»ro..nto»m.id,n, ρ 4642/4787/481 9~¹

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Dlaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4^l-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)~ stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1.,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung; l-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die abstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylaniino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das ^-Methyl-Y-dimethylamino- oder das ^-Methyl-T-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzirnidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und- l-Äthyl-5~phenyl-7-di~ äthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl) -thiophen, 2- (2 -Benzoxazolyl) -naphtho [2,3-b]]-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazoiyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B> die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-5-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. . . '-

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Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik' bekannten Verfahren hergestellt werden können.

So lassen sich z.B. die pulverigen Alumosilikate in ein- ·-.;„'-fächer Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, v/obei ölige oder pastenförmige Produkte, wie z.B. Nonionics, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Alumosilikate in die anderen, als wäßriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristall*- sationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach dem Heißtrocknen , z.B. auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze- und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z.B. .Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, anti mikrobielle Substanzen usw..

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• HenKel&CieGmbH

Blait2 6 zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 Patentabteilung

Beispiele für geeignete Alumosilikate

Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden, fertiggebildeten Alumosilikate beispielhaft beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.

In einem Gefäß von 15 L Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung'versetzt. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumalumosilikat. Nach 10 Minuten langem krüftigern Rühren, Absaugen der Lauge vom . Brei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Sofern man von dieser allgemeinen Herstellungsvorschrift abwich, ist dies im speziellen Teil ausdrücklich erwähnt. So benutzte man z.B. in einigen Fällen für die anwendungstechnischen Versuche die homogenisierte Suspension des Fällungsproduktes. Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800 C bestimmt.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.

Das Calciumbindevermögen der Alumosilikate wurde in folgender Weise bestimmt:

1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen) . Dann wird die Suspension 15 ·" lang bei einer Temperatur von 22° C (± 2° C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikates - bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaÖ/g AS nach der Formel: (30 — x) . 10.

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* **^U *" ** ° ' Henkel & Cie GmbH

Blatt 2 7 _zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 Patentabteilung

Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, z.B. bei 60 C, so findet man durchweg bessere Werte als bei C. Dieser Umstand zeichnet die AlumoSilikate' .. gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung in Waschmitteln vorgeschlagenen löslichen Komplexbildnern aus und stellt bei ihrer Verwendung einen besonderen technischen Fortschritt dar.

Λ) Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat III:

Fällung:

Trocknung:
Zusammensetzung:
Kristallisationsgradrröntgenamorph Calciumbindevermögen:160 mg CaO/g AS

2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

17.7 % Na₉O, 15,8 % Al₉O-, 66,5 % H₂O

0,150 kg Ätznatron, 9,420 kg Wasser 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten,

25.8 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₉O . 6,0

C und 20 Torr

. 2,04 SiO_n . 47 H₀O

24 Stunden bei 25

0,9 Na₂O

1 Al₂O₃

B) Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat IV:

Fällung:

	1	Na₂O .	bei 100
	unter A)
Trocknung:	24 Stunden	1 Al₃O₃
	400° C
Zusammensetzung:	0,9 Na₂O .

2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung; 17,7 % Na₂O, 15,8 % Al₃O₃, 66,5 % H₂O

0,150 kg Ätznatron, 942 kg Wasser 2,445 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 6
angegeben)

SiO (hergestellt wie C, dann 1 Stunde bei 2,04 SiO₂ .0,1

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Blatt 28zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 Henkel &Cie GmbH

Patentabteilung

Kristallisationsgrad: röntgenamorph

Calciumbindevermögen: Durch das weitgehende Trocknen des amorphen Niederschlages wurde das Calciumbindevermögen auf 20 mg CaO/g AS erniedrigt; das Produkt war für die erfindungsgemäßen Zwekke praktisch unbrauchbar.

