DE2734774A1 - Kristallines synthetisches natrium- aluminosilikat (zeolith hp), seine verwendung sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

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TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Kristallines synthetisches Natrium-Aluminosilikat ("Zeolith HP"), seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung

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Die Erfindung betrifft ein neues kristallines synthetisches Aluminosilikat, das als "Zeolith HP" bezeichnet wird, sowie seine Herstellung und Verwendung.

Synthetische kristalline Aluminosilikate oder Zeolithe sind in einer Vielzahl von Typen bekannt und finden ausgedehnte Verwendung als selektive Adsorptionsmittel, Katalysatoren und Katalysatorträger. Die Herstellung der synthetischen Zeolithe erfolgt im allgemeinen durch eine Hydrothermalsynthese aus Alkalioxiden, Aluminium-(hydr )-oxid und SiO. in Gegenwart von Wasser.Zur Herstellung der gebräuchlichsten Zeolithe der Typen A, X und Y geht man gewöhnlich von wässrigen Lösungen von Natriumsilikaten und Natriumaluminaten aus. Die meisten der bekannten Hydrothermalverfahren sind auf die Herstellung eines bestimmten Zeolithtyps zugeschnitten.

Kristalline Aluminosilikate finden sich auch in der Natur, und diese natürlichen Zeolithe wurden in früheren Untersuchungen ihrer Kristallstruktur herangezogen. Einer dieser früheren Bearbeiter, Barrer, stellte zahlreiche kristalline Aluminosilikate mit Hilfe der Hydrothermalsynthese her, bei der das genannte Gemisch der Ausgangsstoffe längere Zeit hindurch in einem Autoklaven auf Temperaturen von etwa 400 - 450 ⁰C erhitzt wurde. Die anschließende Überprüfung dieser Ergebnisse durch andere Bearbeiter, etwa Milton, beschleunigte die Anstrengungen für eine Herstellung synthetischer Zeolithe im industriellen Maßstab.

Die Zeolithe vom Typ A, X und Y zählen zu den wertvollsten Zeolithen, die heute verwendet werden. Der Zeolith A wird zur Trocknung von Gasen und bevorzugt zur Abtrennung von Normalparaffinen aus Kohlenwasserstoffgemischen verwendet. Die katalytischen Eigenschaften der Zeolithe X und Y haben zu ihrer Verwendung in einer Reihe von Industriezweigen geführt. Wenn man die Zeolithe X oder Y mit einer amorphen Kieselerde-

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Grundmasse vermischt, wird ein Katalysator erhalten, der sich zur Durchführung des katalytischen Wirbelbett-Crackens von Erdölkohlenwasserstoffen als besonders nützlich erwiesen hat.

Die chemische Zusammensetzung dieser drei wichtigen Zeolithe ist folgende:

Chemische Analyse

(SiO₂)₉₆].2i6H₂O (SiO₂) ₁₀J.264H₂0

Zeolith-Typ	Na96
A	Na86
X	Na_,
Y

[<A10₂)

₅₆ (SiO₂J₁₃₆].250H₂O

Breck und Flanigen haben in ihrer Arbeit "Synthese und Eigenschaften der Union Carbide Zeolites L, X und Y" einen Zusammenhang zwischen der Gitterkonstante der Zeolithe X und Y und der Anzahl von Aluminiumatomen in der Einheitszelle vorgestellt. (Diese Arbeit wurde bei der Konferenz über Molekularsiebe, abgehalten an der Universität London am 4. - 6. April 1967_t vorgetragen und auf den Seiten 47 - 60 von "Molecular Sieves" abgedruckt. Diese Sammlung der bei dieser Konferenz gehaltenen Vorträge ist von der "Society of the Chemical Industry", London, S.W. 1, 1968, herausgegeben.) In diesem veröffentlichten Vortrag beschreiben diese Autoren, daß die Einheitszelle 192 Atome von Silizium und Aluminium enthält und in der Einheitszelle von Zeolith Y weniger als 76 Aluminiumatome und beim Zeolith X etwa 77 - 96 Aluminiumatome enthalten sind. Das Extrapolieren dieser Korrelation ergibt eine Gitterkonstante von 25,02 A für einen Zeolith mit einem Si/Al-Verhältnis von 1:1, d. h. 96 Aluminiumatome.

Dempsey, Kühl und Olson beschreiben in der Zeitschrift "Journal Phys. Chem., 22» (¹969), 387 eine von Breck und

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Flanigen etwas verschiedene Korrelation. Ihre Korrelation zwischen dem Aluminiumgehalt und der Gitterkonstante des Zeoliths wies auf Diskontinuitäten in der Korrelation bei bestimmten Zusammensetzungen hin, die sie einem hohen Ordnungsgrad im Gitter an diesen Punkten zuschrieben. Eine Extrapolation ihrer Werte ergibt eine Gitterkonstante von 25,13 A für ein Si/Al-Atomverhältnis von 1:1.

Keine dieser Arbeiten der genannten Autoren bringt Beispiele für einen Aluminiumgehalt oberhalb von 87 Atomen pro Einheitszelle. Die obere Grenze der Werte von Breck und Flanigen ergab eine Gitterkonstante von 24,95 A bei 86,5 Aluminiumatomen, wogegen nach Dempsey, Kühl und Olson die Gitterkonstante 24,99 A für 86,2 Aluminiumatome beträgt. Die Unterschiede in der Gitterkonstante wurden durch die verschiedenen Bestimmungsmethoden erklärt. ,

Die genannten Arbeiten gehen davon aus, daß die Einheitszelle bei einem Si:Al-Atomverhältnis von 1:T eine Grenze hat, und zwar wegen der sogenannten "Verbots- oder Ausschließungs-Regel" von Lowenstein, die besagt, daß in den Aluminosilikat-Gittern die Aluminiumionen nicht unmittelbar benachbarte Positionen im Gitter besetzen. Diese Regel begrenzt eine Aluminosilikatstruktur auf ein Atomverhältnis Si:Al von 1:1, da ein niedrigeres Verhältnis die Besetzung unmittelbar benachbarter Plätze im Gitter durch Aluminiumionen voraussetzen würde.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe erfordern den Einsatz wässriger Gemische der Oxide von Natrium, Silizium und Aluminium in bestimmten Molverhältnissen. Alle Verfahren sehen vor, das wässrige Gemisch der Einsatzstoffe unter bestimmten Bedingungen umzusetzen, um den gewünschten Zeolith in kristalliner Form zu erhalten. Aus der US-PS 2 847 280 ist es bekannt, ein wässriges Gemisch der in bestimmten Molverhältnissen eingesetzten Oxide bei einer Temperatur

