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Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen synthetischen
Materials -des Zeolith-Typs: Die Bezeichnung »Zeolith« bezieht sich im allgemeinen
auf eine - Gruppe natürlich auftretender, hydratisierter Metallaluminosilikate,
von denen viele eine kristalline Struktur besitzen. Das erfindungsgemäße synthetische
Material hat eine Zusammensetzung, die der bestimmter natürlicher kristalliner Zeolithe
sehr ähnlich ist. Daher werden die erfindungsgemäß hergestellten Materialien als
»synthetische Zeolithe« bezeichnet. Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede
zwischen den synthetischen und den natürlichen Materialien, und um das erfindungsgemäße
synthetische Material von-den 'anderen. Zeolithen zu unterscheiden, wird es im -nachfolgenden
als »Zeölith J« bezeichnet.
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Kristalline Zeolithe besitzen ein offenes dreidimensionales Netzwerk
von Si04 und A104 Tetraedern, die- durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind,
so daß das Verhältnis der Sauerstoffatome zu den gesamten Aluminium- und Siliciumatomen
gleich 2 ist oder 0/(Al +Si) =2. Die negative Elektrovalenz der aluminiumhaltigen
Tetraeder wird durch den Gehalt der Kristalle an Kationen, z. B. Alkalimetallionen
oder Erdalkalimetallionen, ausgeglichen. Dies kann durch die Formel A12/(Na2, K2,
Ei2, Ca, Ba, Mg, Zn,-Sr usw.)=1 ausgedrückt werden. Weiterhin wurde gefunden, daß
ein Kation durch ein anderes ersetzt werden kann, indem in geeigneter Weise -ein
Austausch durchgeführt wird. Daher werden kristalline Zeolithe oft als Ionenaustauschmittel
verwendet.
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Es ist bekannt, daß die Kristallstruktur vieler Zeolithe Zwischenräume
von molekularer Dimension besitzt.- Diese Zwischengitterkanäle sind üblicherweise
durch das Hydratationswasser besetzt. Unter bestimmten Bedingungen, d. h. nach wenigstens
teilweiser Dehydratation, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbenzien verwendet
werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den -Zwischengitterkanälen zurückgehalten
werden. Diese Kanäle sind durch -Öffnungen im Kristallgitter zugänglich. Durch diese
Öffnungen wird die Größe und die Form der zu adsorbierenden Moleküle beschränkt.
Es ist daher möglich, auf Grund der verschiedenen molekularen Dimensionen fremde
Moleküle aus Mischungen abzutrennen, da bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert
werden, während andere zurückgewiesen werden. Dies ist eine charakteristische Eigenschaft-
vieler kristalliner Zeolithe, die auch zu der Bezeichnung »molekulare Siebe« führte.
Neben der Größe und der Form der Moleküle können auch andere Faktoren die selektive
Adsorption bestimmter fremder Moleküle durch die molekularen Siebe beeinflussen,
wie z. B. die Polarisierbarkeit und Polarität der adsorbierten Moleküle, der Grad
der Ungesättigtheit der organischen Adsorbate, die Größe und polarisierende Kraft
der Zwischengitterkationen, die Anwesenheit adsorbierter Moleküle in den Zwischengitterkanälen
und das Ausmaß der Hydratation des Zeoliths.
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Es wurde eine Anzahl synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt.
Sie unterscheiden sich, voneinander und von den natürlichen Zeolithen durch ihre
Zusammensetzung, ihre Kristallstruktur und ihre Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete
Maßnahme zum Unterscheiden dieser Verbindungen ist z. B. das Anfertigen von Röntgenstrahlen-Beugungsbildern
der Pulver. Das Vorhandensein mehrerer Zeolithe mit ähnlichen, aber unterscheidbaren
Eigenschaften ermöglicht die Auswahl eines bestimmten Materials, das optimale Eigenschaften
für den vorgesehenen Verwendungszweck besitzt.
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Molekularsiebe gleicher chemischer Zusammensetzung können einen unterschiedlichen
kristallographischen Aufbau haben und sich in ihren Eigenschaften wesentlich voneinander
unterscheiden. Durch Auswahl bestimmter Ausgangsstoffe, beispielsweise von kolloider
Kieselsäure an Stelle von Natriumsilicat, im bekannten Bereich, lassen sich also
unterschiedliche
kristalline zeolithische Molekularsiebe herstellen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner
zeolithischer Molekularsiebe der Zusammensetzung 0,9-I-0,1 K20:A1203:2,1±0,2 Si02:xH20
. (Zeolith J), worin x einen Wert zwischen 0 und etwa 1,4 bedeutet und die in. Tabelle
I gezeigten Röntgenstrahlen-Beugungsbilder aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß eine wäßrige Kalium-duminosilicatmischung hergestellt wird, deren Zusammensetzung,
ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt
K2 0/S i 02 = etwa 4 S i 02/A12 03 = .etwa 4 H2 0/K2 O = etwa 10 und diese Mischung
auf einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise etwa 100° C, gehalten wird, bis der
gewünschte kristalline Zeolith gebildet ist, worauf dieser von der Mutterlauge abgetrennt
wird.