C) Herstellungsbedi-nfungen für"das

Fällung:

Trocknung: Zusammensetzung:' Kristallisationsgrad: Calciurabindevermögen; 4,17 kg festes Aluminat der Zusammensetzung: 38 % Na₃O, 62 % Al₂O₃ 10,83 kg einer 34,9 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
O . 3,46 SiO₂

. 3

24 Stunden bei 100° C 1,5 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 2
röntgenamorph
140 mg CaO/g AS

D) Herstellungsbedingungen für .das Alumosilikat .VI:

Fällung:

Trocknung:
Zusammensetzung: Kristallisationsgrad: Calciumbindevermöaen: 8,37 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung": 20,0 % Na₂O, 10,2 % Al₃O , 69,8 %H₂O

0,09 kg Ätznabron

5,34 kg Wasser 1,20 kg mikrokristalline Kieselsäure (Aerosil ^U )

24 Stunden bei 100° C

0,9 Na₂O . 1 Al₂O₃ .2,04 SiO₂ .6,7

röntgenamorph
145 mg CaO/g AS

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E) IIcrstellungsbsdingungen für das A.lumosilikat Vir": ~^r

Fällung:-- 3,255 kg Aluminatlösung der Zusammenset

zung: 17,7 % KaO₁ 15,8 % Λ1₂°₃ 66,5 % H₂O

0,060 kg Ätznatron

9,465 kg Wasser

2,22 kg einer 34,9 %igen Natriumsilikat lösung der Zusammensetzung: 1 Na₂O . 3,46 Si

Trocknung: 24 Stunden bei 100° C

Zusammensetzung: 1 Na₂O . 1 A1₂°3 ' ^{2 Si0}2 * ^{1 H}2°^~ Kristallisationsgrad: röntgenamorph
Calciumbindevermogen: 150 mg CaO/g AS

F) Ilerstellungsbedingungen für das Alumosilikat .VIII.-:..χ. >

Fällung: 2,115 kg Aluitiinatlö sung der Zusanuasnset-

zung: 17,7 % Na-O, 15,8 % Al₃O , 66,5 % H₂O

0,585 kg Ätznatron

9,615 kg Wasser

2,685 kg einer 25,3 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na₂O . 6 SiO₂

Trocknung: 24 Stunden bei 100° C

Zusammensetzung: 0,8 Na 0 . 1 Al₃O₃ . 2,65 SiO₂ . 4 H₃O Kristallisationsgrad: röntgenamorph
Calciumbindevermogen: 60 mg CaO/g AS

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G) Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat IX: .-:

Fällung: 3,41 kg Aluminatlösung der Zusammen-

- Setzung: 21 ,4 % Ha₂O/ 15,4 %

63,2 % H₂O 10,46 kg Wasser

1,13 kg einer 34,9 %igen Natriumsilikat lösung der Zusammensetzung: O . 3,46 S

Trocknung: 24 Stunden bei 100° C

Zusammensetzung: 1 Na₉O . 1 Al₉O- . 1 SiO . 1,4

Kristallisationsgrad: röntgenamorph

Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

H) Herstellungsbedingungen für das "Alumosilikat X-': ' - .-

Fällung: 2,835 kg Aluminatlösung der Zusammenset

zung: 14,2 % Na₂O, 17,2 % Al₃O₃ 68,6 % H₂C 6,93 kg Wasser

5,235 kg einer 34,9 Sigen Natriumsilikat lösung der Zusammensetzung: ¹ 1 Na₂O .3,46 SiO₂

Trocknung: 24 Stunden bei 100° C

Zusammensetzung: 1 Na₃O . 1 Al₂O₃ . 5 SiO₂ . 2,8 HO Kristallisationsgrad: röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 100 mg CaO/g AS

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Blatt 31 zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 Patentabteilung

J) HerstellungsbedinguTigen für das Alumosilikat XI:

Fällung: 2,86 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

13,8 % Na₂O, 16,7 % Al₃O₃V 69,5 % H₂O 6,01 kg Wasser

6,13 kg einer 34,9 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: O . 3,46

Trocknung: . 24 Stunden bei 100° C

Zusammensetzung: ca. 1 Na O . 1 Al O . 6 SiO₀ . 3,2 H„0

Krisballisationsgrad: röntgenamorph

Calciumbindevermcgen: 60 mg CaO/g AS

K) Herstellungsbadingungen für das Alumosilikat"XIV: ■-■ ■

Fällung: 8,450 kg Aluminatlösung der Zusammensetzungt

11,3 % Na₂O, 18,7 % Al₃O₃, 70,0 % H₀O

6,550 kg einer 34,9 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na₂O . 3,46 SiO₂ ■

Trocknung: entfällt ' Zusammensetzung: 1,5 Na₃O . 1 Al₃O₃ . 2 SiO₃ . χ EJO Kristallisationsgrad:röntgenamorph Calciumbindevermögen:120 mg CaO/g AS

Die Primärteilchengrößen der vorstehend beschriebenen Alumosilikate lagen im Bereich von 10 - 45 y.

