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Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith M)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen synthetischen
Materials des Zeolith-Typs.
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Die Bezeichnung »Zeolith« bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe
natürlich auftretender, hydratisierter Metallaluminosilicate, von denen viele eine
kristalline Struktur besitzen. Das erfindungsgemäße synthetische Material hat eine
Zusammensetzung, die der bestimmter natürlicher kristalliner Zeolithe sehr ähnlich
ist. Daher werden die erfindungsgemäß hergestellten Materialien als »synthetische
Zeolithe« bezeichnet. Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede zwischen den synthetischen
und den natürlichen Materialien, und um das erfindungsgemäße synthetische Material
von den anderen Zeolithen zu unterscheiden, wird es im nachfolgenden als »Zeolith
M« bezeichnet.
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Kristalline Zeolithe besitzen ein offenes dreidimensionales Netzwerk
von Si04 und A104 Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind,
so daß das Verhältnis der Sauerstoffatome zu den gesamten Aluminium- und Siliciumatomen
gleich 2 ist oder O / (Al -f- Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der aluminiumhaltigen
Tetraeder wird durch den Gehalt der Kristalle an Kationen, z. B. Alkalimetallionen
oder Erdalkalimetallionen, ausgeglichen. Dies kann durch die Formel A12 / (Na2,
K2, Li2, Ca, Ba, Mg, Zn, Sr usw.) = 1 ausgedrückt werden. Weiterhin wurde gefunden,
daß ein Kation durch ein anderes ersetzt werden kann, indem in geeigneter Weise
ein Austausch durchgeführt wird. Daher werden kristalline Zeolithe oft als Ionenaustauschmittel
verwendet.
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Es ist bekannt, daß die Kristallstruktur vieler Zeolithe Zwischenräume
von molekularer Dimension besitzt. Diese Zwischengitterkanäle sind üblicherweise
durch das Hydratationswasser besetzt. Unter bestimmten Bedingungen, d. h. nach wenigstens
teilweiser Dehydratation, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbenzien verwendet
werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den Zwischengitterkanälen zurückgehalten
werden. Diese Kanäle sind durch Öffnungen im Kristallgitter zugänglich. Durch diese
Öffnungen werden die Größe und die Form der zu adsorbierenden Moleküle beschränkt.
Es ist daher möglich, auf Grund der verschiedenen molekularen Dimensionen fremde
Moleküle aus Mischungen abzutrennen, da bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert
werden, während andere zurückgewiesen werden. Dies ist eine charakteristische Eigenschaft
vieler kristalliner Zeolithe, die auch zu der Bezeichnung »molekulare Siebe« führte.
Neben der Größe und der Form der Moleküle können auch andere Faktoren die selektive
Adsorption bestimmter fremder Moleküle durch die molekularen Siebe beeinflussen,
wie z. B. die Polarisierbarkeit und Polarität der adsorbierten Moleküle, der Grad
der Ungesättigtheit der organischen Adsorbate, die Größe und polarisierende Kraft
der Zwischengitterkationen, die Anwesenheit adsorbierter Moleküle in den Zwischengitterkanälen
und das Ausmaß der Hydratation des Zeoliths.
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Es wurde eine Anzahl synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt.
