JPH09316011A - ｐ−キシレンの選択的製造方法 - Google Patents
ｐ−キシレンの選択的製造方法Info
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- JPH09316011A JPH09316011A JP8136616A JP13661696A JPH09316011A JP H09316011 A JPH09316011 A JP H09316011A JP 8136616 A JP8136616 A JP 8136616A JP 13661696 A JP13661696 A JP 13661696A JP H09316011 A JPH09316011 A JP H09316011A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベンゼンあるいはトルエンをアルキル化して
ｐ−キシレンを熱力学平衡以上の高濃度で選択的に製造
する方法に関する。 【解決手段】 ベンゼンあるいはトルエンをエチレンあ
るいはメタノールを用いてアルキル化させることにより
ｐ−キシレンを製造する方法において、酸化物のモル比
で、ａＲ2 Ｏ・ｂＭＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 （式
中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び水素イオンから選択さ
れる少なくとも一種、Ｍ：一種以上のアルカリ土類金属
イオン又は一種以上のアルカリ土類金属イオン及び鉄イ
オン、０．７＜ａ＜１．２、ｂ＞０、ｙ＞４０）の化学
組成を有し、かつ結晶の粒径が５μｍ以上である結晶性
シリケートに少なくとも一種以上のアルカリ土類金属酸
化物を担持したものを触媒として用いることを特徴とす
る、ｐ−キシレンの選択的製造方法。
ｐ−キシレンを熱力学平衡以上の高濃度で選択的に製造
する方法に関する。 【解決手段】 ベンゼンあるいはトルエンをエチレンあ
るいはメタノールを用いてアルキル化させることにより
ｐ−キシレンを製造する方法において、酸化物のモル比
で、ａＲ2 Ｏ・ｂＭＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 （式
中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び水素イオンから選択さ
れる少なくとも一種、Ｍ：一種以上のアルカリ土類金属
イオン又は一種以上のアルカリ土類金属イオン及び鉄イ
オン、０．７＜ａ＜１．２、ｂ＞０、ｙ＞４０）の化学
組成を有し、かつ結晶の粒径が５μｍ以上である結晶性
シリケートに少なくとも一種以上のアルカリ土類金属酸
化物を担持したものを触媒として用いることを特徴とす
る、ｐ−キシレンの選択的製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は石油のリフォーミン
グ、熱分解、ハイドロクラッキングなどの副生物として
得られるベンゼンあるいはトルエンを、結晶性シリケー
トを触媒としてエチレンあるいはメタノールでアルキル
化することにより、ポリエステルの出発原料として重要
なｐ−キシレンのみを熱力学平衡以上の高濃度で変換す
る方法に関するものである。
グ、熱分解、ハイドロクラッキングなどの副生物として
得られるベンゼンあるいはトルエンを、結晶性シリケー
トを触媒としてエチレンあるいはメタノールでアルキル
化することにより、ポリエステルの出発原料として重要
なｐ−キシレンのみを熱力学平衡以上の高濃度で変換す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりトルエンとメタノールからアル
キル化によりキシレンを合成する反応の場合、従来より
触媒として塩化アルミニウムなどを用いるフリーデル・
クラフツ触媒が用いられている。しかし、反応が触媒表
面で起こるためにキシレンの他にＣ6 〜Ｃ10程度の芳香
族炭化水素とアルカン、アルケンが副反応として生成
し、さらにＣ8 芳香族においてもＰ−キシレン、ｏ−キ
シレン、ｍ−キシレンの３種の異性体とエチルベンゼン
が生成、これらはそれぞれ熱力学的な平衡を形成し、決
まった組成になることが知られている。例えば３２７℃
におけるキシレンの３種の異性体の組成は以下のように
なる。 ｐ−キシレン：２３．８％、ｍ−キシレン：５３．２
％、ｏ−キシレン：２３．０％
キル化によりキシレンを合成する反応の場合、従来より
触媒として塩化アルミニウムなどを用いるフリーデル・
クラフツ触媒が用いられている。しかし、反応が触媒表
面で起こるためにキシレンの他にＣ6 〜Ｃ10程度の芳香
族炭化水素とアルカン、アルケンが副反応として生成