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Beispiele

Die in den Wasch- oder Waschhilfsmitteln der Beispiele enthal~ tenen salzartigen Bestandteile - salzartigs Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Dies gilt auch für die Fällungsverzögerer, die der Einfachheit halber mit dem Namen der entsprechenden Säuren bezeichnet sind. Die verwandten Bezeichnungen bzw, Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondansieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbsnzolsulfonsäure mit 10 - 15, bevorzugt 11 -13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

"HPK-Sulfonat" ein aus hydriertem Palmkernfettsäureir.öthylester durch Sulfonieren mit SO₃ erhaltenes SuI-fonat,

"OA + χ ÄO" bzw. "TA + χ So" die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid (ÄO) an technischen Oleyialkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben für χ die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Ethylenoxid kennzeichnen,

"NTA" bzw. "EDTA" die Salze der Nitrilotriessigsäure bzw. Ethylendiamintetraessigsäure,

"HEDP" das Salz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, "DMDP" das Salz der Dimethylaminomethan-diphosphonsäure, "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.

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HENKEL & CIE GMEH s.i>t ^{3 3} ■-i«r p_ot.ntonm«w»n, D 4642/4787/4819"!

Die erfindungsge,näß mit Alumosilikaten ■ ■. erzielten Waschwirkungen wurden durch Waschversuche an lappen aus" nicht ausgerüsteter bzw. pflegeleicht (=knitterarm) ausgerüsteter Baumwolle bzw. an Mischgeweben aus Polyester und'ausgerüster Baumwolle mit einer Testanschmutzung aus Ruß, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett (Testgewebe hergestellt vom Wäschereiforschungs— institut Krefeld) demonstriert.

Die Versuche wurden mit Leitungswasser von 16° dH teils im Launderometer, teils in einer handelsüblichen 4-kg-Trommelwaschmaschine (25 1 Lauge) durchgeführt. Im Launderoineter wurde jedes Gefäß mit 2 Testlappen von je 2,1 g und 2 nicht angeschmutzten Lappen des gleichen Materials von ebenfalls je 2,1 g Gewicht beschickt. Die Trommelwaschmaschine wurde mit 6 Testlappen von je 20 χ 20 cm Größe und 3,8 kg nicht angeschmutztem Gewebe dor gleichen Art beladen.

Die Alumosilikatkonzentrationen ' der Behandlungsflotten beziehen sich - ebenso wie die Alumosilikatgehalte.\ > von Waschmittelrezpturen - auf den wasserfreien Bestandteil des Produktes (bestirnt durch einstündiges Entwässern bei 800 C) ; dies gilt auch für die Verwendung von Suspansionen des röntgenamorphen Fällungsproduktes _ ' . -= ⁼_=^---'^;-

Die bei den einzelnen Versuchen angegebenen Waschzeiten beziehen sich auf die Dauer der Behandlung bei der genannten Temperatur einschließlich der Aufheizzeiten. Zum Spülen wurde kaltes Leitungsv/asser benutzt.

Der Wäsche der Lappen im Launderometer folge ein viermaliges Spülen derselben mit Leitungswasser von je 30" Dauer; bei den in einer handelsüblichen Waschmaschine durchgeführten Versuchen war der Ablauf der Wasch- und Spülgänge durch die

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HENKEL & CIE GMBh s.u. 34 »rp<.t,n»ann,.id«_n9 D 4642/4787/481 9-7

Automatik des Waschprogramines bestimmt, wie es für das jeweils gewaschene Textilmaterial vorgesehen war. Nach Trocknen und Bügeln der Textilien wurde deren Remissiönswert in einem lichtelektrischen Photometer "Elrepho" der Firma Zeiss unter dem Filter 6 (Durchlässigkeitsmaximum " bei 461 mn) gemessen. Die bei den Versuchen benutzten Test gewebe hatten im AnIieferungszustand einen Remissionswert von ca. 43.