Sie unterscheiden sich voneinander und von den natürlichen Zeolithen durch ihre
Zusammensetzung, ihre Kristallstruktur und ihre Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete
Maßnahme zum Unterscheiden dieser Verbindungen ist z. B. das Anfertigen von Röntgenstrahlen-Beugungsbildern
der Pulver. Das Vorhandensein mehrerer Zeolithe mit ähnlichen, aber unterscheidbaren
Eigenschaften ermöglicht die Auswahl eines bestimmten Materials, das optimale Eigenschaften
für den vorgesehenen Verwendungszweck besitzt. Molekularsiebe gleicher chemischer
Zusammensetzung aber von unterschiedlichem kristallographischem Aufbau unterscheiden
sich auch in ihren Wirkungen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen
Zeoliths (Zeolith M) der folgenden, in
Molverhältnissen der O4yde
ausgedrückten Zusammensetzung 1,0 ± 0,1 K20 : A1203: 2,1 0,1 SiOz : x H20 worin
x einen Wert zwischen 0 und etwa 2 bedeutet, und dem Zeolith die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder
gemäß der Tabelle zugeordnet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine
wäßrige Kaliumaluminosilicatmischung hergestellt-- wird, deren Zusammensetzung,
ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt:
| K,0: Si 02 ......... ......... etwa 7 bis 10 |
| SiO2 : A1203 ..................... etwa 7 bis 10 |
| H20 : K20 ..................... etwa 5 bis 7 |
diese Mischung auf einer Temperatur von etwa 100 bis 120°C gehalten wird, bis der
gewünschte kristalline Zeolith gebildet ist, danach der Zeolith von der Mutterlauge
abgetrennt und gegebenenfalls das K durch ein anderes Kation mit einer Valenz bis
2, vorzugsweise Wasserstoff, Natrium, Ammonium, Calcium oder Silber, ganz oder teilweise
ausgetauscht wird.
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Die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder sind durch die Tabelle charakterisiert.
| Bragg- Relative Ebenenabstand, d (A) Nliller- |
| Winkel Intensität Indizes |
| 20 100111, beobachtet berechnet (kkl) |
| 12,6 18 7,02 6,95 111 |
| 13,5 6 6,55 6,56 200 |
| 19,7 8 4,50 4,56 112 |
| 20,9 21 4,25 4,24 221 |
| 22,3 3 3,98 4,04 301 |
| 25,4 6 3,50 3,50 003 |
| 28,8 100 3,10 3,09 203 |
| 30,0 16 2;98 3,00 213 |
| 31,6 15 2,83 2,82 421 |
| 34,4 27 2,60 2,624 500 |
| 39,9 5 2;26 2,251 530 |
| 40,5 5 2,23 2,166 314 |
| 42,5 14 2,12 2,113 611 |
Die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Zeoliths M ergaben tetragonale Elementarzellen
mit sich wiederholenden Abständen von etwa 13,12 Ä in zwei Dimensionen und einen
sich wiederholenden Abstand von 10,48 A in der dritten Dimension.
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Das bestimmte angewendete Röntgenverfahren und/ oder die Vorrichtung,
die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und andere
Variablen, die dem Fachmann bereits bekannt und selbstverständlich sind, können
auch einige Veränderungen der Intensitäten und Positionen der Röntgenstrahlenlinien
hervorrufen. Die zur Identifizierung des Zeoliths M in der Tabelle aufgeführten
Angaben sollen also nicht derartige Materialien ausschließen, die auf Grund der
obenerwähnten oder dem Fachmann bereits bekannten veränderlichen Faktoren einige
der aufgeführten Röntgenstrahlenlinien nicht zeigen, einige zusätzliche noch für
das Kristallsystem des Zeoliths zulässige Linien aufweisen oder eine leichte Veränderung
der Intensitäten oder Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien erkennen lassen.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird Zeolith M hergestellt, indem
eine wässerige Kaliumaluminiumsilicatmischung, deren Zusammensetzung, ausgedrückt
in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt,
| K20 : SiO2 ......................etwa 7 bis 10 |
| Si 02 : A12 03 ..................... etwa 7 bis 10 |
| H2 O ; K2 0 ...................... etwa 5 bis 7 |
erhitzt wird. Das gewünschte Produkt wird dadurch auskristallisiert. Bei der Herstellung
von Zeolith M können als Quelle für die Kieselsäure Kieselsäure, Siliciumdioxyd
oder . Kaliumsilicat verwendet werden. Aluminiumoxyd kann aus aktivierter Tonerde,
deren a- bzw. y-Form, Tonerdetrihydrat, Aluminiumhydroxyd oder Kaliumaluminat erhalten
werden. Kaliumhydroxyd kann als Quelle für die Kaliumionen dienen und trägt außerdem
zur Regelung des pH-Wertes der Reaktionsmischung bei. Vorzugsweise sind alle Reaktionsteilnehmer
wasserlöslich. Eine Lösung der in den oben angegebenen Verhältnissen verwendeten
Reaktionsteilnehmer wird in ein Glas- oder Metallgefäß gegeben und, um Wasserverluste
zu vermeiden, der Behälter verschlossen. Ein einfaches und bevorzugtes Verfahren
zur Herstellung der Mischung der Reaktionsteilnehmer besteht darin, daß eine wässerige
Lösung, die Kaliumaluminat und -hydroxyd enthält, hergestellt wird und unter Rühren
zu einer wässerigen Lösung von Kaliumsilicat zugegeben wird. Die erhaltene Mischung
wird dann gerührt, bis sie homogen ist.