し、さらにＣ8 芳香族においてもＰ−キシレン、ｏ−キ
シレン、ｍ−キシレンの３種の異性体とエチルベンゼン
が生成、これらはそれぞれ熱力学的な平衡を形成し、決
まった組成になることが知られている。例えば３２７℃
におけるキシレンの３種の異性体の組成は以下のように
なる。 ｐ−キシレン：２３．８％、ｍ−キシレン：５３．２
％、ｏ−キシレン：２３．０％
【０００３】現在、ｐ−キシレンはこれらの副反応生成
物を蒸留あるいは深冷分離することにより分離している
が、分離装置が複雑で高価である。特に蒸留の場合は、
Ｃ8芳香族異性体の沸点が近接しているため条件制御が
困難であり、装置面及び操作面に伴うコストが大きい。
また、ｐ−キシレンは需要が拡大しており、今後工業的
価値に大きな影響を与えるためｐ−キシレンのコストの
低減が要望されている。
物を蒸留あるいは深冷分離することにより分離している
が、分離装置が複雑で高価である。特に蒸留の場合は、
Ｃ8芳香族異性体の沸点が近接しているため条件制御が
困難であり、装置面及び操作面に伴うコストが大きい。
また、ｐ−キシレンは需要が拡大しており、今後工業的
価値に大きな影響を与えるためｐ−キシレンのコストの
低減が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記技術水準
に鑑み、熱力学的平衡組成以上のｐ−キシレンを選択的
に得られる方法を提供しようとするものである。
に鑑み、熱力学的平衡組成以上のｐ−キシレンを選択的
に得られる方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は従来技術が有す
る上記課題を解決することを目的としたものであり、特
定の組成、結晶構造を有する結晶性シリケートにアルカ
リ土類金属を含有した触媒がベンゼンあるいはトルエン
のアルキル化反応において副反応が少なく、特にｐ−キ
シレンが熱力学的な平衡組成以上の割合で選択的に生成
していることを見い出し本発明を完成するに至った。
る上記課題を解決することを目的としたものであり、特
定の組成、結晶構造を有する結晶性シリケートにアルカ
リ土類金属を含有した触媒がベンゼンあるいはトルエン
のアルキル化反応において副反応が少なく、特にｐ−キ
シレンが熱力学的な平衡組成以上の割合で選択的に生成
していることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明によって特定される事項は以下のよ
うに要約される。 （１）ベンゼンあるいはトルエンをエチレンあるいはメ
タノールを用いてアルキル化させることによりｐ−キシ
レンを製造する方法において、酸化物のモル比で、 ａＲ2 Ｏ・ｂＭＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び水素イオンか
ら選択される少なくとも一種、Ｍ：一種以上のアルカリ
土類金属イオン又は一種以上のアルカリ土類金属イオン
及び鉄イオン、０．７＜ａ＜１．２、ｂ＞０、ｙ＞４
０）の化学組成を有し、結晶の粒径が５μｍ以上、好ま
しくは７μｍ以上、特に好ましくは１０〜２０μｍであ
る結晶性シリケートに少なくとも一種のアルカリ土類金
属酸化物を担持、例えばコートしたものを触媒として用
いることを特徴とする、ｐ−キシレンの選択的製造方
法。
うに要約される。 （１）ベンゼンあるいはトルエンをエチレンあるいはメ
タノールを用いてアルキル化させることによりｐ−キシ
レンを製造する方法において、酸化物のモル比で、 ａＲ2 Ｏ・ｂＭＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び水素イオンか
ら選択される少なくとも一種、Ｍ：一種以上のアルカリ
土類金属イオン又は一種以上のアルカリ土類金属イオン
及び鉄イオン、０．７＜ａ＜１．２、ｂ＞０、ｙ＞４
０）の化学組成を有し、結晶の粒径が５μｍ以上、好ま
しくは７μｍ以上、特に好ましくは１０〜２０μｍであ
る結晶性シリケートに少なくとも一種のアルカリ土類金
属酸化物を担持、例えばコートしたものを触媒として用
いることを特徴とする、ｐ−キシレンの選択的製造方
法。
【０００７】（２）上記結晶性シリケートは、表１に示
す格子面間隔を有することを特徴とする請求項１記載の
ｐ−キシレンの製造方法。 （３）上記触媒のアルカリ土類金属酸化物の担持量を１
重量％以上２０重量％以下、好ましくは４重量％１６重
量％以下であることを特徴とする請求項１記載のｐ−キ
シレンの選択的製造方法。なお、上記本発明を実施する
に際しては、上記触媒を粒状あるいはペレット状に成形
したものを用いてもよいし、モノリス型に成形したもの
を用いてもよい。
す格子面間隔を有することを特徴とする請求項１記載の
ｐ−キシレンの製造方法。 （３）上記触媒のアルカリ土類金属酸化物の担持量を１
