JP2703017B2 - ゼオライトｋｌの製造方法、その生産物を含有する触媒及びその使用 - Google Patents
ゼオライトｋｌの製造方法、その生産物を含有する触媒及びその使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゼオライトＬの製造方法、触媒におけるその
使用、特に芳香族化のためのその使用に関する。
使用、特に芳香族化のためのその使用に関する。
ゼオライトＬは相当以前から吸着剤として知られてお
り、US−Ａ−3216789には特徴的なＸ線回折パターンを
有する式 0.9−1.3M2/nO:Al2O3:5.2−6.9SiO2:yH2O （式中、Ｍは原子価ｎの取り換え得るカチオンであり、
ｙは０〜９である）のアルミノケイ酸塩（aluminosilic
ate）として記載されている。ゼオライトＬの製造はUS
−Ａ−3216789、EP−Ａ−167755、EP−Ａ−142355、EP
−Ａ−142347、EP−Ａ−142349、EP−Ａ−109199、PL−
Ａ−72149、US−Ａ−3867512及びSU−548567に記載され
ている。
り、US−Ａ−3216789には特徴的なＸ線回折パターンを
有する式 0.9−1.3M2/nO:Al2O3:5.2−6.9SiO2:yH2O （式中、Ｍは原子価ｎの取り換え得るカチオンであり、
ｙは０〜９である）のアルミノケイ酸塩（aluminosilic
ate）として記載されている。ゼオライトＬの製造はUS
−Ａ−3216789、EP−Ａ−167755、EP−Ａ−142355、EP
−Ａ−142347、EP−Ａ−142349、EP−Ａ−109199、PL−
Ａ−72149、US−Ａ−3867512及びSU−548567に記載され
ている。
EP−Ａ−96479は特徴的な形態及び大きさを有し、芳
香族化等の炭化水素転換における触媒ベースとしての使
用に特に有用であって、少なくとも0.1μ、好ましくは
少なくとも0.5μの平均直径を有する、円筒状のクリス
タライトよりなるゼオライトＬを記載し、かつ請求して
いる。
香族化等の炭化水素転換における触媒ベースとしての使
用に特に有用であって、少なくとも0.1μ、好ましくは
少なくとも0.5μの平均直径を有する、円筒状のクリス
タライトよりなるゼオライトＬを記載し、かつ請求して
いる。
EP96479は競合相として系中で生長することが知られ
ている汚染因子ゼオライトＷの量を最少にするように行
うゼオライトＬの合成方法を記述している。EP96479に
記載された好ましい合成ゲルは以下のモル比を有する： 2.62K2O:Al2O3:10SiO2:160H2O また１つの成分のモル量を以下の範囲内で変化させるこ
とによってこのゲルがどのように変わるかを論じてい
る： K2O ： 2.4−3.0モル Al2O3: 0.6−1.3モル SiO2 : ８−12モル H2O :120−240モル EP−Ａ−142353、EP−Ａ−142354及びEP−Ａ−185519
は円筒形ゼオライトＬの形成のためのこの方法を発展さ
せている。
ている汚染因子ゼオライトＷの量を最少にするように行
うゼオライトＬの合成方法を記述している。EP96479に
記載された好ましい合成ゲルは以下のモル比を有する： 2.62K2O:Al2O3:10SiO2:160H2O また１つの成分のモル量を以下の範囲内で変化させるこ
とによってこのゲルがどのように変わるかを論じてい
る： K2O ： 2.4−3.0モル Al2O3: 0.6−1.3モル SiO2 : ８−12モル H2O :120−240モル EP−Ａ−142353、EP−Ａ−142354及びEP−Ａ−185519
は円筒形ゼオライトＬの形成のためのこの方法を発展さ
せている。
ゼオライトＬは芳香族化反応における触媒ベースとし
て用いることができる。US 4104320はゼオライトＬ及び
VIII族金属よりなる触媒を用いる水素存在下での脂肪族
化合物の脱水素環化を開示している。EP96479に記載さ
れた特定のゼオライトはかかる芳香族化反応に極めて有
効であり、延長された寿命を有する触媒を形成させるこ
とができる。かかる脱水素環化及び／または芳香族化反
応及びかかる反応に使用する触媒はまた EP−Ａ−107389、EP−Ａ−184451、EP−Ａ−142351、EP
−Ａ−145289、EP−Ａ−184450、US−Ａ−4614834、GB
−Ａ−2116450、GB−Ａ−2114150、US−Ａ−4458025、U
S−Ａ−4456527、GB−Ａ−2142648、GB−Ａ−2106483、
US−Ａ−4443326、GB−Ａ−2121427、GB−Ａ−215384
0、GB−Ａ−2153384、US−Ａ−4517306、US−Ａ−45393
04、US−Ａ−4539305、US−Ａ−4547472、GB−Ａ−2166
972、US−Ａ−4579831、US−Ａ−4608356及びEP−Ａ−2
01856に記載されている。
て用いることができる。US 4104320はゼオライトＬ及び
VIII族金属よりなる触媒を用いる水素存在下での脂肪族
化合物の脱水素環化を開示している。EP96479に記載さ
れた特定のゼオライトはかかる芳香族化反応に極めて有
効であり、延長された寿命を有する触媒を形成させるこ
とができる。かかる脱水素環化及び／または芳香族化反
応及びかかる反応に使用する触媒はまた EP−Ａ−107389、EP−Ａ−184451、EP−Ａ−142351、EP
−Ａ−145289、EP−Ａ−184450、US−Ａ−4614834、GB
−Ａ−2116450、GB−Ａ−2114150、US−Ａ−4458025、U
S−Ａ−4456527、GB−Ａ−2142648、GB−Ａ−2106483、