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Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die Kristallisation bei einer
Temperatur von etwa 100 bis 120°C durchgeführt, wobei atmosphärischer Druck angewendet
wird oder zumindest ein solcher Druck, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht
mit der Reaktionsmischung entspricht. Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa
100°C angewendet. Alle geeigneten Heizvorrichtungen können verwendet werden, z.
B. Öfen, Sandbäder, Ölbäder, ummantelte Autoklaven usw. Das Erhitzen wird fortgesetzt,
bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden
dann von der Mutterlauge abfiltriert und gewaschen. Vorzugsweise sollten die Zeolithkristalle
mit destilliertem Wasser gewaschen werden, bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht
mit dem Produkt einen pH-Wert zwischen etwa 9 bis 12 besitzt. Beim Waschen der Kristalle
kann ein Teil der Kaliumionen aus dem Zeolith entfernt werden und wird wahrscheinlich
durch Wasserstoffkationen ersetzt. Wird das Waschen unterbrochen, wenn der pH-Wert
des ablaufenden Waschwassers etwa 10 beträgt, so liegt das K20: A1203 Molverhältnis
des kristallinen Produktes etwa zwischen 0,9 und 1,0. Durch übermäßiges Waschen
wird das Verhältnis etwas gesenkt, während bei zu kurzem Waschen ein geringer ÜberSChuß
an Kalium im Produkt verbleibt. Danach können die Zeolithkristalle, z. B. im durchlüfteten
Ofen, getrocknet werden.
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Im nachfolgenden wird ein weiteres typisches Beispiel für die Herstellung
von Zeolith M beschrieben: Eine Lösung von Kaliumaluminat wurde hergestellt, indem
zuerst 33,7 g Kaliumhydroxyd, 1 g Aluminiumhydroxyd, das 0,0064 Mol A1203 enthielt,
und 22,78 ccm Wasser gemischt und die Mischung bis zur Lösung der Reaktionsteilnehmer
erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und 9,95 g einer
Kaliumsilicatlösung zugegeben, die 12,6 Gewichtsprozent K20 und 27,1 Gewichtsprozent
SiO2 enthielt. Die erhaltene Mischung wurde so lange gerührt, bis sie homogen war.
Die Kristallisation wurde durchgeführt, indem die Reaktionsmischung in einen verschlossenen
Glasbehälter etwa 66 Stunden auf 100°C erhitzt wurde. Das hierbei gebildete kristalline
Produkt setzte sich am Boden des Behälters ab, wobei die Mutterlauge völlig
klar
war. Die Kristalle wurden abfiltriert mit Wasser, bis zu einem pH-Wert des ablaufenden
Wassers von etwa 10,S bis 11 gewaschen und dann bei 110°C im Luftumlaufofen getrocknet.
Die Analyse des Produktes zeigte, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, die
folgende Zusammensetzung: 1,08 K20 : A1203 : 2,13 SiO2, : 1,7 H20 .