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nicht Ober 37,8 ⁰C für wenigstens 8 Stunden zu altern und dann unter seinem Eigendruck bei einer Temperatur von 65,6 - 162,8 ⁰C zu kristallinem Zeolith A umzusetzen. Zur Herstellung von Zeolith A sieht die US-PS 2 822 243 ein Verfahren vor, bei dem ein wässriges Gemisch der in bestimmten Molverhältni3sen eingesetzten Oxide bis zu seiner Kristallisation bei 20 175 °C gehalten wird. US-PS 2 982 612 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Zeolith A, bei dem das wasserhaltige Gemisch der eingesetzt«
Kristallisation gehalten wird.

haltige Gemisch der eingesetzten Oxide bei 60 - 100 ⁰C bis zur

Auch aus anderen wasserhaltigen Oxidgemischen lassen sich unter geeigneten Bedingungen Zeolith X oder Y erhalten. US-PS 2 882 244 lehrt die Herstellung von Zeolith X aus einem bestimmten wasserhaltigen Oxidgemisch bei 20 - 120 ⁰C, wogegen die in US-PS 2 979 381 beschriebenen Gemische ebenfalls Zeolith X erzeugen, wenn sie wenigstens 2 Stunden bei Umgebungstemperatur und wenigstens 1,5 Stunden bei 85 - 121,1 ⁰C gehalten werden. Die siliziumreicheren wasserhaltigen Oxidgemische, die in US-PS 3 130 007 beschrieben sind, ergeben Zeolith Y, wenn das Gemisch 24 - 32 Stunden bei Umgebungstemperatur gealtert und dann 25 - 65 Stunden bei 90 - 105 ⁰C gehalten wird.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe A, X und Y wurden die Alterungs- und Hydrothermalstufen unter atmosphärischem oder dem Eigendruck durchgeführt. In keinem Falle wurden aber bisher zu r Herstellung solcher Zeolithe Drucke oberhalb von 0,2 - 0,3 MPa als notwendig oder zweckmäßig befunden. Ebenso wenig war bekannt, daß hohe Drücke bei der Herstellung solcher kristallinen Zeolithe einen verteilhaften Einfluß ausüben.

Demgegenüber wurde nun gefunden, und das bildet die Grundlage der Erfindung, daß man überraschenderweise eine neuartige Zeolith-Modifikation, die in ihrer Struktur dem Zeolith X

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ähnelt, jedoch einen höheren Aluminiumgehalt und andere Eigenschaften als Zeolith X besitzt, erhält, wenn man in dem an sich bekannten Herstellungsverfahren in der Hydrothermalstufe und gegebenenfalls der vorangehenden Alterungsstufe unter einem Druck von mindestens 138 MPa, vorzugsweise mindestens 276 MPa arbeitet.

Wie gefunden wurde, erhält man durch Anwendung dieses hohen Drucks bei der Hydrothermalsynthese einen neuen Zeolith, der mit "Zeolith HP^W bezeichnet wird und der eine größere Gitterkonstante als Zeolith X besitzt. Wenn man also ein wasserhaltiges Oxidgemisch, das bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths A geführt hat, unter Anwendung eines Drucks von mehr als 138, insbesondere mehr als 276 MPa umsetzt, erhält man einen Zeolith, der allgemein als ein aluminiumreicher Zeolith X betrachtet werden kann.

Dieser neue "Zeolith HP^-" unterscheidet sich sowohl von Zeolith X wie von Zeolith Y, mit denen er innerhalb der Zeolith-Familie am nächsten verwandt ist, durch eine Gittereinheitszelle, die mehr Aluminiumatome enthält und eine größere Gitterkonstante als Zeolith X besitzt. Zeolith HP unterscheidet sich ferner von den anderen Zeolithen durch sein leichteres und weitergehenderes Ionenaustauschvermögen sowie durch neuartige katalytische und adsorptive Eigenschaften, die die bekannten Zeolithe nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines synthetisches Natrium-Aluminosilikat ("Zeolith HP") mit einer "Zeolith A" und "Zeolith X" nahekommenden Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Einheitszelle des Kristallgitters, in der das Silizium : Aluminium-Atomverhältnis kleiner als 1,0 und die Gitterkonstante a wenigstens 25,02 Sngström ist.

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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des Na-Aluminosilikats ("Zeolith HP") nach den Ansprüchen 1 und 2 durch Hydrothermalsynthese aus wasserhaltigem Natriumsilikat und Natriumaluminat bei erhöhter Temperatur sowie gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß

a) wasserhaltiges Natriumsilikat und wasserhaltiges Natriumaluminat in einem Atomverhältnis Si : Al von 0,25 - 1,0 vermischt und zu einem Na-Alurainosilikat-Gel umgesetzt werden, ·

b) gegebenenfalls dieses Gel bei einer Temperatur von nicht über 37»8 ⁰C und unter einem Druck von mindestens 138 MPa, insbesondere 276 - 552 MPa wenigstens 8 Stunden lang gealtert wird, und

c) das gegebenenfalls gealterte Na-Aluminosilikat-Gel bei einer Temperatur von 65 - 177 ⁰C und unter einem Druck von mindestens 138 MPa, insbesondere 276 - 552 MPa wenigstens 3 Stunden lang wenigstens teilweise zu dem "Zeolith HP" kristallisiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung des Natrium-Aluminosilikats ("Zeolith HP") nach Anspruch 1 oder 2, gegebenenfalls nach weitgehendem Austausch seiner Natriumionen gegenpbliche Metallkationen, insbesondere solche der Seltenerdmetalle, als Katalysator oder Bestandteil eines Trägerkatalysators zur Umwandlung, insbesondere zum Cracken, von Erdölkohlenwasserstoff gemischen.

