DE1792736A1 - Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith x - Google Patents
Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith xInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o
Köln, den 27. Januar 1972 So/Me
Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York
N.Y. I00I7 (V. St, A.)
Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith X
(1»Ausscheidung aus Patentanmeldung P 14 67 I87)
Die Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith X und
seine Derivate, die als Adsorptionsmittel brauchbar sind.
Mit dem Ausdruck "Zeolith" witd ganz allgemein eine
Gruppe von natürlich vorkommenden oder synthetischen hydratisierten Metallaluminiumsilikaten bezeichnet,
deren kristalliner Aufbau aus einem offenen, dreidimensionalen Gitterwerk von SiO2J.- und AIO^- Tetraedern
besteht. Diese Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt,
so dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist,
oder anders ausgedrückt, 0: (Al+Si) = 2, Die negative
Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist normalerweise durch Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkaliionen
in dem Kristall im Verhältnis von 2 Al: (2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr usw.) = 1 abgesättigt.
Ferner wurde festgestellt, dass bei einigen Zeolithen die Metallkationen durch Ionenaustausch durch andere
Metallkationen ersetzt werden können. Aufgrund dieser Eigenschaft werden kristalline Zeolithe auch als
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P 17 92 736.5-41 Ionenaustauscher verwendet.
Es ist ferner bekannt, dass die Kristallstruktur von Zeolithen Hohlräume von molekularen Abmessungen enthält.
Diese Hohlräume sind gewöhnlich durch Wassermoleküle besetzt. Unter entsprechenden Bedingungen,
nämlich nach wenigstens teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet
werden, wobei Adsorbatmoleküle in den Hohlräumen zurückgehalten werden. Den Zugang zu diesen Hohlräumen
bilden Poren oder Öffnungen in der Kristallstruktur. Diese Öffnungen begrenzen die Grosse und Form der Moleküle,
die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Gemischen verschiedener Molekülarten nach
ihren Abmessungen möglich, wobei bestimmte Moleküle des Gemischs durch den aktivierten Zeolith adsorbiert
werden, während andere nicht in die Poren eindringen können. Kristalline Zeolithe, die sich durch diese
Eigenschaft auszeichnen, werden als "Molekularsiebe" bezeichnet. Neben der Molekülgrösse und -form können
noch andere Faktoren die selektive Adsorption bestimmter Moleküle durch Molekularsiebe beeinflussen. Zu diesen
Faktoren gehören die Polarisierbarkeit und Polarität der Adsorbatmoleküle, der Grad, in dem organische
Adsorbate ungesättigt sind, die Grosse und das Polarisationsvermögen
des in dem Hohlraum des Zeolithen befindlichen Kations, die Anwesenheit von Adsorbatmolekülen in
den Hohlräumen und der Hydratisierungsgrad des Zeoliths.
Es sind bereits eine Reihe synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt worden. Sie unterscheiden sich voneinander
und von natürlichen Zeolithen in ihrer Zusammensetzung, Kristallstruktur, ihrem Adsorptionsvermögen
und in anderen Eigenschaften. Eine geeignete Methode zur Unterscheidung dieser einzelnen Typen von Zeolithen ist
beispielsweise die Auswertung ihrer Röntgenstrahlbeugungsbilder und der Vergleich des Verhältnisses von Siliciumdi-
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oxyd zu Aluminiumoxyd innerhalb der Kristallstruktur. Das Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähnlichen,
aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten Zeoliths
mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.
Bisher wurde angenommen, dass der elektrovalente Ausgleichswert
innerhalb des Gitterwerks von Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydtetraedern während der Synthese
von Zeolithen nur erreichbar sei , wenn im Gemisch der Reaktionsteilnehmer eine wesentliche Menge von Metallkationen,
wie Natrium, anwesend sind. Wenn einmal das Metallkation in das Reaktionsteilnehmergemisch einbezogen
und die Synthesereaktion zum Abschluss gekommen war, konnten die Metallionen, die die Kationenplätze
des Kristalls einnahmen, durch die verschiedensten anderen Metallkationen nur unter Anwendung von Ionenaustauschverfahren
ersetzt werden. Der unmittelbare Einbau von anderen Kationen anstelle von Metallkationen in das
Kristallgitter in hohen Konzentrationen während der Synthese war bisher noch nicht erreicht worden. Ein Ersatz
konnte in einigen Fällen erreicht werden, indem das kristalline Produkt dem Ionenaustauschverfahren
unterworfen wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith X,
der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:
l,o±o,l [(1-X)R2(HxM2Oi :Al20,:2,5-o,5 Si02:o-7 HgO wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstltuiertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion und χ eine Zahl von ο bis o,99 bedeuten, mit einem Röntgenstrahlenbeugungsbild gemäss Tabelle I.
l,o±o,l [(1-X)R2(HxM2Oi :Al20,:2,5-o,5 Si02:o-7 HgO wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstltuiertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion und χ eine Zahl von ο bis o,99 bedeuten, mit einem Röntgenstrahlenbeugungsbild gemäss Tabelle I.