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Die Röntgenstrahlenanalyse des Produktes ergab, daß die Beugungsbilder
denen des in der Tabelle aufgeführten Zeoliths M entsprachen. Zur zufriedenstellenden
Verwendung als Adsorptionsmittel sollte Zeolith M wenigstens teilweise dehydratisiert
werden. Diese Aktivierung kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man den Zeolith
bei atmosphärischem oder verringertem Druck auf etwa 300°C erhitzt oder daß man
ihn bei Zimmertemperatur in einem Vakuum hält. Im Gegensatz zu den bekannten Adsorbenzien,
wie Holzkohle und Silicagel, deren selektive Adsorptionsfähigkeit im wesentlichen
vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, basiert die
Selektivität des aktivierten Zeoliths M auf der Größe, dem Grad der Ungesättigtheit
und der Form der adsorbierten Moleküle. Die Adsorption durch Zeolith M ist im allgemeinen
auf kleine polare Moleküle, wie Wasser, beschränkt. Mit Zeolith M kann eine Trennung
von Wasser von Methanol vorgenommen werden. Eine andere Eigenschaft des Zeoliths
M besteht darin, daß er verhältnismäßig große Mengen des Adsorbats sowohl bei sehr
niedrigen Drücken als auch bei sehr niedrigen Konzentrationen absorbiert. Das erfindungsgemäße
Material kann daher in einer Vielzahl von Gas- und Flüssigkeitstrennungsverfahren,
bei denen kleine polare Moleküle, insbesondere Wasser, von anderen Stoffen abgetrennt
werden, als selektives Adsorptionsmittel verwendet werden. Der Zeolith kann außerdem
in zyklischen Adsorptions-Desorptions-Verfahren für Wasser und gegebenenfalls für
andere Adsorbate Verwendung finden.
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Proben von erfindungsgemäß hergestelltem Zeolith M, die durch Dehydratation
im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 300°C erhalten worden waren, wurden auf
ihre Adsorptionseigenschaft geprüft. Die Adsorptionseigenschaften wurden in einem
McBain Adsorptionssystem gemessen. Die Zeolithproben wurden in leichte Aluminiumbehälter,
die an Quarzfedern hingen, gegeben. Sie wurden in situ aktiviert und dann das zu
prüfende Gas oder der Dampf in das System geleitet. Die Gewichtszunahme der Adsorbenzien
wurde an den Ausdehnungen der Federn, die durch ein Kathetometer aufgezeichnet wurden,
gemessen. Bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck des Adsorbats von 24 mm
Hg adsorbiert der Zeolith Wasser bis 10,3 Gewichtsprozent. Bei einer ähnlichen Temperatur
und einem Adsorbatdruck von 100 mm Hg adsorbiert der Zeolith 2,5 Gewichtsprozent
Methanol, wie durch die Gewichtszunahme gemessen.
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Zeolith M kann für die oben angegebenen Zwecke in jeder geeigneten
Form als Adsorptionsmittel verwendet werden. So ergibt z. B. ein sich in einer Säule
befindendes pulverisiertes Material ausgezeichnete Ergebnisse, ebenso wie Tabletten
oder Pillen, die durch Verpressen und Tablettieren einer Mischung aus Zeolith M
und einem geeigneten Bindemittel, z. B. Ton, erhalten werden.
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Zeolith M kann mit anderen Kationen einem Ionenaustausch unterworfen
werden und so dessen Isomorphe durch übliche Ionenaustauschverfahren erhalten werden.
Ein bevorzugtes, kontinuierliches Verfahren zum Ionenaustausch besteht darin, daß
man Zeolith M in eine Reihe von vertikalen Säulen gibt, die am Boden mit einem geeigneten
Träger versehen sind und darauf bei Zimmertemperatur eine wässerige Lösung eines
löslichen Salzes des gewünschten Kations durch diese Säulen geleitet wird. Nachdem
der Zeolith in der ersten Säule im gewünschten Maße ionenausgetauscht worden ist,
wird die Lösung in die zweite Säule geleitet. Als Beispiele für brauchbare Austauschlösungen
seien folgende genannt: Für Wasserstoffaustausch z. B. eine verdünnte wässerige
Lösung einer Säure wie Salzsäure; für Natriumaustausch eine wässerige Lösung von
Natriumchlorid oder verdünntes Natriumhydroxyd; für Silberaustausch eine wässerige
Lösung von Silbernitrat; für Ammonium-, Calciumaustausch usw. wässerige Lösungen
der Chloride dieser Kationen.