Wie ferner gefunden wurde, wird die Qualität des Zeoliths HP nach dem Verfahren der Erfindung erheblich verbessert, wenn man das eingesetzte Gemisch vor der hydrothermalen Kristallisation in an sich bekannter Weise altert, diese Alterung je-

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doch ebenfalls unter einem Druck von mindestens 138, vorzugsweise mindestens 276 MPa durchführt. Es wird daher bevorzugt, das Gemisch der Einsatzstoffe dieser vorangehenden Alterung zu unterziehen, und zwar für wenigstens 8 Stunden bei einer Temperatur nicht über 37,8 ⁰C und unter einem Druck von mindestens 138, insbesondere mindestens 276 MPa.

Zur Herstellung von Zeolith HP kann man von den üblichen wässrigen Lösungen, die Oxide oder andere Verbindungen von Natrium, Aluminium und Silizium enthalten, ausgehen, hat jedoch das Molverhältnis dieser Bestandteile so einzustellen, daß im Gemisch der Einsatzstoffe das Atomverhältnis von Si : Al etwa 0,25 - 1»0 beträgt. Gemische dieser Art führten bei den bekannten Verfahren unter atmosphärischem oder dem Eigendruck zur Bildung von Zeolith A.

Bei der Herstellung des wasserhaltigen Gemisches der Ausgangsstoffe kann man demnach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Zeolith A folgen, vorausgesetzt, daß das Gemisch das eben genannte Si : Al-Atomverhältnis aufweist. Ein besonders geeignetes Ausgangsgemisch ist in der US-PS 2 847 280 beschrieben und wird durch Umsetzung einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat mit C0_, SO₂, HpS, unter Bildung von wasserhaltigem Kieselsäuregel und dem entsprechenden, gegebenenfalls sauren Natriumsalz und der Zugabe von soviel Natriumaluminat, wie das Si : Al-Atomverhältnis von 0,25 - 1,0 erfordert, herstellen. Diese Einsatzstoffe können bei Raumtemperatur vermischt und gerührt werden, bis sich ein dickes, cremiges Umsetzungsgemisch gebildet hat.

Man kann auch das wasserhaltige Gemisch in dem benötigten Atomverhältnis erhalten, wenn man wässrige Lösungen von Natriumaluminat und Natriumhydroxid mit einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat umsetzt. Diese Arbeitsweise ist die bevorzugte Ausführungsform des in US-PS 2 882 243 beschriebenen Verfahrens

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zur Herstellung von Zeolith A.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines Umsetzungsgemischs der Einsatzstoffe, die zur Herstellung von Zeolith HP besonders zweckmäßig ist, besteht im raschen Vermischen wässriger Lösungen von Natriumsilikat und Natriumaluminat und ihrer Umwandlung in ein gleichmäßiges Gel durch Zusatz von Chlorwasserstoff säure.

Obwohl man aus den vorstehend genannten Stoffgemischen durch eine unter hohem Druck durchgeführte Hydrothermalbehandlung Zeolith HP erhält, gelangt man - wie gesagt - zu einem reineren Produkt, wenn man vor dieser hydrothermalen Kristallisation eine Alterungsbehandlung durchführt. Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht also darin, die Alterungs- und Hydrothermalbehandlung unter diesem hohen Druck durchzuführen.

Die Drücke, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendig sind, liegen beträchtlich höher als bei den bisher zur Herstellung synthetischer Zeolithe bekannten Verfahren. Wie gefunden wurde, erhält man bei Drucken von 138 276 MPa steigende Mengen Zeolith HP in dem kristallinen Umsetzungsprodukt, das ein Gemisch von Zeolith A und Zeolith HP darstellt. Dabei ergaben Drucke oberhalb von 276 MPa hinreichende Mengen Zeolith HP in der gewünschten Qualität. Obwohl zur Herstellung von Zeolith HP auch Drucke weit oberhalb von 276 MPa möglich sind, ist diese Arbeitsweise weniger wirtschaftlich. So wurde Zeolith HP von güter Qualität unter Drucken bis zu etwa 552 MPa hergestellt, jedoch rechtfertigen wirtschaftliche Überlegungen derart hohe Drücke nicht. Ein Druck von etwa 345 MPa ist besonders zweckmäßig und wird daher bevorzugt.

Diese hohen Arbeitsdrucke müssen bei der Herstellung von Zeolith HP während der Hydrothermalstufe und der vorzugsweise

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vorangehenden Alterungsstufe eingehalten werden. Obwohl es aus betrieblichen Gründen gewöhnlich einfacher ist, in diesen beiden Stufen den gleichen Druck einzuhalten, ist das jedoch nicht erforderlich, und die Drücke können in beiden Verfahrensstufen unterschiedlich hoch sein, sofern sie jeweils oberhalb von 138, vorzugsweise oberhalb von 276 MPa liegen. Dabei soll die Alterungsstufe unter diesem Druck in einem Zeitraum von 8 Stunden bei etwa Raumtemperatur und bevorzugt in 24 - 72 Stunden bei Raumtemperatur, jedenfalls nicht über 37,8 ⁰C, durchgeführt werden. Die Hochdruck-Hydrothermalbehandlung soll wenigstens 3 Stunden lang, vorzugsweise 4-24 Stunden, bei einer Temperatur von 65 - 163 ⁰C erfolgen.

Wie gefunden und bereits erwähnt wurde, unterscheidet sich der neue Zeolith HP von Zeolith X durch eine größere Gitterkonstante» Die Gitterkonstanten der Zeolithe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Si : Al-Atomverhältnis zwischen 0,25 und 1,0 durch die Hochdrucksynthese erhalten wurden, weisen Gitterkonstanten von größer als 25,02 A auf. Der Bereich der Gitterkonstante für Zeolith HP dürfte sich zwischen 25,02 und 25»10 bewegen.

Die chemische Analyse von Zeolith HP sowie sein Ionenaustausch· verhalten zeigen, daß sein Si : Al-Atomverhältnis kleiner als 1:1 ist. Im Hinblick auf die erwähnte "Ausschließungs-Regel" ist es unwahrscheinlich, daß Aluminiumionen im Gitter benachbarte Positionen einnehmen, wie das bei einer solchen Zusammensetzung notwendig wäre. Es ist denkbar, daß das überschüssige Aluminium, als Tonerde, in den großen Käfigen von Zeolith HP eingeschlossen ist, wo es zum Ionenaustauschvermögen beiträgt. Die Röntgenanalyse von Zeolith HP liefert jedoch keinen sichtbaren Beweis einer solchen Einschließung. Es muß daher an die Möglichkeit gedacht werden, daß bei den zur Herstellung von Zeolith HP angewandten Bedingungen Ausnahmen von der "Ausschließungs-Regel" auftreten. Wenn die Gitterkonstanten

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Aluminiumgehalte unterhalb der durch die "Ausschließungs-Regel" vorgegebenen 1:1-Beziehung wiedergeben, würde der Befund, daß bei etwa 25,10 A ein Grenzwert erreicht wird, darauf hinweisen, daß die Ausnahme von der Regel nur für begünstigte Stellen im Gitter zutrifft.