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Zeolith J läßt sich durch die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder der Tabelle
I identifizieren und von anderen Zeolithen und anderen kristallinen Substanzen unterscheiden.
| Tabelle I |
| Bragg-Winkel 2 0 - Relative Intensität Ebenenabstand d (A) |
| 1001/1o beobachtet |
| 12,9 54 6,86 |
| 15,9 - 11 5,57 |
| 18,6 32 4,77 |
| 18,8 16 4,72 |
| 20,8 15 4,27 |
| 22,3 51 4,00 |
| 27,6 46 3,23 |
| 28,0 4 3,18 |
| 28,5 93 3,13 |
| 29,4 40 3,04 |
| 29,7 41 3,00 |
| . - 30,1 36 2,97 . - |
| 30,9 100 2,89 |
| 31,2 61 2,87 |
| 33,4 14 2,68 |
| 33,7 20 2,66 |
| 33,9 25 2,64 |
| 34,3 11 2,61 |
| 34,8 23 2,58 |
| 38,7 14 2,33 |
| 39,2 8 2,30 |
| 41,3 14 2,19 |
| 42,1 6 2,15 |
| 43,4. 4 2,0.9 |
| 44,3 - 6 - 2,04 _ |
| 45,4 6 2,00 |
| 46,5 11 1,95 |
| 47,7 11' 1,91 |
| 49,0 7 1,86 |
| 49,7 7 1,83 |
| 51,2 12 1;79 |
| 53,1 8 1,72 |
| 53,4 6 1,72 |
| 54,1 4 1,70 - |
| 54,6 6 1,68 |
| 55,7 11 1,65 |
| 56,3 6 1;63 |
Die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Zeoliths J ergaben. tetragonale Elementarzellen
mit sich wiederholenden Abständen von etwa
9,56Ä in zwei Dimensionen und
einen sich wiederholenden Abstand von 9,92 A in der dritten Dimension.
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Das bestimmte, angewendete Röntgenverfahren und/ oder die Vorrichtung,
die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und andere
Variablen, die dem Fachmann bereits bekannt und selbstverständlich sind, können
auch einige Veränderungen der Intensitäten und Positionen der Röntgenstrahlenlinien
hervorrufen. Die zur Identifizierung des Zeoliths J in Tabelle I aufgeführten Angaben
sollen also nicht derartige Materialien ausschließen, die auf Grund der obenerwähnten
oder dem Fachmann bereits bekannten veränderlichen Faktoren einige der aufgeführten
Röntgenstrahlenlinien nicht zeigen, einige zusätzliche noch für das Kristallsystem
des Zeoliths zulässige Linien .aufweisen oder eine leichte Veränderung der Intensitäten
oder Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien erkennen lassen.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird Zeolith J hergestellt, indem
eine wäßrige Kaliumaluminiumsilicatmischung, deren Zusammensetzung, ausgedrückt
in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden- Bereiche liegt, _ _-K2 0/S
i 02 = etwa 4 S'02 /A12 03 = etwa 4 H2 0/K, O. = etwa 10 erhitzt wird. Das gewünschte
Produkt wird dadurch auskristallisiert. Bei der Herstellung von Zeolith J können
als Quelle für die Kieselsäure Kieselsäuregel, Siliciumdäoxyd oder- K_ aliumsilicat
verwendet werden. Aluminiumoxyd kann aus aktivierter Tonerde, deren a- bzw. y-Form,
Tonerdetrihydrat, Aluminiumhydroxyd oder Kaliumaluminat erhalten werden. Kaliumhydroxyd
kann als Quelle für die Kaliumionen dienen und trägt außerdem zur Regelung des pH-Wertes
der Reaktionsmischung bei. Vorzugsweise sind alle Reaktionsteilnehmer wasserlöslich.
Eine Lösung der in den oben angegebenen Verhältnissen verwendeten Reaktionsteilnehmer
wird in ein Glas- oder Metallgefäß gegeben und, um Wasserverluste zu vermeiden,
der Behälter verschlossen.