Bei.spiel J₁

Dieses Beispiel demonstriert·die Waschwirkung verschiedener, erfindungsgemäß einzusetzender Alumosilikate ohne Zusatz weiterer v/aschv/irksamer Bestandteile.

Arbeitsbedingungen: " .

nicht ausgerüstete Baumwolle 10 g/l Aluminiumsilikat

Flottenverhältnis: 1: 12

30' bei 90° C'im launderometer gewaschen

In je einem Parallelversuch wurde die Schmutzentfernung mit Wasser ohne jeden weiteren Zusatz bzw. unter Zusatz von 10 g/l Tripolyphosphat ermittelt. Die so festgestellten "Wasser- bzw. Tripolyphosphatwerte" sind, ebenso wie die anderen Werte, aus der folgenden Aufstellung ersichtlich:

- 35' -y

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Blatt 35 zur Patentanmeldung O 4642/4787/4819-1

Zusatz kein Zusatz

^Na5^P3°1O
Alumosilikat III

IV

VIII _XIV+)

Henkel Me GmbH

Pateivabtei'i'ng

Remission

42,4 76,8 67,5 50,5 62,0 66,0

+) dieses Alumosilikat wurde als Fällungsbrei, allerdings nach Abdekantieren überstehender wäßriger Lösung, eingesetzt.

Beispiel 2

Ein Waschmittel der Zusammensetzung:

5,3	% ABS	bzw.	2	,5	% Na₂O .	3,3 SiO₂
2,0	% TA + 14 Ä"0	für	1	,2	% CMC-
2,8	% Seife ^C ₁2"^C22		1	/7	%. MgSiO₃	- -
0 bzw. 4,2	% Komplexbildner		Rest	Na₃SO₄	und H₂O
	Fällungsmittel
	Calcium
45,0	% Al-Silikat VI

22,1

Perborafc

wird durch Vermischen des trockenen .Alumosilikates mit-=·-. Perborat und einem durch Heißzerstäubung erhaltenen, die beiden vorher genannten Komponenten nicht enthaltenden Waschmittelpulver sowie ggf. einem Fällungsverzögerer hergestellt. Als FaI-lungsverzögerer wurden verwandt:

Oxalsäure

Weinsäure

Citronensäure

0-Carboxymethyl-tartronsäure

O-Carboxymethyl-methyltartronsäurö

^Na5^P3°1O Alanin.

Glutaminsäure

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Henke! S C«e GmbH

Blatt3 6 zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 Patentabteilung

Nitrilotriessigsäure ' ψ/f.
Äthylendiamin-tetraessigsäure

Ν,Μ-Dimethylamino-methandiphosphonsäure Polyacrylsäure

Polyhydroxy-polycarbonsäure I "¹^

Polyhydroxy-polycarbonsäure II

+) Diese beiden Substanzrauster waren durch Polymerisation von Acrolein und Behandeln des Polymerisates nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd hergestellt worden.

Im Waschversuch zeigt sich, daß die schmutzentfernende Wirkung des Waschmittels durch die Anwesenheit der Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium deutlich verbessert wird'.

Beispiele 3 und 4

Die Waschmittel der hier angegebenen Zusammensetzung, in denen das Polyphosphat bekannter Waschmittel zum größten Teil durch Alumosilikat' ersetzt worden ist, eignen sich zum Waschen von nativer und ausgerüsteter Baumwolle und von Baumwoll-Polyester-Mischgeweben.

Bestandteil des Waschmittels Gew.-% Bestandteil beim.

Waschmittel 3 4

ABS TA + 14 SO OA + 10 Λ0 Seife C₁₈-C₂₂

Na₅P₃O₁₀

Alumosilikat VI NaBO₂ . H₃O₂ . 3 H₂O

CMC MgSxO

8,0	—
3,0	-
-	15,0
3,5	3,0
2,5	3,0
45,0	27,0
22,1	24,0
1,2	-
2,1	10,0
.8,4	8,0

^H2°

709823/0944 -37-

Hankei&CieGmbH

Blatt 3 7 zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 Patentabteilung

Beispiel 5 τ «v ·

Für den Einsatz in gewerblichen Wäschereien eignen sich Waschmittel der folgenden Rezepturen 5a) und 5b), in denen das Tripolyphosphat in unterschiedlichem Maße durch Alumosilikat ■ ersetzt worden ist.