Zeolith HP kann verschiedene Verwendungen finden. Bei seiner Herstellung liegt Zeolith HP in seiner Natriumform vor. Dieses läßt sich in der bei Zeolithen üblichen Weise gegen verschiedene andere Kationen, etwa von Kalzium, Kalium und einigen der Seltenen Erden austauschen. Gegenüber dem Zeolith X läßt sich das Natrium in Zeolith ΉΡ leichter austauschen, und zwar ist nicht nur die Zahl der Austauschbehandlungen geringer, sondern der nach diesem Austausch zurückbleibende Natriumanteil ist erheblich niedriger als beim Zeolith X. Weiterhin führen nachfolgende Absorptions-/Desorptionsbehandlungen mit Zeolith HP zu viel schärferen Peaks und weniger Nachlauf (tailing) als mit Zeolith X» Das hohe Ionenaustauschvermögen von Zeolith HP erlaubt stark erhöhte Beladung mit Kationen der Seltenen Erden. Bei einer Verwendung als Crack-Katalysator werden daher hohe Gleichgewichtsaktivitäten leicht erreicht. Wenn man den mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolith HP mit einer Kieselerde-Grundmasse kombiniert, läßt sich ein verbesserter Crack-Katalysator alt hoher Anfangsaktivität erhalten. Die Lanthan-Form von Zeolith HP kann unter den üblichen Bedingungen zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, etwa Gasöl, vorteilhaft verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der folgenden Beispiele weiter erläutert.

In der Zeichnung geben die Figuren 1 und 2 Phasendiagramme von Zeolith-Strukturen im NapO-SiOp-Al-O.-System wieder.

Das Diagramm von Figur 1 bezeichnet die Kristallisationsbe-

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dingungen bei 93,3 ⁰C und einem Druck von ca. 345 MPa. Das Diagramm von Figur 1 gibt die Zusammensetzung des Gels (das 90 - 98 Mol-% Wasser enthielt) in Mol-% an. In dem mit HP bezeichneten Feld von Figur 1 sind die gemessenen Gitterkonstanten (in A) eingetragen.

Figur 2 gibt das Phasendiagramm wieder, das Breck und Flanigen bei der Bildung von Zeolith-Strukturen aus dem gleichen Gel und bei 93,3 ⁰C, jedoch unter atmosphärischem oder dem Eigendruck enthalten haben.

Beispiel 1

100 g einer Natriumsilikatlösung, die 36,5 Gew.-% Na₃Si₄O₉ enthielt, wurde bis zu einem Verhältnis Wasser : SiO₂ von 30 : 1 mit 120 ml destilliertem Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung wurde festes Kohlendioxid (Trockeneis) nach und nach in kleinen Mengen und so langsam, daß zu keiner Zeit ein größerer Überschuß entstand, zugegeben, bis sich ein Gel gebildet hatte, wonach die restlichen Trockeneisstückchen entfernt wurden. Ein Überschuß an CO₂ wurde vermieden, um ein« Natriumbicarbonatbildung auszuschließen. (Bicarbonat würde einen Teil des in der nächsten Stufe zugesetzten Natriumaluminats neutralisieren und die nachfolgende Kristallisation stören.) 55 g handelsübliches Natriumaluminat, das 95 Gew.-% 2 NaAlO₂ .3H₂O enthielt, wurde in Wasser zu einer Lösung, die das Wasser und das Salz in einem Molverhältnis von etwa 30 : 1 enthielt und in dem Gelbildungsgemisch zur Erzielung eines Atomverhältnisses Si : Al von etwa 1 : 1 ausreichte, gelöst. Diese wässrige Aluminatlösung wurde dem Kieselgel unter kräftigem Rühren zugesetzt und ergab nach etwa 10 min Rühren ein glattes,, cremiges Gemisch. (Dieses Gemisch entsprach im wesentlichen den in US-PS 2 847 280 beschriebenen Gemischen zur Herstellung von Zeolith A.)

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Um den Einfluß von hohem Druck auf die Zeolith-Kristallbildung des cremigen Gemisches zu untersuchen, wurde es in 5 Teile geteilt. Ein Teil diente als Blindprobe und wurde unter atmosphärischem Druck gealtert und einer Hydrothermalbehandlung bei 107 ⁰C und unter dem Eigendruck unterzogen. Die verbleibenden 4 Teile wurden in verschiedenen Kombinationen bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck gealtert und der Hydrothermalbehandlung bei Eigendruck oder erhöhtem Druck unterzogen. Dieser erhöhte Druck betrug in allen Fällen etwa 345 MPa. Die Hochdruckversuche wurden in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das aus einer "Inconel-Legierung" bestand und einen Einsatz aus rostfreiem Stahl (Nr. 347) bestand und einen Innendurchmesser von etwa 44,5 mm und eine Länge von 660 mm besaß. Die 4 Portionen des Gemisches wurden in Behältern aus rostfreiem Stahl (Nr. 347) in dieses Gefäß eingebracht und den erhöhten Drucken und Temperaturen ausgesetzt. Die Einsatzgefäße aus rostfreiem Stahl hatten ein Fassungsvermögen von 200 ml und besaßen einen Schraubverschluß« Die verschlossenen Behälter wurden dann in einem Umwälzluftofen mit Temperaturregelung erwärmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

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Virsucb Ir.	Ζ·1 X
1(1)	20
2	20
3	20
4	72
5

(D (2)

BHadpr···

£1 !•η·'ruck

Tabail· I ".•chdrackhtritiiluii· »οι ZiaTith—

Altiran
Ttapirttir

Ram
Rm

93.3

kai·· Aittriif

Brack

At···.