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Ein einfaches und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Mischung
der Reaktionsteilnehmer besteht darin, daß eine wäßrige Lösung, die-Kaliumaluminat
und -hydroxyd enthält, hergestellt wird und unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung
von Kalitimsilicät zugegeben wird. Die erhaltene Mischung wird dann gerührt, bis
sie homogen ist.
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Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die Kristallisation-bei einer
Temperatur von etwa 100° C durchgeführt, wobei atmosphärischer Druck angewendet
wird oder zumindest ein solcher Druck, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht
mit, der Reaktionsmischung entspricht. Alle geeigneten Heizvorrichtungen können
-verwendet werden, z. B. Öfen, Sandbäder, Ölbäder, -ummantelte Autoklaven usw. Das
Erhitzen wird fortgesetzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet
hat. Die Zeolithkristalle werden dann von der Mutterlauge abfiltriert und gewaschen.
Vorzugsweise sollten die Zeolithkristalle mit destilliertem Wasser gewaschen werden,
bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Produkt einen pH-Wert zwischen
etwa 9 bis 12 besitzt. Beim Waschen der Kristalle kann ein Teil der Kaliumionen
aus dem Zeolith entfernt werden und wird wahrscheinlich
durch Wasserstoffkationen
ersetzt. Wird das Waschen unterbrochen, wenn der pH-Wert des ablaufenden Waschwassers
etwa 10 beträgt, so liegt das K20/A1203 Molverhältnis des kristallinen Produktes
etwa zwischen 0,9 und 1,0. Durch übermäßiges Waschen wird das Verhältnis etwas gesenkt,
während bei zu kurzem Waschen ein geringer überschuß an Kalium im Produkt -verbleibt.
Danach können die Zeolithkristalle, z. B. im durchlüfteten Ofen, getrocknet werden.
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Im nachfolgenden wird ein weiteres typisches Beispiel für die Herstellung
von Zeolith J beschrieben: Eine Lösung von Kaliumaluminat wurde hergestellt, indem
zuerst 32,15 g Kaliumhydroxyd, 3,0 g Aluminiumhydroxyd, das 0,0192 Mol
A.120,9 enthielt, und 31,54 ccm Wasser gemischt und die Mischung bis zur
Lösung der Reaktionsteilnehmer erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt und 23,73 g einer Kaliumsilicatlösung zugegeben, die 7,8 Gewichtsprozent
K20 und 19,3 Gewichtsprozent S'02 enthielt. Die erhaltene Mischung wurde so lange
gerührt, bis sie homogen war. Die Kristallisation wurde durchgeführt, indem die
Reaktionsmischung in einem verschlossenen Glasbehälter etwa 89 Stunden auf
100' C erhitzt wurde. Das hierbei gebildete kristalline Produkt setzte sich
am Boden des Behälters ab, wobei die Mutterlauge völlig klar war. Die Kristalle
wurden abfiltriert, mit Wasser bis zu einem pH-Wert des ablaufenden Wassers von
etwa 10,5 bis 11 gewaschen und, dann getrocknet. Die Analyse des Produktes zeigte,
ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, die folgende Zusammensetzung 0,9K20:
A120,3: "9S'02: 1,4H20. Die Röntgenstrahlenanalyse des Produktes ergab, da,ß die
Beugungsbilder -denen des in Tabelle I aufgeführten Zeoliths J entsprachen.
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Zur zufriedenstellenden Verwendung als Adsorptionsmittel sollte Zeolith
J wenigstens teilweise dehydratisiert werden. Diese Aktivierung kann z. B. dadurch
erreicht werden, da.ß man den Zeolith bei atmosphärischem oder verringertem Druck
auf etwa 350' C erhitzt oder daß man ihn bei Zimmertemperatur in einem Vakuum
hält. Im Gegensatz zu den bekannten Adsorbenzien, wie Holzkohle und Kieselsäuregel,
deren selektive Adsorptionsfähigkeit im wesentlichen vom Siedepunkt oder der kritischen
Temperatur des Adsorbats abhängt, basiert die Selektivität des aktivierten Zeoliths
J auf der Größe, dem Grad der Ungesättigtheit und der Form der adsorbierten Moleküle.
Die Adsorption durch Zeolith J ist im allgemeinen auf kleine polare Moleküle, wie
Wasser, Ammoniak und Schwefeldioxyd, beschränkt. Eine andere Eigenschaft des Zeoliths
J besteht darin, daß er verhältnismäßig große Mengen des Adsorbats sowohl bei sehr
niedrigen Drücken als auch bei sehr niedrigen Konzentrationen adsorbiert. Das erfindungsgemäße
Material kann daher in einer Vielzahl von Gas- und Flüssigkeitstrennungsverfahren,
bei denen kleine polare Moleküle, insbesondere Wasser, von anderen Stoffen abgetrennt
werden, als selektives Adsorptionsmittel verwendet werden. Der Zeolith kann außerdem
in zyklischen Adsorptions-Desorptions-Verfahren für Wasser und gegebenenfalls für
andere Adsorbate Verwendung finden.