Bestandteil Gehalt in % beim Waschmittel

5a 5b

ABS

OA + 10 ÄO

Na₃CO₃ Na₂SiO₃ Alumosilikat V -Na₅P₃O₁₀ CMC

Aufheller, Na₃SO₄ H₂O

- 38

1,4	1,4
7,6	7,6
18,3	18,3
5,4	5,4
18,3	33,4
16,7	5,8
0,8	0,8
10,0	10,0
21 ,5	17,3

709823/0944

HENKEL & ClE GMBH Stilt 38 "" Poltntonm.ldung D 4642/4787/4819-1

Das Na^P₁-O₁ läßt sich beim Waschmittel 5a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner für Calcium beim Waschmittel 5b durch UEDP oder ein anderes. Calcium komplex bindendes Phosphonat., durch einen phosphorfreien Komplexbildner für Calcium oder durch ein- nicht komplexbildendes Calciumfällungsmittel (z.B. Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure in Form ihrer wasserlöslichen Salze) ersetzen.

Unter Verwendung jedes dieser Waschmittel wurde normal verschmutzte Haushaltswäsche unter Einhalten folgender Bedingungen gewaschen:

Maschinentyp: Waschschleudermaschine von 90 kg Fassungsvermögen, beladen mit 75 kg Wäsche Wasser: auf 5 dH enthärtetes Leitungswasser

1. Erster Waschgang:

25 g Waschmittel/kg Trockenwäsche Flottenverhältnis: 1:4
9' bei 60° C . . ·

2. Zweiter Waschgang:

20 g Waschmittel/kg Trockenwäsche 0,5g Aktivsauerstoff (als H₉O.-)/kg Trockenwäsche

Fiottenverhältnis: 1:4

12' bei 90° C

3. Spülgänge: 2 χ mit enthärtetem, 2 χ mit nicht enthärtetem.

Wasser

H '■■■■'

In beiden Fällen war das Waschergebnis voll befriedigend.

39 -

709 § 23/0944

s.u. 39 MrCai.Manm.wun9 D 4642/4787/4819-1

Henkel & CIo GmbH

Beispiel 6 '

Ein zum Waschen von stark verschmutzter Berufskleidung bestimmtes Waschmittel hat folgende Zusammensetzung:

18,0 % OA + 1C KO 60,0 % ^Na2^CO3

12,0 % Alumosilikat V

5,5 % O-Carboxymethyl-tartron

säure (Na-SaIz) 1 ,3 % CMC. 0,3 % Aufheller 2,9 % H₀O

4*

Beispiel 7

Bleichende Waschhilfsmittel, von denen sich das Produkt a als Zusatzmittel für Waschflotten in der gewerblichen Wäscherei, das Produkt b als in der Kälte v/irksames Zusatzmittel für das Nachspülv/asser eignen, haben folgende Zusammensetzung:

Bestandteil

Gew.-% Bestandteil beim Mittel nach Beispiel 7a 7b

Na BO₂ . H₂O	2 ' ^{3 H}2°	•	36,0	_>	3,6 31,5	18,0
Tetraacetyl-	glykoluril	7,2	18,0
MgSiO₃ Alumosilikat	V	15,0 0,3	3,6 31,5
Nä-Citrat .		6,4	7,2
Na₂CO₃ Aufheller		15,0 0,3
H 0	6,4

- 4cr „

7 0 9 8 2 3/0 9 A 4

Blatt. 4 Ozur Patentanmeldung D4642/4787/48i9~1

Es folgen die Rezepturen -einiger weiterer, haltiger Waschmittal

Henkel Α Cfe GmbH

Putentableiluiiy 2462A97

alumosilikat- . -

Waschraittel- bestandteil	Gew.-% Bestandteil Bei	9	beim Waschmittel spiel	nach
	8	10,3	10	11
TA + 14 AO	7,0	47,2	10,7	6,8
Alumosilikat VII	52,1	5,1	51,2	64,2
Na₅P₃O₁₀ · Natriumcitrat	7,3	0,2	3,2 2,1	6,2
EDTA	0,2	6,3	0,1	0,3
Na₃O . 3,3 SiO	1/7	24,9	3,1	3,5
NaBO₀.H₀O₀.3 H„0	24,9	1/6	20,3
CMC	0,8	4,4	1/1	2,0
Na₂SO₄ + H₂O	6,0	8,2	17,0