At···.

ca. 345
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Hydratheru^bMiiHJIana

ZiIt

16 6

16 6

Tnpirttir

107,2 93,3

93,3

107.2 93.3

Brack

KrI ittl Ittraktur (nach RffntiMtntlvsi)

tot··/ '	Typ A	HP)
ca. 345	Typ A
ca. 345	AWiiehir Typ X (Typ	"P)
A.tH.(2)	Typ A
ca. 345	Al.r«1ch«r Typ X (Typ

Ein zusätzlicher Versuch Nr. 6 wurde angestellt, um die Stabilität eines Zeolith 4A zu prüfen. Ein handelsüblicher Zeolith 4A und etwas Wasser wurden in den Einsatzbehälter gegeben und 24 Stunden bei 93,3 °C unter einem Druck von ca. 345 MPa gehalten. Danach wurde das eingesetzte Molekularsieb 4A unverändert zurückerhalten.

In den 5 Versuchen von Tabelle I wurden kristalline Zeolithe erhalten. Versuch 1 entsprach der Arbeitsweise von US-PS 2 847 280. Wie zu erwarten war, entstand unter den milden Bedingungen Zeolith A. Da die Alterungsstufe im Verfahren wahrscheinlich eine Keimbildung des von der 'Zusammensetzung des Umsetzungsgemischs begünstigten Zeolithform bewirkt, war nicht überraschend, daß die außerordentlich hohen Drucke während der Hydrothermalbehandlung in Versuch 2 nichts anderes als Zeolith A ergaben. Andererseits ergab Versuch 3 unter einem Druck von 345 MPa sowohl in der Alterungs- als auch Hydrothermalstufe Zeolith eines nicht zu erwartenden Typs, der Zeolith X ähnlich war, jedoch höheren Aluminiumgehalt hatte. Versuch 4 hätte zeigen können, daß die Nucleation unter hohem Druck zu einem Zeolith X führt, selbst wenn die Hydrothermalbehandlung unter mäßigen Bedingungen erfolgt. Wenn die Nucleation unter hohem Druck erfolgt, ist sie bei Druckentlastung offenbar nicht stabil, da in Versuch 4 ein Zeolith A erhalten wurde. Versuch 5 wurde ohne Alterung nur mit Hydrothermalbehandlung bei hohem Druck durchgeführt. Obschon ein Al-reicher Typ X-Zeolith in Versuch 5 entstand, war er von sichtlich minderer Qualität als der von Versuch 3.

Das in Versuch 3 erhaltene Material wurde durch Röntgenbeugung untersucht. Wie Berechnungen der erhaltenen Meßwerte ergaben, besaß das Typ X-Material von Versuch 3 eine Gitterkonstante a_Q von 25,04 - 0,01 8. Sie liegt sehr nahe an dem von Breck und Flanigen vorausgesagten Wert von 25,02 A für einen Typ X-Zeolith mit einem Si : Al-Verhältnis von 1:1. Die chemische

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Analyse des Produktes von Versuch Nr. 3 ergab ein Sl : Al-Verhältnis von 1,16 : 1, diese Analyse konnte jedoch nicht zwischen zeolithischen und etwa vorhandenen amorphen Bestandteilen unterscheiden. Im Ausgangsgemisch, das für diese Versuche benutzt wurde, lag das Si : Al-Verhältnis bei 0,96 :

Die Ergebnisse von Versuch 3 wurden durch weitere, unter identischen Bedingungen wiederholte Versuche Nr. 7 und 8 hinsichtlich des erhaltenen Zeolith-Typs bestätigt. Für die Gitterkonstante wurden in diesen Versuchen folgende Werte gefunden:

	2	Versuch	Nr.	25	,06	ί 0	,01	8
	7		25	,0A	i o	,01
	8
Beispiel

200 g einer Natriumsilikatlösung mit 36,5 Gew.-% Na₂Si₄O₉ wurden mit 400 ml destilliertem Wasser verdünnt. 282 g eines handelsüblichen stabilisierten Natriumaluminats (Na₂OZAl₂O₃ = 1,45/1) wurden mit destilliertem Wasser auf 400 ml gebracht. Beide Lösungen wurden rasch miteinander vermischt. Dazu wurden 42 ml handelsüblicher konzentrierter Salzsäure (12 N), auf 100 ml verdünnt, gegeben und das Gemisch bis zur Homogenität durchgerührt. Das gebildete Gel hatte ein Si : Al-Atomverhältnis von 0,79. Dieses Gel wurde in einem Hochdruckgefäß 20 Stunden lang bei Raumtemperatur unter 345 MPa hydrostatischem Druck gealtert und dann 6 Stunden bei 93,3 ⁰C gehalten. Das Zeolithprodukt wurde durch Filtrieren gesammelt und mit 1 1 destilliertem Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 134 g. Die Röntgenbeugung ergab für den Zeolith eine Gitterkonstante von 25,07 A.

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Beispiel 3

Es wurden Vergleiche zwischen dem Hochdruck-Zeolith von Versuch 3 in Beispiel 1 mit Zeolith X und Ϊ angestellt. Die Strukturbestimmungen dieser Zeolithe erfolgte durch Röntgenbeugung, und zwar sowohl zur Identifizierung als auch zur Bestimmung der Gitterkonstanten.

Die von Breck und Flanigen veröffentlichten Werte zeigen eine Korrelation zwischen Gitterkonstante und der Anzahl der Aluminiumatome in der Einheitszelle der Hydratformen von Zeolith X und Y.

Die Bestimmung der Gitterkonstanten erfolgte durch Ausmessen bestimmter Linien in dem Röntgen-RUckstrahlungsdiagramm. üblicherweise wird die Gitterkonstante als ein Mittelwert des aus den ausgemessenen Linien berechneten a angegeben. Für die Röntgen-Beugungsmessungen wurden der Zeolith aus Versuch Nr. 3 und ein handelsüblicher Zeolith X verwendet. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben. Die Meßwerte unter a) in Tabelle II wurden mit denselben Miller-Indizes erhalten, der zweite Satz b) von Meßwerten beruhte auf verschiedenen Linien.