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Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemässen Zeolithe als austauschbares Alkaliion M ein Natriumkation. Weiterhin
ist es günstig, wenn in den letztgenannten Zeolithen χ einen Wert von o-o,5 hat. Als alkylsubstituiertes Anaaoniumion
sollen die erfindungsgefilässen Zeolithe vorzugsweise
ein Tetramethylammoniumion enthalten.
Der einfachheithalber und zur Unterscheidung werden die synthetischen Zeolithe gemäss der Erfindung nachstehend
als Zeolith N-X bezeichnet, wobei der Buchstabe WNW ein
alkylsubstituiertes Ammoniumion, z.B. ein Tetramethylammoniumion oder niedere.Derivate desselben bedeutet,
während mit dem Buchstaben wXn der Typ der Zeollthsfcruktur
bezeichnet ist, die das alkylsubstituierte Ammoniumion oder dessen Derivate enthält.
Wenn die Elementarzelle den kleinsten, sich periodisch wiederholenden Baustein des Kristallgitters bildet, so
ist der Maximalwert von χ für die stickstoffhaltigen Zeolithe durch die Begrenzung bestimmt, dass deflnitionsgemäss
die Mindestzahl von Alkylammoniumionen pro Elementarzelle gleich 1 ist. Anhand dieser Begrenzung, der Zusammensetzung
der Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle
des jeweiligen stickstoffhaltigen Zeolithe lässt sich der
Maximalwert χ berechnen. Er beträgt für das stickstoffhaltige zeolithische Molekularsieb vom Typ X 0,99/ϊη der
folgenden Tabelle I 1st das Röntgenbeugungsbild für den
erfindungsgemässen stickstoffhaltigen Zeolith N-X angegeben. Das Röntgenbeugungsbild wurde nach üblichen Methoden
aufgenommen. Als Strahlenquelle diente das Ka-Doublette
von Kupfer. Für das in der Tabelle aufgeführte Beugungsbild wurde ein Geigerzählerspektrometer mit Schreiber verwendet.
Die Spitzenhöhe I wurde vom Registrierstrelfen des Spektrometers abgelesen. Hieraus wurden die relativen
Intensitäten, mit loo χ I-I„av. » wobei I die Intensität
max, max.
der stärksten Linie oder Spitze ist, und d (fi), der
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- 5 -Zwischenabstand in S, bestimmt.
Die Herstellung der neuen, stickstoffhaltigen Zeolithe N-X kann nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 19^ 828
vorgenommen werden. Nach einer Ausfuhrungsform dieses Verfahrens
erhitzt man geeignete wässrige Gemische der Komponenten auf Temperaturen zwischen 25° und j5oo°C. Die wässrigen
Gemische enthalten zur Herstellung der Zeolithe N-X Tetramethyl -ammoniumhydroxyd neben den entsprechenden Gemischen
der Oxyde Al~0-, und SiOp. Diese Gemische werden auf Temperaturen
zwischen 25° und 15o°C erhitzt. Auch andere lösliche alkylsubstituierte oder teilweise substituierte Derivate
des Ammoniumhydroxyds, wie Tetraäthylammoniumhydroxyd,
können zur Einführung der jeweiligen Stickstoffkationen in das Reaktionsgemisch verwendet werden. Bei den Zeolithen
N-X ist durch die offene Struktur der Einbau von grösseren alkylsubstituierten Derivaten des Ammoniumhydroxyds, wie
Tetrapropylammoniumhydroxyd und Tetrabutylammoniumhydroxyd während der Synthese möglich. Diese Synthese wird in einem
geschlossenen Behälter aus Metall oder Glas unter Eigendruck durchgeführt. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird bei
der Herstellung der stickstoffhaltigen Zeolithe N-X eine Temperatur von ungefähr loo°C eingehalten, wobei der Normaldruck
oder zumindest der Druck angewendet wird, der dem Dampfdruck des mit dem Reaktionsteilnehmergemisch bei
höherer Temperatur im Gleichgewicht befindlichen Wassers entspricht. Jede beliebige ge*ignete Heizvorrichtung, z.B.
