DE602004007066T2 - Katalysator und Verfahren zur Konvertierung von Ethylbenzol enthalten in der Xylenbeschickung mit diesem Katalysator - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur Konvertierung von Ethylbenzol enthalten in der Xylenbeschickung mit diesem Katalysator Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betriff einen Katalysator für die Konvertierung bzw. Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen und ein Umwandlungsverfahren unter Verwendung des Katalysators, insbesondere ein Verfahren, bei dem Ethylbenzol enthaltende Xylole in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt mit einem bestimmten Katalysator gebracht werden, wodurch die Dealkylierung von Ethylbenzol hauptsächlich in Benzol erfolgt und gleichzeitig die Isomerisierung von o-Xylol und/oder m-Xylol zu p-Xylol erreicht wird.
  • Bei Xylolgemischen stellt gegenwärtig insbesondere p-Xylol ein Produkt mit industrieller Bedeutung dar. Der Bedarf nach p-Xylol als Ausgangsmaterial für Polyester, eine Synthesefaser, hat merklich zugenommen. Es wird erwartet, daß der Bedarf nach p-Xylol weiterhin derart zunehmen wird. o-Xylol und m-Xylol, die von p-Xylol verschiedene Xylolisomere darstellen, werden sehr viel weniger benötigt als p-Xylol, wodurch es von industrieller Bedeutung wird, diese in p-Xylol zu überführen.
  • Da der Siedepunkt der einzelnen Isomere von Xylol und Ethylbenzol nahe beieinander liegt, ist es praktisch unmöglich, p-Xylol durch ein Destillationsverfahren abzutrennen. Folglich werden für diesen Zweck Tieftemperaturtrennungs- und Adsorptionstrennungsverfahren angewendet. Aufgrund des eutektischen Punkts ist beim Tieftemperaturtrennungsverfahren die Gewinnung p-Xylol in bezug auf die Gewinnungsrate von p-Xylol pro einem Durchlauf beschränkt, was folglich zu relativ hohen Konzentrationen von p-Xylol im Raffinatfluid nach der Gewinnung von p-Xylol führt. Beim Tieftemperaturtrennungsverfahren kann die Gewinnungsrate von p-Xylol pro einem Durchlauf bei der hohen Konzentration des im zugeführten Ausgangsmaterial enthaltenen p-Xylols verbessert werden.
  • Demgegenüber kann das Adsorptionstrennungsverfahren p-Xylol bei einem Durchlauf mit 100 % gewinnen. Das heißt, die Konzentration von p-Xylol im Raffinatfluid nach der Adsorption und Abtrennung ist äußerst gering oder kann auf nahezu Null verringert werden. Bei diesem Verfahren ist es jedoch das Ethylbenzol, das die Abtrennung des p-Xylols von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffgemischen am meisten stört. Folglich ermöglicht es eine geringere Konzentration von Ethylbenzol in einem der Adsorption und Abtrennung zugeführten Ausgangsmaterial, die Adsorptions- und Trennwirkung von p-Xylol zu verbessern und die Konzentration von p-Xylol im zugeführten Ausgangsmaterial zu erhöhen', wodurch die Kapazität für die Produktion von p-Xylol in der gleichen Anlage für die Adsorption und die Abtrennung erhöht wird.
  • Folglich sollten Ausgangsmaterialien für Xylol, die im Trennverfahren zugeführt werden sollen, jene sein, bei denen die Konzentration von Ethylbenzol möglichst gering gehalten wird und die Konzentration von p-Xylol im Xylol möglichst hoch belassen wird, wodurch die Konzentration von p-Xylol in aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffgemischen bei einem hohen Wert gehalten werden kann.
  • In der Industrie zur Verfügung stehende Ausgangsmaterialien in Form von Xylol sind im allgemeinen reformierte Xylole, die durch Reformieren von Naphtha und anschließende Aromatenextraktion und/oder Fraktionierung erhalten werden, oder gecrackte Xylole, die erhalten werden, indem ein Benzinzersetzungsprodukt (Nebenprodukt der thermischen Zersetzung von Naphtha) der Aromatenextraktion und/oder Fraktionierung unterzogen wird. Gecrackte Xylole sind durch eine doppelt so hohe Konzentration von Ethylbenzol wie die bei reformierten Xylolen gekennzeichnet – ein repräsentativer Bestandteil davon ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: TABELLE: BESTANDTEILE VON XYLOL
    Figure 00030001
  • Wie vorstehend aufgeführt, weisen Xylolgemische im allgemeinen eine wesentliche Menge an Ethylbenzol auf. Ein Fehler beim Entfernen von Ethylbenzol durch irgendeine Methode würde eine unerwünschte Situation ergeben, bei der sich Ethylbenzol nach der Wiederholung der Trennungs- und Isomerisierungsschritte ansammelt, was folglich zu einer höheren Konzentration von Ethylbenzol führt. Unter diesen Umständen werden gegenwärtig als bevorzugte Quelle reformierte Xylole mit einer geringeren Ethylbenzolkonzentration als frisch zugeführte Ausgangsmaterialien verwendet. In den letzten Jahren, in denen die begrenzte Verfügbarkeit von Erdöl Aufmerksamkeit erzielt hat, ist jedoch eine erneute Auswertung von thermisch gecrackten Xylolen als andere Xylolquelle erfolgt. In jedem Fall ist es erforderlich, die Konzentration von Ethylbenzol zu verringern, wofür einige Verfahren vorgeschlagen worden sind, und einige davon sind tatsächlich in industriellem Umfang erfolgt. Diese Verfahren können in etwa in ein Verfahren, bei dem Ethylbenzol so wie es ist abgetrennt wird, und ein anderes Verfahren unterteilt werden, bei dem Ethylbenzol durch Reaktionen in andere nützliche Verbindungen überführt wird.
  • Die Destillation ist ein Verfahren zum Abtrennen von Ethylbenzol. Bei diesem Verfahren ist aufgrund des geringen Unterschieds zwischen dem Siedepunkt von Ethylbenzol und dem von Xylol eine hoch präzise Destillation erforderlich, womit folglich für kommerzielle Produktionsanlagen hohe Investitionen nötig sind und die Verfahrenskosten höher und ökonomisch unvorteilhaft werden. Es gibt ein weiteres veröffentlichtes Verfahren, bei dem ein Adsorptions- und Trennverfahren. angewendet wird, um Ethylbenzol abzutrennen. Dieses Verfahren ist: jedoch bezüglich der Trennwirkung nicht sehr zufriedenstellend.
  • Andere Verfahren zum Entfernen von Ethylbenzol schließen jene zum Überführen von Ethylbenzol in nützliche Bestandteile ein. Die repräsentativen Verfahren sind nachfolgend aufgeführt:
    • (1) ein Verfahren zur Umwandlung von Ethylbenzol in Xylol (siehe z.B. das Japanische Patent Nr. 1974-46606 (die Ausführungsform 3 auf Seite 3),
    • (2) ein Verfahren zur Umwandlung von Ethylbenzol in Benzol und Diethylbenzol durch eine Disproportionierungsreaktion (siehe z.B. das Japanische Patent Nr. 1978-41657 (Zeile 32 bis 33, Spalte 19, Seite 10) und
    • (3) ein Verfahren zur Umwandlung von Ethylbenzol in Benzol und Ethan durch eine Dealkylierungsreaktion (siehe z.B. offengelegtes Japanisches Patent Nr. 1982-200319 (die Ausführungsformen 2 bis 4 auf den Seiten 7 bis 8).
  • Von den vorstehend genannten Verfahren muß beim Verfahren (1) für die Umwandlung von Ethylbenzol in Xylol im Katalysator unbedingt Platin, ein ziemlich teures Edelmetall, enthalten sein. Außerdem erfordert die Umwandlung von Ethylbenzol in Xylol angesichts des Reaktionsmechanismus das Vorhandensein von nicht-aromatischen Bestandteilen, wie Naphthen und Paraffin, wobei die Konzentrationen dieser Bestandteile im erhaltenen Produkt im Bereich von einigen bis 10 + einigen Prozent liegen. Bei diesem Verfahren wird die Umwandlung von Ethylbenzol auch durch das thermodynamische Gleichgewicht gesteuert und folglich dadurch eingeschränkt. Diese Tatsachen sind Nachteile dieses Verfahrens.
  • Das vorstehend genannte Verfahren (2) dient der Umwandlung von Ethylbenzol in Benzol und Diethylbenzol durch eine Disproportionierungsreaktion. Das durch dieses Verfahren erzeugte Benzol wird dann zu Cyclohexan, einem dringend benötigten Ausgangsmaterial für Nylon, eine Synthesefaser, hydriert, wohingegen Diethylbenzol kaum benötigt wird und weiter in eine nützliche Verbindung umgewandelt werden muß, womit Diethylbenzol aus ökonomischer Sicht weniger vorteilhaft ist.
  • Unter diesen Umständen ist in den letzten Jahren das Verfahren (3) zur Umwandlung von Ethylbenzol in Benzol und Ethan durch eine Dealkylierungsreaktion vorherrschend geworden.
  • Wenn bei Ethylbenzol die Dealkylierung aus einem Ausgangsmaterial in Form eines Ethylbenzol enthaltenden Xylolisomers vorgenommen wird, um es in Benzol zu überführen, und danach die Isomerisierung von von o-Xylol und m-Xylol zu p-Xylol vonstatten geht, ist es für eine Verringerung der Kosten für die Abtrennung von p-Xylol bevorzugt, daß die Umwandlung von Ethylbenzol möglichst gut wird. Es ist auch bevorzugt, den Verlust an Xylol möglichst wenig zu verringern, um die ursprüngliche Anlage für die Erzeugung von p-Xylol zu verkleinern und folglich die Kosten der Produktion von p-Xylol zu verringern. Angesichts dessen wurden ein Versuch zur Verwendung von Zeolith, dessen Kristallitgröße mehr als 1 μm beträgt (z.B. das Japanische Patent Nr. 1987-56183 (die Ausführungsformen 4 bis 6 auf Seiten 10 und 11)), ein Versuch zur Verringerung der Diffusionsgeschwindigkeit von o-Xylol (z.B. das Japanische Patent Nr. 1996-16074 (die Ausführungsform auf Seite 5 bis Seite 7)) und ein Versuch unternommen, bei dem ein Zeolith verwendet wird, der ein extrem hohes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 500 oder mehr aufweist (z.B. US-Patent Nr. 4,163,028 (Ausführungsformen 1 und 3 auf Seite 14)).