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- 20 Tabelle II

Gitterkonstante a , berechnet aus Pulver-Röntgenbeugungsdia grammen

al IHt iltichw Uni«

25,5.1
24, 6. 2
24, 2, 2

Wt

ZMlith VM

rf-Vwtil

0,9«ί 1,0095 1,03«

Uni«

25,07 25.M 25.0ί

ZMiitb X

1,9795	24,99
1,02<7	24,99
1,0339	24.99

miltr.|MHzM

2«. <. 4
2ί, 4, 2

44MtII

0,9293 0.9585

25,07 25,07

Wntr-Ι^ΙΐΜ

2ί, 1, 4

2«. 4, 4

Der in Versuch Nr. 3 unter hohem Druck und aus einem aluminiumreichen Einsatzgemisch erhaltene Zeolith besaß eine Gitterkonstante von 25*07 A. Das bedeutet eine Aluminium-Anreicherung in Zeolith von etwa 10 %, wenn man die Gitterkonstante-Korrelationen von Breck und Flanigen zugrunde legt. Solch eine Zusammensetzung wird gestützt durch die chemische Analyse des "Zeolith HP" von Versuch Nr. 3, der folgende typische Analysenwerte hatte:

Si/Al-Verhältnis, berechnet aus Röntgenbestimmung 92/104 Si/Al-Verhältnisj chemische Analyse 92/104

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Die chemische Analyse der Natriumform des "Zeolith HP*¹ von Versuch 3 ergab weiter folgende Zusammensetzung, berechnet als Oxide:

Mol-%

	4	Na2O	26	,4
	Al2O3	26	,0
	SiO2	47	,6
Beispiel

Um den Einfluß des Drucks während der Alterungsbehandlung und der Kristallisationsstufe weiter zu erforschen, wurde eine Reihe von Versuchen angestellt, in denen der Druckeinfluß in einem Bereich von 103 - 345 MPa untersucht wurde. Nach dem in Beispiel 1 erläuterten Verfahren wurden 2 Synthesegemische hergestellt. Das Gemisch A hatte ein Si/Al-Atomverhältnis von 0,98/1. Das Synthesegemisch B hatte ein Si/Al-Atomverhältnis von 0,87/1. In jedem Versuch wurde jedes dieser Gemische demselben hohen Druck während der Alterungs- und der Kristallisationsstufe ausgesetzt. Gleichzeitig mit den Hochdruckversuchen wurden Blindversuche unter dem Eigendruck angestellt. Daher bestand jeder der nachfolgend weiter erläuterten Versuche aus 4 Teilen: Einer Hochdrucksynthese von Gemisch A sowie einem Blindversuch mit Gemisch A und einem Hochdruckversuch mit Gemisch B und einem Blindversuch mit Gemisch B. Die Versuche wurden bei 4 verschiedenen Drucken durchgeführt, nämlich 103, 207, 276 und 345 MPa, wobei die Versuche mit 276 und 345 MPa wiederholt wurden. Die Produkte aller Versuche wurden durch Röntgenanalyse identifiziert. Die Ergebnisse dieser Versuche 9-14 sind in Tabelle III wiedergegeben:

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Ti^n. mi

Druck. HPi

OD O «4»	9	W3
Ϊ807	10	207
/06'	11	m f .
	12	3*5
	13	27i
	1*	3*5

law

Uiui (1) SpithflMtMiMh A alt S1/A1

(2) SfitbMHMUdi I tit SI/A1 . 0,17/1

Ti-ratnr Drack. If ι

Ian 103

207 A«t

M Aa

3*5 A«t

Aat

3*5

M.3

107,2

93.3

107,2

93.3

107,2

93.3

107,2

93,3

107,2

93.3 107.2

Swtinn—Iidi ι

AbUX A

A, X, HP A

». «-25.04

A. I. » A

V, 1-25 A "

flfatmi)

(2)

A* AMTfh.

A A

A. X, »

IP, 1-25,07

IP, · .25.0* A '

Die bei 103 und 207 MPa durchgeführten Versuche ergaben keine nennenswerten Mengen von Zeolith X. Obwohl in den Versuchen Nr. 11 und 13 bei 276 MPa Zeolith X gebildet wurde, entstanden auch Zeolith A sowie etwas Zeolith HP. In den Versuchen 12 und IA entstand unter 345 MPa der aluminiumreiche Zeolith HP, jedoch kein Zeolith A. Die Gitterkonstante des aus dem Synthesegemisch A in den Versuchen 12 und 14 erhaltenen Zeoliths war die gleiche wie in Versuch 3, wo das Synthesegemisch ein Si/ Al-Verhältnis von 0,94/1 hatte. Der höhere Aluminiumgehalt des Synthesegemischs B in den Versuchen 12 und 14 gab eine größere Gitterkonstante.

Beispiel 5

Weitere Versuche wurden angestellt, um den Einfluß des Si/Al-Verhältnisses zu studieren. Dieses Atomverhältnis wurde von 0,32/1 bis 1,14/1 variiert. In den Versuchen 23 und 24 wurde das gewünschte Verhältnis durch Zusatz von Natriumorthosilikat eingestellt. In allen Versuchen wurde die Alterungsbehandlung in 20 Stunden bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 345 MPa durchgeführt, die Kristallisationsstufe wurde innerhalb von 6 Stunden bei 93,3 ⁰C und 345 MPa durchgeführt. Mit jedem Synthesegemisch wurde ein Blindversuch angestellt, bei dem die Alterungsbehandlung unter atmosphärischem Druck und die Kristallisationsstufe bei 107,2 ⁰C unter dem Eigendruck durchgeführt wurde. Die Produkte der Hochdruck- und Kontrolloder Blindversuche wurden durch Röntgenanalyse identifiziert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV:

809807/0616

T»bt11t IV

Elaflrf dt» Si/A1-Varhl1tii1taaa

TastbtdinfMgae: Aitaraag bei 3*5 NPa, RanatMoaratir, 20 Shied·« Krittalllaatiea kai M5 NPa, 93,3 *C

lliBdv.rwh: Altan·« bei AtMtth.dracfc, Kriatalliaatiaa Mtar E1|andruek bei 107,2 *C

809	*	VarMch Hr.	Hecbdrwk	Si/A14tawarUlta1a
OO O -J	•	15	BHadvaratch	0,98/1
O		KachirMek	0,98/1
a»	16	B11advar>Hch	0.87/1
cn		NwMmck	0,87/1
	17	Blindvtrxtcti	0,87/1
		Nacbdrack	0,87/1
	18	Biiadvartwh	0,98/1
		Hacbdnick	0,98/1
	19	Biiadvaranch	0.56/1
		Hochdruck	0.5671
20	Biindvaraaeb	0.32/1
	0,32/1

Pradnkt-ldantifiziaran« (Riatgaa) HP, a_# - 25,04 ♦ 0,01

HP, a_e - 25.07 ♦ 0,01 A

HP, «_o - 25.06 » 0,01 HP, a_f. 25,04*0,01 HP Mt A, a_# - 25,07 ♦ 0,01

HP bit A (tchiachta Ojaiitlt) A

NJ CO

(Farta.)