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Proben von erfindungsgemäß hergestelltem Zeolith J, die durch Dehydratation
im Vakuum bei einer Temperatur von etwa
350' C erhalten worden waren, wurden
auf ihre Adsorptionseigenschaft geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle
II aufgeführt. Die Adsorptionseigenschaften wurden in einem MeBain-Adsorptionssystem
gemessen. Die Zeolithproben wurden in leichte Aluminiumbehälter, die an Quarzfedern
hingen, gegeben. Sie wurden in situ aktiviert und dann das zu prüfende Gas oder
der Dampf in das System geleitet. Die Gewichtszunahme der Adsorbenzien wurde an
den Ausdehnungen d_ er Federn, die durch ein Kathetometer aufgezeichnet wurden,
gemessen. In Tabelle II ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des
Adsorbats. Die Bezeichnung »adsorbierte Gewichtsprozente« bezieht sich auf das prozentuale
Anwachsen des Gewichts des Adsorptionsmittels.
| Tabelle II |
| Temperatur Druck Adsorbierte |
| Adsorbat Gewichts- |
| 0 C mm Hg prozente |
| H2 O . . . . . . . . . . 25 25 8,4 |
| NH3 .......... 25 675 3,9 |
| SO2 . . . . . . . . . . . 25 711 2,2 |
| c02 **''1»1**** 25 691 1,0 |
| C2 H4 . . . . . . . . . . 25 681 0,7 |
Aus Tabelle II kann ersehen werden, daß der Zeolith J als molekulares Sieb die Trennung
von Wasser aus einer Mischung mit sowohl Kohlendioxyd oder Äthylen ermöglicht.
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Mit Zeolith J können beispielsweise NH3 von S02 oder C02 getrennt
werden. Trockene Mischungen dieser Gase reagieren nicht miteinander, so daß eine
Trennung des N H3 vom S 02 oder C 02 ohne weiteres durchführbar ist. Enthält ein
Gemisch aus Ammoniak und S 02 beispielsweise noch Spuren Wasser, so würde sich so
lange, bis sämtliches Wasser verbraucht ist, Ammoniumbisulfid bilden. Dann würde
aber die Trennung des Ammoniaks vom S 02 ohne weiteres möglich sein., da das gebildete
Ammoniumbisulfid als fester Bodenkörper vorliegt.
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Zeolith J kann für die oben angegebenen Zwecke in jeder geeigneten
Form als Adsorptionsmittel verwendet werden. So ergibt z. B. ein sich in einer Säule
befindendes pulverisiertes Material ausgezeichnete Ergebnisse, ebenso wie Tabletten
oder Pillen, die durch Verpressen und Tablettieren einer Mischung aus Zeolith J
und einem geeigneten Bindemittel, wie z. B. Ton, erhalten werden.
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Zeolith J kann mit anderen Kationen einem Ionenaustausch unterworfen
werden, und so können Isomorphe durch Ionenaustausch erhalten werden. Ein bevorzugtes,
kontinuierliches Verfahren zum Ionenaustausch besteht darin, dali man Zeolith J
in eine Reihe von vertikalen Säulen gibt, die am Boden mit einem geeigneten Träger
versehen sind und darauf bei Zimmertemperatur eine wäßrige Lösung eines löslichen
Salzes des gewünschten Kations durch diese Säulen geleitet wird. Nachdem der Zeolith
in der ersten Säule im gewünschten Maße ionenausgetauscht worden ist, wird die Lösung
in die zweite Säule geleitet. Als Beispiel für brauchbare Austauschlösungen seien
folgende genannt: Für Wasserstoffaustausch z. B. eine verdünnte wäßrige, Lösung
einer Säure, wie Salzsäure; für Natriumaustausch eine wäßrigeLösung von Natriumchlorid
oder verdünntes Natriumhydroxyd; für Silberaustausch eine wäßrige Lösung von Silbernitrat;
für Ammonium-, Calciumaustausch usw. wäßrige Lösungen der Chloride dieser Kationen.
Wenn-
es auch zweckmäßiger ist, --wäßrige- Lösungen der auszutauschenden Kationen zu verwenden,
könnenauch andere Lösungen der gewünschten Kationen an-, gewendet werden. Besonders
gute Ergebnisse vwerdeal erzielt, wenn die Austauschlösung einen pH-Wert zwischeu
etwa 5 und 12 besitzt. .