重量％以上２０重量％以下、好ましくは４重量％１６重
量％以下であることを特徴とする請求項１記載のｐ−キ
シレンの選択的製造方法。なお、上記本発明を実施する
に際しては、上記触媒を粒状あるいはペレット状に成形
したものを用いてもよいし、モノリス型に成形したもの
を用いてもよい。
【０００８】（作用）本発明で使用される触媒の作用に
ついては、直径約０．６ｎｍの結晶性シリケートの細孔
にベンゼン環が入り込み、細孔中の酸点でアルキル化が
起こるが、ベンゼン環が結晶性シリケートの細孔中で立
体的に束縛されるためにｐ−キシレンが選択的に生成す
るものと考えられる。
ついては、直径約０．６ｎｍの結晶性シリケートの細孔
にベンゼン環が入り込み、細孔中の酸点でアルキル化が
起こるが、ベンゼン環が結晶性シリケートの細孔中で立
体的に束縛されるためにｐ−キシレンが選択的に生成す
るものと考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明で使用する触媒を詳
細に説明する。本発明で使用する結晶性シリケートはシ
リカの給源、アルカリ土類金属及び鉄、アルミナの給
源、アルカリ金属の給源、水及び有機窒素化合物を含有
する反応混合物を作り、この混合物を結晶性シリケート
が生成するのに至る時間及び温度で加熱することにより
合成される。
細に説明する。本発明で使用する結晶性シリケートはシ
リカの給源、アルカリ土類金属及び鉄、アルミナの給
源、アルカリ金属の給源、水及び有機窒素化合物を含有
する反応混合物を作り、この混合物を結晶性シリケート
が生成するのに至る時間及び温度で加熱することにより
合成される。
【００１０】シリカの給源はゼオライトの合成において
普通に使用されるシリカの化合物であれば、何れのシリ
カの給源であってもよく、例えば固形シリカ粉末、コロ
イド状シリカ、または水ガラスなどの珪酸塩が用いられ
る。アルカリ土類元素及び鉄の給源としては、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム及び鉄の硫酸塩、硝酸塩あ
るいは酢酸塩が用いられる。またアルミナの給源は、硝
酸塩、硫酸塩または水酸化物等の化合物が用いられる。
アルカリ金属の給源はナトリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物またはアルミン酸、珪酸との化合物などが用い
られる。結晶性シリケートの水熱合成原料の１つである
有機窒素含有化合物としては、ｎ−プロプルアミンなど
の第１級アミン、ジプロピルアミンなどの第２級アミ
ン、トリプロピルアミンなどの第３級アミンやテトラプ
ロピルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩等が用
いられる。
普通に使用されるシリカの化合物であれば、何れのシリ
カの給源であってもよく、例えば固形シリカ粉末、コロ
イド状シリカ、または水ガラスなどの珪酸塩が用いられ
る。アルカリ土類元素及び鉄の給源としては、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム及び鉄の硫酸塩、硝酸塩あ
るいは酢酸塩が用いられる。またアルミナの給源は、硝
酸塩、硫酸塩または水酸化物等の化合物が用いられる。
アルカリ金属の給源はナトリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物またはアルミン酸、珪酸との化合物などが用い
られる。結晶性シリケートの水熱合成原料の１つである
有機窒素含有化合物としては、ｎ−プロプルアミンなど
の第１級アミン、ジプロピルアミンなどの第２級アミ
ン、トリプロピルアミンなどの第３級アミンやテトラプ
ロピルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩等が用
いられる。
【００１１】本発明で使用する結晶性シリケートは上記
原料混合物を結晶性シリケートが生成するに十分な温度
と時間加熱することにより合成されるが、水熱合成温度
は８０〜３００℃で好ましくは１３０〜２００℃の範囲
であり、また水熱合成時間は０．５〜１４日好ましくは
１〜１０日である。圧力は特に制限を受けないが、自圧
で実施するのが望ましい。また、シリケート結晶の粒径
を５μｍ以上と限定したのは、ｐ−キシレンの選択率
は、結晶性シリケートの粒径に大きく依存し、５μｍ以
上、特に７μｍ以上でないと目標とする高いｐ−キシレ
ン選択率が得られないからである。特に上限は限定され
ないが、製造上の制約から１０〜２０μｍ程度が好まし
い。本発明で使用する結晶性シリケートは一定の結晶構
造を有する規則正しい多孔性結晶性物質であり、一般に
表１に示すＸ線回析パターンを示す。