OO

CD GD

	Pl Wv nil ΠΙ νΚ litndvtrMcb	TaMlIt IV (Fort».)	Prtwkt.lMiitifiiitniH (>iat|tn) ZMliih.TvD
VtrMch Ir.	Mchdrwk liiiidvtrMch	SI/AMtMVtrblitBii	•chvicb X X, t# - 24,17
21	ItcMruck HiM1VtTMCb	V9/1 V9/1	X. ·, · 2*.W ♦ 0,01 80 % X, 20 % A
22	ItcMrack BlirivtrMcb	1.1ί/1 1.16/1	itbr icbMcb X ichMch X, PhilliMit
23	1,05/1 . 1.05/1	e«ttr X, tg - 24,87 * 0,01 ■itttlicbMch X, St'd X
24	1.H/1 1.W1

Ul

GJ

In allen Versuchen wurden Zeolithe erhalten, in einigen war die Ausbeute jedoch sehr niedrig. Wo das Si/Al-Atomverhältnis unter 0,87 : 1 lag, wurde kein nennenswerter Anstieg der Gitterkonstante in den Zeolithen festgestellt. Oberhalb dieses Verhältnisses fand jedoch bis in das Gebiet der siliziumreichen Gemische eine durchgehende Änderung der Gitterkonstante statt, was den Schluß auf eine Aluminiumanreicherung in den aus aluminiumreichen Synthesegemischen hergestellten Zeolithen bekräftigt.

Beispiel 6

Eine Probe des Zeolithe HP, der in Versuch Nr. 7 hergestellt wurde und eine Gitterkonstante von 25,06 + 0,01 A besaß, wurde hinsichtlich seiner Adsorptionseigenschaften mit einer Probe von handelsüblichem Zeolith X verglichen. Die Adsorptionseigenschaften beider Zeolithe wurden in einem Doppelsäulenchromatographen untersucht un'd verglichen. Aufschlämmungen beider Zeolithen wurden auf "Chromasorb P^w in einem Verhältnis von Zeolith zum Packungsmaterial in den beiden Säulen von 1 : 3 aufgebracht. Ein Heliumstrom wurde durch beide Säulen geleitet, während sie auf erhöhte Temperatur erhitzt wurden. Dann leitete man ein adsorbierbares Material in den Heliumstrom ein und bestimmte die Adsorptionseigenschaften beider Zeolithe. Das Ergebnis ist in Tabelle V wiedergegeben.

Im allgemeinen scheinen die Adsorptionseigenschaften von Zeolith HP und Zeolith X etwa gleich zu sein, wobei der Hauptunterschied in der Leichtigkeit der Desorption liegt. Der Zeolith HP desorbierte sehr viel rascher, und die Desorptionpeaks wiesen sichtlich weniger Nachlauf (tailing) auf, d. h. die Desorption verlief viel sauberer. Beide Zeolithe schlossen Perfluortributylamin aus, was anzeigt, daß ihre Porenöffnungen kleiner als 10 A sind, da diese Verbindung eine Standard-Testsubstanz zur Messung maximaler Porenöffnungen dieser Größe darstellt.

809807/OBie

Tib.ni ν

Ih Nt-StrtN aiaft- «rititt IttrbiaAiN

Nt-StrN

lMZtl

DNabyaVtNabtbaiia

TnMritr C

QO O CO 00 O

TriistartayibNial

350 3SO

y»

300

3» 350

350

SmI* I lit ZNlitb IP Vtrfcaittt ZjIt. Hit.	10	SkIa Il lit ZMlith VarkaltN	X ZtIt. Mb.
Dtsarat, Paak	10
Oasarat. Paak	24	OMortt, Pt*	25
■Ntrtt· Paak	26	Otatrpt, Paak	50
alcbt wNfbiart	24	tickt datarbiart	26
alcbt foarbiart	16	iicht a-Narbiart	24
alcbt datarbiart		alcbt NNTbiart	20
dasarbitrt lit Lift» PNk		Nttrbitrt alt Lift- PNk
•NorMart alt Lift- PNk	a-Narbitrt alt Lnft- PNk

Beispiel 7

Die Ionenaustauscheigenschaften von Zeolith HP wurden untersucht und verglichen mit denen eines Standard-Zeoliths X, und zwar bei den gleichen Konzentrationen der Austauschlösungen und der gleichen Anzahl von Austauschvorgängen. Die Eigenschaften beider Zeolithe waren folgende:

Tabelle VI Zeolith-Eigenschaften

Gitterkonstante a

Si/Al-Verhältnis
(durch Röntgenanalyse)

Si/Al-Verhältnis
(durch ehem. Analyse)

Zeolith HP

0,92/1

0,96/1

Zeolith X

25,06 + 0,01 A 24,95 + 0,04

1,09/1

1,12/1

Jeder Zeolith wurde unter Verwendung von Kalzium-, Kalium- und Lanthansalzen ausgetauscht. Beide Zeolithen wurden hinsichtlich des Austauschgrads und der Übereinstimmung der Röntgenbeugung der ausgetauschten Formen mit Röntgenbeugungs-Standarddiagrammen verglichen.

Für den Kalziumaustausch wurde als austauschendes Salz Kalziumformiat verwendet. Es wurden 25 g der in Luft ins Gleichgewicht gebrachten Zeolithe mit 200 ml einer 1,0-normalen Lösung dieses Salzes bei jedem Austausch 30 min bei Y1,1 ⁰C behandelt. Insgesamt wurden 5 Austauschvorgänge durchgeführt. Zwischen den einzelnen Austauschvorgängen wurden die Zeolithe mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen und nach der letzten Austauschbehandlung mit 1000 ml. Schließlich wurden die Zeolithproben mit 100 ml Azeton gewaschen und an der Luft getrocknet.