US−Ａ−4443326、GB−Ａ−2121427、GB−Ａ−215384
0、GB−Ａ−2153384、US−Ａ−4517306、US−Ａ−45393
04、US−Ａ−4539305、US−Ａ−4547472、GB−Ａ−2166
972、US−Ａ−4579831、US−Ａ−4608356及びEP−Ａ−2
01856に記載されている。
ゼオライトＬを製造するために用いられる通常の方法
から回収される産物は細かいサイズの結晶物質である。
触媒、分子篩等いくつかの使用については、従来技術の
製造法から回収される産物の大きさより実質上より大き
いサイズ範囲の産物が必要とされる。この要求をみたす
ために、主成分としてゼオライトＬを含有する集合体
（aggregates）例えばペレット、押出物もしくは錠剤を
製造する成形工程において種々の結合剤が用いられる。
結合剤は異なった低い活性を有し、分子篩活性の希釈剤
として働くのでこれらの集合体は単位あたりの活性のい
く分かを失い、また常法により結合した集合体は、特に
それらがEP−Ａ−96479に記載された円筒型ゼオライト
Ｌクリスタライトを含有する場合、十分な破砕強さを有
さない。加えるに、結合剤としてアルミナを用いて製造
された粒子はアルミナ移行の結果としてゼオライト孔を
塞ぐ傾向がある。従って、触媒または篩系に適当な粒径
を有し、良好な摩損抵抗を有する無結合剤集合体の製造
方法を開発することが強く望まれている。
から回収される産物は細かいサイズの結晶物質である。
触媒、分子篩等いくつかの使用については、従来技術の
製造法から回収される産物の大きさより実質上より大き
いサイズ範囲の産物が必要とされる。この要求をみたす
ために、主成分としてゼオライトＬを含有する集合体
（aggregates）例えばペレット、押出物もしくは錠剤を
製造する成形工程において種々の結合剤が用いられる。
結合剤は異なった低い活性を有し、分子篩活性の希釈剤
として働くのでこれらの集合体は単位あたりの活性のい
く分かを失い、また常法により結合した集合体は、特に
それらがEP−Ａ−96479に記載された円筒型ゼオライト
Ｌクリスタライトを含有する場合、十分な破砕強さを有
さない。加えるに、結合剤としてアルミナを用いて製造
された粒子はアルミナ移行の結果としてゼオライト孔を
塞ぐ傾向がある。従って、触媒または篩系に適当な粒径
を有し、良好な摩損抵抗を有する無結合剤集合体の製造
方法を開発することが強く望まれている。
先行技術はシリカ−アルミナ触媒、粘土（clay）等シ
リカ及びアルミナ出発物質から無結合剤篩集合体を生産
する方法を開発した。不幸なことにこれらの方法により
生産された産物は、特に粘土を出発物質として用いてい
る場合、一般に非常に弱い摩損抵抗しか有さず、従って
使用中に急速に壊れて取り換えを要する不適当な粉末に
なる。
リカ及びアルミナ出発物質から無結合剤篩集合体を生産
する方法を開発した。不幸なことにこれらの方法により
生産された産物は、特に粘土を出発物質として用いてい
る場合、一般に非常に弱い摩損抵抗しか有さず、従って
使用中に急速に壊れて取り換えを要する不適当な粉末に
なる。
US−Ａ−3650687はゼオライトＬ含有無結合剤ゼオラ
イト粒子の製造方法を記載しており、その方法において
はアルミナシリケート粘土をケイ酸アルカリとスラリー
化し、噴霧乾燥して目的とする仕上げサイズの粒子を形
成させ、ついでアルカリで処理し熟成して（aged）該粒
子をゼオライトに転換している。別法として、水和した
粘土をスラリー化し、噴霧乾燥して粒子を形成させ、つ
いで焼し、ゼオライトと生成させるのに必要な他の成
分と反応させる。かくのごとくゼオライトは最終粒子が
形成された後にのみ生成する。最適の触媒性能を有する
ゼオライトの予見できる生成はかかる状況下では困難で
ある。
イト粒子の製造方法を記載しており、その方法において
はアルミナシリケート粘土をケイ酸アルカリとスラリー
化し、噴霧乾燥して目的とする仕上げサイズの粒子を形
成させ、ついでアルカリで処理し熟成して（aged）該粒
子をゼオライトに転換している。別法として、水和した
粘土をスラリー化し、噴霧乾燥して粒子を形成させ、つ
いで焼し、ゼオライトと生成させるのに必要な他の成
分と反応させる。かくのごとくゼオライトは最終粒子が
形成された後にのみ生成する。最適の触媒性能を有する
ゼオライトの予見できる生成はかかる状況下では困難で
ある。
また噴霧乾燥は小さな粒子、典型的には100〜400μの
粒子を得るためにのみ用いるものであり、流動床に対し
てのみ適当である。一方反応器は通常少なくとも0.8m
m、好ましくは少なくとも1.5mm及び代表的には3mmの粒
子サイズを必要とする。
粒子を得るためにのみ用いるものであり、流動床に対し
てのみ適当である。一方反応器は通常少なくとも0.8m
m、好ましくは少なくとも1.5mm及び代表的には3mmの粒
子サイズを必要とする。
GB1316311はゼオライトＬであってもよい、無結合剤
ゼオライト粒子を記載しており、このものはペレット
化、粉砕及び再ペレット化をくり返して目的とする強度
の生産物とすることによって形成される。この方法は時
間消費操作方法であってコスト高となり、またゼオライ
ト結晶にダメージを与える可能性がある。
ゼオライト粒子を記載しており、このものはペレット
化、粉砕及び再ペレット化をくり返して目的とする強度
の生産物とすることによって形成される。この方法は時
間消費操作方法であってコスト高となり、またゼオライ
ト結晶にダメージを与える可能性がある。
GB2109359は種々のプロセスによるゼオライト3A及び4
A無結合剤粒子の製造方法を記載しており、そこではカ
オリン粘土及び水酸化ナトリウム（ある場合にはゼオラ
イトと共に）からビーズを形成させ、これをさらに水酸