原料混合物を結晶性シリケートが生成するに十分な温度
と時間加熱することにより合成されるが、水熱合成温度
は８０〜３００℃で好ましくは１３０〜２００℃の範囲
であり、また水熱合成時間は０．５〜１４日好ましくは
１〜１０日である。圧力は特に制限を受けないが、自圧
で実施するのが望ましい。また、シリケート結晶の粒径
を５μｍ以上と限定したのは、ｐ−キシレンの選択率
は、結晶性シリケートの粒径に大きく依存し、５μｍ以
上、特に７μｍ以上でないと目標とする高いｐ−キシレ
ン選択率が得られないからである。特に上限は限定され
ないが、製造上の制約から１０〜２０μｍ程度が好まし
い。本発明で使用する結晶性シリケートは一定の結晶構
造を有する規則正しい多孔性結晶性物質であり、一般に
表１に示すＸ線回析パターンを示す。
【００１２】
【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｍ：中級 Ｓ：強い Ｗ：弱い
【００１３】上記の水熱合成で得られる結晶性シリケー
トは、Ｎａ+ などのアルカリ金属イオン、（Ｃ3 Ｈ7 ）
4 Ｎ+ などの有機窒素含有化合物イオンを含有してい
る。これらのイオンの一部または全部を水素イオンに置
換するためには、空気中で４００〜７００℃の範囲で２
〜４８時間焼成することにより有機化合物を除去した
後、塩酸などの強酸に浸漬して直接Ｈ型にする方法など
がある。以上の方法により合成した結晶性シリケートを
アルカリ土類金属の硝酸塩、硫酸塩あるいは炭酸塩の水
溶液に浸漬させ、乾燥、焼成することにより、結晶性シ
リケートにアルカリリ土類金属酸化物を担持した触媒が
得られる。
トは、Ｎａ+ などのアルカリ金属イオン、（Ｃ3 Ｈ7 ）
4 Ｎ+ などの有機窒素含有化合物イオンを含有してい
る。これらのイオンの一部または全部を水素イオンに置
換するためには、空気中で４００〜７００℃の範囲で２
〜４８時間焼成することにより有機化合物を除去した
後、塩酸などの強酸に浸漬して直接Ｈ型にする方法など
がある。以上の方法により合成した結晶性シリケートを
アルカリ土類金属の硝酸塩、硫酸塩あるいは炭酸塩の水
溶液に浸漬させ、乾燥、焼成することにより、結晶性シ
リケートにアルカリリ土類金属酸化物を担持した触媒が
得られる。
【００１４】
【実施例】以下本発明を実施例により実に具体的に説明
する。 （実施例１）本発明に使用する結晶性シリケートを一例
として、次に示す方法で合成した。４５０ｇの水に３５
０ｇの水ガラス（Ｎａ2 Ｏ・３．４ＳｉＯ2 ・２４Ｈ2
Ｏ）を溶解して溶液Ａを作った。次に、９００ｇの水と
１０．８ｇの硫酸の混合物中に３．９ｇの硫酸アルミニ
ウム（Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ）及び０．５４ｇの硫酸カル
シウム（ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）更に０．８７ｇの硫酸
鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を溶解させて溶液Ｂを作っ
た。上記酸は存在する過剰アルカリを中和することによ
り反応混合組成物を所要のＮａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 範囲にす
るものである。
する。 （実施例１）本発明に使用する結晶性シリケートを一例
として、次に示す方法で合成した。４５０ｇの水に３５
０ｇの水ガラス（Ｎａ2 Ｏ・３．４ＳｉＯ2 ・２４Ｈ2
Ｏ）を溶解して溶液Ａを作った。次に、９００ｇの水と
１０．８ｇの硫酸の混合物中に３．９ｇの硫酸アルミニ
ウム（Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ）及び０．５４ｇの硫酸カル
シウム（ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）更に０．８７ｇの硫酸
鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を溶解させて溶液Ｂを作っ
た。上記酸は存在する過剰アルカリを中和することによ
り反応混合組成物を所要のＮａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 範囲にす
るものである。
【００１５】更に溶液Ｂを溶液Ａ中に攪拌混合し（６０
分間）、更に２５．５ｇのテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを加えた後、１リットルのテフロン内張りス
テンレス鋼オートクレーブ内で１８０℃、３日間激しく
かき混ぜながら反応させた。冷却固形分をろ過し、十分
洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥してナトリウム含
有結晶性シリケートを得た。この生成物の結晶粒径は１
０μｍ程度であり、有機化合物を除外した組成は０．７
９Ｎａ2 Ｏ・０．５ＣａＯ・０．２５Ｆｅ2 Ｏ3 ・Ａｌ
2 Ｏ3 ・８０ＳｉＯ 2 であり、Ｓｉ／Ａｌ比４０、Ｓｉ
／Ｃａ比１６０、Ｓｉ／Ｆｅ比１６０であった。上記の
ように合成した結晶性シリケートを１Ｎの塩酸に浸漬
し、８０℃で３日間処理し、前記公知の慣用方法により
ナトリウムイオンを水素イオンに置換した。これを洗浄
ろ過した後、１２０℃で１２時間乾燥、更に５００℃で
５時間焼成して水素置換型結晶性シリケート触媒を得
た。（触媒１）
分間）、更に２５．５ｇのテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを加えた後、１リットルのテフロン内張りス
テンレス鋼オートクレーブ内で１８０℃、３日間激しく
かき混ぜながら反応させた。冷却固形分をろ過し、十分
洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥してナトリウム含
有結晶性シリケートを得た。この生成物の結晶粒径は１
０μｍ程度であり、有機化合物を除外した組成は０．７
９Ｎａ2 Ｏ・０．５ＣａＯ・０．２５Ｆｅ2 Ｏ3 ・Ａｌ
2 Ｏ3 ・８０ＳｉＯ 2 であり、Ｓｉ／Ａｌ比４０、Ｓｉ
／Ｃａ比１６０、Ｓｉ／Ｆｅ比１６０であった。上記の
ように合成した結晶性シリケートを１Ｎの塩酸に浸漬
し、８０℃で３日間処理し、前記公知の慣用方法により
ナトリウムイオンを水素イオンに置換した。これを洗浄
ろ過した後、１２０℃で１２時間乾燥、更に５００℃で
５時間焼成して水素置換型結晶性シリケート触媒を得
た。（触媒１）
【００１６】更に、水１００ｇに硝酸バリウム８．５４
ｇを溶解した水溶液に、上記水素置換型結晶性シリケー
ト４５ｇを浸漬、１２０℃で乾燥、更に５５０℃で５時
間焼成することにより酸化バリウムを１０重量％担持し
た結晶性シリケート触媒を得た。（触媒２）
ｇを溶解した水溶液に、上記水素置換型結晶性シリケー
ト４５ｇを浸漬、１２０℃で乾燥、更に５５０℃で５時
間焼成することにより酸化バリウムを１０重量％担持し
た結晶性シリケート触媒を得た。（触媒２）
【００１７】（実施例２）３００ｇの水に１７５ｇの水
ガラスを溶解して溶液Ａを作った。次に、４００ｇの水
と４．９ｇの硫酸の混合物中に０．２７ｇの硝酸アルミ
ニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）及び１．９７ｇ
の硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を溶
解させて溶液Ｂを作った。更に溶液Ｂを溶液Ａ中に攪拌
混合し（６０分間）、更に１０．４ｇのテトラプロピル
アンモニウムブロマイドを加えた後、１リットルのテフ
ロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内で１８０℃、
３日間激しくかき混ぜながら反応させた。冷却固形分を
ろ過し、十分洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥して
カルシウム含有結晶性シリケートを得た。この生成物の
結晶粒径は１５μｍ程度であり、有機化合物を除外した
組成は、 ０．８３Ｎａ2 Ｏ・１０．６７ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３
２０ＳｉＯ2 であり、Ｓｉ／Ａｌ比１６０、Ｓｉ／Ｃａ比３０であっ
た。上記のように合成した結晶性シリケートを１Ｎの塩
酸に浸漬し、８０℃で３日間処理し、前記公知の慣用方
法によりナトリウムイオンを水素イオンに置換した。こ
れを洗浄ろ過した後、１２０℃で１０時間乾燥、更に５
００℃で５時間焼成して水素置換型結晶性シリケート触
媒を得た。（触媒３）
ガラスを溶解して溶液Ａを作った。次に、４００ｇの水
と４．９ｇの硫酸の混合物中に０．２７ｇの硝酸アルミ
ニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）及び１．９７ｇ
の硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を溶
解させて溶液Ｂを作った。更に溶液Ｂを溶液Ａ中に攪拌
混合し（６０分間）、更に１０．４ｇのテトラプロピル
アンモニウムブロマイドを加えた後、１リットルのテフ
ロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内で１８０℃、
３日間激しくかき混ぜながら反応させた。冷却固形分を