  • Bei diesen Versuchen ist jedoch der Verlust von Xylol im Verhältnis zur Umwandlung in Ethylbenzol noch hoch. Außerdem kann bei dem Versuch, den Verlust von Xylol zu verringern und die Umwandlung in Ethylbenzol zu verbessern, die Isomerisierung von o-Xylol und m-Xylol zu p-Xylol nicht bei einem ausreichend hohen Wert gehalten werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen und ein Verfahren zur Verwendung dieses Katalysators, insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen, damit die Hydrierung und Dealkylierung von Ethylbenzol zu Benzol und Ethan bei einem hohen Wert erfolgen, und auch zur Verringerung des Verlustes von Xylol bereitzustellen, der bei der Isomerisierung von o-Xylol und m-Xylol zu p-Xylol auftritt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalystor für die Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen bereitgestellt, der 15 bis 80 Gew.-Teile Zeolith vom MFI-Typ und 20 bis 85 Gew.-Teile Aluminiumoxid einschließt, wobei das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstands von 0,196 ± 0,002 nm, der Aluminiumoxid zugeordnet wird, und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstands von 0,386 ± 0,008 nm, der dem Zeolith vom MFI-Typ zugeordnet wird, im Bereich von 7:100 bis 35:100 liegt,
    wobei das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis des Zeoliths vom MFI-Typ kleiner als oder gleich 45 ist, und
    wobei Rhenium, Silber und zumindest irgendeines der Erdalkalimetalle, die aus Calcium, Strontium und Barium ausgewählt sind, in bezug auf den Katalysator mit 0,005 bis 1,5 Gew.-%, 0 bis 5 Gew.-% bzw. 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sind.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm des Zeoliths vom MFI-Typ, der im Ausführungsbeispiel 1 erhalten wurde;
  • 2 ist eine Aufnahme von der Betrachtung mit einem FE-SEM des im Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen Zeoliths vom MFI-Typ (10000fach);
  • 3 ist das Röntgenbeugungsdiagramm des im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten wäßrigen Aluminiumoxids;
  • 4 ist das Röntgenbeugungsdiagramm des im Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen Katalysators A;
  • 5 ist das Röntgenbeugungsdiagramm des im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten α-Aluminiumoxids;
  • 6 ist das Röntgenbeugungsdiagramm des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Katalysators B;
  • 7 ist das Röntgenbeugungsdiagramm des im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Katalysators C;
  • 8 ist das Röntgenbeugungsdiagramm des im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Katalysators D;
  • 9 ist eine Aufnahme von der Betrachtung mit einem FE-SEM des im Ausführungsbeispiel 5 erhaltenen Zeoliths vom MFI-Typ (10000fache Vergrößerung);
  • 10 ist eine Aufnahme von der Betrachtung mit einem FE-SEM des im Ausführungsbeispiel 8 erhaltenen Zeoliths vom MFI-Typ (10000fache Vergrößerung);
  • 11 ist eine Aufnahme von der Betrachtung mit einem FE-SEM des im Ausführungsbeispiel 9 erhaltenen Zeoliths vom MFI-Typ (100000fache Vergrößerung);
  • 12 ist das Röntgenbeugungsdiagramm des im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Katalysators K; und
  • 13 ist das Röntgenbeugungsdiagramm des im Ausführungsbeispiel 36 erhaltenen Katalysators U.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Zu den in dieser Erfindung zu verwendenden Ausgangsmaterialien gehören reformiertes Xylol, das reformiert wurde, indem man aus der Erdölraffinerie erhaltenes Naphtha mit einem Katalysator in Kontakt kommen ließ, und das Naphtha der Aromatenextraktion und/oder Fraktionierung unterzogen wird, oder gecracktes Xylol, das erhalten wird, wenn gecracktes Benzin, ein Nebenprodukt der thermischen Zersetzung von Naphtha, der Aromatenextraktion und/oder Fraktionierung unterzogen wird. Sowohl reformiertes Xylol als auch gecracktes Xylol sind Gemische Xylolisomeren, die Ethylbenzol enthalten.
  • Da diese Ethylbenzol enthaltenden Gemische von Xylolisomeren p-Xylol einer Konzentration enthalten, die nahe der Gleichgewichtskonzentration ist, werden die Gemische zuerst einem Trennschritt für p-Xylol zugeführt, um p-Xylol abzutrennen. Die Raffinatbestandteile mit einer geringeren Konzentration an p-Xylol werden dann einem Isomerisierungsschritt zugeführt, um gleichzeitig die Umwandlung von Ethylbenzol und die Isomerisierungsreaktion zu p-Xylol vorzunehmen, so daß Bestandteile mit einem höheren Siedepunkt als Xylol und jene mit einem geringeren Siedepunkt als Xylol durch Fraktionieren abgetrennt werden. Danach werden bei dem von neuem zugeführten Ausgangsmaterial die Raffinatbestandteile wiederum einem Trennschritt für p-Xylol zugeführt, um p-Xylol abzutrennen, und das Raffinat mit einer geringen Konzentration an p-Xylol wird rezirkuliert. In den letzten Jahren ist außerdem ein Versuch unternommen worden, bei dem Gemische von Xylolisomeren, die frisches Ethylbenzol enthalten, vorher in Kontakt mit einem Katalysator gebracht werden, so daß es zur Hydrierung und Dealkylierung von Ethylbenzol zu Benzol-Ethan kommt, wodurch die Konzentration von Ethylbenzol verringert wird, um die Konzentration von p-Xylol in der zugeführten Flüssigkeit zu erhöhen, die dem Trennschritt für p-Xylol zugeführt werden soll, und auch p-Xylol wirksam abzutrennen. In diesem Fall stehen zwei Verfahren zur Verfügung, um diesen Zweck zu erreichen, und zwar ein Verfahren, bei dem Gemische von Xylolisomeren, die frisches Ethylbenzol enthalten, außerhalb einer Ringleitung mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, in der die Raffinatbestandteile nach der Abtrennung von p-Xylol für die Isomerisierung rezirkuliert werden; und ein anderes Verfahren, bei dem die Raffinatbestandteile nach der Abtrennung von p-Xylol direkt einem Isomerisierungskatalysator zugeführt werden, der in einer Ringleitung vorliegt, in der die Raffinatbestandteile für die Isomerisierung rezirkuliert werden. Diese werden beide vorzugsweise angewendet.
  • Der in der Erfindung zu verwendende Zeolith ist ein Zeolith vom MFI-Typ. Ein Zeolith vom MFI-Typ ist dadurch gekennzeichnet, daß er das in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Röntgenbeugungsdiagramm hat. Das Röntgenbeugungsdiagramm wird nach einem Verfahren bestimmt, bei dem die Kα-Strahlung von Kupfer mit einem Rekorder erfaßt wird, der mit einem Geigerzähler-Spektroskop ausgestattet ist, wodurch die Beugungsdiagramme erhalten werden.
  • TABELLE: RÖNTGENBEUGUNGSDIAGRAMM DES ZEOLITHS VOM MFI-TYP
    Figure 00100001
  • In der Tabelle wird die relative Intensität (100 I/I0) wie folgt angegeben: VS = sehr stark, S = stark, M = mäßig stark und W = schwach.
  • Der Zeolith vom MFI-Typ kann nach folgenden Verfahren erhalten werden: dem Verfahren zur Synthese von ZSM-5, wie es im Japanischen Patent Nr. 1971-10064 aufgeführt ist, bei dem Tetrapropylammoniumhydroxid wäßrigen Reaktionsgemischen für die Synthese des Zeoliths zugesetzt wird, dem Verfahren zur Synthese von TSZ, wie es im Japanischen Patent Nr. 3-45010 aufgeführt ist, bei dem der Zeolith aus wäßrigen Reaktionsgemischen synthetisiert wird, die praktisch aus anorganischen Reaktionsmaterialien bestehen, oder dem Verfahren zur Synthese eines Zeoliths vom Pentasil-Typ, wie es im Japanischen Patent Nr. 60-35284 offenbart ist, bei dem aliphatische Carbonsäuren oder deren Derivate zu wäßrigen Reaktionsgemischen für die Synthese zugegeben werden. Von diesen Zeolithen vom MFI-Typ ist der Zeolith vom MFI-Typ, der in dieser Erfindung vorzugsweise verwendet werden kann, ein Zeolith mit der Hauptachse und der Nebenachse des Kristalls im Bereich von 0,7 bis 2,5 μm und einem Molverhältnis von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (hier nachfolgend als "SiO2/Al2O3" abgekürzt) von 30 bis 55. Stärker bevorzugt ist der Zeolith vom MFI-Typ der mit der Hauptachse und der Nebenachse des Kristalls im Bereich von 1 bis 2,5 μm und einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 35 bis 45. Katalysatoren, die aus einem Zeolith vom MFI-Typ hergestellt sind, dessen Kristallit kleiner als 1 μm oder insbesondere kleiner als 0,5 μm ist, führen bei der Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen zu einem höheren Verlust an Xylol, was hauptsächlich auf der Transalkylierung beruht, die in der Methylgruppe der Seitenketten der Xylole oder in der Ethylgruppe der Seitenketten von Ethylbenzol stattfindet. Eine solche Transalkylierung kann aufgrund der kleineren Größe des Kistallits des Zeoliths vom MFI-Typ zu einer größeren extrakristallinen Oberfläche führen und an den dauerhaften sauren Plätzen auf der extrakristallinen Oberfläche stattfinden. Die extrakristalline Oberfläche wird als vom Inneren der feinen Poren des Zeoliths vom MFI-Typ verschieden, jedoch als freier Raum angesehen, wodurch es leicht zur Transalkylierung kommt, die eine bimolekulare Reaktion ist. Ein Kristallit mit mehr als 2,5 μm verringert die Aktivität bei der Reaktion, was darauf beruhen kann, dass die Moleküle der Reaktion entsprechend des größeren Kristallits des Zeoliths vom MFI-Typ schwerer in tieferen Bereichen des Kristallits ankommen können, was zu einer schlechteren Ausnutzung des feinen Porenraums führt. Im Gegensatz dazu erhöht eine Verringerung des SiO2/Al2O3-Molverhältnisses des Zeoliths vom MFI-Typ auf 35 oder sogar 30 den Verlust an Xylolen, was auf mehr dauerhaften sauren Plätzen auf der Außenseite des Kristalls beruhen kann, wodurch dann die Transalkylierungsaktivität der Methylgruppe verstärkt wird. Ein höheres SiO2/Al2O3-Molverhältnis des Zeoliths vom MFI-Typ von 45 oder sogar 46 oder mehr verringert die Dealkylierungsaktivität von Ethylbenzol oder die Isomerisierungsaktivität von Xylol. Diese Verringerung kann auf einer Abnahme der dauerhaften sauren Plätze des Zeoliths entsprechend des höheren SiO2/Al2O3-Molverhältnisses des Zeoliths vom MFI-Typ auf 45 oder sogar 55 oder mehr beruhen.
  • Im Falle eines Zeoliths vom MFI-Typ mit einer Hauptachse und einer Nebenachse des Kristalls von 0,03 bis 0,7 μm und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 18 bis 30 ist jedoch überraschenderweise festgestellt worden, daß insbesondere der Einschluß von Strontium oder Barium im Zeolith zu einer bemerkenswerten Unterdrückung der Transalkylierung an den Seitenketten der Methylgruppe des Xylols oder den Seitenketten der Ethylgruppe des Ethylbenzols führt. Diese Erkenntnis beruht vermutlich auf einem größeren Innenradius von Strontium oder Barium als der von Magnesium oder Calcium, die jeweils ein Erdalkalimetall sind, wodurch die dauerhaften sauren Plätze auf der extrakristallinen Oberfläche im Inneren der feinen Poren selektiv verringert werden.
  • Das Japanische Patent Nr. 1971-10064 beschreibt das Syntheseverfahren für ZSM-5 unter Verwendung von Tetrapropylammoniumhydroxid, einer organischen Verbindung, die eine Stickstoffverbindung enthält, insbesondere wird auf den Zeilen 8 bis 11 in Spalte 5 beschrieben, daß "mikroskopisch festgestellt wurde, daß die Verbindung aus kleinen Kristallen (etwa 1 um) und einigen Gelpartikeln besteht". Im Ausführungsbeispiel 2 wurde auch beschrieben, daß der ZSM-5 mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 31,1 aus sehr feinen Kristallen (etwa 1μm) in Verbindung mit einigen Gelpartikeln bestand.