ein Ofen, Sandbad, ölbad oder unmantelter Autoklav, kann
verwendet werden. Es wird so lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle
werden von der Mutterlauge dann abfiltriert und gewaschen. Die Zeolithkristalle sind vorzugsweise mit
destilliertem Wasser solange zu waschen, bis das ablaufende
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Waschwasser bei Erreichen des ttleichgewichts mit dem Produkt
einen p„-Wert von 9-11 hat. Auch andere Zeolltharten können nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Bei der Herstellung der Zeolithe N-X erfordern Kristallisationstemperaturen
unter 25°C äusserst lange Kristallisationszeiten. Oberhalb von 15o°C werden neben den gewünschten
Zeolithen N-X oder an ihrer Stelle andere kristalline Aluminosilicate in erheblichen Mengen gebildet. Die Reaktionsteilnehmer zur Herstellung von zeolithlsohen stickstoffhaltigen
Molekularsieben vom Typ Zeolith X, gemäss der Erfindung,
werden in wässrigen Gemischen vereinigt, deren Zusammensetzung, zweckmässig In Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückt, innerhalb
folgender Bereiche liegt:
2O3 . 12o - 25ο
Hierbei bedeutet R das Tetramethylammoniumion. Zeolith N-X wurde auch aus Reaktionsgemischen kristallisiert, in denen
das Molverhältnis RgOZAlgO, bis zu 6,3 betrug. Bevorzugt
werden folgende Bereiche für die Zusammensetzung des einge setzten Reaktionsgemisches:
2O3 - etwa 4
SiO2ZAl2O3 - etwa jj
L~0-, = etwa 2oo
Es wurde festgestellt, dass geringe Mengen von Alkaliionen im Reaktionsgemisoh fürdie Herstellung von stickstoffhaltigen
Zeolithen nach diesem Verfahren vorteilhaft sind, dass jedoch hierbei der Prozentsatz an Alkaliionen nicht hoch sein
muss. Die Anwesenheit von Alkaliionen in geringen Mengen verkürzt stark die Zeit, die zur Bildung der eifindungsgemässen
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kristallinen Zeolithe erforderlich ist.
Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an austauschbaren
Kationen ist dazu geeignet, ein bestimmtes Kation in geregelter Menge in einen Produktstrom einzuführen.
Die Zeolithe gemäss der Erfindung eignen sich für die verschiedensten
Anwendungszwecke, z.B. zur Trennung eines bestimmten gasförmigen oder flüssigen Stoffs von einem
Vielstoffgemisch durch bevorzugte Adsorption oder durch Adsorption nach der Molekülgrösse eines bestimmten Stoffs.
Um als Adsorbentien brauchbar zu sein, müssen die erfindungsgemässen
Zeolithe durch wenigstens teilweise Entwässerung aktiviert werden. Diese Aktivierung kann vorgenommen
werden, indem beispielsweise der Zeolith bei Normaldruck oder vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa
9o° erhitzt oder bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten wird. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Adsorbentien, wie
Aktivkohle und Silikagel, deren selektives Adsorptionsvermögen in erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen
Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigen die aktivierten Zeolithe gemäss der Erfindung Selektivität aufgrund der
Grosse, Form, des Grades der NichtSättigung, der Polarität und Polarisierbarkeit des Adsorbatmoleküls.
Es ist zu bemerken, dass die abweisenden Eigenschaften dieser Zeolithe ebenso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften.
Die zu den Hohlräumen dieser Zeolithe führenden Poren sind so beschaffen, dass an ihren engsten Stellen Moleküle,
deren kritische Abmessungen grosser sind als der Porendurchmesser des Zeoliths, zurückgehalten werden. Der hier
gebrauchte Ausdruck "kritische Abmessung" kann definiert werden als die grösste Ausdehnung des kleinsten projizierten
Querschnitts des Adsorbatmoleküls. Der Ausdruck kann auch
definiert werden als Durchmesser des kleinsten Zylinders,
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der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und van der Waals*sehen
Radien angefertigtes Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen kann. Moleküle, deren kritische Abmessungen grosser sind
als der Porendurchmesser eines bestimmten Zeolithe, werden also durch diesen Zeolith abgewiesen, während solche mit
kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.