ろ過し、十分洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥して
カルシウム含有結晶性シリケートを得た。この生成物の
結晶粒径は１５μｍ程度であり、有機化合物を除外した
組成は、 ０．８３Ｎａ2 Ｏ・１０．６７ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３
２０ＳｉＯ2 であり、Ｓｉ／Ａｌ比１６０、Ｓｉ／Ｃａ比３０であっ
た。上記のように合成した結晶性シリケートを１Ｎの塩
酸に浸漬し、８０℃で３日間処理し、前記公知の慣用方
法によりナトリウムイオンを水素イオンに置換した。こ
れを洗浄ろ過した後、１２０℃で１０時間乾燥、更に５
００℃で５時間焼成して水素置換型結晶性シリケート触
媒を得た。（触媒３）
【００１８】更に、水１００ｇに酢酸マグネシウム（Ｍ
ｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）５３．６ｇを溶解し
た水溶液に、上記水素置換型結晶性シリケート４０ｇを
浸漬、１２０℃で乾燥、更に５５０℃で５時間焼成する
ことにより酸化マグネシウムを２０重量％担持した結晶
性シリケート触媒を得た。（触媒４）
ｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）５３．６ｇを溶解し
た水溶液に、上記水素置換型結晶性シリケート４０ｇを
浸漬、１２０℃で乾燥、更に５５０℃で５時間焼成する
ことにより酸化マグネシウムを２０重量％担持した結晶
性シリケート触媒を得た。（触媒４）
【００１９】（実施例３）３５０ｇの水に１７５ｇの水
ガラスを溶解して溶液Ａを作った。次に、３５０ｇの水
と４．４ｇの硫酸の混合物中に０．１４ｇの硫酸アルミ
ニウム及び０．８２ｇの硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3 ）
2 ）及び２．５３ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ
2 Ｏ）を溶解させて溶液Ｂを作った。更に溶液Ｂを溶液
Ａ中に攪拌混合し１６０分間）、更に９．３ｇのテトラ
プロピルアンモニウムブロマイドを加えた後、１リット
ルのテフロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内で１
８０℃、３日間激しくかき混ぜながら反応させた。冷却
固形分をろ過し、十分洗浄した後、１２０℃で１２時間
乾燥してシルシウム含有結晶性シリケートを得た。この
生成物の結晶粒径は１０μｍ程度であり、有機化合物を
除外した組成は、０．７７Ｎａ2 Ｏ・８．０ＢａＯ・
８．０Ｆｅ2 Ｏ3 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・６４０ＳｉＯ2 であ
り、Ｓｉ／Ａｌ比３２０、Ｓｉ／Ｂａ比８０、Ｓｉ／Ｆ
ｅ比４０であった。上記のように合成した結晶性シリケ
ートを１Ｎの塩酸に浸漬し、８０℃で３日間処理し、前
記公知の慣用方法によりナトリウムイオンを水素イオン
に置換した。これを洗浄ろ過した後、１２０℃で１０時
間乾燥、更に５００℃で５時間焼成して水素置換型結晶
性シリケート触媒を得た。（触媒５）
ガラスを溶解して溶液Ａを作った。次に、３５０ｇの水
と４．４ｇの硫酸の混合物中に０．１４ｇの硫酸アルミ
ニウム及び０．８２ｇの硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3 ）
2 ）及び２．５３ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ
2 Ｏ）を溶解させて溶液Ｂを作った。更に溶液Ｂを溶液
Ａ中に攪拌混合し１６０分間）、更に９．３ｇのテトラ
プロピルアンモニウムブロマイドを加えた後、１リット
ルのテフロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内で１
８０℃、３日間激しくかき混ぜながら反応させた。冷却
固形分をろ過し、十分洗浄した後、１２０℃で１２時間
乾燥してシルシウム含有結晶性シリケートを得た。この
生成物の結晶粒径は１０μｍ程度であり、有機化合物を
除外した組成は、０．７７Ｎａ2 Ｏ・８．０ＢａＯ・
８．０Ｆｅ2 Ｏ3 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・６４０ＳｉＯ2 であ
り、Ｓｉ／Ａｌ比３２０、Ｓｉ／Ｂａ比８０、Ｓｉ／Ｆ
ｅ比４０であった。上記のように合成した結晶性シリケ
ートを１Ｎの塩酸に浸漬し、８０℃で３日間処理し、前
記公知の慣用方法によりナトリウムイオンを水素イオン
に置換した。これを洗浄ろ過した後、１２０℃で１０時