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Die Röntgenbeugungsmuster der Austauschprodukte stimmten mit denen eines bekannten Kalzium-Zeoliths X überein, abgesehen von kleinen Linienverschiebungen. Wie die chemischen Analysen zeigten, war der Zeolith HP in höherem Grade ausgetauscht worden als der Zeolith X:

	HP	%N;	a2°	TbCaO	%S	io2	%A1	2°3
Zeolith	X	0	,1	18,5	41	,A	37	,6
Zeolith	1	,2	15,5	46	,2	32	,A

Si/Al-Verhältnis

0,93 1,20

Ein zweiter Versuch, bei dem nur 3 Austauschvorgänge stattfanden, setzte den Natriumgehalt (als Na₂O berechnet) im Zeolith HP auf 0,9 Gew.-% herab, auf weniger also, als der Zeolith X bei der ersten Versuchsreihe (5maliger Austausch) aufgewiesen hatte.

Ein Kaliumaustausch wurde in ähnlicher Weise mit Kaliumchlorid durchgeführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	HP	>Na	2°
Zeolith	X	1,	03
Zeolith	If	3

%κ₂ο

25,7 21,6

Si/Al-Verhältnis

0,96 1 »1t>

Wiederum zeigte der Zeolith HP bei gleicher Behandlung einen höheren Austauschgrad.

Schließlich wurde ein Lanthan-Austausch unter Verwendung des Nitrats und des Austauschverfahrens, das in dem Merkblatt für Linde-Molekularsiebe "Ion Exchange and Metal Loading Procedures". Wie bei den vorstehenden zwei Versuchen wurde auch hier ein deutlicher Unterschied im Austauschgrad bei den gleichen Bedingungen festgestellt.

vorgenommen.

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273A77A

Die Analysenwerte für die mit Lanthan ausgetauschten Zeolithe waren:

	%Na2O	%La2°3	Si/Al-Ver
Zeolith HP	0,5	32,2	0,98
Zeolith X	1,1	■ 28,4	1 ,18
Beispiel 8

In einer Beispiel 2 entsprechenden Weise wurde eine Anzahl von Synthesegemischen mit wechselnden Si/Al-Atomverhältnissen hergestellt und zur Anfertigung eines Phasendiagramms verwendet, um die Verteilung der Zeolithformen in dem Na₂O-SiO₂-AIpO--System festzustellen, wobei die die Kristallisation bewirkende Hydrothermalbehandlung unter einem Druck von 345 MPa und bei einer Temperatur von 93,3 ⁰C durchgeführt wurde. Unter den erhaltenen Zeolithformen wurde Zeolith X, Zeolith HP und auch andere bekannte Arten, die in den bekannten Syntheseverfahren erhalten worden waren, gefunden. Das erhaltene Phasendiagramm ist in Figur 1 wiedergegeben. In diesem Dreiecksdiagramm sind die Meßwerte durch Kreise angegeben. Neben diesen Meßwerten sind in Figur 1 für einige der Zeolithe die Ergebnisse der Bestimmungen für die Gitterkonstante eingetragen.

Figur 1 zeigt starke Ähnlichkeit mit dem in Figur 2 wiedergegebenen Phasendiagramm für Zeolithe, das man erhält, wenn die Kristallisation unter atmosphärischem oder dem Eigendruck und 93,J °C erfolgt. Der deutlichste Unterschied besteht darin, daß im Phasendiagramm von Figur 1, dem die erfindungsgemäße Hochdruckkristallisation zugrunde liegt, kein Zeolith A auftritt. Es sieht so aus, als ob die Fläche, die in Figur 2 vom Zeolith A eingenommen wird, in Figur 1 als Zeolith HP erscheint. In Figur 1 ist die Grenzlinie zwischen Zeolith X und Zeolith HP unterbrochen gezeichnet, da ihre exakte Lage nicht

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273A77A

bestimmt worden ist. Daher ist der Meßpunkt, der eine Gitterkonstante von 24,9o A anzeigt, dem Zeolith X zugeschrieben worden, was anzeigt, daß die Grenzlinie unterhalb dieses Meßpunktes verlaufen mag.

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■ M.

Leerseite

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Kristallines synthetisches Natriura-Aluminosilikat ("Zeolith HP") mit einer "Zeolith A" und "Zeolith X" nahekommenden Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Einheitszelle des Kristallgitters, in der das Silizium Aluminium-Atomverhältnis kleiner als 1,0 und die Gitterkonstante a wenigstens 25,02 Angström ist.

   2. Aluminosilikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Si : Al-Atomverhältnis 0,25 - 1,0 und die Gitterkonstante 25,02 - 25,10 2 beträgt.

   3. Verfahren zur Herstellung des Na-Aluminosilikats ("Zeolith HP") nach den Ansprüchen 1 und 2 durch Hydrothermalsynthese aus wasserhaltigem Natriumsilikat und Natriumaluminat bei erhöhter Temperatur sowie gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) wasserhaltiges Natriumsilikat und wasserhaltiges Natriumaluminat in einem Atomverhältnis Si : Al von 0,25 - 1,0 vermischt und zu einem Na-Aluminosilikat-Gel umgesetzt werden,

   b) gegebenenfalls dieses Gel bei einer Temperatur von nicht Ober 37,8 ⁰C und unter einem Druck von mindestens 138 MPa, insbesondere 276 - 552 MPawenigstens 8 Stunden lang gealtert wird, und

   c) das gegebenenfalls gealterte Na-Aluminosilikat-Gel bei einer Temperatur von 65 - 177 °C und unter einem Druck von mindestens 138 MPa, insbesondere 276 - 552 MPa wenigstens 3 Stunden lang wenigstens teilweise zu dem "Zeolith HP" kristallisiert wird.

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   ORIGINAL IN8PECTED

   A. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Alterungsstufe b) bei Raumtemperatur und in einem Zeitraum von 24 - 72 Stunden durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß Alterungsstufe b) und Kristallisationsstufe c) jeweils unter einem Druck von 345 MPa durchgeführt werden.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-5» dadurch gekennzeichnet , daß die Kristallisation nach Stufe c) in einem Zeitraum von 4-24 Stunden durchgeführt wird.

   7. Verwendung des Natrium-Aluminosilikats ("Zeolith HP") nach Anspruch 1 oder 2, gegebenenfalls nach weitgehendem Austausch seiner Natriumionen gegen übliche Metallkationen» insbesondere solche der Seltenerdmetalle, als Katalysator oder Bestandteil eines Trägerkatalysators zur Umwandlung, insbesondere zum Cracken, von Erdölkohlenwasserstoffgemischen,

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