  • Eine Verringerung des SiO2/Al2O3-Molverhältnisses in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung führt zu einer stärkeren Verwerfung der Kristalle beim Kristallwachstum, da an einem Kationenaustauschplatz eine stickstoffhaltige voluminöse organische Verbindung vorhanden ist. Als Ergebnis kann der Kristallit nicht weiter wachsen – bei einer mittleren Kristallitgröße von weniger als 1 μm, z.B. in den meisten Fällen 0,5 μm. Demgegenüber beschreibt EP 26963 A1 , daß ein Zeolith ZSM-5 mit einer mittleren Kristallitgröße von 1 bis 2 μm unter Bedingungen erhalten wurde, bei denen das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 180 oder mehr betrug. Der Grund ist, daß ein hohes SiO2/Al2O3-Molverhältnis zu weniger Kationenaustauschplätzen führt. Somit wurde angenommen, daß eine geringere Anzahl von organisches Material enthaltenden Kationen, die an den Kationenaustauschplätzen vorliegen, zu einer geringeren Verwerfung beim Kristallwachstum und einem größeren Kristall führt.
  • Das Verfahren zur Synthese eines Zeoliths vom MFI-Typ, das in dieser Erfindung vorzugsweise angewendet wird, uns zwar mit einer Hauptachse und einer Nebenachse des Kristalls von 0,7 bis 2,5 μm und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 30 bis 55, kann vorteilhaft ohne eine stickstoffhaltige organische Verbindung durchgeführt werden. Es wird angenommen, daß das Fehlen einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung im Verlauf des Kristallwachstums trotz des geringeren SiO2/Al2O3-Molverhältnisses die Verwerfung des Kristalls verringern und den größeren Kristall für eine gewisse Zeit beibehalten kann.
  • Die Kristallitgröße des Zeoliths kann mit einem Feldemissionsmikroskop vom Rastertyp (FE-SEM) und anderen leicht bestimmt werden. Der erfindungsgemäße Zeolith vom MFI-Typ kann eine Hauptachse und eine Nebenachse des Kristalls im Bereich von 0,7 bis 2,5 μm aufweisen. Die "durchschnittliche" Kristallitgröße soll angeben, daß bei der Probe (Zeolith) 50 % oder mehr, vorzugsweise bei 70 % oder mehr eine Hauptachse und eine Nebenachse des Kristalls im Bereich von 0,7 bis 2,5 μm haben. Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis kann durch verschiedene Verfahren leicht bestimmt werden, wie durch das Atomabsorptionsspektrometrieverfahren, die Fluoreszenz-Röntgenbeugung und die Emissionsspektrochemieanalyse mit ICP (induktiv gekoppeltem Plasma).
  • Außerdem kann beim Verfahren zur Synthese des für die vorliegende Erfindung vorzugsweise verwendeten Zeoliths irgendein Zeolith benutzt werden, der entweder in Gegenwart einer oder ohne eine stickstoffhaltige organische Verbindung synthetisiert worden ist, der eine Hauptachse und eine Nebenachse im Bereich von 0,03 bis 0,7 μm und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 18 bis 30 hat; es wird jedoch vorzugsweise der ohne eine stickstoffhaltige organische Verbindung synthetisierte Zeolith verwendet. Ein Zeolith, der in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung synthetisiert worden ist, enthält ein Kation von organischem Stickstoff. Ein solcher Zeolith wird gewöhnlich in Gegenwart von Sauerstoff kalziniert, um das Kation des organischen Stickstoffs zu entfernen, wobei der Zeolith oft von einem Kristallgitterdefekt beeinflußt wird. Der Kristallgitterdefekt kann in Verbindung mit der Reaktion von aromatischen Verbindung mit einem Umwandlungskatalysator leicht zu einer Zersetzung führen.
  • Der synthetisierte Zeolith ist gewöhnlich in Pulverform erhältlich. Es ist wichtig, daß der Zeolith für die Verwendung als industriellen Katalysator so geformt wird, daß er wesentlich größer ist. Der Kataly sator muß Hydrierungsbestandteile tragen, so daß Ethylbenzol hydriert und hauptsächlich zu Benzol-Ethan dealkyliert werden kann, was der wichtigste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Zu den Hydrierungsbestandteilen gehören Rhenium, Platin und Nickel. Insbesondere ist Rhenium bei der nuklearen Hydrierungsreaktion der Phenylgruppe schwächer und kann in dieser Erfindung vorteilhaft verwendet werden. Um die Hydrierungs- und Dealkylierungsreaktion von Ethylbenzol zu Benzol und die Isomerisierungsreaktion von o-Xylol und m-Xylol zu p-Xylol über einem Katalysator wirksam zu erzielen, ist es wichtig, in den Katalysatorpartikeln für eine gleichmäßige Verteilung der Kristalle des Zeoliths vom MFI-Typ zu sorgen, und es ist auch wichtig, einen gleichbleibenden Träger der Hydrierungsbestandteile in den Katalysatorpartikeln bereitzustellen. Um diesen Zweck zu erreichen, wird das Zeolithpulver mit einem Pulver eines anorganischen Oxids gemischt und dann verdünnt. Ein in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendetes verdünntes anorganisches Oxid ist Aluminiumoxid. Aluminiumoxid steht als Böhmit, Böhmitgel, Gipserde, Bialit, Norstrandit, Diaspor und amorphes Aluminiumoxidgel zur Verfügung. In dieser Erfindung können irgendwelche Arten von Aluminiumoxid verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes verdünntes Aluminiumoxid ist Böhmit, das einen Gitterebenenabstand, der durch Röntgenbeugung bestimmt werden kann; aufweist, wie er in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. Dem Böhmit können falls erforderlich, auch andere anorganische Oxide zugesetzt werden.
  • TABELLE: RÖNTGENBEUGUNGSDIAGRAMM VON VERDÜNNTEM ALUMINIUMOXID
    Figure 00150001
  • Es ist allgemein bekannt, daß Aluminiumoxid in Abhängigkeit vom Verlauf der Kalzinierungen in Aluminiumoxid vom γ-, η-, δ- oder α-Typ überführt wird. Böhmit, das in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendete verdünnte Aluminiumoxid, unterliegt im Verlauf der Herstellung des Katalysators, den die vorliegende Erfindung betrifft, strukturellen Veränderungen, was folglich zu Änderungen des Gitterebenenabstands führt. Aluminiumoxid in der Form des Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung von Vorteil ist, ist ein solches mit einem d-Wert des Gitterebenenabstands von 0,196 ± 0,002 nm. Insbesondere sollte in der Erfindung ein Katalysator verwendet werden, bei dem das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Gitterebenenabstands von 0,196 ± 0,002 nm, der Aluminiumoxid zugeschrieben wird, und dem d-Wert des Gitterebenenabstandes von 0,386 ± 0,008 nm, der dem Zeolith vom Typ MFI zugeschrieben wird, im Katalysator im Bereich von 7:100 bis 35:100 liegt. Das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung kann wie folgt bestimmt werden: der Katalysator wird zu einem Pulver gemahlen, und die Kα-Strahlung von Kupfer wird unter Verwendung eines mit einem Geigerzähler-Spektroskop ausgestatteten Rekorders erfaßt, wodurch die Beugungsdiagramme erhalten werden. Die so gewonnenen Beugungsdiagramme dienen dazu, den Peak mit der höchsten Intensität zu erhalten, der bei dem d-Wert des Gitterebenenabstands von 0,386 ± 0,008 nm und bei dem d-Wert des Gitterebenenabstandes von 0,196 ± 0,002 nm festgestellt wird, wovon der Hintergrund abgezogen wird, wodurch das Intensitätsverhältnis erhalten wird. Der in dieser Erfindung verwendete Katalysator ist durch dieses Intensitätsverhältnis gekennzeichnet. Die Verwendung eines Katalysators, dessen Röntgenintensitätsverhältnis im Bereich von 100:7 bis 100:35 liegt, kann den Verlust von Xylol verringern.
  • Der Zeolith vom MFI-Typ und verdünntes Aluminiumoxid, die als Ausgangsmaterialien des Katalysators verwendet werden, stehen vorzugsweise in Pulverform zur Verfügung und müssen geformt werden, wenn sie als industrieller Katalysator verwendet werden. Zu den Formgebungsverfahren gehören das Formpressen, das Formen durch Walzen, das Formen durch Extrusion, und das Formen durch Extrusion ist bevorzugt.
  • Beim Formen durch Extrusion werden dem Pulver des Zeoliths vom MFI-Typ und dem Aluminiumoxidpulver falls erforderlich anorganische Bindemittel, wie Aluminiumoxid-Sol, Aluminiumoxidgel, Bentonit und Kaolin, und oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Sorbitanlaurinsäuremonoester, Sorbitanpalminsäuremonoester, Sorbitanstearinsäuremonoester, Sorbitanstearinsäuretriester, Sorbitanoleinsäuremonoester, Sorbitanoleinsäuretriester und deren Ethylenoxid-Addukte (z.B. Span oder Twin, von ICI Inc. hergestellt) als Formgebungsmittel zugesetzt, um eine gleichmäßige Verteilung des Zeolithpulvers zu erreichen, und dann miteinander geknetet. Stärker bevorzugte Bindemittel sind Aluminiumoxid-Sol und Aluminiumoxidgel. Bevorzugte Mengen beim Formen des Katalysators sind 15 bis 80 Gew.-Teile des Zeoliths vom MFI-Typ, 20 bis 85 Gew.-Teile verdünntes Aluminiumoxid und 0 bis 30 Gew.-Teile anorganische Bindemittel, auf den absolut trockenen Standard bezogen (auf der Basis des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet). Die stärker bevorzugten Mengen sind 20 bis 60 Gew.-Teile Zeolith vom MFI-Typ, 40 bis 80 Gew.-Teile verdünntes Aluminiumoxid und 0 bis 30 Gew.-Teile anorganisches Bindemittel. Wenn Aluminiumoxid das anorganische Bindemittel ist, wie Aluminiumoxid-Sol oder Aluminiumoxidgel, beträgt der Zeolith vom MFI-Typ 15 bis 80 Gew.-Teil, stärker bevorzugt 20 bis 80 Gew.-Teile. Wenn die Aluminiumoxidbestandteile verdünntes Aluminiumoxid und ein anorganisches Bindemittel, wie Aluminiumoxid-Sol oder Aluminiumoxidgel sind, beträgt der Zeolith 20 bis 85 Gew.-Teile oder stärker bevorzugt 60 bis 80 Gew.-Teile, auf die Summe der Aluminiumoxidbestandteile bezogen. Der geknetete Bestandteil wird aus einem Sieb extrudiert. In industriellem Umfang wird eine Extrusionsmaschine verwendet, die als Extruder bezeichnet wird. Die geknetete Substanz, die aus dem Sieb extrudiert wird, wird in eine zylindrische Form gebracht. Die Größe des geformten Gegenstandes wird vom Durchmesser des zu verwendenden Siebs bestimmt. Der Durchmesser beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2,0 mm Φ und stärker bevorzugt 0,5 bis 1,7 mm Φ, womit zylindrische Katalysatorpartikel mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2,0 mm bereitgestellt werden. Es ist bevorzugt, daß die aus dem Sieb extrudierte zylindrische Substanz mit einer Vorrichtung behandelt wird, die als "Vorrichtung zur Herstellung von kugelförmigen Partikeln" bezeichnet wird, um Kanten zu beseitigen. Der geformte Gegenstand ist folglich ein Zylinder mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2,0 mm und einer Länge von 0,1 bis 10 mm, und wird bei Temperaturen von 50 bis 250°C getrocknet. Nach dem Trocknen wird er bei Temperaturen von 250 bis 650°C oder vorzugsweise von 350 bis 600°C kalziniert, um die Festigkeit des Formteils zu verbessern. Es ist bevorzugt, wenn der Durchmesser der Katalysatorpartikel kleiner als 2,0 mm und vorzugsweise kleiner als 1,7 mm ist, da die Diffusion von einzelnen Isomeren von Ethylbenzolen und Xylolen zu den aktiven Plätzen für diese Reaktion, die im Inneren der Katalysatorpartikel vorhanden sind, nicht verzögert wird oder die Reaktion nicht unterdrückt wird. Insbesondere wird bei o-Xylol und m-Xylol die Isomerisierungsreaktion zu p-Xylol nicht verzögert und Nebenreaktionen werden nicht relativ verstärkt. Im Gegensatz dazu würden Katalysatorpartikel mit einem Durchmesser von mehr als 0,2 mm den Druckverlust während der Reaktion nicht erhöhen, was von Vorteil ist.