化ナトリウムと反応させてゼオライト4A（ナトリウム
型）を生成し、これをとりかえてゼオライト3A（カリウ
ム型）を生成させる。明言されているごとくこの方法で
はカリウム型ゼオライトの直接生成はできない。
A無結合剤粒子の製造方法を記載しており、そこではカ
オリン粘土及び水酸化ナトリウム（ある場合にはゼオラ
イトと共に）からビーズを形成させ、これをさらに水酸
化ナトリウムと反応させてゼオライト4A（ナトリウム
型）を生成し、これをとりかえてゼオライト3A（カリウ
ム型）を生成させる。明言されているごとくこの方法で
はカリウム型ゼオライトの直接生成はできない。
GB2160517は合成ゼオライトであってもよいが生産物
より低いシリカ／アルミナ比を有さなければならない出
発物質から製造されるゼオライトＬであることができる
いわゆる予め成形したゼオライト粒子の形成を記載して
いる。出発物質はシリカ物質及びアルカリと反応させて
生産物とする。ゼオライトＬもしくはゼオライト3Aを生
成させるために、カオリンまたはシリカ−アルミナ出発
物質を用いる。生産物は出発ゼオライトよりよりシリカ
リッチであることが必要である。この方法は粒子をシリ
カ含有物質で処理することに実際的操作上の問題点を有
する。
より低いシリカ／アルミナ比を有さなければならない出
発物質から製造されるゼオライトＬであることができる
いわゆる予め成形したゼオライト粒子の形成を記載して
いる。出発物質はシリカ物質及びアルカリと反応させて
生産物とする。ゼオライトＬもしくはゼオライト3Aを生
成させるために、カオリンまたはシリカ−アルミナ出発
物質を用いる。生産物は出発ゼオライトよりよりシリカ
リッチであることが必要である。この方法は粒子をシリ
カ含有物質で処理することに実際的操作上の問題点を有
する。
先行技術系は高い触媒もしくは吸着剤活性を有する無
結合剤ゼオライトＬ粒子を提供するのに適さないか、ま
たは実際操作に適するには不十分な強度の粒子に帰結す
るか、または大規模操作に適さない。
結合剤ゼオライトＬ粒子を提供するのに適さないか、ま
たは実際操作に適するには不十分な強度の粒子に帰結す
るか、または大規模操作に適さない。
以下ゼオライトKLと称するカリウム形態のゼオライト
Ｌがいく分かのセシウムも含有する場合には芳香族化触
媒として高められた性能を示すことが見い出された。し
かしながら、ゼオライトKLの製造においてカリウムイオ
ンのいく分かをセシウムイオンによって置き代える試み
は、セシウムイオンの存在がゼオライトＬよりポルサイ
ト（pollucite）の生成に有利に働くため、過去におい
てあまりうまくいかなかった。我々は今やゼオライトKL
の無結合剤粒子にセシウムをポルサイトの実質的生成な
しに入れる方法を見い出した。
Ｌがいく分かのセシウムも含有する場合には芳香族化触
媒として高められた性能を示すことが見い出された。し
かしながら、ゼオライトKLの製造においてカリウムイオ
ンのいく分かをセシウムイオンによって置き代える試み
は、セシウムイオンの存在がゼオライトＬよりポルサイ
ト（pollucite）の生成に有利に働くため、過去におい
てあまりうまくいかなかった。我々は今やゼオライトKL
の無結合剤粒子にセシウムをポルサイトの実質的生成な
しに入れる方法を見い出した。
本発明によればセシウム含有ゼオライトKLの無結合剤
成形粒子は、シリカ結合ゼオライトKLの成形粒子とセシ
ウム、カリウム及びアルミニウム源を含有する水溶液と
の混合物を形成させ、この混合物を結晶化させてゼオラ
イトKLの無結合剤セシウム含有成形粒子を得ることを特
徴とする方法によって製造される。この方法の１つの修
飾においては、人はゼオライトKLの成形粒子を粉砕して
（ground）より細かいシリカ結合ゼオライトKL粒子とし
た後用いることができる。それによって粉砕形態の無結
合剤セシウム含有産物が得られる。
成形粒子は、シリカ結合ゼオライトKLの成形粒子とセシ
ウム、カリウム及びアルミニウム源を含有する水溶液と
の混合物を形成させ、この混合物を結晶化させてゼオラ
イトKLの無結合剤セシウム含有成形粒子を得ることを特
徴とする方法によって製造される。この方法の１つの修
飾においては、人はゼオライトKLの成形粒子を粉砕して
（ground）より細かいシリカ結合ゼオライトKL粒子とし
た後用いることができる。それによって粉砕形態の無結
合剤セシウム含有産物が得られる。
本発明方法によって得られる無結合剤粒子は優れた物
理的強度を有し、他方触媒性能及び／または客量の望ま
しくない損失がない。
理的強度を有し、他方触媒性能及び／または客量の望ま
しくない損失がない。
本発明に関しここで用いられる場合に、「無結合剤」
（binderlessもしくはbinder−free）はかなりの（sign
ificant）量の非ゼオライト結合剤の使用なしに保持さ
れた複数の個々のゼオライトＬを含有する粒子に関す
る。好ましくは粒子は（全粒子重量に基いて）10wt％よ
り少ない非ゼオライト結合剤を含有する。より好ましく
は粒は5wt％より少ない非ゼオライト結合剤を含有し、
もっとも好ましくは粒子は実質上非ゼオライト結合剤を
含有しない。
（binderlessもしくはbinder−free）はかなりの（sign
ificant）量の非ゼオライト結合剤の使用なしに保持さ
れた複数の個々のゼオライトＬを含有する粒子に関す
る。好ましくは粒子は（全粒子重量に基いて）10wt％よ
り少ない非ゼオライト結合剤を含有する。より好ましく
は粒は5wt％より少ない非ゼオライト結合剤を含有し、
もっとも好ましくは粒子は実質上非ゼオライト結合剤を
含有しない。
ゼオライトKLの成形粒子は種々の形態をとることがで
き、通常押出しによって例えば錠剤、ペレットに成型さ
れる。
き、通常押出しによって例えば錠剤、ペレットに成型さ