Waschmittel- Gew.	-% Bestandteil	Bei	beim Waschmittel	nach
bestandteil		13	spiel
	12	2,6	14^;c	15'
HPK~sulfonat	1/0	4,7	~	1,6
ABS	4,5	1/9	7,1	-
TA + 14 XO	2,3	~	-	6,4
OA -1- 10 A'O	-	1,6	-	4/1
Seife	2,0	, 47,3	•3,2	-
Alumosilikat VII	45,0	6,3	48,1	49,3
^Na5^P3°1O	5,0 .	. 0,9	8,0	7,2
EDTA	0,2	3,7	0,2	0,2
Na₂O . 3,3 SiO₂	6,5	26,3	2,6	3,4 ·
NaBO₂.H₂O₂.3 H₂O	25,1	0,9	22,3	22,1
CMC	1/3	3,8	• 1,5	1/6
Na₂SO₄ + H₂O	7/1	7,0	4,1

Pd UiOiJ S. »2 71 HO

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Blatt 4 tzur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 Patentabteilung

Wie aus den Beispislen, insbesondere aus den darin beschriebenen Versuchen ersichtlich/ sind die erfindungsgemäß einzusetzen den Alumosilikate _mit Kationaustauschvermögen in, der Lage, durch Binden des im Wasser und im Schmutz vorhandenen Calciums das V/asehvermögen eines Waschmittels zu verbessern und das Tripolyphosphat teilweise oder vollständig zu ersetzen. Soweit die •Beispielrezepturen noch Triphosphat enthalten, läßt sich dieses im Bedarfsfalle durch phosphorfreie Komplexbildner ersetzen; brauchbare Komplexbildner finden sich unter den Verbindungen der Tabelle des Beispiels 2 (Oxalsäure ist kein Komplexbild- " ner, sondern ein Fällungsmittel).

Obwohl die Alumosilikate wasserunlöslich sind, lassen sie sich aus den gewaschenen Textilien gut ausspülen und es kommt weder in der Waschmaschine noch in den Abv/asserleitungen zu Ablagerungen.

Das Na₁-P-JO₁ läßt sich beim Waschmittel 5a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner für Calcium, beim Waschmittel 5b durch HEDP oder ein anderes, Calcium komplex bindendes Phosphat, durch einen phosphorfreien Komplexbildner für Calcium oder durch ein nicht komplexbildendes Calciumfällungsmittel (z.B. Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure in Form ihrer wasserlöslichen Salze) ersetzen.

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Claims

Henke! &C\e GmbH Blatt 42zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 Patentabteilung Patentansprüche 9^62497

1. Verfahren zum Waschen und/oder Bleichen von Textilien, durch Behandeln derselben mit einer wäßrigen Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Behandlungsflotte feinverteilte, wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, gebundenes Wasser enthaltende röntgenamorphe Verbindungen der allgemeinen Formel

^(Kat2/n⁰⁾x * ^Me2°3 * ^(Si02>y

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und γ eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3-4 bedeuten, suspendiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen gemäß Anspruch 1 ein Calcium— bindevermögen bis zu 200 mg CaO/g AS aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen gemäß Anspruch 1 ein CaI-ciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g AS aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten, ggf. gebundenes Wasser enthaltenden Verbindungen nach Anspruch 1-3 die Zusammensetzung

0,7 - 1,1 (Kat₂.O) . Me₂O₃ . 1,3 - 3,3

aufweisen.

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Henke! ä CIe GmbH

Blatt4 3 zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 P^tentahteilure

^ ' !? £ R 7 Λ ^C17

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen als Kationen, Natrium, '.Lithium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen zu wenigstens 80 Gev/.-% aus Teilchen einer Größe von 10 - 0,01 μ, vorzugsweise von 8 ~ 0,1 μ bestehen.

7* Verfahren nach Anspruch Ί - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 40 μ aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotten Substanzen enthalten, die Calcium zu komplexieren und/oder Calcium zu fällen vermögen.