  • Diese Formkörper werden durch Ionenaustausch behandelt, um eine dauerhafte Acidität zu verleihen. Zu den Verfahren, um eine dauerhafte Acidität zu verleihen, gehören ein Verfahren, bei dem die Ionenaustauschbehandlung mit Verbindungen durchgeführt wird, die Ammoniumionen enthalten (z.B. NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4) und ein NH4-Ion an den Ionenaustauschplatz des Zeoliths eingeführt wird und dann durch Trocknen und Kalzinieren in Wasserstoff überführt wird, und ein Verfahren, bei dem an einen Ionenaustauschplatz des Zeoliths mit Verbindungen ein Wasserstoffion eingeführt wird, die eine Säure enthalten (z.B. HCl, HNO3 und H3PO4).
  • Da letzteres die Struktur des Zeoliths beschädigen kann, werden die ersteren, d.h. die Ammoniumionen enthaltenden Verbindungen, für die Ionenaustauschbehandlung vorzugsweise verwendet. Die letzteren können die Struktur des Zeoliths beschädigen. Es ist auch bevorzugt, daß in dieser Erfindung neben dem Wasserstoffion Erdalkalimetallionen zur Verfügung stehen sollen. Zu Erdalkalimetallen gehören Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Besonders bevorzugt sind Calcium, Strontium und Barium, da sie den Verlust von Xylol verringern können. Ein Zeolith vom MFI-Typ mit einer Hauptachse und einer Nebenachse des Kristalls im Bereich von 0,03 bis 0,7 μm und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 18 bis 30 ist besonders bevorzugt, da Strontium und Barium den Verlust von Xylol deutlich verringern können. Der Ionenaustausch mit Erdalkalimetallen erfolgt mit Erdalkalimetallionen enthaltenden Verbindungen (z.B. Chlorid, Nitrat und Acetat) und führt an einem Ionenaustauschplatz des Zeoliths Erdalkalimetallionen ein. Der Austausch mit Erdalkalimetallionen kann gleichzeitig mit, vor oder nach dem Austausch mit Ammoniumionen erfolgen. Das Erdalkalimetall kann ferner vorzugsweise nach der Zugabe von Erdalkalimetallen enthaltenden Verbindungen zum Zeitpunkt der Formgebung durch Kneten des Pulvers des Zeoliths vom MFI-Typ mit Pulver von verdünntem Aluminiumoxid und Bindemitteln eingeführt werden. Der Gehalt der Erdalkalimetalle im Verhältnis zum Katalysator (die Summe von Zeolith vom MFI-Typ und anorganischem Oxid) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%.
  • Das Einführen eines Silberions ist ebenfalls bevorzugt, da die Aktivität des Katalysators verbessert wird.
  • Der bevorzugte Gehalt an Silberionen beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%. Das Silberion kann nach irgendeinem Verfahren aus Ionenaustausch, Imprägnieren oder Kneten eingeführt werden, die Ionenaustauschverfahren sind jedoch bevorzugt. Der Silberionenaustausch kann gleichzeitig mit dem Austausch mit Erdalkalimetallionen oder dem Austausch mit Ammoniumionen erfolgen oder getrennt vorgenommen werden. Als Silberionen enthaltende Verbindung wird vorzugsweise Silbernitrat verwendet.
  • Die aktiven Hydrierungsbestandteile können nach einer solchen Behandlung unterstützt werden. Im Reaktionssystem des Katalysators kann Wasserstoff vorhanden sein, um die aktiven Hydrierungsbestandteile zu unterstützen, wodurch es möglich wird, die Aktivität der Hydrierungs- und Dealkylierungsreaktion von Ethylbenzol zu Benzol und Ethan zu verbessern sowie auch das Verkoken auf dem Katalysator zu steuern und die allmähliche Beeinträchtigung der Eigenschaften des Katalysators zu verhindern. Als aktives Hydrierungsmetall werden vorzugsweise Rhenium, Platin und Nickel verwendet. Rhenium ist besonders bevorzugt. Rhenium kann in solchen Formen, wie Metall, Oxid, Sulfid und eine Selenverbindung und dgl., existieren. Als Rheniumbestandteile können Perrheniumsäure, Perrheniumsäureammonium und andere besonders bevorzugt sein. Als Platinbestandteile sind Chlorplatinsäure und Chlorplatinsäureammonium und andere besonders bevorzugt. Die Menge der zu tragenden aktiven Hydrierungsbestandteile beträgt vorzugsweise 0,005 bis 1,5 Gew.-%, in jedem Fall auf der Basis der Umrechnung in Metall und auf den Katalysator bezogen. Eine zu kleine Menge der aktiven Hydrierungsbestandteile führt zu einer unzureichenden Aktivität bei der Umwandlung von Ethylbenzol, wohingegen eine zu große Menge davon die Zersetzung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe durch Hydrieren fördert, was beides nicht bevorzugt ist.
  • Wenn er die aktiven Hydrierungsbestandteile trägt, werden dann das Trocknen und das Kalzinieren durchgeführt. An den Ionenaustauschplätzen des Zeoliths vom MFI-Typ vorhandene Ammoniumionen werden in Wasserstoffionen überführt, wodurch dem Katalysator Acidität verliehen wird. Das Kalzinieren kann vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 650°C erfolgen.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wird, wenn er die aktiven Hydrierungsbestandteile trägt, vorzugsweise einer Schwefelbehandlung unterzogen. Diese Behandlung erfolgt gewöhnlich bei Raumtemperatur und bis zu 500°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 450°C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre. Die Schwefelbehandlung kann die Zersetzung und die Aktivität von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen unterdrücken.
  • Das Verfahren zur Umwandlung von Xylolen, einschließlich Ethylbenzol, das in dieser Erfindung beschrieben ist, besteht darin, die Xylole in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator (dem erfindungsgemäßen Katalysator) in Kontakt zu bringen. Die Bedingungen zu diesem Kontaktzeitpunkt sind Reaktionstemperaturen von 300 bis 480°C, vorzugsweise von 350 bis 480°C, ein Reaktionsdruck von 0,2 bis 5 MPa, vorzugsweise von 0,4 bis 3 MPa, Gemische von H2/aromatischen C8-Kohlenwasserstoffen (Ethylbenzol enthaltende Xylole) mit 0,2 bis 20 Mol/Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol/Mol und eine auf das Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 30 h–1, vorzugsweise, vorzugsweise von 2 bis 20 h–1.
  • In dieser Erfindung können irgendwelche Gemische von aromatischen C8-Kohlenwasserstoffen verwendet werden, sofern sie Ethylbenzol enthalten. Bevorzugte Gemische sind Ausgangsmaterialien für die Erzeugung p-Xylol, wie Gemische von aromatischen C8-Kohlenwasserstoffen, die durch Reformieren von Naphtha und anschließendes Ex trahieren und/oder Fraktionieren erhalten werden, Gemische von aromatischen C8-Kohlenwasserstoffen, die durch Reformieren von Naphtha erhalten wurden, die jedoch keinem Verfahren zum Extrahieren von Naphthen und Paraffin unterzogen wurden, so daß sie Naphthen und Paraffin mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome von etwa 9 enthalten, und Gemische von aromatischen C8-Kohlenwasserstoffen, die durch Extrahieren und/oder Fraktionieren von gecracktem Benzin erhalten wurden, das als Nebenprodukt der thermischen Zersetzung von Naphtha erzeugt wurde.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele ausführlicher erläutert. Die Erfindung ist nicht auf die folgenden Ausführungsbeispiele begrenzt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1
  • (Synthese eines Zeoliths vom MFI-Typ und Herstellung des Katalysators A)
  • 40,9 g einer wäßrige Ätznatronlösung (NaOH-Gehalt 48,6 Gew.-%, H2O-Gehalt 51,4 Gew.-%, Mitsuwaka Pure Chemical Co., Ltd.) und 15,7 g Weinsäure (Cahc Co., Ltd.) wurden mit 529 g Wasser verdünnt und gelöst. 12,83 g einer Sodaaluminatlösung (Al2O3-Gehalt 18,9 Gew.-%, NaOH-Gehalt 25,4 Gew.-%, H2O 55,7 Gew.-%, Daiso Co., Ltd.) wurden der so hergestellten Lösung zugesetzt, so daß eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. 95,2 g wäßriges Silicat (SiO2-Gehalt 90,4 Gew.-%, NaOH-Gehalt 0,22 Gew.-%, Al2O3-Gehalt 0,26 Gew.-%, H2O-Gehalt 9,12 Gew.-%, Nipseal VN-3, Japan Silica Corporation, jetzt unter dem Namen Tosoh Silica Corporation) wurden der Lösung unter Rühren allmählich zugesetzt, so daß eine gleichmäßige Dickstoffsuspension des wäßrigen Reaktionsgemischs erzeugt wurde. Dieses Reaktionsgemisch hatte das folgende Verhältnis der Bestandteile (Molverhältnis):
    SiO2/Al2O3 55
    OH/SiO2 0,26
    A/Al2O3 4,0 (A: Tartrat)
    H2O/SiO2 22
  • Das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml gegeben und dieser wurde verschlossen, danach ließ man es für 72 Stunden bei 160°C reagieren, wobei mit 800 U/min gerührt wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das so hergestellte Gemisch wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und fünfmal filtriert und danach über Nacht bei etwa 120°C getrocknet.
  • Die entstandene Substanz wurde mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät bestimmt, das mit einer Cu-Röhre und einem Kα-Strahler ausgestattet war, das Ergebnis davon ist in 1 dargestellt. Es wurde festgestellt, daß der erhaltene Zeolith ein Zeolith vom MFI-Typ war.
  • Der Zeolith wurde der FE-SEM-Betrachtung unterzogen, das Ergebnis davon ist in 2 gezeigt. Die durchschnittliche Größe des Kristallits war eine Hauptachse von 1,8 μm und eine Nebenachse von 1,3 μm.
  • Als Ergebnis der Analyse durch Fluoreszenz-Röntgenbeugung betrug das SiO2/Al2O3-Molverältnis dieses Zeoliths 43.
  • 10 g des Zeoliths vom MFI-Typ, der wie vorstehend aufgeführt synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (auf der Basis des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet) wurden zu 40 g wäßrigen Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, das Röntgenbeugungsdiagramm ist in 3 dar gestellt, SASOL Co., Ltd.) (30 g als Al2O3) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Instustries Co., Ltd.) (6 g als Al2O3) gegeben und gut gemischt. Danach wurde das entstandene Produkt in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den Ton verringert worden war. Die so hergestellte geknetete Substanz wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden in eine wäßrige Lösung gegeben, für die 2,2 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 1,3 g Calciumchloriddihydrat (Cahc Co., Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C unter gelegentlichem Rühren behandelt. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und die resultierende Substanz wurde wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und fünfmal filtriert. Die Substanz wurde bei Raumtemperatur mit 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) gesättigt, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden stehen gelassen. Alle 30 Minuten wurde gerührt. Dann wurde die Substanz, aus der die Feuchtigkeit entfernt worden war, über Nacht bei 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Substanz 2 Stunden bei 250°C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit Schwefelwasserstoff behandelt und dann 2 Stunden in Luft bei 540°C kalziniert. Nachfolgend wird dieser Katalysator als "Katalysator A" abgkürzt. Der Calciumgehalt und der Natriumgehalt im Katalysator wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, als Ergebnis lag der Gehalt an Ca bei 0,17 Gew.-% und der an Na bei 0,3 Gew.-%. Die im Katalysator getragenen Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektrographie bestimmt, als Ergebnis betrug die Menge 0,36 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen und der Röntgenbeugung unterzogen, das Ergebnis davon ist in 4 dargestellt. Aus 4 ist ersichtlich, daß das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (2θ = 23,04°) 30:100 beträgt.
  • Der Wert für 2θ (°) oder der Wert für d (nm) im Röntgenbeugungsdiagramm wurde anhand der Braggschen Gleichung 2d × sinθ = n × λ (bei den Bedingungen N = 1 und λ = 0,15406 nm) erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • (Herstellung des Katalysators B)
  • 10 g des Zeoliths vom MFI-Typ, der ähnlich wie im Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (auf der Basis des Glühverlustes zum Zeitpunkt des minutenlangen Kalzinierens bei 500°C berechnet) wurden zu 30 g α-Aluminiumoxid (als Al2O3) (das Röntgenbeugungsdiagramm ist in 5 gezeigt, Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.), bezogen auf den absolut trockenen Standard, und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) (6 g als Al2O3) gegeben und gut gemischt. Danach wurde das entstandene Produkt in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Die so hergestellte geknetete Substanz wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 aus 540°C erhöht worden war. 20 g des Formkörpers wurden nach dem Kalzinieren in eine wäßrige Lösung gegeben, für die 2,2 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 1,3 Calciumchloriddihydrat (Cahc Co., Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C unter gelegentlichem Rühren behandelt. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und die entstandene Substanz wurde wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und fünfmal filtriert. Die Substanz wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden stehengelassen. Alle 30 Minuten wurde gerührt. Dann wurde die Substanz, aus der die Feuchtigkeit entfernt worden war, über Nacht bei 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Substanz 2 Stunden bei 250°C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit Schwefelwasserstoff behandelt und danach 2 Stunden in Luft bei 540°C kalziniert. Dieser Katalysator wird nachfolgend als "Katalysator B" abgekürzt. Der Calciumgehalt und der Natriumgehalt im Katalysator wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, als Ergebnis betrug der Gehalt an Ca 0,18 Gew.-% und der an Na 0,2 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektrographie bestimmt, als Ergebnis lag die Menge bei 0,21 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen und der Röntgenbeugung unterzogen, das Ergebnis davon ist in 6 dargestellt. Aus 6 ist ersichtlich, daß ein d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (28 = 23,04°) festgestellt wurde, wohingegen der d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (28 = 46,18°) kaum erkennbar war.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • (Herstellung des Katalysators C)
  • 40 g des Zeoliths vom MFI-Typ, der ähnlich dem Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (auf der Basis des Glühverlustes zum Zeitpunkt des 20minütigen Kalzinierens bei 500°C berechnet), wurden zu 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Instrustries Ltd.) (6 g als Al2O3) gegeben und gut gemischt.
  • Danach wurde das entstandene Produkt in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Die so hergestellte geknetete Substanz wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht beim 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 549°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden in eine wäßrige Lösung gegeben, für die 8,8 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 5,2 g Calciumchlorid·Dihydrat (Cahc Co., Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei gelegentlich gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und die entstandene Substanz wurde wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und fünfmal filtriert. Die Substanz wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden stehen gelassen. Alle 30 Minuten wurde gerührt. Dann wurde die Substanz, aus der die Feuchtigkeit entfernt worden war, über Nacht bei 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Substanz 2 Stunden bei 250°C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit Schwefelwasserstoff behandelt und danach 2 Stunden bei 540°C in Luft kalziniert. Dieser Katalysator wird nachfolgend als "Katalysator C" abgekürzt. Der Calciumgehalt und der Natriumgehalt im Katalysator wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, als Ergebnis betrug der Gehalt an Ca 0,71 Gew.-% und der an Na 0,5 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektrographie bestimmt, als Ergebnis lag die Menge bei 0,21 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen und der Röntgenbeugung unterzogen, das Ergebnis davon ist in 7 dargestellt. Aus 7 ist ersichtlich, daß ein d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (2θ = 23,04°) festgestellt wurde, wohingegen der d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) nicht festgestellt wurde oder wenn überhaupt höchstens weniger als 5:100 beträgt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2
  • (Herstellung des Katalysators D)
  • 20 g des Zeoliths vom MFI-Typ, der ähnlich dem Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (auf der Basis des Glühverlustes zum Zeitpunkt des 20minütigen Kalzinierens bei 500°C berechnet) wurden zu 27 g wäßrigem Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, das Röntgenbeugungsdiagramm ist in 3 aufgeführt, SASOL Co., Ldt.) (20,2 g als Al2O3) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g als Al2O3) gegeben und gut gemischt. Danach wurde das entstandene Produkt in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Die so hergestellte geknetete Substanz wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 bis 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden in eine wäßrige Lösung gegeben, für die 2,8 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 3,2 g Calciumchlorid·Dihydrat (Cahc Co., Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C unter gelegentlichem Rühren behandelt.
  • Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und die entstandene Substanz wurde wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und fünfmal filtriert. Die Substanz wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden stehen gelassen. Alle 30 Minuten wurde gerührt. Dann wurde die Substanz, aus der die Feuchtigkeit entfernt worden war, über Nacht bei 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Substanz 2 Stunden bei 250°C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit Schwefelwasserstoff behandelt und danach 2 Stunden bei 540°C in Luft kalziniert.
  • Dieser Katalysator wird nachfolgend als "Katalysator D" abgekürzt. Der Calciumgehalt und der Natriumgehalt des Katalysators wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, als Ergebnis betrug der Gehalt an Ca 0,43 Gew.-% und der an Na 0,6 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektrographie bestimmt, als Ergebnis lag die Menge bei 0,37 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen und der Röntgenbeugung unterzogen, das Ergebnis davon ist in 8 aufgeführt. Aus 8 ist ersichtlich, daß das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (28 = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (2θ = 23,04°) 10:100 betrug.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 3
  • (Herstellung des Katalysators E)
  • 10 g des Zeoliths vom MFI-Typ, der ähnlich dem Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (auf der Basis des Glühverlustes zum Zeitpunkt des 20minütigen Kalzinierens bei 500°C berechnet) wurden zu 40 g wäßrigem Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, das Röntgenbeugungsdiagramm ist in 3 aufgeführt, SASOL Co., Ldt.) (30 g als Al2O3), 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g als Al2O3) und 1,5 g Bariumacetat (Cahc Co., Ltd.) gegeben und gut gemischt. Danach wurde das entstandene Produkt in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Die so hergestellte geknetete Substanz wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 575°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 bis 575°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden in eine wäßrige Lösung gegeben, für die 1,1 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei gelegentlich gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und die entstandene Substanz wurde wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und fünfmal filtriert. Die Substanz wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden stehen gelassen. Alle 30 Minuten wurde gerührt. Dann wurde die Substanz, aus der die Feuchtigkeit entfernt worden war, über Nacht bei 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Substanz 2 Stunden bei 250°C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit Schwefelwasserstoff behandelt und danach 2 Stunden bei 540°C in Luft kalziniert.
  • Dieser Katalysator wird nachfolgend als "Katalysator E" abgekürzt. Der Bariumgehalt und der Natriumgehalt im Katalysator wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, als Ergebnis betrug der Gehalt an Ba 0,39 Gew.-% und der an Na 0,3 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektrographie bestimmt, als Ergebnis lag die Menge bei 0,37 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen und der Röntgenbeugung unterzogen, die zu der Erkenntnis führte, daß das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (28 = 23,04°) 9:100 betrug.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 4
    • – bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung
  • (Herstellung des Katalysators F)
  • Der Katalysator wurde ähnlich dem Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, eine Chlorplatinsäurelösung (Tanaka Rare Metal Co., Ltd.). wurde anstelle von Rhenium in die Lösung getaucht, die auf dem Katalysator bezogen 100 Gew.-Teile pro Million Pt enthielt. Das auf dem Katalysator getragene Pt wurde durch ICP-Emissionsspektrographie bestimmt, das Ergebnis lautete 69 Gew.-Teile pro Million. Der Katalysator wird als "Katalysator F" bezeichnet.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 5
  • (Synthese eines Zeoliths vom MFI-Typ und Herstellung des Katalysators G)
  • 37,1 g einer wäßrige Ätznatronlösung (NaOH-Gehalt 48,6 Gew.-%, H2O-Gehalt 51,4 Gew.-%, Mitsuwaka Pure Chemical Co., Ltd.) und 15,1 g Weinsäure (Cahc Co., Ltd.) wurden mit 529 g Wasser verdünnt und gelöst. 14,25 g einer Sodaaluminatlösung (Al2O3-Gehalt 18,9 Gew.-%, NaOH-Gehalt 25,4 Gew.-%, H2O 55,7 Gew.-%, Daiso Co., Ltd.) wurden der so hergestellten Lösung zugesetzt, so daß eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. 95,2 g wäßriges Silicat (SiO2-Gehalt 90,4 Gew.-%, NaOH-Gehalt 0,22 Gew.-%, Al2O3-Gehalt 0,26 Gew.-%, H2O-Gehalt 9,12 Gew.-%, Nipseal VN-3, Japan Silica Corporation, jetzt unter dem Namen Tosoh Silica Corporation) wurden der Lösung unter Rühren allmählich zugesetzt, so daß eine gleichmäßige Dickstoffsuspension des wäßrigen Reaktionsgemischs erzeugt wurde. Dieses Reaktionsgemisch hatte das folgende Verhältnis der Bestandteile (Molverhältnis):
    SiO2/Al2O3 50
    OH/SiO2 0,24
    A/Al2O3 3,5 (A: Tartrat)
    H2O/SiO2 22
  • Das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml gegeben, und dieser wurde verschlossen, danach ließ man es für 72 Stunden bei 160°C reagieren, wobei mit 800 U/min gerührt wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das so hergestellte Gemisch wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und fünfmal filtriert und danach über Nacht bei etwa 120°C getrocknet.
  • Die entstandene Substanz wurde mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät bestimmt, das mit einer Cu-Röhre und einem Ka-Strahler ausgestattet war, als Ergebnis wurde festgestellt, daß der erhaltene Zeolith ein Zeolith vom MFI-Typ war.
  • Der Zeolith wurde der FE-SEM-Betrachtung unterzogen, das Ergebnis davon ist in 9 gezeigt. Die durchschnittliche Größe des Kristallits war eine Hauptachse von 1,8 μm und eine Nebenachse von 1,1 μm.
  • Als Ergebnis der Analyse durch Fluoreszenz-Röntgenbeugung betrug das SiO2/Al2O3-Molverältnis dieses Zeoliths 37.
  • 10 g des Zeoliths vom MFI-Typ, der wie vorstehend aufgeführt synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (auf der Basis des Glühverlustes zum Zeitpunkt des 20minütigen Kalzinierens bei 500°C berechnet) wurden zu 40 g wäßrigem Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, das Röntgenbeugungsdiagramm ist in 3 aufgeführt, SASOL Co., Ltd.) (30 g als Al2O3) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) (6 g als Al2O3) gegeben und gut gemischt. Danach wurde das entstandene Produkt in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt bis auf den Ton verringert worden war. Die so hergestellte geknetete Substanz wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert.
  • Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden in die wäßrige Lösung gegeben, für die 1,1 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 1,3 g Calciumchloriddihydrat (Cahc Co., Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C unter gelegentlichem Rühren behandelt. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und die resultierende Substanz wurde wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und fünfmal filtriert. Die Substanz wurde bei Raumtemperatur mit 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 100 mg Re enthielt, und 2 Stunden stehen gelassen. Alle 30 Minuten wurde gerührt. Dann wurde die Substanz, aus der die Feuchtigkeit entfernt worden war, über Nacht bei 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Substanz 2 Stunden bei 250°C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit Schwefelwasserstoff behandelt und dann 2 Stunden bei 540°C in Luft kalziniert. Nachfolgend wird dieser Katalysator als "Katalysator G" abgkürzt. Der Calciumgehalt und der Natriumgehalt im Katalysator wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, als Ergebnis lag der Gehalt an Ca bei 0,18 Gew.-% und der an Na bei 0,3 Gew.-%. Die im Katalysator getragenen Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektrographie bestimmt, als Ergebnis betrug die Menge 0,47 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen und der Röntgenbeugung unterzogen, die zu der Erkenntnis führte, daß das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (2θ = 23,04°) 9:100 beträgt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 6
  • (Herstellung des Katalysators H)
  • 15 g des Zeoliths vom MFI-Typ, der ähnlich dem Ausführungsbeispiel 5 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (auf der Basis des Glühverlustes zum Zeitpunkt des 20minütigen Kalzinierens bei 500°C berechnet) wurden zu 34 g wäßrigem Alumi niumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, das Röntgenbeugungsdiagramm ist in 3 gezeigt, SASOL Co., Ldt.) (25,5 g als Al2O3), 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g als Al2O3) und 3,0 g Calciumchloriddihydrat gegeben und gut gemischt. Danach wurde das entstandene Produkt in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Die so hergestellte geknetete Substanz wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 bis 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden in eine wäßrige Lösung gegeben, für die 1,6 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde unter gelegentlichem Rühren bei 80°C behandelt. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und die entstandene Substanz wurde wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und fünfmal filtriert. Die Substanz wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden stehengelassen. Alle 30 Minuten wurde gerührt. Dann wurde die Substanz, aus der die Feuchtigkeit entfernt worden war, über Nacht bei 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Substanz 2 Stunden bei 250°C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit Schwefelwasserstoff behandelt und danach 2 Stunden bei 540°C in Luft kalziniert. Dieser Katalysator wird nachfolgend als "Katalysator H" abgekürzt. Der Calciumgehalt und der Natriumgehalt des Katalysators wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, als Ergebnis betrug der Gehalt an Ca 0,37 Gew.-% und der an Na 0,2 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektrographie bestimmt, als Ergebnis lag die Menge bei 0,38 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen und der Röntgenbeugung unterzogen, die zu der Erkenntnis führte, daß das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (28 = 23,04°) 15:100 betrug.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 7
    • – bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung
  • (Herstellung des Katalysators I)
  • Der ähnlich wie im Ausführungsbeispiel 5 hergestellte Katalysator wurde in eine Lösung gegeben, in der anstelle von Rhenium eine Nickelnitratlösung (Hayashi Pure Chemical Industries Ltd.) mit 1000 Gew.-Teilen pro Million als Ni in bezug auf den Katalysator enthalten war. Das auf dem Katalysator getragene Ni wurde durch ICP-Emissionsspektrographie bestimmt, als Ergebnis betrug die Menge 850 Gew.-Teile pro Million. Der Katalysator wird als "Katalysator I" abgekürzt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 8
    • – bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung
  • (Herstellung des Katalysators J)
  • Ausgangsmaterialien, die den im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten ähnlich sind, wurden für die Herstellung eines wäßrigen Reaktionsgemischs verwendet, das die folgenden Bestandteile aufweist:
    SiO2/Al2O3 77 77
    OH/SiO2 0,30 0,30
    A/Al2O3 5,0 (A: Tartrat)
    H2O/SiO2 25
  • Das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml gegeben, und dieser wurde verschlossen, danach ließ man es für 72 Stunden bei 160°C reagieren, wobei mit 800 U/min gerührt wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert und danach über Nacht bei etwa 120°C getrocknet.
  • Die entstandene Substanz wurde mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät bestimmt, das mit einer Cu-Röhre und einem Ka-Strahler ausgestattet war. Es wurde festgestellt, daß die Substanz ein Zeolith vom MFI-Typ war.
  • Das Ergebnis der FE-SEM-Betrachtung des Zeoliths ist in 10 gezeigt. Die durchschnittliche Kristallitgröße betrug 1,5 μm als Hauptachse und 1,5 μm als Nebenachse.
  • Das SiO2/Al2O3-Molverhältnis des Zeoliths wurde durch Fluoreszenz-Röntgenbeugungsanalyse mit 51 festgestellt.
  • 40 g wäßriges Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, das Röntgenbeugungsdiagramm ist in 3 gezeigt, SASOL Ltd.) (30 g Al2O3 äquivalent) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g Al2O3 äquivalent) wurden zu 10 g des vorstehend synthetisierten Zeoliths vom MFI-Typ gegeben, auf den absolut trockenen Standard bezogen (anhand des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet), so daß sie gut gemischt wurden. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Das geknetete Gemisch wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden in eine wäßrige Lösung gegeben, für die 1,3 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 1,3 g Calciumchloriddihydrat (Cahc Co., Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei mit Unterbrechungen gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert. Außerdem wurde das Gemisch in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 100 mg Re enthielt, und 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen, wobei alle 30 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Feuchtigkeit im Gemisch entfernt und das Gemisch über Nacht bei 120°C getrocknet worden war, wurde das Gemisch 2 Stunden bei 250°C in einem Schwefelwasserstoffstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden in dieser Atmosphäre bei 540°C kalziniert. Dieser Katalysator wird hier nachstehend als "Katalysator J" bezeichnet. Der Gehalt an Calcium und Natrium im Katalysator wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, als Ergebnis betrugen Ca und Na 0,15 Gew.-% bzw. 0,3 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie bestimmt, das Ergebnis betrug als 0,37 Gew.-% metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen, um ihn durch Röntgenbeugung zu messen, und das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (28 = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (2θ = 23,04°) betrug 11:100.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 9 (Synthese des Zeoliths) und VERGLEICHSBEISPIEL 3 (Herstellung des Katalysators K)
  • Ausgangsmaterialien, die den im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten ähnlich sind, wurden für die Herstellung eines wäßrigen Reaktionsgemischs verwendet, das die folgenden Bestandteile aufweist:
    SiO2/Al2O3 30
    OH/SiO2 0,175
    A/Al2O3 2,5 (A: Tartrat)
    H2O/SiO2 20
  • Das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml gegeben, dieser wurde verschlossen, danach ließ man es für 72 Stunden bei 160°C reagieren, wobei mit 800 U/min gerührt wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert und danach über Nacht bei etwa 120°C getrocknet.
  • Die entstandene Substanz wurde mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät bestimmt, das mit einer Cu-Röhre und einem Kα-Strahler ausgestattet war. Es wurde festgestellt, daß die Substanz ein Zeolith vom MFI-Typ war.
  • Das Ergebnis der FE-SEM-Betrachtung des Zeoliths ist in 11 gezeigt. Die durchschnittliche Kristallitgröße betrug 0,05 μm als Hauptachse und 0,05 μm als Nebenachse.
  • Das SiO2/Al2O3-Molverhältnis des Zeoliths wurde durch Fluoreszenz-Röntgenbeugungsanalyse mit 25 festgestellt.
  • 30 g Pulver des vorstehend synthetisierten Zeoliths vom MFI-Typ, auf den absolut trockenen Standard bezogen (anhand des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet) wurden in eine wäßrige Lösung gegeben, für die 15,2 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) in 150 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei mit Unterbrechungen gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 150 mg Re enthielt, und 2 Stunden belassen, wobei alle 30 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Feuchtigkeit im Gemisch entfernt und das Gemisch über Nacht bei 120°C getrocknet worden war, wurde das entstandene Gemisch mit einer Tablettiermaschine zu einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 3 mm geformt. 25 g des Formkörpers wurden zum Klassifizieren durch Zermalmen gemahlen, wodurch 15 g eines Formkörpers mit 12 bis 14 mesh erhalten wurden. Der Formkörper wurde 2 Stunden bei 250°C in einem Schwefelwasserstoffstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt und 2 Stunden in dieser Atmosphäre bei 540°C kalziniert. Dieser Katalysator wird hier nachstehend als "Katalysator K" bezeichnet. Der Natriumgehalt im Katalysator wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, das Ergebnis lautete Na 0,4 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie bestimmt, das Ergebnis betrug 0,11 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen, um ihn durch Röntgenbeugung zu messen. 12 zeigt das Ergebnis, und das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (2θ = 23,04°) betrug 3:100.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIELE 10 BIS 17 UND VERGLEICHSBEISPIELE 4 BIS 6
  • Die Katalysatoren A bis K wurden mit jeweils 7,5 g in Reaktionsrohre gefüllt, und Ethylbenzol enthaltende Xylole wurden in Gegenwart von Wasserstoff zu einer Gasphasenreaktion gebracht. Die Tabelle 1 und die Tabelle 2 zeigen die Ergebnisse.
    Figure 00400001
    • C1: Methan, C2: Methan, Ethylen, C3: aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 Kohlenstoffatomen, C4: aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4 Kohlenstoffatomen, C7: aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, C8NP: aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 8 Kohlenstoffatomen, BZ: Benzol, TOL: Toluol, EB: Ethylbenzol, p-X: p-Xylol, m-X: m-Xylol, o-X: o-Xylol, Pr-B: Propylbenzol, ET: Ethyltoluol, TMB: Trimethylbenzol, DEB: Diethylbenzol, EX: Ethylxylol, C 10+: Tetramethylbenzol und aromatischer Kohlenwasserstoff mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen, EB-Umwandlung: Menge des durch die Reaktion umgewandelten Ethylbenzols in den zugeführten Ausgangsmaterialien, p-X/FX: Konzentration von p-Xylol in den Isomergemischen, XY-Verlust: Menge des Xylolverlustes aufgrund der Reaktion.
    • * bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung
  • Tabelle 2: Leistung jedes Katalysators
    Figure 00420001
  • Laut dem Vergleich der Ausführungsbeispiele 10 bis 17 mit den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 zeigt der Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen, bei dem das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm ± 0,002 nm und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm ± 0,008 nm im Bereich von 7:100 bis 35:100 liegt, bei den Reaktionsbedingungen einen geringen Xylolverlust, bei denen die Umwandlungsrate von Ethylbenzol und die Isomerisierungsrate zu p-Xylol hoch sind.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 18
    • – bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung
  • (Herstellung des Katalysators L)
  • 40 g wäßriges Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, SASOL Ltd.) (30 g Al2O3 äquivalent) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g Al2O3 äquivalent) wurden zu 10 g des Zeoliths vom MFI-Typ gegeben, der in ähnlicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (anhand des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet), so daß sie gut vermischt wurden. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Das geknetete Gemisch wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden zu einer wäßrigen Lösung gegeben, für die 2,2 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei mit Unterbrechungen gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert. Außerdem wurde das Gemisch bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden stehengelassen, wobei alle 30 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Feuchtigkeit im Gemisch entfernt und das Gemisch über Nacht bei 120°C getrocknet worden war, wurde das entstandene Gemisch 2 Stunden bei 250°C in einem Schwefelwasserstoffstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden in dieser Atmosphäre bei 540°C kalziniert. Dieser Katalysator wird hier nachstehend als "Katalysator L" bezeichnet. Der Natriumgehalt im Katalysator wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, das Ergebnis lautete 0,4 Gew.-% Na. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie bestimmt, das Ergebnis betrug 0,35 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen, um ihn durch Röntgenbeugung zu messen, und es wurde ein Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (28 = 23,04°) von 31:100 festgestellt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 19
    • – bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung
  • (Herstellung des Katalysators M)
  • 40 g wäßriges Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, SASOL Ltd.) (30 g Al2O3 äquivalent) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g Al2O3 äquivalent) wurden zu 10 g des Zeoliths vom MFI-Typ gegeben, der in ähnlicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (anhand des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet), so daß sie gut gemischt wurden. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Das geknetete Gemisch wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden zu einer wäßrigen Lösung gegeben, für die 2,2 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 1,8 g Magnesiumchloridhexahydrat (Cahc Co. Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei mit Unterbrechungen gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden belassen, wobei alle 30 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Feuchtigkeit im Gemisch entfernt und das Gemisch über Nacht bei 120°C getrocknet worden war, wurde das Gemisch 2 Stunden bei 250°C in einem Schwefelwasserstoffstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden in dieser Atmosphäre bei 540°C kalziniert. Dieser Katalysator wird hier nachstehend als "Katalysator M" bezeichnet. Der Gehalt an Magnesium und Natrium im Katalysator wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, als Ergebnis betrugen Mg und Na 0,13 Gew.-% bzw. 0,3 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie bestimmt, das Ergebnis betrug 0,35 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen, um ihn durch Röntgenbeugung zu messen, und es wurde ein Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (2θ = 23,04°) von 30:100 festgestellt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 20
  • (Herstellung des Katalysators N)
  • 40 g wäßriges Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, SASOL Ltd.) (30 g Al2O3 äquivalent) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g Al2O3 äquivalent) wurden zu 10 g des Zeoliths vom MFI-Typ gegeben, der in ähnlicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (anhand des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet), so daß sie gut vermischt wurden. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Das geknetete Gemisch wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden in eine wäßrige Lösung gegeben, für die 1,1 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 1, 8 g Calciumchloriddihydrat (Cahc Co. Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei mit Unterbrechungen gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden belassen, wobei alle 30 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Feuchtigkeit im Gemisch entfernt und das Gemisch über Nacht bei 120°C getrocknet worden war, wurde das Gemisch 2 Stunden bei 250°C in einem Schwefelwasserstoffstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden in dieser Atmosphäre bei 540°C kalziniert. Dieser Katalysator wird hier nachstehend als "Katalysator N" bezeichnet. Der Gehalt an Calcium und Natrium im Katalysator wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, als Ergebnis betrugen Ca und Na 0,18 Gew.-% bzw. 0,3 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie bestimmt, das Ergebnis betrug 0,35 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen, um ihn durch Röntgenbeugung zu messen, und es wurde ein Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristall gitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (2θ = 23,04°) von 30:100 festgestellt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 21
  • (Herstellung des Katalysators O)
  • 40 g wäßriges Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, SASOL Ltd.) (30 g Al2O3 äquivalent) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g Al2O3 äquivalent) wurden zu 10 g des Zeoliths vom MFI-Typ gegeben, der in ähnlicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (anhand des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet), so daß sie gut gemischt wurden. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Das geknetete Gemisch wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden zu einer wäßrigen Lösung gegeben, für die 1,1 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 1,9 g Strontiumnitrat (Cahc Co. Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei mit Unterbrechungen gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden belassen, wobei alle 30 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Feuchtigkeit im Gemisch entfernt und das Gemisch über Nacht bei 120°C getrocknet worden war, wurde das Gemisch 2 Stun den bei 250°C in einem Schwefelwasserstoffstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden in dieser Atmosphäre bei 540°C kalziniert. Dieser Katalysator wird hier nachstehend als "Katalysator O" bezeichnet. Der Gehalt an Strontium und Natrium im Katalysator wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, als Ergebnis betrugen Sr und Na 0,20 Gew.-% bzw. 0,3 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie bestimmt, das Ergebnis betrug 0,35 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen, um ihn durch Röntgenbeugung zu messen, und es wurde ein Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (2θ = 23,04°) von 30:100 festgestellt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 22
  • (Herstellung des Katalysators P)
  • 33,3 g wäßriges Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, SASOL Ltd.) (25 g Al2O3 äquivalent) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g Al2O3 äquivalent) wurden zu 15 g des Zeoliths vom MFI-Typ gegeben, der in ähnlicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (anhand des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet), so daß sie gut gemischt wurden. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Das geknetete Gemisch wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 0,5 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden zu einer wäßrigen Lösung gegeben, für die 1,65 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 2,7 g Calciumchloriddihydrat (Cahc Co. Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei mit Unterbrechungen gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden belassen, wobei alle 30 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Feuchtigkeit im Gemisch entfernt und das Gemisch über Nacht bei 120°C getrocknet worden war, wurde das Gemisch 2 Stunden bei 250°C in einem Schwefelwasserstoffstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden in dieser Atmosphäre bei 540°C kalziniert. Dieser Katalysator wird hier nachstehend als "Katalysator P" bezeichnet. Der Gehalt an Calcium und Natrium im Katalysator wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, als Ergebnis betrugen Na und Ca 0,27 Gew.-% bzw. 0,3 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie bestimmt, das Ergebnis betrug 0,37 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen, um ihn durch Röntgenbeugung zu messen, und es wurde ein Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (2θ = 23,04°) von 15:100 festgestellt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 23
  • (Herstellung des Katalysators Q)
  • 33,3 g wäßriges Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, SASOL Ltd.) (25 g Al2O3 äquivalent) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g Al2O3 äquivalent) wurden zu 15 g des Zeoliths vom MFI-Typ gegeben, der in ähnlicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (anhand des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet), so daß sie gut vermischt wurden. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Das geknetete Gemisch wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,2 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden zu einer wäßrigen Lösung gegeben, für die 1,65 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 2,7 g Calciumchloriddihydrat (Cahc Co. Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei mit Unterbrechungen gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden belassen, wobei alle 30 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Feuchtigkeit im Gemisch entfernt und das Gemisch über Nacht bei 120°C getrocknet worden war, wurde das Gemisch 2 Stunden bei 250°C in einem Schwefelwasserstoffstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden bei 540°C in dieser Atmosphäre kalziniert. Dieser Katalysator wird hier nachstehend als "Katalysator Q" bezeichnet. Der Gehalt an Calcium und Natrium im Katalysator wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, als Ergebnis betrugen Ca und Na 0,25 Gew.-% bzw. 0,3 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie bestimmt, das Ergebnis lautete 0,35 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen, um ihn durch Röntgenbeugung zu messen, und es wurde ein Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristall gitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (28 = 23,04°) von 16:100 festgestellt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 24
  • (Herstellung des Katalysators R)
  • 33,3 g wäßriges Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, SASOL Ltd.) (25 g Al2O3 äquivalent) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g Al2O3 äquivalent) wurden zu 15 g des Zeoliths vom MFI-Typ gegeben, der in ähnlicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (anhand des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet), so daß sie gut gemischt wurden. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Das geknetete Gemisch wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,5 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden zu einer wäßriger Lösung gegeben, für die 1,65 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 2,7 g Calciumchloriddihydrat (Cahc Co. Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei mit Unterbrechungen gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden stehengelassen, wobei alle 30 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Feuchtigkeit im Gemisch entfernt und das Gemisch über Nacht bei 120°C getrocknet worden war, wurde das Gemisch 2 Stunden bei 250°C in einem Schwefelwasserstoffstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden bei 540°C in dieser Atmosphäre kalziniert. Dieser Katalysator wird hier nachstehend als "Katalysator R" bezeichnet. Der Gehalt an Calcium und Natrium im Katalysator wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, als Ergebnis betrugen Ca und Na 0,24 Gew.-% bzw. 0,3 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie bestimmt, das Ergebnis lautete 0,33 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen, um ihn durch Röntgenbeugung zu messen, und es wurde ein Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (2θ = 23,04°) von 15:100 festgestellt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 25
  • (Herstellung des Katalysators S)
  • 33,3 g wäßriges Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, SASOL Ltd.) (25 g Al2O3 äquivalent) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g Al2O3 äquivalent) wurden zu 15 g des Zeoliths vom MFI-Typ gegeben, der in ähnlicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (anhand des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet), so daß sie gut vermischt wurden. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Das geknetete Gemisch wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,7 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kal- zinierten Formkörpers wurden zu einer wäßrigen Lösung gegeben, für die 1,65 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 2,7 g Calciumchloriddihydrat (Cahc Co. Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei mit Unterbrechungen gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden belassen, wobei alle 30 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Feuchtigkeit im Gemisch entfernt und das Gemisch über Nacht bei 120°C getrocknet worden war, wurde das Gemisch 2 Stunden bei 250°C in einem Schwefelwasserstoffstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden bei 540°C in dieser Atmosphäre kalziniert. Dieser Katalysator wird hier nachstehend als "Katalysator S" bezeichnet. Der Gehalt an Calcium und Natrium im Katalysator wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, als Ergebnis betrugen Ca und Na 0,23 Gew.-% bzw. 0,3 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie bestimmt, das Ergebnis lautete 0,33 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen, um ihn durch Röntgenbeugung zu messen, und es wurde ein Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (28 = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (28 = 23,04°) von 15:100 festgestellt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 26
    • – bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung
  • (Herstellung des Katalysators T)
  • 33,3 g wäßriges Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, SASOL Ltd.) (25 g Al2O3 äquivalent) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g Al2O3 äquivalent) wurden zu 15 g des Zeoliths vom MFI-Typ gegeben, der in ähnlicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (anhand des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet), so daß sie gut gemischt wurden. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Das geknetete Gemisch wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 0,5 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden zu einer wäßrigen Lösung gegeben, für die 4,94 g Ammoniumnitrat (Sigma Aldrich Corporation) und 2,3 g Silbernitrat (Sigma Aldrich Corporation) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei mit Unterbrechungen gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 160 mg Re enthielt, und 2 Stunden stehengelassen, wobei alle 30 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Feuchtigkeit im Gemisch entfernt und das Gemisch über Nacht bei 120°C getrocknet worden war, wurde das Gemisch 2 Stunden bei 250°C in einem Schwefelwasserstoffstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden bei 540°C in dieser Atmosphäre kalziniert. Dieser Katalysator wird hier nachstehend als "Katalysator S" bezeichnet. Der Gehalt an Silber und Natrium im Katalysator wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, als Ergebnis betrugen Ag und Na 1,7 Gew.-% bzw. 0,1 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie bestimmt, das Ergebnis betrug 0,67 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen, um ihn durch Röntgenbeugung zu messen, und es wurde ein Intensitätsver hältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,196 nm (2θ = 46,18°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,386 nm (2θ = 23,04°) von 15:100 festgestellt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIELE 27 BIS 30
  • Die Katalysatoren L bis 0 wurden mit jeweils 7,5 g in Reaktionsrohre gefüllt, und Ethylbenzol enthaltende Xylole wurden in Gegenwart von Wasserstoff zu einer Gasphasenreaktion gebracht. Die Tabelle 3 zeigt das Ergebnis. Tabelle 3: Leistung jedes Katalysators
    Figure 00560001
    • * bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung
  • Die Ausführungsbeispiele 27 bis 30 zeigen, daß das Vorhandensein von Erdalkalimetallen im Katalysator den Xylolverlust verringert.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIELE 31 BIS 35
  • Die Katalysatoren P bis T wurden mit jeweils 2,5 g in Reaktionsrohre gefüllt, und Ethylbenzol enthaltende Xylole wurden in Gegenwart von Wasserstoff zu einer Gasphasenreaktion gebracht. Die Tabelle 4 zeigt das Ergebnis. Tabelle 4: Leistung jedes Katalysators
    Figure 00570001
    • * bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung
  • Die Ausführungsbeispiele 31 bis 35 zeigen, daß die Rate der Isomerisierung zu p-Xylol abnimmt, wenn der Durchmesser des Katalysatorpartikels zunimmt. Das Ausführungsbeispiel 35 zeigt, daß die Rate der Isomerisierung zu p-Xylol durch die Einführung von Silberionen zunimmt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 36
  • (Herstellung des Katalysators U)
  • 33,3 g wäßriges Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, SASOL Ltd.) (25 g Al2O3 äquivalent) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g Al2O3 äquivalent) wurden zu 15 g des Zeoliths vom MFI-Typ gegeben, der in ähnlicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 9 synthetisiert worden war, auf den absolut trockenen Standard bezogen (anhand des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet), so daß sie gut gemischt wurden. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf den von Ton verringert worden war. Das geknetete Gemisch wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,6 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des kalzinierten Formkörpers wurden zu einer wäßrigen Lösung gegeben, für die 3,30 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 1,77 g Bariumnitrat (Cahc Co., Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei mit Unterbrechungen gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt fünfmal filtriert. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelüsung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 160 mg Re enthielt, und 2 Stunden stehengelassen, wobei alle 30 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Feuchtigkeit im Gemisch entfernt und das Gemisch über Nacht bei 120°C getrocknet worden war, wurde das Gemisch 2 Stunden bei 250°C in einem Schwefelwasserstoffstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden bei 540°C in dieser Atmosphäre kalziniert. Dieser Katalysator wird hier nachstehend als "Katalysator U" bezeichnet. Der Gehalt an Barium und Natrium im Katalysator wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, als Ergebnis betrugen Ba und Na 0,5 Gew.-% bzw. 0,1 Gew.-%. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie bestimmt, das Ergebnis lautete 0,65 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen, um ihn durch Röntgenbeugung zu messen. 13 zeigt das Ergebnis, und das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,195 nm (2θ = 46,44°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,385 nm (2θ = 23,06°) betrug 20:100.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 37
  • (Herstellung des Katalysators V)
  • 15 g des Zeoliths vom MFI-Typ, der ähnlich wie im Ausführungsbeispiel 9 synthetisiert worden war, entspricht dem absolut trockenen Standard (auf der Basis des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet) wurden zu 33,3 g wäßrigem Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, SASOL Ltd.) (25 g als Al2O3) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g als Al2O3) gegeben und gut gemischt. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und bis zum Feuchtigkeitsgehalt von Ton getrocknet. Die so hergestellte Substanz wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 1,6 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Formkörper wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g der so kalzinierten Substanz wurden in eine wäßrige Lösung gegeben, für die 3,30 g Ammoniumnitrat (Sigma Aldrich Corporation), 3,3 g Bariumnitrat (Sigma Aldrich Corporation) und 2,3 g Silbernitrat (Cahc Co., Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei gelegentlich gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und das entstandene Gemisch wurde mit wiederholt destilliertem Wasser gewaschen und fünfmal filtriert. Die Substanz wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 160 mg. Re enthielt, und 2 Stunden stehengelassen. Es wurde alle 30 Minuten gerührt. Dann wurde die Feuchtigkeit aus der Substanz entfernt, und die Substanz wurde über Nacht bei 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Substanz 2 Stunden bei 250°C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden bei 540°C in Luft kalziniert. Diese Substanz wird hier nachstehend als "Katalysator V" bezeichnet. Der Barium-, Silber- und Natriumgehalt des Katalysators wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, die zu dem Ergebnis von 1,0 Gew.-% Ba, 2,7 Gew.-% Ag und 0,1 Gew.-% Na führte. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektrographieanalyse bestimmt, das Ergebnis lautete 0,68 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen und der Röntgenbeugung unterzogen, die zu der Erkenntnis führte, daß das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,195 nm (2θ = 46,44°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,384 nm (2θ = 23,12°) 19:100 betrug.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 38
  • (Herstellung des Katalysators W)
  • 15 g des Zeoliths vom MFI-Typ, der ähnlich wie im Ausführungsbeispiel X synthetisiert worden war, entspricht dem absolut trockenen Standard (auf der Basis des Glühverlustes beim 20minütigen Kalzinieren bei 500°C berechnet) wurden zu 33,3 g wäßrigem Aluminiumoxid (Al2O3-Gehalt 75 Gew.-%, SASOL Ltd.) (25 g als Al2O3) und 60 g Aluminiumoxid-Sol (Al2O3-Gehalt 10 Gew.-%, Nissan Chemical Industries Ltd.) (6 g als Al2O3) gegeben und gut gemischt. Danach wurde das entstandene Gemisch in einen bei 120°C gehaltenen Trockner gegeben und bis zum Feuchtigkeitsgehalt von Ton getrocknet. Die so hergestellte, geknetete Substanz wurde durch ein Sieb mit Löchern mit 0,5 mm Φ extrudiert. Der extrudierte Gegenstand wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert, nachdem die Temperatur allmählich von 350 auf 540°C erhöht worden war. 20 g des so kalzinierten Gegenstandes wurden in eine wäßrige Lösung gegeben, für die 1,65 g Ammoniumchlorid (Sigma Aldrich Corporation) und 2,7 g Calciumchloriddihydrat (Cahc Co., Ltd.) in 60 g destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 1 Stunde bei 80°C behandelt, wobei gelegentlich gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung entfernt, und die entstandene Substanz wurde wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und fünfmal filtriert. Die Substanz wurde bei Raumtemperatur in 30 ml einer wäßrigen Perrheniumsäurelösung (Rare Metal Production Co., Ltd.) getaucht, die 80 mg Re enthielt, und 2 Stunden stehengelassen. Es wurde alle 30 Minuten gerührt. Dann wurde die Feuchtigkeit aus der Substanz entfernt und die Substanz über Nacht bei 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Substanz 2 Stunden bei 250°C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend 2 Stunden bei 540°C in Luft kalziniert. Diese Substanz wird hier nachstehend als "Katalysator S" bezeichnet. Der Bariumgehalt und der Natriumgehalt des Katalysators wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, die zu dem Ergebnis von 0,9 Gew.-% Ba, und 0,2 Gew.-% Na führte. Die im Katalysator getragene Rheniummenge wurde durch ICP-Emissionsspektrographieanalyse bestimmt, das Ergebnis lautete 0,32 Gew.-% als metallisches Re. Dieser Katalysator wurde gemahlen und der Röntgenbeugung unterzogen, die zu der Erkenntnis führte, daß das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,195 nm (2θ = 46,44°) und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstandes von 0,384 nm (2θ = 23,12°) 19:100 betrug.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIELE 39 BIS 41
  • Reaktionsrohre wurden mit 2,5 g der Katalysatoren U bis W gefüllt, und Ethylbenzol enthaltende Xylole wurden in Gegenwart von Wasserstoff zu einer Gasphasenreaktion gebracht, das Ergebnis davon ist in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Tabelle 5: Leistung jedes Katalysators
    Figure 00630001
  • Anhand der Ausführungsbeispiele 39 bis 41 wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von Bariumionen und/oder Silberionen im Katalysator eine Verringerung des Xylolverlustes ermöglicht, wodurch die Umwandung in Ethylbenzol und die Isomerisierung zu p-Xylol unter den Bedingungen mit einer hohen Rate erreicht wird, bei denen W/F 10 g-Katμ·h/g-Mol oder sozusagen eine begrenzte Menge des Katalysators betrug, selbst wenn der Zeolith ein SiO2/Al2O3-Molver hältnis von 25 hatte und die durchschnittliche Kristallitgröße der Hauptachse 0,05 μm und der Nebenachse 0,05 μm betrug.
  • Die vorliegende Erfindung kann Ethylbenzol in einer größeren Menge dealkylieren und auch den Xylolverlust verringern, der zum Zeitpunkt der Isomerisierung von o-Xylol und m-Xylol zu p-Xylol auftritt, wenn der Katalysator verwendet wird, der einen Zeolith vom MFI-Typ und Aluminiumoxid einschließt, wobei das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterabstands von 0,196 ± 0,002 nm, der Aluminiumoxid zugeordnet wird, und dem d-Wert des Kristallgitterabstandes von 0,386 ± 0,008 nm, der dem Zeolith vom MFI-Typ zugeordnet wird, im Bereich von 100:7 bis 100:35 liegt.
  • Aus Xylolgemischen ist aus industrieller Sicht p-Xylol besonders wichtig, ein Ausgangsmaterial für die Synthesefaser Polyester. o-Xylol und m-Xylol, die von p-Xylol verschiedene Xylolisomere sind, werden viel weniger benötigt als p-Xylol, und deshalb ist es von industrieller Bedeutung, die Umwandlung dieser Xylolisomere in p-Xylol zu erreichen. Die Verwendung des in dieser Erfindung beanspruchten Katalysators ermöglicht es, eine effektive Dealkylierung von Ethylbenzol zu Benzol, das sich leicht von Xylolen abtrennen läßt, und auch die Isomerisierung von o-Xylol oder m-Xylol zu p-Xylol zu erreichen, wobei der Xylolverlust bei Ethylbenzol enthaltenden Xylolen gering bleibt.

Claims (9)

  1. Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen, der 15 bis 80 Gew.-Teile Zeolith vom MFI-Typ und 20 bis 85 Gew.-Teile Aluminiumoxid einschließt, wobei das Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung zwischen dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstands von 0,196 ± 0,002 nm, der Aluminiumoxid zugeordnet wird, und dem d-Wert des Kristallgitterebenenabstands von 0,386 ± 0,008 nm, der dem Zeolith vom MFI-Typ zugeordnet wird, im Bereich von 7:100 bis 35:100 liegt, wobei das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis des Zeoliths vom MFI-Typ kleiner als oder gleich 45 ist, und wobei Rhenium, Silber und zumindest irgendeines der Erdalkalimetalle, die aus Calcium, Strontium und Barium ausgewählt sind, in bezug auf den Katalysator mit 0,005 bis 1,5 Gew.-%, 0 bis 5 Gew.-% bzw. 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sind.
  2. Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen nach Anspruch 1, wobei der Katalysator 20 bis 60 Gew.-Teile Zeolith vom MFI-Typ und 40 bis 80 Gew.-Teile Aluminiumoxid enthält.
  3. Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Zeolith vom MFI-Typ einen Kristallit mit einer Hauptachse und einer Nebenachse von 0,7 bis 2,5 μm und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 30 bis 45 aufweist.
  4. Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Zeolith vom MFI-Typ den Kristallit mit einer Hauptachse und einer Nebenachse von 1 bis 2,5 μm und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 35 bis 45 aufweist.
  5. Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Zeolith vom MFI-Typ den Kristallit mit einer Hauptachse und einer Nebenachse von 0,03 bis 0,7 μm und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 18 bis 30 aufweist.
  6. Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen nach Anspruch 6, wobei das Erdalkalimetall zumindest eine der Substanzen ist, die entweder aus Strontium oder Barium ausgewählt ist.
  7. Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Durchmesser der Katalysatorpartikel im Bereich von 0,2 bis 2,0 mm liegt.
  8. Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Katalysator mit Schwefelwasserstoff behandelt ist.
  9. Verfahren zur Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen, bei dem die Ethylbenzol enthaltenden Xylole in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol enthaltenden Xylolen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Kontakt gebracht werden.
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