れる。
ゼオライトKL出発物質はシリカで結合されており、こ
のことは結合剤がシリカであることを意味する。シリカ
結合ゼオライトKLは通常ゼオライトKLクリスタライトか
ら導かれる。
のことは結合剤がシリカであることを意味する。シリカ
結合ゼオライトKLは通常ゼオライトKLクリスタライトか
ら導かれる。
出発物質として用いられるゼオライトＬクリスタライ
トはゼオライトＬの製造に関して前にあげた特許に記載
されたようないずれかの公知の方法によって製造するこ
とができる。しかしながら、ゼオライトＬはゼオライト
の触媒性能に有利な影響を与える形態であることが非常
に好ましい。出発物質はEP−Ａ−96479に記述されたよ
うな、円筒形で、少なくとも0.05μ、好ましくは少なく
とも0.1μ、代表的には少なくとも0.5μの平均直径を有
するクリスタライトよりなるゼオライトであることがで
きる。
トはゼオライトＬの製造に関して前にあげた特許に記載
されたようないずれかの公知の方法によって製造するこ
とができる。しかしながら、ゼオライトＬはゼオライト
の触媒性能に有利な影響を与える形態であることが非常
に好ましい。出発物質はEP−Ａ−96479に記述されたよ
うな、円筒形で、少なくとも0.05μ、好ましくは少なく
とも0.1μ、代表的には少なくとも0.5μの平均直径を有
するクリスタライトよりなるゼオライトであることがで
きる。
ゼオライトKLは好ましくはアルミノシリケートであ
り、他の元素置換が可能であり、例えばアルミニウムは
ガリウム、ホウ素、鉄及び同様な三価金属で置き代える
ことができ、またケイ素はゲルマニウム、リン等の元素
で置き代えることができるが、以後アルミノシリケート
を例にとって（in terms of）記述する。アルミノシリ
ケートは好ましくは （0.9−1.3）K2O:Al2O3:vSiO2 （Ｉ） （式中、Ｘは４〜7.5である）の組成（成分の無水形態
の酸化物のモル比換算で表示）を有する。ゼオライトＬ
は好ましくはよく定義された（defined）Ｘ線回折パタ
ーンによって鋭いピークで示されるごとく高い結晶化度
を有する。
り、他の元素置換が可能であり、例えばアルミニウムは
ガリウム、ホウ素、鉄及び同様な三価金属で置き代える
ことができ、またケイ素はゲルマニウム、リン等の元素
で置き代えることができるが、以後アルミノシリケート
を例にとって（in terms of）記述する。アルミノシリ
ケートは好ましくは （0.9−1.3）K2O:Al2O3:vSiO2 （Ｉ） （式中、Ｘは４〜7.5である）の組成（成分の無水形態
の酸化物のモル比換算で表示）を有する。ゼオライトＬ
は好ましくはよく定義された（defined）Ｘ線回折パタ
ーンによって鋭いピークで示されるごとく高い結晶化度
を有する。
ゼオライトKLは代表的にはAl2O3モルあたり０〜９モ
ルの水で水和されていてもよい。
ルの水で水和されていてもよい。
シリカ結合ゼオライトKLを製造するために、ゼオライ
トKL結晶をシリカゲルと十分混合し、好ましくは混合の
後の段階でメトセル（methocel）（ヒドロキシプロピル
メチルセルロース押出し助剤）を加えて非常に粘稠で滑
らかなペーストを得る。ペーストは通常回収して後で押
し出すかまたは成形することができる。押出物等の成形
粒子はついで乾燥して残余の水を除去し、空気中で焼
する。
トKL結晶をシリカゲルと十分混合し、好ましくは混合の
後の段階でメトセル（methocel）（ヒドロキシプロピル
メチルセルロース押出し助剤）を加えて非常に粘稠で滑
らかなペーストを得る。ペーストは通常回収して後で押
し出すかまたは成形することができる。押出物等の成形
粒子はついで乾燥して残余の水を除去し、空気中で焼
する。
シリカ結合ゼオライトKLの成形粒子はセシウム、カリ
ウム及びアルミニウム源含有水溶液、好ましくはセシウ
ム含有アルミン酸カリウム溶液と混合する。この溶液は
好ましくは少なくとも0.8のK2O/（K2O＋Cs2O）モル比
（酸化物換算で表示）を有するべきである。
ウム及びアルミニウム源含有水溶液、好ましくはセシウ
ム含有アルミン酸カリウム溶液と混合する。この溶液は
好ましくは少なくとも0.8のK2O/（K2O＋Cs2O）モル比
（酸化物換算で表示）を有するべきである。
CsX（式中、Ｘはハロゲンである）のモルとして表さ
れるセシウムの場合を除き酸化物のモルとして表される
総括合成混合物は好ましくは 2.50〜3.20K2O/0.05〜1.00CsX/1.30〜 2.50Al2O3/10SiO2/110〜170H2O である。
れるセシウムの場合を除き酸化物のモルとして表される
総括合成混合物は好ましくは 2.50〜3.20K2O/0.05〜1.00CsX/1.30〜 2.50Al2O3/10SiO2/110〜170H2O である。
しかしながら、CsOH・H2Oを用いる場合は総括合成混
合物は好ましくは 2.25〜2.70K2O/0.025〜0.50Cs2O/1.30〜 2.50Al2O3/10SiO2/110〜170H2O である。
合物は好ましくは 2.25〜2.70K2O/0.025〜0.50Cs2O/1.30〜 2.50Al2O3/10SiO2/110〜170H2O である。
結晶化は一般に密閉オートクレーブ中で従って自生圧
（autogenous pressure）で行う。より高い圧力を用い
ることは可能であるが、一般に不便である。より低い圧
力（及びより低い温度）はより長い結晶化時間を要す
る。
（autogenous pressure）で行う。より高い圧力を用い
ることは可能であるが、一般に不便である。より低い圧
力（及びより低い温度）はより長い結晶化時間を要す
る。
結晶化時間は結晶化温度に関係する。結晶化は好まし
くは100〜200℃で行い、この温度で結晶化時間は15〜96
時間、代表的には48〜72時間である。より高い温度／ま
たはより高いアルカリ度（K2O/SiO2）とすることにより
より短い時間も可能である。温度を低くすると、時間が
長くかかり、また目的産物の良好な収率を達成するため
にアルカリ度の調整が必要となる。他方、より高い温度
を用いることにより24時間より短い時間が可能となる。
くは100〜200℃で行い、この温度で結晶化時間は15〜96
時間、代表的には48〜72時間である。より高い温度／ま
たはより高いアルカリ度（K2O/SiO2）とすることにより
より短い時間も可能である。温度を低くすると、時間が
長くかかり、また目的産物の良好な収率を達成するため
にアルカリ度の調整が必要となる。他方、より高い温度
を用いることにより24時間より短い時間が可能となる。
結晶化後成形粒子は何回かの水で引き続き最後の水の
pHが９〜10、例えば約9.5になるまで洗浄する必要があ
る。ついで成形粒子を130〜170℃の温度で、例えば150
℃で約15時間乾燥する。
pHが９〜10、例えば約9.5になるまで洗浄する必要があ
る。ついで成形粒子を130〜170℃の温度で、例えば150
℃で約15時間乾燥する。
Ｘ線回折（XRD）は本発明産物が純粋なゼオライトＬ
よりなり、シリカ結合ゼオライトKL成形粒子（出発物
質）と比較しての結晶化度の増加は30％までである。こ
のXRD結晶化度の増加はセシウムを用いない同様の合成
におけるよりもいく分低く、このことが無結合剤産物が
セシウムを含有することの表示となる。
よりなり、シリカ結合ゼオライトKL成形粒子（出発物
質）と比較しての結晶化度の増加は30％までである。こ
のXRD結晶化度の増加はセシウムを用いない同様の合成
におけるよりもいく分低く、このことが無結合剤産物が
セシウムを含有することの表示となる。
出発物質が粉砕粒子の形態である場合には最終産物も
微粒子である。しかしながら、この微粒子産物は通常の
結合剤技術により、我々の特許出願GB8704365の明細書
に開示した無結合剤方法により、または本方法により成
形粒子に変換できる。
微粒子である。しかしながら、この微粒子産物は通常の
結合剤技術により、我々の特許出願GB8704365の明細書
に開示した無結合剤方法により、または本方法により成
形粒子に変換できる。
本発明方法によって製造される無結合剤ゼオライトＬ
粒子が優れた触媒ベースであり、１以上の触媒活性物質
と一緒にして広範囲の接触反応に用いることができるこ
とが見い出された。触媒の特定形態が金属触媒不活性に
驚くべき抵抗性を有する触媒活性金属に対する特定の安
定性基礎を与えているものと思われる。さらに粒子は増
加した粒子強度を有している。加えるに、粒子は低酸性
度を示すが、これによりこれらの粒子は低酸部位強度
（a low acid site strength）が有利である触媒適用、
例えば芳香族化に特に適している。
粒子が優れた触媒ベースであり、１以上の触媒活性物質
と一緒にして広範囲の接触反応に用いることができるこ
とが見い出された。触媒の特定形態が金属触媒不活性に
驚くべき抵抗性を有する触媒活性金属に対する特定の安
定性基礎を与えているものと思われる。さらに粒子は増
加した粒子強度を有している。加えるに、粒子は低酸性
度を示すが、これによりこれらの粒子は低酸部位強度
（a low acid site strength）が有利である触媒適用、
例えば芳香族化に特に適している。
触媒活性金属は例えば白金等のVIII族金属、スズもし
くはゲルマニウム（以下US−Ａ−4104320に記載）、ま
たは白金とルテニウムの組合せ（GB−Ａ−2004764もし
くはBE−Ａ−888365）である。後者の場合には触媒は適
当な環境についてさらにハロゲン（US−Ａ−416527
6）、銀（US−Ａ−4295959及びUS−Ａ−4206040）、カ
ドミウム（US−Ａ−4295960及びUS−Ａ−4231897）また
はイオウ（GB−Ａ−1600927）を含有してもよい。
くはゲルマニウム（以下US−Ａ−4104320に記載）、ま
たは白金とルテニウムの組合せ（GB−Ａ−2004764もし
くはBE−Ａ−888365）である。後者の場合には触媒は適
当な環境についてさらにハロゲン（US−Ａ−416527
6）、銀（US−Ａ−4295959及びUS−Ａ−4206040）、カ
ドミウム（US−Ａ−4295960及びUS−Ａ−4231897）また
はイオウ（GB−Ａ−1600927）を含有してもよい。
特に有利な触媒組成は、芳香族化に優れた結果を与え
るので組成物の全重量に基き0.1〜6.0wt％、好ましくは
0.1〜1.5wt％の白金またはパラジウムを含有する。0.4
〜1.2wt％の白金が特に好ましい。かくのごとく本発明
は本発明方法によって得られる無結合剤ゼオライト及び
触媒活性金属よりなる触媒を提供する。
るので組成物の全重量に基き0.1〜6.0wt％、好ましくは
0.1〜1.5wt％の白金またはパラジウムを含有する。0.4
〜1.2wt％の白金が特に好ましい。かくのごとく本発明
は本発明方法によって得られる無結合剤ゼオライト及び
触媒活性金属よりなる触媒を提供する。
本発明方法のゼオライトＬ産物は炭化水素フィードの
転換方法において用いることができ、そこではフィード
を目的とする転換をもたらす適当な条件下で上述の触媒
と接触させる。それらは例えば芳香族化及び／または脱
水素環化及び／または異性化及び／または脱水素反応に
おいて有用である。それらは脂肪族炭化水素の脱水素環
化及び／または異性化のためのプロセスにおいて特に有
用であり、そこでは該炭化水素を370〜600℃、好ましく
は430〜550℃の温度で本発明のゼオライトＬ及び好まし
くは脱水素活性を有する少なくとも１つのVIII族金属を
含有する触媒と接触させて少なくとも１部の脂肪族炭化
水素を芳香族炭化水素に転換する。
転換方法において用いることができ、そこではフィード
を目的とする転換をもたらす適当な条件下で上述の触媒
と接触させる。それらは例えば芳香族化及び／または脱
水素環化及び／または異性化及び／または脱水素反応に
おいて有用である。それらは脂肪族炭化水素の脱水素環
化及び／または異性化のためのプロセスにおいて特に有
用であり、そこでは該炭化水素を370〜600℃、好ましく
は430〜550℃の温度で本発明のゼオライトＬ及び好まし
くは脱水素活性を有する少なくとも１つのVIII族金属を
含有する触媒と接触させて少なくとも１部の脂肪族炭化
水素を芳香族炭化水素に転換する。
脂肪族炭化水素は直鎖まは分枝鎖非環状炭化水素、特
にヘキサン等のパラフィンであるが、少量の他の炭化水
素を含有する可能性があるある範囲のアルカンを含有す
るパラフィン留分等の炭化水素混合物も用いることがで
きる。メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素も用い
得る。好ましい態様においては、芳香族炭化水素、特に
ベンゼンを製造する方法へのフィードはヘキサンを含有
する。接触反応の温度は370〜600℃、好ましくは430〜5
50℃であり、好ましくは大気圧より上の圧力、例えば20
00KPaまでの、より好ましくは500〜1000KPaの圧力が用
いられる。芳香族炭化水素の生成には水素を好ましくは
10より小さい水素／フィード比で用いる。
にヘキサン等のパラフィンであるが、少量の他の炭化水
素を含有する可能性があるある範囲のアルカンを含有す
るパラフィン留分等の炭化水素混合物も用いることがで
きる。メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素も用い
得る。好ましい態様においては、芳香族炭化水素、特に
ベンゼンを製造する方法へのフィードはヘキサンを含有
する。接触反応の温度は370〜600℃、好ましくは430〜5
50℃であり、好ましくは大気圧より上の圧力、例えば20
00KPaまでの、より好ましくは500〜1000KPaの圧力が用
いられる。芳香族炭化水素の生成には水素を好ましくは
10より小さい水素／フィード比で用いる。
本方法は他の点についてはUS−Ａ−4104320、BU−Ａ
−888365、EP−Ａ−0040119、EP−Ａ−0142351、EP−Ａ
−0145289またはEP−Ａ−0142352に開示された方法で行
うのが好ましい。
−888365、EP−Ａ−0040119、EP−Ａ−0142351、EP−Ａ
−0145289またはEP−Ａ−0142352に開示された方法で行
うのが好ましい。
本発明を以下の実施例により具体的に説明する。
実施例 １ ２つの溶液−溶液Ａ及び溶液Ｂの混合及びシリカ結合
ゼオライトKL押出物の添加によって合成混合物を得た。
反応物質の重量（ｇ）は以下の通りであった： 溶液A:アルミン酸カリウム溶液 KOHペレット（純度87.3％） 7.376 Al（OH）３粉末（純度98.6％） 5.116 H2O 16.46 追加H2O 5.89 三酸化アルミニウムを煮沸によって溶解し、周囲温度
に冷却後、水の蒸発による重量損失を補った。
ゼオライトKL押出物の添加によって合成混合物を得た。
反応物質の重量（ｇ）は以下の通りであった： 溶液A:アルミン酸カリウム溶液 KOHペレット（純度87.3％） 7.376 Al（OH）３粉末（純度98.6％） 5.116 H2O 16.46 追加H2O 5.89 三酸化アルミニウムを煮沸によって溶解し、周囲温度
に冷却後、水の蒸発による重量損失を補った。
溶液B:CsCl CsCl（純度99％） 1.679 H2O 15.00 追加H2O 10.00 シリカ結合ゼオライトKL押出物 40.00 （H2O含量0.5wt％、SiO2含量29.95wt％） 押出物は我々の特許出願GB8704365の実施例16の方法
によって調製した。
によって調製した。
溶液Ｂを溶液Ａに加え、追加水は溶液Ｂを含有するビ
ーカーをすすぐために用いた。混合溶液A/Bを、溶液A/B
を含有するビーカーをすすぐために用いた5.89gの追加
水と共に300mlステンレススチールオートクレーブに入
れた。ついでシリカ結合ゼオライトKL押出物をオートク
レーブ内容物に加えた。
ーカーをすすぐために用いた。混合溶液A/Bを、溶液A/B
を含有するビーカーをすすぐために用いた5.89gの追加
水と共に300mlステンレススチールオートクレーブに入
れた。ついでシリカ結合ゼオライトKL押出物をオートク
レーブ内容物に加えた。
合成混合物の総括組成（酸化物として表示）は 2.89K2O/0.50CsCl/1.63Al2O3/10SiO2 ＊/141H2O ＊ 押出物中に結合剤として存在するシリカであっ
た。
た。
結晶化： オートクレーブを６時間かけて175℃に加熱し、この
温度に65時間保持した。
温度に65時間保持した。
洗浄及び乾燥： 押出物を８回の水で最終洗浄水のpHが9.3となるまで
洗浄した。用いた水の全量は3200mlであり、合計洗浄時
間は38時間であった。押出物を150℃で16時間乾燥し
た。回収された押出物量は44.6gであった。押出物は優
れた物理的強度を有し、破砕強度（crush strength）は
3.12lb/mm（1.42kg/mm）であった。これを通常の押出物
の破砕強度約1.07lb/mm（0.49kg/mm）と対比する。
洗浄した。用いた水の全量は3200mlであり、合計洗浄時
間は38時間であった。押出物を150℃で16時間乾燥し
た。回収された押出物量は44.6gであった。押出物は優
れた物理的強度を有し、破砕強度（crush strength）は
3.12lb/mm（1.42kg/mm）であった。これを通常の押出物
の破砕強度約1.07lb/mm（0.49kg/mm）と対比する。
押出物の性質： 30℃、P/P0＝0.25でのトルエン吸着容量 トルエンwt％ 吸着 脱着 微孔容量 9.06 0.05 9.01 化学分析:Al 10.9wt％、 Ｋ 13.4wt％ Cs 2.4wt％ 及び Si 26.7wt％ Ｘ線回折は生産物が純粋なゼオライトＬよりなり、シ
リカ結合KL押出物に対する結晶化度増加が20％であるこ
とを示した。この見掛けのXRD結晶化度増加はセシウム
を用いない同様の合成における場合（30％増加）よりい
く分小さい。このことは無結合剤産物がセシウムを含有
することの表示となる。出発シリカ結合押出物と無結合
剤産物の比較回折図（diffratrograms）を図1a及び1bに
それぞれ示す。
リカ結合KL押出物に対する結晶化度増加が20％であるこ
とを示した。この見掛けのXRD結晶化度増加はセシウム
を用いない同様の合成における場合（30％増加）よりい
く分小さい。このことは無結合剤産物がセシウムを含有
することの表示となる。出発シリカ結合押出物と無結合
剤産物の比較回折図（diffratrograms）を図1a及び1bに
それぞれ示す。
SEM（走査型電子顕微鏡写真）は無定形シリカ結合剤
が完全にゼオライトＬに転換されていることを示した。
出発シリカ結合押出物と無結合剤物質の比較10000＊SEM
を図2a、2b及び2cに示すが、そこで図2aは10000倍での
出発シリカ結合ゼオライトKL押出物を示し、図2bは1000
0倍での無結合剤ゼオライトKL産物を示し、図2cは図2b
のものを20000倍で見たものである。
が完全にゼオライトＬに転換されていることを示した。
出発シリカ結合押出物と無結合剤物質の比較10000＊SEM
を図2a、2b及び2cに示すが、そこで図2aは10000倍での
出発シリカ結合ゼオライトKL押出物を示し、図2bは1000
0倍での無結合剤ゼオライトKL産物を示し、図2cは図2b
のものを20000倍で見たものである。
実施例 ２ この実施例では、セシウム存在下に無結合剤KL押出物
を調製した。２つの合成においてCs濃度は0.50Cs+/10Si
O2〜1.00Cs+/10SiO2に増加させ、Cs源は一方ではCsCl他
方ではCsOH・H2Oであった。
を調製した。２つの合成においてCs濃度は0.50Cs+/10Si
O2〜1.00Cs+/10SiO2に増加させ、Cs源は一方ではCsCl他
方ではCsOH・H2Oであった。
第１の無結合剤KL押出物（Ｘ）の調製のための合成混
合物（反応物質重量（ｇ））は以下の通りであった： KOHペレット（86.8％） 13.903 アルミン酸 Al（OH）３（98.6％） 9.592 溶液Ａ 塩溶液 H2O 30.87 追加水 12.28 CsCl粉末（99％） 6.304 CsCl H2O 27.98 溶液Ｂ 溶液 追加（リンス）水 18.47 シリカ結合押出物 75.00 周囲温度に冷却後、溶液Ａを300mlステンレススチー
ルオートクレーブに注いだ。アルミン酸塩溶液を含有し
ていたビーカーを追加水ですすいだ。この水はオートク
レーブに注いだ。CsCl溶液をリンス水と共にオートクレ
ーブに注いだ。オートクレーブの内容物を混合した。つ
いでシリカ結合押出物をオートクレーブ内容物に加え
た。合成混合物の組成（moles）は 2.87K2O/1.00CsCl/1.62Al2O3/10SiO2/141H2O であった。
合物（反応物質重量（ｇ））は以下の通りであった： KOHペレット（86.8％） 13.903 アルミン酸 Al（OH）３（98.6％） 9.592 溶液Ａ 塩溶液 H2O 30.87 追加水 12.28 CsCl粉末（99％） 6.304 CsCl H2O 27.98 溶液Ｂ 溶液 追加（リンス）水 18.47 シリカ結合押出物 75.00 周囲温度に冷却後、溶液Ａを300mlステンレススチー
ルオートクレーブに注いだ。アルミン酸塩溶液を含有し
ていたビーカーを追加水ですすいだ。この水はオートク
レーブに注いだ。CsCl溶液をリンス水と共にオートクレ
ーブに注いだ。オートクレーブの内容物を混合した。つ
いでシリカ結合押出物をオートクレーブ内容物に加え
た。合成混合物の組成（moles）は 2.87K2O/1.00CsCl/1.62Al2O3/10SiO2/141H2O であった。
ついで混合物を約５時間かけて175℃に加熱して結晶
化し、175℃で65時間保持した。ついで押出物を500mlの
水で予備洗浄し、さらに９回洗浄した。合計水量は3600
mlであり、合計洗浄時間は25時間であった。最終洗浄水
のpHは9.2であった。押出物を150℃で一度乾燥して回収
した乾燥押出物重量は87.1gであった。出発Si結合押出
物の重量増加は16.1％であった。
化し、175℃で65時間保持した。ついで押出物を500mlの
水で予備洗浄し、さらに９回洗浄した。合計水量は3600
mlであり、合計洗浄時間は25時間であった。最終洗浄水
のpHは9.2であった。押出物を150℃で一度乾燥して回収
した乾燥押出物重量は87.1gであった。出発Si結合押出
物の重量増加は16.1％であった。
XRDは生産物が実質上純粋なゼオライトＬであること
を示した。
を示した。
第２の無結合剤KL押出物製造のためのCs源はCsOH・H2
Oであった。この合成においてはCs源もアルカリ度の一
部を提供する。従ってカリウム含量はアルカリ度（K2O
＋Cs2O）/10SiO2＝2.86を与えるように調整した。
Oであった。この合成においてはCs源もアルカリ度の一
部を提供する。従ってカリウム含量はアルカリ度（K2O
＋Cs2O）/10SiO2＝2.86を与えるように調整した。
調製用合成混合物（反応物質重量（ｇ））： 冷却後、溶液Ａをリンス水と共に300mlステンレスス
チールオートクレーブに注いだ。オートクレーブ内容物
を混合後、Si結合押出物を加えた。
チールオートクレーブに注いだ。オートクレーブ内容物
を混合後、Si結合押出物を加えた。
合成混合物の組成（moles）は 2.36K2O/0.50Cs2O/1.62Al2O3/10SiO2/142H2O （K2O＋Cs2O）/10SiO2＝2.86 であった。
ついで混合物を約４時間かけて175℃まで加熱して結
晶化し、175℃で65時間保持した。ついで押出物を500ml
の水で予備洗浄し、さらに洗浄を行ったところ洗浄水の
合計量は3200mlであった。最終洗浄水のpHは9.3であっ
た。押出物を150℃で一度乾燥し、回収した押出物重量
は87.2gであった。出発Si結合押出物の重量増加は16.2
％であった。XRDはこの産物が実質上純粋なゼオライト
Ｌであることを示した。
晶化し、175℃で65時間保持した。ついで押出物を500ml
の水で予備洗浄し、さらに洗浄を行ったところ洗浄水の
合計量は3200mlであった。最終洗浄水のpHは9.3であっ
た。押出物を150℃で一度乾燥し、回収した押出物重量
は87.2gであった。出発Si結合押出物の重量増加は16.2
％であった。XRDはこの産物が実質上純粋なゼオライト
Ｌであることを示した。
図1a及び1bはそれぞれ実施例１における出発シリカ結合
ゼオライトKL押出物と目的セシウム含有無結合剤ゼオラ
イトKLのＸ線回折図を示す。 図2a、2b、2cは実施例１における出発シリカ結合ゼオラ
イトKL押出物（10000倍）、及び目的セシウム含有無結
合剤ゼオライトKL（10000倍）及び同目的物（20000倍）
のそれぞれの粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。
ゼオライトKL押出物と目的セシウム含有無結合剤ゼオラ
イトKLのＸ線回折図を示す。 図2a、2b、2cは実施例１における出発シリカ結合ゼオラ
イトKL押出物（10000倍）、及び目的セシウム含有無結
合剤ゼオライトKL（10000倍）及び同目的物（20000倍）
のそれぞれの粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。
Claims (10)
- 【請求項１】セシウム含有ゼオライトKLの無結合剤成形
粒子の製造方法であって、シリカ結合ゼオライトKLの成
形粒子とセシウム、カリウム及びアルミニウム源を含有
する水溶液との混合物を形成させ、この混合物を結晶化
させてゼオライトKLの無結合剤セシウム含有成形粒子を
得ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】シリカ結合ゼオライトKLの成形粒子がゼオ
ライトKLクリスタライトから導かれる請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】セシウム、カリウム及びアルミニウム源含
有水溶液がセシウム含有アルミン酸カリウム溶液である
請求項１及び２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項４】CsX（式中、Ｘはハロゲンである）のモル
として表されるセシウムの場合を除き酸化物のモルとし
て表される総括合成混合物が2.50〜3.20K2O/0.05〜1.00
CsX/1.30〜2.50Al2O3/10SiO2/110〜170H2O、またはCsOH
・H2Oが用いられる場合には2.25〜2.70K2O/0.025〜0.50
Cs2O/1.30〜2.50Al2O3/10SiO2/110〜170H2Oである先行
する請求項のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項５】（酸化物換算で表される）K2O/（K2O＋Cs2
O）モル比が少なくとも0.8である先行する請求項のいず
れか１つに記載の方法。 - 【請求項６】シリカ結合ゼオライトKLの成形粒子をセシ
ウム、カリウム及びアルミニウム源含有水溶液と混合す
る前に粉砕してより細かなシリカ結合ゼオライトKL粒子
にする先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項７】先行請求項のいずれか１つに記載の方法に
よって製造したセシウム含有ゼオライトKLの無結合剤粒
子。 - 【請求項８】触媒的に活性な金属と請求項７記載のセシ
ウム含有ゼオライトKL無結合剤粒子を含有する触媒。 - 【請求項９】金属が触媒の全重量の0.1〜6.0wt％の白金
またはパラジウムである請求項８記載の触媒。 - 【請求項１０】脂肪族炭化水素を請求項８及び９のいず
れかに記載の触媒と370〜600℃の温度で接触させて少な
くとも一部の脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転換す
ることを特徴とする脂肪族炭化水素の脱水素環化及び／
または異性化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8800046 | 1988-01-04 | ||
| GB888800046A GB8800046D0 (en) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | Zeolite l |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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