9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcium komplexierenden und/oder fallenden Substanzen in der Behandlungsflotte gelöst sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9 dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium Verbindungen vom Typ der Meta- und Polyphosphate, sowie vom Typ der folgenden organischen Säuren bzw. ihrer Salze einsetzt: Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläther, polyanionische polymere Carbonsäuren und Phosphonsäuren.

11. Verfahren nach Anspruch 8 -10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexbildner bzw. die Fällungsmittel für Calcium in Konzentrationen von 0,05 - 2 g/l einsetzt.

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Henke! & De GmbH

Blatt 4 4 zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 Patentabteilung

12. Verfahren nach Anspruch 1 - 11·, dadurch gekennzeichnet', daß die Behandlungsflotte wenigstens eine weitere waschend, bleichend oder reinigend wirkende Substanz enthält.

Ί3. Verfahren nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Tenside in Mengen bis zu 2,5 g/l enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1 2 und 13 , dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte anorganische oder organische Gerüstsubstanzen in Mengen bis zu 6 g/l enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 12 ~ 14/ dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Perverbindungen in Mengen bis. zu 0,4 g/l Aktivsauerstoff enthält sowie ggf. Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für die Perverbindungen ·_

1'6 . Verfahren nach Anspruch. 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Aktivchlorverbindungen in Mengen enthält, die 0,4 g/l Aktivsauerstoff äquivalent sind.

17. Verfahren nach Anspruch 1 - 16, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von anorganischen und/oder organischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Phosphorgehalt der Behandlungsflotte 0,6 g/l, vorzugsweise 0,3 g/l nicht übersteigt.

18. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 - 17^ bestimmte Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel mit-einem Gehalt an Substanzen, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen fein verteilte Silikate gemäß Anspruch 1-7 enthalten, sowie wenigstens eine weitere waschend, bleichend oder reinigend wirkende Verbindung.

19. Mittel nach Anspruch 18 , dadurch gekennzeichnet, daß es die Silikate gemäß Anspruch 1 - 7 in Mengen von 5 95, vorzugsweise von 15 - 60 Gew.-% enthält.

7098 23/09 4 4

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Henkel a De GmbH

Blatt 4 5 zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 Patentabteilung

20.. Mittel nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium gemäß Anspruch 8 - 10 in Mengen von 2-15 Gew.-% enthalten.

21. Mittel nach Anspruch. 18 - 20, dadurch gekennzeichnet,— daß diese als weitere waschend oder reinigend wirkende Verbindungen Tenside in Mengen von 2-40 Gew.-% enthalten.

22. Mittel nach Anspruch 13 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß diese als weitere waschend oder reinigend wirkende Verbindungen Gerüstsubstanzen in Mengen von 5-60 Gew.-% enthalten. '

23,. Mittel nach Anspruch 18 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß diese als bleichend wirkende Verbindungen Aktivsauerstoff verbindungen in Mengen· von 10-40 Gew.-% sowie ggf. Stabilisatoren oder Aktivatoren für die Aktivsauerstoffverbindungen enthalten.· ' · .

24. Mittel nach Anspruch 18 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt:

5-30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische

und/oder zwitterionische Tenside . ■ ■

5-70 Gew.-% Verbindungen gemäß Anspruch 1-10 (bezogen auf AS)

2-45 Gew.-% Komplexbildner für Calcium

0-50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien

0-50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, in Textil-

waschmitteln meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe

25. Mittel nach Anspruch. 18 - 24, gekennzeichnet durch einon Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.

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Henkel u Cie GmbH

Blatt 46 zur Patentanmeldung D 4642/4787/4819-1 Patentabteilung

26. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch 18 25/dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Verbindungen gemäß Anspruch 1-7 mit den übrigen Bestandteilen des Mittels vermischt.

27. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch

13 - 25 dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförraigan Verbindungen gemäß Anspruch 1 - 7 in ein wäßriges Gemisch der wasser- und hitzestabilen Bestandteile des Mittels einarbeitet, diese in an sich bekannter Weise trocknet und ggf. das getrocknete Produkt mit hitze- bzw. feuchtigkeitsinstabilen Bestandteilen des Mittels vermischt+

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