Eine weitere technisch vorteilhafte Eigenschaft dieser Zeolithe ist die Fähigkeit, verhältnismässig grosse Adsorbatmengen
entweder bei sehr niedrigen Adsorbatdrucken oder bei sehr niedrigen Adsorbatkonzentrationen zu adsorbieren.
Die neuen Zeolithe können daher als selektive Adsorbentien in zahlreichen Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren gebraucht
werden, bei denen Adsorbentien gewöhnlich nicht verwendet werden. Die Verwendung dieser Zeolithe ermöglicht
ferner wirksameren und wirtschaftlicheren Betrieb zahlreicher anderer Verfahren, bei denen jetzt andere Adsorbentien
zum Einsatz kommen. Die Zeolithe können beispielsweise zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas-
und Flüssigkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in geringfügigen Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische
verwendet werden.
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- 9 Tabelle I
Röntgenstrahlenbeugungswerte für Tetramethylanunonium-
Zeolith N-X
h k d,
I/I χ loo
' max
111 22ο
331 333,511 44ο 531 62ο 533 631 642 733 822,66ο
751,555 84ο 911,753 664 844 Ιο,ο,ο,86ο
Ιο,2,ο,862 Ιο,2,2,666
ίο,4,ο,864
88ο 11,3,1,971,955 11,3,3,973 12,0,0,884 11,5,1,777 Ιο,8,2
13,1,1,11,7,1,11,5,5,993 13,3,1,11,7,3,977 13,3,3,995 888 14,5,1,11,7,5 1,2,ο,Ιο,Ιο,ο,Ιο,8,6
13,5,4,11,8,5
14 | ,42 | I L |
O | ,02 | loo |
8 | ,80 | "T I |
O | ,02 | 25 |
7 | /51 | T I |
O | ,02 | 20 |
5 | /72 | 1 | O | /Ol | 19 |
4 | ,80 | + I. |
0 | 13 | |
4 | /41 | T I |
O | /Ol | 8 |
4 | ,22 | T I |
O | /Ol | 7 |
3 | ,941 | O | ,oo4 | 11 | |
3 | ,800 | - | O | ,oo3 | 32 |
3 | ,679 | - | O | ,oo3 | 3o |
3 | ,331 | 0 | ,oo3 | 31 | |
3 | ,o45 | + | O1 | roo2 | 9 |
2, | ,937 | ί | O1 | roo2 | 12 |
2, | ,877 | O1 | ,oo2 | 31 | |
2, | ,784 | - | 0, | ,oo2 | 12 |
2, | ,731 | ί | 0, | ,oo2 | 6 |
2, | ,658 | I | o( | ,oo2 | 14 |
2, | r543 | + I |
O1 | rOO2 | 3 |
2, | ,492 | + | O1 | ,002 | 4 |
2, | ,442 | ί | O1 | ,002 | 1 |
2, | r398 | I | 0, | ,002 | 8 |
2i | ,315 | + I |
O1 | ,002 | 1 |
2, | . 2o2 | + I |
0, | ool | 4 |
2, | 176 | -r | O1 | ool | 3 |
2, | 115 | O1 | ool | 2 | |
2, | rO76 | I | 0, | ool | 1 |
2, | o56 | I | 0, | ool | 2 |
1, | 922 | T t |
0, | ool | 2 |
1, | 9o6 | + I |
0, | ool | 3 |
1, | 863 | + I |
0, | ool | 1 |
1, | 822 | O, | ool | 1 | |
1, | 799 | - | 0, | ool | 1 |
1, | 784 | Z | 0, | ool | 1 |
1/ | 762 | - | 0, | ool | 3 |
1/ | 713 | - | 0, | ool | 4 |
= 24,92
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Claims (4)
1. Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith X, der in Molverhältnissen
der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:
der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:
l,o±o,l (1-X)R2(HM2O :A12O3:2,5-0,5-SiOgtO feifi 7HgO
wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstituiertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion und χ eine
Zahl von 0 bis 0,99 bedeuten, mit einem Röntgenstrahl«'
beugungsbild gemäss Tabelle I,
2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass M ein Natriumion ist.
3. Molekularsieb nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass χ einen Wert von 0 bis 0,5 hat.
4. Molekularsieb nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet,
dass das alkylsubBtituierte Ammoniumion
ein Tetramethylammoniumion ist.
ein Tetramethylammoniumion ist.
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EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |