ES2287654T3 - Catalizador y proceso para la conversion de etilbenceno presente en una carga de xileno por medio del uso de dicho catalizador. - Google Patents
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Abstract
Un catalizador de conversión para los xilenos que contienen etilbenceno que incluye una zeolita tipo MFI en una proporción de 80 partes en peso y alúmina en una proporción de 20 a 85 partes, en donde la relación de intensidad de la difracción de rayos X del valor d del espaciado del retículo del cristal de 0, 196ñ0, 002 nm asignado a la alúmina con relación al valor d del espaciado del retículo del cristal de 0, 386ñ0, 008 nm asignado a la zeolita tipo MFI está en el rango entre 7:100 y 35:100, en donde una relación molar de sílice/alúmina de la zeolita tipo MFI es menor o igual a 45, y en donde el renio, la plata y al menos uno cualquiera de los metales alcalinotérreos seleccionados entre calcio, estroncio o bario están contenidos respectivamente en una proporción de 0, 005 a 1, 5% en peso, de 0 a 5% en peso y de 0, 05 a 5% en peso en relación con el catalizador.
Description
Catalizador y proceso para la conversión de
etilbenceno presente en una carga de xileno por medio del uso de
dicho catalizador.
La presente invención se relaciona con un
catalizador de conversión para los xilenos que contienen etilbenceno
y con un proceso de conversión por medio del catalizador, más
particularmente, un proceso en el cual se hace que los xilenos que
contienen etilbenceno se pongan en contacto con un catalizador
específico en presencia de hidrógeno, efectuando así la
desalquilación del etilbenceno principalmente en benceno y al mismo
tiempo logrando la isomerización de ortoxileno y/o de metaxileno en
paraxileno.
De las mezclas de xileno, el paraxileno en
particular es actualmente un importante producto industrial. La
demanda de paraxileno tiene un marcado incremento como materia prima
cruda para el poliéster, una fibra sintética. Se espera que el
paraxileno continúe teniendo tal incremento en la demanda. El
ortoxileno y el metaxileno que son isómeros del xileno diferentes
al paraxileno tienen una demanda mucho menor que el paraxileno,
haciéndose por lo tanto industrialmente importantes por su
conversión en paraxileno.
Ya que los isómeros individuales del xileno y
del etilbenceno son cercanos en su punto de ebullición, es
prácticamente imposible separar el paraxileno a través del método
de destilación. Por lo tanto, se utilizan para este propósito
procesos de separación a baja temperatura y de separación por
absorción. El proceso de separación a baja temperatura está
restringido en la recuperación de paraxileno por la velocidad de
recuperación del mismo por pasada debido al punto eutéctico,
resultando por lo tanto en concentraciones relativamente altas de
paraxileno en el fluido rafinado después de la recuperación del
paraxileno. En el proceso de separación a baja temperatura la
velocidad de recuperación de paraxileno por pasada se puede mejorar
con la alta concentración de paraxileno contenido en la materia
prima suministrada.
En contraste, el proceso de separación por
absorción es capaz de recuperar paraxileno al 100% por pasada.
Concretamente, la concentración de paraxileno en fluido rafinado
después de la adsorción y la separación es extremadamente baja o se
puede reducir casi hasta cero. Sin embargo, en este proceso, es el
etilbenceno el que inhibe la mayor parte de la separación del
paraxileno entre mezclas de hidrocarburo aromático C8. Por lo
tanto, la reducida concentración de etilbenceno en una materia prima
suministrada para la adsorción y la separación hace posible mejorar
la función de adsorción y separación de paraxileno e incrementa la
concentración de paraxileno en la materia prima suministrada,
mejorando así la capacidad de producción de paraxileno en la misma
instalación para adsorción y
separación.
separación.
En consecuencia, las materias primas para xileno
que son suministradas en el proceso de separación deben ser
aquellas en las cuales la concentración de etilbenceno se mantiene
tan baja como sea posible y la concentración de paraxileno en el
xileno se mantiene tan alta como sea posible por lo cual la
concentración de paraxileno se puede mantener alta en mezclas de
hidrocarburo aromático C8.
En general, las materias primas de xileno
industrialmente disponibles son xilenos reformados que se obtienen
a través de reformación de nafta y posterior extracción aromática
y/o fraccionamiento o craqueo de los xilenos que se obtienen
sometiendo gasolina descompuesta (subproducto de la descomposición
térmica de nafta) a extracción aromática y/o a fraccionamiento. Los
xilenos fruto del craqueo se caracterizan por una concentración dos
veces superior de etilbenceno que aquella de los xilenos
reformados, un ingrediente representativo que se muestra en la
tabla a continuación.
| Ingredientes | reformado | craqueo |
| Etilbenceno | 18% en peso | 39% en peso |
| Paraxileno | 19 | 13 |
| Metaxileno | 42 | 32 |
| Ortoxileno | 21 | 16 |
Como se mostró anteriormente, en general, las
mezclas de xileno tienen una cantidad sustancial de etilbenceno. El
fracaso en remover el etilbenceno por cualquier medio resultaría en
una situación indeseable donde el etilbenceno se acumula después de
la repetición de las etapas de separación e isomerización,
resultando así en una mayor concentración de etilbenceno. Bajo
estas circunstancias, los xilenos reformados que disminuyen la
concentración de etilbenceno se utilizan ahora como una fuente
preferible de materias primas suministradas en forma fresca. Sin
embargo, en años recientes cuando capto nuestra atención la
disponibilidad limitada del petróleo, se revaluó el craqueo térmico
de los xilenos como otra fuente para los xilenos. En cualquier
caso, es necesario reducir la concentración de etilbenceno, para lo
cual se han propuesto diferentes procesos y algunos de ellos se han
llevado a cabo a escala industrial. Estos procesos se pueden
clasificar de manera general en un proceso en el cual se separa el
etilbenceno como tal y otro proceso en el cual el etilbenceno se
convierte en otros compuestos útiles a través de reacciones.
La destilación es un proceso para la separación
de etilbenceno. En este proceso, se requiere destilación de ultra
precisión debido a una pequeña diferencia entre el punto de
ebullición del etilbenceno y la del xileno, requiriéndose por lo
tanto de una gran inversión para las instalaciones comerciales para
la producción haciendo más altos los costos operacionales y
económicamente desfavorables. Se ha expuesto otro proceso que emplea
adsorción y separación para separar el etilbenceno. Este proceso,
sin embargo, no es muy satisfactorio en la función de
separación.
Otros procesos para remover etilbenceno incluyen
a aquellos que convierten el etilbenceno en ingredientes útiles.
Los procesos representativos se muestran a continuación:
- (1)
- un proceso para convertir etilbenceno en xileno (por ejemplo, la patente japonesa No. 1974-46606 (la modalidad 3 en la página 3))
- (2)
- un proceso para convertir etilbenceno en benceno y dietilbenceno a través de una reacción de desproporcionamiento (por ejemplo, la patente japonesa No. 1978-41657 (en las líneas 32 y 33, columna 19, página 10)) y
- (3)
- un proceso para convertir etilbenceno en benceno y etano a través de la reacción de desalquilación (por ejemplo, la patente japonesa No. 1982-200319 abierta a escrutinio público (modalidades 2 a 4 en las páginas 7 a 8)).
De los anteriores procesos, el proceso (1) para
convertir etilbenceno en xileno requiere indispensablemente de
platino contenido en un catalizador, un metal precioso bastante
costoso. Además, la conversión de etilbenceno en xileno requiere de
la presencia de ingredientes no aromáticos tales como nafteno y
parafina en vista del mecanismo de reacción, con las
concentraciones de tales ingredientes en el producto obtenido en el
rango desde varias unidades en porcentaje hasta varias decenas en
porcentaje. El proceso de conversión de etilbenceno está también
controlado por medio de equilibrio termodinámico y por lo tanto
restringido de ese modo. Estos asuntos son desventajas de este
proceso.
El proceso anterior (2) es para convertir
etilbenceno en benceno y dietilbenceno a través de la reacción de
desproporción. El benceno producido por el proceso es hidrogenado
luego hasta ciclohexano, una materia prima de alta demanda para el
nylon, una fibra sintética, mientras que el dietilbenceno no tiene
tanta demanda y debe ser convertido posteriormente en un compuesto
útil, haciendo al dietilbenceno menos favorable desde el punto de
vista económico.
Bajo estas circunstancias, el proceso (3) para
convertir etilbenceno en benceno y etano a través de una reacción
de desalquilación se ha vuelto predominante en años recientes.
Cuando se ha llevado a cabo la desalquilación el
etilbenceno a partir de una materia prima del isómero xileno que
contiene etilbenceno para convertirla en benceno y luego se procedió
a la isomerización de ortoxileno y metaxileno en paraxileno, es
preferible hacer lo más alta posible la conversión de etilbenceno,
para reducir el costo de la separación del paraxileno. También es
preferible reducir la pérdida de xileno al mínimo posible para
reducir la unidad original para la producción de paraxileno y por lo
tanto para minimizar el costo de producción del paraxileno. A
partir de este punto de vista, se hicieron intentos de utilizar
zeolita, cuyo tamaño de cristal es mayor a 1 micra (por ejemplo, la
patente japonesa No. 1987-56138 (modalidades 4 hasta
6 en las páginas 10 y 11)), un intento de reducir la velocidad de
difusión del ortoxileno (por ejemplo, la patente japonesa No.
1996-16074 (la modalidad en la página 5 hasta la
página 7)) y un intento de utilizar zeolita que tenga una
proporción molar extremadamente alta de sílice/alúmina, de 500 o
superior (por ejemplo, la patentes estadounidense No. 4.163.028
(modalidades 1 y 3 en la página 14)).
Sin embargo, en estos intentos, la perdida de
xileno es todavía alta en relación con la conversión a etilbenceno.
Además, un intento por disminuir la pérdida de xileno y de
incrementar la conversión a etilbenceno no es capaz de mantener
suficientemente alta la isomerización de ortoxileno y de metaxileno
en paraxileno.
El propósito de la presente invención es la de
proveer un catalizador de conversión para los xilenos que
contienen etilbenceno y un proceso para utilizar el catalizador, más
particularmente, un proceso para tratar los xilenos que contienen
etilbenceno para efectuar la hidrogenación y desalquilación del
etilbenceno en benceno y etano a un alto nivel y también para
reducir la pérdida de xileno que ocurre en la isomerización de
ortoxileno y metaxileno en paraxileno.
De acuerdo con la presente invención, se provee
un catalizador de conversión para los xilenos que contienen
etilbenceno que incluye zeolita del tipo MFI con un contenido de 15
a 80 partes en peso y alúmina con un contenido de 20 a 85 partes en
peso, en donde la relación de la intensidad de la difracción de
rayos X del valor d del espaciado del plano del retículo cristalino
de 0,196\pm0,0022 nm asignado a la alúmina con respecto al valor
d del espaciado del plano del retículo cristalino de 0,386\pm0,008
nm asignado a la zeolita tipo MFI está en un rango entre 7:100 y
35:100,
en donde una relación molar sílice/alúmina de la
zeolita tipo MFI es menor o igual a 45,
y en donde el renio, la plata, y al menos
cualquiera de los metales alcalinotérreos seleccionados entre
calcio, estroncio o bario están contenidos respectivamente entre
0,005 y 1,5% en peso, 0 a 5% en peso y 0,05 a 5% en peso en
relación con el catalizador.
La Figura 1 es un patrón de difracción de rayos
X de la zeolita tipo MFI obtenida en la modalidad 1;
La Figura 2 es una imagen a través de un
FE-SEM de una zeolita tipo MFI obtenida en la
modalidad 1 (de magnificación 10.000);
La Figura 3 es un patrón de difracción de rayos
X de alúmina hidratada utilizada en la modalidad 1;
La Figura 4 es un patrón de difracción de rayos
X del catalizador A obtenido en la modalidad 1;
La Figura 5 es un patrón de difracción de la
\alpha-alúmina utilizada en el ejemplo comparativo
1;
La Figura 6 es un patrón de difracción de rayos
X del catalizador B obtenido en el ejemplo comparativo 1;
La Figura 7 es un patrón de difracción de rayos
X del catalizador C obtenido en el ejemplo comparativo 2;
La Figura 8 es un patrón de difracción de rayos
X del catalizador D obtenido en la modalidad 2;
La Figura 9 es una imagen a través de un
FE-SEM (magnificada 10.000 veces) de una zeolita
tipo MFI obtenida en la modalidad 5;
La Figura 10 es una imagen a través de un
FE-SEM (magnificada 10.000 veces) de una zeolita
tipo MFI obtenida en la modalidad 8;
La Figura 11 es una imagen a través de un
FE-SEM (magnificada 10.000 veces) de una zeolita
tipo MFI obtenida en la modalidad 9;
La Figura 12 es un patrón de difracción de rayos
X del catalizador K obtenido en el ejemplo comparativo 3; y
La Figura 13 es un patrón de difracción de rayos
X del catalizador U obtenido en la modalidad 36.
Las materias primas que son utilizadas en la
invención incluyen xileno reformado que se reforma permitiéndole a
la nafta obtenida a través de una refinería de petróleo entrar en
contacto con un catalizador y someter la nafta a una extracción
aromática y/o a fraccionamiento; o xileno obtenido por craqueo que
se obtiene sometiendo la gasolina a craqueo, un subproducto de la
descomposición térmica de la nafta para extracción aromática y/o
fraccionamiento. Tanto el xileno reformado como el xileno obtenido
por craqueo son mezclas isómeras del xileno que contienen
etilbenceno.
Ya que estas mezclas de isómeros de xileno que
contienen etilbenceno contienen paraxileno en una concentración
cercana a la concentración de equilibrio, las mezclas se transfieren
primero a una etapa de separación de paraxileno para separarlo. Los
ingredientes del rafinado con menor concentración de paraxileno son
transferidos entonces a una etapa de isomerización para llevar a
cabo la conversión del etilbenceno y la reacción de isomerización
del paraxileno al mismo tiempo para remover los ingredientes con
punto de ebullición más alto que el xileno y aquellos con punto de
ebullición menor que el xileno por medio de fraccionamiento. Después
de eso, con la nueva materia prima suministrada, se transfieren
nuevamente los ingredientes del rafinado a la etapa de separación
del paraxileno para separar a éste y se recicla el rafinado con baja
concentración de paraxileno. Adicionalmente, en años recientes, se
ha hecho un intento en el que se ponen en contacto anticipadamente
las mezclas isómeras de xileno que contienen etilbenceno fresco con
un catalizador, provocando así la hidrogenación y desalquilación
del etilbenceno en benceno etano para reducir la concentración de
etilbenceno, con el propósito de incrementar la concentración de
paraxileno en el líquido suministrado que es proveído a la etapa de
separación del paraxileno, y separar así efectivamente el
paraxileno. En este caso, hay dos procesos disponibles para lograr
este propósito, principalmente un proceso en el cual se ponen en
contacto las mezclas isómeras de xileno que contienen etilbenceno
fresco con un catalizador por fuera de un circuito durante el cual
los ingredientes del rafinado después de la separación del
paraxileno son directamente suministrados a un catalizador para
isomerización presente en un circuito durante el cual los
ingredientes del rafinado se reciclan para la isomerización. Se
prefiere utilizar ambos procesos.
La zeolita que es utilizada en la invención es
la zeolita tipo MFI. La zeolita tipo MFI se caracteriza por tener
el patrón de difracción de rayos X mostrada en la tabla que se
muestra más abajo. El patrón de difracción de rayos X se determina
por medio de un proceso en el cual se registra la irradiación de
rayos \alpha del catalizador K de cobre por medio del uso de un
espectroscopio contador Geiger equipada con un registrador para
obtener patrones de difracción.
\vskip1.000000\baselineskip
| Espaciado del plano del retículo | Intensidad relativa |
| d(nm) | (I/I_{0}) |
| 1,12\pm0,02 | S |
| 1,01\pm0,2 | S |
| 0,98\pm0,02 | M |
| 0,637\pm0,01 | W |
| 0,600\pm0,01 | W |
| 0,571\pm0,01 | W |
| 0,558\pm0,01 | W |
| 0,437\pm0,008 | W |
| 0,427\pm0,008 | W |
| 0,386\pm0,008 | VS |
| 0,382\pm0,008 | VS |
| 0,375\pm0,008 | S |
| 0,372\pm0,008 | S |
| 0,366\pm0,005 | M |
| 0,300\pm0,005 | M |
| 0,200\pm0,005 | W |
En la tabla, la intensidad relativa
(100/I_{0}) se expresa como sigue: VS=muy fuerte, S=fuerte,
M=moderadamente fuerte y W=débil.
La zeolita tipo MFI se puede obtener por medio
del proceso de síntesis ZSM-5 como se muestra en la
patente japonesa No. 1971-10064 en la cual se añade
hidróxido de tetrapropilamonio a mezclas acuosas de reacción para
sintetizar la zeolita, el proceso de síntesis TSZ como se muestra en
la patente japonesa No. 3-45010 en la cual se
sintetiza la zeolita a partir de mezclas acuosas de reacción
prácticamente compuestas de materiales inorgánicos de reacción, o
el proceso de síntesis de zeolitas tipo pentasil como se divulga en
la patente japonesa No. 60-35284 en la cual se
añaden ácidos carboxílicos alifáticos o sus derivados a las mezclas
de reacción acuosa para la síntesis. De estas zeolitas tipo MFI, la
zeolita tipo MFI que puede ser preferiblemente utilizada en la
invención es la zeolita que tiene el eje mayor y el eje menor del
cristal en el rango de 0,7 a 2,5 micras y la proporción molar
sílice/alúmina (de ahora en adelante abreviada como
"SiO_{2}/Al_{2}O_{3}") de 30 a 55. Más preferiblemente,
la zeolita tipo MFI es aquella tiene el eje mayor y el eje menor del
cristal en el rango desde 1 hasta 2,5 micras y la proporción molar
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 35 a 45. Los catalizadores preparados
a partir de la zeolita tipo MFI, cuyos cristales son menores a 1
micra o más particularmente menores a 0,5 micras, resultarán en una
perdida mayor de xileno, en la conversión de los xilenos que
contienen etilbenceno, principalmente debido a la transalquilación
ocurrida en el grupo metilo de cadenas laterales de xilenos o en el
grupo etilo de las cadenas laterales de etilbenceno. Tal
transalquilación puede resultar en el incremento de un área de
superficie extracristalina debido a un tamaño menor del cristal de
zeolita tipo MFI y se presenta en los puntos ácidos del sólido
sobre la superficie extracristalina. Se considera que la superficie
extracristalina es diferente del interior de los poros finos de la
zeolita tipo MFI pero un espacio libre, causando de este modo una
fácil transalquilación, que es una reacción bimolecular. El cristal
mayor a 2,5 micras reducirá la actividad de la reacción, lo cual
puede ser debido a un arribo difícil de las moléculas de la reacción
a áreas más profundas del cristal de acuerdo a un tamaño mayor del
cristal de zeolita tipo MFI, resultando de esta manera en una menor
utilización del espacio de poro fino. En contraste, una menor
proporción molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de zeolita tipo MFI a
35 o inclusive a 30 o menor, disminuirá la perdida de xilenos, lo
cual puede ser debido a un incremento de puntos ácidos del sólido
sobre la superficie exterior del cristal que aumentará de esta
manera la actividad de transalquilación del grupo metilo. Un
incremento en la proporción molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de
la zeolita tipo MFI a 45 o inclusive a 56 o más, disminuirá la
actividad de desalquilación del etilbenceno o la actividad de
isomerización del xileno. La disminución se puede deber a la
disminución en los puntos ácidos del sólido de la zeolita de
acuerdo a una mayor proporción molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de
la zeolita tipo MFI a 45 o inclusive a 55 o superior.
Sorpresivamente, sin embargo, en el caso de la
zeolita tipo MFI que tiene un eje mayor y un eje menor del cristal
de 0,03 a 0,7 micras y una proporción molar de sílice/alúmina de 18
a 30, se ha encontrado que la inclusión en particular de estroncio
o bario en la zeolita resulta en una notable supresión de
transalquilación sobre las cadenas laterales del grupo metilo del
xileno o las cadenas laterales del grupo etilo de etilbenceno. Se
estima que este hallazgo es debido a un mayor radio del ión
estroncio o del ión bario que aquel del magnesio o del calcio,
todos los cuales son un metal alcalinotérreo, reduciendo por lo
tanto selectivamente los puntos ácidos del sólido sobre el interior
de la superficie extracristalina de poros finos.
La patente japonesa No.
1971-10064 describe el proceso de síntesis de
ZSM-5 utilizando hidróxido de tetrapropilamonio, un
compuesto orgánico que contiene un compuesto nitrogenado, más
particularmente, describe en las líneas 8 a 11 en la columna 5 que
"se encontró que el compuesto estaba microscópicamente compuesto
de cristales pequeños (aproximadamente 1 micra) y algunas
partículas de gel". También se describió en la modalidad 2 que la
ZSM-5 que tiene una proporción molar de
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 31.1 estaba compuesta de cristales muy
finos (aproximadamente 1 micra), junto con algunas partículas de
gel.
Una disminución de la proporción molar de
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} en presencia de compuesto orgánico que
contiene nitrógeno resultará en una mayor distorsión del cristal de
acuerdo al crecimiento del cristal debido a la presencia de
compuesto orgánico a granel que contiene nitrógeno en un sitio de
intercambio del catión. Como resultado, el cristal no puede crecer
más, con el tamaño promedio del cristal menor a 1 micra, por
ejemplo, 0,5 micras en la mayoría de los casos. En contraste,
EP26.936A1 describe que la zeolita ZSM-5 que tiene
un tamaño promedio del cristal de 1 a 2 micras, se obtuvo en la
condición en donde la proporción molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
era de 180 o superior. Esto porque una proporción molar alta de
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} resultó en más pocos sitios para
intercambio catiónico. Por lo tanto, un menor número de cationes
contenidos en la materia orgánica presentes en un sitio de
intercambio catiónico se consideró que resulta en menos distorsión
durante el crecimiento del cristal y en un mayor tamaño del
mismo.
El proceso para sintetizar a la zeolita tipo MFI
que se utiliza preferiblemente en la invención, es decir, que tiene
el eje mayor y el eje menor del cristal entre 0,7 y 2,5 micras y una
proporción molar de sílice/alúmina desde 30 hasta 55, se puede
llevar a cabo favorablemente en ausencia de compuesto orgánico que
contiene nitrógeno. Se considera que la ausencia de compuesto
orgánico que contiene nitrógeno en el curso de crecimiento del
cristal puede hacer menor la distorsión del cristal y retener el
mayor tamaño del cristal durante algún tiempo a pesar de una menor
proporción molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3}.
El tamaño del cristal de zeolita se puede
determinar fácilmente por medio de un microscopio electrónico del
tipo de barrido de emisión de campo (FE-SEM) y de
otros. La zeolita tipo MFI de la presente invención puede tener el
eje mayor y el eje menor del cristal en un rango desde 0,7 hasta 2,5
micras. El tamaño "promedio" del cristal se describe como el
efecto que tiene sobre la muestra (zeolita) el eje mayor y el eje
menor del cristal en un rango desde 0,7 hasta 2,5 micras del 50% o
superior, preferiblemente del 70% o superior. La proporción molar
de sílice/alúmina se puede determinar fácilmente por medio de
diferentes procesos tales como el método de espectroscopía de
absorción atómica, difracción fluorescente de rayos X y análisis
espectroquímico de emisión ICP (plasma inductivamente
acoplado).
acoplado).
Además, se puede utilizar cualquier zeolita
sintetizada ya sea en presencia o en ausencia de compuesto orgánico
que contiene nitrógeno en el proceso de síntesis para sintetizar la
zeolita preferiblemente utilizada por la presente invención, que
tiene un eje mayor y un eje menor en el rango desde 0,03 hasta 0,7
micras y una proporción molar de sílice/alúmina desde 18 a 30; sin
embargo, se utiliza preferiblemente la zeolita sintetizada en
ausencia de compuesto orgánico que contiene nitrógeno. La zeolita
sintetizada en presencia de compuesto orgánico que contiene
nitrógeno contiene un catión de nitrógeno orgánico. Tal zeolita es
usualmente calcinada en presencia de oxígeno para remover el catón
de nitrógeno orgánico, durante el cual la zeolita se puede afectar
a menudo por un defecto en el retículo cristalino. El defecto del
retículo cristalino puede causar fácilmente descomposición junto
con la reacción de compuestos aromáticos con un catalizador de
conversión.
La zeolita sintetizada está usualmente
disponible en forma de polvo. Es importante moldear la zeolita en un
tamaño sustancialmente grande para utilizarla como un catalizador
industrial. Los ingredientes hidrogenados deben estar soportados
sobre un catalizador para que el etilbenceno pueda ser hidrogenado y
desalquilado principalmente hasta benceno etano, que es el
principal objetivo de la presente invención. Los ingredientes
hidrogenados incluyen renio, platino y níquel. En particular, el
renio se reduce en la reacción de hidrogenación nuclear del grupo
fenilo y puede ser favorablemente utilizado en la invención. Para el
propósito de lograr efectivamente la reacción de hidrogenación y de
desalquilación del etilbenceno para producir benceno y la reacción
de isomerización de ortoxileno y metaxileno para producir
paraxileno sobre un catalizador, es importante proveer una
dispersión uniforme de cristales de zeolita tipo MFI en partículas
de catalizador. Para lograr este cometido, se mezcla polvo de
zeolita con un polvo de óxido inorgánico y luego se diluye. Un óxido
inorgánico diluido favorablemente utilizado en la presente
invención es alúmina. La alúmina está disponible como bohemita, gel
de bohemita, gipsita, bialita, norstrandita, diáspora y gel amorfo
de alúmina. Se puede utilizar cualquiera de los tipos de alúmina en
la invención. Una alúmina diluida particularmente preferida es la
bohemita que tiene el espaciado del plano del retículo que puede
ser determinado por medio de difracción de rayos X como se muestra
en la tabla que se presenta a continuación. También es posible
añadir otros óxidos inorgánicos a la bohemita, siempre que sea
necesario.
| Espaciado del plano del retículo | Intensidad relativa |
| d(nm) | (I/I_{0}) |
| 0,627\pm0,02 | M |
| 0,317\pm0,02 | M |
| 0,234\pm0,02 | M |
| 0,185\pm0,01 | M |
Es bien sabido que la alúmina se convierte en
alúmina tipo \gamma, \eta^{-}, \delta^{-} o \alpha
dependiendo de la forma en que se hagan las calcinaciones. La
bohemita, la alúmina diluida favorablemente utilizada en la
presente invención, sufre cambios estructurales en el curso de la
preparación del catalizador relacionado con la invención,
resultando así en cambios en el espaciado del plano del retículo. La
alúmina en la forma de catalizador favorable en la invención es la
que tenga el valor d del espaciado del plano del retículo de
0,196\pm0,002 nm. En particular, un catalizador cuya relación de
intensidad de difracción de rayos X del valor d del espaciado del
plano del retículo de 0,196\pm0,002 nm asignada a la alúmina con
relación al valor d del espaciado del plano del retículo de
0,386\pm0,008 nm asignada a la zeolita tipo MFI en el catalizador
está en el rango desde 7:100 hasta 35:100, debe ser utilizado en la
invención. La relación de intensidad de difracción de rayos X se
pude determinar como sigue: se muele el catalizador hasta polvo y se
registra la irradiación de rayos \alpha del catalizador K del
cobre por medio del uso de un espectroscopio contador Geiger
equipada con un registrador para obtener patrones de difracción. Los
patrones de difracción así obtenidos se utilizan para obtener el
poco de mayor intensidad encontrado en el valor d del espaciado del
plano del retículo de 0,36\pm0,008 nm y el valor d del espaciado
del plano del retículo de 0,196\pm0,002 nm a partir del cual se
deduce el fondo para producir la relación de intensidad. El
catalizador utilizado en la invención se caracteriza por esta
relación de intensidad. El uso del catalizador cuya
relación de intensidad de rayos X está en el rango desde 100:7 hasta 100:35 es capaz de reducir la pérdida de xileno.
relación de intensidad de rayos X está en el rango desde 100:7 hasta 100:35 es capaz de reducir la pérdida de xileno.
La zeolita tipo MFI y la alúmina diluida
utilizados como materias primas del catalizador están disponibles
preferiblemente en forma de polvo y deben ser moldeados cuando se lo
utiliza como catalizador industrial. Los métodos de moldeo incluyen
moldeo por compresión, moldeo por enrollamiento, moldeo por
extrusión, y se prefiere el moldeo por extrusión.
En el moldeo por extrusión se añaden
aglomerantes inorgánicos tales como el sol de alúmina; el gel de
alúmina, bentonita y caolín y agentes activos de superficie tales
como el dodecilbencenosulfonato de sodio, el monoéster de sorbitán
de ácido láurico, el monoéster de sorbitán de ácido palmítico, el
monoéster de sorbitán de ácido esteárico, el triéster de sorbitán
de ácido esteárico, el monoéster de sorbitán de ácido oléico, el
triéster de sorbitán de ácido oléico y sus aditivos de óxido de
etileno (por ejemplo, Span o Twin elaborados por ICI Inc.), siempre
que sea necesario, como agentes de moldeo para el polvo de zeolita
tipo MFI y polvo de alúmina para lograr una dispersión uniforme del
polvo de zeolita y luego amasados juntos. Más preferiblemente, lo
aglomerantes son sol de alúmina y gel de alúmina. Las proporciones
preferibles para el moldeo del catalizador son 15 a 80 partes en
peso para la zeolita tipo MFI, 20 a 85 partes en peso para alúmina
diluida y 0 a 30 partes en peso para aglomerantes inorgánicos en
términos del estándar completamente seco (calculado con base en la
pérdida por ignición hasta calcinación a 500ºC durante 20 minutos).
Las proporciones más preferidas son 20 a 60 partes en peso para
zeolita tipo MFI, 40 a 80 partes en peso para alúmina diluida y de 0
a 30 partes en peso para el aglomerante inorgánico. Donde la
alúmina es un aglomerante inorgánico tal como sol de alúmina o gel
de alúmina, la zeolita tipo MFI está entre 15 a 80 partes en peso,
más preferiblemente entre 20 y 80 partes en peso. Donde los
ingredientes de la alúmina son alúmina diluida y un aglomerante
inorgánico tal como sol de alúmina o gel de alúmina, la zeolita
está entre 20 y 85 partes en peso, o más preferiblemente, entre 60
y 80 partes en peso con base en los ingredientes combinados de la
alúmina. Un ingrediente mezclado se somete a extrusión a partir de
un tamiz. A escala industrial, se utiliza una máquina para extrusión
llamada extrusora. La sustancia amasada extruída a partir del tamiz
se moldea en forma cilíndrica. El tamaño de un artículo moldeado se
decide por el diámetro del tamiz que se utilice. El diámetro es
preferiblemente de 0,2 a 2,0 mm de \Phi, y más preferiblemente de
0,5 a 1,7 mm de \Phi, proveyendo partículas de catalizador
cilíndricas con el diámetro de 0,2 a 2,0 mm. Es preferible que la
sustancia cilíndrica extruída del tamiz sea tratada con una máquina
llamada "Marumerizer" (esferizador) para remover los bordes. De
esta forma, el artículo moldeado es un cilindro que tiene de 0,2 a
2,0 mm de diámetro y de 0,1 a 10 mm de longitud y secado a
temperaturas entre 50ºC y 250ºC. Después del secado, se la somete a
calcinación a temperaturas entre 250ºC y 650ºC, o preferiblemente,
entre 350ºC y 600ºC para mejorar la resistencia al moldeo. Es
preferible hacer el diámetro de las partículas de catalizador
menores a 2,0 mm y más preferiblemente hacerlas más pequeñas a 1,7
mm, debido a que los isómeros individuales de los etilbencenos y
xilenos no se demoran en difundirse a los puntos de actividad de la
reacción presentes dentro de las partículas de catalizador bajo las
condiciones de reacción ni tampoco se reprime la reacción. En
particular, el ortoxileno y el metaxileno no se demoran en tener la
reacción de isomerización hasta paraxileno, y relativamente no
aumentan las reacciones secundarias. En contraste, las partículas
de catalizador que tienen
un diámetro mayor a 0,2 mm no producirían una mayor pérdida de presión durante la reacción, lo cual es favorable.
un diámetro mayor a 0,2 mm no producirían una mayor pérdida de presión durante la reacción, lo cual es favorable.
Estos cuerpos moldeados se tratan con el
intercambio iónico para impartir acidez al sólido. Los métodos para
impartir acidez al sólido incluyen un método para llevar a cabo el
tratamiento de intercambio iónico con los compuestos que contienen
ión amonio (por ejemplo, NH_{4}Cl, NH_{4}NO_{3},
(NH_{4})_{2}SO_{4}) e introducir el ión NH_{4} en un
sitio de intercambio iónico de zeolita y luego convertirlo en ión
hidrógeno por medio del secado y la calcinación, y un método para
introducir ión hidrógeno en un sitio de intercambio iónico de la
zeolita con los compuestos que contienen ácido (por ejemplo, HCl,
HNO_{3} y H_{3}PO_{4}).
Debido a que estos últimos pueden dañar la
estructura de la zeolita, los primeros, esto es, es preferible
utilizar los compuestos que contienen ión amonio para el tratamiento
de intercambio iónico. Los últimos pueden dañar la estructura de la
zeolita. Es preferible también que los iones metálicos
alcalinotérreos deban estar disponibles además del ión hidrógeno en
la invención. Los metales alcalinotérreos incluyen magnesio, calcio,
estroncio y bario. Particularmente preferibles son el calcio, el
estroncio y el bario ya que ellos pueden reducir la pérdida de
xileno. La zeolita tipo MFI que tiene el eje mayor y el eje menor
del cristal en el rango entre 0,03 y 0,7 micras y la proporción
molar de sílice/alúmina en el rango entre 18 y 30 es particularmente
preferible ya que el estroncio y el bario son capaces de reducir
grandemente la pérdida de xileno. El intercambio iónico de metal
alcalinotérreo se trata con los compuestos que contienen iones
metálicos alcalinotérreos (por ejemplo, cloruro, nitrato y acetato)
e introduce iones metálicos alcalinotérreos dentro de un sitio de
intercambio iónico de la zeolita. El intercambio iónico de metal
alcalinotérreo se puede hacer al mismo tiempo con, antes o después
del intercambio del ión amonio. Además se puede introducir
preferiblemente el metal alcalinotérreo después de añadir los
compuestos que contienen metal alcalinotérreo al momento del moldeo
amasando el polvo de zeolita tipo MFI con polvo de alúmina diluida
y aglomerantes. El contenido de metales alcalinotérreos en relación
con el catalizador (un total de zeolita tipo MFI y de oxido
inorgánico) es preferiblemente de 0,05 a 5% en peso y más
preferiblemente de 0,1 a 2% en peso.
También se prefiere la introducción de ión plata
debido a que mejora la actividad del catalizador.
El contenido preferible de ión plata es de 0,1 a
5% en peso. Se puede introducir el ión plata por medio de cualquier
método de intercambio iónico, impregnación o amasado, pero se
prefieren los métodos de intercambio iónico. El intercambio de ión
plata se puede tratar al mismo tiempo con intercambio de ión
metálico alcalinotérreo o intercambio de ión amonio, o se puede
tratar separadamente. Como compuesto que contiene ión plata, se
prefiere utilizar el nitrato de plata.
Los ingredientes activos hidrogenados se pueden
soportar después de tal tratamiento. Se le permite al hidrógeno que
este presente en el sistema de reacción del catalizador para
soportar a los ingredientes activos hidrogenados, haciendo posible
por lo tanto mejorar la actividad de la reacción de hidrogenación y
desalquilación del etilbenceno dentro del benceno y el etano así
como para controlar la coquización sobre el catalizador y prevenir
el deterioro con el tiempo de las propiedades del catalizador. Como
metal activo hidrogenado, se prefiere utilizar renio, platino y
níquel. Se prefiere particularmente al renio. El renio puede existir
en formas tales como metal, oxido, sulfuro y compuestos de selenio,
y similares. Como ingredientes del renio, se pueden preferir
particularmente al ácido perrénico, ácido perrénico amónico y
otros. Como ingredientes de platino se prefieren particularmente al
ácido cloroplatínico y al ácido cloroplatínico amónico y otros. La
cantidad de ingredientes activos hidrogenados que es soportada es
preferiblemente de 0,005 a 1,5% en peso con relación al catalizador,
en cualquier caso con base en la conversión del metal. Una cantidad
excesivamente pequeña de los ingredientes activos hidrogenados
resultará en una actividad de conversión insuficiente del
etilbenceno mientras que una cantidad excesivamente grande de los
mismos promoverá la descomposición por hidrogenación de los
hidrocarburos aromáticos de alquilo; no se prefiere a ninguno de los
dos.
Después de que se soportan los ingredientes
activos hidrogenados, se lleva a cabo el secado y la calcinación.
Los iones amonio presentes en un punto de intercambio iónico de
zeolita tipo MFI se convierten en iones hidrógeno, impartiendo así
acidez al catalizador. La calcinación puede hacerse preferiblemente
a temperaturas entre 300ºC y 650ºC en una atmósfera que contiene
oxígeno.
El catalizador de la invención es
preferiblemente tratado por sulfuración después de soportar los
ingredientes activos hidrogenados. Usualmente, tal tratamiento se
hace a temperatura ambiente y hasta 500ºC, preferiblemente a una
temperatura entre 100ºC y 450ºC en una atmósfera de sulfuro de
hidrógeno. El tratamiento por sulfuración es capaz de suprimir la
descomposición y la actividad de los hidrocarburos aromáticos de
alquilo.
El método para convertir a los xilenos que
incluyen etilbenceno descrito en la invención es hacer que los
xilenos se pongan en contacto con el catalizador (el catalizador de
la invención) en presencia de hidrógeno. Las condiciones al momento
de este contacto son temperaturas de reacción entre 300ºC y 480º,
preferiblemente entre 350ºC y 480ºC, una presión de reacción entre
0,2 y 5 MPa, preferiblemente entre 0,4 y 3 MPa, mezclas de
hidrocarburo aromático H_{2}/C8 (etilbenceno que contiene xilenos)
desde 0,2 hasta 20 mol/mol, preferiblemente desde 1 a 10 mol/mol y
una velocidad peso espacio de 0,2 a 30 h^{-1}, preferiblemente
desde 2 hasta 20 h^{-1}.
Cualquiera de las mezclas de hidrocarburo
aromático C8 puede ser utilizada en la invención, en la medida en
que contengan etilbenceno. Las mezclas preferidas son materias
primas para producir p-xileno tal como las mezclas
de hidrocarburo aromático C8 obtenidas por medio de reformación de
nafta y la posterior extracción y/o fraccionamiento, las mezclas de
hidrocarburo aromático C8 obtenidas por reformación de nafta pero
sin sufrir el proceso para extracción de nafteno y parafina de las
que contienen nafteno y parafina que tienen un número de carbonos
alrededor de 9, y las mezclas de hidrocarburo aromático C8 obtenidas
a través de extracción y/o fraccionamiento de gasolina craqueada
que se produce como un subproducto de la descomposición térmica de
la nafta.
A continuación, la presente invención será
ilustrada en más detalle con referencia a las modalidades. La
invención no se limita a las siguientes modalidades.
Modalidad
1
Se diluyó una solución acuosa de 40,9 g de soda
cáustica (48,6% en peso de contenido de NaOH, 51,4% en peso de
contenido de H_{2}O, Mitsuwaka Pure Chemical Co., Ltd.) y 15,7 g
de ácido tartárico (Cahc Co., Ltd.) con 529 g de agua y se
disolvió. Se añadió una solución de 12,83 g de aluminato de soda
(18,9% en peso de contenido de Al_{2}O_{3}, 25,4% en peso de
contenido de NaOH, 55,7% en peso de contenido de H_{2}O, Daiso
Co., Ltd.) a la solución así preparada para producir una solución
uniforme. Se añadieron gradualmente 95,2 g de silicato acuoso
(90,4% en peso de contenido de SiO_{2}, 0,22% en peso de contenido
de NaOH, 0,26% en peso de contenido de Al_{2}O_{3}, 9,12% en
peso de contenido de H_{2}O, Nipseal VN-3, Japan
Silica Corporation, ahora llamada Tosoh Silica Corporation) a la
solución con agitación para preparar una suspensión uniforme de
mezcla de reacción acuosa. La mezcla de reacción tenia la siguiente
proporción de ingredientes (proporción molar).
- SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
- 55
- OH/SiO_{2}
- 0,26
- A/Al_{2}O_{3}
- 4,0 \hskip0,5cm (A: tartrato)
- H_{2}O/SiO_{2}
- 22
La mezcla de reacción fue colocada en un
autoclave con una capacidad de 1000 ml y sellado, luego de lo cual
reaccionó durante 72 horas a 160ºC, con agitación a 800 rpm. Después
de que se completó la reacción, se lavó repetidamente la mezcla
preparada así con agua destilada y se la filtró 5 veces, y luego se
la secó durante la noche aproximadamente a 120ºC.
Se hizo la determinación a la sustancia
resultante por medio de un difractómetro de rayos X equipado con un
tubo de Cu y un radiador de rayos \alpha del catalizador K, cuyo
resultado se muestra en la Figura 1. Se encontró que la zeolita
obtenida era una zeolita tipo MFI.
La zeolita fue sometida a observación por medio
de FE-SEM, cuyo resultado se muestra en la Figura 2.
El tamaño promedio del cristal fue de 1,8 micras para el eje mayor
y de 1,3 micras para el eje menor.
Como resultado del análisis por medio de
difracción fluorescente de rayos X, la proporción molar de
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de esta zeolita era de 43.
Se añadieron 10 g de zeolita tipo MFI
sintetizada como se menciono anteriormente con base en el estándar
absoluto seco (calculado con base en la pérdida de ignición en el
momento de la calcinación durante 20 minutos a 500ºC) a 40 g de
alúmina hidratada (75% en peso de contenido de Al_{2}O_{3}, el
patrón de difracción de rayos X mostrado en la Figura 3, SASOL Co.,
Ltd.) (30 g como Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en
peso de contenido de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries
Co., Ltd.) (6 g como Al_{2}O_{3}) y se mezcló bien. Después de
eso, se colocó el producto resultante en un secador mantenido 120ºC
y se secó hasta que el contenido de humedad se redujo hasta aquel
de una arcilla. La sustancia amasada así preparada fue extruída a
través de un tamiz que tiene agujeros de 1,2 mm de \Phi. El cuerpo
del molde extruído se secó durante la noche a 120ºC y se lo calcinó
a 540ºC durante 2 horas después de subir la temperatura gradualmente
desde 350ºC hasta 540ºC. El cuerpo del molde calcinado de 20 g fue
colocado en la solución acuosa en la cual se disolvieron 2,2 g de
cloruro de amonio (Sigma Aldrich Corporation) y 1,3 g de cloruro de
calcio dihidratado (Cahc Co., Ltd.) en 60 g de agua destilada y
tratado a 80ºC durante 1 hora, con agitación ocasional. Después de
tal tratamiento, se removió la solución acuosa y se lavó
repetidamente la sustancia resultante con agua destilada y se la
filtró 5 veces. Se saturó la sustancia con 30 ml de una solución
acuosa de ácido perrénico (Rare Metal Production Co., Ltd.) que
contenía 80 mg de Re a temperatura ambiente y se la dejó permanecer
así durante 2 horas. Se agitó cada 30 minutos. Luego, se secó la
sustancia de la cual se removió la humedad durante la noche a
120ºC. Después del secado, se trató la sustancia con sulfuro de
hidrógeno a 250ºC durante 2 horas en una atmósfera de sulfuro de
hidrógeno, y luego se la calcinó a 540ºC durante 2 horas al aire. En
lo sucesivo, el catalizador se abrevia como "catalizador A".
El contenido de calcio y el contenido de sodio en el catalizador se
determinaron por medio de espectroscopía de absorción atómica, y
como resultado, el contenido de Ca era de 0,17% en peso y de Na era
de 0,3% en peso. La cantidad de renio soportada en el catalizador se
determinó por medio de espectrografía de emisión de ICP, y como
resultado, la cantidad de Re metálico era de 0,36% en peso. Se
molió este catalizador y se lo sometió a difracción de rayos X, cuyo
resultado se muestra en la Figura 4. Se encontró en la Figura 4 que
la relación de intensidad de la difracción por rayos X del valor d
del espaciado del plano del retículo del cristal de 0,196 nm
(2\theta=46,18º) con respeto al valor d del espaciado del plano
del retículo del cristal de 0,386 nm (2\theta=23,04º) era de
30:100.
\newpage
El valor 2\theta (º) o el valor d (nm) en el
patrón de difracción de rayos X se obtuvo con referencia a la ley
de Braga, 2d x Seno \theta = n x \lambda (con la condición de
que n = 1 y \lambda = 0,15406 nm).
Ejemplo comparativo
1
Los 10 g de zeolita tipo MFI sintetizada en
forma similar que en la modalidad 1 con base en el estándar
completamente seco (calculado con base en la perdida de ignición al
momento de la calcinación a 500ºC durante 20 minutos) fueron
añadidos a 30 g de alúmina \alpha (como Al_{2}O_{3}) (patrón
de difracción de rayos X mostrado en la Figura 5, Wako Pure
Chemical Industries Co., Ltd.) con base en el estándar completamente
seco y 30 g de sol de alúmina (10% en peso de contenido de
Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) (6 g como
Al_{2}O_{3}) y se mezcló bien. Después de eso, se colocó el
producto resultante en un secador mantenido 120ºC y se secó hasta
que el contenido de humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La
sustancia amasada así preparada fue extruída a través de un tamiz
que tiene agujeros de 1,2 mm de \Phi. El cuerpo del molde
extruído se secó durante la noche a 120ºC y se lo calcinó a 540ºC
durante 2 horas después de subir la temperatura gradualmente desde
350ºC hasta 540ºC. El cuerpo del molde calcinado de 20 g fue
colocado en la solución acuosa en la cual se disolvieron 2,2 g de
cloruro de amonio (Sigma Aldrich Corporation) y 1,3 g de cloruro de
calcio dihidratado (Cahc Co., Ltd.) en 60 g de agua destilada y
tratado a 80ºC durante 1 hora, con agitación ocasional. Después de
tal tratamiento, se removió la solución acuosa y se lavó
repetidamente la sustancia resultante con agua destilada y se la
filtró 5 veces. Se sumergió la sustancia en una solución acuosa de
30 ml de ácido perrénico (Rare Metal Production Co., Ltd.) que
contenía 80 mg de Re a temperatura ambiente y se la dejó permanecer
así durante 2 horas. Se agitó cada 30 minutos. Luego, se secó la
sustancia de la cual se removió la humedad durante la noche a
120ºC. Después del secado, se trató la sustancia con sulfuro de
hidrógeno a 250ºC durante 2 horas en una atmósfera de sulfuro de
hidrógeno, y luego se la calcinó a 540ºC durante 2 horas al aire. En
lo sucesivo, el catalizador se abrevia como "catalizador B".
El contenido de calcio y el contenido de sodio en el catalizador se
determinaron por medio de espectroscopía de absorción atómica, y
como resultado, el contenido de Ca era de 0,18% en peso y de Na era
de 0,2% en peso. La cantidad de renio soportada en el catalizador se
determinó por medio de espectrografía de emisión de ICP, y como
resultado, la cantidad de Re metálico era de 0,21% en peso. Se
molió este catalizador y se lo sometió a difracción de rayos X, cuyo
resultado se muestra en la Figura 6. Se encontró en la Figura 6 que
el valor d del espaciado del plano del retículo del cristal era de
0,386 nm (2\theta=23,04º) mientras que el valor d del espaciado
del plano del retículo del cristal de 0,196 nm (2\theta=46,18º)
fue difícilmente encontrado.
Ejemplo comparativo
2
Se añadieron 40 g de zeolita tipo MFI
sintetizada en forma similar que en la modalidad 1 con base en el
estándar completamente seco (calculado con base en la perdida de
ignición al momento de las calcinaciones a 500ºC durante 20
minutos) a 60 g de sol de alúmina (10% en peso de contenido de
Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) (6 g como
Al_{2}O_{3}) y se mezcló bien.
Después de eso, se colocó el producto resultante
en un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el contenido de
humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La sustancia amasada
así preparada fue extruída a través de un tamiz que tiene agujeros
de 1,2 mm de \Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante la
noche a 120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de
subir la temperatura gradualmente desde 350ºC hasta 540ºC. El
cuerpo del molde calcinado de 20 g fue colocado en la solución
acuosa en la cual se disolvieron 8,8 g de cloruro de amonio (Sigma
Aldrich Corporation) y 5,2 g de cloruro de calcio dihidratado (Cahc
Co., Ltd.) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1
hora, con agitación ocasional. Después de tal tratamiento, se
removió la solución acuosa y se lavó repetidamente la sustancia
resultante con agua destilada y se la filtró 5 veces. Se sumergió
la sustancia en una solución acuosa de 30 ml de ácido perrénico
(Rare Metal Production Co., Ltd.) que contenía 80 mg de Re a
temperatura ambiente y se la dejó permanecer así durante 2 horas. Se
agitó cada 30 minutos. Luego, se secó la sustancia de la cual se
removió la humedad durante la noche a 120ºC. Después del secado, se
trató la sustancia con sulfuro de hidrógeno a 250ºC durante 2 horas
en una atmósfera de sulfuro de hidrógeno, y luego se la calcinó a
540ºC durante 2 horas al aire. En lo sucesivo, el catalizador se
abrevia como "catalizador C". El contenido de calcio y el
contenido de sodio en el catalizador se determinaron por medio de
espectroscopía de absorción atómica, y como resultado, el contenido
de Ca era de 0,71% en peso y de Na era de 0,5% en peso. La cantidad
de renio soportada en el catalizador se determinó por medio de
espectrografía de emisión de ICP, y como resultado, la cantidad de
Re metálico era de 0,21% en peso. Se molió este catalizador y se lo
sometió a difracción de rayos X, cuyo resultado se muestra en la
Figura 7. Se encontró en la Figura 7 que el valor d del espaciado
del plano del retículo del cristal era de 0,386 nm
(2\theta=23,04º) mientras que el valor d del espaciado del plano
del retículo del cristal de 0,196 nm (2\theta=46,18º) no se
encontró o fue menor a 5:100 como máximo, si acaso.
Modalidad
2
Se añadieron 20 g de zeolita tipo MFI
sintetizada en forma similar que en la modalidad 1 con base en el
estándar completamente seco (calculado con base en la perdida de
ignición al momento de las calcinaciones a 500ºC durante 20
minutos) a 27 g de alúmina hidratada (75% en peso de contenido de
Al_{2}O_{3}, el patrón de difracción de rayos X mostrado en la
Figura 3, SASOL Co., Ltd.) (20,2 g como Al_{2}O_{3}) y 60 g de
sol de alúmina (10% en peso de contenido de Al_{2}O_{3}, Nissan
Chemical Industries Co., Ltd.) (6 g como Al_{2}O_{3}) y se
mezcló bien. Después de eso, se colocó el producto resultante en un
secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el contenido de humedad
se redujo hasta aquel de una arcilla. La sustancia amasada así
preparada fue extruída a través de un tamiz que tiene agujeros de
1,2 mm de \Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante la
noche a 120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de
subir la temperatura gradualmente desde 350ºC hasta 540ºC. El
cuerpo del molde calcinado de 20 g fue colocado en la solución
acuosa en la cual se disolvieron 2,8 g de cloruro de amonio (Sigma
Aldrich Corporation) y 3,2 g de cloruro de calcio dihidratado (Cahc
Co., Ltd.) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1
hora, con agitación ocasional.
Después de tal tratamiento, se removió la
solución acuosa y se lavó repetidamente la sustancia resultante con
agua destilada y se la filtró 5 veces. Se sumergió la sustancia en
una solución acuosa de 30 ml de ácido perrénico (Rare Metal
Production Co., Ltd.) que contenía 80 mg de Re a temperatura
ambiente y se la dejó permanecer así durante 2 horas. Se agitó cada
30 minutos. Luego, se secó la sustancia de la cual se removió la
humedad durante la noche a 120ºC. Después del secado, se trató la
sustancia con sulfuro de hidrógeno a 250ºC durante 2 horas en una
atmósfera de sulfuro de hidrógeno, y luego se la calcinó a 540ºC
durante 2 horas al aire. En lo sucesivo, el catalizador se abrevia
como "catalizador D". El contenido de calcio y el contenido de
sodio en el catalizador se determinaron por medio de espectroscopía
de absorción atómica, y como resultado, el contenido de Ca era de
0,43% en peso y de Na era de 0,6% en peso. La cantidad de renio
soportada en el catalizador se determinó por medio de
espectrografía de emisión de ICP, y como resultado, la cantidad de
Re metálico era de 0,37% en peso. Se molió este catalizador y se lo
sometió a difracción de rayos X, cuyo resultado se muestra en la
Figura 8. Se encontró en la Figura 8 que la relación de la
intensidad de la difracción de rayos X del valor d del espaciado
del plano del retículo del cristal de 0,196 nm (2\theta=46,18º)
con respecto al valor d del espaciado del plano del retículo del
cristal de 0,386 nm (2\theta=23,04º) era de 10:100.
Modalidad
3
Se añadieron 10 g de zeolita tipo MFI
sintetizada en forma similar que en la modalidad 1 con base en el
estándar completamente seco (calculado con base en la perdida de
ignición al momento de las calcinaciones a 500ºC durante 20
minutos) a 40 g de alúmina hidratada (75% en peso de contenido de
Al_{2}O_{3}, el patrón de difracción de rayos X mostrado en la
Figura 3, SASOL Co., Ltd.) (30 g como Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol
de alúmina (10% en peso de contenido de Al_{2}O_{3}, Nissan
Chemical Industries Co., Ltd.) (6 g como Al_{2}O_{3}) y se
mezcló bien. Después de eso, se colocó el producto resultante en un
secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el contenido de humedad
se redujo hasta aquel de una arcilla. La sustancia amasada así
preparada fue extruída a través de un tamiz que tiene agujeros de
1,2 mm de \Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante la
noche a 120ºC y se lo calcinó a 575ºC durante 2 horas después de
subir la temperatura gradualmente desde 350ºC hasta 575ºC. El
cuerpo del molde calcinado de 20 g fue colocado en la solución
acuosa en la cual se disolvieron 1,1 g de cloruro de amonio (Sigma
Aldrich Corporation) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC
durante 1 hora, con agitación ocasional. Después de tal tratamiento,
se removió la solución acuosa y se lavó repetidamente la sustancia
resultante con agua destilada y se la filtró 5 veces. Se sumergió la
sustancia en una solución acuosa de 30 ml de ácido perrénico (Rare
Metal Production Co., Ltd.) que contenía 80 mg de Re a temperatura
ambiente y se la dejó permanecer así durante 2 horas. Se agitó cada
30 minutos. Luego, se secó la sustancia de la cual se removió la
humedad durante la noche a 120ºC. Después del secado, se trató la
sustancia con sulfuro de hidrógeno a 250ºC durante 2 horas en una
atmósfera de sulfuro de hidrógeno, y luego se la calcinó a 540ºC
durante 2 horas al aire.
En lo sucesivo, el catalizador se abrevia como
"catalizador E". El contenido de bario y el contenido de sodio
en el catalizador se determinaron por medio de espectroscopía de
absorción atómica, y como resultado, el contenido de Ba era de
0,39% en peso y de Na era de 0,3% en peso. La cantidad de renio
soportada en el catalizador se determinó por medio de
espectrografía de emisión de ICP, y como resultado, la cantidad de
Re metálico era de 0,37% en peso. Se molió este catalizador y se lo
sometió a difracción de rayos X, resultando en el hallazgo de que
la relación de la intensidad de la difracción de rayos X del valor d
del espaciado del plano del retículo del cristal de 0,196 nm
(2\theta=46,18º) con respecto al valor d del espaciado del plano
del retículo del cristal de 0,386 nm (2\theta=23,04º) era de
9:100.
Modalidad
4
No forma parte de la presente
invención
Se preparó el catalizador en forma similar que
en la modalidad 1; se sumergió una solución de ácido cloroplatínico
(Tanaka Rare Metal Co., Ltd.) en lugar de renio en la solución que
contenía 100 ppm en peso como Pt en relación con el catalizador. El
Pt soportado sobre el catalizador se determinó por medio de
espectrografía de emisión de ICP, y como resultado, se encontró que
eran 69 ppm en peso. El catalizador se abrevia como "catalizador
F".
\newpage
Modalidad
5
Se diluyó una solución acuosa de 37,1 g de soda
cáustica (48,6% en peso de contenido de NaOH, 51,4% en peso de
contenido de H_{2}O, Mitsuwaka Pure Chemical Co., Ltd.) y 15,1 g
de ácido tartárico (Cahc Co., Ltd.) con 529 g de agua y se
disolvió. Se añadió una solución de 14,25 g de aluminato de soda
(18,9% en peso de contenido de Al_{2}O_{3}, 25,4% en peso de
contenido de NaOH, 55,7% en peso de contenido de H_{2}O, Daiso
Co., Ltd.) a la solución así preparada para producir una solución
uniforme. Se añadieron gradualmente 95,2 g de silicato acuoso
(90,4% en peso de contenido de SiO_{2}, 0,22% en peso de contenido
de NaOH, 0,26% en peso de contenido de Al_{2}O_{3}, 9,12% en
peso de contenido de H_{2}O, Nipseal VN-3, Japan
Silica Corporation, ahora llamada Tosoh Silica Corporation) a la
solución con agitación para preparar una suspensión uniforme de
mezcla de reacción acuosa. La mezcla de reacción tenia la siguiente
proporción de ingredientes (proporción molar).
- SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
- 50
- OH/SiO_{2}
- 0,24
- A/Al_{2}O_{3}
- 3,5 \hskip0,5cm (A: tartrato)
- H_{2}O/SiO_{2}
- 22
La mezcla de reacción fue colocada en un
autoclave con una capacidad de 1000 ml y sellado, luego de lo cual
reaccionó durante 72 horas con agitación a 800 rpm. Después de que
se completó la reacción, se lavó repetidamente la mezcla preparada
así con agua destilada y se la filtró 5 veces, y luego se la secó
durante la noche aproximadamente a 120ºC.
Se hizo la determinación a la sustancia
resultante por medio de un difractómetro de rayos X equipado con un
tubo de Cu y un radiador de rayos \alpha del catalizador K, y como
resultado, se encontró que la zeolita obtenida era una zeolita tipo
MFI.
La zeolita fue sometida a observación por medio
de FE-SEM, cuyo resultado se muestra en la Figura 9.
El tamaño promedio del cristal fue de 1,3 micras para el eje mayor
y de 1,1 micras para el eje menor.
Como resultado del análisis por medio de
difracción fluorescente de rayos X, la proporción molar de
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de esta zeolita era de 37.
Se añadieron 10 g de zeolita tipo MFI
sintetizada como se menciono anteriormente con base en el estándar
absoluto seco (calculado con base en la pérdida de ignición en el
momento de la calcinación durante 20 minutos a 500ºC) a 40 g de
alúmina hidratada (75% en peso de contenido de Al_{2}O_{3}, el
patrón de difracción de rayos X mostrado en la Figura 3, SASOL Co.,
Ltd.) (30 g como Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en
peso de contenido de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries
Co., Ltd.) (6 g como Al_{2}O_{3}) y se mezcló bien. Después de
eso, se colocó el producto resultante en un secador mantenido 120ºC
y se secó hasta que el contenido de humedad se redujo hasta aquel
de una arcilla. La sustancia amasada así preparada fue extruída a
través de un tamiz que tiene agujeros de 1,2 mm
de \Phi.
de \Phi.
El cuerpo del molde extruído se secó durante la
noche a 120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de
subir la temperatura gradualmente desde 350ºC hasta 540ºC. El cuerpo
del molde calcinado de 20 g fue colocado en la solución acuosa en
la cual se disolvieron 1,1 g de cloruro de amonio (Sigma Aldrich
Corporation) y 1,3 g de cloruro de calcio dihidratado (Cahc Co.,
Ltd.) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1 hora,
con agitación ocasional. Después de tal tratamiento, se removió la
solución acuosa y se lavó repetidamente la sustancia resultante con
agua destilada y se la filtró 5 veces. Se sumergió la sustancia en
30 ml de una solución acuosa de ácido perrénico (Rare Metal
Production Co., Ltd.) que contenía 100 mg de Re a temperatura
ambiente y se la dejó permanecer así durante 2 horas. Se agitó cada
30 minutos. Luego, se secó la sustancia de la cual se removió la
humedad durante la noche a 120ºC. Después del secado, se trató la
sustancia con sulfuro de hidrógeno a 250ºC durante 2 horas en una
atmósfera de sulfuro de hidrógeno, y luego se la calcinó a 540ºC
durante 2 horas al aire. En lo sucesivo, el catalizador se abrevia
como "catalizador G". El contenido de calcio y el contenido de
sodio en el catalizador se determinaron por medio de espectroscopía
de absorción atómica, y como resultado, el contenido de Ca era de
0,18% en peso y de Na era de 0,3% en peso. La cantidad de renio
soportada en el catalizador se determinó por medio de espectrografía
de emisión de ICP, y como resultado, la cantidad de Re metálico era
de 0,47% en peso. Se molió este catalizador y se lo sometió a
difracción de rayos X, resultando en el hallazgo de que la relación
de la intensidad de la difracción de rayos X del valor d del
espaciado del plano del retículo del cristal de 0,196 nm
(2\theta=46,18º) con respecto al valor d del espaciado del plano
del retículo del cristal de 0,386 nm (2\theta=23,04º) era de
9:100.
\newpage
Modalidad
6
Se añadieron 15 g de zeolita tipo MFI
sintetizada en forma similar que en la modalidad 5 con base en el
estándar completamente seco (calculado con base en la perdida de
ignición al momento de las calcinaciones a 500ºC durante 20
minutos) a 34 g de alúmina hidratada (75% en peso de contenido de
Al_{2}O_{3}, el patrón de difracción de rayos X mostrado en la
Figura 3, SASOL Co., Ltd.) (25,5 g como Al_{2}O_{3}) y 60 g de
sol de alúmina (10% en peso de contenido de Al_{2}O_{3}, Nissan
Chemical Industries Co., Ltd.) (6 g como Al_{2}O_{3}) y 3,0 g
de cloruro de calcio dihidratado y se mezcló bien. Después de eso,
se colocó el producto resultante en un secador mantenido 120ºC y se
secó hasta que el contenido de humedad se redujo hasta aquel de una
arcilla. La sustancia amasada así preparada fue extruída a través
de un tamiz que tiene agujeros de 1,2 mm de \Phi. El cuerpo del
molde extruído se secó durante la noche a 120ºC y se lo calcinó a
540ºC durante 2 horas después de subir la temperatura gradualmente
desde 350ºC hasta 540ºC. El cuerpo del molde calcinado de 20 g fue
colocado en la solución acuosa en la cual se disolvieron 1,6 g de
cloruro de amonio (Sigma Aldrich Corporation) en 60 g de agua
destilada y tratado a 80ºC durante 1 hora, con agitación ocasional.
Después de tal tratamiento, se removió la solución acuosa y se lavó
repetidamente la sustancia resultante con agua destilada y se la
filtró 5 veces. Se sumergió la sustancia en una solución acuosa de
30 ml de ácido perrénico (Rare Metal Production Co., Ltd.) que
contenía 80 mg de Re a temperatura ambiente y se la dejó permanecer
así durante 2 horas. Se agitó cada 30 minutos. Luego, se secó la
sustancia de la cual se removió la humedad durante la noche a 120ºC.
Después del secado, se trató la sustancia con sulfuro de hidrógeno
a 250ºC durante 2 horas en una atmósfera de sulfuro de hidrógeno, y
luego se la calcinó a 540ºC durante 2 horas al aire. En lo sucesivo,
el catalizador se abrevia como "catalizador H". El contenido
de calcio y el contenido de sodio en el catalizador se determinaron
por medio de espectroscopía de absorción atómica, y como resultado,
el contenido de Ca era de 0,37% en peso y de Na era de 0,2% en
peso. La cantidad de renio soportada en el catalizador se determinó
por medio de espectrografía de emisión de ICP, y como resultado, la
cantidad de Re metálico era de 0,38% en peso. Se molió este
catalizador y se lo sometió a difracción de rayos X, resultando en
el hallazgo de que la relación de la intensidad de la difracción de
rayos X del valor d del espaciado del plano del retículo del cristal
de 0,196 nm (2\theta=46,18º) con respecto al valor d del
espaciado del plano del retículo del cristal de 0,386 nm
(2\theta=23,04º) era de 15:100.
Modalidad
7
No forma parte de la presente
invención
El catalizador preparado en forma similar que en
la modalidad 5 fue colocado en una solución que contenía una
solución de nitrato de níquel (Hayashi Pure Chemical Industries
Ltd.) en lugar de renio a razón de 1000 ppm en peso como Ni en
relación con el catalizador. El Ni soportado sobre el catalizador se
determinó por medio de espectrografía de emisión de ICP, y como
resultado, se encontró que eran 850 ppm en peso. El catalizador se
abrevia como "catalizador I".
Modalidad
8
No forma parte de la presente
invención
Se utilizaron materias primas similares a
aquellas utilizadas en la modalidad 1 para preparar una mezcla
acuosa de reacción que tiene los siguientes ingredientes.
- SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
- 77
- OH/SiO_{2}
- 0,30
- A/Al_{2}O_{3}
- 5,0 \hskip0,5cm (A: tartrato)
- H_{2}O/SiO_{2}
- 25
La mezcla de reacción fue colocada en un
autoclave con una capacidad de 1000 ml y sellado, luego de lo cual
reaccionó durante 72 horas a 160ºC, mientras era agitado a 800 rpm.
Después de que se completó la reacción, se lavó la mezcla con agua
destilada y se la filtró repetidamente 5 veces, y luego se la secó
durante la noche aproximadamente a 120ºC.
Se hizo la determinación a la sustancia
resultante por medio de un difractómetro de rayos X equipado con un
tubo de Cu y un radiador de rayos alfa del catalizador K, y como
resultado, se encontró que la zeolita obtenida era una zeolita tipo
MFI.
\newpage
El resultado de la observación por medio de
FE-SEM de la zeolita se muestra en la Figura 10. El
tamaño promedio del cristal fue de 1,5 micras para el eje mayor y
de 1,5 micras para el eje menor.
Como resultado del análisis por medio de
difracción fluorescente de rayos X, se encontró que la proporción
molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de la zeolita era de 51.
Se añadieron 40 g de alúmina hidratada (75% en
peso de contenido de Al_{2}O_{3}, el patrón de difracción de
rayos X mostrado en la Figura 3, SASOL Co., Ltd.) (equivalente a 30
g como Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en peso de
contenido de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.)
(equivalente a 6 g como Al_{2}O_{3}) a 10 g de la zeolita tipo
MFI anteriormente sintetizada con base en el estándar completamente
seco (calculado con base en la pérdida de ignición en el momento de
la calcinación durante 20 minutos a 500ºC) y se mezcló bien.
Después de eso, se colocó la mezcla resultante en un secador
mantenido 120ºC y se secó hasta que el contenido de humedad se
redujo hasta aquel de una arcilla. La sustancia amasada así
preparada fue extruída a través de un tamiz que tiene agujeros de
1,2 mm de \Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante la
noche a 120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de la
elevación gradual de la temperatura desde 350ºC hasta 540ºC. Se
añadió el cuerpo del molde calcinado de 20 g en una solución acuosa
en la cual se disolvieron 1,1 g de cloruro de amonio (Sigma Aldrich
Corporation) y 1,3 g de cloruro de calcio dihidratado (Cahc Co.,
Ltd.) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1 hora,
mientras se agitaba intermitentemente. Después de tal tratamiento,
se removió la solución acuosa y se lavó la sustancia resultante con
agua destilada y se la filtró repetidamente 5 veces. Adicionalmente
se sumergió la mezcla en 30 ml de una solución acuosa de ácido
perrénico (Rare Metal Production Co., Ltd.) que contenía 100 mg de
Re a temperatura ambiente y se la dejó a temperatura ambiente
durante 2 horas, mientras se agitaba cada 30 minutos. Después de
remover la humedad en la mezcla y de que la mezcla fuera secada a
120ºC durante la noche, se trató la mezcla con sulfuro de hidrógeno
a 250ºC durante 2 horas en una corriente de sulfuro de hidrógeno, y
luego se la sometió a calcinación a 540ºC durante 2 horas a la
atmósfera. Este catalizador se menciona de ahora en adelante como
"catalizador J". Se determinó el contenido de calcio y el
contenido de sodio en el catalizador por medio de espectrometría de
absorción atómica, y como resultado, los contenidos de Ca y de Na
eran de 0,15% en peso y de 0,3% en peso, respectivamente. Se
determinó la cantidad de renio soportada en el catalizador por
medio de espectroscopía de emisión de ICP, y como resultado, la
cantidad de Re metálico era de 0,37% en peso. Se molió este
catalizador para ser medido por medio de difracción de rayos X, y
se probó que la relación de la intensidad de la difracción de rayos
X del valor d del espaciado del plano del retículo del cristal de
0,196 nm (2\theta=46,18º) con respecto al valor d del espaciado
del plano del retículo del cristal de 0,386 nm (2\theta=23,04º)
era de 11:100.
Modalidad
9
Síntesis de zeolita y
ejemplo comparativo 3 Preparación del catalizador
K
Se utilizaron materias primas similares a
aquellas utilizadas en la modalidad 1 para preparar una mezcla
acuosa de reacción que tiene los siguientes ingredientes.
- SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
- 30
- OH/SiO_{2}
- 0,175
- A/Al_{2}O_{3}
- 2,5 \hskip0,5cm (A: tartrato)
- H_{2}O/SiO_{2}
- 20
La mezcla de reacción fue colocada en un
autoclave con una capacidad de 1000 ml y sellado, luego de lo cual
se permitió la reacción durante 72 horas a 160ºC, mientras era
agitada a 800 rpm. Después de que se completó la reacción, se lavó
la mezcla con agua destilada y se la filtró repetidamente 5 veces, y
luego se la secó durante la noche aproximadamente a 120ºC.
Se hizo la determinación a la sustancia
resultante por medio de un difractómetro de rayos X equipado con un
tubo de Cu y un radiador de rayos alfa del catalizador K, y como
resultado, se encontró que la zeolita obtenida era una zeolita tipo
MFI.
El resultado de la observación por medio de
FE-SEM de la zeolita se muestra en la Figura 11. El
tamaño promedio del cristal fue de 0,05 micras para el eje mayor y
de 0,05 micras para el eje menor.
Como resultado del análisis por medio de
difracción fluorescente de rayos X, se encontró que la proporción
molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de la zeolita era de 25.
Se añadieron 30 g de la zeolita tipo MFI en
polvo anteriormente sintetizada con base en el estándar
completamente seco (calculado con base en la pérdida de ignición en
el momento de la calcinación durante 20 minutos a 500ºC) a una
solución acuosa en la cual se disolvieron 15,2 g de cloruro de
amonio (Sigma Aldrich Corporation) en 150 g de agua destilada y
tratado a 80ºC durante 1 hora, mientras se agitaba
intermitentemente. Después de tal tratamiento, se removió la
solución acuosa y se lavó la mezcla resultante con agua destilada y
se la filtró repetidamente 5 veces. La mezcla resultante se
sumergió en 100 ml de una solución acuosa de ácido perrénico (Rare
Metal Production Co., Ltd.) que contenía 150 mg de Re a temperatura
ambiente y se la dejó a temperatura ambiente durante 2 horas,
mientras se agitaba cada 30 minutos. Después de remover la humedad
en la mezcla y de que la mezcla fuera secada a 120ºC durante la
noche, se moldeó la mezcla resultante en una forma cilíndrica con
diámetro de 3 mm por medio de una máquina tableteadora. El cuerpo
del molde de 25 g fue molido para ser clasificado por medio de
rotura para obtener un cuerpo de molde de 15 g que tiene de 12 a 24
mallas. El cuerpo del molde fue tratado con sulfuro de hidrógeno a
250ºC durante 2 horas en una corriente de sulfuro de hidrógeno, y
luego se la sometió a calcinación a 540ºC durante 2 horas a la
atmósfera. Este catalizador se menciona de ahora en adelante como
"catalizador K". Se determinó el contenido de sodio en el
catalizador por medio de espectrometría de absorción atómica, y
como resultado, se determinó que el contenido de Na era de 0,4% en
peso. Se determinó la cantidad de renio soportada en el catalizador
por medio de espectroscopía de emisión de ICP, y como resultado, la
cantidad de Re metálico era de 0,11% en peso. Se molió este
catalizador para ser medido por medio de difracción de rayos X. La
Figura 12 muestra el resultado, y se probó que la relación de la
intensidad de la difracción de rayos X del valor d del espaciado del
plano del retículo del cristal de 0,196 nm (2\theta=46,18º) con
respecto al valor d del espaciado del plano del retículo del cristal
de 0,386 nm (2\theta=23,04º) era de 3:100.
Modalidades 10 a 17 y ejemplos
comparativos 4 a
6
Se colocaron los catalizadores desde A hasta K
en tubos de reacción respectivamente con 7,5 g y se puso el
etilbenceno que contiene xilenos bajo reacción en fase gaseosa en
presencia de hidrógeno. La Tabla 1 y la Tabla 2 muestran los
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
De acuerdo a la comparación de las modalidades
desde 10 hasta 17 con los ejemplos comparativos desde 4 hasta 6, el
catalizador de conversión para el etilbenceno que contiene xilenos
en el cual la relación de intensidad de la difracción de rayos X
del valor d del espaciado del plano del retículo del cristal de
0,196 nm \pm 0,002 con respecto al valor d del espaciado del
plano del retículo del cristal de 0,386 nm \pm 0,008 está en el
rango desde 7:100 hasta 35:100, muestra una pérdida baja de xileno
bajo las condiciones de la reacción donde la velocidad de la
conversión de etilbenceno y la velocidad de la isomerización a
paraxileno son altas.
Modalidad
18
No forma parte de la presente
invención
Se añadieron 40 g de alúmina hidratada (75% en
peso de Al_{2}O_{3}, SASOL Ltd.) (equivalentes a 30 g de
Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en peso de contenido
de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.)
(equivalentes a 6 g como Al_{2}O_{3}) a 10 g de la zeolita tipo
MFI sintetizada en forma similar que en la modalidad 1con base en
el estándar completamente seco (calculado con base en la pérdida de
ignición en el momento de la calcinación durante 20 minutos a
500ºC) y se mezcló bien. Después de eso, se colocó la mezcla
resultante en un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el
contenido de humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La
sustancia amasada así preparada fue extruída a través de un tamiz
que tiene agujeros de 1,2 mm de \Phi. El cuerpo del molde
extruído se secó durante la noche a 120ºC y se lo calcinó a 540ºC
durante 2 horas después de la elevación gradual de la temperatura
desde 350ºC hasta 540ºC. Se añadió el cuerpo del molde calcinado de
20 g en una solución acuosa en la cual se disolvieron 2,2 g de
cloruro de amonio (Sigma Aldrich Corporation) y se disolvió en 60 g
de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1 hora, mientras se
agitaba intermitentemente. Después de tal tratamiento, se removió la
solución acuosa y se lavó la sustancia resultante con agua
destilada y se la filtró repetidamente 5 veces. Se sumergió la
mezcla en 30 ml de una solución acuosa de ácido perrénico (Rare
Metal Production Co., Ltd.) que contenía 80 mg de Re a temperatura
ambiente y se la dejó a temperatura ambiente durante 2 horas,
mientras se agitaba cada 30 minutos. Después de remover la humedad
en la mezcla y de que la mezcla fuera secada a 120ºC durante la
noche, se trató la mezcla resultante con sulfuro de hidrógeno a
250ºC durante 2 horas en una corriente de sulfuro de hidrógeno, y
luego se la sometió a calcinación a 540ºC durante 2 horas a la
atmósfera. Este catalizador se menciona de ahora en adelante como
"catalizador L". Se determinó el contenido de sodio en el
catalizador por medio de espectrometría de absorción atómica, y
como resultado, el contenido de Na era de 0,4% en peso. Se determinó
la cantidad de renio soportada en el catalizador por medio de
espectroscopía de emisión de ICP, y como resultado, la cantidad de
Re metálico era de 0,35% en peso. Se molió este catalizador para ser
medido por medio de difracción de rayos X, y se probó que la
relación de la intensidad de la difracción de rayos X del valor d
del espaciado del plano del retículo del cristal de 0,196 nm
(2\theta=46,18º) con respecto al valor d del espaciado del plano
del retículo del cristal de 0,386 nm (2\theta=23,04º) era de
31:100.
Modalidad
19
No forma parte de la presente
invención
Se añadieron 40 g de alúmina hidratada (75% en
peso de Al_{2}O_{3}, SASOL Ltd.) (equivalentes a 30 g de
Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en peso de contenido
de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.)
(equivalentes a 6 g como Al_{2}O_{3}) a 10 g de la zeolita tipo
MFI sintetizada en forma similar que en la modalidad 1con base en
el estándar completamente seco (calculado con base en la pérdida de
ignición en el momento de la calcinación durante 20 minutos a
500ºC) y se mezcló bien. Después de eso, se colocó la mezcla
resultante en un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el
contenido de humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La
mezcla amasada fue extruída a través de un tamiz que tiene agujeros
de 1,2 mm de \Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante
la noche a 120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de
la elevación gradual de la temperatura desde 350ºC hasta 540ºC. Se
añadió el cuerpo del molde calcinado de 20 g en una solución acuosa
en la cual se disolvieron 2,2 g de cloruro de amonio (Sigma Aldrich
Corporation) y 1,8 g de cloruro de magnesio hexahidratado (Cahc Co.
Ltd.) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1 hora,
mientras se agitaba intermitentemente. Después de tal tratamiento,
se removió la solución acuosa y se lavó la mezcla resultante con
agua destilada y se la filtró repetidamente 5 veces. Se sumergió la
mezcla en 30 ml de una solución acuosa de ácido perrénico (Rare
Metal Production Co., Ltd.) que contenía 80 mg de Re a temperatura
ambiente y se la dejó a temperatura ambiente durante 2 horas,
mientras se agitaba cada 30 minutos. Después de remover la humedad
en la mezcla y de que la mezcla fuera secada a 120ºC durante la
noche, se trató la mezcla resultante con sulfuro de hidrógeno a
250ºC durante 2 horas en una corriente de sulfuro de hidrógeno, y
luego se la sometió a calcinación a 540ºC durante 2 horas a la
atmósfera. Este catalizador se menciona de ahora en adelante como
"catalizador M". Se determinaron los contenidos de magnesio y
de sodio en el catalizador por medio de espectrometría de absorción
atómica, y como resultado, los contenidos de Mg y de Na eran de
0,13% en peso y de 0,3% en peso, respectivamente. Se determinó la
cantidad de renio soportada en el catalizador por medio de
espectroscopía de emisión de ICP, y como resultado, la cantidad de
Re metálico era de 0,35% en peso. Se molió este catalizador para
ser medido por medio de difracción de rayos X, y se probó que la
relación de la intensidad de la difracción de rayos X del valor d
del espaciado del plano del retículo del cristal de 0,196 nm
(2\theta=46,18º) con respecto al valor d del espaciado del plano
del retículo del cristal de 0,386 nm (2\theta=23,04º) era de
30:100.
Modalidad
20
Se añadieron 40 g de alúmina hidratada (75% en
peso de Al_{2}O_{3}, SASOL Ltd.) (equivalentes a 30 g de
Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en peso de contenido
de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.)
(equivalentes a 6 g como Al_{2}O_{3}) a 10 g de la zeolita tipo
MFI sintetizada en forma similar que en la modalidad 1 con base en
el estándar completamente seco (calculado con base en la pérdida de
ignición en el momento de la calcinación durante 20 minutos a
500ºC) y se mezcló bien. Después de eso, se colocó la mezcla
resultante en un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el
contenido de humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La
mezcla amasada fue extruída a través de un tamiz que tiene agujeros
de 1,2 mm de \Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante
la noche a 120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de
la elevación gradual de la temperatura desde 350ºC hasta 540ºC. Se
añadió el cuerpo del molde calcinado de 20 g en una solución acuosa
en la cual se disolvieron 1,1 g de cloruro de amonio (Sigma Aldrich
Corporation) y 1,8 g de cloruro de calcio dihidratado (Cahc Co.,
Ltd.) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1 hora,
mientras se agitaba intermitentemente. Después de tal tratamiento,
se removió la solución acuosa y se lavó la sustancia resultante con
agua destilada y se la filtró repetidamente 5 veces. Se sumergió la
mezcla en 30 ml de una solución acuosa de ácido perrénico (Rare
Metal Production Co., Ltd.) que contenía 80 mg de Re a temperatura
ambiente y se la dejó a temperatura ambiente durante 2 horas,
mientras se agitaba cada 30 minutos. Después de remover la humedad
en la mezcla y de que la mezcla fuera secada a 120ºC durante la
noche, se trató la mezcla con sulfuro de hidrógeno a 250ºC durante
2 horas en una corriente de sulfuro de hidrógeno, y luego se la
sometió a calcinación a 540ºC durante 2 horas a la atmósfera. Este
catalizador se menciona de ahora en adelante como "catalizador
N". Se determinaron los contenidos de calcio y de sodio en el
catalizador por medio de espectrometría de absorción atómica, y
como resultado, los contenidos de Ca y de Na eran de 0,18% y 0,3%
en peso, respectivamente. Se determinó la cantidad de renio
soportada en el catalizador por medio de espectroscopía de emisión
de ICP, y como resultado, la cantidad de Re metálico era de 0,35% en
peso. Se molió este catalizador para ser medido por medio de
difracción de rayos X, y se probó que la relación de la intensidad
de la difracción de rayos X del valor d del espaciado del plano del
retículo del cristal de 0,196 nm (2\theta=46,18º) con respecto al
valor d del espaciado del plano del retículo del cristal de 0,386 nm
(2\theta=23,04º) era de 30:100.
Modalidad
21
Se añadieron 40 g de alúmina hidratada (75% en
peso de Al_{2}O_{3}, SASOL Ltd.) (equivalentes a 30 g de
Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en peso de contenido
de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.)
(equivalentes a 6 g como Al_{2}O_{3}) a 10 g de la zeolita tipo
MFI sintetizada en forma similar que en la modalidad 1 con base en
el estándar completamente seco (calculado con base en la pérdida de
ignición en el momento de la calcinación durante 20 minutos a
500ºC) y se mezcló bien. Después de eso, se colocó la mezcla
resultante en un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el
contenido de humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La
mezcla amasada fue extruída a través de un tamiz que tiene agujeros
de 1,2 mm de \Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante
la noche a 120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de
la elevación gradual de la temperatura desde 350ºC hasta 540ºC. Se
añadió el cuerpo del molde calcinado de 20 g en una solución acuosa
en la cual se disolvieron 1,1 g de cloruro de amonio (Sigma Aldrich
Corporation) y 1,9 g de nitrato de estroncio (Cahc Co., Ltd.) en 60
g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1 hora, mientras se
agitaba intermitentemente. Después de tal tratamiento, se removió la
solución acuosa y se lavó la sustancia resultante con agua
destilada y se la filtró repetidamente 5 veces. Se sumergió la
mezcla en 30 ml de una solución acuosa de ácido perrénico (Rare
Metal Production Co., Ltd.) que contenía 80 mg de Re a temperatura
ambiente y se la dejó a temperatura ambiente durante 2 horas,
mientras se agitaba cada 30 minutos. Después de remover la humedad
en la mezcla y de que la mezcla fuera secada a 120ºC durante la
noche, se trató la mezcla con sulfuro de hidrógeno a 250ºC durante
2 horas en una corriente de sulfuro de hidrógeno, y luego se la
sometió a calcinación a 540ºC durante 2 horas a la atmósfera. Este
catalizador se menciona de ahora en adelante como "catalizador
O". Se determinaron los contenidos de estroncio y de sodio en el
catalizador por medio de espectrometría de absorción atómica, y
como resultado, los contenidos de Sr y de Na eran de 0,20% y 0,3%
en peso, respectivamente. Se determinó la cantidad de renio
soportada en el catalizador por medio de espectroscopía de emisión
de ICP, y como resultado, la cantidad de Re metálico era de 0,35% en
peso. Se molió este catalizador para ser medido por medio de
difracción de rayos X, y se probó que la relación de la intensidad
de la difracción de rayos X del valor d del espaciado del plano del
retículo del cristal de 0,196 nm (2\theta=46,18º) con respecto al
valor d del espaciado del plano del retículo del cristal de 0,386 nm
(2\theta=23,04º) era de 30:100.
Modalidad
22
Se añadieron 33,3 g de alúmina hidratada (75% en
peso de Al_{2}O_{3}, SASOL Ltd.) (equivalentes a 25 g de
Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en peso de contenido
de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.)
(equivalentes a 6 g como Al_{2}O_{3}) a 15 g de la zeolita tipo
MFI sintetizada en forma similar que en la modalidad 1 con base en
el estándar completamente seco (calculado con base en la pérdida de
ignición en el momento de la calcinación durante 20 minutos a 500ºC)
y se mezcló bien. Después de eso, se colocó la mezcla resultante
en un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el contenido de
humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La mezcla amasada fue
extruída a través de un tamiz que tiene agujeros de 0,5 mm de
\Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante la noche a
120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de la
elevación gradual de la temperatura desde 350ºC hasta 540ºC. Se
añadió el cuerpo del molde calcinado de 20 g en una solución acuosa
en la cual se disolvieron 1,65 g de cloruro de amonio (Sigma
Aldrich Corporation) y 2,7 g de cloruro de calcio dihidratado (Cahc
Co., Ltd.) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1
hora, mientras se agitaba intermitentemente. Después de tal
tratamiento, se removió la solución acuosa y se lavó la sustancia
resultante con agua destilada y se la filtró repetidamente 5 veces.
Se sumergió la mezcla en 30 ml de una solución acuosa de ácido
perrénico (Rare Metal Production Co., Ltd.) que contenía 80 mg de
Re a temperatura ambiente y se la dejó a temperatura ambiente
durante 2 horas, mientras se agitaba cada 30 minutos. Después de
remover la humedad en la mezcla y de que la mezcla fuera secada a
120ºC durante la noche, se trató la mezcla con sulfuro de hidrógeno
a 250ºC durante 2 horas en una corriente de sulfuro de hidrógeno, y
luego se la sometió a calcinación a 540ºC durante 2 horas a la
atmósfera. Este catalizador se menciona de ahora en adelante como
"catalizador P". Se determinaron los contenidos de calcio y de
sodio en el catalizador por medio de espectrometría de absorción
atómica, y como resultado, los contenidos de Na y de Ca eran de
0,27% y 0,3% en peso, respectivamente. Se determinó la cantidad de
renio soportada en el catalizador por medio de espectroscopía de
emisión de ICP, y como resultado, la cantidad de Re metálico era de
0,37% en peso. Se molió este catalizador para ser medido por medio
de difracción de rayos X, y se probó que la relación de la
intensidad de la difracción de rayos X del valor d del espaciado del
plano del retículo del cristal de 0,196 nm (2\theta=46,18º) con
respecto al valor d del espaciado del plano del retículo del
cristal de 0,386 nm (2\theta=23,04º) era de 15:100.
Modalidad
23
Se añadieron 33,3 g de alúmina hidratada (75% en
peso de Al_{2}O_{3}, SASOL Ltd.) (equivalentes a 25 g de
Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en peso de contenido
de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.)
(equivalentes a 6 g como Al_{2}O_{3}) a 15 g de la zeolita tipo
MFI sintetizada en forma similar que en la modalidad 1 con base en
el estándar completamente seco (calculado con base en la pérdida de
ignición en el momento de la calcinación durante 20 minutos a 500ºC)
y se mezcló bien. Después de eso, se colocó la mezcla resultante
en un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el contenido de
humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La mezcla amasada fue
extruída a través de un tamiz que tiene agujeros de 1,2 mm de
\Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante la noche a
120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de la
elevación gradual de la temperatura desde 350ºC hasta 540ºC. Se
añadió el cuerpo del molde calcinado de 20 g en una solución acuosa
en la cual se disolvieron 1,65 g de cloruro de amonio (Sigma
Aldrich Corporation) y 2,7 g de cloruro de calcio dihidratado (Cahc
Co., Ltd.) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1
hora, mientras se agitaba intermitentemente. Después de tal
tratamiento, se removió la solución acuosa y se lavó la sustancia
resultante con agua destilada y se la filtró repetidamente 5 veces.
Se sumergió la mezcla en 30 ml de una solución acuosa de ácido
perrénico (Rare Metal Production Co., Ltd.) que contenía 80 mg de
Re a temperatura ambiente y se la dejó a temperatura ambiente
durante 2 horas, mientras se agitaba cada 30 minutos. Después de
remover la humedad en la mezcla y de que la mezcla fuera secada a
120ºC durante la noche, se trató la mezcla con sulfuro de hidrógeno
a 250ºC durante 2 horas en una corriente de sulfuro de hidrógeno, y
luego se la sometió a calcinación a 540ºC durante 2 horas a la
atmósfera. Este catalizador se menciona de ahora en adelante como
"catalizador Q". Se determinaron los contenidos de calcio y de
sodio en el catalizador por medio de espectrometría de absorción
atómica, y como resultado, los contenidos de Ca y de Na eran de
0,25% y 0,3% en peso, respectivamente. Se determinó la cantidad de
renio soportada en el catalizador por medio de espectroscopía de
emisión de ICP, y como resultado, la cantidad de Re metálico era de
0,35% en peso. Se molió este catalizador para ser medido por medio
de difracción de rayos X, y se probó que la relación de la
intensidad de la difracción de rayos X del valor d del espaciado del
plano del retículo del cristal de 0,196 nm (2\theta=46,18º) con
respecto al valor d del espaciado del plano del retículo del
cristal de 0,386 nm (2\theta=23,04º) era de 16:100.
Modalidad
24
Se añadieron 33,3 g de alúmina hidratada (75% en
peso de Al_{2}O_{3}, SASOL Ltd.) (equivalentes a 25 g de
Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en peso de contenido
de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.)
(equivalentes a 6 g como Al_{2}O_{3}) a 15 g de la zeolita tipo
MFI sintetizada en forma similar que en la modalidad 1 con base en
el estándar completamente seco (calculado con base en la pérdida de
ignición en el momento de la calcinación durante 20 minutos a 500ºC)
y se mezcló bien. Después de eso, se colocó la mezcla resultante
en un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el contenido de
humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La mezcla amasada fue
extruída a través de un tamiz que tiene agujeros de 1,5 mm de
\Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante la noche a
120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de la
elevación gradual de la temperatura desde 350ºC hasta 540ºC. Se
añadió el cuerpo del molde calcinado de 20 g en una solución acuosa
en la cual se disolvieron 1,65 g de cloruro de amonio (Sigma
Aldrich Corporation) y 2,7 g de cloruro de calcio dihidratado (Cahc
Co., Ltd.) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1
hora, mientras se agitaba intermitentemente. Después de tal
tratamiento, se removió la solución acuosa y se lavó la sustancia
resultante con agua destilada y se la filtró repetidamente 5 veces.
Se sumergió la mezcla en 30 ml de una solución acuosa de ácido
perrénico (Rare Metal Production Co., Ltd.) que contenía 80 mg de
Re a temperatura ambiente y se la dejó a temperatura ambiente
durante 2 horas, mientras se agitaba cada 30 minutos. Después de
remover la humedad en la mezcla y de que la mezcla fuera secada a
120ºC durante la noche, se trató la mezcla con sulfuro de hidrógeno
a 250ºC durante 2 horas en una corriente de sulfuro de hidrógeno, y
luego se la sometió a calcinación a 540ºC durante 2 horas a la
atmósfera. Este catalizador se menciona de ahora en adelante como
"catalizador R". Se determinaron los contenidos de calcio y de
sodio en el catalizador por medio de espectrometría de absorción
atómica, y como resultado, los contenidos de Na y de Ca eran de
0,24% y 0,3% en peso, respectivamente. Se determinó la cantidad de
renio soportada en el catalizador por medio de espectroscopía de
emisión de ICP, y como resultado, la cantidad de Re metálico era de
0,33% en peso. Se molió este catalizador para ser medido por medio
de difracción de rayos X, y se probó que la relación de la
intensidad de la difracción de rayos X del valor d del espaciado del
plano del retículo del cristal de 0,196 nm (2\theta=46,18º) con
respecto al valor d del espaciado del plano del retículo del
cristal de 0,386 nm (2\theta=23,04º) era de 15:100.
Modalidad
25
Se añadieron 33,3 g de alúmina hidratada (75% en
peso de Al_{2}O_{3}, SASOL Ltd.) (equivalentes a 25 g de
Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en peso de contenido
de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.)
(equivalentes a 6 g como Al_{2}O_{3}) a 15 g de la zeolita tipo
MFI sintetizada en forma similar que en la modalidad 1 con base en
el estándar completamente seco (calculado con base en la pérdida de
ignición en el momento de la calcinación durante 20 minutos a 500ºC)
y se mezcló bien. Después de eso, se colocó la mezcla resultante
en un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el contenido de
humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La mezcla amasada fue
extruída a través de un tamiz que tiene agujeros de 1,7 mm de
\Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante la noche a
120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de la
elevación gradual de la temperatura desde 350ºC hasta 540ºC. Se
añadió el cuerpo del molde calcinado de 20 g en una solución acuosa
en la cual se disolvieron 1,65 g de cloruro de amonio (Sigma
Aldrich Corporation) y 2,7 g de cloruro de calcio dihidratado (Cahc
Co., Ltd.) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1
hora, mientras se agitaba intermitentemente. Después de tal
tratamiento, se removió la solución acuosa y se lavó la sustancia
resultante con agua destilada y se la filtró repetidamente 5 veces.
Se sumergió la mezcla en 30 ml de una solución acuosa de ácido
perrénico (Rare Metal Production Co., Ltd.) que contenía 80 mg de
Re a temperatura ambiente y se la dejó a temperatura ambiente
durante 2 horas, mientras se agitaba cada 30 minutos. Después de
remover la humedad en la mezcla y de que la mezcla fuera secada a
120ºC durante la noche, se trató la mezcla con sulfuro de hidrógeno
a 250ºC durante 2 horas en una corriente de sulfuro de hidrógeno, y
luego se la sometió a calcinación a 540ºC durante 2 horas a la
atmósfera. Este catalizador se menciona de ahora en adelante como
"catalizador S". Se determinaron los contenidos de calcio y de
sodio en el catalizador por medio de espectrometría de absorción
atómica, y como resultado, los contenidos de Ca y de Na eran de
0,23% y 0,3% en peso, respectivamente. Se determinó la cantidad de
renio soportada en el catalizador por medio de espectroscopía de
emisión de ICP, y como resultado, la cantidad de Re metálico era de
0,32% en peso. Se molió este catalizador para ser medido por medio
de difracción de rayos X, y se probó que la relación de la
intensidad de la difracción de rayos X del valor d del espaciado del
plano del retículo del cristal de 0,196 nm (2\theta=46,18º) con
respecto al valor d del espaciado del plano del retículo del
cristal de 0,386 nm (2\theta=23,04º) era de 15:100.
Modalidad
26
No forma parte de la presente
invención
Se añadieron 33,3 g de alúmina hidratada (75% en
peso de Al_{2}O_{3}, SASOL Ltd.) (equivalentes a 25 g de
Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en peso de contenido
de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.)
(equivalentes a 6 g como Al_{2}O_{3}) a 15 g de la zeolita tipo
MFI sintetizada en forma similar que en la modalidad 1 con base en
el estándar completamente seco (calculado con base en la pérdida de
ignición en el momento de la calcinación durante 20 minutos a 500ºC)
y se mezcló bien. Después de eso, se colocó la mezcla resultante
en un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el contenido de
humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La mezcla amasada fue
extruída a través de un tamiz que tiene agujeros de 0,5 mm de
\Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante la noche a
120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de la
elevación gradual de la temperatura desde 350ºC hasta 540ºC. Se
añadió el cuerpo del molde calcinado de 20 g en una solución acuosa
en la cual se disolvieron 4,94 g de nitrato de amonio (Sigma
Aldrich Corporation) y 2,3 g de nitrato de plata (Sigma Aldrich
Corporation) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1
hora, mientras se agitaba intermitentemente. Después de tal
tratamiento, se removió la solución acuosa y se lavó la sustancia
resultante con agua destilada y se la filtró repetidamente 5 veces.
Se sumergió la mezcla en 30 ml de una solución acuosa de ácido
perrénico (Rare Metal Production Co., Ltd.) que contenía 160 mg de
Re a temperatura ambiente y se la dejó a temperatura ambiente
durante 2 horas, mientras se agitaba cada 30 minutos. Después de
remover la humedad en la mezcla y de que la mezcla fuera secada a
120ºC durante la noche, se trató la mezcla con sulfuro de hidrógeno
a 250ºC durante 2 horas en una corriente de sulfuro de hidrógeno, y
luego se la sometió a calcinación a 540ºC durante 2 horas a la
atmósfera. Este catalizador se menciona de ahora en adelante como
"catalizador T". Se determinaron los contenidos de plata y de
sodio en el catalizador por medio de espectrometría de absorción
atómica, y como resultado, los contenidos de Ag y de Na eran de
1,7% y 0,1% en peso, respectivamente. Se determinó la cantidad de
renio soportada en el catalizador por medio de espectroscopía de
emisión de ICP, y como resultado, la cantidad de Re metálico era de
0,67% en peso. Se molió este catalizador para ser medido por medio
de difracción de rayos X, y se probó que la relación de la
intensidad de la difracción de rayos X del valor d del espaciado del
plano del retículo del cristal de 0,196 nm (2\theta=46,18º) con
respecto al valor d del espaciado del plano del retículo del
cristal de 0,386 nm (2\theta=23,04º) era de 15:100.
Modalidades 27 a
30
Se colocaron los catalizadores desde L hasta O
en tubos de reacción respectivamente con 7,5 g y se puso el
etilbenceno que contiene xilenos bajo reacción en fase gaseosa en
presencia de hidrógeno. La Tabla 3 muestra los resultados.
Las modalidades desde 27 hasta 30 indican que la
presencia de metales alcalinotérreos en el catalizador reduce la
pérdida de xileno.
Modalidades desde 31 hasta
35
Se colocaron los catalizadores desde P hasta T
en tubos de reacción respectivamente con 2,5 g y se puso el
etilbenceno que contiene xilenos bajo reacción en fase gaseosa en
presencia de hidrógeno. La Tabla 4 muestra los resultados.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
\newpage
Las modalidades desde 31 hasta 35 indican que se
reduce la velocidad de isomerización a paraxileno a medida que se
incrementa el diámetro de partícula del catalizador. La modalidad 35
indica que la velocidad de isomerización a paraxileno se incrementa
por la introducción de los iones plata.
\vskip1.000000\baselineskip
Modalidad
36
Se añadieron 33,3 g de alúmina hidratada (75% en
peso de Al_{2}O_{3}, SASOL Ltd.) (equivalentes a 25 g de
Al_{2}O_{3}) y 60 g de sol de alúmina (10% en peso de contenido
de Al_{2}O_{3}, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.)
(equivalentes a 6 g como Al_{2}O_{3}) a 15 g de la zeolita tipo
MFI sintetizada en forma similar que en la modalidad 9 con base en
el estándar completamente seco (calculado con base en la pérdida de
ignición en el momento de la calcinación durante 20 minutos a 500ºC)
y se mezcló bien. Después de eso, se colocó la mezcla resultante
en un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el contenido de
humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La mezcla amasada fue
extruída a través de un tamiz que tiene agujeros de 1,6 mm de
\Phi. El cuerpo del molde extruído se secó durante la noche a
120ºC y se lo calcinó a 540ºC durante 2 horas después de la
elevación gradual de la temperatura desde 350ºC hasta 540ºC. Se
añadió el cuerpo del molde calcinado de 20 g en una solución acuosa
en la cual se disolvieron 3,30 g de cloruro de amonio (Sigma
Aldrich Corporation) y 1,77 g de nitrato de bario (Cahc Co., Ltd.)
en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1 hora, mientras
se agitaba intermitentemente. Después de tal tratamiento, se removió
la solución acuosa y se lavó la sustancia resultante con agua
destilada y se la filtró repetidamente 5 veces. Se sumergió la
mezcla en 30 ml de una solución acuosa de ácido perrénico (Rare
Metal Production Co., Ltd.) que contenía 160 mg de Re a temperatura
ambiente y se la dejó a temperatura ambiente durante 2 horas,
mientras se agitaba cada 30 minutos. Después de remover la humedad
en la mezcla y de que la mezcla fuera secada a 120ºC durante la
noche, se trató la mezcla con sulfuro de hidrógeno a 250ºC durante 2
horas en una corriente de sulfuro de hidrógeno, y luego se la
sometió a calcinación a 540ºC durante 2 horas a la atmósfera. Este
catalizador se menciona de ahora en adelante como "catalizador
U". Se determinaron los contenidos de bario y de sodio en el
catalizador por medio de espectrometría de absorción atómica, y como
resultado, los contenidos de Ba y de Na eran de 0,5% y 0,1% en
peso, respectivamente. Se determinó la cantidad de renio soportada
en el catalizador por medio de espectroscopía de emisión de ICP, y
como resultado, la cantidad de Re metálico era de 0,65% en peso. Se
molió este catalizador para ser medido por medio de difracción de
rayos X. La Figura 13 muestra el resultado y se probó que la
relación de la intensidad de la difracción de rayos X del valor d
del espaciado del plano del retículo del cristal de 0,195 nm
(2\theta=46,44º) con respecto al valor d del espaciado del plano
del retículo del cristal de 0,385 nm (2\theta=23,06º) era de
20:100.
\vskip1.000000\baselineskip
Modalidad
37
Se añadieron quince gramos de zeolita tipo MFI
sintetizada en forma similar que en la modalidad 9 con base en el
estándar completamente seco (calculado con base en la perdida de
ignición al momento de las calcinaciones a 500ºC durante 20
minutos) a 33,3 g de alúmina hidratada (75% en peso de contenido de
Al_{2}O_{3}, SASOL Co., Ltd.) (25 g como Al_{2}O_{3}) y 60
g de sol de alúmina (10% en peso de contenido de Al_{2}O_{3},
Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) (6 g como Al_{2}O_{3}) y
se mezcló bien. Después de eso, se colocó el producto resultante en
un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el contenido de
humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La sustancia amasada
así preparada fue extruída a través de un tamiz que tiene agujeros
de 1,6 mm de \Phi. El extruído se secó durante la noche a 120ºC y
se lo calcinó a 575ºC durante 2 horas después de subir la
temperatura gradualmente desde 350ºC hasta 540ºC. Se colocaron 20 g
de la sustancia así calcinada en una solución acuosa en la cual se
disolvieron 3,30 g de nitrato de amonio (Sigma Aldrich
Corporation), 3,3 g de nitrato de bario (Sigma Aldrich Corporation)
y 2,3 g de nitrato de plata (Cahc Co., Ltd.) en 60 g de agua
destilada y tratado a 80ºC durante 1 hora, con agitación ocasional.
Después de tal tratamiento, se removió la solución acuosa y se lavó
repetidamente la sustancia resultante con agua destilada y se la
filtró 5 veces. Se sumergió la sustancia en una solución acuosa de
30 ml de ácido perrénico (Rare Metal Production Co., Ltd.) que
contenía 160 mg de Re a temperatura ambiente y se la dejó permanecer
así durante 2 horas. Se agitó cada 30 minutos. Luego, se removió la
humedad de la sustancia y se secó la sustancia durante la noche a
120ºC. Después del secado, se trató la sustancia con sulfuro de
hidrógeno a 250ºC durante 2 horas en una atmósfera de sulfuro de
hidrógeno, y luego se la calcinó a 540ºC durante 2 horas al aire.
En lo sucesivo, se hace referencia a la sustancia como al
"catalizador V". Los contenidos de bario, plata y sodio en el
catalizador se determinaron por medio de espectrometría de
absorción atómica, resultando en el hallazgo de 1,0% en peso como
Ba, 2,7% en peso como Ag y 0,1% en peso como Na. La cantidad de
renio soportada en el catalizador se determinó por medio de un
análisis de espectrografía de emisión de ICP, resultando en el
hallazgo de 0,68% en peso como Re metálico. Se molió este
catalizador y se lo sometió a difracción de rayos X, resultando en
el hallazgo de que la relación de la intensidad de la difracción de
rayos X del valor d del espaciado del plano del retículo del
cristal de 0,195 nm (2\theta=46,44º) con respecto al valor d del
espaciado del plano del retículo del cristal de 0,384 nm
(2\theta=23,12º) era de 19:100.
\newpage
Modalidad
38
Se añadieron quince gramos de zeolita tipo MFI
sintetizada en forma similar que en la modalidad X con base en el
estándar completamente seco (calculado con base en la perdida de
ignición al momento de las calcinaciones a 500ºC durante 20
minutos) a 33,3 g de alúmina hidratada (75% en peso de contenido de
Al_{2}O_{3}, SASOL Co., Ltd.) (25 g como Al_{2}O_{3}) y 60
g de sol de alúmina (10% en peso de contenido de Al_{2}O_{3},
Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) (6 g como Al_{2}O_{3}) y
se mezcló bien. Después de eso, se colocó el producto resultante en
un secador mantenido 120ºC y se secó hasta que el contenido de
humedad se redujo hasta aquel de una arcilla. La sustancia amasada
así preparada fue extruída a través de un tamiz que tiene agujeros
de 0,5 mm de \Phi. El artículo extruído se secó durante la noche a
120ºC y sometido a calcinación a 540ºC durante 2 horas después de
subir la temperatura gradualmente desde 350ºC hasta 540ºC. Se
colocaron veinte gramos del artículo así calcinado en una solución
acuosa en la cual se disolvieron 1,65 g de cloruro de amonio (Sigma
Aldrich Corporation), y 2,7 g de cloruro de calcio dihidratado (Cahc
Co., Ltd.) en 60 g de agua destilada y tratado a 80ºC durante 1
hora, con agitación ocasional. Después de tal tratamiento, se
removió la solución acuosa y se lavó repetidamente la sustancia
resultante con agua destilada y se la filtró 5 veces. Se sumergió
la sustancia en una solución acuosa de 30 ml de ácido perrénico
(Rare Metal Production Co., Ltd.) que contenía 80 mg de Re a
temperatura ambiente y se la dejó permanecer así durante 2 horas. Se
agitó cada 30 minutos. Luego, se removió la humedad de la sustancia
y se secó la sustancia durante la noche a 120ºC. Después del
secado, se trató la sustancia con sulfuro de hidrógeno a 250ºC
durante 2 horas en una atmósfera de sulfuro de hidrógeno, y luego
se la calcinó a 540ºC durante 2 horas al aire. En lo sucesivo, se
hace referencia a la sustancia como al "catalizador W". Los
contenidos de bario y de sodio en el catalizador se determinaron
por medio de espectrometría de absorción atómica, resultando en el
hallazgo de 0,9% en peso como Ba y 0,2% en peso como Na. La
cantidad de renio soportada en el catalizador se determinó por medio
de un análisis de espectrografía de emisión de ICP, resultando en
el hallazgo de 0,32% en peso como Re metálico. Se molió este
catalizador y se lo sometió a difracción de rayos X, resultando en
el hallazgo de que la relación de la intensidad de la difracción de
rayos X del valor d del espaciado del plano del retículo del cristal
de 0,195 nm (2\theta=46,44º) con respecto al valor d del
espaciado del plano del retículo del cristal de 0,384 nm
(2\theta=23,12º) era de 19:100.
\vskip1.000000\baselineskip
Modalidades 39 a
41
Se llenaron los tubos de reacción con 2,5 g de
los catalizadores U hasta W, respectivamente y se sometió a los
xilenos que contenían etilbenceno a una reacción en fase gaseosa en
presencia de hidrógeno, el resultado de la cual se muestra en la
Tabla 5.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se encontró a partir de las modalidades 39 a 41
que la presencia de iones bario y/o de iones plata en el catalizador
hizo posible reducir la pérdida de xileno, logrando así la
conversión a etilbenceno y la isomerización a paraxileno en una
alta proporción bajo una condición en donde W/F era
10g-cat.h/g-mol, o así llamada una
cantidad limitada del catalizador, aún si la zeolita tenia una
proporción molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 25 y el tamaño
promedio del cristal del eje mayor era de 0,05 micras y del eje
menor era de 0,05 micras.
La presente invención es capaz de desalquilar
etilbenceno en un nivel alto y también de reducir la pérdida de
xileno que se presenta en el momento de la isomerización del
ortoxileno y del metaxileno en paraxileno por medio del uso del
catalizador que incluye zeolita tipo MFI y alúmina en donde la
relación de intensidad de la difracción de rayos X del valor d del
espaciado del retículo del cristal de 0,196\pm0,002 nm asignado a
la alúmina con relación al valor d del espaciado del retículo del
cristal de 0,386\pm0,008 nm asignado a la zeolita tipo MFI está
en el rango entre 100:7 y 100:35.
Entre las mezclas de xileno, una forma
particularmente importante desde el punto de vista industrial es el
paraxileno, una materia prima para la fibra poliestérica sintética.
El ortoxileno y el metaxileno que son isómeros del xileno
diferentes al paraxileno, tienen mucha menos demanda que el
paraxileno, y por lo tanto, es industrialmente importante lograr la
conversión de estos isómeros del xileno en paraxileno. El uso del
catalizador reivindicado en la invención hace posible lograr una
desalquilación efectiva del etilbenceno en benceno que es
fácilmente separable de los xilenos y también la isomerización del
ortoxileno o del metaxileno en paraxileno, manteniendo baja la
perdida de xileno a partir de los xilenos que contienen
etilbenceno.
Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
- \bullet JP 49046606 A [0009]
- \bullet US 4163028 A [0013]
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Claims (9)
1. Un catalizador de conversión para los xilenos
que contienen etilbenceno que incluye una zeolita tipo MFI en una
proporción de 80 partes en peso y alúmina en una proporción de 20 a
85 partes, en donde la relación de intensidad de la difracción de
rayos X del valor d del espaciado del retículo del cristal de
0,196\pm0,002 nm asignado a la alúmina con relación al valor d
del espaciado del retículo del cristal de 0,386\pm0,008 nm
asignado a la zeolita tipo MFI está en el rango entre 7:100 y
35:100,
en donde una relación molar de sílice/alúmina
de la zeolita tipo MFI es menor o igual a 45,
y en donde el renio, la plata y al menos uno
cualquiera de los metales alcalinotérreos seleccionados entre
calcio, estroncio o bario están contenidos respectivamente en una
proporción de 0,005 a 1,5% en peso, de 0 a 5% en peso y de 0,05 a
5% en peso en relación con el catalizador.
2. El catalizador de conversión para los xilenos
que contienen etilbenceno de acuerdo con la reivindicación 1, en
donde el catalizador contiene a la zeolita tipo MFI en una
proporción de 20 a 60 partes en peso y a la alúmina en una
proporción de 40 a 80 partes en peso.
3. El catalizador de conversión para los xilenos
que contienen etilbenceno de acuerdo con la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en donde la zeolita tipo MFI incluye un cristal
que tiene al eje mayor y al eje menor entre 0,7 y 2,5 micras y la
relación molar de sílice/alúmina entre 30 y 45.
4. El catalizador de conversión para los xilenos
que contienen etilbenceno de acuerdo con la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en donde la zeolita tipo MFI incluye al cristal
que tiene al eje mayor y al eje menor entre 1 y 2,5 micras y la
relación molar de sílice/alúmina entre 35 y 45.
5. El catalizador de conversión para los
xilenos que contienen etilbenceno de acuerdo con la reivindicación 1
o la reivindicación 2, en donde la zeolita tipo MFI incluye al
cristal que tiene al eje mayor y al eje menor entre 0,03 y 0,7
micras y la relación molar de sílice/alúmina entre 18 y 30.
6. El catalizador de conversión para los
xilenos que contienen etilbenceno de acuerdo con la reivindicación
6, en donde un metal alcalinotérreo el al menos una cualquiera de
las sustancias seleccionadas ya sea entre estroncio o bario.
7. El catalizador de conversión para los xilenos
que contienen etilbenceno de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 6, en donde la partícula de catalizador
está en el rango de diámetro entre 0,2 y 2,0 nm.
8. El catalizador de conversión para los xilenos
que contienen etilbenceno de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 7, en donde el catalizador es tratado con
sulfuro de hidrógeno.
9. Un proceso para convertir xilenos que
contienen etilbenceno poniendo en contacto a los xilenos que
contienen etilbenceno con el catalizador de conversión para los
xilenos que contienen etilbenceno de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 8 en presencia de hidrógeno.
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