間乾燥、更に５００℃で５時間焼成して水素置換型結晶
性シリケート触媒を得た。（触媒５）
【００２０】更に、水１００ｇに硝酸カルシウム１０．
５４ｇを溶解した水溶液に、上記水素置換型結晶性シリ
ケート４７．５ｇを浸漬、１２０℃で乾燥、更に５５０
℃で５時間焼成することにより酸化カルシウムを５重量
％担持した結晶性シリケート触媒を得た。（触媒６） 実施例１〜６で調製した触媒を圧縮成形し、下記に示す
反応条件でメタノール及びトルエンの混合溶液と接触さ
せることにより表２の結果を得た。
５４ｇを溶解した水溶液に、上記水素置換型結晶性シリ
ケート４７．５ｇを浸漬、１２０℃で乾燥、更に５５０
℃で５時間焼成することにより酸化カルシウムを５重量
％担持した結晶性シリケート触媒を得た。（触媒６） 実施例１〜６で調製した触媒を圧縮成形し、下記に示す
反応条件でメタノール及びトルエンの混合溶液と接触さ
せることにより表２の結果を得た。
【００２１】
【表２】 ※p-キシレン選択率（％）＝（生成p-キシレン分率／生成全キシレン分率）×１ ００
【００２２】表２から明らかなように、アルカリ土類金
属を含有した結晶性シリケート触媒は温度３５０〜５５
０℃で、ｐ−キシレン選択率４０％以上、更に上記結晶
性シリケート触媒にアルカリ土類金属をコートした触媒
はｐ−キシレン選択率８０％以上であり、熱力学的な平
衡組成以上であった。
属を含有した結晶性シリケート触媒は温度３５０〜５５
０℃で、ｐ−キシレン選択率４０％以上、更に上記結晶
性シリケート触媒にアルカリ土類金属をコートした触媒
はｐ−キシレン選択率８０％以上であり、熱力学的な平
衡組成以上であった。
【００２３】（比較例）１２０ｇの水に８１ｇの水ガラ
ス（Ｎａ2 Ｏ・３．４ＳｉＯ2 ・２４Ｈ2 Ｏ）を溶解し
て溶液Ｃを作った。次に、１５０ｇの水と５．２ｇの硫
酸の混合物中に３．１ｇの硫酸アルミニウム（Ａｌ
2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ）を溶解して溶液Ｄを作っ
た。次に溶液Ｄを溶液Ｃ中に攪拌混合し（２０分間）、
更に７．８ｇのｎ−プロピルアミンを加えた後、１リッ
トルのテフロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内で
２００℃、２日間激しくかき混ぜながら反応させた。冷
却固形分をろ過し、十分洗浄した後、１１０℃で１２時
間乾燥して、ナトリウム含有結晶性シリケートを得た。
この結晶性シリケートの組成は １．２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・４０ＳｉＯ2 であり、Ｓｉ／Ａｌ比４０、結晶粒径は０．７μｍであ
った。上記のように合成した結晶性シリケートを１Ｎの
塩酸に浸漬し、８０℃で３日間処理し、ナトリウムイオ
ンを水素イオンに置換した。これを洗浄ろ過した後、乾
燥、更に５００℃で５時間焼成し、アルカリ土類金属を
含有していない結晶性シリケート触媒を得た。（触媒
７）
ス（Ｎａ2 Ｏ・３．４ＳｉＯ2 ・２４Ｈ2 Ｏ）を溶解し
て溶液Ｃを作った。次に、１５０ｇの水と５．２ｇの硫
酸の混合物中に３．１ｇの硫酸アルミニウム（Ａｌ
2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ）を溶解して溶液Ｄを作っ
た。次に溶液Ｄを溶液Ｃ中に攪拌混合し（２０分間）、
更に７．８ｇのｎ−プロピルアミンを加えた後、１リッ
トルのテフロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内で
２００℃、２日間激しくかき混ぜながら反応させた。冷
却固形分をろ過し、十分洗浄した後、１１０℃で１２時
間乾燥して、ナトリウム含有結晶性シリケートを得た。
この結晶性シリケートの組成は １．２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・４０ＳｉＯ2 であり、Ｓｉ／Ａｌ比４０、結晶粒径は０．７μｍであ
った。上記のように合成した結晶性シリケートを１Ｎの
塩酸に浸漬し、８０℃で３日間処理し、ナトリウムイオ
ンを水素イオンに置換した。これを洗浄ろ過した後、乾
燥、更に５００℃で５時間焼成し、アルカリ土類金属を
含有していない結晶性シリケート触媒を得た。（触媒
７）
【００２４】更に、水５０ｇに硝酸バリウム４．２７ｇ
を溶解した水溶液に、上記結晶性シリケート２２．５ｇ
を浸漬、１２０℃で乾燥、更に５５０℃で５時間焼成す
ることにより酸化バリウムをコートした結晶性シリケー
ト触媒を得た。（触媒８） この触媒を圧縮成形し、ベンゼンとエチレンとの反応及
びトルエンとメタノールとの反応について試験を行い表
３の結果を得た。
を溶解した水溶液に、上記結晶性シリケート２２．５ｇ
を浸漬、１２０℃で乾燥、更に５５０℃で５時間焼成す
ることにより酸化バリウムをコートした結晶性シリケー
ト触媒を得た。（触媒８） この触媒を圧縮成形し、ベンゼンとエチレンとの反応及
びトルエンとメタノールとの反応について試験を行い表
３の結果を得た。
【００２５】
【表３】 表３より、アルカリ土類金属を含有しない結晶性シリケ
ート触媒を用いた場合、ｐ−キシレン選択率が熱力学的
平衡組成付近になることが分る。
ート触媒を用いた場合、ｐ−キシレン選択率が熱力学的
平衡組成付近になることが分る。
【００２６】
【発明の効果】ベンゼンとエチレンあるいはトルエンと
メタノールとの反応において、従来熱力学的平衡組成で
あったものが本発明のアルカリ土類金属又はアルカリ土
類金属及び鉄含有結晶性シリケートにアルカリ土類金属
酸化物を担持させた触媒を用いることにより、熱力学的
平衡組成以上のｐ−キシレンを得ることが可能となる。
メタノールとの反応において、従来熱力学的平衡組成で
あったものが本発明のアルカリ土類金属又はアルカリ土
類金属及び鉄含有結晶性シリケートにアルカリ土類金属
酸化物を担持させた触媒を用いることにより、熱力学的
平衡組成以上のｐ−キシレンを得ることが可能となる。
フロントページの続き (72)発明者 田中 幸男 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 ベンゼンあるいはトルエンをエチレンあ
るいはメタノールを用いてアルキル化させることによ
り、ｐ−キシレンを製造する方法において、酸化物のモ
ル比で、 ａＲ2 Ｏ・ｂＭＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び水素イオンか
ら選択される少なくとも一種、Ｍ：一種以上のアルカリ
土類金属イオン又は一種以上のアルカリ土類金属イオン
及び鉄イオン、０．７＜ａ＜１．２、ｂ＞０、ｙ＞４
０）の化学組成を有し、かつ結晶の粒径が５μｍ以上で
ある結晶性シリケートに少なくとも一種のアルカリ土類
金属酸化物を担持したものを触媒として用いることを特
徴とする、ｐ−キシレンの選択的製造方法。 - 【請求項２】 上記結晶性シリケートは、表１に示す格
子面間隔を有することを特徴とする請求項１記載のｐ−
キシレンの製造方法。 - 【請求項３】 上記触媒のアルカリ土類金属酸化物の担
持量は１重量％以上２０重量％以下、好ましくは４重量
％１６重量％以下であることを特徴とする請求項１記載
のｐ−キシレンの選択的製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8136616A JPH09316011A (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | ｐ−キシレンの選択的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8136616A JPH09316011A (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | ｐ−キシレンの選択的製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316011A true JPH09316011A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=15179475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8136616A Withdrawn JPH09316011A (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | ｐ−キシレンの選択的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09316011A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI498311B (zh) * | 2008-03-27 | 2015-09-01 | Japan Energy Corp | 對－取代芳香族碳化氫的製造方法 |
-
1996
- 1996-05-30 JP JP8136616A patent/JPH09316011A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI498311B (zh) * | 2008-03-27 | 2015-09-01 | Japan Energy Corp | 對－取代芳香族碳化氫的製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030805 |